DE19957824C2 - Verfahren zur Herstellung von feinsten Spitzen im Subnanometerbereich - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von feinsten Spitzen im Subnanometerbereich. Derartige Spitzen finden beispielsweise Verwendung an Elektroden wie sie für die Rastertunnelmikroskopie als Abtastsonden zur Auflösung atomarer Strukturen eingesetzt werden oder zur Ausrichtung kleinster magnetischer Speicherelemente bzw. zur Manipulation atomarer Strukturen auf Oberflächen dienen. Der bisher gebräuchlichste Einsatzfall von feinen Spitzen besteht in der Herstellung von Elektroden für die Rastertunnelmikroskopie, wobei für die Elektroden meist dünne Metalldrähte mit einem Durchmesser von 0,3 mm und einer Länge von etwa 10 mm aus homogenem Material eingesetzt werden. Befinden sich die Spitze, und damit ist im folgenden immer der vorderste Bereich der Elektrode mit dem kleinsten Krümmungsradius gemeint, und die abzubildende Oberfläche des Objektes in einem geeigneten Abstand, dann fließt ein "Tunnelstrom". Der gemessene Tunnelstrom in Verbindung mit dem Abrastern der Oberfläche liefert ein Abbild der Topographie dieser Oberfläche. Die Auflösung wird maßgeblich durch den Krümmungsradius der Spitze bestimmt. Deshalb müssen die oben beschriebenen Elektroden mit feinen Spitzen versehen werden.

Die Herstellung dieser Spitzen geschieht üblicherweise durch elektrolytisches Abdünnen und Ausbildung einer Taille in der Mitte des Drahtstückes um beim Durchtrennen an der dünnsten Stelle eine feine Spitze zu erhalten, deren Krümmungsradius üblicherweise in der Größe von 10 nm liegt.

Ein derartiges Verfahren und eine Einrichtung zur Herstellung von elektrisch leitenden Sondenspitzen mittels Abtragung wird in DE 40 07 291 C2 beschrieben. Ein Draht mit einem Durchmesser von 100 µm wird in eine Elektrolytflüssigkeit getaucht und in einem Bearbeitungsbereich von einer ringförmigen Elektrode umschlossen. In einem ersten Schritt erfolgt eine elektrolytische Abtragung mit Wechselspannung bis auf einen Drahtdruchmessser von ca. 50 µm. Anschließend wird mit Gleichspannung weiter abgetragen bis das freie Ende des Drahtes abreißt, wodurch eine paraboloidförmige Spitze mit einem Radius von ca. 10 nm entsteht.

Der Nachteil dieser Präparationsmethode ist vor allem darin begründet, daß es nur vom Zufall abhängt, ob eine optimale Spitze entsteht.

Zur Herstellung feinster Spitzen sind weitere elektrolytische Verfahren bekannt. So wird in der JP 006181030 A eine konventionelle Methode der elektrolytischen Spitzenpräparation beschrieben, wobei der Draht elektrolytisch zu einer Spitze geformt und anschließend bei hoher Temperatur im Vakuum nachbehandelt wird. Das verwendete Spitzenmaterial weist eine hohe Korrosionsbeständigkeit auf.

In der US 5 035 780 A wird ein Verfahren zur Herstellung von Platinspitzen für die Rastertunnelmikroskopie beschrieben. In einem ersten Arbeitsschritt wird das Platinmaterial mechanisch oder elektrolytisch poliert. Daran schließt sich ein zweiter elektrolytischer Polierprozess an, wobei für die beiden Arbeitsschritte unterschiedliche Elektrolyte mit verschiedenen Bearbeitungszeiten verwendet werden.

Ebenfalls ein 2-stufiges elektrolytisches Abtragen zur Herstellung feiner Spitzen ist in US 5 164 595 A beschrieben. Neben den besonderen Rezepturen der Elektrolyten und den Polierbedingungen werden für die beiden Verfahrensstufen unterschiedliche Vorrichtungen verwendet. Das Mikropolieren in einem Tropfen eines Elektrolyten bemerkenswert.

Die untere Grenze des Krümmungsradius nach diesen Verfahren liegt bei etwa 10 nm.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von feinen Spitzen ist in US 5 218 757 beschrieben, bei dem in einem ersten Schritt aus feinem Kohlenstoffpulver und einem organischen Bindemittel bei hohen Temperaturen ein feiner Draht hergestellt wird. In einem zweiten Schritt wird dieser Draht elektrochemisch mit einer scharfen Spitze versehen, deren minimaler Durchmesser 1 µm beträgt.

In der WO 99/30171 A1 wird ein Verfahren vorgestellt, bei dem in einer Vakuumkammer eine Wolframspitze mit einem Spitzendurchmesser von ca. 50 Å einer Gegenelektrode bis au ca. 1 Å angenähert wird. Durch einen Tunnelstrom wird der vorderste Spitzenbereich erwärmt, was zum "Verdampfen" der vordersten Atomlagen führt, mit dem Ziel ein einziges Atom auf der Spitze zu erhalten. Die konkreten und reproduzierbaren Verfahrensschritte, die zu einer solchen Spitze führen sind dieser Veröffentlichung nicht zu entnehmen.

Ein völlig anderes Verfahren zur Herstellung feinster Spitzen wird in JP 709196934 A beschrieben. Zur Erhöhung des Durchsatzes wird eine Matrizentechnik eingesetzt, die eine Automatisierung des Herstellungsverfahrens ermöglichen soll. Die Struktur und Qualität der Spitzen hängt hier ausschließlich von der Güte der verwendeten Maske ab. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Spitzen an Elektroden für die Rastertunnelmikroskopie wird in EP 0 551 856 A1 beschrieben. Zunächst wird auf eine konventionell hergestellte Spitze, die als Trägermaterial dient, ein molekularer Film abgeschieden. Danach wird im vordersten Spitzenbereich ein Teil dieses Films durch Feldionisation abgetragen. Anschließend werden auf dem so freigelegten Bereich der Elektrode durch ein elektrostatisches Verfahren zusätzliche Metallionen abgeschieden, wodurch eine Spitze mit einem Krümmungsradius von einigen Nanometern auf dem Trägermaterial erzeugt wird. Abschließend wird der restliche molekulare Film durch Lösungsmittel abgetragen.

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht insbesondere in dem hohen technologischen Aufwand, der zudem unterschiedlichste Technologien, wie elektrolytische, elektrostatische und chemische Verfahrensschritte, erfordert. Außerdem lassen sich auf diese Weise auch nur Spitzen erzielen, die einen Krümmungsradius von mehreren Nanometern aufweisen.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Spitzen an Elektroden für die Rastertunnelmikroskopie wird in EP 0 572 972 A1 beschrieben. Zunächst wird auf eine konventionell hergestellte Spitze, die als Trägermaterial dient, ein leitfähiges Übergangsmaterial aufgebracht auf das ein Whisker aus Zinkoxid derart manuell aufgesetzt wird, daß eine feine Spitze in der Achse der Elektrode verläuft. Durch ein anschließendes Erwärmen des Übergangsmaterials über den Schmelzpunkt hinaus, wird der Whisker in dieses Übergangsmaterial eingebettet und in seiner Lage fixiert. Der Krümmungsradius dieser aufgebrachten Spitze des Whiskers beträgt ca. 50 nm.

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht insbesondere in dem komplizierten manuellen Positionieren des Whiskers auf der Spitze der Elektrode sowie dem Einschmelzen des Whiskers in dem Übergangsmaterial, ohne daß er seine Position verändert.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren vorzustellen, mit dem feinste Spitzen hergestellt werden können, die definierte vorhersagbare Eigenschaften aufweisen.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden nicht homogene Ausgangsmaterialien benutzt, sondern bewußt heterogene Metallegierungen verwendet, die aus einem Matrixmaterial bestehen, das definierte chemische Inhomogenitäten, die in der Metallphysik auch als Ausscheidungen bezeichnet werden, enthält.

Abhängig von der konkreten Problemstellung, die mit den herzustellenden Werkzeugen gelöst werden soll, entscheidet man sich zunächst für eine bestimmte Metallegierung, wodurch eine der vielen unterschiedlichen Formen von Ausscheidungen, die in der Metallphysik auftreten, festgelegt ist. Prinzipiell lassen sich die meisten aus der Metallphysik bekannten Legierungen, deren Zustandsphasendiagramme eine Mischungslücke aufweisen, für den erfindungsgemäßen Zweck einsetzen. Dabei können die verschiedenen metallphysikalischen Eigenschaften der Legierungen vorteilhaft ausgenutzt werden.

Aus dem ausgewählten Material werden zunächst Grundkörper gefertigt, die als Träger der herzustellenden feinsten Spitzen dienen. Die Grundkörper sind vorzugsweise zylindrisch ausgebildet und weisen vorzugsweise einen Durchmesser von ca. 0,3 mm und eine Länge von ca. 10 mm auf.

In einem ersten Verfahrensschritt werden die Grundkörper einer definierten Temperaturbehandlung unterzogen, wodurch gezielt Ausscheidungen in dem Matrixmaterial des Grundkörpers erzeugt werden. Die Temperaturbehandlung führt aufgrund von metallphysikalischen Zusammenhängen in der Metallegierung, in Abhängigkeit der Materialzusammensetzung, durch Festlegen von Temperatur, Temperaturverlauf und Zeitdauer der thermischen Behandlung zu definierten Ausscheidungen mit bekannter Form, Größe, Anzahl und statistischer Verteilung, die mit Mikrostruktur bezeichnet wird. Durch das sich anschließende Abkühlen der Grundkörper wird ein Einfrieren der Mikrostruktur erreicht. Vorzugsweise werden die Grundkörper nach der Erwärmung schnell abgekühlt.

In einem zweiten Verfahrensschritt erfolgt an diesen Grundkörpern die Grobabtragung des Materials, üblicherweise durch elektrolytisches Abtragen. Mit diesem Verfahrensschritt werden Krümmungsradien an der Spitze des Grundkörper s in der Größenordnung von 10 nm erreicht.

Danach schließt sich ein dritter Verfahrensschritt an, eine Feinabtragung mittels elektrostatischer Verfahren. Diese Feinabtragung wird mit dem Ziel durchgeführt Ausscheidungen "freizulegen". Sie erfolgt durch den sogenannten Feldionisationsprozess. Hierbei werden die unterschiedlichen Abtrageigenschaften von Matrixmaterial und Ausscheidung ausgenutzt, so daß durch Freilegen einer Ausscheidung die Topographie der Oberfläche gezielt beeinflußt werden kann. Die Abmessungen der entstandenen Spitze entsprechen somit maximal den Abmessungen der Ausscheidungen. In Abhängigkeit von den erzeugten Ausscheidungen können Spitzen hergestellt werden, die Abmessungen in der Größenordnung von wenigen Nanometern bis zu atomaren Dimensionen aufweisen. Da die Feinabtragung unter ständiger Beobachtung mittels feldionenmikroskopischer Abbildungsverfahren erfolgt kann die Feinabtragung beendet werden, wenn eine geeignete Spitze auf der Oberfläche des Matrixmaterials im vorderen Bereich des Grundkörpers erzeugt wurde. In Abhängigkeit von den ausgewählten und verwendeten Materialien, insbesondere der als feinste Spitze aus der Oberfläche herausragenden Ausscheidung, entstehen unterschiedliche Werkzeuge.

Elektroden für die Rastertunnelmikroskopie, die eine derartige Spitze aufweisen, lassen eine exakte Berechnung der Feldlinien zu, so daß sich aus dem sich einstellenden Tunnelstrom exakte Aussagen über die Topographie der abgerasterten Oberfläche machen lassen, was einer hochauflösenden Darstellung entspricht.

Werden magnetische Spitzen erzeugt, so kann man damit beispielsweise magnetische Speicherelemente in atomarer Größenordnung auf der Oberfläche eines Datenträgers ausrichten. Damit kann ein Datenträger mit höchster Speicherdichte beschrieben werden.

Weiterhin ist es möglich, daß mit der Spitze eines derartigen Werkzeuges Moleküle an der Oberfläche eines Werkstücks gezielt beeinflußt bzw. manipuliert werden.

Das Verfahren soll im Folgenden an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.

Die zugehörigen Zeichnungen stellen dar:

Fig. 1 Querschnitt durch den Grundkörper im Bereich der Spitze nach der Grobabtragung

Fig. 2 Querschnitt durch das Werkzeug im Bereich der Spitze nach der Feinabtragung

In diesem Ausführungsbeispiel wird die Herstellung einer feinsten Spitze an einer Elektrode für die Rastertunnelmikroskopie beschrieben.

Für den Anwendungsfall der Rastertunnelmikroskopie werden Elektroden benötigt, deren Spitzen einen sehr kleinen Krümmungsradius aufweisen und von denen exakt definierte Feldlinien zur gegenüberliegenden Oberfläche verlaufen. Dafür wird geeigneterweise eine Kupfer-Kobalt-Legierung bei einer Zusammensetzung von 0,8 Atomprozent Kobalt in Kupfer ausgewählt. Aus dieser Legierung werden zunächst Drähte mit einem Durchmesser von etwa 0,3 mm und einer Länge von typischerweise 10 mm als Elektroden- Grundkörper hergestellt.

Im ersten Verfahrensschritt werden diese Elektroden-Grundkörper für eine Stunde bei 500°C thermisch behandelt. Im Ergebnis bildet sich eine Mikrostruktur mit kugelförmigen Kobalt-Ausscheidungen mit einem Durchmesser von etwa einem Nanometer mit einer Anzahldichte, die zwischen 10¹⁶ und 10¹⁸ Ausscheidungen pro cm³ liegt, in der Kupfermatrix heraus. Durch ein sich anschließendes Abschrecken der Elektroden- Grundkörper wird erreicht, daß die herausgebildete Mikrostruktur eingefroren wird.

Im zweiten Verfahrensschritt wird elektrolytisch eine Grobabtragung vorgenommen. Dabei besteht der Elektrolyt aus in Essigsäure gelöstem Natriumchromat. Gearbeitet wird vorzugsweise mit einer Gleichspannung nicht über 10 V.

In Fig. 1 ist eine Elektrode aus der Kupfer-Kobalt-Legierung im Querschnitt nach der Grobabtragung gezeigt. Sie besteht aus Kupfer 1 und den statistisch im Kupfer verteilten Kobalt-Ausscheidungen 2 mit ausreichender Anzahldichte, deren Durchmesser bei etwa 1 nm liegt. Durch die elektrolytische Grobabtragung wird eine Spitze mit einem gleichmäßigen Krümmungsradius im vorderen Bereich der Elektrode von etwa 10 nm erreicht.

Es folgt nunmehr der dritte Verfahrensschritt, die Feinabtragung. In einem Hochvakuumbehälter befindet sich eine auf positivem Potential liegende Elektrode mit grobabgetragener Spitze gegenüber einer planaren Elektrode, die auf negativem Potential liegt. Bei einem Potentialunterschied zwischen Spitze und planarer Elektrode der zwischen 1 kV und 10 kV liegt, wird an der Spitzenoberfläche der auf positivem Potential liegenden Elektrode bei einem vorhandenen Krümmungsradius von etwa 10 nm eine elektrostatische Feldstärke erreicht, die einzelne Atome aus der Oberfläche der Spitze ablösen kann. Dieser Prozeß wird als Feldionisation bezeichnet.

Wird nun durch fortschreitende Feldionisation Kupfer 1 an der Spitze der Elektrode abgetragen, so wird zunächst die Spitzenoberfläche im Bereich des minimalen Krümmungsradius gleichmäßig ausgebildet. Dadurch erhält man eine Spitze mit einem exakt definierten Krümmungsradius.

Bei weiterer Abtragung von Kupfer 1 wird in einem bestimmten Verfahrensstadium schließlich eine der statistisch verteilten Kobalt- Ausscheidungen 2 an einer geeigneten Steile der Oberfläche der Elektrode erscheinen.

Da sich die Kobalt-Ausscheidung 2 schwerer als das sie umgebende Kupfer 1 abtragen läßt, wird bei diesem Verfahrensschritt der Feinabtragung die Kobalt-Ausscheidung 2 freigelegt. Dadurch wird auf der Spitzenoberfläche, abhängig von Form und Größe der Kobalt-Ausscheidung 2, lokal der Krümmungsradius der Elektrode reduziert und entspricht maximal den Abmessungen der Kobalt-Ausscheidung 2, was in Fig. 2 dargestellt ist.

Da die Feinabtragung unter ständiger Beobachtung mittels feldionenmikroskopischer Abbildungsverfahren erfolgt, kann das Verfahren des Feinabtragens beendet werden, wenn eine geeignete Spitze, die durch eine Kobalt-Ausscheidung 2 gebildet wird, im vorderen Bereich der Elektrode auf der Oberfläche des Kupfers 1 erzeugt wurde.

Entsprechend den gewünschten Anforderungen an die Elektrode lassen sich auch Teile der Kobalt-Ausscheidung 2 abtragen, so daß im Grenzfall ein einzelnes Kobalt-Atom als feinste Spitze auf dem Krümmungsradius der Elektrode positioniert werden kann. Die bei diesem Ausführungsbeispiel verwendete Kupfer-Kobalt-Legierung bietet einen zusätzlichen Vorteil. Auf der Elektrodenspitze aus Kupfer 1 mit einem Krümmungsradius in der Größenordnung von 10 nm entsteht eine freigelegte Kobalt-Ausscheidung 2 mit einem Durchmesser von ca. 1 nm. Kupfer ist für seine schnell oxidierende Oberfläche bekannt, wodurch sich schnell ein isolierender Überzug auf dem Kupfer 1 bildet, während die Kobalt-Ausscheidung 2 metallisch gut leitend bleibt. In der Folge ist eine auf die Kobalt- Ausscheidung 2 konzentrierte und damit extrem lokale Feldverteilung, die zum Beispiel für eine hohe Auflösung bei rastertunnelmikroskopischen Anwendungen vorteilhaft ist, möglich.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von feinsten Spitzen im Subnanometerbereich im vorderen Bereich von stabförmigen metallischen Grundkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß
als Ausgangsmaterial für die Grundkörper kein homogenes Metall, sondern ein heterogenes Material verwendet wird, welches bei einer Temperaturbehandlung Ausscheidungen bildet, aus welchem stabförmige Grundkörper hergestellt werden,
die in einem ersten Verfahrensschritt einer Temperaturbehandlung unterzogen werden, wobei sich im Matrixmaterial (1) der Grundkörper gezielt definierte Ausscheidungen (2) bilden und die Mikrostruktur während der sich anschließenden Abkühlung eingefroren wird,
in einem zweiten Verfahrensschritt, mittels bekannter elektrolytischer Verfahren, eine Grobabtragung des Materials im vorderen Bereich der Grundkörper erfolgt, wobei die Ausbildung einer Spitze, mit einem Krümmungsradius von etwa 10 nm erreicht wird
und in einem dritten Verfahrensschritt, mittels bekannter elektrostatischer Verfahren, eine Feinabtragung im vorderen Bereich der Grundkörper erfolgt, wobei vorrangig nur Matrixmaterial (1) abgetragen wird und eine Ausscheidung (2) aus der Oberfläche des Matrixmaterials (1) als feinste Spitze herausragt, wobei die Feinabtragung unter ständiger Beobachtung mittels feldionenmikroskopischer Abbildungsverfahren erfolgt und die Feinabtragung beendet wird, wenn eine geeignete Spitze auf der Oberfläche des Matrixmaterials (1) im vorderen Bereich des Grundkörpers erzeugt wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als heterogenes Material eine Metallegierung verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als heterogenes Material eine Kupfer-Kobalt-Legierung bei einer Zusammensetzung von 0,8 Atomprozent Kobalt in Kupfer verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem heterogenen Material hergestellten Grundkörper für ca. eine Stunde einer Temperatur von ca. 500°C ausgesetzt werden, wodurch sich eine Mikrostruktur mit kugelförmigen Kobalt-Ausscheidungen (2) mit einem Durchmesser von ca. einem Nanometer und einer Anzahldichte, die zwischen 10¹⁶ und 10¹⁸ Ausscheidungen pro cm³ liegt, in der Kupfermatrix (1) ausbildet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundkörper nach der Erwärmung schnell abgekühlt werden, so daß die Mikrostruktur eingefroren wird.