DE19983141B4

DE19983141B4 - Vernetzbare Zusammensetzung und daraus erhältlicher vernetzter Gegenstand

Info

Publication number: DE19983141B4
Application number: DE19983141T
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Kinsho
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1998-04-17
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2019-03-26
Also published as: US6495653B1; KR100573229B1; KR20010042806A; WO1999054373A1; DE19983141T1; CN1133678C; CN1297461A; JP3866037B2

Abstract

Vernetzbare Zusammensetzung, mit
– einer, einen Heteroring enthaltenden Verbindung (A) der nachstehenden allgemeinen Formel (1),

wobei:
"n" bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 10;
zwei Gruppen ausgewählt aus X¹, Y¹, und Z¹ stehen je für ein Sauerstoffatom und die restliche Gruppe steht für je ein Schwefelatom; oder
zwei Gruppen ausgewählt aus X¹, Y¹, und Z¹ stehen je für ein Schwefelatom und die restliche Gruppe steht für ein Sauerstoffatom;
R¹ steht für einen Rest einer, eine cyclische Ethergruppe enthaltenden Verbindung (D) oder für ein Wasserstoffatom; und
R² steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen;
ferner mit:
– einer Verbindung (B), die pro Molekül zwei oder mehr elektrophile, gegenüber Thiol- oder -S^–-Gruppen reaktionsfähige Gruppen aufweist;
und
– einer Verbindung (C), die pro Molekül zwei oder mehr nukleophile Gruppen aufweist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine vernetzbare bzw. aushärtbare Harzzusammensetzung und ein daraus erhältliches, ausgehärtetes Produkt; insbesondere betrifft die Erfindung eine vernetzbare Zusammensetzung, die selbst bei niedrigen Temperaturen von beispielsweise –20 bis +5°C Vernetzbarkeit gewährleistet, die auch bei niedriger Temperatur eine niedrige Viskosität aufweist und die bei Umgebungstemperatur rasch vernetzt werden kann; ferner betrifft die Erfindung ein aus dieser vernetzbaren Zusammensetzung erhältliches vernetztes bzw. ausgehärtetes Produkt.

Bekanntlich weist Epoxyharz ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften, gute Haftung, chemische Beständigkeit und andere wertvolle Eigenschaften auf und ist in einer Vielzahl gewerblicher und/oder industrieller Anwendungen eingesetzt worden, etwa als Klebstoffe, Farben, Füllmittel und Auskleidungsmaterial und so weiter. Soweit ein bei Raumtemperatur vernetzendes Ein-Komponenten-System betrachtet wird, haben die zur vorliegenden Anmeldung benannten Erfinder kürzlich eine Ein-Komponenten-Epoxyharz-Zusammensetzung vorgeschlagen, welche als Vernetzungsmittel eine spezielle heterocyclische Verbindung enthält, und welche bei Umgebungstemperatur unter Feuchtigkeitseinwirkung mit hoher Geschwindigkeit vernetzt werden kann und welche eine gute Lagerbeständigkeit und Verarbeitbarkeit aufweist (vgl. Japanische Patentpublikation Hei-9-188744). Trotz der praktischen Anwendbarkeit der in dieser Japanischen Patentpublikation Hei-9-188744 beschriebenen Ein-Komponenten-Epoxyharz-Zusammensetzung verlangt der Markt nach einem noch schneller aushärtenden, noch besser verarbeitbaren, bei Raumtemperatur vernetzenden Ein-Komponenten-Systemen.

Das Dokument DE 196 27 469 A1 entspricht dem bereits oben zum Stand der Technik genannten Dokument JP 9-188744 und beschreibt ein Epoxidvernetzungsmittel und eine Ein-Komponenten-Epoxidharzzusammensetzung, die schnell vernetzt wird bzw. schnell aushärtet und die eine verbesserte Lagerbeständigkeit sowie eine verbesserte Verarbeitbarkeit aufweist. Als Vernetzungsmittel dient eine spezielle heterocyclische Verbindung

– mit einer Hauptkette, ausgewählt aus Polyether-, Polyvinyl-, Polyester-, Polyamid-, Polycarbonat- und Novolak-Ketten, und
– mit wenigstens zwei heterocyclischen Gruppen der nachfolgenden allgemeinen Formel (1') als Seitenketten

wobei:
die Reste R¹ und R² jeweils gleich oder verschieden sein können und jeweils stehen für Wasserstoff, für geradkettige oder verzweigkettige C_1-6-Alkylgruppen oder C_1-8-Arylgruppen; oder wobei die Reste R¹ und R² zusammen mit einem benachbarten Kohlenstoffarm eine C_5-7-Cycloalkylgruppe bilden; und
R³ steht für eine C_1-10-Alkylengruppe

Das Dokument US 5 175 231 A offenbart die Herstellung von Urethanoligomeren und Polyurethanen, wobei zunächst Epoxid und Kohlendioxid umgesetzt wird; und die dabei erhaltene Verbindung mit Cyclocarbonatgruppen, hierbei handelt es sich um eine heterocyclische Verbindung mit drei Sauerstoffatomen, dann mit einem ausgewählten Diamin weiter umgesetzt wird.

Das Dokument DE 37 26 497 A1 offenbart härtbare Verbindungen mit Struktureinheiten, die sich ableiten von einer Verbindung (A) mit 2-Oxo-1,3-dioxolan-Gruppen, unter anderem auch Epoxid-Carbonate, und ferner mit bestimmten Aminen (B) und (C).

Der Patent Abstracts of Japan Nr. 09059324 AA, der seinerseits den Inhalt der Japanischen Patentanmeldung 08153747 referiert, bezieht sich auf Copolymere und diese enthaltende Harze, wobei die Copolymere spezielle fünf-gliedrige Thiocarbonatringe aufweisen.

Der Patent Abstracts of Japan Nr. 07145164 AA, der seinerseits den Inhalt der Japanischen Patentanmeldung Nr. 05285603 referiert, bezieht sich auf Dithiocarbonatderviate und ihre Verwendung als Vernetzungsmittel bei niedrigen Temperaturen. Diese Dithiocarbonatderviate werden beispielsweise erhalten durch Umsetzung eines Gycidylderivates, wie etwa Ethylenglykol-diglycidylether mit Kohlenstoffdisulfid unter Verwendung von Lithiumbromid als Katalysator.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Davon ausgehend, besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine vernetzbare Zusammensetzung bereitzustellen, die ihre Vernetzbarkeit auch bei einer niedrigen Temperatur im Bereich von –20 bis +5°C gewährleistet und die bei solch niedriger Temperatur eine niedrige Viskosität aufweist; diese Zusammensetzung soll ergeben ein vernetztes bzw. ausgehärtetes Produkt, das ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit, mechanische Stärke und Festigkeit und andere wertvolle physikalische Eigenschaften aufweist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine vernetzbare Ein-Komponenten-Zusammensetzung bereitzustellen, die bei Raumtemperatur rasch vernetzt werden kann, und die eine niedrige Viskosität und hohe Lagerbeständigkeit aufweist, und die ein vernetztes Produkt ergibt, das ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit und wertvolle mechanische und andere physikalische Eigenschaften aufweist. Nach Durchführung intensiver Forschungsarbeiten haben die zur vorliegenden Anmeldung benannten Erfinder ein System entwickelt, welches die vorstehend genannten Aufgaben erfüllt.

Davon ausgehend, ist ein erster Aspekt [1] der vorliegenden Erfindung auf eine vernetzbare Zusammensetzung gerichtet, die aufweist:

– eine, einen Heteroring enthaltende Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (1);
wobei: "n" bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 10; zwei Gruppen ausgewählt aus X¹, Y¹, und Z¹ stehen je für ein Sauerstoffatom und die restliche Gruppe steht für ein Schwefelatom; oder zwei Gruppen ausgewählt aus X¹, Y¹, und Z¹ stehen je für ein Schwefelatom und die restliche Gruppe steht für ein Sauerstoffatom; R¹ steht für einen Rest einer, eine cyclische Ethergruppe enthaltenden Verbindung (D) oder für ein Wasserstoffatom; und R² steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen; ferner mit:
– einer Verbindung (B), die pro Molekül zwei oder mehr elektrophile, gegenüber Thiol- oder -S^–-Gruppen reaktionsfähige Gruppen aufweist, und
– einer Verbindung (C), die pro Molekül zwei oder mehr nukleophile Gruppe aufweist.

Ein zweiter Aspekt [2] der vorliegenden Erfindung ist auf ein Vernetzungsmittel für die Verbindung (B) gerichtet; bei diesem Vernetzungsmittel handelt es sich um ein Reaktionsprodukt (T1) aus diesen Verbindungen (A) und (C).

Ein dritter Aspekt [3] der vorliegenden Erfindung ist auf ein vernetztes bzw. ausgehärtetes Produkt gerichtet, das bei Vernetzung dieser vernetzbaren Zusammensetzung erhältlich ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

[1] Vernetzbare Zusammensetzung

[Die, einen Heteroring enthaltende Verbindung (A)]

Wie dargelegt, ist ein erster Aspekt [1] der vorliegenden Verbindung auf eine vernetzbare Zusammensetzung gerichtet, die eine, einen Heteroring enthaltende Verbindung (A) entsprechend der vorstehenden, allgemeinen Formel (1) enthält. In dieser Formel:
bedeutet "n" eine ganze Zahl von I bis 10, vorzugsweise von 2 bis 8;
zwei Gruppen ausgewählt aus X¹, Y¹, und Z¹ stehen je für ein Sauerstoffatom und die restliche Gruppe steht für je ein Schwefelatom; oder
zwei Gruppen ausgewählt aus X¹, Y¹, und Z¹ stehen je für ein Schwefelatom und die restliche Gruppe steht für ein Sauerstoffatom;
vorzugsweise steht hier X¹ für ein Schwefelatom (S) und eine der Gruppen Y¹ und Z¹ steht für ein Schwefelatom (S) und die andere steht für ein Sauerstoffatom (0);
R² steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen; hierbei handelt es sich um eine dreiwertige Kohlenwasserstoffgruppe entsprechend nachstehender Formel:

(wobei "m" bedeutet eine ganze Zahl von l bis 9) oder
um eine vierwertige Kohlenwasserstoffgruppe entsprechen nachstehender Formel:

(wobei "m" bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 8).

Zu der oben genannten dreiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe gehören beispielsweise >CHCH₂-, >CHCH₂CH₂-, >CHCH₂CH₂CH₂- und >CHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-;
zu der oben genannten vierwertigen Kohlenwasserstoffgruppe gehören beispielsweise >CHCH<, >CHCH₂CH<, >CHCH₂CH₂CH< und >CHCH₂CH₂CH₂CH₂CH<.

Bevorzugt ist eine dreiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, und hier besonders bevorzugt ist die Gruppe >CHCH₂- oder >CHCH₂CH₂-.

R¹ steht für ein Wasserstoffatom oder für den Rest einer, eine cyclische Ethergruppe enthaltenden Verbindung (D) entsprechend nachstehender allgemeiner Formel (7)

wobei
R¹, R² und "n" je die gleiche Bedeutung haben, wie vorstehend für die allgemeine Formel (1) angegeben.

In vorstehender allgemeiner Formel (7) steht R² für einen ringbildenden Rest einer cyclischen Ethergruppe neben dem Sauerstoffatom. Die cyclische Ethergruppe ist nicht besonders beschränkt, solange sie ein Sauerstoffatom als Ringbestandteil enthält. Zu der, die cyclische Ethergruppe enthaltenden Verbindung (D) gehört z.B. eine Verbindung mit 1 bis 10 cyclischen Ethergruppen pro Molekül.

Zu der, die cyclische Ethergruppe enthaltende Verbindung (D) gehört eine, Epoxygruppen enthaltende Verbindung (D1) und eine Oxetanverbindung (D2), die nachstehend beschrieben werden; bevorzugt ist die, eine cyclische Ethergruppe enthaltende Verbindung (D) eine, Epoxygruppen enthaltende Verbindung (D1).

Zu der, die Epoxygruppen enthaltenden Verbindung (D1) gehört ein Monoepoxid (d11) und ein Polyepoxid (D11), das pro Molekül zwei oder mehr Epoxygruppen aufweist. Das Monoepoxid (d11) entspricht einer Verbindung der allgemeinen Formel (7), wenn "n" gleich 1 ist; das Polyepoxid (D11) entspricht einer Verbindung der allgemeinen Formel (7) wenn "n" eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist.

Das Monoepoxid (d11) ist nicht besonders beschränkt, soweit es eine Epoxygruppe pro Molekül enthält; eine geeignete Verbindung kann von einem Fachmann ohne weiteres in Abhängigkeit von der angestrebten Anwendung oder dem Verwendungszweck ausgewählt werden. Somit gehört zu geeigneten Monoepoxiden (d11) beispielsweise C_2-24-Kohlenwasserstoffoxide (Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, C_5-24-α-Olefinoxide, Styroloxid, und dergleichen), ferner C_3-10-Kohlenwasserstoff-glycidylether (n-Butyl-glycidylether, Allylglycidylether, 2-Ethylhexyl-glycidylether, 2-Methyloctyl-glycidylether, Phenyl-glycidylether, Cresyl-glycidylether, p-sec-Butylphenyl-glycidylether, p-tert-Butylphenyl-glycidylether und dergleichen), ferner C_3-30-Monocarbonsäure-glycidyletter (Glycidyl-acrylat, Glycidyl-methacrylat und dergleichen), ferner Epihalohydrine, wie etwa Epichlorhydrin, Epibromhydrin und dergleichen; sowie Hydroxylgruppen enthaltende Oxide wie etwa Glycidol. Bevorzugt sind C_2-24-Kohlenwasserstoffoxide und C_3-10-Kohlenwasserstoff-glycidylether.

Das Polyepoxid (D11) ist nicht besonders beschränkt, soweit es zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül enthält; eine geeignete Verbindung kann ein Fachmann ohne weiteres in Abhängigkeit von der angestrebten Verwendung oder dem Anwendungszweck auswählen. Bevorzugt sind Verbindungen, die 2 bis 6 Epoxygruppen enthalten. Das Epoxy-Äguivalent (Molekulargewicht pro Epoxygruppe) des Polyepoxid (D11) beträgt typischerweise 65 bis 1000, vorzugsweise 90 bis 500. Sofern das Epoxy-Äquivalent nicht mehr als 1000 beträgt, ist die vernetzte Struktur kohärent und zusammenhängend, und die physikalischen Eigenschaften wie z.B. Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit des daraus erhältlichen, ausgehärteten Produktes sind zufrieden stellend. Wenn das Epoxy-Äqüivalent nicht weniger als 65 beträgt, dann weist die daraus erhältliche, vernetzte Struktur gute Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit auf.

Zu dem Polyepoxid (D11) gehören die nachstehenden Typen von Verbindungen, nämlich (D11-1) bis (D11-5)

(D11-1) Verbindungen vom Glycidylethertyp.

(I) Diglycidylether der zwei Hydroxylgruppen enthaltenden (= zweibasischen) Phenole:

Diglycidylether der zweibasischen Phenole, die 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, wie etwa Bisphenol-F-diglycidylether, Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-B-diglycidylether, Bisphenol-AD-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, halogenierter Bisphenol-A-diglycidylether, Tetrachlor-bisphenol-A-diglycidylether, Catechin-diglycidylether, Resorcinol-diglycidylether, Hydrochinon-diglycidylether, 1,5-Dihydroxynaphthalin-diglycidylether, Dihydroxy-biphenyl-diglycidylether, Octachloro-4,4'-dihydroxy-biphenyl-diglycidylether, Tetramethyl-biphenyldiglycidylether, 9,9'-Bis(4-hydroxyphenyl-fluoren-diglycidylether und – neben anderen – die Diglycidylether, die als Reaktionsprodukt bei der Umsetzung von 2 Mol Bisphenol-A und 3 Mol Epichlorhydrin erhalten werden.

(II) Polyglycidylether der 3 bis etwa 6 oder höher funktionalen polybasischen Phenole

Polyglycidylether der 3 bis etwa 6 oder höher funktionalen, mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenole, die je 6 bis 50 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten und ein Molekulargewicht von 250 bis 3000 aufweisen, wie etwa Pyrrogallol-triglycidylether, Dihydroxynaphthylcresol-triglycidylether, Tris(hydroxyphenyl)methan-triglycidylether, Dinaphthyltrioltriglycidylether, Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan-tetraglycidylether, p-Glycidylphenyldimethyltolyl-bisphenol-A-glycidylether, Trismethyl-tert-butyl-butylhydroxymethan-triglycidylether, 4,4'-Oxybis(1,4-phenylethyl) tetracresol-glycidylether, 4,4'-Oxybis(1,4-phenylethyl)phenylglycidylether, Bis(dihydroxynaphthalin)-tetraglycidylether, Phenol- oder Cresol-novolak-harz-(mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000)-glycidylether, Limonenphenol-novolak-harz-(mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000)-glycidylether, Polyglycidylether der Polyphenole (mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000), die durch Kondensationsreaktion von Phenol mit Glyoxal, Glutaraldehyd oder Formaldehyd erhält lich sind, und Polyglycidylether der Polyphenole (mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000), die durch Kondensationsreaktion von Resorcin mit Aceton erhältlich sind, und andere Verbindungen dieser Art.

(III) Diglycidylether der aliphatischen, zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohole

Diglycidylether der Diole, die 2 bis 100 Kohlenstoffatome enthalten und ein Molekulargewicht von 150 bis 5000 aufweisen, wie etwa Ethylenglycoldiglycidylether, Propylenglycol-diglycidylether, Tetramethylenglycoldiglycidylether, 1,6-Hexandiol-diglycidylether, Poly(ethylenglycol)-(mit einem Molekulargewicht von 150 bis 4000)-diglycidylether, Poly(propylenglycol)-(mit einem Molekulargewicht von 180 bis 5000)-diglycidylether, Poly(tetramethylenglycol)-(mit einem Molekulargewicht von 200 bis 5000)-diglycidylether, Neopentylglycol-diglycidylether, Bisphenol-A-alkylenoxid-[Ethylenoxid oder Propylenoxid-(je 1 bis 20 Mole)]-adduct-diglycidylether und dergleichen.

(IV) Polyglycidylether der 3 bis etwa 6 Hydroxylgruppen enthaltenden oder höher funktionalen aliphatischen Alkohole

Glycidylether der 3 bis etwa 6 Hydroxylgruppen enthaltenden oder höher funktionalen, mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohole, die 3 bis 50 Kohlenstoffatome enthalten und ein Molekulargewicht von 92 bis 10000 aufweisen, wie etwa Trimethylolpropan-triglycidylether, Glycerintriglycidylether, Pentaerythritol-tetraglycidylether, Sorbitol-hexaglycidylether, Poly(n = 2 bis etwa 5)-glycerol-polyglycidylether und dergleichen.

(D11-2) Verbindungen vom Glycidylestertyp

Glycidylester der aromatischen Polycarbonsäuren, die 6 bis etwa 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten und 2 bis etwa 6 oder mehr funktionale Gruppen aufweisen sowie Glycidylester der aliphatischen oder alicyclischen Polycarbonsäuren, die 6 bis etwa 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten und 2 bis etwa 6 oder mehr funktionale Gruppen aufweisen, seien hier genannt.

(I) Glycidylester der aromatischen Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäuren, einschließlich Diglycidyl-phthalat, Diglycidylisophthalat, Diglycidyl-terephthalat, Triglycidyl-trimellitat, und dergleichen.
(II) Glycidylester der aliphatischen oder alicyclischen Polycarbonsäuren einschließlich der am Kern hydrierten Produkte dieser Glycidylester von Phenol-(aromatischen)-Verbindungen, Diglycidylester dimerer Säuren, Diglycidyl-oxalat, Diglycidyl-malat, Diglycidyl-succinat, Diglycidylglutarat, Diglycidyl-adipat, Diglycidyl-pimelat, Glycidyl-(meth)acrylat(co)polymer(mit einem Polymerisationsgrad von beispielsweise 2 bis 10), Triglycidyltricarballylat, und dergleichen.

(D11-3) Verbindungen vom Glycidylamintyp

Glycidylamine, die von aromatischen Aminen abgeleitet sind, die 6 bis etwa 20 oder mehr Kohlenstoffatome sowie 2 bis etwa 10 oder mehr aktive Wasserstoffatome enthalten, sowie Glycidylamine, die von aliphatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Aminen abgeleitet sind, seien hier genannt.

Zu den von aromatischen Aminen abgeleiteten Glycidylaminen gehören N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin, N,N,N',N'-Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-diaminodiphenyl-sulfon, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-diethyldiphenylmethan, N,N,O-Triglycidylcliaminophenol und andere Verbindungen dieser Art.

Zu den von aliphatischen Aminen abgeleiteten Glycidylaminen gehören N,N,N',N'-Tetraglycidyl-xylylendiamin und N,N,N',N'-Tetraglycidylhexamethylendiamin neben anderen Verbindungen dieser Art.

Zu den von alicyclischen Aminen abgeleiteten Glycidylaminen gehören hydriertes N,N,N',N'-Tetraglycidyl-xylylendiamin neben anderen Verbindungen dieser Art.

Zu von heterocyclischen Aminen abgeleiteten Glycidylaminen gehören Trisglycidylmelamin neben anderen Verbindungen dieser Art.

(D11-4) Epoxide mit einer aliphatischen Kette

Eine aliphatische Kette aufweisende Epoxide, die 6 bis etwa 50 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten und 2 bis etwa 6 oder mehr funktionale Gruppen aufweisen, wie etwa epoxidiertes Polybutadien (mit einem Molekulargewicht von 90 bis 2500), das ein Epoxy-äquivalent von 130 bis 1000 aufweist, ferner epoxidiertes Sojaöl (mit einem Molekulargewicht von 130 bis 2500) neben weiteren Verbindungen dieser Art seien hier genannt.

(D11-5) Alicyclische Epoxide

Alicyclische Epoxide, die 6 bis etwa 50 oder mehr Kohlenstoffatome und 1 bis etwa 4 oder mehr Epoxygruppen. enthalten und ein Molekulargewicht von 90 bis 2500 aufweisen, wie etwa Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, Dicyclopentadiendioxid, Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, Ethylenglycolbisepoxydicyclopentylether, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3',4'-epoxy-6'-methylcyclohexancarboxylat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)butylamin und andere Verbindungen dieser Art seien hier genannt. Hierzu gehören auch am Kern hydrierte Produkte der von diesen Phenolen abgeleiteten Epoxyverbindungen.

Neben den vorstehend genannten Verbindungstypen (D11-1) bis (D11-5) können auch andere Epoxyharze eingesetzt werden, welche Glycidylgruppen enthalten, die mit aktivem Wasserstoff reagieren. Darüberhinaus können diese Polyepoxide (D11) in Kombination mit zwei oder mehr dieser Verbindungstypen eingesetzt werden. Unter diesen bevorzugt sind die Verbindungen vom Glycidylethertyp (D11-1) und die Verbindungen vom Glycidylestertyp (D11-2), wobei die Verbindungen vom Glycidylethertyp (D11-1) besonders bevorzugt sind. Unter diesen Verbindungen vom Glycidylethertyp (D11-1) sind wiederum die Diglycidylether der zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenole oder der zwei Hydroxylgruppen enthaltenden aliphatischen Alkohole bevorzugt.

Zum Typ der Oxetanverbindungen (D2) gehören aliphatische Oxetanver bindungen, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten (wie z.B. 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan), ferner aromatische Oxetanverbindungen, die 7 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten (wie z.B. Benzyloxetan, Xylylenbisoxetan, und weitere Verbindungen dieser Art), ferner von aliphatischen Carbonsäuren abgeleitete Oxetanverbindungen, die 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten (wie z.B. Bisoxetan-adipat), ferner von aromatischen Carbonsäuren abgeleitete Oxetanverbindungen, die 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten (wie z.B. Bisoxetan-terephthalat), ferner von alicyclischen Carbonsäuren abgeleitete Oxetanverbindungen, die 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten (wie z.B. Bisoxetan-cyclohexandicarboxylat), ferner von aromatischen Isocyanaten abgeleitete Oxetanverbindungen [Oxetan, MDI-bisoxetan und dergleichen, die nachstehend für (B2) beschrieben werden], ferner Oxetanverbindungen vom Schwefeltyp, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten [wie z.B. Thiiran, 2-Methylthiiran, 2,2-Dimethylthiiran, 2-Hexylthiiran, 2-Phenylthiiran, und dergleichen, neben anderen Verbindungen dieser Art.

Die von einer Epoxy enthaltenden Verbindung (D1) abgeleitete, einen Heteroring enthaltende Verbindung (A1) für die, die cyclische Ethergruppe enthaltende Verbindung (D) kann mit einer der nachstehenden, allgemeinen Formeln (2) oder (3) wiedergegeben werden:

wobei
"n" bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 10;
zwei Gruppen ausgewählt aus X², Y², und Z² stehen je für ein Sauerstoffatom und die restliche Gruppe steht für je ein Schwefelatom; oder
zwei Gruppen ausgewählt aus X², Y², und Z² stehen je für ein Schwefelatom und die restliche Gruppe steht für ein Sauerstoffatom;
vorzugsweise steht X² für ein Schwefelatom und eine der Gruppen Y² und Z² steht für ein Schwefelatom, während die andere Gruppe für ein Sauerstoffatom steht;
noch weiter bevorzugt stehen je X² und Z² für ein Schwefelatom, und Y² steht für ein Sauerstoffatom;
R³ steht für den Rest eines Polyepoxid (B1) oder eines Monoepoxid (d11);
R⁴ steht für den Rest der Verbindung (D11-5); wobei dieses Polyepoxid (B1) ein Polyepoxid (D11) ist, das anders ist als das alicyclische Epoxid (D11-5).

Das Verfahren zur Herstellung der, einen Heteroring enthaltenden Verbindung (A) als eine Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, ist nicht besonders beschränkt, sondern schließt z.B. ein, die Verbindung (A) zu erhalten durch Umsetzung dieser, eine cyclische Ethergruppe enthaltenden Verbindung (D) mit 0,5 bis 10 Äquivalenten – bezogen auf die cyclische Ethergruppe – Schwefelkohlenstoff, Kohlendioxid oder Carbonylsulfid, vorzugsweise mit Schwefelkohlenstoff, in Anwesenheit eines Katalysators in einem Lösungsmittel.

Das Verfahren zur Herstellung dieser, einen Heteroring enthaltenden Verbindung (A1) sieht vor, diese Epoxygruppen enthaltende Verbindung (D1) für die, die cyclische Ethergruppe enthaltende Verbindung (D) einzusetzen.

Die Auswahl des Lösungsmittels ist nicht besonders beschränkt, solange das ausgewählte Lösungsmittel die Umsetzung nicht beeinträchtigt und in der Lage ist, sowohl die Ausgangsverbindung wie die als Produkt erhaltene Verbindung zu lösen; jedoch wird typischerweise ein aprotisches Lösungsmittel eingesetzt. Z.B. kommen hier als Lösungmisttel in Betracht: Ether (wie z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylcellosolv, Dioxolan, Trioxan, Dibutylcellosolv, Diethylcarbitol, Dibutylcarbitol und dergleichen), ferner Ketone (wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diethylketon und dergleichen), ferner Ester (wie z.B. Methyl acetat, Ethylacetat, n-Butylacetat und dergleichen), und ferner andere polare Lösungsmittel (wie z.B. Acetonitril, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und dergleichen). Vorzugsweise wird als Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Aceton oder Ethylacetat eingesetzt.

Als Katalysator kommt ein Alkali- oder Erdalkali-metallhalogenid in Betracht. Z. B. können als Katalysator eingesetzt werden, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Kaliumchlorid, Calciumbromid und dergleichen. Vorzugsweise wird als Katalysator Lithiumbromid eingesetzt. Bezogen auf die cyclische Ethergruppe von (D) soll der Anteil an Katalysator 0 001 bis 1,0 Äquivalente betragen. Vorzugsweise macht der Anteil an Katalysator 0,01 bis 0,1 Äquivalente aus.

Die Reaktionstemperatur wird typischerweise im Bereich von 0 bis 100°C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 70°C gehalten.

Das mittlere, gewichtsmäßige Molekulargewicht der, den Heteroring enthaltenden Verbindung (A) beträgt 120 bis 12000, vorzugsweise 200 bis 8000. Das Heteroring-Äquivalent beträgt typischerweise 120 bis 1200, vorzugsweise 200 bis 800. Die Viskosität der, den Heteroring enthaltenden Verbindung (A) bei 25°C beträgt typischerweise nicht mehr als 20000 mPa·s, vorzugsweise nicht mehr als 10000 mPa·s,. und weiter bevorzugt nicht mehr als 5000 mPa·s und noch weiter bevorzugt nicht mehr als 1000 mPa·s.

In der nachstehenden Tabelle 1 sind spezifische Beispiele der, den Heteroring enthaltenden Verbindung (A) aufgeführt, die nach dem oben erläuterten Verfahren erhältlich sind.

Tabelle 1: Spezifische Beispiele für die Verbindung (A)

Verbindung (B) die pro Molekül zwei oder mehr elektrophile, gegenüber Thiol- oder -S^–-Gruppen reaktionsfähige Gruppen aufweist.

Bei der Verbindung (B), die zwei oder mehr elektrophile, gegenüber Thiol- oder -S^–-Gruppen reaktionsfähige Gruppen aufweist ist diese elektrophile Gruppe wenigstens eine Gruppe ausgewählt aus der nachstehenden Gruppe, nämlich Epoxy, Isocyanat, Säureanhydrid, Säurehalogenid, Oxazolin, cyclisches Carbonat, ungesättigte Carbonsäure, und Allyl. Die Verbindung (B) selbst ist wenigstens ein Verbindungstyp, ausgewählt aus der nachstehenden Gruppe, nämlich ein Polyepoxid (B1), ein Polyisocyanat (B2), ein Poly(säureanhydrid) (B3), ein Poly(säurehalogenid) (B4), ein Polyoxazolin (B5), ein Poly(cyclisches Carbonat) (B6), ein Poly(ungesättigte Carbonsäureester) (B7) oder eine Polyallylverbindung (B8); vorzugsweise ist die Verbindung (B) ein Polyepoxid (B1).

Das Polyepoxid (B1) umfasst die gleichen Verbindungen, die für das Polyepoxid (D11) angegeben sind und kann typischerweise wenigstens ein Bestandteil aus der nachstehenden Gruppe sein, nämlich ein Glycidylether (D11-1), ein Glycidylester (D11-2), ein Glycidylamin (D11-3), ein Epoxid mit aliphatischer Kette (D11-4) oder ein alicyclisches Epoxid (D11-5).

Nachstehend sind spezifische Beispiele für die Verbindungstypen (B2) bis (B8) angegeben.

Polyisocyanate (B2)

Aromatische Polyisocyanate, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome (ausgenommen das Kohlenstoffatom aus der NCO-Gruppe) enthalten und zwei oder mehr funktionale Gruppen aufweisen. sowie die entsprechenden Rohprodukte [2,4- und 2,6-Tolylen-diisocyanat (TDI), rohes TDI, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI), rohes MDI, Polyaryl-polyisocyanat (PAPI) und dergleichen];
aliphatische Polyisocyanate, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und zwei oder mehr funktionale Gruppen aufweisen [Hexamethylen-diisocyanat (HDI), Lysin-isocyanat und dergleichen];
alicyclische Polyisocyanate, die 4 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten und zwei oder mehr funktionale Gruppen aufweisen [Isophoron-diisocyanat (IPDI), Dicyclohexyl-diisocyanat und dergleichen];
aromato-aliphatische Polyisocyanate, die 8 bis 15 Kohlenstoffatome ent halten und zwei oder mehr funktionale Gruppen aufweisen [wie z. B. Xylylendiisocyanat];
die entsprechenden, modifizierten Polyisocyanate [modifizierte Produkte, die Urethan-, Carbodiimid-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Urethodion-, Isocyanurat- oder Oxazolidon-Gruppen enthalten und ähnliche Verbindungen dieser Art]; und
Kombinationen aus zwei oder mehr der vorstehend genannten Isocyanatverbindungen. Bevorzugte Polyisocyanate sind TDI, 4,4'-MDI, IPDI und HDI.

Poly(säureanhydrid)e (B3)

Aus Verbindungen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Carboxylgruppen abgeleitete alicyclische Säureanhydride, wie etwa Methylcyclohexen-dicarbonsäureanhydrid;
aus Verbindungen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 funktionalen Gruppen abgeleitete aromatische Säureanhydride, wie etwa Pyromellitsäureanhydrid, Benzophenon-tetracarbonsäureanhydrid, Ethylenglycol-bis-trimellitat, Glycerin-trimellitat und ähnliche Verbindungen dieser Art. Bevorzugte Poly(säureanhydrid)e sind alicyclische Säureanhydride, die aus Verbindungen abgeleitet sind, welche 8 bis 18 Kohlenstoffatome und 2 bis 4 Carboxylgruppen enthalten.

Poly(säurehalogenid)e (B4)

Halogenide der Polycarbonsäuren, die 8 bis 100 Kohlenstoffatome enthalten und 2 bis etwa 6 oder mehr funktionale Gruppen aufweisen, wie etwa die Halogenide (Chloride, Bromide, Jodide und dergleichen) der Phthalsäure, der Tetrahydrophthalsäure, der Hexahydrophthalsäure, der Methyl-tetrahydrophthalsäure, der Methyl-hexahydrophthalsäure, der Methyl-nadinsäure, der Dodecyl-bernsteinsäure, der Trimellitsäure, der Polyazelainsäure, (mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10) und weitere Verbindungen dieser Art. Bevorzugte Poly(säurehalogenid)e sind die Halogenide (insbesondere die Chloride) der Phthalsäure oder der Tetrahydrophthalsäure.

Polyoxazoline (B5)

Hier seien genannt die Reaktionsprodukte von N-Hydroxyalkyl-(C_1-30)-oxazolidin mit einem Polyisocyanat (B2) sowie die Ester eines N-Hydroxyalkyl-(C_1-30)-oxazolidin mit einer Polycarbonsäure. Das N-Hydroxyalkyloxazolidin kann erhalten werden durch Umsetzung eines Aldehyd oder Keton, wie etwa Formaldehyd, Acetoaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd, Aceton, Methylethylketon, Methyl-isobutylketon oder dergleichen mit einem Dialkanolamin, wie etwa Diethanolamin, Di-isopropanolamin, Di-sec-butanolamin oder dergleichen. Die Polycarbonsäure ist eine organische Carbonsäure mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen und enthält 2 bis 100 Kohlenstoffatome, wie etwa Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und dergleichen.

Poly(cyclische Carbonat)e (B6)

Geeignete Verbindungen können durch Umsetzung eines Polyepoxid (B1) mit Kohlendioxid erhalten werden.

Poly(ungesättigte Carbonsäureester) (B7)

Geeignete Verbindungen können durch Veresterung des nachstehend beschriebenen Polyalkohols (F) mit (Meth)Acrylsäure erhalten werden.

Polyallylverbindungen (B8)

Hier seien Polyester genannt, die durch Veresterung der Polycarbonsäuren mit 2 bis etwa 6 oder mehr funktionalen Gruppen mit Allylalkohol, Triallylisocyanurat und dergleichen erhältlich sind.

Verbindung (C) mit zwei oder mehr nukleophilen Gruppen

Zu den Verbindungen (C) mit zwei oder mehr nukleophilen Gruppen pro Molekül gehört wenigstens ein Verbindungstyp, ausgewählt aus der nachstehenden Gruppe, nämlich ein Polyol (F), eine Polyaminverbindung (C1) und deren Vorläufer (C2) sowie ein Polythiol (C3). Auch die Ionen, die nach Abspaltung der Protonen aus den nukleophilen Gruppen erhalten werden, fallen in diesem Zusammenhang unter den Umfang der vorliegenden Erfindung. Bevorzugte Verbindungen mit zwei oder mehr nukleophilen Gruppen sind die Polyaminverbindungen (C1) oder deren Vorläufer (C2).

Die in diesen Verbindungen (C) mit zwei oder mehr nukleophilen Gruppen enthaltene nukleophile Gruppe ist nicht besonders beschränkt, solange deren Swain-Scott's-Nukleophilieparameter n_CH31 (J. Am. Chem. Soc. 90, 17, S. 319, 1968) im Bereich von 0 bis 12 liegt; jedoch gehören beispielsweise dazu Hydroxygruppen, primäre Aminogruppen, sekundäre Aminogruppen; tertiäre Aminogruppen, Thiolgruppen, Sulfidgruppen, Phosphingruppen, Arsingruppen, Organoselen-Gruppen, Hydroxide, Phenoxide, Halogenidanionen (wie z. B. das Chloridanion) und Carboxilationen (wie z.B. das Acetatanion), neben anderen Gruppen dieser Art.

Der Polyalkohol bzw. das Polyol (F) ist nicht besonders beschränkt, solange es sich um eine Verbindung handelt, die pro Molekül zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthält; zu geeigneten Polyolen gehören beispielsweise Polyalkohole mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen (F-1), Polyalkylenetherpolyol (F-2), Polyester-polyol (F-3), polymeres Polyol (F-4), Polybutadien-polyol (F-5), Rhizinusöl-polyol (F-6), Acryl-polyol (F-7) und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Polyole.

Zu den Polyalkoholen mit 2 bis etwa 8 Hydroxilgruppen (F-1) gehören Kohlenstoffwasserstoff-Alkohole mit mehreren Hydroxilgruppen, die 2 bis, 12 Kohlenstoffatome enthalten und wahlweise eine Ethergruppe enthalten können. Mehr im einzelnen seien hier genannt, zweibasische Alkohole, wie etwa Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,4-Butandiol; 1,6-Hexandiol, 3-Methylpentandiol, Diethylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,4-Bis(hydroxyethyl)-benzol, 2,2-Bis(4,4'-hydroxycyclohexyl)-propan und dergleichen, ferner dreibasische Alkohole, wie etwa Glycerin, Trimethylolpropan und dergleichen, ferner vierbasische bis etwa achtbasische Alkohole, wie etwa Pentaerythritol, Diglycerin, α-Methylglucosid, Sorbitol, Xylytol, Mannitol, Dipentaerythritol, Glucose, Fructose, Sucrose und dergleichen.

Zu den Polyalkylen-ether-polyolen (F-2) gehören Alkylenoxid-(AO)-addukte von, aktiven Wasserstoff enthaltenden, polyfunktionalen Verbindungen mit 2 bis 8 funktionalen Gruppen (a) und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Addukte. Das mittlere, zahlenmäßige Molekulargewicht dieser Polyalkylen-ether-polyole (F-2) beträgt typischerweise 500 bis 20000, vorzugsweise 500 bis 10000 und noch weiter bevorzugt 1000 bis 3000.

Zu den, aktiven Wasserstoff enthaltenden, polyfunktionalen Verbindungen (a) gehören mehrbasische Alkohole (a1), mehrbasische Phenole (a2), Amine (a3), Polycarbonsäuren (a4), Phosphorsäuren (a5) und Polythiole (a6), neben anderen Verbindungen dieser Art.

Hinsichtlich der polybasischen Alkohole (a1) können die gleichen Verbindungen genannt werden, wie sie oben hinsichtlich der Polyalkohole mit 2 bis etwa 8 Hydroxylgruppen aufgeführt sind.

Zu geeigneten mehrbasischen Phenolen (a2) gehören Phenolverbindungen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und mit 2 oder 3 funktionalen Gruppen, wie z.B. Polyphenole wie etwa Pyrogallol, Catechol, Hydrochinon und dergleichen, ferner Bisphenole, wie etwa Bisphenol-A, Bisphenol-F, Bisphenol-S und dergleichen.

Zu geeigneten Aminen (a3) gehören Monoamine wie etwa C_1-20-Alkylamine (wie z.B. Butylamin), Anilin und dergleichen;
ferner aliphatische Polyamine mit 2 bis etwa 10 oder mehr Kohlenstoffatomen und 2 bis etwa 8 oder mehr funktionalen Gruppen, wie etwa Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin und dergleichen;
ferner heterocyclische Polyamine, wie etwa Piperazin, N-Aminoethylpiperazin und die in der Japanischen Patentpublikation Sho-55-21044 beschriebenen Verbindungen;
ferner alicyclische Polyamine, wie etwa Dicyclohexyl-methandiamin, Isophorondiamin und dergleichen;
ferner aromatische Polyamine, wie etwa Phenylendiamin, Tolylendiamin, Diethyl-tolylendiamin, Xylylendiamin, Diphenylmethan-diamin, Diphenylether-diamin, Polyphenylmethanpolyamin und dergleichen;
ferner Mono-, Di- oder Tri-alkanol-(C_2-4)-amine, wie etwa Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin und dergleichen.

Zu den Polycarbonsäuren (a4) gehören Carbonsäuren, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome und 2 bis 3 funktionale Gruppen enthalten, z.B. aliphatische Polycarbonsäuren, wie etwa Bernsteinsäure, Adipinsäure und dergleichen, und ferner aromatische Polycarbonsäuren, wie etwa Phthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure und dergleichen.

Zu den Phosphorsäuren (a5) gehören Phorphorsäure und Phosphonsäure, neben anderen Phosphorsäuren.

Zu den Polythiolen (a6) gehören multifunktionale Polythiole, die erhältlich sind durch Umsetzung von irgendwelchen dieser Glycidylgruppen enthaltenden Verbindungen mit Schwefelwasserstoff.

Die oben genannten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen (a) können in Kombination mit zwei oder mehr anderen Verbindungstypen dieser Art eingesetzt werden.

Zu den, zu diesen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen (a) hinzuzufügenden Alkylenoxiden (AO) gehören Kohlenwasserstoffoxide, die 2 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten, wie etwa Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO), 1,2-, 2,3- oder 1,3-Butylenoxid, Tetrahydrofuran (THF), Styroloxid, α-Olefinoxide und Epichlorhydrin, neben anderen Verbindungen dieser Art.

Die hinzuzufügenden Alkylenoxide (AO) können eine einzige Spezies sein, oder es können zwei oder mehr Spezien sein. Im letzteren Falle kann die Art und Weise der Hinzufügung sein eine Block-Zugabe (gezielte Endgruppenbelegung, ausgeglichene Besetzung, aktive Sekundärbelegung und dergleichen), regellose oder zufallsbedingte Zugabe und gemischte Zugabe [regellose Zugabe gefolgt von einer gezielten Engruppenbelegung: 0 bis 50 Gew.-% (vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%) der Ethylenoxidketten werden regellos innerhalb des Moleküls verteilt und 0 bis 30 Gew.-% (vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%) der Ethylenoxidketten dienen gezielt zur Endgruppenbelegung].

Bevorzugte Typen oder Kombinationen von Typen der Alkylenoxide sind EO alleine, PO alleine, THF alleine, PO plus EO, PO und/oder EO plus THF (im Falle einer Kombination verschiedener Alkylenoxide kann je eine regellose Zugabe, eine Blockzugabe oder eine gemischte Zugabe erfolgen).

Die Zahl der funktionalen Gruppen in den Polyalkylen-ether-polyolen (F-2) beträgt typischerweise 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 und noch weiter bevorzugt 2. Der Polymerisationsgrad dieser Polyalkylen-etherpolyole (F-2) wird vorzugsweise so niedrig wie möglich gehalten und beträgt typischerweise nicht mehr als 0,1 meq/g, vorzugsweise nicht mehr als 0,05 meq/g und noch weiter bevorzugt nicht mehr als 0,02 meq/g. In diesen Polyalkylen-ether-polyolen (F-2) ist der Gehalt an primären Hydroxylgruppen nicht besonders beschränkt, soll jedoch vorzugsweise 30 bis 100%, weiter bevorzugt 50 bis 100% und noch weiter bevorzugt 70 bis 100% betragen.

Zu geeigneten Polyester-polyolen (F-3) gehören kondensierte Polyesterdiole, die erhältlich sind durch Umsetzung eines Diols mit niedrigem Molekulargewicht und/oder eines Polyalkylen-ether-diols mit einem Molekulargewicht nicht größer als 1000, mit einer Dicarbonsäure, ferner das Polylactondiol, das durch Ringöffnungspolymerisation eines Lacton erhältlich ist, und ferner Polycarbonat-diol, das durch Umsetzung eines Diols mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Carbonsäure-niederer Alkohol-(wie z. B. Methanol)-diester erhältlich ist.

Zu vorstehend genannten Diolen mit niedrigem Molekulargewicht gehören Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4- oder 1,3-Butandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol; ferner cyclische Gruppen enthaltende Diole mit niedrigem Molekulargewicht [beispielsweise solche Verbindungen, die in der Japanischen Patentpublikation Sho-45-1474 beschrieben sind, hier beispielsweise Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Bis(hydroxyethyl)-benzol, Bisphenol-A-EO-addukte und dergleichen], ferner Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Diole.

Zu Polyalkylen-ether-diolen mit einem Molekulargewicht nicht größer als 1000 gehören Polytetramethylen-etherglycol, Polypropylenglycol, Polyethylenglycol und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Glycole.

Zu den oben genannten Dicarbonsäuren gehören aliphatische Dicarbonsäuren (wie z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und dergleichen), ferner aromatische Dicarbonsäuren (wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und dergleichen), ferner Ester bildende Derivate dieser Dicarbonsäuren [wie z.B. Säureanhydride und niedere Alkyl-(C_1-4)-Ester] und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Dicarbonsäuren. Zu den oben genannten Lactonen gehören ε-Caprolacton, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Lactone.

Zu den Polyester-polyolen (F-3) gehören im einzelnen Polyester-diole, wie etwa Polyethylen-adipat-diol, Polybutylen-adipat-diol, Polyhexamethylenadipat-diol, Polyneopentyl-adipat-diol, Polyethylen-propylen)-adipat-diol, Poly(ethylen-butylen)-adipat-diol, Poly(butylen-hexamethylen)-adipat-diol, Polydiethylen-adipat-diol, Poly(polytetramethylen-ether)-adipat-diol, Polyethylen-azelat-diol, Polyethylen-sebacinat-diol, Polybutylenazelat-diol, Polybutylen-sebacinat-diol und dergleichen; ferner Polylactondiole, wie etwa Polycaprolacton-diol und -triol und dergleichen; und ferner Polycarbonat-diole, wie etwa Hexamethylen-carbonat-diol und dergleichen.

Zu den Polymer-polyolen (F-4) gehören Polymer-dispersionen, die erhältlich sind durch Polymerisation eines radikalisch polymerisierbaren Monomers [wie z.B. Styrol, (Meth)Acrylnitril, ein (Meth)Acrylatester, Vinylchlorid, sowie eine Mischung aus zwei oder mehr dieser Monomeren] in einem Polyol (etwa- die vorstehend genannten Polyalkylen-ether-polyole und/oder Polyester-polyole).

Nach Beendigung dieser Polymerisationsreaktion werden das organische Lösungsmittel und irgendwelche Verunreinigungen, wie etwa Zersetzungsprodukte aus dem Polymerisationsinitiator und nicht umgesetztes Monomer vorzugsweise mit Hilfe von Routineverfahren entfernt.

Bei den so erhaltenen Polymer-polyolen (F-4) handelt es sich um durchsichtige, auch opak-weiße bis gelblich-braune Dispersionen, die das polymerisierte Monomer enthalten, d.h. der Polymeranteil in dem Polyol beträgt typischerweise 30 bis 70%, vorzugsweise 40 bis 60%, noch weiter bevorzugt 45 bis 55% und am meisten bevorzugt 50 bis 55%.

Zu den Polybutadien-polyolen (F-5) gehören Polyole mit 1,2-Vinyl-struktur, ferner Polyole mit 1,2-Vinyl- und 1,4-Trans-struktur und Polyole mit 1,4-Trans-struktur. Das Molverhältnis der Einheiten mit 1,2-Vinyl-struktur zu den Einheiten mit 1,4-Trans-struktur kann frei gewählt werden und kann beispielsweise 100 : 0 bis 0 : 100 betragen. Zu geeigneten Polybutadien-glycolen (F-5) gehören sowohl Homopolymere wie Copolymere (wie z. B. Styrol-butadien-copolymere, Acrylonitril-butadien-copolymere und dergleichen), ferner die entsprechenden hydrierten Produkte (wobei das Ausmaß der Hydrierung beispielsweise 20 bis 100% betragen kann). Das mittlere, zahlenmäßige Molekulargewicht der Polybutadien-glycole (F-5) beträgt typischerweise 500 bis 10000.

Zu den Rhizinusöl- bzw. Castoröl-polyolen (F-6) gehören Castoröl und modifiziertes Castoröl (Castoröl, das mit einem mehrbasischen Alkohol, wie etwa Trimethylolpropan, Pentaerythritol oder dergleichen modifiziert worden ist).

Zu den Acryl-polyolen (F-7) gehören Polymere der 1 bis 100 Mol-addukte von C_2-4-Alkylenoxiden an (Meth)Acrylsäuren, wie etwa 2-Hydroxyethalacrylat, 2-Hydroxypropyl-acrylat, 2-Hydroxyethyl-methacrylat, 2-Hydroxypropyl-methacrylat, Polyethylenglycol-(mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 100)-monoacrylat, Polypropylenglycol-(mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 100)-monoacrylat, Polyethylenglycol-(mit einem Polymerisatinsgrad von 2 bis 100)-monomethacrylat, Polypropylenglycol-(mit einem Polimerisationsgrad von 2 bis 100)-monomethacrylat und weitere Polymere dieser Art. Diese Verbindungen können Homopolymere oder Copolymere sein. Im Falle eines Copolymers ist das Partner-comonomer nicht besonders beschränkt sondern kann einschließen (Meth)Acrylatester mit einer 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe [wie z.B. Methylacrylat, n-Butyl-methacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und dergleichen] und Kohlenwasserstoff-vinylmonomere mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen (wie z. B. Styrol, Butadien und dergleichen).

Das mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht der Acryl-polyole (F-7) beträgt typischerweise 500 bis 10000.

Das Hydroxyl-Äquivalent (Molekulargewicht pro Hydroxylgruppe) der Polyole (F) beträgt typischerweise 100 bis 10000, vorzugsweise 250 bis 5000 und noch weiter bevorzugt 500 bis 1500.

Die Polyaminverbindung (C1) oder deren Vorläufer (C2) ist nicht besonders beschränkt, solange es sich um eine Verbindung handelt, die pro Molekül zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome aufweist, die aus primären und/oder sekundären Aminogruppen abgeleitet sind, oder um einen Vorläufer für eine derartige Polyaminverbindung; geeignete Verbindungen können von einem Fachmann im Hinblick auf den beabsichtigten Einsatz oder Anwendungszweck ausgewählt werden. Bevorzugt ist eine Verbindung, die 2 bis 10 aktive Wasserstoffatome aufweist, die aus primären und/oder sekundären Aminogruppen abgeleitet sind, oder ein Vorläufer für eine solche Polyaminverbindung; noch weiter bevorzugt ist eine Verbindung die 3 bis 6 aktive Wasserstoffatome aufweist oder ein Vorläufer für eine solche Polyaminverbindung. Das Aktiver-Wasserstoff-Äquivalent (Molekulargewicht pro aktivem Wasserstoffatom) der Polyaminverbindung (C1) oder deren Vorläufer (C2) beträgt typischerweise 15 bis 500, vorzugsweise 20 bis 200. Sofern das Aktiver-Wasserstoff-Äquivalent nicht mehr als 500 beträgt, wird eine vernetzte, jedoch nicht lockere Struktur erhalten, die ein ausgehärtetes Produkt liefert, dessen mechanische Festigkeit und andere physikalische Eigenschaften befriedigend sind. Sofern das Aktiver-Wasserstoff-Äquivalent nicht weniger als 15 beträgt, dann wird ein vernetztes Produkt erhalten, dessen chemische Beständigkeit, mechanische Festigkeit und andere physikalische Eigenschaften befriedigend sind. Im Falle des Vorläufers (C2) ist das Aktiver-Wasserstoff-Äquivalent dasjenige der Aminoverbindung, zu welcher der Vorläufer umgewandelt worden ist.

Zu den Polyaminverbindungen (C1) gehören nachstehende Gruppen von Verbindungen (P1) bis (P9).

(P1): Aliphatische Polyamine (C_2-18 mit 2 bis 7 funktionalen Gruppen und mit einem Molekulargewicht von 60 bis 500):

(I) Alphatische Polyamine [C_2-6-Alkylendiamine (wie z.B. Ethylendiamin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin und dergleichen), Polyalkylen-(C_2-6)-polyamine [Diethylentriamin, Iminobispropylamin, Bis(hexamethylen)-triamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und dergleichen]];
(II) Alkyl-(C_1-4)- oder Hydroxyalkyl-(C_2-4)-Substitutionsprodukte dieser Amine [Dialkyl-(C_1-3)-aminopropylamin, Trimethyl-hexamethylendiamin, Aminoethyl-ethanolamin, 2,5-Dimethyl-2,5-hexamethylen-diamin, Methyliminobis-propylamin und dergleichen];
(III) Alicyclische Gruppen oder heterocyclische Gruppen enthaltende, aliphatische Polyamine wie z. B. 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan];
(IV) Einen aromatischen Ring enthaltende, aliphatische Amine mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen [wie z.B. Xylylendiamin, Tetrachloro-p-xylylendiamin und dergleichen].

(P2): Alicyclische Polyamine (C_4-15 mit 2 bis etwa 3 funktionalen Gruppen):

1,3-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Menthendiamin, 4,4'-Methylendicyclohexan-diamin (hydriertes Methylendianilin) und dergleichen.

(P3): Heterocyclische Polyamine (C_4-15 mit 2 bis 3 funktionalen Gruppen):

Piperazin, N-Aminoethylpiperazin, 1,4-Diaminoethylpiperazin, 1,4-Bis(2-amino-2-methylpropyl)-piperazin und dergleichen.

(P4): Aromatische Polyamine (C_6-20 mit 2 bis 3 funktionalen Gruppen und mit einem Molekulargewicht von 100 bis 1000)

(I) Unsubstituierte aromatische Polyamine [wie z. B. 1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylendiamin, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diamin], rohes Diphenylmethan-diamin (Polyphenyl-polymethylenpolyamin), Diaminodiphenyl-sulfon, Benzidin, Thiodianilin, Bis(3,4-diaminophenyl)-sulfon, 2,6-Diaminopyridin, m-Aminobenzylamin, Triphenylmethan-4,4',4''-triamin, Naphthylendiamin und dergleichen.
(II) Am Kern mit C_1-4-Alkylgruppen [wie z. B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Butyl] substituierte aromatische Polyamine, wie etwa 2,4- und 2,6-Tolylendiamine, rohes Tolylendiamin, Diethyltolylendiamin, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-diphenylmethan, 4,4'-Bis(o-toluidin), Dianisidin, Diaminoditolyl-sulfon, 1,3-Dimethyl-2,4-diaminobenzol, 1,3-Diethyl-2,4-diaminobenzol, 1,3-Dimethyl-2,6-diaminobenzol, 1,4-Diethyl-2,5-diaminobenzol, 1,4-Diisopropyl-2,5-diaminobenzol, 1,4-Dibutyl-2,5-diaminobenzol, 2,4-Diamino-mesitylen, 1,3,5-Triethyl-2,4-diaminobenzol, 1,3,5-Triisopropyl-2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol, 2,3-Dimethyl-1,4-diaminonaphthalin, 2,6-Dimethyl-1,5-diaminonaphthalin, 2,6-Diisopropyl-1,5-diaminonaphthalin, 2,6-Dibutyl-1,5-cliaminonaphthalin, 3,3',5,5'-Tetramethyl-benzidin, 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-benzidin, 3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 3,3',5,5'-Tetraethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3',5,5'-Tetrabutyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 3,5-Diethyl-3'-methyl-2',4-diamino-diphenylmethan, 3,5-Diisopropyl-3'-methyl-2',4-diamino-diphenylmethan, 3,3'-Diethyl-2,2'-diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-diphenylmethan, 3,3',5,5'-Tetraethyl-4,4'-diamino-benzophenon, 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diamino-benzophenon, 3,3',5,5'-Tetraethyl-4,4'-diamino-diphenylether, 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenyl-sulfon und dergleichen und verschiedene Mischungen aus Isomeren dieser Verbindungen;
(III) Aromatische Polyamine mit Elektronen ziehenden Gruppen (Halogen, wie z. B. Cl, Br, J. F; Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy und dergleichen; Nitro und dergleichen) als Substituenten am Kern [wie z. B. Methylenbis-o-chloroanilin, 4-Chloro-o-phenylendiamin, 2-Chloro-1,4-phenylendiamin, 3-Amino-4-chloroanilin, 4-Bromo-1,3-phenylendiamin, 2,5-Dichloro-1,4-phenylendiamin, 5-Nitro-1,3-phenylendiamin, 3-Dimethoxy-4-aminoanilin, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-5,5'-dibromodiphenylmethan, 3,3'-Dichloro-benzidin, 3,3'-Dimethoxy-benzidin, Bis(4-amino-3-chlorophenyl)-oxid, Bis(4-amino-2-chlorophenyl)-propan, Bis(4-amino-2-chlorophenyl)-sulfon, Bis(4-amino-3-methoxyphenyl)-decan, Bis(4-aminophenyl)-sulfid, Bis(4-aminophenyl)-tellurid, Bis(4-aminophenyl)- selenid, Bis(4-Amino-3-methoxyphenyl)-disulfid, 4,4'-Methylenbis(2-jodoanilin), 4,4'-Methylenbis(2-bromoanilin), 4,4'-Methylenbis(2-fluoroanilin), 4-Aminophenyl-2-chloroanilin und dergleichen];
(IV) Aromatische Polyamine mit sekundären Aminogruppen [die vorstehend genannten aromatischen Polyamine (I) bis (III), in denen alle oder einige -NH₂-Gruppen durch -NH-R'-Gruppen substituiert sind (wobei R' für eine Alkylgruppe steht, z.B. für eine niedere Alkylgruppe wie etwa Methyl und Ethyl)] [wie z.B. 4,4'-Di(methylamino)-diphenylmethan, 1-Methyl-2-methylamino-4-aminobenzol und dergleichen];

(P5) Polyamid-polyamine:

Polyamid-polyamine (mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 200 bis 1000), die erhältlich sind durch Kondensation einer Dicarbonsäure (wie z.B. einer dimeren Säure) mit einem stöchiometrischen Überschuß (nicht weniger als 2 Mol pro Mol Säure) Polyamin (hier ein Alkylendiamin oder Polyalkylen-polyamin mit 2 bis 7 funktionalen Gruppen) und dergleichen;

(P6) Polyether-polyamine:

Hydride (mit einem Molekulargewicht von 100 bis 1000) der cyanoethylierten Polyether-polyole (wie z.B. Polyalkylen-glycole) und dergleichen;

(P7) Polyamine mit zusätzlichen Epoxygruppen:

Polyamine mit zusätzlichen Epoxygruppen (mit einem Molekulargewicht von 100 bis 1000), die erhältlich sind durch Zugabe von 1 bis 30 Mol Epoxyverbindung (wie z.B. die Polyepoxide (B1) oder ein Monoepoxid, wie etwa Ethylenoxid, Propylenoxid und Phenylglycidylether) zu einem Polyamin (wie z. B. Alkylendiamin oder Polyalkylen-polyamin);

(P8) Cyanoethylierte Polyamine:

Cyanoethylierte Polyamine, die erhältlich sind durch Additionsreaktion von Acrylnitril mit einem Polyamin (wie z. B. Alkylendiamin oder Polyalkylen-polyamin) wie z. B. Biscyanoethyl-diethylen-triamin mit einem Molekulargewicht von 100 bis 500) und dergleichen;

(P9) Andere Polyaminverbindungen:

(I) Hydrazine (Hydrazin, Monoalkyl-hydrazine und dergleichen);
(II) Dihydrazide (Bernsteinsäure-dihydrazid, Adipinsäure-dihydrazid, Isophthalsäure-dihydrazid, Terephthalsäure-dihydrazid und dergleichen);
(III) Guanidine (wie z.B. Butylguanidin, 1-Cyanoguanidin und dergleichen);
(IV) Dicyandiamide und dergleichen; und Mischungen aus zwei oder mehr der vorstehend genannten Verbindungen.

Unter den vorstehend aufgeführten Verbindungstypen (P1) bis (P9) werden zur Erzielung von Hochgeschwindigkeits-Vernetzbarkeit der erfindungsgemäßen, vernetzbaren Zusammensetzung vorzugsweise die Verbindungstypen (P1), (P2), (P3), (P4) und (P5), und besonders bevorzugt die Verbindungstypen (P1) und (P4) eingesetzt.

Sofern der Polyaminverbindungs-Vorläufer (C2) als Verbindung (C) mit zwei oder mehr nukleophilen Gruppen pro Molekül eingesetzt wird, dann kann die erfindungsgemäße, vernetzbare Zusammensetzung als vernetzbare Ein-Komponenten-Zusammensetzung bereitgestellt werden, denn dieser Polyaminverbindungs-Vorläufer (C2) reagiert mit Wasser unter Bildung primärer und sekundärer Aminogruppen, verbleibt jedoch beständig in Abwesenheit von Wasser.

Der vorstehend genannte Polyaminverbindungs-Vorläufer (C2) kann z.B. ein durch Wasserabspaltung erhaltenes Kondensationsprodukt aus einem primären oder sekundären Amin mit einer Carbonylverbindung sein.

Zu den gerade vorstehend genanntem durch Wasserabspaltung erhaltenen Kondensationsprodukten aus einem primären oder sekundären Amin mit einer Carbonylverbindung gehören eine, einen Heteroring enthaltende Verbindung (C21) die pro Molekül wenigstens zwei heterocyclische Gruppen der nachstehenden allgemeinen Formel (4) enthält, und ferner eine Ketiminverbindung (C22) der nachstehenden allgemeinen Formel (6) und ein Polyisocyanat (C23). Bevorzugt sind die einen Heteroring enthaltenden Verbindungen (21), die pro Molekül wenigstens zwei heterocyclische Gruppen der nachstehenden allgemeinen Formel (4) enthalten, sowie die Ketiminverbindungen (C22) der nachstehenden allgemeinen Formel (6); besonders bevorzugt sind hier die einen Heteroring enthaltenden Verbindungen (C21), die pro Molekül wenigstens zwei heterocyclische Gruppen der nachstehenden allgemeinen Formel (4) enthalten:

wobei
R⁵ und R⁶ je unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkylengruppe je mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Arylgruppe oder für eine Arylalkylgruppe, je mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen;
weiterhin können R⁵ und R⁶ gemeinsam eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden;
R⁷ steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.

wobei
"i" bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 10;
R¹⁰ und R¹¹ stehen je unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder Alkenylgruppe, je mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Aryl- oder Arylalkylgruppe, je mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen;
weiterhin können R¹⁰ und R¹¹ gemeinsam eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden;
R¹² steht für den Rest der Polyaminverbindung (C).

Die, einen Heteroring enthaltende Verbindung (C21) ist nicht besonders beschränkt, solange diese pro Molekül wenigstens zwei heterocyclische Gruppen der vorstehenden allgemeinen Formel (4) enthält; bevorzugt ist eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (5):

wobei
"j" bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 10;
R⁵, R⁶ und R⁷ haben je die in der vorstehenden allgemeinen Formel (4) angegebene Bedeutung;
R⁸ steht für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe;
R⁹ steht für den Rest der Polyaminverbindung (C1) oder für ein Polyol (F).

In der, einen Heteroring enthaltenden Verbindung (C21) gemäß der allgemeinen Formel (4) können die Reste R⁵ und R⁶ sein, Wasserstoff; Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso-propyl, Butyl, Iso-butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Iso-pentyl, Neopentyl, tert-pentyl, n-Hexyl, Iso-hexyl, ferner Vinyl, Allyl, Methallyl, Isopropenyl, Propenyl und weiterhin Phenyl, Benzyl neben anderen Gruppen dieser Art. Weiterhin können die Reste R⁵ und R⁶ miteinander verbunden sein und bilden dann gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das die Reste R⁵ und R⁶ gebunden sind, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Cycloheptylgruppe. Im Hinblick auf die Vernetzungsgeschwindigkeit soll wenigstens einer der Reste R⁵ und R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sein; noch weiter bevorzugt soll wenigstens einer der Reste R⁵ und R⁶ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe sein.

Ohne darauf beschränkt zu sein, kann der Rest R⁷ stehen für Methylen, Ethylen, Trimethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethyhlethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen und Octamethylen. Unter diesen Gruppen sind im Hinblick auf die Vernetzungsgeschwindigkeit Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie etwa Ethylen, Propylen, Tetramethylen und Pentamethylen bevorzugt.

In der vorstehend genannten Verbindung der allgemeinen Formel (5) steht der Rest R⁸ vorzugsweise für eine Methylgruppe. Sofern der Rest R⁸ eine Methylgruppe ist, weist die Verbindung Methacryl-Struktur auf; dies ist – im Hinblick auf die Hydrolysebeständigkeit – besser als eine Acryl-Struktur.

Das mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (5) beträgt typischerweise 400 bis 20000, vorzugsweise 600 bis 2000. Die Viskosität bei 25°C dieser Verbindung beträgt typischerweise 200 bis 200000 mPa·s, vorzugsweise 400 bis 50000 mPa·s. Das Heteroring-äquivalent beträgt typischerweise 150 bis 2000, vorzugsweise 150 bis 500.

Die einen Heteroring enthaltende Verbindung (C21) kann typischerweise durch wasserabspaltende Kondensationsreaktion synthetisiert werden aus einer Verbindung, die pro Molekül wenigstens eine sekundäre Aminogruppe enthält, die an einer Hydroxyalkylgruppe sitzt, mit einer Verbindung, die pro Molekül wenigstens eine Ketongruppe oder Aldehydgruppe enthält, und welche die Eigenschaft besitzt, in Gegenwart von Wasser leicht eine Bindung zwischen der an die Hydroxyalkylgruppe gebundenen sekundären Amingruppe und dem entsprechenden Aldehyd oder Keton einzugehen und die deshalb als ein Vernetzungsmittel für Epoxyharz dienen kann. Deshalb bleibt diese, einen Heteroring enthaltende Verbindung (C21) beständig selbst in Mischung mit der Verbindung (B) bis Wasser von aussen dem System zugeführt wird; deshalb ist diese Verbindung von großer Bedeutung als Vernetzungsmittel für eine vernetzbare Ein-Komponenten-Zusammensetzung.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (5) kann erzeugt werden durch wasserabspaltende Kondensationsreaktion aus einer Verbindung, die pro Molekül wenigstens eine sekundäre Aminogruppe enthält, die an einer Hydroxyalkylgruppe sitzt, mit einer Verbindung, die eine Ketongruppe oder eine Aldehydgruppe aufweist, oder alternativ nach einem Verfahren, in welchem eine durch Michael-Addition aus einem Alkanolamin an einen (Meth)acrylatester erhältliche Verbindung und eine weitere Verbindung, die pro Molekül eine Ketongruppe oder eine Aldehydgruppe aufweist, einer wasserabspaltenden Kondensation unterzogen werden, und das so erhaltene Kondensationsprodukt weiter mit einer Polyaminverbindung (C1) oder einem Polyol (F) umgesetzt wird. Das letztere Verfahren ist insoweit vorteilhaft, als die Michael-Reaktion nicht in erheblichem Umfang eine, Nebenreaktion der gebildeten sekundären Aminogruppe einschließt, die zu der (Meth)acryloyloxygruppe hinzugefügt wird, um ein tertiäres Amin zu bilden, so daß die Lagerbeständigkeit der vernetzbaren Ein-Komponenten-Zusammensetzung deutlich verbessert werden kann.

Die Ketiminverbindung (C22) der allgemeinen Formel (6) reagiert auch mit Wasser, um eine primäre oder sekundäre Aminogruppe zu ergeben. In der vorstehenden allgemeinen Formel (6) schließen die Reste R¹⁰ und R¹¹ die gleichen Reste ein, die oben in der allgemeinen Formel (4) für die Reste R⁵ und R⁶ angegeben sind.

Das Verfahren zur Erzeugung der Ketiminverbindung (C22) der allgemeinen Formel (6) ist nicht besonders beschränkt, sondern kann beispielsweise vorsehen, eine Polyaminverbindung (C1) und eine Carbonylverbindung einer wasserabspaltenden Kondensationsreaktion zu unterziehen.

Bei dem oben erläuterten Polyisocyanat (C23) handelt es sich ebenfalls um eine Verbindung, die mit Wasser reagiert, um eine primäre oder sekundäre Aminogruppe zu bilden. Als Polyisocyanat (C23) können die gleichen Verbindungen eingesetzt werden, die für die Verbindung (B2) aufgeführt sind.

Die erfindungsgemäß vorgesehene Verbindung (C) weist pro Molekül zwei oder mehr nukleophile Gruppen auf; hier kann auch das Polythiol (C3) eingesetzt werden. Das Polythiol (C3) schließt Alkylthiolverbindungen ein, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und 2 oder mehr funktionale Gruppen aufweisen, wie z. B. 1,4-Butan-dithiol, 1,8-Oktadien-dithiol und dergleichen; das Thiol ist erhältlich durch Umsetzung eines Polyepoxid (B1) mit Schwefelwasserstoff. Ferner schließt das Polythiol (C3) ein den Ester einer Mercapto-carbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und zwei oder mehr SH-Gruppen (wie z.B. Mercapto-essigsäure, Mercapto-propionsäure, Mercapto-buttersäure, Mercapto-hexansäure, Mercapto-octansäure, Mercapto-stearinsäure) mit einem Polyol (F). Unter diesen Verbindungen ist das Thiol bevorzugt, das durch Umsetzung eines Polyepoxid (B1) mit Schwefelwasserstoff erhältlich ist.

In dem Falle, wo sämtliche Gruppen X¹, Y¹ und Z¹ in dieser, einen Heteroring enthaltenden Verbindung (A) Sauerstoffatome sind, wird das Polyol (C3) als diejenige Verbindung ausgewählt, die pro Molekül zwei oder mehr nukleophile Gruppen enthält.

Wenn dieses Polyisocyanat (C23) als diejenige Verbindung (C) eingesetzt wird, die pro Molekül zwei oder mehr nukleophile Gruppen enthält, dann reagiert das Polyisocyanat mit Wasser unter Bildung von Aminogruppen, die wiederum mit einem Polyisocyanat reagieren können. Jedoch wird als Verbindung (B) vorzugsweise eine andere Verbindung eingesetzt als ein Polyisocyanat.

(Zusammensetzung)

Hinsichtlich der relativen Anteile an der Verbindung (B) mit zwei oder mehr elektrophilen Gruppen und an der Verbindung (C) mit zwei oder mehr nukleophilen Gruppen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung soll das Verhältnis des nukleophilen Anteils in (C) zu dem elektrophilen Anteil in (B) 0,7 bis 1,3, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 betragen. Wenn dieses Verhältnis nicht kleiner als 0,7 oder nicht größer als 1,3 ist, dann ist die Vernetzbarkeit gut gewährleistet, und die Wasserbeständigkeit und die mechanische Festigkeit des vernetzten Produktes sind nicht vermindert sondern zufriedenstellend.

Hinsichtlich der relativen Anteile der Verbindung (B) und der, den Heteroring enthaltenden Verbindung (A) soll das Verhältnis des heterocyclischen Anteils in (A) zum elektrophilen Anteil in (B) 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,057 bis 0,8 betragen. Wenn dieses Verhältnis nicht kleiner als 0,01 oder nicht größer als 1,0 ist, dann ist die Vernetzbarkeit der Zusammensetzung gut gewährleistet, und die Wasserbeständigkeit und die mechanische Festigkeit des vernetzten Produktes ist nicht vermindert, sondern zufriedenstellend.

Bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten vernetzbaren Zusammensetzung wird die, einen Heteroring enthaltende Verbindung (A) typischerweise in einem Anteil von 0,01 bis 200 Gewichtsteile hinzugefügt, vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 bis 100 Gewichtsteile, und noch weiter bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 50 Gewichtsteile. Sofern der Anteil von (A) weniger als 0,1 Gewichtsteile ausmacht, dann sind sowohl der die Vernetzung beschleunigende Effekt wie der, die Viskosität vermindernde Effekt unzureichend. Sofern andererseits der Anteil an (A) 200 Gewichtsteile übersteigt, dann werden die physikalischen Eigenschaften, wie etwa Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit nachteilig beeinflußt.

Zum Zweck der Beschleunigung der Vernetzungsgeschwindigkeit kann die erfindungsgemäße, vernetzbare Zusammensetzung wahlweise mit einer basischen Verbindung (E) versetzt sein.

Zu geeigneten basischen Verbindungen (E) gehören eine tertiäre Aminoverbindung (E1), eine Alkaliverbindung (E2) wie etwa Natriummethoxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumcarbonat und dergleichen, ferner eine Lewis-Base (E3), wie etwa Triethylphosphin, Triphenylphosphin und dergleichen. Bevorzugt sind hier tertiäre Aminoverbindungen (E1).

Bevorzugte tertiäre Aminoverbindungen (E1) für diese basische Verbindung (E) sind nicht besonders beschränkt, sofern sie im Molekül eine tertiäre Aminogruppe aufweisen. Z.B. seien hier genannt aliphatische Amine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Aminogruppen, wie etwa Trimethylamin, Triethylamin, Tetraethyl-methylendiamin, Tetramethyl-propan-1,3-diamin, Tetramethylhexan-1,6-diamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Pentamethyl-dipropylentriamin, Bis(2-dimethylaminoethyl)-ether, Ethylenglycol-(3-dimethyl)-aminopropyl-ether, Dimethylaminoethanol, Dimethylamino-ethoxyethanol, N,N,N'-Trimethylaminoethyl-ethanolamin, Dimethyl-cyclohexylamin und dergleichen; ferner aromatische Amine mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Aminogruppen, wie etwa Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylamino-methylphenol (Trivialname: DMP-10), Tris(N,N-dimethylaminomethyl)-phenol (Trivialname: DMP-30) und dergleichen; und ferner heterocyclische Verbindungen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Aminogruppen, wie etwa 1,2-Dimethylimidazol, Dimethylpiperazin, N-Methyl-N'-(2-dimethylamino)-ethylpiperazin, N-Methylmorpholin, N-(N',N'-dimethylaminoethyl)-morpholin, N-Methyl-N'-(2-hydroxyethyl)-morpholin, 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)-undecen-7 (Trivialname: DBU), 1,5-Diazabicyclo(4.3.0)-nonen-5 (Trivialname: DBN), 6-Dibutylamino-1,8-diazabicyclo(5.4.0)-undecen-7 (Trivialname: DBA-DBU), Triethylendiamin und Hexamethylentetramin, neben anderen Verbindungen dieser Art.

Die Art und Menge der basischen Verbindung (E) kann von einem Fachmann im Hinblick auf die angestrebte Vernetzungsgeschwindigkeit und die Topfzeit ausgewählt werden, wobei jedoch typischerweise auf 100 Gewichtsteile der, einen Heteroring enthaltenden Verbindung (A) vorteilhafterweise ungefähr 0,1 bis 50 Gewichtsteile basische Verbindung (E) hinzugefügt werden können.

Soweit erforderlich, kann ein Katalysator zugesetzt werden, um die Vernetzungsgeschwindigkeit zu beschleunigen. Als Katalysator zur Katalyse der Hydrolyse der einen Heteroring enthaltenden Verbindung (C21) oder der Ketiminverbindung (C22) können genannt werden Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Dibutylzinn-dilaurat, neben anderen Katalysatoren für diesen Zweck.

Als Katalysator zur Katalyse der Umsetzung zwischen der, durch Hydrolyse erzeugten primären oder sekundären Aminogruppe und der elektrophilen Gruppe (vorzugsweise der Epoxygruppe) aus (B) können genannt werden, diese tertiären Amine, Phosphine, und C_3-30-Kohlenwasserstoffphosphine, wie etwa Triphenylphosphin, Tributylphosphin und dergleichen. Bevorzugt werden hier eingesetzt tertiäre Amine, und besonders bevorzugt aliphatische tertiäre Amine wie etwa N,N-Dimethylpropylamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin und dergleichen, ferner alicyclische tertiäre Amine, wie etwa N-Methylpyrrolidin, N,N'-Dimethylpiperazin und dergleichen, und ferner aromatische tertiäre Amine, wie etwa Benzyldimethylamin und Dimethylaminomethylphenol und dergleichen.

Die erfindungsgemäße vernetzbare Zusammensetzung [1] kann ein thermoplastisches Harz (G) und/oder ein Desodorierungsmittel (H) enthalten. Das thermoplastische Harz (G) ist nicht besonders beschränkt, sondern schließt ein verschiedene Gummi- und Kautschuksorten, Allzweckharze und -kunststoffe, technische Kunststoffe auch für die Weiterverarbeitung, und technische Kunststoffe für spezielle Anwendungen, neben anderen thermoplastischen Materialien dieser Art. Die Gummi- und Kautschuksorten können flüssig oder fest sein und schließen ein Naturgummi, Naturkautschuk und Synthesekautschuk.

Der Synthesekautschuk schließt ein Kunststoffe auf der Basis von Dienen, Olefinen, Vinylverbindungen, Polysulfiden, ferner Silicium enthaltende Kunststoffe, Fluor enthaltende Kunststoffe, Urethan und Phosphor enthaltende Kunststoffe und andere Kunststoffe dieser Art.

Zu geeigneten Dienkautschuksorten gehören Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Methylkautschuk, Butylkautschuk, Polypentadienkautschuk, Nitrilkautschuk, (Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Acrlynitril/Isopren-Copolymere), Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR), Acrylat/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Acrylnitril/Chloropren-Copolymere, Chloroprenkautschuk, Polyethylen/Butyl-Propf-Copolymere und Styrol/Butadien/Vinylpyridin-Copolymere neben anderen Kunststoffen dieser Art.

Zu geeigneten Olefinkautschuksorten gehören Ethylen/Propylen-Kautschuk (EPR), Ethylen/Propylen-Dienkautschuk (EPT), Polyisobutylen, Polyisobutylen-oxid, Polycyclopenten, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, chlorierter Butylkautschuk und chlorsulfoniertes Polyethylen.

Zu geeigneten Vinylkautschuksorten gehören Acrylkautschuk (Acrylat/Acrylonitril-Copolymere) und Acrylat/Chloroethyl-Vinylether-Copolymere.

Zu geeigneten Polysulfidkautschuksorten gehören Poly(alkylensulfid)Kautschuk (Ethylensulfid/Propylensulfid-Copolymere).

Zu geeigneten Silicium enthaltenden Kautschuksorten gehören Silikonkautschuk wie z. B. (Alkylsiloxankondensate).

Zu geeigneten, Fluor enthaltenden Kautschuksorten gehören Fluorkautschuk [wie z.B. Trifluor-chlorethylen-vinylidenfluorid-Copolymere, Hexafluorpropylen/vinylidenfluorid-Copolymere, Poly(dihydroperfluoralkyl-acrylate)], Nitrosokautschuk und Poly(thiocarbonylfluorid)-Kautschuk neben anderen Kunststoffen dieser Art.

Zu geeigneten Urethankautschuksorten gehören Polyetherurethan-Kautschuk und Polyesterurethan-Kautschuk.

Zu Phosphor enthaltendem Kautschauk gehören die Polyphosphazene.

Als Kautschuk zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung kommen in Betracht Chlorhydrin-Kautschuk, Polypropylenoxid-Kautschuk und Polyether-polyester-Blockcopolymere. Der vorstehend genannte Butadien-Kautschuk kann in Form der cis-Form und der trans-Form vorliegen.

Zu den vorstehend genannten flüssigen Gummi- oder Kautschuksorten gehören Kautschuksorten, die ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 10000 aufweisen und vorliegen als Polybutadien, Butadien/Styrol-copolymere oder dergleichen mit entständigen, funktionalen Gruppen, wie Hydroxyl, Mercapto, Amino, Carboxyl, Isocyanat oder Halogen.

Zu dem vorstehend genannten Allzweckkautschuk oder -Kunststoff gehört Polyethylen, Polypropylen, Poly(ethylenterephthalat), Poly(vinylchlorid) und Polystyrol.

Zu den Kunststoffen für technische Anwendungen einschließlich Weiterverarbeitung, gehören Polyacetale, Nylonmaterialien, Polycarbonate, modifiziertes Polyphenylenoxid, Poly(butylenterephthalat), Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, Polymethylpenten, Polyvinylakohol und dergleichen.

Zu technischen Kunststoffen für spezielle Anwendungen gehören Polysulfon, Polyphenylensulfid, Polyethersulfone, Polyarylate, Polyamid-imide, Polyimide, Polyether-ether-keton, Polyether-imide, aromatische Polyamide und Fluorharze.

Unter diesen Materialien werden bevorzugt eingesetzt die verschiedenen Gummi- und Kautschuksorten, sowie technische Kunststoffe für spezielle Anwendungen. Noch weiter bevorzugt sind Polyethersulfone. Soweit erforderlich, können diese Kunststoffe in Form einer Kombination aus zwei oder mehr verschiedenen Materialien eingesetzt werden.

Das gewichtsmäßige Zugabeverhältnis der Verbindung (B) zum thermoplastischen Harz (G) beträgt typischerweise 1 : 0,01 bis etwa 2 und vorzugsweise 1 : 0,1 bis etwa 1.

Das Desodorierungsmittel (H) ist nicht besonders beschränkt, sondern schließt ein aktivierten Kohlenstoff, Zeolith, Silicasol und Silicagel neben anderen Mitteln dieser Art. Bevorzugt wird hier Zeolith eingesetz. Das gewichtsmäßige Zugabeverhältnis der, einen Heteroring enthaltenden Verbindung (A) : Desodorierungsmittel (H) beträgt 1 : 0,01 bis etwa 0,5, vorzugsweise 1 : 0,05 bis etwa 0,3.

Soweit erforderlich, kann die erfindungsgemäße vernetzbare Zusammensetzung zusätzlich versetzt sein mit

(1) einem Haftverbesserer, wie z.B. einem Silanhaftvermittler, einem Titanhaftvermittler und dergleichen;
(2) einem Antioxidantium, wie z.B. sterisch gehinderten Aminen, Hycrochinone, sterisch gehinderte Phenole, Schwefel enthaltende Verbindungen und dergleichen;
(3) einem UV-Absorber, wie z.B. Benzophenone, Benzotriazole, Salicylatester, Metallkomplexsalze, und dergleichen;
(4) einem Stabilisator, wie z.B. Metallseifen, anorganische oder organische Salze von Schwermetallen (wie z.B. Zink, Zinn, Blei, Cadmium und dergleichen), Organo-zinnverbindungen und dergleichen;
(5) einem Weichmacher, wie z. B. Phthalsäureester, Phosphatester, Fettsäureester, epoxidiertes Sojaöl, Rhizinusöl, Castoröl, flüssiges Paraffin, alkylierte polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe und dergleichen;
(6) einem Wachs, wie z.B. Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, polymeres Wachs, Bienenwachs, tierisches Wachs (Spermazett), Polyolefine mit niedrigem Molekulargewicht und dergleichen;
(7) einem nicht reaktionsfähigen Verdünnungsmittel, wie z.B. Benzylalkohol, Teer, Bitumen und dergleichen;
(8) einem reaktionsfähigen Verdünnungsmittel, wie z.B. Glycidylether von Fettsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, aromatische Monoglycidylether, (Meth)Acrylester und dergleichen;
(9) einem Füllstoff, wie z.B. Calciumcarbonat, Kaolin, Talk, Glimmer, Mika, Bentonit, Ton, Tonerde, Sericit, Asbest, Glasfasern, Kohlenstoff- Fasern, Aramidfasern, Nylonfasern, Acrylfasern, Glaspulver, Glaskügelchen, Silikatglaskügelchen, Kohlenstaub, Staubkohle, Acrylharzpulver, Phenolharzpulver, Metallpulver, pulverförmiges keramisches Material, Zeolith, Schieferpulver und dergleichen;
(10) einem Pigment oder Farbstoff, wie z.B. Ruß, Titandioxid, rotes Eisenoxid, rotes Bleioxid, Bleimennige, Rot-pigment (Paranitroanilinrot), Preussisch Blau (Hexacyanoferrat(II)) und dergleichen;
(11) einem Lösungsmittel, wie z.B. Ethylacetat, Toluol, Alkohole, Ether, Ketone und dergleichen;
(12) einem Treibmittel oder einem Schaumbildner; und
(13) einem wasserentziehenden Mittel (Dehydratisierungsmittel) wie z.B. einem Silan-kupplungsmittel, Monoisocyanatverbindungen, Carbodiimidverbindungen und dergleichen. Zusätzlich können vorhanden sein
(14) ein Antistatikum,
(15) ein bakterizides Mittel,
(16) ein fungizides Mittel,
(17) ein die Viskosität steuerndes Mittel (Visokitätsveränderer),
(18) ein Duftstoff,
(19) ein flammhemmendes Mittel,
(20) ein Katalysator, wie z.B. eine Phenolverbindung oder eine Säure,
(21) ein Egalisierungsmittel oder Verlaufmittel,
(22) ein Dispergiermittel oder Dispersant, und
(23) ein radikalischer Polymerisationsinitiator.

Jedes der vorstehend genannten Additive kann auch in Form einer Kombination aus zwei oder mehr Additiven eingesetzt werden. Hinsichtlich des Anteils an diesen Additiven soll das Zugabeverhältnis Verbindung (B) Additiv typischerweise 1 : 0,01 bis etwa 2 vorzugsweise 1 : 0,02 bis etwa 1 betragen.

(Verfahren der Anwendung)

Die Art und Weise der Anwendung der entsprechenden Komponenten und die Verpackungsformen der erfindungsgemäßen, vernetzbaren Zusammensetzung sehen z. B. nachstehende drei Ausführungsformen (1) bis (3) vor:

(1) Die Komponenten (A), (B) und (C) werden unabhängig voneinander aufbewahrt und/oder gelagert; am Einsatzort werden dann diese drei Flüssigkeiten miteinander vermischt und die erhaltene Mischung wird zur Aushärtung gebracht. /Die als Wahlkomponente vorgesehene basische Verbindung (E) kann unabhängig verpackt sein und so als vierte Komponente vorliegen und wird am Einsatzort mit den anderen Komponenten vermischt, oder diese basische Komponente (E) wird den Komponenten (A) und/oder (C) zugesetzt und liegt dann als gemeinsame Verpackung mit diesen Komponenten vor/.
(2) Die Mischung aus (A) und (B) sowie getrennt davon die Komponente (C) werden entsprechend aufbewahrt und/oder gelagert; am Einsatzort werden dann die beiden Produkte miteinander vermischt. /Die als Wahlkomponente vorgesehene basische Verbindung (E) kann als unabhängiges Produkt bzw. dritte Komponente vorliegen und wird zur Anwendung am Einsatzort mit der Mischung aus (A) und (B) oder mit der Komponente (C) vermischt.
(3) Eine Mischung aus (A), (B) und (C) bildet eine Ein-Komponenten-Zusammensetzung und ist als solche verpackt und gelangt in dieser Form am Einsatzort zum Einsatz. /Die als Wahlkomponente dienende basische Verbindung (E) kann als unabhängig verpacktes Produkt bzw. als zweite Komponente vorliegen und wird dann am Einsatzort mit den anderen Komponenten vermischt oder wird mit der Mischung aus den anderen Komponenten gemeinsamt verpackt für die Anwendung am Einsatzort/.

Die optimale Form der Anwendung und der Verpackung können von einem Fachmann im Hinblick auf die beabsichtigte Anwendung, den Anwendungszweck, der Temperatur und Feuchtigkeit am Einsatzort sowie im Hinblick auf andere weitere Bedingungen ausgewählt werden. Soll die Zusammensetzung bei niedriger Temperatur angewendet werden, dann werden die Verpackungsformen bzw. Ausführungsformen (1) und (2) bevorzugt, weil die Viskosität jeder Komponente in der Zusammensetzung niedrig gehalten werden kann.

Sofern ein Polyaminverbindungs-Vorläufer (C2) als Verbindung (C) eingesetzt wird, die pro Molekül zwei oder mehr nukleophile Gruppen enthält, dann kann die so gebildete vernetzbare Zusammensetzung als Ein-Komponenten-Zusammensetzung entwässert und gelagert werden, weil dieser Polyaminverbindungs-Vorläufer (C2) mit Wasser reagiert um eine primäre oder sekundäre Aminogruppe zu bilden, und verbleibt andererseits stabil und beständig, bis Wasser zur Verfügung steht. Der Wassergehalt der Mischung soll nicht mehr als 5,0%, vorzugsweise nicht mehr als 1,0% betragen. Im Einsatzort kann dieses System so wie es ist zur Anwendung gelangen.

Sofern dieser Polyaminverbindungs-Vorläufer (C2) nicht als Verbindung (C) eingesetzt wird, die pro Molekül zwei oder mehr nukleophile Gruppen enthält, dann führt ein Vermischen von (A), (B) und (C) zu einer Initiierung der Vernetzungsreaktion von (B) und deshalb werden in diesem Falle die oben erläuterten Verpackungsformen oder Ausführungsformen (1) oder (2) angewandt.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist nicht besonders beschränkt, solange die eingesetzten Materialien miteinander vermischt, verschnitten und dispergiert werden können. Z.B. können die nachfolgenden Verfahren eingesetzt werden:

(I) In einem geeigneten Gefäß, etwa in einem Becherglas, einer (Blech)Dose oder -Kanne oder in einer Kunststoff-Schale oder -Becher werden die Materialien von Hand mit Hilfe eines Rührstabes oder eines Spatels durchgeknetet und miteinander vermischt.
(II) Das Durchkneten und Vermischen erfolgt mit Hilfe eines Doppelhelix-Bandschneckenmischers oder eines Gatter-Rührers.
(III) Das Durchkneten und Vermischen erfolgt mit Hilfe eines Planetenmischkneters oder Planetenrührwerks.
(IV) Das Durchkneten und Vermischen erfolgt mit Hilfe einer Perlenreibmühle.
(V) Das Durchkneten und Vermischen erfolgt mit Hilfe eines Drei-Walzen-Stuhles.
(VI) Das Durchkneten und Vermischen erfolgt mit Hilfe eines Knetextruders oder mit Hilfe eines sonstigen Extruders oder einer Strangpresse.

Das Verfahren der Anwendung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Zusammensetzung ist nicht besonders beschränkt. D.h., durch fachmännische Einstellung der Reaktivität der Verbindung (C) kann die vernetzbare Zusammensetzung praktisch unter allen Bedingungen am Einsatzort angewendet werden, etwa

(1) bei niedriger Temperatur nicht oberhalb 5°C;
(2) bei Umgebungstemperatur im Bereich von 5 bis 40°C; oder
(3) bei hoher Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 200°C.

Die vorstehende Einsatzbedingung (1) schließt ein kaltes Klima, Outdoor-Bedingungen in Wintermonaten, Kühlschrank-, Kühlhaus-, Tiefkühltruhen-, Gefrierraum- und Gefriertrocknungsanlagen-Bedngungen. Bei Anwendung einer hochreaktiven Verbindung (C) wie etwa einem aliphatischen Polyamin kann die Zusammensetzung in jeder praktischen Zeitspanne vernetzt und ausgehärtet werden.

Bei den vorstehenden Einsatzbedingungen (2) handelt es sich um die üblichen Umgebungsbedingungen. Die Zusammensetzung kann vernetzbar gemacht werden bei Anwendung einer Verbindung (C) von mittlerem Reaktionsvermögen, wie etwa einem alicyclischen Polyamin.

Bei den vorstehend genannten Einsatzbedingungen (3) handelt es sich um Umgebungsbedingungen, die eine Erwärmung erfordern. Obwohl jede beliebige Formulierung eingesetzt werden kann, führt die Anwendung einer hochreaktiven Verbindung (C) zu einer kurzen Topfzeit bzw. einer kurzen Verarbeitungsperiode, so daß deren Anwendung schwierig wird. Hier kann eine verbesserte Einsatzmöglichkeit erreicht werden durch Anwendung einer Verbindung (C) von geringem Reaktionsvermögen, wie etwa einem aromatischen Polymanin.

Sofern als Verbindung (C) mit zwei oder mehr nukleophilen Gruppen pro Molekül der Polyaminverbindungs-Vorläufer (C2) gewählt wird, und die vernetzbare Zusammensetzung als Ein-Komponenten-Zusammensetzung konfektioniert ist, dann ist es möglich, das übliche Vernetzungsverfahren anzuwenden, bei dem Wasser aus der Atmosphäre oder einem Substrat, wie etwa Beton zur Verfügung gestellt wird, oder es kann ein Verfahren vorgesehen werden, entsprechend dem Wasser zugesetzt und unmittelbar vor Anwendung mit der restlichen Zusammensetzung vermischt wird, oder es kann ein Sprühverfahren angewendet werden, entsprechend dem die Atmosphärenfeuchtigkeit in dem Sprühnebel eingefangen wird, oder es kann ein Verfahren benutzt werden, das die Anwendung eines Sprühkopfes für zwei verschiedene Fluide oder Flüssigkeiten vorsieht, wobei gleichzeitig Wasser zugeführt wird.

Die Verbindung (B), die pro Molekül zwei elektrophile, gegenüber Thiolgruppen oder -S^–-Gruppen reaktionsfähige Gruppen aufweist, kann wahlweise in Verbindung mit der basischen Verbindung (E) eingesetzt werden. Der kombinierte Einsatz einer solchen basischen Verbindung führt zu einer weiteren Beschleunigung der Vernetzung bei Raumtemperatur und bei mäßig niedriger Temperatur.

Weil die Heterocyclischen Gruppen in der, einen Heteroring enthaltenden Verbindung (A) keinen aktiven Wasserstoff enthalten, weist die Verbindung eine niedrige Viskosität auf und besitzt keinen irritierenden Geruch, etwa wie Phenolverbindungen oder Polyaminverbindungen, die zum Zwecke der Beschleunigung der Vernetzung eingesetzt werden; noch weist diese Verbindung einen bestimmten Geruch auf, wie etwa die Polymercaptanverbindungen; ferner weist diese Verbindung (A) ein vermindertes Potential zur Hautreizung auf im Vergleich zu Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht die zur Viskositätsverminderung zugesetzt werden; auf diese Weise wird eine verbesserte Verarbeitbarkeit erhalten.

Weiterhin wird die einen Heteroring enthaltende Verbindung (A) im Verlauf der Vernetzungsreaktion in die Netzstruktur des vernetzten Produktes eingebaut, so daß sie die physikalischen Eigenschaften; wie etwa Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Witterungsbeständigkeit und mechanische Festigkeit des vernetzten und ausgehärteten Produktes nicht nachteilig beeinflusst.

[2] Vernetzungsmittel

Das im Voraus durch Umsetzung der, einen Heteroring enthaltenden Verbindung (A) mit der, pro Molekül zwei oder mehr nukleophile Gruppen enthaltenden Verbindung (C) erhältliche Reaktionsprodukt (T1) kann als Vernetzungsmittel für die Verbindung (B) eingesetzt werden, die pro Molekül zwei oder mehr elektrophile Gruppen enthält. Durch Vermischen dieses Reaktionsproduktes (T1) mit der Verbindung (B), die pro Molekül zwei oder mehr elektrophile Gruppen enthält, kann die Vernetzungsreaktion der Verbindung (B), die pro Molekül zwei oder mehr elektrophile Gruppen enthält, initiiert werden.

Das Verfahren zur Erzeugung des Reaktionsproduktes (T1) für die Anwendung als Vernetzungsmittel im Rahmen eines zweiten Gesichtspunkts der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, solange die Verbindung (A) mit der Verbindung (C) umgesetzt werden kann, beispielsweise solange das Reaktionsprodukt (T1) erhalten werden kann durch Vermischen der Verbindungen (A) und (C) als solche oder in einem Lösungsmittel bei niedriger Temperatur, bis etwa Raumtemperatur.

Hinsichtlich der relativen Anteile von (A) und (C), die miteinander umgesetzt werden, um das Reaktionsprodukt (T1) zu erzeugen, soll das Verhältnis des heterocyclischen Anteils in (A) zu dem nukleophilen Anteil in (C) 0,01 bis etwa 1 : 1 betragen, vorzugsweise 0,05 bis etwa 0,8 : 1 betragen. Wenn das Verhältnis des heterocyclischen Anteils in (A) zum nukleophilen Anteil in (C) nicht größer als 1 ist, dann sind die chemische Beständigkeit und die mechanischen Eigenschaften des vernetzten Produktes zufriedenstellend; sofern weiterhin dieses Verhältnis nicht kleiner als 0,01 ist, dann wird eine ausreichende Vernetzungsgeschwindigkeit erhalten.

Weil das, die Hauptkomponente bildende Reaktionsprodukt (T1), Thiolgruppen enthält, kann die Verbindung (B), vorzugsweise in der Ausführungsform (B1) dazu gebracht werden, selbst bei Raumtemperatur bis mäßig niedriger Temperatur mit hoher Geschwindigkeit auszuhärten.

Wenn darüberhinaus diese, zwei oder mehr nukleophile Gruppen pro Molekül enthaltende Verbindung (C) Aminogruppen enthält, dann sind diese Aminogruppen durch die Verbindung (A) teilweise oder vollständig modifiziert worden, so daß deren Potential zur Hautreizung niedrig ist, im Vergleich mit den üblichen Vernetzungsmitteln vom Amintyp. Weil darüberhinaus sowohl die Thiolfunktionen, wie die basischen Aminofunktionen in ein und dem selben Molekül auftreten, sind die chemische Beständigkeit, die Wasserbeständigkeit, die mechanische Festigkeit und andere physikalische Eigenschaften des vernetzten Produktes überlegen im Vergleich zu demjenigen Fall, in dem ein Vernetzungsmittel und eine basische Substanz in Kombination miteinander eingesetzt werden.

Ein bevorzugtes Reaktionsprodukt (T1) enthält 2 bis 6 aktive Wasserstoffatome, die aus Thiolgruppen und/oder aus primären und/oder aus sekundären Aminogruppen stammen. Das Aktiver-Wasserstoff-Äquivalent des Reaktionsproduktes (T1) beträgt typischerweise 50 bis 500, vorzugsweise 50 bis 350. Sofern das Aktiver-Wasserstoff-Äquivalent 500 übersteigt, dann wird das vernetzte Netzwerk locker und beeinflußt die chemische Beständigkeit, die mechanische Festigkeit und andere physikalische Eigenschaften des vernetzten Produktes nachteilig. Andererseits ist es technisch schwierig, eine Verbindung zu synthetisieren, deren Aktiver-Wasserstoff-Äquivalent nicht mehr als 50 beträgt.

Wenn das Reaktionsprodukt (T1) als Vernetzungsmittel für die Verbindung (B) eingesetzt wird, vorzugsweise für die Verbindung (B1), dann soll das Äquivalentverhältnis der Anzahl der Epoxygruppen in dem Polyepoxid zu der Anzahl der aktiven Wasserstoffatome in dem Vernetzungsmittel typischerweise 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 0,7 bis 2,0 betragen.

Durch Zugabe der Verbindung (B), die pro Molekül zwei oder mehr elektrophile, gegenüber mit Thiol- oder -S^–-Gruppen reaktionsfäige elektrophile Gruppen enthält, zu einer Zusammensetzung kann die Vernetzungsgeschwindigkeit dieser Zusammensetzung bemerkenswert gesteigert werden. Dieser, die Vernetzungsgeschwindigkeit beschleunigende Effekt beruht offensichtlich auf dem hohen Reaktionsvermögen der Aminogruppen dieser Verbindung in der Zusammensetzung bezüglich der heterocyclischen Gruppen in der Verbindung (A) und auf dem hohen Reaktionsvermögen der Thiolgruppen, die mit den elektrophilen Gruppen der Verbindung in der Zusammensetzung gebildet qwerden.

[3] Vernetztes Produkt

Ein dritter Gesichtspunkt der Erfindung betrifft ein vernetztes Produkt, das erhältlich ist durch Vermischen und Vernetzen der vernetzbaren Zusammensetzung gemäß erstem Gesichtspunkt der Erfindung einschließlich einem vernetzten Produkt, das erhältlich ist durch Vernetzung der vernetzbaren Ein-Komponenten-Zusammensetzung mit Wasser. Die Vernetzungstemperatur beträgt vorzugsweise nicht weniger als –25°C, jedoch kann eine Vernetzung selbst bei niedriger Temperatur durchgeführt werden. In diesem Zusammenhang gilt, je höher die Temperatur, desto größer ist die Vernetzungsgeschwindigkeit. Der mehr bevorzugte Temperaturbereich beträgt 0 bis 100°C und ein noch mehr bevorzugter Temperaturbereich reicht von 5 bis 40°C. Die Ein-Komponenten-Zusammensetzung führt eine Vernetzung durch im Kontakt mit der Feuchtigkeit aus der Atmosphäre (Luftfeuchtigkeit). Die Luftfeuchtigkeit soll vorzugsweise 20 bis 100% relativer Luftfeuchtigkeit, mehr bevorzugt 30 bis 80% relativer Luftfeuchtigkeit betragen. Die Vernetzungsdauer beträgt einige Minuten bis 100 Stunden. Das vernetzte bzw. ausgehärtete Produkt weist ausgezeichnete physikalische Eigenschaften auf, etwa ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit, mechanische Eigenschaften und Haftung.

BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung ohne den Schutzumfang der Erfindung zu begrenzen.
In diesen Beispielen beziehen sich alle Angaben zu Teilen auf das Gewicht (Gew.-Teile).
Es wurden die nachstehenden Versuche und Prüfungen durchgeführt und deren Ergebnisse in Versuchsprotokollen festgehalten:
(I) Trockenklebrigkeitsdauer:
Glasflächen werden mit Zusammensetzungen beschichtet, die entsprechend den in den nachfolgenden Tabellen 2a und 3 angegebenen Formulierungen hergestellt worden sind. Die Schichtdicke der Beschichtung beträgt 500 μm. Die Beschichtung wird in einer Atmosphäre bei 25°C und 65% realtiver Luftfeuchtigkeit oder bei 0°C und 30% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten, und es wird für jede Zusammensetzung diejenige Zeitspanne gemessen, bis die Oberflächenklebrigkeit verschwindet.
(II) Zugfestigkeit:
Die Zusammensetzungen entsprechend den in den nachfolgenden Tabellen 2a und 3 angegebenen Formulierungen werden entsprechend vernetzt und ausgehärtet, indem sie 7 Tage lang in einer Atmosphäre bei 25°C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten werden; anschließend wird die Zugfestigkeit und die Dehnung des ausgehärteten Produktes bei 25°C gemessen.
(III) Gitterschnittprüfung:
Kaltgewalzte Stahlbleche werden sorgfältig gereinigt, bevor sie mit den Zusammensetzungen beschichtet werden, deren Formulierungen in den nachstehenden Tabellen 2a und 3 angegeben sind. Die Dicke der Beschichtung beträgt 50 μm. Zur Vernetzung und Aushärtung wird die Beschichtung 7 Tage lang in einer Atmosphäre bei 25°C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. An den ausgehärteten Proben wird eine Gitterschnittprüfung entsprechend dem Standard JIS A 5400 durchgeführt.
(IV) Wasserbeständigkeit:
Die Zusammensetzungen entsprechend den in den nachfolgenden Tabellen 2a und 3 angegebenen Formulierungen werden vernetzt und ausgehärtet, indem sie 7 Tage lang in einer Atmosphäre bei 25°C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten werden. Die so erhaltenen, ausgehärteten Pro dukte werden 30 Tage lang bei Umgebungstemperatur in destilliertes Wasser eingetaucht. Jedes Produkt wird vor dem Eintauchen und nach dem Eintauchen gewogen; es wird die Gewichtsänderung bestimmt.
(V) Säurebeständigkeit:
Die Zusammensetzungen entsprechend den in den nachstehenden Tabellen 2a und 3 angegebenen Formulierungen werden vernetzt und ausgehärtet, indem sie 7 Tage lang in einer Atmosphäre bei 25°C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten werden. Die ausgehärteten Produkte werden 30 Tage lang bei Umgebungstemperatur in 5% Schwefelsäure/Wasser eingetaucht. Jedes ausgehärtete Produkt wird vor dem Eintauchen und nach dem Eintauchen gewogen; es wird die Gewichtsänderung bestimmt.
(VI) Viskosität:
Die Proben werden 2 Stunden lang bei 25°C oder bei 0°C konditioniert. Anschließend wird bei der gleichen Temperatur eine Viskositätsbestimmung mit einem B-Typ Viskositätsmeßgerät durchgeführt. Die Viskosität der nach den Produktionsbeispielen 1 bis 9, nach den Beispielen 17 bis 19 und Vergleichsbeispielen 12 bis 14 erhaltenen Produkte wird bei 25°C bestimmt; die Viskosität der nach den Beispielen 1 bis 16 und nach den Vergleichsbeispielen 1 bis 11 erhaltenen Produkte wird bei 0°C bestimmt.
Produktionsbeispiel 1:
Ein Reaktionsgefäß wird mit 90 Teilen Schwefelkohlenstoff (= Kohlenstoffdisulfid), 5 Teilen Lithiumbromid und 120 Teilen Tetrahydrofuran (THF) beschickt. Nach Auflösung unter Rühren werden 58 Teile Propylenoxid (PO) tropfenweise zugesetzt, während die Temperatur so geregelt wird, daß sie 20°C nicht übersteigt; anschließend wird 5 Stunden lang bei 40°C gehalten. THF und überschüssiger Schwefelkohlenstoff werden unter vermindertem Druck abdestilliert; der danach erhaltene Rückstand wird filtriert, wobei eine, einen Heteroring enthaltende Verbindung (A-1) in Form einer leicht gelben Flüssigkeit mit einer Viskosität von 25 mPa·s und einem Heteroring-Äquivalent von 135 erhalten wird. Diese, einen Heteroring enthaltende Verbindung (A-1) ist in Tabelle 1 mit Nr. 1 bezeichnet.
Produktionsbeispiel 2:
Ein Reaktionsgefäß wird mit 90 Teilen Schwefelkohlenstoff, 5 Teilen Lithiumchlorid und 140 Teilen THF beschickt. Nach Auflösung unter Rühren werden 140 Teile Trimethylolpropan-triglycidylether (mit einem Epoxyäquivalent von 140) tropfenweise zugesetzt, während die Temperatur so kontrolliert wird, daß sie 20°C nicht übersteigt; anschließend wird 5 Stunden lang bei 40°C gehalten. THF und überschüssiger Schwefelkohlenstoff werden unter vermindertem Druck abdestilliert; der dann erhaltene Rückstand wird filtriert; es wird eine, einen Heteroring enthaltende Verbindung (A-2) in Form einer leicht gelben Flüssigkeit erhalten, die eine Viskosität von 130 mPa·s und ein Heteroring-Äquivalent von 218 aufweist. Diese, einen Heteroring enthaltende Verbindung (A-2) ist in Tabelle 1 mit Nr. 2 bezeichnet.
Produktionsbeispiel 3:
Ein Reaktionsgefäß wird mit 90 Teilen Schwefelkohlenstoff, 5 Teilen Lithiumbromid und 120 Teilen THF beschickt. Nach Auflösung unter Rühren werden 58 Teile Trimethylenoxid tropfenweise zugesetzt, während die Temperatur so kontrolliert wird, daß sie 20°C nicht übersteigt; anschließend wird 5 Stunden lang bei 40°C gehalten. THF und überschüssiger Schwefelkohlenstoff werden unter vermindertem Druck abdestilliert; der danach erhaltene Rückstand wird filtriert; es wird eine, einen Heteroring enthaltende Verbindung (A-3) in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhalten, die eine Viskosität von 40 mPa·s und ein Heteroring-Äquivalent von 140 aufweist. Diese, einen Heteroring enthaltende Verbindung (A-3) ist in Tabelle 1 unter Nr. 3 aufgeführt.
Produktionsbeispiel 4:
Ein Reaktionsgefäß wird mit 117 Teilen Schwefelkohlenstoff, 219 Teilen Glycidyl-methacrylat, 5,3 Teilen Lithiumchlorid und 120 Teilen THF beschickt. Nach Auflösung unter Rühren werden 219 Teile Glycidylmethacrylat tropfenweise zugesetzt, während die Temperatur so kontrolliert wird, daß sie 25°C nicht übersteigt; anschließend wird 5 Stunden lang bei 40°C gehalten. THF und überschüssiger Schwefelkohlenstoff werden unter vermindertem Druck abdestilliert; der danach erhaltene Rückstand wird filtriert; es wird eine, einen Heteroring enthaltende Verbindung (A-4) in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhalten, die eine Viskosität von 31 mPa·s und ein Heteroring-Äquivalent von 218 aufweist. Diese, einen Heteroring enthaltende Verbindung (A-4) ist in der Tabelle 1 mit Nr. 4 bezeichnet.
Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6:

Entsprechend den in der nachfolgendenden Tabelle 2a angegebenen Formulierungen werden die entsprechenden Komponenten miteinander vermischt und gerührt. Anschließend werden die vorstehend aufgeführten Prüfungen (I) bis (VI) durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2b aufgeführt. Als Verbindung (B), die pro Molekül zwei oder mehr elektrophile, gegenüber Thiol- oder -S^–-Gruppen reaktionsfähige Gruppen aufweist, dienen die nachfolgenden Verbindungen:

– Polyepoxid (B1):	Bisphenol-A-diglycidylether (von Yuka Shell Epoxy Co. unter der Handelsbezeichnung "Epikote 828" vertrieben, mit einem Epoxyäquivalent von 190 und mit einer Viskosität von 11000 mPa·s; dieses Polyepoxid wird in Tabelle 2a als (B-1) bezeichnet;
– Polyisocyanat (B2):	4,4'-MDI; dieses Polyisocyanat wird in Tabelle 2a als (B-2) bezeichnet;
– Poly(säureanhydrid) (B3):	Pyromellitsäureanhydrid; dieses Poly(säureanhydrid) wird in Tabelle 2a als (B-3) bezeichnet;
– Polyoxazolidin (B5):	Hier wird das durch Umsetzung von 2-(1,3-Oxazolidin-3-yl)-ethanol mit HDI erhältliche Polyoxazolidin eingesezt; dieses Polyoxazolidin wird in der nachfolgenden Tabelle 2a mit (B-5) bezeichnet.

Produktionsbeispiel 5
Ein Reaktionsgefäß wird mit 136 Teilen m-Xylylencliamin und 120 Teilen Toluol beschickt. 135 Teile der, einen Heteroring enthaltenden Verbindung (A-1) werden tropfenweise zugesetzt, während die Temperatur so kontrolliert wird, daß sie 20°C nicht übersteigt; anschließend wird 5 Stunden lang bei 40°C gehalten. Anschließend wird das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert; als Reaktionsprodukt (T-1) wird eine leicht gelbe Flüssigkeit erhalten, die eine Viskosität von 1200 mPa·s und ein Aktiver-Wasserstoff-Äquivalent von 90 aufweist.
Produktionsbeispiel 6
Ein Reaktionsgefäß wird mit 146 Teilen Triethylentetramin und 120 Teilen Toluol beschickt. 270 Teile der, einen Heteroring enthaltenden Verbindung (A-1) werden tropfenweise zugesetzt, während die Temperatur so kontrolliert wird, daß sie 20°C nicht übersteigt; anschließend wird 5 Stunden lang bei 40°C gehalten. Anschließend wird das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert; als Reaktionsprodukt (T-2) wird eine leicht gelbe Flüssigkeit erhalten, die eine Viskosität von 1400 mPa·s und ein Aktiver-Wasserstoff-Äquivalent von 95 aufweist.
Beispiele 10 bis 13 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9:
Entsprechend den in der nachfolgenden Tabelle 3 angegebenen Formulierungen werden entsprechende Anteile der Komponenten miteinander vermischt und gerührt; an den erhaltenen Produkten werden die oben angegebenen Untersuchungen (3) bis (VI) durchgeführt; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Bei dem in Tabelle 3 angegebenen Material "React CA-101" (hergestellt von Sanyo Chemical Inc.) handelt es sich um eine, durch Mannich-Reaktion modifizierte Polyaminverbindung mit einem Aktiver-Wasserstoff-Äquivalent von 75 und mit einer Viskosität von 2100 mPa·s (gemessen bei 25°C mit dem B-Typ Viskositätsmeßgerät); bei dem Material "Capcure 3-800" (hergestellt von Henkel Inc.) handelt es sich um eine Polymercaptanverbindung mit einem Aktiver-Wasserstoff-Äquivalent von 280 und mit einer Viskosität von 1800 mPa·s (gemessen bei 25°C mit dem B-Typ Viskositätsmeßgerät).
Aus den vorstehend dargestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße vernetzbare Zusammensetzung [1], die das erfindungsgemäße Vernetzungsmittel [2] verwendende Zusammensetzung und das aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhaltene vernetzte bzw. ausgehärtete Produkt [3] eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur bis zu niedriger Temperatur aufweisen, ferner eine ausreichend niedrige Viskosität aufweisen, um gute Verarbeitbarkeit zu gewährleisten und ausgehärtete Produkte ergeben, welche sehr zufriedenstellende Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit, mechanische Festigkeit, Haftung und andere physikalische Eigenschaften aufweisen.
In den nachfolgenden Beispielen werden erfindungsgemäße, vernetzbare Ein-Komponenten-Zusammensetzungen beschrieben, die als Verbindung (C) mit zwei oder mehr nukleophilen Gruppen pro Molekül einen Polyaminverbindungs-Vorläufer (C2) enthalten. Auch hier gilt, daß die Erfindung keinesfalls auf diese Beispiele beschränkt ist. Die angegebenen Teile beziehen sich sämtlich auf das Gewicht.
Produktionsbeispiel 7:
Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einer Heizeinrichtung, einem Kühlwassermantel und einem Rückflußkühler mit Wasserfalle ausgerüstet ist, wird mit 1000 Teilen "Epikote 828", 2000 Teilen Toluol, 1086 Teilen Methacrylsäure, 20 Teilen Triphenylphosphin und 1,1 Teilen Hydrochinon beschickt. Zur Umsetzung wird erwärmt und 6 Stunden lang bei 100°C gehalten, während Luft durch das Reaktionsgemisch geperlt wird. Zu Ende der Reaktionsdauer hat der Säurewert einen Wert von 101 erreicht, was anzeigt, daß die Reaktion zu nahezu 100% fortgeschritten ist.
Anschließend werden 20 Teile p-Toluolsulfonsäure hinzugefügt, und das Reaktionsgefäß wird auf 122°C erwärmt, wobei das Sieden am Rückfluß einsetzt. Das Sieden am Rückfluß wird für 10 Stunden fortgesetzt, wobei die abdestillierte Menge Wasser kontrolliert wird. Nachdem der Säurewert einen Wert von 29 erreicht hat, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Anschließend werden 600 Teile einer 30%-igen Natriumhydroxid-Lösung in Wasser zugesetzt; nach Rühren läßt man stehen und trennt daraufhin die wässrige Schicht ab. Daraufhin wird die organische Schicht mit 2000 Teilen entsalztem Wasser gewaschen; nach erneuter Phasentrennung wird das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, während man Luft durch das Reaktionsgemisch perlen läßt. Der Rückstand wird filtriert, wobei 10 Teile Diatomeenerde (hergestellt von Showa Chemical Inc.; und vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Celite #600" als Filterhilfe dienen, danach wird ein Zwischenprodukt M-1 erhalten wird. Dieses Zwischenprodukt M-1 hat ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von 675, ein Molekulargewicht pro Anzahl der Methacrylatgruppen von 175, und eine Viskosität (gemessen bei 2.5°C mit dem B-Typ Viskositätsmeßgerät) von 4350 mPa·s.
Ein Reaktionsgefäß, das ähnlich ausgerüstet ist wie das vorstehend beschriebene, wird mit 1000 Teilen Zwischenprodukt M-1, 518 Teilen Monoethanolamin und 1,0 Teilen Hydrochinon beschickt. Zur Umsetzung wird 8 Stunden lang bei 40°C gehalten, wobei man konstant Luft durch das Reaktionsgemisch perlen läßt. Mit Hilfe der Gaschromatographie (GC) wird bestätigt, daß das Monoethanolamin nahezu zu 100% verbraucht worden ist, relativ zu dem Methacrylatanteil. Anschließend läßt man gasförmigen Stickstoff durch das Reaktionsgemisch perlen, während das restliche Monoethanolamin im Verlauf von 5 Stunden unter vermindertem Druck bei 10 mm Quecksilbersäure und bei 100°C abdestilliert wird; danach wird ein Zwischenprodukt MAA-1 erhalten. Dieses Zwischenprodukt MAA-1 weist auf ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von 895, ein Molekulargewicht pro Hydroxyethyliminogruppe von 248 und eine Viskosität (gemessen bei 25°C mit dem B-Typ Viskositätsmeßgerät) von 18300 mPa·s auf.
Ein Reaktionsgefäß, das ähnlich ausgerüstet ist wie das oben beschriebene, wird mit 1000 Teilen Zwischenprodukt MAA-1, 875 Teilen Methylethylketon und 2000 Teilen Toluol beschickt. Nachdem mit Stickstoff gespült worden ist, wird die Wasserabspaltungsreaktion durchgeführt, wozu unter Atmosphärendruck am Rückfluß gehalten wird. Diese Reaktion wird 14 Stunden lang fortgesetzt, wobei die Menge abdestilliertes Wasser kontrolliert wird. Mit Hilfe der Gaschromatographie (GC) wird bestätigt, daß das Methylethylketon verbraucht worden ist, bezogen auf den Hydroxyliminoanteil. Anschließend werden Toluol und überschüssiges Methylethylketon unter vermindertem Druck abdestilliert; der gebildete Rückstand wird filtriert, wobei 10 Teile Diatomeenerde (Showa Chemical Inc.) als Filtrierhilfsmittel eingesetzt werden; danach wird die, einen Heteroring enthaltende Verbindung (OXZ) erhalten.
Diese, einen Heteroring enthaltende Verbindung (OXZ) bildet eine gelb-lichbraune Flüssigkeit mit einem mittleren, zahlenmäßigen Molekulargewicht von 1090; das Molekulargewicht pro Heteroring beträgt 305, und die Viskosität (gemessen bei 25°C mit dem B-Typ Viskositätsmessgerät) beträgt 7600 mPa·s.
Herstellungsbeispiel 8
Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einer Heizeinrichtung, einem Kühlwassermantel und einem Rückflußkühler mit Wasserfalle ausgerüstet ist, wird mit 1000 Teilen Ethylendiamin, 2000 Teilen Methylethylketon und 2000 Teilen Toluol beschickt. Nach Spülung mit Stickstoff wird die Wasserabspaltungsreaktion durchgeführt, wobei 12 Stunden lang unter Rückfluß bei 120 bis 130°C gehalten wird.
Das mit fortschreitender Reaktion als Nebenprodukt gebildete Wasser wird aufeinander folgend entfernt, um den Fortschritt der Reaktion zu erleichtern. Nach Beendigung der Umsetzung wird überschüssiges Methylethylketon unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei als Produkt eine Ketiminverbindung KTN erhalten wird.
Diese Ketiminverbindung KTN bildet eine gelblichbraune Flüssigkeit, die ein Molekulargewicht pro Ketimingruppe von 84 und eine Viskosität von 210 mPa·s aufweist.
Herstellungsbeispiel 9:
Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einer Heizeinrichtung und einem Kühlwassermantel ausgerüstet ist, wird mit 134 Teilen Trimethylolpropan, 654 Teilen 4,4'-MDI und 8,0 Teilen Dibutylzinn-dilaurat be schickt. Die Umsetzung wird unter einem Stickstoffstrom im Verlauf von 5 Stunden bei 80°C durchgeführt. Die Bestimmung des gebildeten Isocyanatgehaltes bestätigt, daß nicht weniger als 99% vorgelegtes Trimethylpropan verbraucht worden sind. Daraufhin wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Das als Produkt erhaltene Polyisocyanat (PIC) bildet ein leicht gelbliche klare Flüssigkeit; das Molekulargewicht pro Isocyanatgruppe beträgt 263, und die Viskosität beträgt 1990 mPa·s.
Beispiele 14 bis 16 und Vergleichsbeispiele 10 und 11:
Unter Verwendung von Oxazolidin, Ketimin und Polyisocyanat entsprechend den in der nachfolgenden Tabelle 4 angegebenen Formulierungen werden Zusammensetzungen erzeugt. Als Polyexpoxid dient "Epikote 828" (Yuka Shell Expoxy). An den erhaltenen Produkten werden die nachfolgenden Eigenschaften bestimmt.
(VII) Lagerbeständigkeit (Shelf-life):
Jede der in Tabelle 4 aufgeführten Zusammensetzungen wird in ein verschließbares Gefäß gegeben, daß vorher mit Stickstoff gespült worden ist. Das Gefäß wird verschlossen und 6 Monate lang bei 25°C in einer Atmosphäre gehalten. Anschließend wird jede Zusammensetzung geprüft; die Zusammensetzung wird mit O bewertet, wenn sie flüssig geblieben ist oder mit X bewertet, wenn sie ein Gel gebildet hat.
Die weiteren Eigenschaften, wie Trockenklebrigkeitsdauer (I), Zugfestigkeit (II), Gitterschnittprüfung (III), Wasserbeständigkeit (IV) und Säurebeständigkeit (V) werden in gleicher Weise bestimmt, wie vorstehend für die Beispiele 1 bis 13 angegeben.
Die in den Beispielen 14 bis 16 beschriebenen erfindungsgemäßen Ein-Komponenten-Harz-Zusammensetzungen zeigen gleichbleibend gute Lagerbeständigkeit und hohe Vernetzungsgeschwindigkeit im Vergleich mit den Ein-Komponenten-Harz-Zusammensetzungen, die als Vernetzungsmittel allein die Ketiminverbindung enthalten (Vergleichsbeispiele 10 und 11).
Beispiele 17 und 19 und Vergleichsbeispiele 12 bis 14:
Die gemäß den in der nachstehenden Tabelle 5 angegebenen Formulierungen erhaltenen Zusammensetzungen werden hinsichtlich der nachfolgenden Eigenschaften untersucht:
(VIII) Viskosität:
Die in Tabelle 5 angegebenen Komponenten werden miteinander vermischt und gelöst; die Viskosität jeder Zusammensetzung wird mit Hilfe des B-Typ Viskositätsmeßgeräts bei 25°C gemessen.
(IX) Glasübergangstemperatur:
Jede der in Tabelle 5 aufgeführten Zusammensetzungen wird vermsicht, gelöst, und das erhaltene Produkt in einer Schichtdicke von 20 μm auf eine Glasplatte aufgestrichen, die vorher mit einem Trennmittel beschichtet worden war; der Überzug wird vernetzt, indem unter nachfolgenden Bedingungen getrocknet wird: 3 Stunden lang bei 80°C, 3 Stunden lang bei 120°C und 5 Stunden lang bei 150°C. Die erhaltenen Folien werden abgezogen, und die Glasübergangstemperatur (Tg) wird mit Hilfe der dynamischen Viskoelastizitätsmessung bestimmt (Oszilatorfrequenz 6,28 Rad/Sec., Temperaturanstiegsgeschwindigkeit: 5°C/Min.)
(X) Wasserabsorpitonsgeschwindigkeit:
In gleicher Weise wie vorstehend unter (IX) angegeben, werden vernetzte Folien hergestellt. Es wird die prozentuale Gewichtsveränderung bestimmt, die sich entsprechend dem Standard JIS 7114 unter den nachstehenden, beiden Bedingungen einstellt:

– 7 Tage lang in Wasser eintauchen, das bei 23°C gehalten wird;
– 30 Min. lang in siedendes Wasser eintauchen.

(XI) Elektrische Eigenschaften:
Hierzu wird an Proben, die in gleicher Weise wie oben unter (IX) angegeben erhalten worden sind, die Dielektrizitätskonstante (1 MHz), der dielektrische Verlustfaktor (1 MHz), der spezifische elektrische Oberflächenwiderstand (Resistivität) und der spezifische elektrische Volumenwiderstand nach dem Standard JIS C 6481 bestimmt.
(XII) Haftfestigkeit:
Entsprechend dem oben unter (IX) angegebenen Verfahren werden ausgehärtete Kunststoffplatten mit einer Schichtdicke von 5 mm hergestellt. Diese Platten werden aufgerauht, indem sie 15 Min. lang bei 70°C in 500 g/L Chromsäure/Wasser eingetaucht werden. Nachdem die so gebeizten Platten neutralisiert und gewaschen worden sind, wird ein Palladiumkatalysator aufgebracht. Daraufhin werden die Platten 11 Stunden lang in ein Galvanisierbad nachstehender Zusammensetzung eingesetzt, und es wird stromlos eine Kupferschicht abgeschieden, die eine Schichtdicke von 25 μm aufweist. Anschließend wird die Haftfestigkeit entsprechend dem Standard JIS C 6481 bestimmt.

Das Galvanisierbad hat nachstehende Zusammensetzung:

Kupfer (CuSO₄ × 5H₂O)	0,06 Mol/L
Formalin	0,30 Mol/L
Natriumhydroxid	0,35 Mol/L
EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure)	0,12 Mol/L
Additive	q. s.
Galvanisierbadtemperatur	70°C
pH des Galvanisierbades	12,4

(XIII) Dynamische Eigenschaften:
An Proben, die in gleicher Weise wie oben unter (IX) angegeben, erzeugt worden sind, werden die Bruchfestigkeit, die Reißlänge und der Elastizitätsmodul nach dem Standard JIS K 7127 bestimmt.
(XIV) Erichsen-Wert:
Im wesentlichen in gleicher Weise, wie oben unter (IX) angegeben, jedoch abweichend auf Stahlblechen, werden vernetzte Folien erzeugt. An diesen, weiterhin auf dem Stahlblech befindlichen Folien wird der Erichsen-Wert entsprechend dem Standard JIS A 5400 bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführt.
Die erfindungsgemäße vernetzbare Zusammensetzung [1], das erfindungsgemäße Vernetzungsmittel [2] und das erfindungsgemäße, vernetzte Produkt [3] weisen die nachfolgenden wertvollen Eigenschaften auf:

(1) Hochgeschwindigkeits-Vernetzbarkeit bei Umgebungstemperatur; schnelle Vernetzung selbst bei Temperaturen im Bereich von –20°C bis +5°C.
(2) Ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie z.B. Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit, mechanische Festigkeit und Haftung des vernetzten bzw. ausgehärteten Produktes.
(3) Niedrige Viskosität, geringe Geruchsentwicklung, Abwesenheit von, die Gesundheit gefährdenden Komponenten, wie etwa die Umwelt beeinflussenden Substanzen wie z.B. Phenol, Nonylphenol, Bisphenol-A und dergleichen und geringes Potential zur Hautreizung, mit der Konsequenz einer guten Verarbeitbarkeit.

GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Aufgrund der vorstehend dargelegten, wertvollen Eigenschaften finden die erfindungsgemäße, vernetzbare Zusammensetzung [1], das erfindungsgemäße Vernetzungsmittel [2] und das erfindungsgemäße vernetzte bzw. ausgehärtete Produkt [3] Anwendungen in solchen Anwendungsbereichen wie

(I) Farben, Überzüge und Beschichtungen, auch für schwerbelastbare korrosionsbeständige Farben, korrosionsbeständige Beschichtungen und Überzüge, Fußbodenbeläge und -beschichtungen, Farben für Außenanstriche, (elektrochemisch aufbringbare) Farben und Lacksysteme für Kraftfahrzeuge, Pulverlacke und Grundierungen und dergleichen;
(II) Klebstoffe und Haftmittel, wie etwa Baukleber, Konstruktionsklebstoffe, Montageleime, plastische Klebstoffe und Haftmittel, Reaktionsklebstoffe vom Lösungsmitteltyp, selbstklebende Haftmittel, druckempfindliche Klebstoffe und Haftmittel und dergleichen;
(III) Dichtungsmittel, Kitte, Versiegelungsmittel, Füllmassen;
(IV) Füllmaterialien und Dichtungsmassen zur Ausbesserung von Beton;
(V) Matrixharze für faserverstärkte Laminate und andere Laminate;
(VI) elektronische Materialien, wie etwa Gießharze und Vergußmassen zur Erzeugung von Isolierungen, Halbleiter-Dichtungsmittel, Zwischenschicht-Isoliermaterialien, Abdeckmaterialien und Schutzmassen (Resist) für Ätzverfahren (Photolithographie), Resistmaterialien für Leiterplatten und Isolierungen, Resistmaterialien für die galvanische oder elektrochemische Abscheidung, Lötresistmaterialien und dergleichen;
(VII) Kittmassen und Spachtelmassen für Reparatur, Ausbesserung und Renovierung; und ferner
(VIII) Harze, Gießharze und Vergußmassen zur Impregnierung und Tränkung, zum Potting oder zum Formgießen, Abformen, Formpressen und zur Herstellung von Formkörpern.

Claims

Vernetzbare Zusammensetzung, mit – einer, einen Heteroring enthaltenden Verbindung (A) der nachstehenden allgemeinen Formel (1),
wobei: "n" bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 10; zwei Gruppen ausgewählt aus X¹, Y¹, und Z¹ stehen je für ein Sauerstoffatom und die restliche Gruppe steht für je ein Schwefelatom; oder zwei Gruppen ausgewählt aus X¹, Y¹, und Z¹ stehen je für ein Schwefelatom und die restliche Gruppe steht für ein Sauerstoffatom; R¹ steht für einen Rest einer, eine cyclische Ethergruppe enthaltenden Verbindung (D) oder für ein Wasserstoffatom; und R² steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen; ferner mit: – einer Verbindung (B), die pro Molekül zwei oder mehr elektrophile, gegenüber Thiol- oder -S^–-Gruppen reaktionsfähige Gruppen aufweist; und – einer Verbindung (C), die pro Molekül zwei oder mehr nukleophile Gruppen aufweist.
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (C) mit zwei oder mehr nukleophilen Gruppen pro Molekül wenigstens eine Verbindung aus der nachstehenden Gruppe ist, nämlich eine Polyaminverbindung (C1), ein Vorläufer (C2) davon, ein Polyol (F) oder ein Polythiol (C3).
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede der elektrophilen Gruppen der Verbindung (B) wenigstens eine Gruppe aus der nachstehenden Gruppe ist, nämlich eine Epoxygruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Säureanhydridgruppe, eine Säurehalogenidgruppe, eine Oxazolingruppe, eine cyclische Carbonatgruppe, eine ungesättigte Carbonsäuregruppe oder eine Allylgruppe.
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (B) wenigstens eine Verbindung aus der nachstehenden Gruppe ist, nämlich ein Polyepoxid (B1), ein Polyisocyanat (B2), ein Poly(säureanhydrid) (B3), ein Poly(säurehalogenid) (B4), ein Polyoxazolin (B5), ein Poly(cyclisches Carbonat) (B6), ein Polyester (B7) einer ungesättigten Carbonsäure oder eine Polyallylverbindung (B8).
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Polyepoxid (B1) wenigstens eine Verbindung aus der nachstehenden Gruppe ist, nämlich ein Glycidylether, ein Glycidylester, ein Glycidylamin, ein Epoxid einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette oder ein Epoxid einer alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe.
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) eine, einen Heteroring enthaltende Verbindung (A1) entsprechend der nachfolgenden allgemeinen Formel (2) oder (3) ist:
wobei in der Formel (2) "n" bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 10; X² steht für ein Schwefelatom; eine der Gruppen Y² und Z² steht für ein Schwefelatom und die andere steht für ein Sauerstoffatom; R³ steht für einen Rest eines Polyepoxid (B1) oder eines Monoepoxid (d11); und wobei in der Formel (3) "n", X², Y², und Z² die vorstehende Bedeutung haben und R⁴ steht für den Rest eines alicyclischen Epoxid (D11-5).
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) eine Viskosität von nicht mehr als 1000 mPa·s bei 25°C aufweist.
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (C) eine Polyaminverbindung (C1) oder ein Vor läufer (C2) davon ist.
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß diese Zusammensetzung eine vernetzbare Ein-Komponenten-Zusammensetzung bildet; und diese Verbindung (C) ein Vorläufer (C2) einer Polyaminverbindung ist, der mit Wasser unter Bildung eines primären Amins oder sekundären Amins reagiert.
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindung (C2) ein unter Wasserabspaltung gebildetes Kondensationsprodukt eines primären Amins oder eines sekundären Amins je mit einer Carbonylverbindung ist.
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindung (C2) eine, einen Heteroring enthaltende Verbindung (C2) ist, die pro Molekül wenigstens zwei heterocyclische Gruppen der nachstehenden allgemeinen Formel (4) aufweist:
wobei R⁵ und R⁶ je unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe, je mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Aryl- oder Aryl-alkylgruppe je mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; R⁵ und R⁶ zusammengenommen eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können; R⁷ steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindung (C21) eine Verbindung entsprechend nachstehender allgemeiner Formel (5) ist:
wobei "j" bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 10; R⁵, R⁶ und R⁷ je die zur allgemeinen Formel (4) in Anspruch 11 angegebene Bedeutung haben; R⁸ steht für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe; und R⁹ steht für den Rest einer Polyaminverbindung (C1) oder für eine Polyolverbindung (F).
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindung (C2) eine Ketiminverbindung (C22) entsprechend der nachstehenden allgemeinen Formel (6) ist:
wobei "i" bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 10; R¹⁰ und R¹¹ je unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe je mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Aryl- oder Aryl-alkylgruppe je mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen; R¹⁰ und R¹¹ zusammengenommen eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden können; und R¹² steht für den Rest einer Polyaminverbindung (C1).
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vorab diese Verbindung (A) mit dieser Verbindung (C) umgesetzt wird.
Vernetzbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Zusammensetzung diese Verbindungen (A) und (C) in der Form eines Reaktionsproduktes (T1) enthält, das durch Umsetzung der Verbindung (A) mit der Verbindung (C) erhalten wird.
Vernetzbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich wenigstens ein Mitglied aus der nachstehenden Gruppe vorhanden ist, nämlich eine basische Verbindung (E), ein thermoplastisches Harz (G), ein Desodoriermittel (H), ein Haftverbesserer, ein Antioxidantium, ein UV-Absorber, ein Stabilisator, ein Weichmacher, ein Wachs, ein nicht reaktionsfähiges Verdünnungsmittel, ein Füllstoff, ein Pigment, ein Farbstoff, ein Lösungsmittel, ein Schaummittel, ein Entwässerungsmittel, ein Antistatikum, ein bakterizides Mittel, ein fungizides Mittel, ein die Viskosität steuerndes Mittel, ein Duftstoff, ein flammhemmendes Mittel, ein Verlaufmittel, ein Dispersionsmittel und/oder ein. Katalysator.
Vernetztes Produkt, das erhältlich ist durch Vernetzung der vernetzbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
Vernetzungsmittel für eine Verbindung (B), die pro Molekül zwei oder mehr elektrophile, gegenüber Thiol- oder -S^–-Gruppen reaktionsfähige Gruppen aufweist, gekennzeichnet, durch ein Reaktionsprodukt (T1), das erhalten wird durch Umsetzung einer Verbindung (C), die pro Molekül zwei oder nukleophile Gruppen enthält; mit einer, einen Heteroring enthaltenden Verbindung (A) entsprechend der nachfolgenden allgemeinen Formel (1):
wobei: "n" bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 10; zwei Gruppen ausgewählt aus X¹, Y¹, und Z¹ stehen je für ein Sauerstoffatom und die restliche Gruppe steht für je ein Schwefelatom; oder zwei Gruppen ausgewählt aus X¹, Y¹, und Z¹ stehen je für ein Schwefelatom und die restliche Gruppe steht für ein Sauerstoffatom; R¹ steht für einen Rest einer, eine cyclische Ethergruppe enthaltenden Verbindung (D) oder für ein Wasserstoffatom; und R² steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Harz für eine Farbe, ein Beschichtungsmittel, einen Klebstoff, ein Dichtungsmittel, einen Füllstoff zur Ausbesserung von Beton, ein Matrixharz für Laminate, ein elektronisches Material, ein Harz in Form eines Kittes oder einer Ausbesserungsmasse für Reparatur-, Instandsetzungs- und Ausbesserungszwecke, oder für ein Harz, ein Gießharz, eine Vergußmasse oder eine Spritzgußmasse für Imprägnierungs-, Potting- oder Formgebungszwecke gekennzeichnet durch einen Gehalt an der vernetzbaren Zusammensetzung nach Anspruch 1.