DE19954225A1

DE19954225A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanofasern

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Publication number: DE19954225A1
Application number: DE1999154225
Authority: DE
Inventors: Henning Kanzow
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-11-05
Filing date: 1999-11-05
Publication date: 2001-05-23

Abstract

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches katalytisches Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanofasern. Eine Emulsion, die aus einer polaren Phase, einer unpolaren Kohlenwasserstoffphase, dem gelösten Katalysatorvorläufermaterial und einer oder mehrerer gelösten oberflächenaktiven Substanzen besteht, wird in einem Reaktor auf eine geeignete Temperatur erhitzt. Beim Verdampfen der Emulsion entstehen Partikel mit einer engen Größenverteilung aus dem Katalysatorvorläufermaterial. Die Partikel reagieren in der Reaktoratmosphäre zu den entsprechenden Metallen oder Metallkarbiden. An diesen Metall- oder Metallkarbidpartikeln zersetzen sich kohlenstoffhaltige Gasmoleküle und bilden sich die gewünschten Nanofasern.

Description

Stand der Technik

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches katalytisches Verfahren zur Her stellung von Kohlenstoff-Nanofasern. Mit Hilfe einer Emulsionen werden in der Gasphase Metall- bzw. Metallkarbidpartikel mit einer definierten Größenvertei lung erzeugt, die die Bildung der Produkte aus kohlenstoffhaltigen Gasmolekü len katalysieren.

Von Kohlenstoff-Nanofasern sind 5 Typen bekannt:

1. Einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren

In Anlehnung an die englischen Begriffe werden sie auch Buckytubes genannt. Sie bestehen aus zu Zylindern gerollten Graphitschichten und haben einen Außendurchmesser von 0,5 nm bis ca. 3 nm, ein Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von mindestens 5 bis zu mehr als 10 000, und können am Ende durch Kappen, die aus 5-, 6- und 7-eckigen Kohlenstoffpolycyclen bestehen, abgeschlossen sein. In der Regel liegen die einwandigen Nanoröhren als Bündel vor. Solches Material wird von CarboLex, Lexington, Ky, USA kommerziell vertrieben.

2. Mehrwandige zylindrische Nanoröhren

Es sind röhrenartige Strukturen, deren Wände aus mehr oder weniger kristallfehlerbehafteten mehrlagigen graphitischen Zylindern bestehen. Sie haben einen Außendurchmesser von ca. 2 nm bis einige 100 nm, ein Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis von mindestens 5 bis zu mehr als 10 000, und können am Ende durch Kappen abgeschlossen sein. Solches Material wird von Hyperion, Cambridge, Ma, USA kommerziell vertrie ben.

3. Nanofasern, die aus Graphittrichtern bestehen

Sie haben eine äußere Gestalt und Dimensionen wie mehrwandige zylindrische Nanoröhren. Sie sind bisher kommerziell nicht erhältlich. Ihre Herstellung wird in dem folgenden Artikel beschrieben: N. M. Rodriguez, et al., Langmuir 11 (1995) 3862-3866.

4. Nanofasern, die aus Graphitebenen senkrecht zur Faserachse bestehen

Sie haben eine äußere Gestalt und Dimensionen wie mehrwandige zylindrische Nanoröhren. Sie sind bisher kommerziell nicht erhältlich. Ihre Herstellung wird ebenfalls in diesem Artikel beschrieben: N. M. Rodriguez, et al., Langmuir 11 (1995) 3862-3866.

5. Amorphe Kohlenstoffasern

Der Graphitisierungsgrad ist gering. Häufig sind aber Graphitebenen bevorzugt mehr oder weniger parallel zur Faserachse ausge richtet. Die äußere Gestalt und die Dimensionen können wie bei den mehrwan digen zylindrischen Nanoröhren sein. Es sind aber auch mehrere Zentimeter lange und mehr als ein Mikrometer dicke Fasern bekannt. Die amorphen Kohlenstoffasern können bei hohen Temperaturen graphitisiert werden. Sie sind bisher kommerziell nicht erhältlich. Eine Herstellungsmethode und die Nach graphitisierung sind in dem Artikel "Graphite Whiskers by new Process and Their Composites" von M. Hatano et al. in "Advancing Technology in Materials and Processes", National SAMPE Symposium 30, 1985, 1467-1476 aufgeführt.

Hochgraphitische Kohlenstoff-Nanofasern verfügen über außergewöhnliche mechanische Eigenschaften. Bei einem sechstel des Gewichts kann ihre Zug festigkeit ca. 100 mal so groß sein wie diejenige von Stahl. Nanofasern sind elektrische Leiter bzw. Halbleiter, womit sich zahlreiche Anwendungen in der Mikro- bzw. Nanoelektronik ergeben. Nanofasern sind sowohl thermisch als auch chemisch sehr resistente Werkstoffe. Denkbare Anwendungen betreffen ihren Einsatz in Hochleistungsverbundwerkstoffen wie z. B. für den Flugzeugbau oder für Sportgeräte, als Nanoleiter, Nanohalbleiter, Wasserstoffspeicher, als Katalysator oder Katalysatorträgermaterial, als Nanopipetten oder als Spitzen für Rastermikroskopiespitzen.

Nach dem Stand der Technik lassen sich die verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Nanofasern nach ihren Ausgangsstoffen in zwei Arten einteilen:

1. Verdampfung von festem Kohlenstoff

Fester graphitischer Kohlenstoff wird alleine oder zusammen mit einem geeigneten Metall in einer Edelgasatmos phäre verdampft. Die Verdampfung des Graphits kann beispielsweise in einem elektrischen Lichtbogen [S. Iijima, Nature, 354 (1991) 56; S. Iijima et al., Nature, 363 (1993) 603; C. Journet et al., Nature 388 (1997) 756] oder mit Laserstrahlung [A. Thess et al., Science 273 (1996) 483] geschehen. Aus dem erzeugten Kohlen stoffplasma bilden sich je nachdem, ob Metall mit verdampft wurde, zylindrische mehr- bzw. einwandige Nanofasern, die allerdings erheblich mit anderen haupt sächlich rußartigen Produkten verunreinigt sind.

2. Thermische bzw. katalytische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenstoffmonoxid

Kohlenstoffasern können auch durch thermische Zerset zung von kohlenstoffhaltigen Gasen wie Kohlenwasserstoffen oder Kohlen stoffmonoxid erzeugt werden. Im Patent JP 51-33210 wird ein Herstellungs verfahren für Kohlenstoffasern beschrieben, bei dem ein Gemisch eines Kohlenwasserstoffes und eines Trägergases bei 1030-1300°C durch ein heißes Rohr geleitet wird. Bei einer anfänglich hohen Strömungsgeschwindigkeit werden zuerst Kerne für das Faserwachstum gebildet, an denen sich später bei einer geringeren Strömungsgeschwindigkeit Fasern bilden.

Nanofasern können auch mit Metallkatalysatoren hergestellt werden, wie es z. B. in der Veröffentlichung Chem. Phys. Letters 223 (1994) S. 329 und in den Patenten DE 41 17 880 C2 und US 4,663,230 beschrieben wird: In einer heiz baren Reaktorkammer wird der Katalysator als Feststoff, z. B. als Blech oder Pulver bereitgestellt. Katalysatormaterialien sind Übergangsmetalle, Lanthanoide und auch deren Legierungen. Effektivere Katalysatoren erhält man allerdings, wenn man eine Metallsalzlösung auf ein Trägermaterial aufbringt, das Löse mittel verdampfen läßt und die verbleibenden Salzkristalle in reduzierender Atmosphäre erhitzt, so daß sich auf dem Trägermaterial Metallkatalysatorparti kel für die nachfolgende Faserproduktion bilden. Der so hergestellte Katalysator wird bei 400-1200°C mit einem kohlenstoffhaltigen Gas - meist aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenmonoxid - umspült. An den Metallkatalysatorpartikeln zersetzt sich das kohlenstoffhaltige Gas, und es, bilden sich Kohlenstoffasern, deren Gestalt und Größe von den Prozeßparametern sowie von den Abmessungen und der Beschaffenheit der Katalysatoroberfläche abhängen.

Kohlenstoff-Nanofasern können auch mit Metallkatalysatoren in der Gasphase hergestellt werden: Dazu kann der Katalysator als Pulver in die Reaktions kammer eingestreut werden. Eine elegantere Lösung ist die Einleitung einer gasförmigen metallorganischen Verbindung, die sich in der Reaktionskammer zersetzt und dabei Metallpartikel freisetzt. Diese Verfahren werden z. B. in der japanischen Patentschrift 1982-58.966 (Oktober 1983) und in dem Artikel "Graphite Whiskers by new Process and Their Composites" von M. Hatano et al. in "Advancing Technology in Materials and Processes", National SAMPE Symposium 30, 1985, 1467-1476 erwähnt.

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanofasern sind entweder technisch aufwendig, schlecht kontinuierlich betreibbar oder nutzen teure und giftige Rohstoffe. So ist das Ausgangsmaterial der Verdamp fungsmethoden teurer Elektrodengraphit. Für die Verdampfung von Graphit wird sehr viel Energie benötigt. Weiterhin ist es bisher technisch nicht möglich, das gewünschte Produkt in Kilogrammengen in kurzer Zeit herzustellen. Für zahl reiche Anwendungen sind aber Produktionsmengen im Tonnenmaßstab erfor derlich. Wesentlich billigere Ausgangsmaterialien werden bei der thermischen bzw. katalytischen Zersetzung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenstoff monoxid benutzt. Um saubere, einheitliche Produkte zu erreichen, muß man aber entweder aufwendig präparierten Feststoffkatalysatoren verwenden oder den Katalysator durch thermische Zersetzung von metallorganischen Verbindungen in der Gasphase bereitstellen. Im ersten Fall wird ein großer Teil des Metalls vom Trägermaterial eingeschlossen und steht dann für die Katalyse des Faser wachstums nicht mehr zur Verfügung. Außerdem wird das Produkt mit dem Trägermaterial verunreinigt. Wenn der Katalysator nicht aufwendig präpariert wird, liegt er zudem in einer falschen Korngröße vor, an der kaum Faserwachs tum stattfinden kann. Die Alternative mit den metallorganischen Verbindungen läßt sich hingegen besser kontinuierlich betreiben, hat aber den Nachteil, daß diese Stoffe relativ teuer und meist sehr giftig sind.

Wir schlagen ein Verfahren vor, das geeignet ist, Kohlenstoff-Nanofasern auf (groß-)technisch möglichst einfache Weise aus preiswerten, in großen Mengen verfügbaren und aus möglichst ungiftigen Ausgangsstoffen herzustellen. Die Edukte werden sehr effektiv zu den gewünschten Produkten umgesetzt, da kein Substratmaterial verwendet wird, das den Metallkatalysator einschließen, und die richtige Katalysatorpartikelgröße leicht eingestellt werden kann. Der Energiever brauch wird auf das notwendige Maß reduziert.

Problemlösung

Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, Kohlenstoff-Nanofasern in einem kontinuierlichen katalytischen Prozeß herzustellen.

Wesentlich ist, daß eine Katalysatorvorläufersubstanz in einer Emulsion gelöst in die Reaktionskammer eingebracht wird. Die Emulsion besteht aus einer unpolaren organischen Phase, einer polaren Phase, der gelösten Katalysator vorläufersubstanz und einer oder mehrerer gelöster oberflächenaktiver Substan zen. Die unpolare organische Phase ist ein flüssiger Kohlenwasserstoff wie z. B. ein Alkan, ein Alken, ein Cycloalkan, Cycloalken oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff. Die unpolare Phase kann auch Kohlenwasserstoffe mit Fremdatomen wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten wie z. B. in Ketonen, Alkohlen, Ethern, Nitroalkanen usw.. Möglich sind auch unpolare Kohlenwasserstoffmischungen aus den obigen Stoffen wie z. B. Kerosin, Petrol ether, Mineralöl, Altöl, Speiseöl, Teerkondensate usw. Dabei ist wichtig, daß sich die verwendete unpolare organische Phase in der polaren Phase nicht voll ständig löst, und somit Emulsionen erzeugt werden können. Weiterhin ist bedeutend, daß die organische Phase völlig oder zumindest zu einem großen Teil bei den Reaktionsbedingungen verdampft wird und damit für die Folgereaktio nen zur Verfügung steht und nicht das Produkt unnötig verunreinigt.

Als polare Phasen eignen sich insbesondere Wasser, Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol oder Propanol und Acetonitril, die sich aber nicht vollständig in der unpolaren organischen Phase lösen dürfen. Oberflächenaktive Substanzen sind Moleküle, die sowohl aus polaren und unpolaren Teilen bestehen. Sie reichern sich an Phasengrenzen von polaren und unpolaren Flüssigkeiten an. Zu den oberflächenaktiven Substanzen gehören z. B. ionische, zwitterionische und nichtionische Tenside und Tensidmischungen.

Als Katalysatorvorläufermaterialien kommen alle bekannten Metallverbin dungen in Frage, die ein oder mehrere Elemente mit katalytischen Eigenschaften enthalten, wie sie auch bei anderen Verfahren verwendet werden und z. B. in den Patentanmeldungen US 89105666 und US 94/11043 genannt sind. Geeignete katalytische Metalle sind z. B.: Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Pt, Pd, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ru, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Sc, Y, La, Ce. Die Metallverbindungen müssen entweder in der unpolaren organischen oder in der polaren Phase löslich sein.

Die Zusammensetzung der Emulsion ist so gewählt, daß die unpolare Phase in der polaren Phase Tröpfchen mit einer sehr engen Durchmesserverteilung bilden, in denen das Katalysatorvorläufermaterial gelöst ist. Die mittlere Tröpfchen größe kann auch in einem gewissen Bereich mit der Temperatur der Emulsion variiert werden. Erfindungsgemäß ist aber auch eine Emulsion, bei der die unpolare organische Phase in der polaren Phase Tröpfchen bildet, wenn in diesem Fall das Katalysatorvorläufermaterial hauptsächlich in der organischen Phase gelöst ist. Die Erzeugung der Emulsion aus den genannten Komponenten kann z. B. durch schnelles Rühren erreicht werden.

Die Reaktionskammer wird ganz oder teilweise beheizt. Die idealen Reak tionstemperaturen sind abhängig von dem eingesetzten Stoffen und den gewünschten Produkten. Zur Erzeugung von Nanoröhren können Temperaturen von 400-2000°C gewählt werden; bevorzugt sind 500-1200°C. Wenn der Reaktor über mehrere verschieden heiße Zonen verfügt, können die einzelnen Prozesse besser kontrolliert werden. Der heiße Reaktor enthält Argon, Stickstoff, Helium oder Mischungen aus den genannten Gasen. Er kann auch zusätzlich oder auch ausschließlich Wasserstoff, kohlenstoffhaltige Gase wie Kohlen monoxid, Kohlendioxid, gasförmige Kohlenwasserstoffe usw. oder auch Mischungen aus diesen Gasen enthalten. Die Reaktion kann bei Normaldruck aber auch bei Unterdruck bis 0,01 mbar oder Überdruck bis 200 bar durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen mit einem Katalysatormaterial dotiertes Graphit verdampft wird, wesentliche Vorteile. Es werden statt der teuren Graphitelektroden billige Kohlenwasserstoffe oder noch günstigere Kohlenwasserstoffgemische als Rohstoffe eingesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den Vorteil, daß es (groß-)technisch leichter realisierbar ist und verbraucht weniger Energie. Gegenüber den bisher bekannten metallkatalysierten Verfahren mit festem Metallkatalysator hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß keine aufwendige Präparation des Katalysators erfolgen muß. Da keine Träger materialien zum Einsatz kommen, wird das Produkt auch nicht durch Träger materialien verunreinigt. Der Katalysator kann nicht von Trägermaterialien eingeschlossen werden. Außerdem läßt es sich besser kontinuierlich betreiben und damit (groß-)technisch leichter realisieren. So entfallen z. B. auch Probleme mit Schüttvorrichtungen. Gegenüber den auf der In-situ-Zersetzung von metall organischen Verbindungen basierenden Verfahren besteht der Vorteil, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren preiswertere und ungiftigere Katalysatorvorläu fermaterialien verwendet werden können, was auch unter Sicherheitsaspekten zu begrüßen ist. Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den Vorteil, daß durch die Vielzahl der Parameter (Reaktortemperatur, Gaszusammensetzung im Reaktor, Flußgeschwindigkeit im Reaktor, Zusammensetzung der Emulsion, Temperatur der Emulsion usw.) das Verfahren genau auf die Art des gewünsch ten Produktes abgestimmt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise durch die im folgenden beschriebene Apparatur realisiert werden: Die Reaktionskammer besteht aus einem vertikal gelagerten Quarzreaktorrohr 1 von 40 mm Durchmesser und 150 cm Länge, das sich in zwei hintereinander angeordneten elektrisch heizbaren Rohröfen 2 und 3 mit jeweils einer Länge von 50 cm befinden. An der oberen luftdicht abgeschlossenen Öffnung befinden sich zwei Einleitungsrohre: 4 ist die Einleitung für das Reaktorgasgemisch. 5 ist die Einleitung für die Emulsion. Die Emulsion wird von einem thermostatisierten Voratsbehälter 6 mit einer Pumpe 7 über das Einleitungsrohr 4 in das Reaktorrohr geleitet. Die Emulsion wird in der ersten Reaktorzone 8 verdampft. Aus der gelösten Katalysatorvorläufersubstanz werden Partikel bestimmtet Größe gebildet, die zum eigentlichen Katalysator reagieren. Diese Partikel gelangen mit dem Gasstrom in der Reaktorzone 9. Dort bildet sich das faserförmige Produkt. Im unteren Bereich wird das Reaktorrohr gekühlt 10. Der in der Gasatmosphäre enthaltenen Wasserdampf kondensiert. Das Wasser bindet das Kohlenstoffprodukt. Es wird in einem Auffangtank 11 geleitet, der luftdicht mit dem Reaktorrohr verbunden ist. Über ein Auslaßrohr 12 werden die Abgase aus der Apparatur gelassen. Sie können nach teilweise Entnahme von Wasserstoff wieder in die Apparatur eingespeist werden.

Beispiel

Für die Herstellung der Nanofasern wird die Apparatur benutzt, die in Abb. 1 gezeigt wird. Eine Emulsion wird hergestellt, indem 500 ml Isooctan, die 0,15 Mol Natrium-di-(2-ethylhexyl)-sulfosuccinat ("AOT") enthält, mit 15 ml einer 0,3molaren wäßrigen Kobalt(II)-acetatlösung und 15 ml einer 0,3molaren wäßrigen Nickel(II)-acetatlösung gemischt und 10 Minuten bei 25°C stark gerührt wird. Der Ofen 2 hat eine Temperatur von 600°C. Der Ofen 3 hat eine Temperatur von 1100°C. Der Gesamtdruck in dem Reaktor beträgt 1,1 bar. Durch den Reaktor wird eine Mischung aus 95 Vol.-% Argon und 5 Vol.-% Wasserstoffgas bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 m/min geleitet. Von der Emulsion werden 100 ml pro Minute in den oben beschriebenen Reaktor eingeleitet.

Bezugszeichenliste Abb. 1

1

Reaktorrohr

2

erster Rohrofen

3

zweiter Rohrofen

4

Einleitungsrohr für Gase

5

Einleitungsrohr für die Emulsion

6

Voratsbehälter für die Emulsion

7

Pumpe

8

erste Reaktorzone

9

zweite Reaktorzone

10

Kühlbereich

11

Auffangtank

12

Auslaßrohr für Gase

13

schneller Rührer

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanofasern in einem kataly tischen Prozeß, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Katalysator vorläufersubstanzen, die in einer Emulsion gelöst sind, in einen heißen Reaktor eingebracht werden.

2. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion aus einer flüssigen polaren Phase, einer flüssigen unpolaren organischen Phase, einer oder mehreren gelösten Katalysatorvorläufersubstanzen und einer oder mehreren gelösten oberflächenaktiver Stoffen besteht.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die unpolare als auch die polare Phase bei der maximalen Reaktortempe ratur und dem verwendeten Reaktordruck zu mehr als 75% verdampfbar ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorvorläufermaterial eine chemische Verbindung ist, die ein oder mehrere Elemente mit katalytischen Eigenschaften wie z. B. Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Pt, Pd, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ru, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Sc, Y, La, Ce enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die unpolare organische Phase ein Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen enthält.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die unpolare organische Phase ein Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen enthält, von denen eine oder mehrere Komponenten neben Kohlenstoff und Wasserstoff auch eine Art oder mehrere Arten von Fremd atomen wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten kann.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die polare Phase Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol oder Acetonitril enthält.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine der gelösten oberflächenaktiven Substanzen ein anionisches, kationisches, zwitterionisches oder neutrales Tensid ist.

9. Verfahren nach den Ansprüche 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich in dem Reaktor Argon, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenstoffmonoxid, ein Kohlenwasserstoffgas, Kohlenwasserstoffgasgemisch oder ein beliebiges Gemisch dieser Gase befindet oder durch den Reaktor geleitet wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Temperatur im Reaktor 400-2000°C, bevorzugt 500-1200°C beträgt.