DE19960671A1 - Flammschutzmittel-Kombination für thermoplastische Polymere I - Google Patents
Flammschutzmittel-Kombination für thermoplastische Polymere IInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
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-
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Flammschutzmittel-Kombination für thermoplastische Polymere, die als Komponente A ein Phosphinsäuresalz der Formel (I) und/oder ein Diphosphinsäuresalz der Formel (II) und/oder deren Polymere enthält, DOLLAR F1 worin DOLLAR A R·1·, R·2· gleich oder verschieden sind und C¶1¶-C¶6¶-Alkyl, linear oder verzweigt und/oder Aryl; DOLLAR A R·3· C¶1¶-C¶10¶-Alkylen, linear oder verzweigt, C¶6¶-C¶10¶-Arylen, -Alkylarylen oder -Arylalkylen; DOLLAR A M Calcium-, Aluminium- und/oder Zink-Ionen; DOLLAR A m 2 oder 3; DOLLAR A n 1 oder 3; DOLLAR A x 1 oder 2 DOLLAR A bedeuten, DOLLAR A und als Komponente B eine synthetische anorganische Verbindung und/oder ein mineralisches Produkt enthält.
Description
Die Erfindung betrifft eine Flammschutzmittel-Kombination für thermoplastische
Polymere.
Für thermoplastische Polymere haben sich die Salze von Phosphinsäuren
(Phosphinate) als wirksame flammhemmende Zusätze erwiesen, dies gilt sowohl für
die Alkalimetallsalze (DE-A-22 52 258) als auch für die Salze anderer Metalle
(DE-A-24 47 727).
Calcium- und Aluminiumphosphinate sind in Polyestern als besonders wirksam
beschrieben worden und beeinträchtigen die Materialeigenschaften der
Polymerformmassen weniger als die Alkalimetallsalze (EP-A-0 699 708).
Darüberhinaus wurden synergistische Kombinationen von den genannten
Phosphinaten mit bestimmten stickstoffhaltigen Verbindungen gefunden, die in einer
ganzen Reihe von Polymeren als Flammschutzmittel effektiver wirken, als die
Phosphinate allein (PCT/EP97/01664 sowie DE-A-197 34 437 und
DE-A-197 37 727).
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Flammschutzwirkung der
verschiedenen Phosphinate in thermoplastischen Polymeren auch durch Zusätze
von kleinen Mengen anorganischer bzw. mineralischer Verbindungen, die keinen
Stickstoff enthalten, deutlich verbessert werden kann.
Darüberhinaus wurde gefunden, daß die genannten Zusätze auch die
Flammschutzwirkung von Phosphinaten in Kombination mit stickstoffhaltigen
Synergisten verbessern können.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Flammschutzmittel-Kombination für
thermoplastische Polymere, die als Komponente A ein Phosphinsäuresalz der
Formel (I) und/oder ein Diphosphinsäuresalz der Formel (II) und/oder deren
Polymere enthält,
worin
R1, R2 gleich oder verschieden sind und C1-C6-Alkyl, linear oder verzweigt und/oder Aryl;
R3 C1-C10-Alkylen, linear oder verzweigt, C6-C10-Arylen, -Alkylarylen oder -Arylalkylen;
M Calcium-, Aluminium- und/oder Zink-Ionen;
m 2 oder 3;
n 1 oder 3;
x 1 oder 2
bedeuten,
und als Komponente B eine synthetische anorganische Verbindung und/oder ein mineralisches Produkt enthält.
R1, R2 gleich oder verschieden sind und C1-C6-Alkyl, linear oder verzweigt und/oder Aryl;
R3 C1-C10-Alkylen, linear oder verzweigt, C6-C10-Arylen, -Alkylarylen oder -Arylalkylen;
M Calcium-, Aluminium- und/oder Zink-Ionen;
m 2 oder 3;
n 1 oder 3;
x 1 oder 2
bedeuten,
und als Komponente B eine synthetische anorganische Verbindung und/oder ein mineralisches Produkt enthält.
Bevorzugt sind R1, R2 gleich oder verschieden und bedeuten C1-C6-Alkyl, linear oder
verzweigt und/oder Phenyl.
Besonders bevorzugt sind R1, R2 gleich oder verschieden und bedeuten Methyl,
Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und/oder Phenyl.
Bevorzugt bedeutet R3 Methylen, Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen, n-Butylen, tert.-
Butylen, n-Pentylen, n-Octylen oder n-Dodecylen.
Bevorzugt bedeutet R3 auch Phenylen oder Naphthylen.
Bevorzugt bedeutet R3 auch Methyl-phenylen, Ethyl-phenylen, tert.-Butylphenylen,
Methyl-naphthylen, Ethyl-naphthylen oder tert.-Butylnaphthylen.
Bevorzugt bedeutet R3 auch Phenyl-methylen, Phenyl-ethylen, Phenylpropylen oder
Phenyl-butylen.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente B um eine Sauerstoffverbindung des
Siliciums, um Magnesiumverbindungen, um Metallcarbonate von Metallen der
zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, um roten Phosphor, um Zink- oder
Aluminiumverbindungen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Sauerstoffverbindungen des Siliciums um Salze
und Ester der Orthokieselsäure und deren Kondensationsprodukte, um Silikate,
Zeolithe und Kieselsäuren, um Glas-, Glas-Keramik oder Keramik-Pulver.
Bevorzugt handelt es sich bei den Magnesiumverbindungen um Magnesium
hydroxid, Hydrotalcite, Magnesium-Carbonate oder Magnesium-Calcium-Carbonate.
Bevorzugt handelt es sich bei rotem Phosphor um elementaren roten Phosphor oder
um Zubereitungen, in denen der Phosphor oberflächlich mit niedermolekularen,
flüssigen Substanzen wie Silikonöl, Paraffinöl oder Estern der Phthalsäure oder
Adipinsäure oder mit polymeren oder oligomeren Verbindungen, z. B. mit
Phenolharzen oder Aminoplasten sowie Polyurethanen beschichtet ist.
Bevorzugt handelt es sich bei den Zinkverbindungen um Zinkoxid, -stannat,
-hydroxystannat, -phosphat, -borat oder sulfide.
Bevorzugt handelt es sich bei den Aluminiumverbindungen um Aluminiumhydroxid
oder -phosphat.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Flammschutzmittel-Kombination als weitere
Komponente C Stickstoffverbindungen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Stickstoffverbindungen um solche der Formeln
(III) bis (VIII) oder Gemische davon
worin
R5 bis R7 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C5-C16-Cycloalkyl oder -Alkylcycloalkyl, möglicherweise substituiert mit einer Hydroxy- oder einer C1-C4-Hydroxyalkyl- Funktion, C2-C8-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy, -Acyl, -Acyloxy, C6-C12-Aryl oder -Arylalkyl, -OR8 und -N(R8)R9, sowie N-alicyclisch oder N-aromatisch,
R8 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C5-C16-Cycloalkyl oder -Alkylcycloalkyl, möglicherweise substituiert mit einer Hydroxy- oder einer C1-C4-Hydroxyalkyl- Funktion, C2-C8-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy, -Acyl, -Acyloxy oder C6-C12-Aryl oder -Arylalkyl,
R9 bis R13 die gleichen Gruppen wie R8 sowie -O-R8,
m und n unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4,
X Säuren, die Addukte mit Triazinverbindungen (III) bilden können,
bedeuten;
oder um oligomere Ester des Tris(hydroxyethyl)isocyanurats mit aromatischen Polycarbonsäuren oder um stickstoffhaltige Phosphate der Formeln (NH4)y H3-y PO4 bzw. (NH4 PO3)z, mit y gleich 1 bis 3 und z gleich 1 bis 10.000.
R5 bis R7 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C5-C16-Cycloalkyl oder -Alkylcycloalkyl, möglicherweise substituiert mit einer Hydroxy- oder einer C1-C4-Hydroxyalkyl- Funktion, C2-C8-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy, -Acyl, -Acyloxy, C6-C12-Aryl oder -Arylalkyl, -OR8 und -N(R8)R9, sowie N-alicyclisch oder N-aromatisch,
R8 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C5-C16-Cycloalkyl oder -Alkylcycloalkyl, möglicherweise substituiert mit einer Hydroxy- oder einer C1-C4-Hydroxyalkyl- Funktion, C2-C8-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy, -Acyl, -Acyloxy oder C6-C12-Aryl oder -Arylalkyl,
R9 bis R13 die gleichen Gruppen wie R8 sowie -O-R8,
m und n unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4,
X Säuren, die Addukte mit Triazinverbindungen (III) bilden können,
bedeuten;
oder um oligomere Ester des Tris(hydroxyethyl)isocyanurats mit aromatischen Polycarbonsäuren oder um stickstoffhaltige Phosphate der Formeln (NH4)y H3-y PO4 bzw. (NH4 PO3)z, mit y gleich 1 bis 3 und z gleich 1 bis 10.000.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente C um Benzoguanamin,
Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Allantoin, Glycouril, Melamin, Melamincyanurat,
Melaminphosphat, Dimelaminphosphat und/oder Melaminpyrophosphat.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Flammschutz
mittel-Kombination zur flammfesten Ausrüstung von thermoplastischen Polymeren.
Unter thermoplastischen Polymeren werden laut Hans Domininghaus in "Die
Kunststoffe und ihre Eigenschaften", 5. Auflage (1998), S. 14, Polymere verstanden,
deren Molekülketten keine oder auch mehr oder weniger lange und in der Anzahl
unterschiedliche Seitenverzweigungen aufweisen, die in der Wärme erweichen und
nahezu beliebig formbar sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den thermoplastischen Polymeren um Polystyrol-HI
(High-Impact), Polyphenylenether, Polyamide, Polyester, Polycarbonate und Blends
oder Polymerblends vom Typ ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PC/ABS
(Polycarbonat/Acrylnitril-Butadien-Styrol). Polystyrol-HI ist ein Polystyrol mit erhöhter
Schlagzähigkeit.
Besonders bevorzugte thermoplastische Polymere sind Polyamide, Polyester und
ABS.
Thermoplastische Polymere, die die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel-
Kombinationen und gegebenenfalls Füll- und Verstärkungsstoffe und/oder andere
Zusätze, wie unten definiert, enthalten, werden im folgenden als Kunststoff-
Formmassen bezeichnet.
Bevorzugt werden für die genannte Verwendung unabhängig voneinander die
Komponente A in einer Konzentration von 1 bis 30 Gew.-% und die Komponente B
in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Kunststoff-
Formmasse, eingesetzt.
Die Erfindung betrifft schließlich auch eine flammfest ausgerüstete Kunststoff-
Formmasse, enthaltend die erfindungsgemäße Flammschutzmittel-Kombination.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Polymeren der flammfest ausgerüsteten
Kunststoff-Formmasse um Polyamid, Polyester und ABS.
Bei der bereits weiter vorne genannten Komponente B handelt es sich um eine
synthetische anorganische Verbindung und/oder um ein mineralisches Produkt aus
den nachfolgend genannten Gruppen:
Sauerstoffverbindungen des Siliciums, wie Salze und Ester der Orthokieselsäure und deren Kondensationsprodukte (Silikate). Eine Übersicht über geeignete Silikate wird beispielsweise in Riedel, Anorganische Chemie, 2. Aufl., S. 490-497, Walter de Gruyter, Berlin-New York 1990 gegeben. Von besonderem Interesse sind dabei Phyllosilikate (Blatt-Silikate, Schichtsilikate) wie etwa Talk, Kaolinit und Glimmer und die Gruppe der Bentonite und Montmorinollite, sowie Tektosilikate (Gerüstsilikate) wie z. B. die Gruppe der Zeolithe. Daneben kann auch Siliciumdioxid in Form von hochdisperser Kieselsäure eingesetzt werden.
Sauerstoffverbindungen des Siliciums, wie Salze und Ester der Orthokieselsäure und deren Kondensationsprodukte (Silikate). Eine Übersicht über geeignete Silikate wird beispielsweise in Riedel, Anorganische Chemie, 2. Aufl., S. 490-497, Walter de Gruyter, Berlin-New York 1990 gegeben. Von besonderem Interesse sind dabei Phyllosilikate (Blatt-Silikate, Schichtsilikate) wie etwa Talk, Kaolinit und Glimmer und die Gruppe der Bentonite und Montmorinollite, sowie Tektosilikate (Gerüstsilikate) wie z. B. die Gruppe der Zeolithe. Daneben kann auch Siliciumdioxid in Form von hochdisperser Kieselsäure eingesetzt werden.
Die Kieselsäure kann dabei nach einem pyrogenen oder nach einem naß
chemischen Verfahren hergestellt sein. Die genannten Silikate bzw. Kieselsäuren
können zur Erzielung bestimmter Oberflächeneigenschaften gegebenenfalls mit
organischen Modifizierungsmitteln ausgerüstet sein.
Ebenfalls als Komponente B eingesetzt werden können Glas-, Glas-Keramik- und
Keramik-Pulver unterschiedlicher Zusammensetzung, wie sie z. B. in "Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th Edition, Vol. A 12 (1989), S. 372-387
(Glas) bzw. S. 443448 (Glas-Keramik) beschrieben sind. Entsprechende
Keramische Materialien sind in Vol. 6 (1986) auf S. 12-18 (Commercial Ceramic
Clays) beschrieben. Es können sowohl Gläser und/oder Keramiken mit definiertem
Schmelzpunkt verwendet werden, als auch Mischungen von Produkten mit einem
breiten Schmelzbereich, etwa Keramik-Fritten, wie sie zur Herstellung von Glasuren
eingesetzt werden. Solche Fritten oder Mischungen mehrerer Fritten können auch
zusätzlich Glas-, Basalt- oder keramische Fasern enthalten. Mischungen dieser Art
sind z. B. in der EP 0 287 293 B1 beschrieben.
Ebenfalls als Komponente B eingesetzt werden können Magnesiumverbindungen,
wie Magnesiumhydroxid sowie Hydrotalcite der allgemeinen Formel
Mg(1-a)Ala(OH)2Aa/2.pH2O,
wobei
A für die Anionen SO4 2- oder CO3 2- steht,
a größer 0 und kleiner/gleich 0,5 ist und
p die Anzahl der Wassermoleküle des Hydrotalcits bedeuten und einen Wert zwischen 0 und 1 darstellt.
A für die Anionen SO4 2- oder CO3 2- steht,
a größer 0 und kleiner/gleich 0,5 ist und
p die Anzahl der Wassermoleküle des Hydrotalcits bedeuten und einen Wert zwischen 0 und 1 darstellt.
Hydrotalcite, bei denen A das Anion CO3 2- repräsentiert, und 0,2 ≦ a ≦ 0,4 gilt, sind
bevorzugt.
Die Hydrotalcite können sowohl natürliche Hydrotalcite, die gegebenfalls durch
entsprechende chemische Behandlung modifiziert sein können, als auch synthetisch
hergestellte Produkte sein.
Ebenfalls als Komponente B eingesetzt werden können Metallcarbonate von
Metallen der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems und deren Mischungen.
Geeignet sind Magnesium-Calcium-Carbonate (b1) der allgemeinen Formel
MgbCac(CO3)b+c.q H2O,
wobei
b und c Zahlen von 1 bis 5 bedeuten und b/c ≧ 1 gilt und q ≧ 0 ist, sowie basische Magnesium-Carbonate (b2) der allgemeinen Formel
b und c Zahlen von 1 bis 5 bedeuten und b/c ≧ 1 gilt und q ≧ 0 ist, sowie basische Magnesium-Carbonate (b2) der allgemeinen Formel
Mgd(CO3)e(OH)2d-2e.r H2O,
wobei
d eine Zahl von 1 bis 6, e eine Zahl größer als 0 und kleiner als 6 bedeutet und d/e < 1 gilt und r ≧ 0 ist.
d eine Zahl von 1 bis 6, e eine Zahl größer als 0 und kleiner als 6 bedeutet und d/e < 1 gilt und r ≧ 0 ist.
Besonders geeignet sind Mischungen aus b1 und b2, wobei das Mengenverhältnis
von b1 : b2 im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1 liegt.
Die Magnesium-Calcium-Carbonate b1 und basischen Magnesium-Carbonate b2
können sowohl in wasserhaltiger als auch wasserfreier Form und mit oder ohne
Oberflächenbehandlung eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungstypen gehören
die natürlich vorkommenden Mineralien wie Huntit (b1) und Hydromagnesit (b2) und
deren Mischungen.
Ebenfalls als Komponente B eingesetzt werden können Zinkverbindungen wie
Zinkoxid, -stannat, -hydroxystannat, -phosphate und -sulfide sowie Zinkborate der
allgemeinen Formel f ZnO.g B2O3.h H2O, wobei f, g und h Werte zischen 0 und 14
bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel-Kombinationen können gegebenenfalls
als Komponente C eine Stickstoffverbindung der Formel (III) bis (VIII) oder ein
Gemisch der durch die Formeln bezeichneten Verbindungen, wie sie in der
DE-A-197 37 727 beschrieben sind, und auf die hier ausdrücklich Bezug genommen
wird, enthalten.
Zusätzlich zu den oben genannten können als Komponente C oligomere Ester des
Tris(hydroxyethyl)isocyanurats mit aromatischen Polycarbonsäuren, wie sie in
EP-A 584 567 beschrieben sind, und stickstoffhaltige Phosphate der Formeln
(NH4)y H3-y PO4 bzw. (NH4 PO3)z, wobei y Zahlenwerte von 1 bis 3 annehmen kann
und z eine beliebig große Zahl ist (etwa 1 bis 10.000), typischerweise auch als
Durchschnittswert einer Kettenlängenverteilung dargestellt, eingesetzt werden.
Geeignete Polymere, in denen die erfindungsgemäße Flammschutzmittel
Kombination wirksam eingesetzt werden kann, sind auch in der internationalen
Patentanmeldung PCT/WO 97/01664 auf den Seiten 6 bis 9 beschrieben, worauf
hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Im folgenden umfaßt der Begriff "Phosphinsäuresalz" Salze der Phosphin- und
Diphosphinsäuren und deren Polymere.
Die Phosphinsäuresalze, die in wäßrigem Medium hergestellt werden, sind im
wesentlichen monomere Verbindungen. In Abhängigkeit von den Reaktions
bedingungen können unter Umständen auch polymere Phosphinsäuresalze
entstehen.
Geeignete Phosphinsäuren als Bestandteil der Phosphinsäuresalze sind
beispielsweise:
Dimethylphosphinsäure, Ethyl-methylphosphinsäure, Diethylphosphinsäure, Methyl n-propyl-phosphinsäure, Methan-di(methylphosphinsäure), Benzol-1,4-(dimethyl phosphinsäure), Methyl-phenyl-phosphinsäure, Diphenylphosphinsäure.
Dimethylphosphinsäure, Ethyl-methylphosphinsäure, Diethylphosphinsäure, Methyl n-propyl-phosphinsäure, Methan-di(methylphosphinsäure), Benzol-1,4-(dimethyl phosphinsäure), Methyl-phenyl-phosphinsäure, Diphenylphosphinsäure.
Die Salze der Phosphinsäuren gemäß der Erfindung können nach bekannten
Methoden hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der EP-A-699 708 näher
beschrieben sind. Die Phosphinsäuren werden dabei beispielsweise in wäßriger
Lösung mit Metallcarbonaten, Metallhydroxiden oder Metalloxiden umgesetzt.
Die Menge des den Polymeren zuzusetzenden Phosphinsäuresalzes kann innerhalb
weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen verwendet man 1 bis 30 Gew.-%, bezogen
auf die Kunststoff-Formmasse. Die optimale Menge hängt von der Natur des
Polymeren, der Art der Komponenten B und gegebenenfalls C und vom Typ des
eingesetzten Phosphinsäuresalzes selbst ab. Bevorzugt sind 3 bis 25, insbesondere
5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Kunststoff-Formmasse.
Die vorgenannten Phosphinsäuresalze können für die erfindungsgemäße
Flammschutzmittel-Kombination je nach Art des verwendeten Polymeren und der
gewünschten Eigenschaften in verschiedener physikalischer Form angewendet
werden. So können die Phosphinsäuresalze z. B. zur Erzielung einer besseren
Dispersion im Polymeren zu einer feinteiligen Form vermahlen werden. Falls
erwünscht können auch Gemische verschiedener Phosphinsäuresalze eingesetzt
werden.
Die Phosphinsäuresalze gemäß der Erfindung sind thermisch stabil, zersetzen die
Polymeren weder bei der Verarbeitung noch beeinflussen sie den Herstellprozess
der Kunststoff-Formmasse. Die Phosphinsäuresalze sind unter den üblichen
Herstellungs- und Verarbeitungsbedingungen für thermoplastische Polymere nicht
flüchtig.
Die Menge der den Polymeren zuzusetzenden erfindungsgemäßen anorganischen
Verbindungen (Komponente B) kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Im
allgemeinen verwendet man 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Kunststoff-
Formmasse. Die optimale Menge hängt von der Natur des Polymeren, der Art des
eingesetzten Phosphinsäuresalzes (Komponente A), der gegebenenfalls
eingesetzten stickstoffhaltigen Verbindung (Komponente C) sowie vom Typ der
anorganischen Verbindung selbst ab. Bevorzugt sind 0,3 bis 7, insbesondere 0,5 bis
5 Gew.-%. Es ist auch möglich, eine Kombination der genannten anorganischen
Verbindungen zuzusetzen.
Die Menge der den Polymeren zuzusetzenden Stickstoffverbindung (Komponente C)
kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen verwendet man 1 bis 30
Gew.-% bezogen auf die Kunststoff-Formmasse. Die optimale Menge hängt von der
Natur des Polymeren, der Art des eingesetzten Phosphinsäuresalzes (Komponente
A), der Art der eingesetzten anorganischen Verbindung (Komponente B) sowie vom
Typ der Stickstoffverbindung selbst ab. Bevorzugt sind 3 bis 20, insbesondere 5 bis
15 Gew.-%.
Die flammhemmenden Komponenten A, 8 und gegebenenfalls C können in
thermoplastische Polymere eingearbeitet werden, indem z. B. alle Bestandteile als
Pulver und/oder Granulat in einem Mischer vorgemischt und anschließend in einem
Compoundieraggregat (z. B. einem Doppel-schneckenextruder) in der
Polymerschmelze homogenisiert werden. Die Schmelze wird üblicherweise als
Strang abgezogen, gekühlt und granuliert. Die Komponenten A, B (und
gegebenenfalls C) können auch separat über eine Dosieranlage direkt in das
Compoundieraggregat eingebracht werden.
Es ist ebenso möglich, die flammhemmenden Zusätze A, B und C einem fertigen
Polmergranulat bzw. -pulver beizumischen und die Mischung direkt auf einer
Spritzgußmaschine zu Formteilen zu verarbeiten.
Bei Polyestern beispielsweise können die flammhemmenden Zusätze A, B und C
auch bereits während der Polykondensation in die Polyestermasse gegeben werden.
Den Formmassen können neben der erfindungsgemäßen flammhemmenden
Kombination aus A, B und gegebenenfalls C auch Füll- und Verstärkungsstoffe wie
Glasfasern, Glaskugeln oder Mineralien wie Kreide zugesetzt werden. Zusätzlich
können die Formmassen noch andere Zusätze wie Antioxidantien, Lichtschutzmittel,
Gleitmittel, Farbmittel, Nukleierungsmittel oder Antistatika enthalten. Beispiele für die
verwendbaren Zusätze sind in EP-A-584 567 angegeben.
Die flammwidrigen Kunststoff-Formmassen eignen sich zur Herstellung von
Formkörpern, Filmen, Fäden und Fasern, z. B. durch Spritzgießen, Extrudieren oder
Verpressen.
ABS: ®Novodur P2X (Fa. Bayer AG, D)
enthält keine Füll- bzw. Verstärkungsstoffe.
Polyamid 6 (PA 6-GV): ®Durethan BKV 30 (Fa. Bayer AG, D) enthält 30% Glasfasern.
Polybutylenterephthalat (PBT-GV): ®Celanex 2300 GV1/30 (Fa. Hoechst ®Celanese, USA) enthält 30% Glasfasern.
Polyamid 6 (PA 6-GV): ®Durethan BKV 30 (Fa. Bayer AG, D) enthält 30% Glasfasern.
Polybutylenterephthalat (PBT-GV): ®Celanex 2300 GV1/30 (Fa. Hoechst ®Celanese, USA) enthält 30% Glasfasern.
Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure, im folgenden als DEPAL bezeichnet.
Zinksalz der Diethylphosphinsäure, im folgenden als DEPZn bezeichnet.
Aluminiumphosphat, Fa. Riedel de Haen, DE
CEEPREE® Microfine, Fa. Brunner Mond & Co. Ltd., UK
DHT-4A (Dihydrotalcit) Fa. Kyowa Chemical Industry, JP
DHT Exm 697-2 (Dihydrotalcit), Fa. Süd-Chemie AG, DE
Exolit® RP 605 (roter Phosphor), Fa. Clariant GmbH, DE
FIREBRAKE® ZB (Zinkborat), Fa. US Borax & Chemical Corporation, USA
Martinal OL 104 (Aluminiumhydroxid), Fa. Martinswerke, DE
Securoc® C 10N (Huntit/Hydromagnesit), Fa. lncemin AG, CH
Zinkoxid, Fa. MERCK, DE
Zinkstannat, Fa. Storey + Co., UK
CEEPREE® Microfine, Fa. Brunner Mond & Co. Ltd., UK
DHT-4A (Dihydrotalcit) Fa. Kyowa Chemical Industry, JP
DHT Exm 697-2 (Dihydrotalcit), Fa. Süd-Chemie AG, DE
Exolit® RP 605 (roter Phosphor), Fa. Clariant GmbH, DE
FIREBRAKE® ZB (Zinkborat), Fa. US Borax & Chemical Corporation, USA
Martinal OL 104 (Aluminiumhydroxid), Fa. Martinswerke, DE
Securoc® C 10N (Huntit/Hydromagnesit), Fa. lncemin AG, CH
Zinkoxid, Fa. MERCK, DE
Zinkstannat, Fa. Storey + Co., UK
Melamine Grade 003 (Melamin), Fa. DSM, NL
Melapur® MC (Melamincyanurat), Fa. DSM Melapur, NL
Melapur® MP (Melaminphosphat), Fa. DSM Melapur, NL
Melapur® MC (Melamincyanurat), Fa. DSM Melapur, NL
Melapur® MP (Melaminphosphat), Fa. DSM Melapur, NL
Die Flammschutzmittelkomponenten wurden in dem in den Tabellen angegebenen
Verhältnis mit dem Polymergranulat und evtl. Additiven vermischt und auf einem
Doppelschnecken-Extruder (Typ Leistritz LSM 30/34) bei Temperaturen von 190 bis
225°C (ABS) bzw. von 230 bis 260°C (PBT-GV) bzw. von 240 bis 280°C (PA 6-GV)
eingearbeitet. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad
gekühlt und anschließend granuliert.
Nach ausreichender Trocknung wurden die Formmassen auf einer
Spritzgießmaschine (Typ Toshiba IS 100 EN) bei Massetemperaturen von 210 bis
240°C (ABS) bzw. von 240 bis 270°C (PBT-GV) bzw. von 260 bis 280°C (PA 6-GV)
zu Prüfkörpern verarbeitet und anhand des UL 94-Tests (Underwriter Laboratories)
auf Flammwidrigkeit geprüft und klassifiziert. Die Brennbarkeit der Prüfkörper wurde
durch Bestimmung des Sauerstoffindex (LOI nach ASTM D 2863-77) beurteilt.
Tabelle 1 zeigt Vergleichsbeispiele, in denen das Aluminium- bzw. Zinksalz der
Diethylphosphinsäure (DEPAL bzw. DEPZn) als alleinige Flammschutzmittel
komponenten in glasfaserverstärktem PBT bzw. PA bzw. in ABS geprüft wurden.
In Tabelle 2 sind Vergleichsbeispiele mit stickstoffhaltigen Verbindungen
(Komponente C) allein bzw. in Kombination mit in geringen Mengen wirksamen
Verbindungen (Komponente B) in glasfaserverstärktem PBT bzw. in ABS
wiedergegeben.
Tabelle 3 zeigt Vergleichsbeispiele, in denen das Aluminium- bzw. Zinksalz der
Diethylphosphinsäure in Kombination mit stickstoffhaltigen Synergisten in
glasfaserverstärktem PBT bzw. PA geprüft wurden, wie in der
PCT/WO 97/01664 beschrieben.
Die Ergebnisse der Beispiele, in denen die Flammschutzmittel-Kombination gemäß
der Erfindung eingesetzt wurden, sind in den Tabellen 4 bis 8 aufgelistet. Alle
Mengen sind als Gew.-% angegeben und beziehen sich auf die Kunststoff-
Formmasse einschließlich der Flammschutzmittel-Kombination.
Aus den Beispielen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Zusätze (Komponente
B) in der Kombination mit Metallsalzen der Phosphinsäuren eine eindeutige
Steigerung des Flammschutzeffekts bewirken, wenn sie in entsprechenden Mengen
zugemischt werden. Auch synergistische Kombinationen aus den Metallsalzen der
Phosphinsäuren und stickstoffhaltigen Verbindungen (Komponenten A+C) werden
durch Zugabe einer gewissen Menge an Komponente B in ihrer flammhemmenden
Wirksamkeit erheblich verbessert.
Die Flammschutzmittelmenge bezogen auf die Kunststoff-Formmasse, die nötig ist,
um eine V-0, V-1 bzw. V-2 Einstufung zu erreichen, kann in der Kombination A+B
gegenüber A allein bzw. A+B+C gegenüber A+C verringert werden. Zudem wird bei
gleicher Flammschutzmittelmenge bezogen auf die Kunststoff-Formmasse eine
Erhöhung des Sauerstoff-Index (LOI) in der erfindungsgemäßen Kombination
gegenüber den Vergleichsbeispielen festgestellt.
Claims (21)
1. Flammschutzmittel-Kombination für thermoplastische Polymere, die als
Komponente A ein Phosphinsäuresalz der Formel (I) und/oder ein
Diphosphinsäuresalz der Formel (II) und/oder deren Polymere enthält,
worin
R1, R2 gleich oder verschieden sind und C1-C6-Alkyl, linear oder verzweigt und/oder Aryl;
R3 Cl-Cio-Alkylen, linear oder verzweigt, C6-C10-Arylen, -Alkylarylen oder -Arylalkylen;
M Calcium-, Aluminium- und/oder Zink-Ionen;
m 2 oder 3;
n 1 oder 3;
x 1 oder 2
bedeuten,
und als Komponente B eine synthetische anorganische Verbindung und/oder ein mineralisches Produkt enthält.
worin
R1, R2 gleich oder verschieden sind und C1-C6-Alkyl, linear oder verzweigt und/oder Aryl;
R3 Cl-Cio-Alkylen, linear oder verzweigt, C6-C10-Arylen, -Alkylarylen oder -Arylalkylen;
M Calcium-, Aluminium- und/oder Zink-Ionen;
m 2 oder 3;
n 1 oder 3;
x 1 oder 2
bedeuten,
und als Komponente B eine synthetische anorganische Verbindung und/oder ein mineralisches Produkt enthält.
2. Flammschutzmittel-Kombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R1, R2 gleich oder verschieden sind und C1-C6-Alkyl, linear oder verzweigt
und/oder Phenyl bedeuten.
3. Flammschutzmittel-Kombination nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß R1, R2 gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, n-
Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und/oder Phenyl bedeuten.
4. Flammschutzmittel-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß R3 Methylen, Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen,
n-Butylen, tert.-Butylen, n-Pentylen, n-Octylen oder n-Dodecylen bedeutet.
5. Flammschutzmittel-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß R3 Phenylen oder Naphthylen bedeutet.
6. Flammschutzmittel-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß R3 Methyl-phenylen, Ethyl-phenylen, tert.-
Butylphenylen, Methyl-naphtthylen, Ethyl-naphthylen oder tert.-Butylnaphthylen
bedeutet.
7. Flammschutzmittel-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß R3 Phenyl-methylen, Phenyl-ethylen, Phenyl
propylen oder Phenyl-butylen bedeutet.
8. Flammschutzmittel-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente B um eine
Sauerstoffverbindung des Siliciums, um Magnesiumverbindungen, um
Metallcarbonate von Metallen der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, um
roten Phosphor, um Zink- oder Aluminiumverbindungen handelt.
9. Flammschutzmittel-Kombination nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich bei den Sauerstoffverbindungen des Siliciums um Salze und Ester der
Orthokieselsäure und deren Kondensationsprodukte, um Silikate, Zeolithe und
Kieselsäuren, um Glas-, Glas-Keramik oder Keramik-Pulver handelt.
10. Flammschutzmittel-Kombination nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich bei dem Magnesiumverbindungen um Magnesiumhydroxid, Hydrotalcite,
Magnesium-Carbonate oder Magnesium-Calcium-Carbonate handelt.
11. Flammschutzmittel-Kombination nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich bei den Zinkverbindungen um Zinkoxid, -stannat, -hydroxystannat,
-phosphat, -borat oder -sulfide handelt.
12. Flammschutzmittel-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Aluminiumverbindungen um
Aluminiumhydroxid oder -phosphat handelt.
13. Flammschutzmittel-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Komponente C
Stickstoffverbindungen enthält.
14. Flammschutzmittel-Kombination nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei den Stickstoffverbindungen um solche der Formeln (III) bis (VIII)
oder Gemische davon
worin
R5 bis R7 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C5-C16-Cycloalkyl oder -Alkylcycloalkyl, möglicherweise substituiert mit einer Hydroxy- oder einer C1-C4-Hydroxyalkyl- Funktion, C2-C8-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy, -Acyl, -Acyloxy, C6-C12-Aryl oder -Arylalkyl, -OR8 und -N(R8)R9, sowie N-alicyclisch oder N-aromatisch,
R8 Wasserstoff, Cl-C8-Alkyl, C5-C16-Cycloalkyl oder -Alkylcycloalkyl, möglicherweise substituiert mit einer Hydroxy- oder einer C1-C4-Hydroxyalkyl- Funktion, C2-C8-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy, -Acyl, -Acyloxy oder C6-C12-Aryl oder -Arylalkyl,
R9 bis R13 die gleichen Gruppen wie R8 sowie -O-R8,
m und n unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4,
X Säuren, die Addukte mit Triazinverbindungen (III) bilden können,
bedeuten;
oder um oligomere Ester des Tris(hydroxyethyl)isocyanurats mit aromatischen Polycarbonsäuren oder um stickstoffhaltige Phosphate der Formeln (NH4)y H3-y PO4 bzw. (NH4 PO3)z, mit y gleich 1 bis 2 und z gleich 1 bis 10.000 handelt.
worin
R5 bis R7 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C5-C16-Cycloalkyl oder -Alkylcycloalkyl, möglicherweise substituiert mit einer Hydroxy- oder einer C1-C4-Hydroxyalkyl- Funktion, C2-C8-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy, -Acyl, -Acyloxy, C6-C12-Aryl oder -Arylalkyl, -OR8 und -N(R8)R9, sowie N-alicyclisch oder N-aromatisch,
R8 Wasserstoff, Cl-C8-Alkyl, C5-C16-Cycloalkyl oder -Alkylcycloalkyl, möglicherweise substituiert mit einer Hydroxy- oder einer C1-C4-Hydroxyalkyl- Funktion, C2-C8-Alkenyl, C1-C8-Alkoxy, -Acyl, -Acyloxy oder C6-C12-Aryl oder -Arylalkyl,
R9 bis R13 die gleichen Gruppen wie R8 sowie -O-R8,
m und n unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4,
X Säuren, die Addukte mit Triazinverbindungen (III) bilden können,
bedeuten;
oder um oligomere Ester des Tris(hydroxyethyl)isocyanurats mit aromatischen Polycarbonsäuren oder um stickstoffhaltige Phosphate der Formeln (NH4)y H3-y PO4 bzw. (NH4 PO3)z, mit y gleich 1 bis 2 und z gleich 1 bis 10.000 handelt.
15. Flammschutzmittel-Kombination nach Anspruch 13 oder 14, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente C um Benzoguanamin,
Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Allantoin, Glycouril, Melamin, Melamincyanurat,
Melaminphosphat, Dimelaminphosphat und/oder Melaminpyrophosphat handelt.
16. Verwendung einer Flammschutzmittel-Kombination gemäß einem oder mehreren
der Ansprüche 1 bis 15 zur flammfesten Ausrüstung von thermoplastischen
Polymeren.
17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den
thermoplastischen Polymeren um Polystyrol-HI (High-Impact),
Polyphenylenether, Polyamide, Polyester, Polycarbonate und Blends oder
Polymerblends vom Typ ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PC/ABS
(Polycarbonat/ Acrylnitril-Butadien-Styrol) handelt.
18. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den
thermoplastischen Polymeren um Polyamid, Polyester und ABS handelt.
19. Verwendung einer Flammschutzmittel-Kombination gemäß einem oder mehreren
der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß unabhängig voneinander
die Komponente A in einer Konzentration von 1 bis 30 Gew.-% und die
Komponente B in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen
auf die Kunststoff-Formmasse, eingesetzt wird.
20. Flammfest ausgerüstete Kunststoff-Formmasse, enthaltend eine Flammschutz
mittel-Kombination gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15.
21. Flammfest ausgerüstete Kunststoff-Formmasse gemäß Anspruch 20, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polymeren um Polyamid, Polyester
und/oder ABS handelt.
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