DE19959863A1

DE19959863A1 - Verfahren zur Erhöhung des Gehaltes an a-amylase-resistenter Stärke (RS-Gehalt) eines Polysaccharids, Polysaccharide, deren Verwendung und Lebensmittel mit diesen Polysacchariden

Info

Publication number: DE19959863A1
Application number: DE19959863A
Authority: DE
Inventors: Holger Bengs; Gisela Jacobasch; Detlef Schmiedl
Original assignee: Axiva GmbH
Current assignee: Suedzucker AG
Priority date: 1999-12-10
Filing date: 1999-12-10
Publication date: 2001-06-13
Also published as: AU1862901A; AU784300B2; US20030094172A1; WO2001042309A3; US6929815B2; WO2001042309A8; EP1242461A2; WO2001042309A2; JP2003516433A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des Gehalts an alpha-amylase-resistenter Stärke (RS-Gehalt) eines Polysaccharids, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man DOLLAR A - das eingesetzte Polysaccharid bei Wasserunterschuß DOLLAR A - inkubiert, DOLLAR A - danach abkühlt, DOLLAR A - gegebenenfalls trocknet und DOLLAR A ein Polysaccharid mit gegenüber dem eingesetzten Polysaccharid erhöhtem RS-Gehalt gewinnt.

Description

Der Einsatz resistenter Stärken (RS) hat für die Lebensmittel industrie eine zunehmend größere Bedeutung. Aus dem Abbau von RS-Produkten gewinnt der Organismus nur in geringem Umfang Energie. Diese Energiezufuhr bezieht sich ausschließlich auf den oxidativen Abbau resorbierter kurzkettiger Fettsäuren aus dem Dickdarm. Diese kurzkettigen Fettsäuren sind Endprodukte des Kohlenhydratstoffwechsels der intestinalen Mikroflora. Mit der Aufnahme RS-haltiger Lebensmittel sind zwei Funktionen verknüpft, Substratbereitstellung für den Energiestoffwechsel der intestinalen Mikroflora und den der Dickdarmepithelzellen. Letztere sind zur Aufrechterhaltung ihrer Struktur und Funk tion auf eine luminale Zufuhr der kurzkettigen Fettsäuren und insbesondere von Butyrat angewiesen.

Seit langem ist bekannt, daß der Gehalt an hochverzweigtem Amylopektin in Stärken, die gewöhnlich aus Amylose und Amylo pektin variierender Zusammensetzung bestehen, durch gezielte enzymatische Behandlung reduziert wird, wodurch der Anteil an kurzkettigen Amylosestrukturen erhöht werden kann (US Patent 3,729,380). Es ist ebenfalls bekannt, daß derartige Produkte eine stärkere Tendenz zur Retrogradation als native Stärken besitzen. Bei diesem Prozeß der Retrogradation bilden sich so genannte α-amylase-resistente Stärkestrukturen aus. Als resis tente Stärke (RS) werden Kohlenhydratpolymere bezeichnet, die durch α-Amylase nicht abgebaut werden. Sie stellen dadurch ei ne energiereduzierte, körpergebende Komponente in Lebensmit telzusammensetzungen im Sinne eines Ballaststoffes dar. Die Behandlung mit entzweigenden Enzymen findet aus technischen Gründen gewöhnlich in einem nicht zu konzentrierten wässrigen Stärkekleister statt.

EP 0 564 893 A1 beschreibt und beansprucht einen Prozeß für die Herstellung eines RS-Produktes, das bis zu 15% RS ent hält. Dieser Prozeß ist dadurch gekennzeichnet, daß die wäss rige Suspension einer Stärke, die mindestens 40% Amylose ent hält, verkleistert und enzymatisch durch Behandlung mit einem Enzym, das die α-1,6-glykosidischen Bindungen öffnet, ent zweigt und anschließend das entstandene Zwischenprodukt retro gradiert wird. Nach EP 0 564 893 A1 liegt die optimale Stärke konzentration in der Suspension bei 15%, und die Beispiele dieser EP-Patentanmeldung illustrieren den Prozeß, wenn die Stärkekonzentrationen entweder auf 14% reduziert bzw. auf 17% erhöht werden. Das Ausgangsmaterial enthält mindestens 40% Amylose und ist eine Maisstärke. Es wird weiterhin ge zeigt, daß bei einem Amylosegehalt von 25% durch diesen Pro zeß keine resistente Stärke (RS) gebildet wird. Außerdem wird nachgewiesen, daß bei Erhöhung des Amylosegehaltes über 40% auf bis zu 100% ein Produkt erzeugbar ist, daß bis zu 50,3% RS enthält.

EP 0 688 872 A1 beschreibt und beansprucht einen Prozeß für die Herstellung eines RS-haltigen Produktes, das 25 bis 50 Gew.-% an RS enthält. Entsprechend den Angaben beschreibt und beansprucht EP 0 688 872 A1 einen Prozeß für die Herstellung eines RS-haltigen Produktes, in dem eine wässrige Suspension einer partiell abgebauten, verkleisterten Stärke enzymatisch entzweigt und das Zwischenprodukt retrogradiert wird.

(In diesem Zusammenhang wird als "partiell abgebaute Stärke" ein Polymer verstanden, das durch geeignete Behandlung im Mo lekulargewicht reduziert wurde, wobei die Verkürzung der Ket tenlänge sowohl die Amylose als auch das Amylopektin betrifft. Die Degradation schließt sowohl Hydrolyseprozesse (säure- oder enzymkatalysiert) als auch Extrusion, Oxidation oder Pyrolyse ein.)

Besonders hervorgehoben werden säureabgebaute Wurzel- oder Knollenstärken sowie Maltodextrine von Wurzel- oder Knollen stärken. Maltodextrine sind durch einen DE-Wert (DE: Dextrose- Äquivalent) im Bereich von 1 bis 19 charakterisiert. Sie wer den aus Kartoffel- oder Tapiokastärke, die bis zu 25% Amylose enthalten, hergestellt. Die wässrige Suspension solcher Malto dextrine enthält für den Prozeß einen Feststoffanteil von 20 Gew.-% oder mehr. Die Maltodextrine sind weiterhin dadurch charakterisiert, daß sie hohe Gehalte an Oligomeren mit Poly merisationsgraden kleiner als 10 (DP < 10) von bis zu 22 Gew.- % enthalten sowie ein mittleres Molekulargewicht von 1,3680 × 10⁴ g/mol besitzen. Die entzweigenden Enzyme, die für den be kannten Prozeß genutzt werden, sind Pullulanase und Isoamy lase. Am Ende der enzymatischen Behandlung wird eine Retrogra dation in einem Temperaturbereich von 0 bis 30°C in einem Zeitintervall von 1 bis zu 3 Tagen durchgeführt, in dem man das wässrige Reaktionsprodukt stehen läßt. Anschließend wird das Produkt durch Sprühtrocknung getrocknet. Es wird ein pul verförmiges Produkt mit einem RS-Gehalt bis zu maximal 60 Gew.-% hergestellt.

In DE 198 29 240.6 werden α-amylase-resistente Polysaccharide beschrieben, die nach einem Verfahren erhältlich sind, umfas send folgende Schritte:

a) Herstellung einer Suspension oder Dispersion aus wasserunlöslichen Poly-(1,4-α-D-glukanen) und Wasser;
b) Erwärmung der Suspension oder Dispersion;
c) Abkühlung des erhaltenen Kleisters und Retrogradation des Kleisters bei einer gegenüber der Temperatur des erhitzten Kleisters erniedrigten Temperatur und
d) ggfs. Trocknung des erhaltenen Produktes.

Die Erfindungsbeschreibung dient dem Ziel, Kohlenhydratpolyme re mit einem hohen Anteil resistenter, relativ thermostabiler Strukturen noch ökonomischer herzustellen, um sie etwa in der Lebensmittelherstellung einsetzen zu können.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung versteht man unter einem RS-Gehalt den Gehalt an α-amylase-resistenten Po lysacchariden, wie er nach der Methode von Englyst et al. (Classification and measurement of nutritionally important starch fractions, European Journal of Clinical Nutrition, 46 (Suppl. 23) (1992) 33-50) bestimmt werden kann; s. auch Bei spiel 3.

Unter dem Begriff "hoher RS-Gehalt" versteht man einen RS- Gehalt von mindestens 25%, bevorzugt von 65 bis 75, 75 bis 88, 88 bis 90, 90 bis 95 und insbesondere 95 bis 99 oder mehr Gew.-%.

Unter dem Begriff "wasserunlöslich" versteht man Verbindungen, die nach der Definition des Deutschen Arzneimittelbuches (Wis senschaftliche Verlagsgesellschaft/Stuttgart & Gori-Verlag/ Frankfurt, 9. Aufl., 1987; s. auch Beispiele 4 bis 5) unter die Kategorie "schwer lösliche" Verbindungen, "sehr schwer lösliche" oder "praktisch unlösliche" Verbindungen fallen.

Der Fachmann ist mit den Begriffen "Suspension" und "Disper sion" vertraut. Ergänzend sei verwiesen auf Römpp, Chemie-Le xikon, 9. Auflage, Thieme-Verlag, Stuttgart & New York, Seiten 4401 bzw. 1010.

Der Fachmann ist ferner mit dem Begriff "Kleister" vertraut. Ergänzend sei verwiesen auf Römpp, Chemie-Lexikon, 9. Auflage, Thieme-Verlag, Stuttgart & New York, Seite 2256.

Zur dynamischen Differenzkalometrie (DSC) vgl. Gruchala & Po meranz in Cereal Chemistry, 70 (1993) 163-170.

Gemäß einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfah ren zur Erhöhung des Gehalts an α-amylase-resistenter Stärke (RS-Gehalt) eines Polysaccharids, dadurch gekennzeichnet, daß man

- das eingesetzte Polysaccharid bei Wasserunterschuß
- inkubiert,
- danach abkühlt,
- gegebenenfalls trocknet und
- ein Polysaccharid mit gegenüber dem eingesetzten Polysac charid erhöhtem RS-Gehalt gewinnt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann dadurch gekennzeichnet sein, daß man einmal oder mehrmals inkubiert.

Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekenn zeichnet sein, daß man das Verfahren bei einem Wassergehalt von ≦ 50% und insbesondere ≦ 35% (Gewicht/Gewicht) durch führt, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polysaccharid und Wasser.

Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekenn zeichnet sein, daß man bei eingestelltem Wasserunterschuß die Inkubation bei einer Temperatur T_Prozess durchführt, die oberhalb der Glasübergangstemperatur T_G und unterhalb der Um wandlungstemperatur T_Transf liegt (T_G < T_Prozess < T_Transf), wobei die Temperatur T_Prozess während der Inkubation in dem genannten Bereich schwanken kann.

Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekenn zeichnet sein, daß es sich bei der Umwandlungstemperatur T_Transf um die mittlere Zersetzungstemperatur des eingesetzten Poly saccharids handelt: T_Trans = T_Zersetzung.

Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekenn zeichnet sein,

a) daß es sich bei der Temperatur T_Prozess um eine Tempe ratur handelt, die
- - kleiner als die DSC-Endtemperatur T_C (Endtempe ratur T_C der dynamischen Differenzkalorimetrie) und/oder
- - kleiner als die DSC-Peak-Temperatur T_P und/oder
- - kleiner als die DSC-Onset-Temperatur T_O ist, wo bei
- - gegebenenfalls die Umwandlungstemperatur T_Transf gleich der DSC-Endtemperatur T_C oder der DSC-Peak-Temperatur T_P oder der DSC-Onset-Temperatur T_O ist.

Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekenn zeichnet sein, daß man zum Trocknen eine Sprüh- oder Ge friertrockung durchführt.

Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekenn zeichnet sein, daß man ein Poly-(1,4-α-D-glukan) einsetzt.

Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekenn zeichnet sein, daß man von wasserunlöslichen Poly-(1,4-α-D- glukanen) ausgeht, die aus Biotransformation, aus Umsetzung mit Enzymen oder aus Umsetzung von Saccharose mit einem Enzym der enzymatischen Aktivität einer Amylosucrase gewonnen worden sind.

Die Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können dadurch gekennzeichnet sein, daß man von Poly-(1,4-α-D- glukanen) ausgeht, die aus Biotransformation, aus Umsetzung mit Enzymen oder aus Umsetzung von Saccharose mit einem Enzym der enzymatischen Aktivität einer Amylosucrase gewonnen worden sind; vgl. beispielsweise WO 95 31 553.

Unter einer Amylosucrase versteht man ein Enzym, das die fol gende Reaktion katalysiert:

Saccharose + (α-1,4-Glukan)n ↔ Fruktose + (α-1,4-Glukan)n+1.

Ausgehend von diesem Reaktionsschema können lineare oligomere oder polymere α-1,4-Glukane als Akzeptoren für eine kettenver längernde Reaktion dienen, die zu wasserunlöslichen Poly-(1,4- α-D-glukanen) führt, deren Glukosereste durch α-1,4-glykosidi sche Bindungen verknüpft sind und die ein Molekulargewicht im Bereich von 0,75 × 10² g/mol bis 10⁷ g/mol aufweisen.

Die linearen oligomeren oder polymeren Akzeptoren können dabei entweder von außen zugesetzt werden, sie können jedoch auch, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch die Amylosucrase selbst aus Saccharose erzeugt werden.

α-1,6-glykosidische Bindungen sind in diesen Produkten per ¹³C- NMR nicht nachweisbar (Remaud-Simeon et al. in Carbohydrate Bioengeneering (ed. S. B. Petersen et al.), Elsevier Science B. V. (1995), 313-320).

Auch wasserunlösliche Poly-(1,4-α-D-glukane), die die eben be schriebenen Eigenschaften aufweisen, aber auf anderem Wege er zeugt worden sind, können Ausgangsstoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens sein.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens verwendet man wasserunlösliche Poly-(1,4-α- D-glukane) als Ausgangsstoffe, die durch die Umsetzung von Saccharose mit einem Enzym mit der enzymatischen Aktivität ei ner Amylosucrase unter Einsatz von verzweigten Polysaccharid akzeptoren, wie z. B. Glykogen, Amylopektin, Dextrin, gewonnen werden können. Die Amylosucrase katalysiert eine α-1,4-Glukan kettenverlängerung an diesen verzweigten Polysaccharidakzep toren. Die dabei entstehenden wasserunlöslichen Poly-(1,4-α-D- glukane) weisen im Vergleich zu den eingesetzten verzweigten Polysaccharidakzeptoren einen geringeren Verzweigungsgrad auf. Auch diese Produkte werden im Rahmen der vorliegenden Er findung als Poly-(1,4-α-D-glukane) bezeichnet.

Auch solche wasserunlöslichen Poly-(1,4-α-D-glukane), die die eben beschriebenen Eigenschaften aufweisen, aber auf anderem Wege erzeugt worden sind, können Ausgangsstoffe des erfin dungsgemäßen Verfahrens sein.

Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekenn zeichnet sein, daß die Poly-(1,4-α-D-glukane) chemisch in an sich bekannter Weise modifiziert sind.

So können die Poly-(1,4-α-D-glukane) durch Veretherung oder Veresterung in 2-, 3- oder 6-Position chemisch modifiziert worden sein. Der Fachmann ist mit chemischer Modifizierung hinlänglich vertraut; vgl. beispielsweise folgende Literatur:
1. Functional Properties of Food Components, 2^nd edition, Y. Pomeranz, Academic Press (1991).
2. Lehrbuch der Lebensmittelchemie, Belitz & Grosch, Springer- Verlag (1992).
3. Citrat Starch Possible Application as Resistent Starch in Different Food Systems, B. Wepner et al., European Air Concerted Action, Abstract: air3ct94-2203, Functional Pro perties of Non-digestible Carbohydrates, Pro Fibre-Tagung, Lissabon, Februar 1998, Seite 59.

Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekenn zeichnet sein, daß das Poly-(1,4-α-D-glukan) in 6-Position ei nen Verzweigungsgrad von höchstens 0,5% aufweist.

Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekenn zeichnet sein, daß das Poly-(1,4-α-D-glukan) in 2- und/oder 3- Position einen Verzweigungsgrad von jeweils höchstens 1,0% und insbesondere höchstens 0,5% aufweist.

Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekenn zeichnet sein, daß das Poly-(1,4-α-D-glukan) ein Molekular gewicht von 0,75 × 10² bis 10⁷, bevorzugt 10³ bis 10⁶ und bevor zugt von 10³ bis 5 × 10⁵ g/mol aufweist.

Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekenn zeichnet sein, daß die wasserunlöslichen Poly-(1,4-α-D- glukane) weder entzweigt, insbesondere weder enzymatisch ent zweigt, noch hinsichtlich ihrer Kettenlänge (und damit hin sichtlich ihres Molekulargewichts) reduziert worden sind, ins besondere nicht durch Enzymkatalyse, Säurekatalyse, Extrusion, Oxidation oder Pyrolyse.

Schließlich kann das erfindungsgemäße Verfahren dadurch ge kennzeichnet sein, daß man ein stärkehaltiges Polysaccharid einer Wasserlöslichkeit der Klasse 6 bis 7 gemäß DAB gewinnt (nicht-kaltwasser-löslich).

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein stärkehaltiges Polysaccharid, das nach dem erfindungsgemä ßen Verfahren erhältlich ist.

Ferner betrifft die Erfindung ein Polysaccharid mit hohem Ge halt an α-amylase-resistenter Stärke (RS-Gehalt), das dadurch gekennzeichnet ist, daß sein RS-Gehalt und/oder sein Gehalt an Kristalltyp A abnimmt, wenn man das Polysaccharid bei Was serüberschuß inkubiert, insbesondere bei einem Wassergehalt < 50% und speziell < 35% (Gewicht/Gewicht).

Das erfindungsgemäße Polysaccharid weist ein charakteristi sches Verhältnis von Kristalltyp A oder Kristalltyp B auf, der sich beispielsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein stellt, das bei Wasserunterschuß arbeitet, so daß verständlich wird, daß der Gehalt an Kristalltyp A abnimmt, wenn man das erfindungsgemäße Polysaccharid bei Wasserüberschuß inkubiert.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Verwendung eines erfindungsgemäßen Polysaccharids für Le bensmittel-Vorprodukte oder Lebensmittel.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Verwendung eines erfindungsgemäßen Polysaccharids als Le bensmitteladditiv oder Lebensmittelzusatzstoff.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung schließlich ein Lebensmittel-Vorprodukt oder Lebensmittel, das durch einen Gehalt an einem erfindungsgemäßen Polysaccharid gekennzeichnet ist.

Beispiel 1 Biotransformation

In ein 5-l-Gefäß wurden 5 l einer sterilisierten 30-proz. Sac charose-Lösung gegeben. Ein Enzymextrakt, der eine Amylosu crase aus Neisseria polysaccharea enthielt (s. WO 95 31 553), wurde in einer Portion zugegeben und gemischt. Die eingesetzte Enzymaktivität betrug in diesem Experiment 148000 Units. Das verschlossene Gefäß wurde bei 37°C inkubiert. Während der Dauer der Biotransformation bildete sich ein weißer Nieder schlag. Die Reaktion wurde nach 39 h beendet. Der Niederschlag wurde abzentrifugiert, bei -70°C eingefroren und anschließend gefriergetrocknet. Die Masse des gefriergetrockneten Feststof fes betrug 526,7 g (70,2% Ausbeute).

Zur Abtrennung niedermolekularer Zucker wurden 200 g des Fest stoffes mit Wasser 30 min unter Rühren bei Raumtemperatur ge waschen, bei -70°C eingefroren und gefriergetrocknet. Der Ge halt an Fruktose und Saccharose wurde nach Lösen des Feststof fes in DMSO durch einen gekoppelten enzymatischen Assay gemäß STITT et al. (Meth. Enzym., 174 (1989) 518-552) bestimmt und betrug 4,61 mg Fruktose pro 100 mg Feststoff (4,6%). Der Ge halt an Saccharose lag unter der Nachweisgrenze.

Der Überstand der Biotransformation wurde bei 95°C denatu riert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde erneut zentrifu giert. Der klare Überstand wurde bei -70°C eingefroren und über 3 Tage bei 4°C aufgetaut. Der so erzeugte Niederschlag wurde bei -70°C eingefroren und gefriergetrocknet.

Zur Abtrennung niedermolekularer Zucker wurden 39,5 g des Feststoffes mit Wasser 30 min unter Rühren bei Raumtemperatur gewaschen, bei -70°C eingefroren und gefriergetrocknet. Der Gehalt an Fruktose und Saccharose wurde nach Lösen des Fest stoffes in DMSO durch den genannten gekoppelten enzymatischen Assay bestimmt und betrug 2,27 mg Fruktose pro 100 mg Fest stoff. Der Gehalt an Saccharose lag unter der Nachweisgrenze.

Beispiel 2 Ausgangsmaterial Bestimmung des Molekulargewichts des mit Amylosucrase synthe tisierten wasserunlöslichen Poly-(1,4-α-D-glukans) aus Bei spiel 1 (Fig. 1)

Es wurden 2 mg des Poly-(1,4-α-D-glukans) aus Beispiel 1 bei Raumtemperatur in Dimethylsulfoxid (DMSO, p. a. von Riedel-de- Haen) gelöst und filtriert (2 µm). Ein Teil der Lösung wurde in eine Säule der Gelpermeationschromatographie injiziert. Als Elutionsmittel wurde DMSO verwendet. Die Signalintensität wird mittels eines RI-Detektors gemessen und gegen Pullulanstan dards (Firma Polymer Standard Systems) ausgewertet. Die Fluß rate beträgt 1,0 ml pro Minute.

Die Messung ergab ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) von 2.326 g/mol und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) von 3.367 g/mol. Die Wiederfindungsrate beträgt 100%.

Beispiel 3 Beispiel zur Bestimmung des RS-Gehaltes

200 mg (Trockengewicht) eines auf seinen RS-Gehalt zu analy sierenden pulverförmigen Produktes wurden nach der Methode von Englyst et al. (Eur. J. Clin. Nutrition, 46 (1992) (Suppl. 2) S. 33-550) zur Bestimmung des RS-Gehaltes mit der beschriebenen Enzymmischung bei pH 5,2 120 min inkubiert. Nach Beendigung des enzymatischen Abbaus wurde die Aktivität der Enzyme durch Erniedrigung des pH-Wertes auf einen Wert von 3 und der Tempe ratur auf 20°C gestoppt. Anschließend erfolgte durch Zugabe der 4-fachen Menge an Ethanol die Einstellung einer 80-proz. (v/v) ethanolischen Lösung. Die 80-proz. ethanolische Lösung wurde für 1 h bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Präzipi tat wurde zentrifugiert (2500 × g, 10 min) und der Überstand verworfen. Der Rückstand wurde dreimal mit 80-proz. (v/v) Et hanol und einmal mit absolutem Ethanol gewaschen und zentri fugiert. Der Rückstand wurde lyophilisiert und gewogen. Die Trockenmasse des Rückstandes wurde bestimmt und der RS-Gehalt nach folgender Gleichung berechnet:

RS [%] = 100 × Gewicht des Rückstandes (Trockengewicht)/Ein waage (Trockengewicht)

Beispiel 4 Bestimmung der Löslichkeit von Polysacchariden und Klassifi zierung nach Deutschem Arzneimittelbuch (DAB)

564 mg Poly-(1,4-α-glukan) (siehe Beispiel 1) wurden in ca. 0,5 l bidestilliertem Wasser bei 1,3 bar und 130°C für 1,5 Stunden in einem Autoklaven erhitzt (Apparat Certoclav). Von dem Reaktionsgefäß war zuvor das Gewicht gemessen worden. Da nach wurde die Apparatur entspannt und bei Raumtemperatur ab gekühlt. Der Inhalt wurde gewogen. Er enspricht 501,74 g. Nach weiteren 24 Stunden wurde zentrifugiert und dekantiert. Der feste Rückstand wurde getrocknet und ausgewogen. Es waren 468 mg. Daraus errechnete sich ein gelöster Anteil von 96 mg. Be zogen auf das eingesetzte Lösungsmittel errechnete sich dar aus, daß für 1 mg Poly-(1,4-α-glukan) 5226 mg Wasser notwendig waren. Gemäß der Klassifizierung nach Deutschem Arzneimittel buch ergab sich daraus die Einteilung, daß diese Substanz "sehr schwer löslich" ist, da zwischen 1.000 und 10.000 Teilen Lösungsmittel notwendig waren, um 1 Teil der Substanz in Lö sung zu bringen. Dies entsprach von den 7 Klassen zur Eintei lung der Löslichkeit (von "sehr leicht löslich" (Klasse 1) bis "praktisch unlöslich" (Klasse 7)) der Klasse Nummer 6.

Beispiel 5 Bestimmung der Löslichkeit von Polysacchariden und Klassifi zierung nach Deutschem Arzneimittelbuch (DAB)

Der Versuch wurde wie in Beispiel 4 durchgeführt. Der einzige Unterschied bildete ein Kühlprozeß, der nach der Autoklavbe handlung und dem Abkühlen auf Raumtemperatur nachgeschaltet wurde. Das Substanzgemisch wurde für 3 Stunden bei 5°C aufbe wahrt.

Es wurden 526 mg Poly-(1,4-α-glukan) auf ca. 480 ml bidestil liertem Wasser eingewogen. Nach der thermischen Behandlung er gab sich eine Auswaage von 468,09 g. Das getrocknete Sediment betrug 488 mg. Demnach waren 38 mg des Poly-(1,4-α-glukans) in Lösung gegangen. Dies entsprach einem Verhältnis von 1 mg Sub stanz zu 12.305 Teilen Lösungsmittel. Demnach war die Substanz nach dieser Behandlungsmethode in Klasse Nummer 7 nach DAB einzustufen und danach als praktisch unlöslich zu klassi fizieren, weil mehr als 10.000 Teile Lösungsmittel für ein Teil Substanz benötigt wurden.

Beispiele 6 bis 9

Es wurden Polyglukane als Ausgangsmaterialien gemäß Beispiel 1 hergestellt (Proben 275, 283, 291 und 292). Die Herstellung erfolgte durch Molekulargewichtsaufbau (Synthese mit Amylose succrace in Saccharose, Fällungspolymerisation).

Eine thermische Analyse (DSC) des Polyglukans von Beispiel 6 (Probe 275; vgl. auch DE 198 30 618.0) ergab, daß das Produkt durch drei Umsetzungen charakterisiert ist.

Bereich 1 ist charakterisiert durch
T_o = 85,9; T_p = 97,9, T_c = 101,1°C, dH = 1,7 mJ/mg.

Bereich 2 ist charakterisiert durch
T_o = 111,8; Tp = 126,1; T_c = 133,9°C, dH = 4,0 mJ/mg.

Bereich 3 ist charakterisiert durch
T_o = 138,1; T_p = 157,6; T_c = 172,5°C, dH = 23,0 mJ/mg.

Bedingt durch den zweiten und dritten Bereich ist das Produkt als thermisch sehr stabil einzuschätzen.

Das Produkt enthält keine Verzweigungen.

Die Polyglukane der Beispiele 7 bis 9 (Proben 283, 291 und 292) sind alle Poly-1,4-α-D-glukane mit unterschiedlichem mittlerem Molekulargewicht. In den Produkten ist eine Verzwei gung nicht nachweisbar. Alle Produkte enthalten auch noch ge ringe Anteile an Fruktose.

Mit diesen Polyglukanen wurden RS-haltige Präparate herge stellt, die die in den Tabellen 1 bis 3 zusammengefaßten RS- Gehalte sowie DSC-Parameter T_o, T_p, T_c und dH aufweisen.

Tabelle 1

Einfluß der einstündigen Hitze-Behandlung (HB) unter variierenden Feuchtegehalten (Feuchte: 30 bis 57%) bei einer Temperatur von 120°C auf den RS-Gehalt und DSC-Parameter (T_o, T_p, T_c und dH) der RS-haltigen Polyglukanprobe 283 (M_w = 21270 g/mol)

Tabelle 2

Einfluß der einstündigen Hitze-Feuchte- (HFB) bzw. Hitze- Behandlung (HB) unter variierenden Prozeßbedingungen (Temperatur: 105 bis 125°C; Feuchte 3 bis 57%) auf den RS-Gehalt und DSC-Parameter (T_o, T_p, T_c und dH) der RS haltigen Polyglukanprobe 291 (M_w = 10600 g/mol)

Tabelle 3

Einfluß der einstündigen Hitze-Feuchte- (HFB) bzw. Hitze- Behandlung unter variierenden Prozeßbedingungen (Tempera tur: 105 bis 125°C; Feuchte 3 bis 57%) auf den RS- Gehalt und DSC-Parameter (T_o, T_p, T_c und dH) der RS- haltigen Polyglukanprobe 292 (M_w = 8300 g/mol)

Claims

1. Verfahren zur Erhöhung des Gehalts an α-amylase-resistenter Stärke (RS-Gehalt) eines Polysaccharids, dadurch gekennzeich net, daß man

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einmal oder mehrmals inkubiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einem Wassergehalt von ≦ 50% und ins besondere ≦ 35% (Gewicht/Gewicht) durchführt, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polysaccharid und Wasser.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei eingestelltem Wasserunterschuß die Inkubation bei einer Temperatur T_Prozess durchführt, die oberhalb der Glasübergangstemperatur T_G und unterhalb der Um wandlungstemperatur T_Transf liegt (T_G < T_Prozess < T_Transf), wobei die Temperatur T_Prozess während der Inkubation in dem genannten Bereich schwanken kann.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Umwandlungstemperatur T_Transf um die mittlere Zer setzungstemperatur des eingesetzten Polysaccharids handelt:
T_Trans = T_Zersetzung.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet,

a) daß es sich bei der Temperatur T_Prozess um eine Tempera tur handelt, die
- - kleiner als die DSC-Endtemperatur T_C (Endtemperatur T_c der dynamischen Differenzkalorimetrie) und/oder
- - kleiner als die DSC-Peak-Temperatur T_P und/oder
- - kleiner als die DSC-Onset-Temperatur T_O ist, wobei
b) gegebenenfalls die Umwandlungstemperatur T_Transf gleich der DSC-Endtemperatur T_C oder der DSC-Peak-Temperatur T_P oder der DSC-Onset-Temperatur T_O ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Trocknen eine Sprüh- oder Ge friertrockung durchführt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Poly-(1,4-α-D-glukan) einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man von wasserunlöslichen Poly-(1,4-α-D-glukanen) ausgeht, die aus Biotransformation, aus Umsetzung mit Enzymen oder aus Um setzung von Saccharose mit einem Enzym der enzymatischen Ak tivität einer Amylosucrase gewonnen worden sind.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die Poly-(1,4-α-D-glukane) chemisch in an sich bekannter Weise modifiziert sind.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8, 9 und/oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-(1,4-α-D-glukan) in 6-Position einen Verzweigungsgrad von höchstens 0,5% aufweist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8, 9, 10 und/oder 11, da durch gekennzeichnet, daß das Poly-(1,4-α-D-glukan) in 2- und/oder 3-Position einen Verzweigungsgrad von jeweils höchs tens 1,0% und insbesondere höchstens 0,5% aufweist.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-(1,4-α-D-glukan) ein Molekulargewicht von 0,75 × 10² bis 10⁷, bevorzugt 10³ bis 10⁶ und bevorzugt von 10³ bis 5 × 10⁵ g/mol aufweist.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlöslichen Poly-(1,4- α-D-glukane) weder entzweigt, insbesondere weder enzymatisch entzweigt, noch hinsichtlich ihrer Kettenlänge (und damit hinsichtlich ihres Molekulargewichts) reduziert worden sind, insbesondere nicht durch Enzymkatalyse, Säurekatalyse, Ex trusion, Oxidation oder Pyrolyse.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein stärkehaltiges Polysaccharid ei ner Wasserlöslichkeit der Klasse 6 bis 7 gemäß DAB gewinnt (nicht-kaltwasser-löslich).

16. Stärkehaltiges Polysaccharid, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.

17. Polysaccharid mit hohem Gehalt an α-amylase-resistenter Stärke (RS-Gehalt), dadurch gekennzeichnet, daß sein RS-Ge halt und/oder sein Gehalt an Kristalltyp A abnimmt, wenn man das Polysaccharid bei Wasserüberschuß inkubiert, insbesondere bei einem Wassergehalt < 50% und speziell < 35% (Ge wicht/Gewicht).

18. Verwendung des Polysaccharids gemäß Anspruch 16 oder 17 für Lebensmittel-Vorprodukte oder Lebensmittel.

19. Verwendung des Polysaccharids gemäß Anspruch 16 oder 17 als Lebensmitteladditiv oder Lebensmittelzusatzstoff.

20. Lebensmittel-Vorprodukt oder Lebensmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Polysaccharid gemäß Ansprüchen 16 bis 17.