DE19962105A1

DE19962105A1 - Harzmasse auf Propylenbasis

Info

Publication number: DE19962105A1
Application number: DE19962105A
Authority: DE
Inventors: Seiji Shiromoto; Haruyuki Suzuki; Tatsuhiro Nagamatsu
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-12-25
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2000-06-29
Also published as: SG87876A1; US6288168B1

Abstract

Es wird eine Harzmasse auf Propylenbasis bereitgestellt, umfassend: DOLLAR A (i) etwa 70 bis 90 Gew.-% eines Propylenblockcopolymers und DOLLAR A (ii) etwa 30 bis 10 Gew.-% eines Harzes auf Ethylenbasis, wobei DOLLAR A (a) die Beziehung zwischen dem Formquellverhältnis (SR¶1¶) bei einer Schergeschwindigkeit von 6,08 s·-1· und dem Formquellverhältnis (SR¶2¶) bei einer Schergeschwindigkeit von 608 s·-1· folgende Formel (1) erfüllt; und DOLLAR A (b) die Beziehung zwischen Izod-Schlagfestigkeit (kJ/m·2·) bei einer Temperatur von 0 DEG C, Biegemodul (MPa) bei einer Temperatur von 23 DEG C und Trübungswert (%) die folgende Formel (2) erfüllt DOLLAR A SR¶2¶/SR¶1¶ etwa 1,10 (1) DOLLAR A Izod-Schlagfestigkeit x Biegemodul/Trübungswert >= etwa 200 (2).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzmasse auf Propylenbasis. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung eine Harzmasse auf Propylenbasis mit (i) ausgezeich neter Ausgewogenheit zwischen Niedertemperatur-Schlagfestigkeit, Biegemodul (Steifig keit) und Transparenz und (ii) ausgezeichneter Formbarkeit. Die Harzmasse auf Propy lenbasis ist insbesondere zur Herstellung von Behältern durch Blasformen geeignet, wobei die nach dem Verfahren erhaltenen Behälter nachstehend als "blasgeformte Behälter" bezeichnet werden.

Propylenharze werden weitverbreitet zur Herstellung von Behältern für Artikel, wie Detergenzien, Shampoos, Getränke, Nahrungsmittel und Arzneimittel, verwendet. Fast alle Behälter werden durch Blasformen erhalten, wobei das Verfahren auf dem Fachgebiet als Herstellungsverfahren für aus thermoplastischem Harz hergestellte Behälter allgemein bekannt ist. Das Blasformen kann in (i) ein direktes Blasformverfahren unter Verwendung eines heißen Schlauchvorformlings und (ii) ein Spritz-Streck-Blasformverfahren unter Verwendung eines heißen Schlauchvorformlings oder eines kalten Schlauchvorformlings klassifiziert werden. Das erstere Formverfahren ist ausgezeichnet in seiner Formstabilität und den Kosten der Formvorrichtung, verglichen mit letzterem Formverfahren. Daher werden viele der aus Polypropylenharz hergestellten Behälter nach dem ersteren Formverfahren hergestellt.

Polypropylenharze weisen bei ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Steifigkeit und Transparenz den Nachteil schlechter Schlagfestigkeit auf. Daher wurden bis jetzt einige Zusammensetzungen vorgeschlagen, die in ihrer Schlagfestigkeit ohne nachteilige Wirkung auf die ausgezeichnete Transparenz des Polypropylenharzes verbessert sind. Als solche Zusammensetzungen sind eine Zusammensetzung, umfassend ein Polypropy lenharz, ein lineares Polyethylen geringer Dichte und ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer elastomer (JP-B-5-88264); eine Copolymermasse auf Ethylenbasis, umfassend ein unter Verwendung eines Metallocenkatalysators polymerisiertes Ethylen-α-Olefin-Copolymer und ein kristallines Polyolefin (JP-A-8-283476); und eine Zusammensetzung bekannt, umfassend ein Polypropylenharz und ein unter Verwendung eines Metallocenkatalysators polymerisiertes Ethylen-α-Olefin-Copolymer (JP-A-9-31264). Jede der hier angegebenen Druckschriften ist vollständig durch Bezugnahme eingeschlossen.

Jedoch weisen unter Verwendung einer der vorstehend erwähnten Zusammenset zungen erhaltene blasgeformte Behälter das Problem auf, daß ihre als Fallbeständigkeit ausgedrückte Schlagfestigkeit weit entfernt von einem zufriedenstellenden Maß ist. Außerdem weisen die vorstehend erwähnten Zusammensetzungen an sich das Problem auf, daß sie in ihrer Formbarkeit nicht zufriedenstellend sind. Es ändert sich nämlich das Formquellverhältnis stark unter Bedingungen, bei denen sich die Scher geschwindigkeit stark ändert, zum Beispiel, (i) wenn die Blasformbedingungen, wie der Extruderausstoß, geändert werden, oder (ii) wenn der Düsenspalt geändert wird, um ungleichmäßige Dicke zu verhindern, die durch den Abzug des Harzes bewirkt wird, oder (iii) wenn der Düsenspalt geändert wird, um ungleichmäßige Dicke zu verhindern, die durch die Form eines geformten Produkts bewirkt wird, und als Ergebnis wird die Dickenabweichung eines Schlauchvorformlings erhöht.

Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Harzmasse auf Propylenbasis mit sowohl (i) ausgezeichneter Ausgewogenheit zwischen Niedertempera turschlägfestigkeit, Steifigkeit und Transparenz als auch (ii) ausgezeichneter Formbarkeit bereitzustellen.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen blasgeformten Behälter bereitzustellen, der aus der vorstehend erwähnten Harzmasse erhalten wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen blasgeformten Mehr schichtbehälter bereitzustellen, der aus der vorstehend erwähnten Harzmasse erhalten wird. Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung können überraschenderweise mit einer Harzmasse auf Propylenbasis gelöst werden, in der (i) die Formquellverhältnisse eine bestimmte Beziehung erfüllen und (ii) Izod-Schlagfestigkeit, Biegemodul und Trübungs wert eine andere bestimmte Beziehung erfüllen.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Harzmasse auf Propylenbasis bereit, umfas send:

a) etwa 70 bis 90 Gew.-% eines Propylenblockcopolymers; und
b) etwa 30 bis 10 Gew.-% eines Harzes auf Ethylenbasis, wobei
- a) die Beziehung zwischen dem Formquellverhältnis (SR₁) bei einer Scherge schwindigkeit von 6,08 s^-1 und dem Formquellverhältnis (SR₂) bei einer Scherge schwindigkeit von 608 s^-1 folgende Formel (1) erfüllt; und
- b) die Beziehung zwischen Izod-Schlagfestigkeit (kJ/m²) bei einer Temperatur von 0°C, Biegemodul (MPa) bei einer Temperatur von 23°C und Trübungswert (%) die folgende Formel (2) erfüllt
  SR₂/SR₁ etwa 1,10 (1)
  Izod-Schlagfestigkeit x Biegemodul I Trübungswert etwa 200 (2).

Die vorliegende Erfindung stellt auch einen blasgeformten Behälter bereit, der die vorstehend erwähnte Harzmasse auf Propylenbasis umfaßt.

Die vorliegende Erfindung stellt weiter einen blasgeformten Mehrschichtbehälter bereit, der die vorstehend erwähnte Harzmasse auf Propylenbasis umfaßt.

Die erfindungsgemäße Harzmasse auf Propylenbasis umfaßt (i) eine Hauptmenge eines Propylenblockcopolymers und (ii) eine kleinere Menge eines Harzes auf Ethylen basis. Genauer umfaßt die vorliegende Erfindung (i) ein Propylenblockcopolymer in einer Menge von etwa 70 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 72 bis 89 Gew.-% und stärker be vorzugt etwa 75 bis 88 Gew.-%, und (ii) ein Harz auf Ethylenbasis in einer Menge von etwa 30 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 28 bis 11 Gew.-% und stärker bevorzugt etwa 25 bis 12 Gew.-%, mit der Maßgabe, daß die Summe beider Bestandteile 100 Gew.-% beträgt.

Der vorstehend erwähnte Begriff "Propylenblockcopolymer" bedeutet ein mit einem Verfahren erhältliches Copolymer, das folgende Schritte umfaßt:

1. Erster Schritt: Polymerisieren von Propylen allein oder einem Gemisch von Propylen und Ethylen, bis der Gehalt eines Polymerbestandteils (Bestandteil A), der einen Gehalt an von Ethylen abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten von etwa 0 bis 2 Gew.- % aufweist, etwa 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bestandteils A und des nachstehend definierten Bestandteils B, erreicht; und
2. Zweiter Schritt: Copolymerisieren von Propylen mit Ethylen in Gegenwart des im ersten Schritt hergestellten Bestandteils A, bis der Gehalt des Bestandteils B, der ein Propylen-Ethylen-Copolymer mit einem Gehalt an von Ethylen abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten von etwa 15 bis 50 Gew.-% ist, etwa 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile A und B, erreicht.

Der Gehalt des Bestandteils A im Propylenblockcopolymer beträgt vorzugsweise etwa 75 bis 89 Gew.-% und stärker bevorzugt etwa 80 bis 88 Gew.-%, und der Gehalt an von Ethylen abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten im Bestandteil A beträgt vor zugsweise nicht mehr als etwa 1 Gew.-%. Der Gehalt des Bestandteils B im Propylen blockcopolymer beträgt vorzugsweise etwa 25 bis 11 Gew.-% und stärker bevorzugt etwa 20 bis 12 Gew.-% und der Gehalt an von Ethylen abgeleiteten sich wiederholenden Ein heiten im Bestandteil B beträgt vorzugsweise etwa 20 bis 45 Gew.-% und stärker be vorzugt etwa 25 bis 40 Gew.-%. Unter den vorstehend erwähnten Propylenblockcopoly meren sind jene mit einem Schmelzindex (MFR) bei 230°C von höchstens etwa 2 g/10 min. vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,8 g/10 min und stärker bevorzugt etwa 0,8 bis 1,6 g/10 min bevorzugt.

Der vorstehend erwähnte Begriff "Harz auf Ethylenbasis" bedeutet ein thermo plastisches Polymer, das einen Gehalt an von Ethylen abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten von mindestens etwa 50 Gew.-% aufweist. Das thermoplastische Polymer um faßt zum Beispiel ein Homopolymer von Ethylen, ein Copolymer von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und ein Copolymer von Ethylen mit mindestens einem dritten Monomer. Beispiele des α-Olefins sind Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1 und Decen-1. Beispiele des dritten Monomers sind konjugierte Diene, wie Butadien und Isopren, nicht-konjugierte Diene, wie 1,4-Pentadien, Acrylsäure, Acrylsäureester, wie Acrylsäuremethylester und Acrylsäureethylester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester, wie Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureethylester, und Essigsäurevinylester.

Beispiele des Harzes auf Ethylenbasis sind Polyethylen geringer Dichte; Poly ethylen ultrageringer Dichte; Polyethylen mittlerer Dichte; Polyethylen hoher Dichte; ein Copolymer von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen- Propylen-Copolymer, Ethylen-Buten-1-Copolymer, Ethylen-4-Methylpenten-1-Copoly mer, Ethylen-Hexen-1-Copolymer, Ethylen-Octen-1-Copolymer und Ethylen-Decen-1- Copolymer; ein Copolymer von Ethylen mit einem konjugierten Dien, wie Butadien und Isopren; ein Copolymer von Ethylen mit einem nicht-konjugierten Dien, wie 1,4-Penta dien; ein Copolymer von Ethylen mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Essigsäurevinyl ester; und ein Harz, erhalten durch Modifizieren, zum Beispiel Pfropfmodifizieren, der vorstehend erwähnten Harze mit zum Beispiel einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat, wie Acrylsäure und Acrylsäuremethylester, oder einer alicyclischen Carbonsäure oder ihrem Derivat, wie Maleinsäureanhydrid.

Von diesen sind zum Beispiel die folgenden Harze (1) bis (3) und ihre Kombina tionen bevorzugt:

1. Ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer (E1), erhalten durch Polymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin in Gegenwart eines Metallocenkatalysators;
2. ein Polyethylen ultrageringer Dichte (E2); und
3. ein Harzgemisch des vorstehend in Punkt (1) erwähnten Ethylen-α-Olefin- Copolymers (E1) mit mindestens einem Harz auf Ethylenbasis, ausgewählt aus Polyethy len ultrageringer Dichte (E2), Polyethylen geringer Dichte (E3) und anderen Ethylen-α- Olefin-Copolymeren (E4) als das vorstehend erwähnte Ethylen-α-Olefin-Copolymer (E1).

Der vorstehend erwähnte Begriff "Ethylen-α-Olefin-Copolymer (E1)" bedeutet ein Copolymer von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, das eine Dichte von etwa 0,910 bis 0,930 g/cm³ aufweist. Die bevorzugte Obergrenze der Dichte be trägt 0,929 g/cm³ und stärker bevorzugt 0,928 g/cm³. Beispiele des α-Olefins sind Pro pylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1 und Octadecen-1. Der Schmelzindex (MFR) bei 190°C des Ethylen-α-Olefin-Copolymers (E1) beträgt vorzugsweise etwa 0,05 bis 50 g/10 min. stärker bevorzugt etwa 0,1 bis 40 g/10 min und am stärksten bevorzugt 1 bis 30 g/10 min.

Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer (E1) kann vorzugsweise zum Beispiel durch Co polymerisieren in der Gasphasen von Ethylen mit dem α-Olefin in Gegenwart eines Poly merisationskatalysators (Metallocenkatalysators) hergestellt werden, der eine Übergangs metallverbindung mit einem Rest mit einem Aniongerüst des Cyclopentadientyps aufweist (JP-A-3-234717). Die vorstehend angegebene Druckschrift ist hier vollständig durch Bezugnahme eingeschlossen.

Der vorstehend erwähnte Begriff "Polyethylen ultrageringer Dichte (E2)" bedeutet ein Copolymer von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, das eine Dichte von etwa 0,880 g/cm³ bis 0,910 g/cm³ (ausschließlich) aufweist. Die Dichte beträgt vorzugsweise etwa 0,882 bis 0,909 g/cm³ und stärker bevorzugt etwa 0,908 g/cm³. Bei spiele des α-Olefins sind die gleichen wie die für das vorstehende Ethylen-α-Olefin- Copolymer (E1) aufgeführten. Der MFR bei 190°C des Polyethylens ultrageringer Dichte (E2) beträgt vorzugsweise etwa 0,05 bis 50 g/10 min. stärker bevorzugt etwa 0,1 bis 40 g/10 min und am stärksten bevorzugt etwa 1 bis 30 g/10 min.

Der vorstehend erwähnte Begriff "Polyethylen geringer Dichte (E3)" bedeutet ein Polyethylen mit einer Dichte von etwa 0,915 bis 0,930 g/cm³. Die Dichte beträgt vorzugs weise etwa 0,916 bis 0,929 g/cm³ und stärker bevorzugt etwa 0,918 bis 0,929 g/cm³. Das Polyethylen geringer Dichte (E3) kann durch Polymerisation von Ethylen gemäß einem Hochdruckradikalpolymerisationsverfahren erhalten werden. Der MFR bei 190°C des Polyethylens geringer Dichte (E3) beträgt vorzugsweise etwa 0,05 bis 50 g/10 min. stärker bevorzugt etwa 0,1 bis 40 g/10 min und am stärksten bevorzugt etwa 1 bis 30 g/10 min.

Der vorstehend erwähnte Begriff "Ethylen-α-Olefin-Copolymer (E4)" bedeutet ein Copolymer von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, das eine Dichte von etwa 0,910 bis 0,930 g/cm³ aufweist, mit der Maßgabe, daß das vorstehende Ethylen-α-Olefin-Copolymer (E1) ausgeschlossen ist. Die Dichte beträgt vorzugsweise etwa 0,912 bis 0,929 g/cm³ und stärker bevorzugt etwa 0,915 bis 0,928 g/cm³. Beispiele des α-Olefins sind die gleichen wie die für das vorstehende Ethylen-α-Olefin-Copolymer (E1) aufgeführten. Der MFR bei 190°C des Ethylen-α-Olefin-Copolymers (E4) beträgt vorzugsweise etwa 0,05 bis SO g/10 min. stärker bevorzugt etwa 0,1 bis 40 g/10 min und am stärksten bevorzugt etwa 1 bis 30 g/10 min. Das Herstellungsverfahren für das Ethylen-α-Olefin-Copolymer (E4) ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, daß das Herstellungsverfahren für das Ethylen-α-Olefin-Copolymer (E1), das eine Poly merisation von Ethylen mit dem α-Olefin in Gegenwart eines Metallocenkatalysators umfaßt, ausgeschlossen ist. Das Ethylen-α-Olefin-Copolymer (E4) kann zum Beispiel durch Polymerisation von Ethylen mit dem α-Olefin in Gegenwart eines Ziegler-Natta- Katalysators erhalten werden (JP-A-7-316220). Die hier angegebene Druckschrift ist vollständig durch Bezugnahme eingeschlossen.

Der Wert der linken Seite in der Formel (1), d. h. SR₂/SR₁, beträgt vorzugsweise höchstens etwa 1,09 und stärker bevorzugt höchstens etwa 1,08. Wenn der Wert der linken Seite 1,10 übersteigt, kann die gewünschte Formbarkeit nicht erhalten werden. Genauer kann unter den Bedingungen, daß die Schergeschwindigkeit in starkem Maße geändert ist, zum Beispiel (i) wenn die Blasformbedingungen, wie der Extruderausstoß geändert werden, oder (ii) wenn der Düsenspalt geändert wird, um ungleichmäßige Dicke zu ver hindern, die durch den Abzug des Harzes bewirkt wird, oder (iii) wenn der Düsenspalt geändert wird, um eine ungleichmäßige Dicke zu verhindern, die durch die Form eines geformten Produkts bewirkt wird, das Formquellverhältnis in starkem Maße geändert werden, und als Ergebnis kann die Dickenabweichung des erhaltenen Schlauch vorformlings erhöht werden. Das Meßverfahren des Formquellverhältnisses ist nach stehend beschrieben.

Der Wert der linken Seite in Formel (2), d. h. "Izod-Schlagfestigkeit × Biege modul/Trübungswert" beträgt mindestens etwa 200, vorzugsweise mindestens etwa 250 und am stärksten bevorzugt mindestens etwa 300. Wenn der Wert der linken Seite geringer als etwa 200 ist, ist der Erhalt der gewünschten Harzmasse auf Propylenbasis, die ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen Niedertemperatur-Schlagfestigkeit, Steifigkeit und Transparenz aufweist, nicht einfach. Das Meßverfahren der Izod-Schlagfestigkeit, des Biegemoduls und des Trübungswerts ist nachstehend beschrieben.

Vom Gesichtspunkt (i) der weiteren Verbesserung der Transparenz der erfin dungsgemäßen Harzmasse auf Propylenbasis und (ii) Verringerung der Zeit des Form zyklus zur Herstellung geformter Produkte aus der erfindungsgemäßen Harzmasse kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete Propylenblockcopolymer oder Harz auf Ethylenbasis in Kombination mit einem Kristallkeimbildner verwendet werden. Die ver wendete Menge des Kristallkeimbildners beträgt allgemein etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der vorliegenden Harzmasse. Wenn die Menge etwa 0,5. Gew.-Teile übersteigt, können die vorstehend erwähnten Wirkungen (i) und (ii) nicht erlangt werden, woraus sich zusätzliche Kosten ergeben.

Beispiele des Keimbildners sind Keimbildner vom Sorbit-Typ, Keimbildner des organischen Phosphat-Typs, Keimbildner des aromatischen Metallcarboxylat-Typs, wie aromatisches Aluminium-p-tert-butylcarboxylat (wie Aluminium-p-tert-butylbenzoat, ab gekürzt als PTBBA-Al), polymere Keimbildner, wie Polyvinylcycloalkane, und anorgani sche Verbindungen, wie Talkum. Diese Keimbildner können jeweils allein oder in Kom bination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Zusätzlich kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete Propylenblockco polymer oder Harz auf Ethylenbasis in Kombination mit anorganischen Füllstoffen, wie Talkum, Calciumcarbonat und Glimmer; Zusätzen, wie Neutralisationsmitteln, Antioxi dationsmitteln, Wärmestabilisatoren, Gleitmitteln, UV-Absorptionsmitteln und Antista tikmitteln; und Farbmitteln, wie Farbstoffen und Pigmenten, verwendet werden, sofern die Aufgaben und Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.

Das Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäße Harzmasse ist nicht beson ders beschränkt. Zum Beispiel kann die vorliegende Harzmasse durch Schmelzkneten der jeweiligen Bestandteile mit einem auf dem Fachgebiet bekannten Knetwerk hergestellt werden. Das Knetwerk umfaßt zum Beispiel einen Einschnecken-Knetextruder, Mehr schnecken-Knetextruder oder einen Banbury-Mischer. Die Schmelzknetbedingungen sind nicht besonders beschränkt, sofern keine Verschlechterung der Harzmasse durch die Scherung des Schmelzknetens, zum Schmelzkneten zugeführte Wärme und durch die Scherung des Schmelzknetens erhöhte Wärme auftritt. Vom Standpunkt der Verhinderung einer Verschlechterung der Harzmasse ist wirksam, die Knettemperatur genau zu regeln oder ein Antioxidationsmittel oder einen Wärmestabilisator zuzugeben.

Die erfindungsgemäße Harzmasse kann zu verschiedenen geformten Teilen mit auf dem Fachgebiet bekannten verschiedenen Formverfahren geformt werden, zum Beispiel durch Spritzformen, Kompressionsformen, Spritz-Kompressionsformen, T-Form-Folien formen, orientierten Folienformen, Blasfolienformen, Plattenformen, Kalanderformen, Luftdruckformen, Vakuumformen, Rohrformen, Profil-Extrusionsformen, Blasformen, Spritz-Blasformen, Spritz-Streck-Blasformen und Laminierungsfonmen. Wie vorstehend angegeben, ist jedoch die erfindungsgemäße Harzmasse auf Propylenbasis insbesondere zur Herstellung eines Behälters durch Blasformen geeignet.

Die erfindungsgemäße Harzmasse kann mit einer auf dem Fachgebiet bekannten Blasformvorrichtung zum Erhalt eines gewünschten blasgeformten Behälters geformt werden. Zum Beispiel kann der blasgeformte Behälter mit einem Verfahren hergestellt werden, das folgende Schritte umfaßt:

a) Extrudieren der Harzmasse mit einem Extruder zum Erhalt eines Schmelz schlauchvorformlings;
b) Legen des Schmelzschlauchvorformlings in eine Form mit einer ge wünschten Behälterform, wobei die Form mit einer Blasformvorrichtung versehen ist;
c) Blasen von komprimiertem Gas in die Form zum Expandieren des Schlauchvorformlings in Richtung der Innenwand der Form; und
d) Kühlen des erhaltenen Produkts zum Erhalt des blasgeformten Behälters.

Weiter kann die Harzmasse mit einer auf dem Fachgebiet bekannten Blasform vorrichtung geformt werden, wobei ein blasgeformter Behälter erhalten wird, der eine mit einem Seidensiebdruck, Offsetdruck, einem Schrumpfetikett, einem Dehnetikett oder einem Etikett in der Form dekorierte Oberfläche aufweist. Zum Beispiel kann ein blasge formter Behälter mit einer mit einem Etikett in der Form dekorierten Oberfläche mit einem Verfahren hergestellt werden, das folgende Schritte umfaßt:

a) Einbringen eines Etiketts in eine Form mit einer gewünschten Behälterform mittels Luftsaugen;
b) Legen des Schlauchvorformlings in die Form, wobei der Schlauchvor formling durch Extrudieren der Harzmasse mit einem Extruder erhalten wird;
c) Blasen von komprimiertem Gas in die Form zum Expandieren des Schlauchvorformlings in Richtung der Innenwand der Form; und
d) Abkühlen des erhaltenen Produkts, wobei der blasgeformte Behälter erhal ten wird.

Ein solcher blasgeformter Behälter mit einer mit einem Etikett in der Form de korierten Oberfläche ist ein besonders bevorzugter Behälter mit ausgezeichnetem Ausse hen, da kein Unterschied im Niveau zwischen der Etikettenoberfläche und der Behälter oberfläche besteht.

Außerdem kann unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmasse ein blas geformter Mehrschichtbehälter mit zwei oder mehr Schichten ebenfalls erhalten werden. Ein solcher blasgeformter Mehrschichtbehälter umfaßt zum Beispiel (i) einen blasge formten Zweischichtbehälter mit einem Aussehen wie gefrostetes Glas, wobei der Behälter eine Außenschicht, umfassend eine durch Mischen eines statistischen Ethylen-Propylen- Copolymers mit einem mit einem Niederdruckverfahren hergestellten Polyethylen hoher Dichte hergestellte Harzmasse, und eine die erfindungsgemäße Harzmasse umfassende Innenschicht aufweist, und (ii) einen blasgeformten Dreischichtbehälter mit ausge zeichneter Gassperreigenschaft, wobei der Behälter die erfindungsgemäße Harzmasse um fassende Außen- und Innenschichten und eine ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer umfassende Zwischenschicht aufweist.

Der vorstehend erwähnte blasgeformte Mehrschichtbehälter kann eine ein wie derverwendetes Harz umfassende Schicht aufweisen, wobei das Harz durch Pulversieren von während dem Blasformverfahren als Nebenprodukt gebildeten Graten erhalten wird. Ein solches wiederverwendetes Harz kann in Kombination mit anderen Harzen verwendet werden.

Aus der erfindungsgemäßen Harzmasse erhaltene blasgeformte Behälter können in einem weiten Bereich für flüssige Güter des täglichen Bedarfs, wie Shampoos, Haar pflegemittel, Kosmetika, Detergenzien und Desinfektionsmittel; für flüssige Nahrungs mittel, wie Softdrinks, Wasser und Gewürze; für verschiedene Chemikalien und für In dustrieflüssigkeiten verwendet werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen in bezug auf die folgenden Beispiele veranschaulicht, die für den Bereich der vorliegenden Erfindung nicht einschränkend sind.

Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Bestim mungsverfahren sind folgende.

1. Schmelzindex (MFR)

In bezug auf das Propylenblockcopolymer und die Harzmasse auf Propylenbasis wurde er bei 230°C gemäß JIS K7210, Bedingung Nr. 14 gemessen. In bezug auf das Harz auf Ethylenbasis wurde er bei 190°C gemäß JIS K6760 gemessen.

2. Dichte

Gemessen gemäß JIS K6760.

3. Formquellverhältnis (SR₁ und SR₂)

Gemessen bei 230°C gemäß JIS K7199 unter Verwendung von CAPIROGRAPH- 1B (Handelsname eines Kapillarrheometers, hergestellt von Toyoseiki Sesakusho Co., Ltd.), das eine Kapillare mit 1 mm Durchmesser und 40 mm Länge aufweist.

4. Izod-Schlagfestigkeit (kJ/m²)

Gemessen gemäß JIS K7110 unter Verwendung einer Testprobe, die in einem Thermostaten bei 0°C für mehr als 24 Stunden aufbewahrt worden war.

5. Biegemodul (Steifigkeit: MPa)

Gemessen gemäß JIS K7106.

6. Trübungswert (%)

Gemessen gemäß JIS K7105 unter Verwendung einer mit folgendem Verfahren hergestellten Harzplatte mit 1 mm Dicke:

1. Einbringen des Harzes zwischen Metallplatten und Vorerwärmen des Har zes für 5 Minuten auf 230°C unter einem Druck von nicht mehr als 5 kg f/cm² mit einer Heißpresse;
2. schnelles Zusammenpressen des vorstehend (1) erhaltenen vorerwärmten Harzes mit den Metallplatten für 5 Minuten bei 230°C unter einem Druck von 50 kg f/cm² mit der Heißpresse; und
3. schnelles Zusammenpressen des vorstehend (2) erhaltenen Harzes mit den Metallplatten für 5 Minuten bei 30°C unter einem Druck von 20 kg f/cm² mit einer an deren Kühlpresse, wobei eine Harzplatte mit 1 mm Dicke erhalten wird.

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Polymere sind fol gende.

1. Propylenblockcopolymer Propylenblockcopolymer (a)

NOBLEN, Handelsname für ein von Sumitomo Chemical Co., Ltd. hergestelltes Copolymer. Das Copolymer umfaßt die vorstehend definierten Bestandteile A und B und weist (1) einen Gehalt an von Ethylen abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten im Bestandteil A von 0 Gew.-%, (2) einen Gehalt an von Ethylen abgeleiteten sich wieder holenden Einheiten im Bestandteil B von 38 Gew.-%, (3) einen Anteil des Bestandteils B im Copolymer von 15,5 Gew.-% und (4) einen MFR von 1,3 g/10 min auf.

2. Harz auf Ethylenbasis Harz auf Ethylenbasis (a)

SUMIKATHENE E FV404, Handelsname für ein von Sumitomo Chemical Co., Ltd. hergestelltes Ethylen-Hexen-1-Copolymer. Das Copolymer wird durch Copo lymerisieren von Ethylen mit Hexen-1 in Gegenwart eines Metallocenkatalysators herge stellt und weist eine Dichte von 0,927 g/cm³ und einen MFR von 4,0 g/10 min auf.

Harz auf Ethylenbasis (b)

EXCELLEN VL VL400, Handelsname für ein von Sumitomo Chemical Co., Ltd. hergestelltes Ethylen-Buten-1-Copolymer (Polyethylen ultrageringer Dichte), das eine Dichte von 0,900 g/cm³ und einen MFR von 5,0 g/10 min aufweist.

Harz auf Ethylenbasis (c)

SUMIKATHENE L405, Handelsname für ein von Sumitomo Chemical Co., Ltd. gemäß dem Hochdruckverfahren hergestelltes Polyethylen geringer Dichte, das eine Dichte von 0,923 g/cm³ und einen MFR von 3,7 g/10 min aufweist.

Harz auf Ethylenbasis (d)

SUMIKATHENE a GZ802, Handelsname für ein von Sumitomo Chemical Co., Ltd. hergestelltes Ethylen-Hexen-1-Copolymer, das eine Dichte von 0,927 g/cm³ und einen MFR von 30 g/10 min aufweist.

Harz auf Ethylenbasis (e)

SUMIKATHENE G801, Handelsname für ein von Sumitomo Chemical Co., Ltd. gemäß einem Hochdruckverfahren hergestelltes Polyethylen geringer Dichte, das eine Dichte von 0,918 g/cm³ und einen MFR von 20 g/10 min aufweist.

3. Drittes Polymer Statistisches Copolymer von Propylen und Ethylen (a)

NOBLEN S131, Handelsname für ein von Sumitomo Chemical Co., Ltd. her gestelltes Copolymer, das einen Gehalt einer von Ethylen abgeleiteten sich wiederho lenden Einheit von 5 Gew.-% und einen MFR von 1,3 g/10 min aufweist.

Propylenhomopolymer (a)

NOBLEN YE101, Handelsname für ein von Sumitomo Chemical Co., Ltd. her gestelltes Polymer, das einen MFR von 1,0 g/10 min aufweist.

Beispiel 1

83 Gew.-Teile des Propylenblockcopolymers (a) und 17 Gew.-Teile des Harzes auf Ethylenbasis (a) wurden bei 250°C unter einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 100 Upm mit einem Einschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 65 mm schmelzgeknetet (siehe Tabelle 1, wobei der Mischanteil auf das Gewicht bezogen ist), wobei eine Harzmasse auf Propylenbasis erhalten wurde. Die erhaltene Harzmasse auf Propylenbasis wies einen MFR = 1,6 g/10 min. SR₁ = 1,59, SR₂ = 1,60 und SR₂/SR₁ = 1,60/1,59 = 1,01 auf (siehe Tabelle 3).

Es wurde auch festgestellt, daß die Harzmasse auf Propylenbasis eine Izod- Schlagfestigkeit von 54 kJ/m², ein Biegemodul von 850 MPa und einen Trübungswert von 87% aufwies, und daher beträgt Izod-Schlagfestigkeit × Biegemodul/Trübungswert = 54 × 850/87 = 527 (siehe Tabelle 4).

Die Harzmasse auf Propylenbasis wurde bei einer Formtemperatur von 230°C und einem Extruderausstoß von 20 kg/Std. mit einer Blasformvorrichtung, Typ NB3B, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd., und einem Schneckendurchmesser von 50 mm extrudiert, wobei ein heißer Schlauchvorformling erhalten wurde. Der heiße Schlauchvorformling wurde zwischen auf 20°C gehaltene Formen gelegt und dann Luft mit einem Druck von 6 kg f/cm² 12 Sekunden eingeblasen, wobei ein elliptischer blasge formter Behälter mit engem Hals erhalten wurde. Der Behälter wies ein Gewicht von 30 g, eine Seitenwanddicke von etwa 0,7 mm und ein Volumen von 500 ml auf. Die Form barkeit der Harzmasse auf Propylenbasis zu dem blasgeformten Behälter war ausge zeichnet, und der erhaltene Behälter wies eine ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen Transparenz, Steifigkeit und Fallbeständigkeit (Schlagfestigkeit) auf.

Beispiele 2 bis 5

Das Propylenblockcopolymer (a) und eines oder zwei Harze auf Ethylenbasis, ausgewählt aus den Harzen auf Ethylenbasis (a) bis (d), wurden im jeweiligen Mischanteil, wie in Tabelle 1 gezeigt, auf ähnliche Weise zu der von Beispiel 1 schmelzgeknetet, wobei die jeweiligen Harzmassen auf Propylenbasis erhalten wurden. Die auf ähnliche Weise zu der von Beispiel 1 gemessenen physikalischen Eigenschaften sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt. In jedem der Beispiele 2 bis 5 war die Formbarkeit jeder erhaltenen Harzmasse auf Propylenbasis zu dem blasgeformten Behälter ausgezeichnet, und der erhaltene Behälter wies ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen Transparenz, Steifigkeit und Fallbeständigkeit (Schlagfestigkeit) auf.

Vergleichsbeispiel 1

Nur das Propylenblockcopolymer (a) wurde schmelzgeknetet, wobei ein geknetetes Produkt auf ähnliche Weise zu der von Beispiel 1 erhalten wurde (siehe Tabelle 2, wobei der Mischanteil auf das Gewicht bezogen ist). Die durch Beurteilen des erhaltenen gekneteten Produkts auf ähnliche Weise zu der in Beispiel erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt. Das geknetete Produkt wurde geformt, wobei auf ähnliche Weise zu Beispiel 1 ein blasgeformter Behälter erhalten wurde. Die Formbarkeit war nicht ausgezeichnet, und es wurde festgestellt, daß der blasgeformte Behälter schlechter in der Transparenz und Schlagfestigkeit war.

Vergleichsbeispiel 2

Nur das statistische Propylen-Ethylen-Copolymer (a) wurde schmelzgeknetet, wobei ein geknetetes Produkt auf ähnliche Weise zu der von Beispiel 1 erhalten wurde. Die durch Beurteilen des erhaltenen gekneteten Produkts auf ähnliche Weise zu der von Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt. Das geknetete Produkt wurde geformt, wobei auf ähnliche Weise zu Beispiel 1 ein blasgeformter Be hälter erhalten wurde. Die Formbarkeit war nicht ausgezeichnet, und es wurde festgestellt, daß der blasgeformte Behälter schlechter in der Steifigkeit und Schlagfestigkeit war.

Vergleichsbeispiel 3

Das statistische Propylen-Ethylen-Copolymer (a), das Harz auf Ethylenbasis (b) und das Harz auf Ethylenbasis (c) wurden in einem Mischanteil, wie in Tabelle 2 gezeigt, auf ähnliche Weise zu Beispiel 1 schmelzgeknetet, wobei eine Harzmasse erhalten wurde. Die durch Beurteilen der Harzmasse auf ähnliche Weise zu der von Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt. Die Harzmasse wurde geformt, wobei ein blasgeformter Behälter auf ähnliche Weise zu Beispiel 1 erhalten wurde. Die Formbarkeit davon war nicht ausgezeichnet, und es wurde festgestellt, daß der erhaltene Behälter schlechter in seiner Steifigkeit und Schlagfestigkeit war.

Vergleichsbeispiel 4

Das Propylenhomopolymer (a), das Harz auf Ethylenbasis (b) und das Harz auf Ethylenbasis (c) wurden in einem in Tabelle 2 gezeigten Mischanteil auf ähnliche Weise zu der von Beispiel 1 schmelzgeknetet, wobei eine Harzmasse erhalten wurde. Die durch Beurteilen der Harzmasse auf ähnliche Weise zu der von Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt. Die Harzmasse wurde geformt, wobei ein blasgeformter Behälter auf ähnliche Weise zu Beispiel 1 erhalten wurde. Die Formbarkeit davon war nicht ausgezeichnet, und es wurde festgestellt, daß der erhaltene Behälter schlechter in seiner Schlagfestigkeit war.

Vergleichsbeispiele 5 bis 8

Das Propylenblockcopolymer (a) und ein oder zwei Harze auf Ethylenbasis, aus gewählt aus Harzen auf Ethylenbasis (b) bis (e) wurden in einem Mischanteil, wie in Ta belle 2 gezeigt, auf ähnliche Weise zu der in Beispiel 1 schmelzgeknetet, wobei jeweils Harzmassen erhalten wurden. Die durch Beurteilen der Harzmassen auf ähnliche Weise zu Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt. Jede Harzmasse wurde geformt, wobei ein blasgeformter Behälter auf ähnliche Weise zu der von Beispiel 1 erhalten wurde. In jedem Fall war die Formbarkeit nicht ausgezeichnet, und es wurde festgestellt, daß der erhaltene Behälter schlechter in sowohl der Transparenz, Steifigkeit als auch Schlagfestigkeit war.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Claims

1. Harzmasse auf Propylenbasis, umfassend:

a) etwa 70 bis 90 Gew.-% eines Propylenblockcopolymers; und
b) etwa 30 bis 10 Gew.-% eines Harzes auf Ethylenbasis, wobei
- a) die Beziehung zwischen dem Formquellverhältnis (SR₁) bei einer Scherge schwindigkeit von 6,08 s^-1 und dem Formquellverhältnis (SR₂) bei einer Schergeschwindigkeit von 608 s^-1 folgende Formel (1) erfüllt; und
- b) die Beziehung zwischen Izod-Schlagfestigkeit (kJ/m²) bei einer Temperatur von 0°C, Biegemodul (MPa) bei einer Temperatur von 23°C und Trü bungswert (%) die folgende Formel (2) erfüllt
  SR₂/SR₁ ≦ etwa 1,10 (1)
  Izod-Schlagfestigkeit × Biegemodul/Trübungswert etwa 200 (2).

2. Harzmasse auf Propylenbasis nach Anspruch 1, wobei das Propylenblockcopoly mer einen Schmelzindex von höchstens etwa 2 g/10 min bei einer Temperatur von 230°C aufweist.

3. Harzmasse auf Propylenbasis nach Anspruch 1, wobei das Harz auf Ethylenbasis ein durch Polymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin in Gegenwart eines Metallocenkatalysators erhaltenes Ethylen-α-Olefin-Copolymer umfaßt.

4. Harzmasse auf Propylenbasis nach Anspruch 1, wobei das Harz auf Ethylenbasis ein Polyethylen ultrageringer Dichte umfaßt.

5. Harzmasse auf Propylenbasis nach Anspruch 1, wobei das Harz auf Ethylenbasis ein Harzgemisch umfaßt aus:

a) einem Ethylen-α-Olefin-Copolymer, erhalten durch Polymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin in Gegenwart eines Metallocenkatalysators; und
b) mindestens ein Harz auf Ethylenbasis, ausgewählt aus Polyethylen ultra geringer Dichte, Polyethylen geringer Dichte und einem zu dem Ethylen-α-Olefin- Copolymer von Abschnitt (i) verschiedenem Ethylen-α-Olefin-Copolymer.

6. Harzmasse auf Propylenbasis nach Anspruch 5, wobei das Polyethylen geringer Dichte gemäß Hochdruckradikalpolymerisation hergestellt wird.

7. Harzmasse auf Propylenbasis nach Anspruch 1, wobei die Masse weiter einen kristallinen Keimbildner in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-Teilen, be zogen auf 100 Gew.-Teile der Masse, umfaßt.

8. Blasgeformter Behälter, umfassend eine Harzmasse auf Propylenbasis, umfassend:

a) etwa 70 bis 90 Gew.-% eines Propylenblockcopolymers; und
b) etwa 30 bis 10 Gew.-% eines Harzes auf Ethylenbasis, wobei
- a) die Beziehung zwischen dem Formquellverhältnis (SR₁) bei einer Scherge schwindigkeit von 6,08 s^-1 und dem Formquellverhältnis (SR₂) bei einer Schergeschwindigkeit von 608 s^-1 folgende Formel (1) erfüllt; und
- b) die Beziehung zwischen Izod-Schlagfestigkeit (kJ/m²) bei einer Temperatur von 0°C, Biegemodul (MPa) bei einer Temperatur von 23°C und Trü bungswert (%) die folgende Formel (2) erfüllt
  SR₂/SR₁ etwa 1,10 (1)
  Izod-Schlagfestigkeit × Biegemodul/Trübungswert etwa 200 (2).

9. Blasgeformter Behälter nach Anspruch 8, wobei der Behälter ein Etikett in der Form auf seiner Oberfläche aufweist.

10. Blasgeformter Mehrschichtbehälter, umfassend mindestens eine Schicht, die eine Harzmasse auf Propylenbasis enthält, umfassend: