DE19958974B4

DE19958974B4 - Flammhemmende thermoplastische Harz-Zusammensetzung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE19958974B4
Application number: DE19958974A
Authority: DE
Inventors: Akio Chiba Nodera
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1998-12-11
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2019-12-09
Also published as: DE19958974A1; US6384114B1

Abstract

Flammhemmende thermoplastische Harz-Zusammensetzung, umfassend – 100 Gewichtsteile einer Harzmischung aus (A) 60 bis 95 Gew.-% eines Polycarbonatharzes mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von weniger als 3, und (B) 5 bis 40 Gew.-% eines kautschukmodifizierten Styrolharzes, – (C) 1 bis 30 Gewichtsteile, relativ zu 100 Gewichtsteilen der Harzmischung aus (A) und (B), einer Phosphatesterverbindung mit einem Säurewert von höchstens 1 mg KOH/g, – (D) 0,05 bis 5 Gewichtsteile, relativ zu 100 Gewichtsteilen der Harzmischung aus (A) und (B), Polytetrafluorethylen mit einem Molekulargewicht von 500.000 bis 10.000.000 und einer Fähigkeit zur Bildung von Fibrillen und – (E) 1 bis 30 Gewichtsteile, relativ zu 100 Gewichtsteilen der Harzmischung aus (A) und (B), eines zusammengesetzten kautschuk-gepfropften Copolymeren, wobei das zusammengesetzte kautschuk-gepfropfte Copolymer durch Pfropfcopolymerisation eines zusammengesetzten Kautschuks mit mindestens einem Vinylmonomer hergestellt wird, worin der zusammengesetzte Kautschuk 5 bis 95 Gew.-% einer Polysiloxan-Komponente und 5 bis 95 Gew.-% einer...

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammhemmende thermoplastische Harz-Zusammensetzung, genauer gesagt eine flammhemmende thermoplastische Harz-Zusammensetzung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formteilen, die die Vorteile einer guten Schlagfestigkeit, einer guten Ölbeständigkeit, einer guten Wärmestabilität und einer guten Wiederverwertbarkeit aufweisen, gemäß den Patentansprüchen.
Beschreibung des Stands der Technik:
Da sie die Vorteile Schlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit und gute elektrische Eigenschaften aufweisen, haben Harz-Zusammensetzungen, enthaltend Polycarbonatharze, zahlreiche Anwendungen in verschiedenen Bereichen, beispielsweise in Büroautomatisierungsgeräten, elektrischen und elektronischen Geräten, Automobilteilen und Baumaterialien gefunden. Es bestehen jedoch dahingehend einige Probleme mit solchen Harz-Zusammensetzungen enthaltend Polycarbonatharze, dass sie hohe Formund Arbeitstemperaturen erfordern und dass ihre Schmelzfluidität niedrig ist. Daher erfordern sie relativ hohe Formtemperaturen. Insbesondere bei Zusatz von verschiedenen Additiven wird ihre thermische Stabilität häufig gesenkt, und zusätzlich konnten sie ihre guten Eigenschaften nicht häufig ausbilden.
Als Regel sind Harz-Zusammensetzungen, enthaltend Polycarbonatharze, selbstauslöschend. Einige ihrer Anwendungen bei Büroautomatisierungsgeräten, elektrischen und elektronischen Geräten und weiteren erfordern jedoch eine Flammenhemmung auf hohem Niveau. Um dieses Erfordernis zu erfüllen, werden zu Harz-Zusammensetzungen, enthaltend Polycarbonatharze, verschiedene Flammschutzmittel gegeben.
Andererseits weisen Formteile für Teile und Gehäuse für Büroautomatisierungsgeräte wie Kopierer und Facsimile-geräte und für weitere elektrische und elektronische Geräte wie die oben genannten eine komplizierte Form mit lokalen Vorsprüngen oder Vertiefungen, indem sie beispielsweise Schlitze oder Buckel aufweisen, und müssen unter dem Gesichtspunkt der Ressourceneinsparung leichtgewichtig und dünnwandig sein. Daher werden Polycarbonat-Harz-Zusammensetzungen mit erhöhter Schmelzfluidität oder, d. h. mit erhöhter Spritzgießformbarkeit gewünscht.
Andererseits sind Zusammensetzungen aus Polycarbonatharzen, zu denen Styrolharze wie Acrylnitril-Butadien-Styrolharze (ABS-Harze), ein Kautschuk-modifiziertes Styrolharz (HIPS), Acrylnitril-Styrolharze (AS-Harze) und ähnliche als Polymerlegierungen bekannt, und finden zahlreiche Anwendungen auf dem Gebiet der Formteile, da sie eine gute Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit aufweisen.
Zur Verbesserung der Flammenhemmung von Polycarbonatharzen wurden halogenhaltige Flammenhemmer wie Eisphenol A-Halogenide und halogenierte Polycarbonat-Oligomere gemeinsam mit einem Flammenhemmungspromoter wie Antimonoxid verwendet, da ihre Flammenhemmungsfähigkeit gut ist. Mit der jüngeren Tendenz in Richtung auf Sicherung des Lebens und den Schutz der Umwelt erfordert der Markt jedoch eine Flammenhemmung mit nicht-halogenhaltigen Flammenhemmern.
Als nicht-halogenhaltige Flammenhemmer können phosphorhaltige organische Flammenhemmer, insbesondere organische Phosphatesterverbindungen zur Polycarbonat-Harz-Zusammensetzung gegeben werden, wofür verschiedene Methoden vorgeschlagen wurden. Solche Flammenhemmer, organische Phosphatesterverbindungen, dienen auch als Weichmacher, und sie enthaltende Polycarbonat-Harz-Zusammensetzungen zeigen eine hervorragende Flammenhemmung.
Um das obige Erfordernis zu erfüllen, wurden bisher verschiedene Methoden vorgeschlagen. Konkret offenbart die JP-A-61 55 145 eine thermoplastische Harz-Zusammensetzung, umfassend (A) ein aromatisches Polycarbonatharz, (B) ein ABS-Harz, (C) ein AS-Harz, (D) eine Halogenverbindung, (E) ein Phosphat und (F) eine Polytetrafluorethylen-Komponente.
Die JP-A-2, 32154 offenbart eine Formpolycarbonat-Zusammensetzung mit hoher Flammenhemmung und hoher Schlagfestigkeit, umfassend (A) ein aromatisches Polycarbonatharz, (B) ein ABS-Harz, (C) ein AS-Harz, (D) ein Phosphat und (E) eine Polytetrafluorethylen-Komponente.
Die JP-A-8,2395665 offenbart eine Polycarbonat-Harz-Zusammensetzung, umfassend (A) ein aromatisches Polycarbonat, (B) ein schlagfestes Polystyrolharz mit kautschukartiger Elastizität, (C) ein halogenfreies Phosphat, (D) ein gepfropftes kautschukartiges Kern/Hüll-Typ-Elastomer, und (E) Talk.
Die DE 692 23 550 T2 enthält die technische Lehre zu einer flammhemmenden thermoplastischen Harz-Zusammensetzung, welche eine Mischung eines Polycarbonatharzes mit einem Acrylnitril-Butadien-Styrolharz umfasst, um die Schlagzähigkeit zu verbessern.
Die EP 0 623 157 B1 enthält die technische Lehre einer flammhemmenden Harz-Zusammensetzung, welche drei Komponenten umfasst, nämlich ein Polycarbonat, ein Styrolharz und ein (nicht zusammengesetztes) gepfropftes kautschukartiges Kern-Hülle-Pfropfcopolymer zur Verbesserung der Schlagzähigkeit.
Die JP 061 79807 A enthält die technische Lehre zu einer Harz-Zusammensetzung, welche einen Anteil eines kautschukartigen Polymers aufweist, das näher spezifiziert ist, wie z. B. Kern-Hüll-Typ oder Co- oder Propfpolymer, um mechanische Eigenschaften und die Schmelzfluidität zu verbessern.
Die JP 071 73277 A beschreibt aromatische Polycarbonate zur Verbesserung der mechanische Eigenschaften und der Schmelzfluidität und geformte Produkte aus diesem Material.
Die JP 08319387 A beschreibt eine flammhemmende Harz-Zusammensetzung aus den Bestandteilen (A) ein Polycarbonat, (B) ein Styrolharz umfassend (B-1) und (B-2), wobei die (B-1) eine Copolymer aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer Cyanovinylverbindung ist und (B-2) ein gepfropftes Copolymer erhalten durch Pfropfen einer Vinylverbindung auf ein Kautschuk ist, und Phosphorverbindungen (C).
Diese dienen alle zur Verbesserung der Schmelzfluidität und daher der Formbarkeit der Harz-Zusammensetzungen und zur Verbesserung der Schlagfestigkeit und der Flammenhemmung der Formteile aus der Harz-Zusammensetzungen. Da sie solche verbesserten Eigenschaften aufweisen, werden die vorgeschlagenen Polycarbonat-Zusammensetzungen zu verschiedenen praktikablen Formteilen geformt. Um jedoch zu erreichen, dass die ein Polycarbonatharz und ein (kautschukmodifiziertes) Styrolharz umfassenden Zusammensetzungen, die eine gute Schmelzfluidität aufweisen, durch Zugabe einer Phosphatesterverbindung eine gute Flammenhemmung aufweisen, muss jedoch eine relativ große Menge der Verbindung zu den Zusammensetzungen gegeben werden. Obwohl ihre Flammenhemmungsfähigkeit gut ist, verursachen Phosphatesterverbindungen häufig einige Probleme, wenn sie zu Harz-Zusammensetzungen gegeben werden. Es wird beispielsweise gesagt, dass die Phosphatesterverbindungen die Formen korrodieren, die zum Formen von sie enthaltenden Zusammensetzungen verwendet werden, und dass zusätzlich die Verbindungen die Schlagfestigkeit der Harzformteile vermindern oder sie bei Hochtemperaturbedingungen oder bei Bedingungen hoher Luftfeuchtigkeit vergilben.
Andererseits dienen Phosphatesterverbindungen nicht nur als Flammenhemmer, sondern auch als Weichmacher für Harz-Zusammensetzungen, und sie können die Schmelzformbarkeit verbessern, insbesondere die Spritzformbarkeit der sie enthaltenden Harz-Zusammensetzungen. Daher könnten Phosphatesterverbindungen hervorragende Additive für Harz-Zusammensetzungen zur Verbesserung der Eigenschaften der sie enthaltenden Harz-Zusammensetzungen sein, d. h. jedoch, dass sie mit einigen Problemen konfrontiert sind. Beispielsweise könnten Phosphatesterverbindungen enthaltende Polycarbonat- oder Styrolharz-Zusammensetzungen gute Schmelzformbarkeit aufweisen, insbesondere gute Spritzformbarkeit, ihre Formteile haben jedoch häufig eine schlechte Wärmestabilität in Abhängigkeit von ihrer Form und von denen für ihre Herstellung verwendeten Formen. Insbesondere wenn die Harz-Zusammensetzungen in Spritzformen geformt werden, wie heißen Angußrinnenformen, in denen darin geschmolzene Harzschmelzen eine Weile verbleiben, werden die resultierenden Formteile häufig vergilbt oder weisen silberne Flecken auf ihrer Oberfläche auf. Daher ist es schwierig, die Harz-Zusammensetzungen stabil zu Formteilen mit gutem Aussehen zu formen, und einige fehlerhafte Formteile werden unvermeidlich sein. Aus diesen Gründen ist die Zugabe von Phosphatesterverbindungen zur Harz-Zusammensetzung nicht jederzeit zufriedenstellend. Darüber hinaus ist die Langzeitstabilität der Harzformteile unter Hochtemperaturbedingungen häufig schlecht.
Zusätzlich blühen in Abhängigkeit von ihrem Typ Phosphatesterverbindungen häufig auf Harzformteilen aus. Um dieses Problem zu lösen, wird die Verwendung von Phosphatesterverbindungen mit einem hohen Schmelzpunkt vorgeschlagen. Zu diesem Zweck wird ebenfalls eine Methode zur genauen Definition des Monomergehalts und des Verunreinigungsgehalts des zu formenden Harzes vorgeschlagen. Polycarbonatharze für Formmaterialien erfordern jedoch allgemein relativ hohe Formtemperaturen, und die bloße Auswahl des Typs der Phosphatesterverbindungen für sie könnte das Problem der geringen Wärmestabilität der Harzformteile nicht zufriedenstellend lösen. In diesen Tagen werden insbesondere heiße Angußrinnenformen zum Spritzformen häufig für die Produktion von dünnwandigen, komplizierten und großen Harzformteilen verwendet, und die in diesen Formen, durch Spritzgießen zu produzierenden Harzformteile müssen eine noch höhere Wärmestabilität aufweisen. Um dieses Erfordernis zu erfüllen wird die Verwendung von Phosphatesterverbindungen mit hoher Viskosität und hohem Schmelzpunkt oder die Verwendung von verschiedenen Typen von Phosphatesterverbindungen als Kombination vorgeschlagen. In diesem Zusammenhang sind beispielsweise verschiedene Methoden bekannt wie diejenigen, die in den japanischen offengelegten Patent-Nrn. 228 526/1994 , 151493/1996 , 225737/1996 , 337712/1996 , 95610/1997 und 249768/1997 beschriebenen. In diesen offengelegten Patentbeschreibungen wird festgestellt, dass nicht nur die Verwendung von Phosphatesterverbindungen mit einer erhöhten Viskosität, einem erhöhten Schmelzpunkt und/oder einem erhöhten Molekulargewicht, sondern auch die Kombination dieser Verbindungen mit Monomeren bevorzugt ist. In den offenbarten Methoden haben die Harz-Zusammensetzungen jedoch häufig eine schlechte Formbarkeit und konnten häufig nicht zu Harzformteilen mit zufriedenstellender Flammenhemmung und guter Wärmebeständigkeit geformt werden.
In dem japanischen offengelegten Patent Nr. 249768/1997 werden Phosphatoligomere vorgeschlagen, die als Flammenhemmer für Harze dienen. Die Phosphatoligomere sind dadurch charakterisiert, dass sie mit einem Rest von Eisphenol A vernetzt sind und einen spezifischen Phosphatmonomergehalt von höchstens 1 Gew.-% und einen Gesamtmetallgehalt von höchstens 30 ppm nach Gewicht aufweisen, und dass bei Erhitzen auf 300°C in einer Inertgasatmosphäre mit einer Heizgeschwindigkeit von 100°C/Minute der Gewichtsverlust während 20 Minuten höchstens 50 Gew.-% beträgt, gemessen durch TGA (thermogravimetrische Analyse). Obwohl jedoch Phosphatesterverbindungen, die als Flammenhemmer dienen, spezifisch für das Formen von Polycarbonatharzen definiert sind, ist das Problem immer noch unvermeidlich, dass die Formbarkeit und die Wärmestabilität der Harz-Zusammensetzungen nicht in einem zufriedenstellenden Grad verbessert werden konnte.
Zur Verbesserung der Schmelzfluidität von Polycarbonatharzen ist die Zugabe von Polycarbonatoligomeren zu den Harzen bekannt. In dieser Methode wird jedoch die Schlagfestigkeit der geformten Harzformteile gesenkt. Zur Lösung dieses Problems offenbart das japanische offengelegte Patent Nr. 298421/1998 eine Polycarbonatharz-Zusammensetzung, enthaltend als Flammenhemmer eine Phosphatesterverbindung, und enthaltend ein Polycarbonatoligomer, ein thermoplastisches Elastomer und ein Polytetrafluoroethylen mit der Fähigkeit zur Bildung von Fibrillen. Die Harz-Zusammensetzung könnte verbesserte Wärmebeständigkeit und verbesserte Schlagfestigkeit aufweisen, das zugegebene Polycarbonatoligomer ist jedoch nicht immer wirksam zur Verbesserung der Schmelzfluidität der Zusammensetzung. Zusätzlich wird die Zugabe des Polycarbonatoligomers zur Harz-Zusammensetzung häufig die Ölbeständigkeit, die Hochtemperaturbeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Harzformteile erniedrigen. Darüber hinaus ist ein weiteres Problem, dass bisher mit dem Polycarbonatoligomer noch nicht gelöst wurde, dass das zu der Harz-Zusammensetzung gegebene Oligomer die aus der Zusammensetzung recycelten Formteile stark verschlechtert und daher entgegen der jüngsten Situation im Stand der Technik stehen, die in zunehmendem Maße die Wiedergewinnung von Harzprodukten erfordert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Bei der oben angegebenen gegenwärtigen Situation ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer flammhemmenden, thermoplastischen Harz-Zusammensetzung, die gute Fluidität und gute Wärmestabilität beim Formen zeigt, und die Bereitstellung ihrer Formteile. Genauer umfasst die Zusammensetzung, deren Bereitstellung die Erfindung anstrebt, ein Polycarbonatharz (A) und ein Styrolharz (B), eine Phosphatesterverbindung (C), die als Flammenhemmer dient, eine Fluorolefin-Harz (D) und ein kautschukgepfropftes Copolymer (E) und kann zu Formteilen mit guter Flammenhemmung, guter Alterungsbeständigkeit einschließlich guter Wärmebeständigkeit und guter Feuchtigkeitsbeständigkeit und guter Wiederverwertbarkeit geformt werden. Genauer gesagt hat die Zusammensetzung, deren Bereitstellung die Erfindung anstrebt, eine gute Schmelzbarkeit, zeigt eine gute Wärmestabilität während des Formens. Insbesondere kann die Zusammensetzung sogar in heißen Angußrinnformen stabil durch Spritzgießen zu guten Formteilen geformt werden, die nicht vergilben und keine silbernen Flecken auf der Oberfläche aufweisen.
Zur Lösung der Aufgabe der Erfindung, wie oben angegeben, haben wir, die Erfinder, eifrige Untersuchungen zur Verbesserung der Formbarkeit, der Wärmebeständigkeit und der Feuchtigkeitsbeständigkeit einer thermoplastischen Harz-Zusammensetzung mit hoher Fluidität durchgeführt, die u. a. ein Polycarbonatharz (A) und ein Styrolharz (B) umfasst und eine Phosphatesterverbindung (C) enthält, die als Flammenhemmer dient. Als Ergebnis haben wir gefunden, dass eine Harz-Zusammensetzung, die ein spezifisches Polycarbonatharz umfasst, und als Flammenhemmer eine Phosphatesterverbindung enthält, gute Flammenhemmung und verbesserte Formbarkeit, Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit aufweist, und dass die physikalischen Eigenschaften der Formteile aus der Zusammensetzung nur wenig verschlechtert werden und die Formteile wenig vergilben, sogar wenn sie unter den Bedingungen hoher Temperaturen und hoher Feuchtigkeit verwendet werden und wenn sie durch Schmelzformen wiederverwertet werden. Auf der Basis dieser Befunde haben wir die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Spezifisch umfasst die Erfindung die Bereitstellung des folgenden:

(1) Eine flammhemmende thermoplastische Harz-Zusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile einer Harzmischung aus
(A) 60 bis 95 Gew.-% eines Polycarbonatharzes mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von weniger als 3 und
(B) 5 bis 40 Gew.-% eines kautschukmodifizierten Styrolharzes,
(C) 1 bis 30 Gewichtsteile, relativ zu 100 Gewichtsteilen der Harzmischung aus (A) und (B), einer Phosphatesterverbindung mit einem Säurewert von höchstens 1 mg KOH/g,
(D) 0,05 bis 5 Gewichtsteile, relativ zu 100 Gewichtsteilen der Harzmischung aus (A) und (B), Polytetrafluorethylen mit einem Molekulargewicht von 500.00 bis 10.000.000 und einer Fähigkeit zur Bildung von Fibrillen und,
(E) 1 bis 30 Gewichtsteile, relativ zu 100 Gewichtsteilen der Harzmischung aus (A) und (B), eines zusammengesetzten kautschuk-gepfropften Copolmers, wobei das zusammengesetzte kautschukgepfropfte Copolymer durch Pfropfpolymerisation eines zusammengesetzten Kautschuks mit mindestens einem Vinylmonomer hergestellt wird, worin der zusammengesetzte Kautschuk 5 bis 95 Gew.-% einer Polysiloxan-Komponente und 5 bis 95 Gew.-% einer Polyacryl(meth)-acrylat-Kautschuk-Komponente umfasst, welche so miteinander verwickelt sind, dass sie nicht voneinander getrennt werden können, als ein gepfropftes kautschukartiges Elastomer des Kern/Hülle-Typs

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine perspektivische Ansicht, die graphisch ein Teststück-Anpassungswerkzeug zeigt, mit dem die Fettbeständigkeit der flammhemmenden thermoplastischen Harz-Zusammensetzung nach dem ersten Aspekt der Erfindung gemessen wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Erfindung wird im folgenden Abschnitt im Hinblick auf ihre bevorzugten Ausführungsformen detailliert erläutert
Zunächst werden die Komponenten (A) bis (C), die die flammhemmende thermoplastischer Harz-Zusammensetzung der Erfindung bilden, erläutert.
(A) Polycarbonatharz (PC):
Das Polycarbonatharz, das als Komponente (A) in der Harz-Zusammensetzung dient, unterliegt keiner besonderen Beschränkung und kann ein im Stand der Technik bekanntes sein. Im allgemeinen werden aromatische Polycarbonate verwendet, die aus Diphenolen und Carbonatvorläufern hergestellt werden. Z. B. werden Polycarbonate verwendet, die durch Umsetzung eines Diphenols und eines Polycarbonatvorläufers in einem Lösungsverfahren oder einem Schmelzverfahren hergestellt werden, wie diejenigen, die durch die Reaktion von Diphenolen und Phosgen oder durch Umesterung von Diphenolen und Diphenylcarbonaten hergestellt werden.
Verschiedene Diphenole sind anwendbar, einschließlich z. B. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan [Eisphenol A], Bis-(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)cycloalkan, Bis(4-hydroxy-phenyl)oxid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)keton, etc.
Als hier verwendete Diphenole sind Bis(hydroxyphenyl)alkane, insbesondere Bisphenol A bevorzugt. Die Carbonatvorläufer zur Verwendung in der Erfindung schließen z. B. Carbonylhalogenide, Carbonylester, Halogenformiate, genauer Phosgen, Dihalogenameisensäurediphenolester, Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, etc. ein. Andere Diphenole wie Hydrochinon, Resorcin, Catechol und ähnliche sind ebenfalls in der Erfindung anwendbar. Die Diphenole, die hier erwähnt werden, können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Polycarbonatharze können verzweigte Strukturen aufweisen für die das Verzweigungsmittel einschließt: 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, α,α',α''-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, Phloroglucin, Trimellithsäure, Isatin-bis(o-cresol), etc. Zur Steuerung des Molekulargewichtes des Polycarbonatharzes sind Phenol, p-t-Butyl-phenol, p-t-Octylphenol, p-Cumylphenol etc. anwendbar.
Die Polycarbonatharze zur Verwendung in der Erfindung können Copolymere mit Polycarbonatanteilen und Polyorganosiloxananteilen sein oder sie können einen Copolymeranteil aufweisen. Die Copolymere können Polyester-Polycarbonatharze sein, die durch Polymerisation eines Polycarbonates in Gegenwart eines Estervorläufers wie einer difunktionellen Carbonsäure (z. B. Terephthalsäure) oder deren esterbildende Derivate hergestellt werden. Verschiedene Typen verschiedener Polycarbonatharze können vermischt werden, um gemischte Polycarbonatharze zur Verwendung in der Erfindung zu ergeben.
Im Hinblick auf seine mechanische Festigkeit und Formbarkeit besitzt das Polycarbonatharz als Komponente (A) in der Erfindung bevorzugt ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 10000 bis 100000, noch bevorzugter von 11000 bis 40000. Noch bevorzugter liegt es zwischen 12000 und 25000.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonatharz in der Zusammensetzung eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von weniger als 3 aufweist, Wenn die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Harzes nicht weniger als 3 beträgt, kann die Harz-Zusammensetzung kaum die Aufgabe der Erfindung lösen. Bevorzugt ist daher eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Harzes von 2 bis weniger als 3. Die Einschränkung der Molekulargewichtsverteilung des Harzes ist für die thermoplastische Harz-Zusammensetzung der Erfindung, die eine Phosphatesterverbindung als Flammschutzmittel und ein Styrolharz enthält, spezifisch und daher im Stand der Technik bislang unbekannt.
Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Polycarbonatharzes zur Verwendung in der Erfindung kann durch GPC (Gelpermeationschromatographie) gemessen werden. Genauer sind die Bedingungen für die GPC bei der Messung wie folgt:
GPC-Apparatur: Waters 484 (ausgestattet mit einem UV-Detektor)
Säule: TOSO TSK GEL GMH6.
Lösungsmittel: Tetrahydrofuran.
Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min.
Säulentemperatur: 40°C.
Unter den obigen Bedingungen wird das Molekulargewicht des Harzes als Polycarbonat gemessen.
(B) Styrolharz:
Das Styrolharz als Komponente (B) in der Harz-Zusammensetzung der Erfindung ist ein Kautschukpolymer-artiges modifiziertes Styrolharz. Die modifizierten Styrolharze sind bevorzugt schlagzähe Styrolharze, die durch Pfropfpolymerisation von kautschukartigen Polymeren mit Styrolmonomeren hergestellt werden. Die Kautschuk-modifizierten Styrolharze schließen z. B. schlagzähe Polystyrole (HIPS), hergestellt durch zusätzliche Polymerisation von kautschukartigen Polymeren wie Polybutadien oder ähnlichem mit Styrol; ABS-Harze, hergestellt durch zusätzliche Polymerisation von Polybutadien mit Acrylnitril und Styrol; MBS-Harze, hergestellt durch zusätzliche Polymerisation von Polybutadien mit Methylmethacrylat und Styrol etc. ein. Diese Kautschuk-modifizierten Styrolharze können kombiniert werden oder gemischt werden mit anderen Styrolharzen, die nicht mit Kautschuk modifiziert sind, wie die oben erwähnten, und diese Harzmischungen können in der Erfindung verwendet werden.
In den Kautschuk-modifizierten Styrolharzen kann die Menge des zur Modifizierung eingesetzten kautschukartigen Polymers z. B. zwischen 2 und 50 Gew.-%, bevorzugt jedoch zwischen 5 und 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew.-% liegen. Wenn die Menge des modifizierenden kautschukartigen Polymers weniger als 2 Gew.-% beträgt, besitzt die Harz-Zusammensetzung eine geringe Schlagzähigkeit. Wenn auf der anderen Seite sie mehr als 50 Gew.-% beträgt, verringert sich die thermische Stabilität der Harz-Zusammensetzung und außerdem wird die Schmelzfluidität verringert.
Wenn dies der Fall ist, unterliegt die Harz-Zusammensetzung unerwünscht der Gelbildung oder der Gelbfärbung. Spezifische Beispiele der kautschukartigen Polymere schließen Polybutadien, Acrylat und/oder Methacrylat aufweisende kautschukartige Polymere, Styrol-Butadien-Styrol (SBS)-Kautschuke, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Butadien-Acryl-Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Isopren-Styrol-Kautschuk, Isopren-Acryl-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk etc. ein.
Darunter ist Polybutadien besonders bevorzugt. Das Polybutadien, das hier verwendbar ist, kann ein beliebiges aus Polybutadien mit niedrigem cis-Anteil (z. B. mit 1 bis 30 Mol-% 1,2-Vinylbindungen und von 30 bis 42 Mol-% 1,4-cis-Bindungen) oder Polybutadien mit hohem cis-Anteil (z. B. mit höchstens 20 Mol-% 1,2-Vinylbindungen und mindestens 78 Mol-% 1,4-cis-Bindungen) und sogar deren Mischungen einschließen.
Die flammbeständige thermoplastische Harz-Zusammensetzung der Erfindung dient dazu, das Schmelzfließvermögen der Harz-Zusammensetzung durch Mischung eines Polycarbonatharzes mit einem Styrolharz zu verbessern. Die Anteile beider Harze sind so, dass das Polycarbonatharz (A) zwischen zwischen 60 und 95 Gew.-% und das Styrolharz (B) zwischen 40 und 5 Gew.-% liegt. Wenn das Polycarbonatharz (A) weniger als 50 Gew.-% einnimmt, werden die Wärmebeständigkeit und die Festigkeit unbefriedigend. Wenn das Styrolharz (B) mit weniger als 1 Gew.-% vorliegt, ist die Wirkung der Verbesserung der Formbarkeit unbefriedigend. In diesem Fall wird als dieses Styrolharz (B) das oben erwähnte kautschukartige modifizierte Styrolharz bevorzugt verwendet.
Diese Mengen werden nach Bedarf unter Betrachtung des Molekulargewichts des Polycarbonatharzes, des Typs, des Molekulargewichts und des Schmelzindex des Styrolharzes, des Kautschukgehaltes und der Verwendung, der Größe und der Dicke des Formproduktes bestimmt.
(c) Phosphatesterverbindungen
In dieser Erfindung sind halogenfreie Phosphatesterverbindungen bevorzugt. Z. B. sind Phosphatesterverbindungen der folgenden Formel (1) bevorzugt:
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe darstellen; X eine divalente oder höhere polyvalente organische Gruppe darstellt; p 0 oder 1 ist; q eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist und r eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist.
In der Formel (I) schließen organische Gruppen z. B. substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen, etc. ein. Die Substituenten für die substituierten Gruppen schließen z. B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Arylthiogruppen, etc. ein. Diese Substituenten können kombiniert werden um Arylalkoxyalkylgruppen zu ergeben oder sie können verbunden sein z. B. durch Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefelatome, um Arylsulfonylarylgruppen zu ergeben.
In der Formel (I) bedeuten die divalenten oder höheren polyvalenten organischen Gruppen X, dass sie divalente oder höhere polyvalente Gruppen, die sich aus organischen Gruppen wie den obigen durch Entfernung eines oder mehrerer Wasserstoffatome, die an die Kohlenstoffatome binden, ableiten, einschließen. Z. B. schließen sie Alkylengruppen, (substituierte) Phenylengruppen, Gruppen, die sich aus Bisphenolen polycyclischer Phenole ableiten ein. Bevorzugt sind Gruppen, die sich aus Eisphenol A, Hydrochinon, Resorcin, Diphenylolmethan, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxynaphthalin, etc. ableiten.
Die halogenfreien Phosphatesterverbindungen können Monomere, Oligomere, Polymere oder deren Mischungen sein. Genauer schließen sie z. B. ein: Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Cresyldiphenyiphosphat, Octyldiphenylphosphat, Tri(2-ethylhexyl)phosphat, Diisopropylphenylphosphat, Trixylenylphosphat, Tris(isopropylphenyl)phosphat, Trinaphthylphosphat, Eisphenol A-bisphosphat, Hydrochinon-bisphosphat, Resorcin-bisphosphat, Resorcin-diphenylphosphat, Trioxybenzoltriphosphat, Cresyldiphenylphosphat, etc. oder substituierte Verbindungen oder Kondensationsprodukte und ähnliche dieser Verbindungen ein.
Die Phosphatesterverbindung zur Verwendung in der Erfindung unterliegt keiner besonderen Beschränkung im Hinblick auf ihre flammretardierenden Eigenschaften. Um jedoch zu verhindern, dass die Harz-Zusammensetzung an die Form haftet und für das Formen von Harz-Zusammensetzungen bei höheren Temperaturen in dünnwandige Formkörper, ist es oft erwünscht, dass die in der Zusammensetzung enthaltende Phosphatesterverbindung einen Monomergehalt von höchstens 3 Gew.-% aufweist. Gemäß der Erfindung weist die Phosphatesterverbindung einen Säurewert (gemessen gemäß JIS K6751) von höchstens 1 mg KOH/g im Hinblick auf die Wärmestabilität der Harz-Zusammensetzung auf Außerdem ist die Verwendung von Phosphatesterverbindungen erwünscht, in denen das Phenol mit Alkylgruppen oder ähnlichem substituiert ist im Hinblick auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Wärmebeständigkeit der Harz-Zusammensetzung.
Kommerziell erhältliche halogenfreie Phosphate, die bevorzugt als Komponente (C) verwendet werden, sind z. B. TPP [Triphenyiphosphat], TXP [Trixylenylphosphat], CR733S^® [Resorcinbis(diphenylphosphat)], PX200[1,3-Phenylen-tetrakis (2,6-dimethylphenyl)phosphat], PX201 [1,4-Phenylen-tetrakis(2,6-dimethylphenyl)phosphat], PX202 [4,4'-Bisphenylen-tetrakis(2,6-dimethylphenyl)phosphat], die alle von Daihachi Chemical Industry stammen.
Die flammbeständige thermoplastische Harz-Zusammensetzung der Erfindung kann einen Wärmestabilisator enthalten. Der Wärmestabilisator ist ein Additiv, das dazu dient, den Abbau der Harz-Zusammensetzung durch thermische Oxidation effizienter zu verhindern und schließt z. B. ein: phosphorenthaltende Antioxidationsmittel, phenolische Antioxidationsmittel, schwefelhaltige Antioxidationsmittel, Bevorzugt sind phosphorhaltige Antioxidationsmittel und noch bevorzugter sind Phosphitverbindungen. Die Phosphitverbindungen sind Ester der phosphorigen Säure, die hergestellt werden durch unabhängige Substitution der Wasserstoffatome, der Säure, durch beliebige aus Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkyl-substituierten Arylgruppen oder ähnlichem.
Die Phosphitverbindungen schließen z. B.: Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tributylphosphit, Tri(2-ethyl-hexyl)phosphit, Tributoxyethylphosphit, Triphenylphosphit, Tricresylphosphit, Trixylenylphosphit, Tris(isopropyl phenyl)phosphit, Trisnonylphenylphosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Trinaphthylphosphit, Cresyldiphenyl-phosphit, Xylenyldiphenylphosphat, Dibutylphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Bis (2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritolphosphit, Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritolphosphit, 2,2-Methylenbis(4,6-di-butylphenyl)octylphosphit, Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphit, etc. Darunter sind Triphenylphosphit, Tricresylphosphit, Trisnonylphosphit und Tris (2,4-di-t-butylphenyl)phosphit bevorzugt.
Die in der Harz-Zusammensetzung vorliegende Phosphitverbindung kann im Bereich von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen, bevorzugter zwischen 0,1 und 1 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzmischung (A) und (B) in der Zusammensetzung vorliegen. Wenn die Menge weniger als 0,01 Gewichtsteile betragt, kann die Phosphitverbindung ihre Wirkung auf die Verbesserung der thermischen Oxidationsbeständigkeit und die Stabilität der Harz-Zusammensetzung nur unzureichend ausüben. Wenn sie jedoch in einer Menge von mehr als 2 Gewichtsteilen vorliegt, wird die Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung gering, und die Zusammensetzung wird durch Gasbildung beim Formen gestört. Um die flammbeständige thermoplastische Harz-Zusammensetzung der Erfindung zu erhalten, wird das spezifische Polycarbonatharz wie es hier definiert ist, ausgewählt und mit einem Styrolharz kombiniert. Bevorzugt werden die Aufbau-Komponenten in der Schmelze in einer belüfteten, Schmelzknet- und Formmaschine, noch bevorzugter in einer belüfteten Schmelzknet- und Extrusionsformmaschine verknetet. In der Formmaschine des bevorzugten Typs ist es vorteilhaft, dass die Komponenten in der Schmelze verknetet werden, während sie gezwungenermaßen durch die Lüftung entgast werden, um die flüchtigen Anteile der resultierenden Harzschmelze auf das niedrigstmögliche Niveau zu reduzieren.
Die Komponente (D), das Fluorolefinharz, das in der thermoplastischen Harz-Zusammensetzung vorhanden ist, zeigt eine Harzschmelze-Tropf-Verhinderungswirkung, wenn die Zusammensetzung verbrannt wird. Das Fluorolefinharz (D) ist ein Tetrafluorethylenpolymer, mit einem Molekulargewicht von 500.000 bis 10.000.000 und der Fähigkeit zur Bildung von Fibrillen. Alle im Stand der Technik bekannten Polytetrafluorethylentypen sind hier an wendbar.
Die Polytetrafluorethylene haben die Fähigkeit Fibrillen zu bilden, da deren Eigenschaft die Harzschmelzen am Tropfen zu hindern besser ist. Die Fibrillen-bildenden Polytetrafluorethylene (PTFE) unterliegen keiner besonderen Beschränkung, aber bevorzugt ist PTFE des Typs 3, wie er im ASTM-Standard festgelegt ist. Spezifische Beispiele des PTFE des Typs 3 schließen Teflon^® 6-J (von Mitsui-DuPont Fluorochemical), Polyflon^® D-I, Polyflon^® F-103, Polyflon^® F201L (alle von Daikin Industry), CD-076^® (von Asahi ICI Fluoropolymers), etc, ein. Andere, von PTFE des Typs 3 verschiedene sind, hier ebenfalls anwendbar, einschließlich z. B. Argoflon^® F5 (von Montefluos), Polyflon^® MPA, FA-100^® (beide von Daikin Industry), etc. Diese Polytetrafluorethylene (PTFEs) können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Fibrillen-bildenden Polytetrafluorethylene (PTFEs), wie die obigen, können z. B. erhalten werden durch Polymerisation von Tetrafluorethylen in einem wässrigen Lösungsmittel in Gegenwart von Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfid unter einem Druck von 1 bis 100 psi bei einer Temperatur im Bereich zwischen 0 und 200°C, bevorzugt zwischen 20 und 100°C.
Der Fluorolefinharzgehalt der Zusammensetzung liegt zwischen 0,05 und 5 Gewichtsteilen, aber bevorzugt liegt er zwischen 0,1 und 2 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzmischung von (A) und (B). Wenn der Fluorolefinharzgehalt weniger als 0,05 Gewichtsteile beträgt, ist die Harzschmelze-Tropfverhinderungswirkung der Zusammensetzung für die gewünschte Flammbeständigkeit der Zusammensetzung nicht ausreichend. Wenn jedoch die Menge mehr als 5 Gewichtsteile beträgt, nimmt die Wirkung des zugegebenen Fluorolefinharzes nicht weiter zu, und eine solche große Menge des Fluorolefinharzes, wenn sie der Zusammensetzung zugesetzt wird, wird einige negative Wirkungen auf die Schlagzähigkeit und die äußere Erscheinung der Formkörper der Zusammensetzung haben. Daher kann die Menge des zu der Zusammensetzung zuzusetzenden Fluorolefinharzes zweckmäßig bestimmt werden, abhängig von der erforderlichen Flammbeständigkeit der Formkörper der Zusammensetzung, z. B. basierend auf V-0, V-I oder V-2 in UL-94 und abhängig von der Menge der anderen Aufbaukomponenten.
Die flammgeschützte thermoplastische Harz-Zusammensetzung der Erfindung enthält weiterhin ein zusammengesetztes gepfropftes kautschukartiges Kern/Hüll-Typ-Elastomer als weitere Komponente (E), die dazu dient die Schlagzähigkeit der Formkörper und Homogenität der Zusammensetzung weiter zu verbessern. Die Menge der Komponente (E) in der Zusammensetzung beträgt zwischen 1 und 30 Gewichtsteilen, bevorzugt jedoch zwischen 2 und 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (A) und (B) betragen. Die gepfropften kautschukartigen Kern/Hüll-Typ-Elastomere sind pulverförmige oder granuläre kautschukartige Elastomere mit zweischichtigen Kern/Hüll-Strukturen, worin der Kern aus einem flexiblen Kautschukmaterial besteht und die Hülle, die den Kern bedeckt, ein festes Harzmaterial ist. Nach Mischen mit der Polycarbonatschmelze erhalten die kautschukartigen Elastomere dieses Typs ihren ursprünglichen granulären Zustand weitgehend bei. Da die kautschukartigen Elastomere ihren ursprünglichen granulären Zustand nachdem sie mit einer Polycarbonatschmelze vermischt worden sind, beibehalten, sind sie wirksam darin Probleme durch Oberflächenschichtenabschälen der Formkörper aus der Harz-Zusammensetzung zu vermeiden.
Bekannt sind verschiedene gepfropfte kautschukartige Kern/Hüll-Typ-Elastomere, die hier anwendbar sind. Kommerziell erhältliche Produkte solcher Elastomere schließen z. B. ein: Hiblen^® 8621 (von Nippon Zeon), KM-330 (von Rohm & Haas), Metablen^® W529, Metablen^® S2001, Metablen^® C223, Metablen^® B621 (alle von Mitsubishi Rayon), etc.
Aus diesen werden solche gemäß der Erfindung verwendet, die hergestellt werden durch Polymerisation von einem oder mehreren Vinylmonomeren in Gegenwart eines kautschukartigen Polymers, erhalten aus Monomeren von im wesentlichen Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten und Dimethylsiloxan. In den Alkylacrylaten und Methacrylaten weist die Alkylgruppe bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Genauer schließen die Alkylacrylate und Methacrylate z. B. Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylmethaccrylat, etc. ein. Ein Beispiel der kautschukartigen Elastomere, das erhalten wird aus Monomeren von im wesentlichen diesen Alkylacrylaten ist ein Polymer, das hergestellt wird durch Reaktion von mindestens 70 Gew.-% Alkylacrylaten mit mindestens 30 Gew.-% anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren wie Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat, Styrol und ähnliche. Um das Polymer herzustellen, kann ein polyfunktionelles Monomer, das als Vernetzungsmittel dient, wie Divinylbenzol, Ethylendimethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat oder ähnliches dem Polymerisationssystem zugesetzt werden.
Die in Gegenwart des kautschukartigen Polymers zu polymerisierenden Vinylmonomere schließen z. B. aromatische Vinylverbindungen ein wie Styrol, α-Methylstyrol, etc.; Acrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, etc.; Methacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, etc. Eines oder mehrere dieser Monomere können (co)polymerisiert werden, in kombiniertes Form oder sie können mit irgend einem anderen vinylischen Monomer copolymerisiert werden wie einer Vinylcyanidverbindung (z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril), einem Vinylester (z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat), etc. Die (Co)Polymerisation kann durch irgend ein bekanntes Verfahren, z. B. durch die Polymerisation in Masse, die Suspensionspolymerisation, die Emulsionspolymerisation oder ähnliches durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Emulsionspolymerisation.
Im Sinne der Erfindung enthalten die gepfropften kautschukartigen Kern/Hüll-Typ-Elastomere, die so in der oben beschriebenen Weise hergestellt werden, mindestens 20 Gew.-% des kautschukartigen Polymeranteils. Gemäß der Erfindung werden zusammengesetzte kautschukgepfropfte Copolymere verwendet, die hergestellt werden durch Pfropfcopolymerisation eines zusammengesetzten Kautschuks mit mindestens einem vinylischen Monomer, worin der Zusammensetzungs-Kautschuk von 5 bis 95 Gew.-% einer Polysiloxan-Komponente und von 5 bis 95 Gew.-% einer Polyacryl(meth)-acrylat-Kautschuk-Komponente so miteinander verwickelt umfasst, dass sie nicht voneinander getrennt werden können, und die wahlweise eine durchschnittliche Korngröße von ungefähr 0,01 bis 1 μm aufweisen. Die kautschukgepfropften Zusammensetzungs-Copolymere sind besser als die einfach kautschukgepfropften Copolymere, da ihre Wirkung zur Verbesserung der Schlagzähigkeit der Harzformkörper höher ist als diejenigen der letzteren einfach kautschukgepfropften Copolymere. Kommerziell erhältliche Produkte solcher gepfropften Zusammensetzungs-Kautschuk-Copolymere sind z. B. als Metablen^® S-2001 von Mitsubishi Rayon erhältlich.
Die wahlweise vorhandene Komponente, der anorganische Füllstoff, der in der thermoplastischen Harz-Zusammensetzung der Erfindung vorhanden sein kann, dient dazu die Steifigkeit und die Flammbeständigkeit der Formkörper aus der Zusammensetzung weiter zu erhöhen. Die anorganischen Füllstoffe schließen z. B. Talk, Mica, Kaolin, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Glasfasern, Kohlefasern, Kaliumtitanatfasern, etc. Darunter sind tafelförmige Füllstoffe von Talk, Mica, etc. und faserförmige Füllstoffe bevorzugt. Talk ist ein wasserhaltiges Silikat des Magnesiums und irgendein kommerziell erhältliches Produkt davon kann hier angewendet werden. Talk kann eine geringe Menge Aluminiumoxid, Calciumoxid und Eisenoxid zusätzlich zu den wesentlichen Bestandteilen Kieselsäure und Magnesiumoxid enthalten. Bei der Herstellung der Harz-Zusammensetzung der Erfindung kann ein beliebiger Talk, selbst derjenige, der diese untergeordneten Komponenten enthält, angewendet werden. Der anorganische Füllstoff, wie Talk, zur Verwendung in der Erfindung besitzt im allgemeinen eine durchschnittliche Korngröße von 0,1 bis 50 um, aber bevorzugter von 0,2 bis 20 um. Wenn der obige anorganische Füllstoff, insbesondere Talk, enthalten ist, wird die Steifigkeit der Formkörper der Erfindung weiter erhöht und zusätzlich kann die Menge des Flammschutzmittels, des halogenfreien Phosphates, die in der Zusammensetzung vorliegt, weiter reduziert werden.
Die Menge des anorganischen Füllstoffes, die in der Zusammensetzung der Erfindung enthalten sein kann, kann zwischen 1 und 100 Gewichtsteile betragen, aber bevorzugt zwischen 2 und 50 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzmischung von (A) und (B). Wenn die Menge weniger als 1 Gewichtsteile beträgt, kann der anorganische Füllstoff seine Wirkung auf die Verbesserung der Steifigkeit und der Flammbeständigkeit der Formkörper aus der Zusammensetzung nur unzureichend ausüben. Wenn die Menge jedoch mehr als 50 Gewichtsteile beträgt, verringern sich die Schlagzähigkeit der Formkörper und das Schmelzfließvermögen der Zusammensetzung. Die Menge des in der Zusammensetzung enthaltenen anorganischen Füllstoffes sollte zweckmäßig abhängig von den notwendigen Eigenschaften der Formkörper und der Formbarkeit der Zusammensetzung, insbesondere von der Dicke der Formkörper und der Spirallänge der Zusammensetzung ausgewählt werden.
Abgesehen von den wesentlichen Komponenten (A) bis (E) kann die flammgeschützte thermoplastische Harz-Zusammensetzung der Erfindung zusätzlich weitere beliebige andere Additive enthalten, die im allgemeinen gewöhnlichen thermoplastischen Harzen bei Bedarf zugesetzt werden. Die Additive dienen der weiteren Verbesserung der Formbarkeit, der äußeren Erscheinung, der Witterungsbeständigkeit und der Steifigkeit der Formkörper aus der Zusammensetzung.
Z. B. schließen die Additive Phenoltyp-Antioxidationsmittel, Phosphor-enthaltende Antioxidationsmittel, Schwefel-enthaltende Antioxidationsmittel, antistatische Mittel, Polyamid-Polyether-Blockcopolymere (für die permanente statische Elektrifizierungsbeständigkeit), Benzotriazol-Typ- oder Benzophenon-Typ-UV-Absorptionsmittel, Lichtstabilisatoren vom Typ gehinderter Amine (Witterungsbeständigkeitsmittel), mikrobizide Mittel, Kompatibilisierungsmittel, Farbstoffe (Farben, Pigmente), etc. Die Menge der wahlweise vorhandenen Additive, die in der thermoplastischen Harz-Zusammensetzung der Erfindung enthalten sein können, unterliegen keiner besonderen Beschränkung, solange sie nicht mit den Eigenschaften der Zusammensetzung Wechselwirken.
Das Verfahren für die Herstellung der flammgeschützten Polycarbonatharz-Zusammensetzung der Erfindung wird beschrieben. Die Zusammensetzung kann hergestellt werden durch Mischen und Verkneten der Komponenten (A) bis (E) und den wahlweise obigen Additiven in irgend einem gewünschten Verhältnis.
Die Formulierung und das Mischen davon kann durch irgend ein bekanntes Verfahren bewirkt werden, z. B. durch Vormischen in einer gewöhnlichen Vorrichtung, wie ein Band-Mischer, ein Trommeltaumelmischer oder ähnliches, gefolgt durch weiteres Vermischen der resultierenden Vormischung in einem Henschel-Mischer, einem Banbury-Mischer, einem Einschneckenextruder, einem Doppelschneckenextruder, einem Mehrschneckenextruder, einem Co-Knetwerk oder ähnlichem. Bevorzugt ist jedoch, wie hierin zuvor erwähnt, die Verwendung einer kontinuierlichen Extrusionsformmaschine wie eine Einschneckenextrusionsformmaschine, eine Mehrschneckenextrusionsformmaschine oder ähnliches, die mit einer Lüftung ausgerüstet sind, worin die Komponenten, die in der Schmelze verknetet werden, durch die Entlüftung erzwungen entgast werden. Bevorzugter ist die Extrusionsformmaschine für die Verwendung in der Herstellung der Harz-Zusammensetzung der Erfindung mit einer Mehrzahl von Förderöffnungen, die in der Harzfließrichtung angeordnet sind, ausgerüstet. Z. B. kann die Harz-Zusammensetzung durch ein Verfahren hergestellt werden, worin zunächst die beiden Aufbau-Harz-Komponenten mit Ausnahme des Additivs, der Phosphatesterverbindung, geschmolzen und geknetet werden, gefolgt von der Zugabe der Phosphatesterverbindung zur resultierenden Harz-schmelzmischung bevorzugt zur Schmelze; oder durch ein Verfahren, worin zunächst eine Harzaufbau-Komponente, das spezifische Polycarbonatharz mit dem Additiv, der Phosphatesterverbindung geschmolzen und geknetet werden, gefolgt durch Zugabe der anderen Harz-Komponente, des Styrolharzes.
Die Temperatur, bei der die Komponenten vermischt und verknetet werden, liegt im allgemeinen zwischen 240 und 300°C. Andere Komponenten als das Polycarbonatharz und das Styrolharz können vorher mit dem Polycarbonat oder dem Styrolharz vermischt werden oder mit irgendeinem anderen thermoplastischen Harz, um einen Masterbatch herzustellen, und dieser kann den anderen Aufbau-Komponenten zugesetzt werden.
Nach der Herstellung in der oben beschriebenen Weise kann die thermoplastische Harz-Zusammensetzung der Erfindung in verschiedene Formkörper in den oben beschriebenen Schmelzformvorrichtungen geformt werden, oder nachdem sie pelletisiert wurde, können die resultierenden Pellets in verschiedene Formkörper durch Spritzgießen, Prägespritzen, Extrusionsformen, Blasformen, Pressformen, Vakuumformen oder Schäumen geformt werden. Bevorzugt wird die Zusammensetzung in der oben beschriebenen Schmelz-Knet-Weise pelletisiert, und die resultierenden Pellets werden durch Spritzgießen oder Prägespritzen in Formkörper geformt. Die Zusammensetzung der Erfindung ist besonders vorteilhaft bei diesem Spritzgießen oder Prägespritzen, da die Formtrennbarkeit der resultierenden Formkörper gut ist. Für das Spritzgießen der Zusammensetzung ist ein Gaseinführformverfahren bevorzugt, um Schrumpfhohlräume um den Formkörper zu verhindern und das Gewicht der Formkörper zu verringern.
Aufgrund der ausgezeichneten Wärmestabilität wird die flammgeschützte thermoplastische Harz-Zusammensetzung der Erfindung nicht nur in Direkteingießtyp-Formen, sondern auch in Heißzulaufformen geformt. In Heißzulaufformen verbleiben die Harzschmelzen für eine Weile in der Heißzulaufzone und erhalten daher leicht eine Wärmevorgeschichte. Dabei werden Harze und Additive häufig zersetzt, um Gase zu ergeben, oder häufig gelbgefärbt, und es ist schwierig. Formkörper mit einer guten Erscheinung herzustellen. Die vorliegende Erfindung hat das Problem der Harz-Zusammensetzungen, die in solchen Heißzulaufformen geformt werden, gelöst. Die flammgeschützte thermoplastische Harz-Zusammensetzung der Erfindung kann daher in dünnwandige Formkörper und großformatige Formkörper ungeachtet der Form der für das Formen verwendeten Formen geformt werden.
Formkörper der thermoplastischen Harz-Zusammensetzung der Erfindung, die durch Spritzgießen oder Prägespritzen hergestellt werden, sind in verschiedenen Gehäusen und Teilen von Büroautomationseinrichtungen und elektrischen und elektronischen Vorrichtungen für Haushalts- oder industrielle Zwecke anwendbar, wie Vervielfältigungsmaschinen, Facsimile-Geräte, Fernsehgeräte, Radiogeräte, Magnetbandrekorder, Videogeräte, Personalcomputer, Drucker, Telefone, Informationsdatensichtgeräte, Kühlschränke, Mikrowellenöfen, etc.
Die Erfindung wird nun im Hinblick auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele detaillierter beschrieben, die jedoch nicht dazu dienen den Umfang der Erfindung einzuschränken.
Beispiele 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4:
Die in Tabelle 1 unten gezeigten Komponenten wurden in den darin angegebenen Verhältnissen gemischt (die Komponenten (A) und (B) sind in Gew.~% angegeben, und die anderen Komponenten sind in Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von (A) und (B) angegeben), in einen Lüftungstyp-Doppelschneckenextruder (TEM35 von Toshiba Machinery) gefördert, darin geschmolzen und verknetet bei 260°C und anschließend pelletisiert. Zu allen Zusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden 0,2 Gewichtsteile Irganox^® 1076 (von Ciba-Geigy) und 0,1 Gewichtsteile Adekastab^® C (von Asahi Denka Industry) gegeben, die beide als Antioxidationsmittel dienten. Die resultierenden Pellets wurden bei 80°C für 12 Stunden getrocknet und anschließend in Teststücke durch Spritzgießen bei 260°C geformt. Diese Teststücke wurden auf ihre Eigenschaften untersucht und die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die für die Herstellung der Testproben verwendeten Materialien und die Verfahren zur Untersuchung der Proben sind unten erwähnt:
(A) Polycarbonat

PC-1: Ein Bisphenol A Polycarbonatharz Schmelzindex (MI) 20 g/10 min (bei 300°C unter einer Belastung von 1,2 kg), massenmittlere Molekülmasse 19000 und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) 2,9.
PC-2: Ein Bisphenol A-Polycarbonatharz Schmelzindex (MI) 20 g/10 min (bei 300°C) unter einer Belastung von 1,2 kg), viskositätsmittleres Molekulargewicht von 19000 und MolekulargewichtsVerteilung (Mw/Mn) von 3,2

(B) Styrolharz

HIPS (schlagzähes Polystyrolharz): Idemitsu PS HT44 (von Idemitsu Petrochemical).

Dabei handelt es sich um ein Polystyrol gepfropftes Polybutadien (kautschukartiges Elastomer) bei dem der kautschukartige Elastomergehalt 7 Gew.-% beträgt und dessen MI 8 g/10 min (bei 200°C) unter einer Belastung von 5 kg beträgt.
ABS (Polybutadien-Acrylnitril-Styrol-Copolymer):

DP-611 (von Technopolymer)
MI von 2 g/10 min (bei 200°C unter einer Belastung von 5 kg).

(C) Phosphatesterverbindung:

P-1: Triphenylphosphat
P-2: Resorcinbis(diphenylphosphat)

(D) Fluorolefinharz

Polytetrafluorethylen (PTFE), F201L (von Daikin Chemical Industry) mit einem Molekulargewicht von 4.000.000 bis 5.000.000.

(E) Gepfropftes kautschukartiges Kern/Hüll-Typ-Elastomer:

Metablen^® S2001 (von Mitsubishi Rayon)

Dies ist ein kautschukgepfropftes Zusammensetzungs-Copolymer mit einem Polydimethylsiloxangehalt von mindestens 50 Gew.-%.
Testverfahren:
(1) SFL (Spirallänge):
Gemessen durch ein Idemitsu-Verfahren. Die Formharztemperatur betrug 240°C und die Formtemperatur betrug 60°C Harzproben wurden in Folien in einer Dicke von 3 mm und einer Breite von 10 mm unter einem Spritzdruck von 110 MPa geformt. Die SFL-Daten sind als cm angegeben.
(2) Flammschutzeigenschaften:
Untersucht durch den UL94-Verbrennungstest. Proben besaßen eine Dicke von 1,5 mm. V-0~V-2 geben an, dass sie praktische Flammschutzeigenschaften erfüllen.
(3) Schlagzähigkeit nach Izod:
Gemessen gemäß ASTM D25 6. Die Temperatur betrug 23°C, und die Dicke der Proben betrug 1/8 Zoll, Die Daten sind als kJ/m angegeben.
(4) Fettbeständigkeit:
Gemessen durch ein chemisches Beständigkeitstestverfahren (für eine kritische Spannung auf einem 1/4-Oval-Werkzeug).
Wie in 1 (perspektivische Ansicht) wurde ein Probenstück (Dicke = 3 mm), das zu vermessen war, auf einem Werkzeug (1/4-Oval-Werkzeug) eingespannt. Albanion-Schmierfett^® (von Showa-Shell Petroleum) wurde auf das Probenstück aufgebracht und dann wie es war für 48 Stunden belassen. Die maximale Länge (X), bei der das Probenstück brach, wurde abgelesen und die kritische Spannung (%) des Probenstücks wurde erhalten durch die folgende Formel (1): Kritische Spannung (%) = (b/2a²)[1 – (1/a² – b²/a⁴) × 2]^–3/2-t (1) worin t die Dicke des Probenstücks angibt.
(5) HOchtemperaturhochfeuchtigkeitsbeständigkeit:
Formkörper wurden bei einer Temperatur von 70°C und einer Feuchtigkeit von 90% für 300 Stunden erwärmt.

1. Nachdem so erwärmt worden war, wurde die Schlagzähigkeit nach Izod jedes Formkörpers gemessen.
2. Farbveränderung nach der Wärmebehandlung: Vor und nach der Wärmebehandlung wurde die Farbtönung (ausgedrückt als L, a, b) jedes Formkörpers mit einem Farbunterschiedsmessgerät gemäß JIS H7103 (Gelbfärbungstestverfahren für Kunststoffe) gemessen. Δ E erhalten aus den Daten zeigt die Farbänderung in dem untersuchten Formkörper an.

(6) Recycling-fähigkeit:
Harz-Zusammensetzungs-Pellets wurden durch Spritzgießen in Gehäuse für Notebook-Personalcomputer geformt, wobei die Formharztermperatur 260°C betrug und die Formtemperatur 40°C betrug. Die Formkörper wurden in 100% Recycle-Pellets gemahlen und diese wurden erneut in Gehäuse für Notebook-Personalcomputer und in Teststücke geformt, für die die Formharztemperatur 260°C betrug.

1. Schlagzähigkeit nach Izod der recycelten Teststücke wurde gemessen.
2. Die recycelten Gehäuse wurden auf ihre Farbänderung nach der Behandlung, wie in (5) untersucht.

Aus dem in Tabelle 1 unten gezeigten Daten ist ersichtlich, dass die Proben der flammgeschützten thermoplastischen Harz-Zusammensetzung der Erfindung vergleichbar den Vergleichsproben im Hinblick auf die Formbarkeit und die Schlagzähigkeit bei Räumtemperatur sind, aber dass signifikante Unterschiede zwischen den Proben der Erfindung und den Vergleichsbeispielen im Hinblick auf die Fettbeständigkeit und die Schlagzähigkeit und die Farbänderung unter Hochtemperatur und Hochfeuchtigkeitsbedingungen, wie sie hier angewendet wurden, bestehen.
Formkörper aus der thermoplastischen Harz-Zusammensetzung der Erfindung, die durch Spritzgießen oder Spritzprägen hergestellt werden, sind verschiedene Gehäuse und Teile von Büroautomationsvorrichtungen und elektrischen und elektronischen Vorrichtungen für Haushalts- oder Industriezwecke anwendbar, wie Vervielfältigungsgeräte, Facsimilegeräte, Fernsehgeräte, Radiogeräte, Bandaufzeichnungsgeräte, Videorekorder, Personalcomputer, Drucker, Telefongeräte, Informationsdatenanzeigen, Kältemaschinen, Mikrowellenöfen, etc.
Wie detailliert hierin oben beschrieben enthält die flammbeständige thermoplastische Harz-Zusammensetzung gemäß der Erfindung kein Halogen und hat eine gute Flammbeständigkeit und hohe Schlagzähigkeit. Wenn sie in der Wärme geformt wird, ist sie stabil. Zusätzlich besitzen die Formkörper der Zusammensetzung alle eine gute thermische Alterungsbeständigkeit und eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit. Weiterhin werden die Formkörper gut recycelt und sind daher günstig, um die Umwelt zu schützen und die natürlichen Ressourcen zu bewahren. Die Zugabe eines gepfropften kautschukartigen Kern/Hüll-Typ-Elastomers zur Zusammensetzung verbessert stark die Gleichförmigkeit, die Schlagzähigkeit und die Haltbarkeit der Formkörper aus den Zusammensetzungen. Die Harz Zusammensetzungen der Erfindung werden gut in großformatige und dünnwandige Formkörper für viele Anwendungen geformt, z. B. bei Büroautomationsvorrichtungen, Informations- und Kommunikationsvorrichtungen und anderen elektrischen und elektronischen Vorrichtungen für Haushaltsanwendungen und Autoteile.

Claims

Flammhemmende thermoplastische Harz-Zusammensetzung, umfassend – 100 Gewichtsteile einer Harzmischung aus (A) 60 bis 95 Gew.-% eines Polycarbonatharzes mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von weniger als 3, und (B) 5 bis 40 Gew.-% eines kautschukmodifizierten Styrolharzes, – (C) 1 bis 30 Gewichtsteile, relativ zu 100 Gewichtsteilen der Harzmischung aus (A) und (B), einer Phosphatesterverbindung mit einem Säurewert von höchstens 1 mg KOH/g, – (D) 0,05 bis 5 Gewichtsteile, relativ zu 100 Gewichtsteilen der Harzmischung aus (A) und (B), Polytetrafluorethylen mit einem Molekulargewicht von 500.000 bis 10.000.000 und einer Fähigkeit zur Bildung von Fibrillen und – (E) 1 bis 30 Gewichtsteile, relativ zu 100 Gewichtsteilen der Harzmischung aus (A) und (B), eines zusammengesetzten kautschuk-gepfropften Copolymeren, wobei das zusammengesetzte kautschuk-gepfropfte Copolymer durch Pfropfcopolymerisation eines zusammengesetzten Kautschuks mit mindestens einem Vinylmonomer hergestellt wird, worin der zusammengesetzte Kautschuk 5 bis 95 Gew.-% einer Polysiloxan-Komponente und 5 bis 95 Gew.-% einer Polyacryl(meth)-acrylat-Kautschuk-Komponente umfasst, welche so miteinander verwickelt sind, dass sie nicht voneinander getrennt werden können, als ein gepfropftes kautschukartiges Elastomer vom Kern-Hüll-Typ.
Verwendung der flammhemmenden thermoplastischen Harz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen.
Verwendung der flammhemmenden thermoplastischen Harz Zusammensetzung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Gehäusen der Teile für elektrische oder elektronische Geräte durch Spritzgießen.