DE19983957B4

DE19983957B4 - Beschichtungszusammensetzung für Hochtemperturschutz

Info

Publication number: DE19983957B4
Application number: DE19983957T
Authority: DE
Inventors: Marianne Sommer; Christoph Toennes; Peter Holmes; Christoph Sommer; Hans-Peter Bossmann; Maxim Konter; Hans J. Schmutzler
Original assignee: Alstom SA
Current assignee: Ansaldo Energia IP UK Ltd
Priority date: 1999-06-02
Filing date: 1999-06-02
Publication date: 2008-08-21
Anticipated expiration: 2019-06-03
Also published as: AU4505399A; GB0127237D0; GB2379448A; US6221181B1; DE19983957T1; WO2000075398A1; GB2379448B

Abstract

Beschichtungszusammensetzung für superlegierte Strukturteile, insbesondere Lauf- und Leitschaufeln von Gasturbinen, welche umfasst (in Gew.-%): Ni Rest Ca 0–1 Co 28–35 Mg 0,001–1 Cr 11–15 La + La-Reihe 0–0,5 Al 10–13 B 0–0,1 Re 0–1 Hf < 0,1 Si 1–2 C < 0,1 Ta 0,2–1 worin: Y + La(+ La-Reihe) 0,1–1 Y 0,005–0,45 Si + Ta ≤ 2,5 Ru 0–5 Ca + Mg > 2(S + O)

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine verbesserte Klasse von Schutzbeschichtungen zur Verwendung an superlegierten Gegenständen, wie beispielsweise Laufschaufeln und stationären Leitschaufeln von Gasturbinen.
Hintergrund der Erfindung
Der weit verbreitete Gebrauch von einzelkristallinen (SX) und direktional verfestigten (DS) Heißstufenkomponenten hat eine höhere Turbineneinlasstemperatur und somit Turbineneffizienz ermöglicht. Die Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit dieser neuen Superlegierungen ging mit einer erhöhten Anfälligkeit der Legierung bezüglich Sulfidation und Oxidation einher. Um Maschinenteile aus DS- und SX-Legierungen gegenüber Umgebungseinflüssen beständig zu machen, ist eine neue Generation von hochtemperaturbeständigen Beschichtungen erforderlich. Ursprünglich wurden Aluminid- oder MCrAlY-Beschichtungen (worin M für ein Übergangselement wie Ni, Co, Fe oder Mischungen daraus steht) von Maschinenherstellern angewendet, um die Lebensdauer von Heißbereichskomponenten zu verlängern.
Wegen ihrer begrenzten Dicke (typisch um 50 μm) bieten Aluminidbeschichtungen keinen ausreichenden Oxidations- und Korrosionsschutz während der langen Expositionsszeiten in stationären Gasturbinen (20000–50000 Stunden). Derzeitige MCrAlY-Beschichtungen, insbesondere wenn die Al-Reservoirphase aus einer β (NiAl)-Phase besteht, zeigen im Vergleich zu Aluminidbeschichtungen eine viel größere Beständigkeit gegenüber Umgebungseinflüssen. Da jedoch ein beschichtetes Turbinenblatt während des Maschinenbetriebs komplizierten Belastungszuständen unterliegt (vor allem während des Anlaufens und des Abschal tens), müssen fortgeschrittene Hochtemperaturbeschichtungen nicht nur Schutz gegenüber Umgebungseinflüssen bieten, sondern müssen auch spezifisch maßgeschneiderte physikalische und mechanische Eigenschaften für eine hohe thermo-mechanische Ermüdungsbeständigkeit haben. Zusammengefasst müssen die hochtemperaturbeständigen Beschichtungen die folgenden Anforderungen erfüllen:

– hohe Oxidationsbeständigkeit
– langsam wachsende Oxidschicht und gute Oxidschichthaftung
– Heißkorrosionsbeständigkeit, besser als bei SX/DS-Superlegierungen
– geringe Interdiffusion von Al und Cr in das Substrat um das Ausfallen von brüchigen, nadelartigen Phasen unter der Beschichtung zu verhindern
– hohe thermo-mechanische Ermüdungsbeständigkeit

U.S. Pat. Nr. 5,273712 und 5,154,885 zeigen Beschichtungen mit signifikanten Zugaben von Re, welche gleichzeitig die Kriechfestigkeit und Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen verbessert. Jedoch führt die Kombination von Re und hohen Cr-Gehalten, die typisch für herkömmliche Beschichtungen ist, zu einer unerwünschten Phasenstruktur der Beschichtung und Interdiffusionsschicht. Bei Zwischentemperaturen (unterhalb 950–900°C) ist die α-Cr-Phase in der Beschichtung stabiler als die γ-Matrix. Dies führt zu einer geringen Härte und einer geringen Duktilität. Zusätzlich führt ein signifikanter Überschuss von Cr in der Beschichtung im Vergleich zum Substrat zu einer Diffusion von Cr zur Basislegierung, was das Ausfallen von nadelartigen Cr-, W- und Re-reichen Phasen verstärkt.
U.S. Pat. Nr. 4,447,503 zeigt eine Beschichtungszusammensetzung einer Superlegierung mit einer Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen. Die Beschichtungen bestehen im wesentlichen aus 5–50 Gew.-% Cr, 3–30 Gew.-% Al, 0,01–15 Gew.-% Ta, bis zu 10 Gew.-% Mn, bis zu 5 Gew.-% W, bis zu 12 Gew.-% Si, bis zu 10 Gew.-% Hf, bis zu 5 Gew.-% reaktives Metall aus der Gruppe, welche La, Y und andere Elemente der Seltenen Erden (RE) enthält, bis zu 5 Gew.-% RE und/oder feuerfeste Metalloxidpartikel, wobei der Rest aus der Gruppe, welche Ni, Co und Fe, sowie Kombinationen daraus enthält, gewählt ist. Ebenso sind Zusätze von bis zu 5 Gew.-% Ti und bis zu 15 Gew.-% Edelmetalle vorgesehen. Jedoch sind diese Beschichtungen nur für Anwendungen vorgesehen, bei denen die Notwendigkeit einer verbesserten Hochtemperaturoxidation von größter Nichtigkeit ist, und die Beschichtungsduktilität relativ unwichtig ist.
Aus der DE 38 42 301 A1 ist eine Hochtemperatur-Schutzschicht für Bauelemente aus austenitischen Werkstoffen bekannt, die im wesentlichen Kobalt (3–30 Gew-%), Chrom (13–18 Gew-%), Aluminium (7–15 Gew-%), Silizium (0,5–3 Gew-%), Tantal (1 Gew-%), Yttrium (0,5–1 Gew-%) und als Rest Nickel enthält.
Aus der WO 99/23279 A1 ist eine analoge Hochtemperatur-Schutzschicht bekannt, die jedoch Kobalt (18–28 Gew-%) und zusätzlich 0,2 bis 1,5 Gew-% Niob enthält.
Aufgabe der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Beschichtung für Strukturteile von Gasturbinen anzugeben, welche ein verbessertes mechanisches Verhalten zeigen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Beschichtung für strukturelle Heißstufenkomponenten von Gasturbinen anzugeben, die in einer oxidierenden und sulfidierenden Hochtemperatur-Umgebung arbeiten.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Beschichtung mit ausreichender Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit und Diffusionsstabilität für die in stationären Gasturbinen üblichen langen Expositionszeiten anzugeben.
Zusammenfassung der Erfindung

Kurz, die vorliegende Erfindung zeigt eine auf Nickel basierende Legierung, die gleichzeitig ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Umgebungseinflüssen, Phasenstabilität bei Diffusionswärmebehandlung und bei Verwendung, und ein stark verbessertes thermomechanisches Verhalten zeigt, und somit besonders geeig net zur Verwendung als Beschichtung für fortgeschrittene Gasturbinenschaufeln ist. Die erfindungsgemäße Legierung wird mit den in Tabelle 1(a) gezeigten Elementen und Mengen für eine Legierungszusammensetzung hergestellt. Tabelle 1(a) Bereich der bevorzugten Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung

Elemente in Gew.-% der Zusammensetzung

Ni

Co

Cr

Al

Y

Si

Ta

Re

Ca

Mg

Ru

La*

Beschichtung

Rest

28–35

11–15

10–13

0,005–0,5

1–2

0,2–1

0–1

0–5

0–0,5

La* = La + Elemente aus der Lanthaniden-Reihe Y + La (+ La-Reihe) ≤ 0,3–2,0 Gew.-% Si + Ta ≤ 2,5 Gew.% Hf, C < 0,1 Gew.-% Ca + Mg > 2 × (S + O)

Es hat sich gezeigt, dass die bevorzugten Legierungen von Tabelle 1(b) eine unerwartet hohe TMF-Beständigkeit haben, während sie einen ausgezeichneten Schutz gegen Umgebungseinflüsse und Phasenstabilität bei hohen Temperaturen bieten. Tabelle 1(b) Bevorzugte Beschichtungszusammensetzungen

Elemente in Gew.-% der Zusammensetzung
Beschichtung	Ni	Co	Cr	Al	Re	Y	Si	Ta	Ca	Mg
PC1	Rest	29,7	12,9	11,5	0	0,27	1,2	0,5	0,003
PC2	Rest	30,2	11,9	12,1	0,1	0,1	1,1	0,4		0,001
PC3	Rest	32	13,1	10,9	0,2	0,25	1,3	0,5	0,005	0,001

Die Legierung mit der gewünschten Zusammensetzung kann vorzugsweise durch ein Vakuumschmelzverfahren hergestellt werden, bei welchem die Pulverpartikel durch Atomisierung in einem inerten Gas gebildet werden. Das Pulver kann dann auf einem Sub strat abgeschieden werden, wobei beispielsweise thermische Sprühmethoden eingesetzt werden. Jedoch können auch andere Methoden zum Aufbringen eingesetzt werden. Eine Wärmebehandlung der Beschichtung bei geeigneten Behandlungszeiten und Temperaturen ist empfohlen, um eine hohe Sinterdichte der Beschichtung zu erhalten und die Bindung des Substrats zu fördern.
Herkömmliche Beschichtungen, wie EC0 in Tabelle 2(a) sind dafür bekannt, dass sie eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Oxidation/Sulfidation und gute Eigenschaften in Bezug auf die thermo-mechanische Ermüdung haben. Wenn jedoch die Turbineneinlasstemperaturen zunehmen und die Turbinenarbeitszyklen fordernder werden (zum Beispiel höhere Beanspruchung, höhere Kühlraten, größere Anzahl von Zyklen), muss die Dauerhaftigkeit der Schutzbeschichtungen weiter verbessert werden.

In der Absicht eine Beschichtung mit verbesserten mechanischen Eigenschaften zu entwickeln – ohne dabei zu sehr die Oxidationsbeständigkeit zu opfern – wurde eine Vielzahl von Legierungszusammensetzungen untersucht. Um den Vorteil der bevorzugten Zusammensetzungen von Tabelle 1(b) zu zeigen, wurde ebenso eine Anzahl von zusätzlichen Legierungen, deren Zusammensetzungen in Tabelle 2 angegeben sind, geprüft. Im Vergleich mit den bevorzugten Zusammensetzungen wurden Legierungen EC0–EC6 gefunden, die entweder eine verminderte Oxidationsbeständigkeit oder schlechtere mechanische Eigenschaften haben. Nur die erfindungsgemäße Legierung zeigt gleichzeitig eine hohe Oxidationsbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber thermomechanische Ermüdung und Phasenstabilität. Tabelle 2(a) herkömmliche Beschichtungszusammensetzungen

Elemente in Gew.-% der Zusammensetzung
Beschichtung	Ni	Co	Cr	Al	Re	Y	Si	Ta
EC0	Rest	24	13	11	3	0,3	1,2	0,5

Tabelle 2(b) zusätzliche experimentelle Beschichtungszusammensetzungen

Elemente in Gew.-% der Zusammensetzung
Beschichtung	Ni	Co	Cr	Al	Re	Y	Si	Ta
EC1	Rest	24	13	11	-	0,3	1,2	0,5
EC2	Rest	30	13	11	3	0,3	1,2	0,5
EC3	Rest	30	13	11	1,5	0,3	1,2	0,5
EC4	Rest	24	15	11	3	0,3	1,2	0,5
EC5	Rest	24	17	11	-	0,3	0,2	-
EC6	Rest	35	22	11	-	0,3	-	-

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Kurve, die schematisch zeigt, wie bestimmte physikalische und mechanische Beschichtungseigenschaften das Verhalten der Beschichtung bei dem Abkühlzyklus eines thermomechanischen Ermüdungstests bestimmen.
2(a) zeigt ein erstes Diagramm der Gleichgewichtsphasenstrukturen, wie sie durch Computer-Modellierung für die herkömmliche Beschichtung EC0 vorhergesagt werden.
2(b) zeigt ein zweites Diagramm der Gleichgewichtsphasenstrukturen, wie sie durch Computer-Modellierung für die bevorzugte Beschichtungszusammensetzung vorhergesagt werden.
3 zeigt in Form eines Balkendiagramms die Oxidationszeit der bevorzugten Beschichtung und experimentellen Beschichtungen EC1–EC6, verglichen mit der herkömmlichen Beschichtung EC0.
Genaue Beschreibung der Ausführung
In der Ausführung der Erfindung wurden Beschichtungen mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch Niedrigdruck-Plasmasprühen hergestellt. Eine typische auf Nickel basierende Superlegierung von dem Typ der in Gasturbinenanlagen verwendet wird, bekannt als CMSX4 (CMSX = Marken der Cannon Muskegan Co), mit einer Nominalzusammensetzung von 9,5% Co, 6,5% Cr, 5,6% Al, 6,4% W, 6,5% Ta, 0,5% Mo, 1% Ti, 0,1% Hf, Rest Ni wurde als Substrat zum Testen verwendet. Die Beschichtungszusammensetzungen, die untersucht worden sind, sind in den Tabellen 1(b) und 2 angegeben. Die Leistungsfähigkeit der Beschichtungen wurde mittels (i) isothermischer Oxidation bei 1000 und 1050°C in einem Laborofen, (ii) einem Sprühwasserabschrecktest, und (iii) einem thermo-mechanischen Ermüdungstest (TMF) bei verschiedenen oberen Temperaturgrenzen (800 bis 1050°C) geprüft.
Es ist bekannt, dass im wesentlichen zwei Ausfallmechanismen das thermo-mechanische Ermüdungsverhalten (TMF) der beschichteten Gegenstände beherrschen. Ein Ausfallsmechanismus passiert im Bereich niedriger Temperaturen, wenn sich eine Spannung in der Beschichtung durch das Abkühlen von hohen Temperaturen auf unterhalb der Duktil-Brüchig-Übergangstemperatur (DBTT) aufbaut. Dies kann zu einer spontanen Bruchauslösung und kritischem Bruchwachstum führen. Der zweite Ausfallsmechanismus entsteht in Bereich hoher Temperaturen, wenn Kriechdeformation, Oxidation oder potentielle Phasenübergänge in der Beschichtung dominant werden. Die Abhängigkeit des TMF-Verhaltens von bestimmten physikalischen und mechanischen Beschichtungseigenschaften ist schematisch in 1 veranschaulicht. Offensichtlich muss eine fortschrittliche Beschichtung für ein gutes mechanisches Verhalten im gesamten Temperaturbereich der für einen Turbinenbetrieb von Interesse ist (i) eine ausreichend hohe Duktilität bei Raumtemperatur (RT), (ii) eine ausreichend niedrige Duktil-Brüchig-Übergangstemperatur (DBTT) oder einen ausreichend niedrigen Young'schen Modul, (iii) einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der ähnlich zum Substrat im gesamten Temperaturbereich ist, und (iv) eine hohe Temperaturfestigkeit aufweisen. Es sollte klar sein, dass es nicht ausreicht, irgendeine einzelne Beschichtungseigenschaft alleine zu optimieren um eine optimierte TMF-Lebenszeit zu erlangen, sondern dass es notwendig ist die Gesamtheit aller relevanten physikalischen und mechanischen Eigenschaften durch Phasenzusammensetzung und Stabilität zu variieren. Während zum Beispiel eine niedrige DBTT günstig ist, kann die Beschichtung immer noch durch Kühlung brechen, wenn die RT-Duktilität zu niedrig ist. Sogar in dem Fall, wenn eine Beschichtung eine niedrige DBTT und hohe RT-Duktilität hat, kann dies durch hohe plastische Deformationen im hohen Temperaturbereich überkompensiert werden. Als Konsequenz wurde das Hauptaugenmerk auf die Bewertung der gesamten thermo-mechanischen Leistungsfähigkeit der Legierungszusammensetzungen dieser Erfindung gelegt.
Die bevorzugten Legierungszusammensetzungen und die Legierungszusammensetzungen von Tabelle 2 wurden in TMF-Tests geprüft, welche aus einem zyklischen Durchlauf von beschichteten, zylindrischen, hohlen Prüfproben zwischen Raumtemperatur und T_max bestanden, wobei T_max von 800 bis 1100°C variiert wurde. Dem thermischen Zyklus wurde eine mechanische Belastung in dem "Ausser-Phasen"-Modus überlagert. Während des Tests wurden die beschichteten Proben in Bezug auf Bruchauslösung und Bruchwachstum überprüft. Die Ergebnisse der TMF-Prüfung bei T_max = 800°C und T_max = 1000°C sind in der Tabelle 3(a) bzw. (b) gezeigt.
Um die TMF-Leistungsfähigkeit der herkömmlichen Beschichtung EC0 zu verbessern, wurde der Kobalt-, Rhenium- und Chromgehalt in der Legierung variiert und die Auswirkungen auf die TMF-Lebenszeit untersucht. Aus der Tabelle 3 ergibt sich, dass ein Ändern des Rheniumgehalts der herkömmlichen Beschichtung (EC0) von 3 bis 0 Gew.-% (EC1) bei Überschuss von Nickel die TMF-Lebenszeit der Beschichtung bei 800°C (600% und Änderung im Bruchmodus von kritisch zu subkritisch) stark erhöht, jedoch keine Auswirkung auf die TMF-Lebenszeit bei 1000°C hatte. Wenn der Kobaltgehalt der herkömmlichen Beschichtung (EC0) von 24 auf 30 Gew.-% erhöht wurde (EC2), erhöhte sich die TMF-Lebenszeit bei 800°C um 300%, jedoch blieb der Bruchmodus unverändert; die TMF-Lebenszeit bei 1000°C blieb unverändert. Wenn der Rhenium- und Kobaltgehalt der herkömmlichen Beschichtung (EC0) gleichzeitig von 3 bis 1,5% bzw. 24 bis 30% (EC3) geändert wurden, wurde beobachtet, dass die TMF-Lebenszeit bei 800°C um 200% zunahm, und dass der gemischte Bruchmodus bei 1000°C um einen Faktor 1,8 stark zunahm. Wenn der Rhenium- und Kobaltgehalt der herkömmlichen Beschichtung (EC0) ferner von 3 bis 0% bzw. 24 bis 30% (bevorzugte Beschichtungszusammensetzung) geändert wurden, nahmen die TMF-Lebenszeiten bei 800°C und 1000°C sogar um 700% bzw. 220% zu, und ein subkritischer Bruchmodus wurde für beide Temperaturen beobachtet.

In unerwarteter Weise führte eine Änderung des Chromgehalts in der herkömmlichen Beschichtung (EC0) von 13 bis 15% (EC4) zu einer signifikanten Verminderung der TMF-Lebenszeit. Wenn der Cr-Gehalt von 13 auf 17% erhöht wurde und zusätzlich der Re-Gehalt von 3 auf 0% vermindert wurde (EC6), nahm im Vergleich zu der herkömmlichen Beschichtung (EC0) die TMF-Lebenszeit von EC6 bei 800°C um 300% zu (bei gleichem kritischen Bruchmodus), und nahm bei 1000° auf 80% der herkömmlichen Beschichtung ab. Verglichen mit der Beschichtung EC1 war die TMF-Lebenszeit von EC6 bei 1000°C niedriger. Tabelle 3(a) Verhalten ausgewählter Beschichtungen im TMF-Test bei T_max = 800°C

Beschichtung	TMF-Lebenszeit (ver	Eigenschaften des
	glichen mit EC0)	Bruchwachstums
EC0	100%	kritisch
EC1	600%	subkritisch
EC2	300%	kritisch
EC3	200%	kritisch/subkritisch
EC4	50%	kritisch
EC5	300%	kritisch
bevorzugte Beschichtungszusammensetzung	700%	subkritisch

Tabelle 3(b) Verhalten ausgewählter Beschichtungen im TMF-Test bei T_max = 1000°C

Beschichtung	TMF-Lebenszeit (verglichen mit EC0)	Eigenschaften des Bruchwachstums
EC0	100%	subkritisch
EC1	100%	subkritisch
EC2	100%	subkritisch
EC3	180%	subkritisch
EC4	100%	kritisch/subkritisch
EC5	80%	kritisch/subkritisch
bevorzugte Beschichtungszusammensetzung	220%	subkritisch

Die Leistungsfähigkeit der bevorzugten und experimentellen Zusammensetzungen wurde auch mittels eines Sprühwasserabschrecktests geprüft. Er besteht aus dem Erhitzen eines beschichteten Gegenstands (z. B. Tragfläche) auf Temperaturen zwischen 800 und 1100°C, Halten des Gegenstands auf dieser Temperatur für Zeitspannen zwischen 15 und 60 Minuten und dann Abschrecken des Gegenstands auf Raumtemperatur durch Besprühen mit Wasser.
Der Unterschied zwischen dem TMF- und Sprühwasserabschrecktest liegt darin, dass der erste an spezifisch hergestellten Proben durchgeführt wird, wohingegen Gasturbinenkomponenten, die unter Bedingungen der Serienfertigung beschichtet wurden, für den zweiten Test verwendet werden. Die getesteten Gegenstände wurden auf das Vorliegen von Brüchen und Beschichtungssplitter untersucht. Die Ergebnisse, die in Tabelle 4 zusammengefasst wurden, zeigen auch die bessere Leistung der bevorzugten Beschichtungszusammensetzung. Tabelle 4 Lebenszeit ausgewählter Beschichtungen im Sprühwasserabschrecktest

Beschichtung Lebenszeit im Sprühwasserabschrecktest

EC0 100%

EC1 400%

EC2 50%

EC3 200%

EC5 20%

bevorzugte Beschichtungszusammensetzung > 500%
Es hat sich ergeben, dass wenn die herkömmliche Beschichtung EC0 bei Zwischentemperaturen (zwischen 850 und 900°C) behandelt wurde, eine Phasenumwandlung zur Sigma-Phase stattfand. Es wird angenommen, dass diese Niederschläge an der beobachteten TMF-Leistung teilhaben. Eine Computermodellierung mit THERMOCALC ergab für EC0 (2(a)), dass die Sigma-Phase unterhalb von ungefähr 900°C thermodynamisch stabil wird. Eine thermodynamische Modellierung der bevorzugten Beschichtungszusammensetzung in 2(b) zeigt, dass die Sigma-Phase-Stabilitätstemperatur auf unterhalb von 750°C gesenkt wird. Es wird angenommen, dass die tatsächliche Sigma-Phase-Niederschlagsreaktion bei Temperaturen unterhalb von 750°C kinetisch unterdrückt wird.
Es ist bekannt, dass die Korrosionsbeständigkeit der Legierung hauptsächlich durch den Cr-Gehalt in der Legierung bestimmt wird. Niedrige Cr-Gehalte (< 11%) führen nicht nur zu einer geringen Korrosionsbeständigkeit, sondern auch zu einer niedrigeren Al-Aktivität und somit niedrigeren Oxidationsbeständigkeit. Die Al-Aktivität nimmt signifikant zu, wenn der Cr-Gehalt > 11% ist. Eine zu hoher Cr-Gehalt, insbesondere in γ-β-Beschichtungen mit einem relativ niedrigen Al-Gehalt, vermindert jedoch signifikant die Niedrigtemperaturduktilität und die Ermüdungslebenszeit. Bei Cr-Gehalten, die 15 Gew.-% übersteigen, wandeln sich die β- und γ-Phasen zu α-Cr und γ' während des Einsatzes um, was zu einer gänzlich brüchigen Phasenstruktur führt.
Es ist auch bekannt, dass die Oxidationsbeständigkeit von MCrAlY-Zusammensetzungen hauptsächlich durch ihren Al-Gehalt bestimmt wird, d. h. durch das Reservoir an Al-Atomen, um eine schützende Al₂O₃-Schicht zu formen, und durch die Aktivität von Al in dem System. Die Aktivität von Al wird stark von dem Vorliegen anderer Elemente in der Legierung beeinflusst, sowie von der Legierungsphasenstruktur, welche die Al-Diffusion bestimmt. Durch Oxidation wächst eine schützende Al-Schicht auf der Legierung, wodurch das Aluminium der Legierung aufgebraucht wird. Wenn die Oxidschicht eine bestimmte kritische Dicke erreicht, bricht sie ab und eine neue Aluminiumoxidschicht wächst. Dieser Vorgang setzt sich fort bis die Aluminiumerschöpfung in der Beschichtung ein solches Ausmaß erreicht hat, dass sich eine kontinuierliche Schutzschicht nicht mehr ausbilden kann. Dieser Zustand wird typischerweise als das Ende der Oxidationslebenszeit der Beschichtung bezeichnet. Offensichtlich hängt die Oxidationslebenszeit der Beschichtung von den Wachstumseigenschaften der Aluminiumoxidschicht (d. h. kp-Wert) und dem Al-Reservoir/Aktivität in der Legierung ab.
Die Umgebungsbeständigkeit der Legierungszusammensetzungen der Tabellen 1(b) und 2 wurde mittels einer isothermen Oxidation bei 1000 und 1050°C in einem Laborofen geprüft. In 3 sind die experimentelle Daten dargestellt, welche die Oxidationsle benszeiten der bevorzugten und experimentellen Legierungszusammensetzungen nach einer Oxidation bei 1050°C zeigen. Alle Daten wurden in Bezug auf EC0, die herkömmliche Beschichtungszusammensetzung, normalisiert. (Es soll bemerkt werden, dass ein Test bei 1000°C das gleiche Ergebnis liefert, wie ein Test bei 1050°C, wobei jedoch längere Testzeiten erforderlich sind.) Überraschend zeigt die Beschichtung EC6 (erhöhter Kobalt- und Chromgehalt, kein Rhenium, verglichen mit EC0) eine schlechte Oxidationsbeständigkeit, die zu einer 50%-igen Abnahme in der Lebenszeit, verglichen mit der herkömmlichen Beschichtung EC0, führte, was nicht akzeptiert werden kann. Die Figur veranschaulicht klar, dass die Oxidationslebenszeit der bevorzugten Beschichtungszusammensetzungen im Vergleich zu EC0 um 20% abnahm, was ein annehmbares Opfer in der Umgebungsbeständigkeit darstellt, jedoch eine deutliche Verbesserung in den thermomechanischen Eigenschaften bedeutet.
Es ist wichtig zu verstehen, dass nur die Kombination der in Tabelle 1 beanspruchten Elemente zu der gewünschten und stabilen β + γ-Phasenstruktur (in den geforderten Phasenanteilen) mit einer ausgezeichneten Oxidations-/Korrosionsbeständigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften führt. Der Überschuss an Legierungselementen wie Cr, Al, Ta, Si, Re führt zu einem Ausfallen von gegensätzlichen σ-, Heusler- oder r-Phasen.
Geringere als die angegebenen Gehalte an Al, Cr und Si führen zu einer verminderten Oxidations- und/oder Korrosionsbeständigkeit und einer erhöhten Rate des Oxidwachstums, und sollte somit vermieden werden, falls die Beschichtung als eine TBC-Bindeschicht verwendet werden soll.
Typisch enthalten MCrAlY-Beschichtungen 0,5 bis 1 Gew.-% Y, was einen starken Einfluss auf die Oxidationsbeständigkeit der Legierung hat. In mancher Hinsicht wirkt Y im Sinne einer Ver besserung der Anhaftung der Oxidschicht, die sich auf der Beschichtung bildet, wodurch das Abbrechen wesentlich vermindert wird. Eine Vielzahl von anderen sogenannten Sauerstoff aktiven Elementen (La, Ce, Zr, Hf, Si) ist vorgeschlagen worden, um den Y-Gehalt zu ersetzen oder zu ergänzen. In der vorliegenden Erfindung wird Y in einer Menge in der Größenordnung von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, La und Elemente aus de Lanthanidenreihe in einer Menge von 0 bis 0,5 Gew.-% zugegeben.
Das Vorliegen von Si in der Legierung erhöht die Aktivität von Al und somit deren Oxidationsbeständigkeit. Jedoch müssen Si-Gehalte von > 2,5 Gew.-% vermieden werden um ein Ausfallen von brüchigen Ni (Ta, Si)-Phasen zu vermeiden. Der günstige Einfluss von Ta auf die Oxidationsbeständigkeit, insbesondere wenn es mit Si kombiniert wird, ist bekannt, jedoch zeigt eine Computermodellierung der Phasenstruktur dass zum Vermeiden einer Brüchigkeit der Beschichtung der kombinierte Gehalt an (Si + Ta) 2,5 Gew.-% nicht übersteigen darf. In der vorliegenden Erfindung wird Ta in einer Menge von 0,2 bis 1% hinzu gegeben.
Der günstige Einfluss von Ca und Mg auf die Oxidationsbeständigkeit ist Folge deren Fähigkeit mit Schwefel und Sauerstoff zu reagieren und stabile und inerte Reaktionsprodukte zu bilden. Jedoch sollten höhere als die angegebenen Gehalte von Ca und Mg vermieden werden um wachsende Oxidationsraten zu vermeiden.

Claims

Beschichtungszusammensetzung für superlegierte Strukturteile, insbesondere Lauf- und Leitschaufeln von Gasturbinen, welche umfasst (in Gew.-%): Ni Rest Ca 0–1 Co 28–35 Mg 0,001–1 Cr 11–15 La + La-Reihe 0–0,5 Al 10–13 B 0–0,1 Re 0–1 Hf < 0,1 Si 1–2 C < 0,1 Ta 0,2–1 worin: Y + La(+ La-Reihe) 0,1–1 Y 0,005–0,45 Si + Ta ≤ 2,5 Ru 0–5 Ca + Mg > 2(S + O)
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, welche umfasst (in Gew.-%) Ni Rest Si 1,2 Co 29,7 Y 0,27 Cr 12,9 Ta 0,5 Al 11,5 Ca 0,003 Re 0 Hf, C < 0,1
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, welche umfasst (in Gew.-%) Ni Rest Si 1,1 Co 30,2 Y 0,1 Cr 11,9 Ta 0,4 Al 12,1 Mg 0,01 Re 0,1 Hf, C < 0,1
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, welche umfasst (in Gew.-%) Ni Rest Y 0,25 Co 32 Ta 0,5 Cr 13,1 Ca 0,005 Al 10,9 Mg 0,001 Re 0,2 C, B < 0,1 Si 1,3
Beschichtungszusammensetzung nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, welche als eine Lage auf einem Substrat abgeschieden und mit einer oberen Lage einer Wärmesperrschicht aus der Beschichtungszusammensetzung versehen wird.