DE19954613A1 - Verfahren zur stromlosen Verzinnung von Kupfer oder Kupferlegierungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen Verzinnung von Kupfer oder Kupferlegierungen durch Abscheiden von Zinn aus einem Methansulfonsäure und einen Komplexbildner enthaltenen, zinnhaltigen Elektrolyten. Um ein Verfahren anzugeben, mit dem eine lagerbeständige, lötfähige Zinnschicht, die zugleich eine Freisetzung des Basiswerkstoffes verhindert, erzeugt wird, wird mit der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen, daß dem Elektrolyten zur Ausbildung einer Diffusionssperre in der Zinnschicht wenigstens ein Fremdmetall zugegeben wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen Verzinnung von Kupfer oder Kupferlegierungen durch Abscheiden von Zinn aus einem Methansulfonsäure und einen Komplexbildner enthaltenen, zinnhaltigen Elektrolyten.

Die stromlose Zinnabscheidung ist aus dem Stand der Technik bekannt und so­ wohl auf Basis von sauren als auch alkalischen Elektrolyten in der Praxis vielfach eingesetzt. Hierbei werden im Ionenaustauschverfahren vornehmlich Kupfer und Kupferlegierungen verzinnt, beispielsweise Rohre, Rohrabschnitte und Armaturen für die Durchführung von Kalt- und Heißwasser, Batteriestifte, Verbindungsstücke im Sanitärbereich sowie Leiterrahmen. Als Zinnquelle für den Elektrolyten wird insbesondere zweiwertiges Zinnsalz, wie beispielsweise Zinnchlorid, Zinnsulfat, Zinntetrafluorborat oder Zinnmethansulfonat verwendet.

Die Ausbildung von stromlos abgeschiedenen Zinnschichten auf Kupfer und Kupferlegierungen geschieht durch den Austausch von Kupfer gegen Zinnatome, wobei das Herauslösen des Kupfers durch einen Komplexbildner ermöglicht wird.

Ein gattungsgemäßes Verfahren ist aus der DE 197 49 382 A1 bekannt. Das hier beschriebene Verfahren betrifft die Verzinnung von Rohren, Rohrabschnitten, Fittings und Armaturen aus Kupfer oder einer Kupferlegierung durch chemische Abscheidung einer Zinnschicht. Als Elektrolyt wird hier ein Methansulfonsäure, Zinnmethansulfonat, einen Komplexbildner sowie ein Netzmittel enthaltendes Zinnbad vorgeschlagen.

Die mit den vorbekannten Zinnabscheidungsverfahren hergestellten Zinnschichten wachsen nur so lange, bis kein Kupfer mehr aus der Oberfläche des Substrats durch die poröse Zinnschicht hindurch gelangt. Die erzielbare Schichtdicke ist daher auf maximal zwei µm begrenzt. Mit Nachteil kann durch derartige Zinnschichten hindurch eine Diffusion von Metallen, insbesondere von Legierungsbestandteilen, aus dem Basiswerkstoff erfolgen, was zu unerwünschten Effekten führt. So kann beispielsweise aufgelöstes und durch die Zinnschicht hindurchdiffundiertes Kupfer einer als Trinkwasserleitung dienenden Kupferrohrleitung ins Trinkwasser gelangen, was mit Nachteil zu gesundheitlichen Gefährdungen führen kann. Auch das Freisetzen von zum Beispiel Blei und Zink aus Messing-Grundmaterialien kann durch das Aufbringen einer gattungsgemäßen Zinnschicht nicht verhindert werden. Des weiteren ist die infolge der Diffusion auftretende mangelnde Lötbarkeit der Oberfläche der verzinnten Basiswerkstoffe von Nachteil.

Zur Vermeidung der obengenannten Nachteile liegt der Erfindung daher die Auf­ gabe zugrunde, ein Verfahren zur stromlosen Verzinnung von insbesondere Kupfer oder Kupferlegierungen anzugeben, mit dem eine lagerbeständige, löt­ fähige Zinnschicht, die zugleich eine Freisetzung des Basiswerkstoffes verhindert, erzeugt wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird mit der Erfindung vorgeschlagen, daß dem Elektrolyten zur Ausbildung einer Diffusionssperre in der Zinnschicht wenigstens ein Fremdmetall zugegeben wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird für die Ausbildung einer Zinnschicht durch chemische Abscheidung ein wenigstens ein Fremdmetall beinhaltendes Zinnbad vorgeschlagen. Durch die Zugabe von Fremdmetallen zu dem Zinnbad wird in vorteilhafter Weise eine Unterdrückung von Diffusionsvorgängen erreicht und somit eine Diffusionssperre ausgebildet, die ein Freisetzen von Metallen aus dem Basiswerkstoff weitestgehend verhindert. Die hiermit erreichten Vorteile sind gute Lötbarkeit der Oberfläche und eine lange Lagerbeständigkeit der Zinnschicht.

Die Ausbildung einer Zinnschicht gemäß des vorliegenden Verfahrens eröffnet somit nicht nur die Möglichkeit, einen wirksamen Korrosionsschutz zu erzeugen, vielmehr wird durch den Einsatz von Fremdmetallen eine diffusionsstabile Zinnschicht erzeugt, die ein Freisetzen von Metallen aus dem Basiswerkstoff weitestgehend verhindert. Insbesondere im Hinblick auf die Kupferauslösung von trinkwasserführenden Kupferrohren ist dies von Vorteil. Aber auch ein Aus­ diffundieren von Blei und Zink aus Messing-Basiswerkstoffen wird durch eine diffusionsstabile Zinnschicht verhindert.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird als Fremdmetall ein Metall der Gruppe Silber, Wismut, Nickel, Titan, Zirkonium und Indium vorgeschlagen, wobei sich insbesondere der Einsatz von Indium als besonders wirkungsvoll erwiesen hat. Zur Ausbildung einer Diffusionssperre innerhalb der Zinnschicht wird wenigstens eines der genannten Metalle als Fremdmetall dem Zinnbad zugegeben.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird als Komplexbildner Thioharn­ stoff und/oder dessen Derivate verwendet. Als Komplexbilder ermöglicht der Thioharnstoff ein Herauslösen der positiv geladenen Kupferionen. Es bildet sich ein Kupferthioharnstoffkomplex, der bei einer Temperatur von < 28°C im Elektrolyten lösbar ist. Infolge der Komplexierung des Kupfers wird dessen Potential im Vergleich zu demjenigen des Zinns verringert. Das dann edlere Zinn scheidet sich unter Ausbildung einer Zinnschicht am Kupfer ab. Die herausgelösten Kupferionen reichern sich im Elektrolyten an, wobei eine wirtschaftliche Arbeitsweise bei einer Kupferionenkonzentration oberhalb von 7 g/l nicht mehr gegeben ist, da ab einer solchen Kupferionenkonzentration Zinn nicht mehr in zufriedenstellendem Maße abgeschieden wird. Es wird daher mit Vorteil vorgeschlagen, dem Elektrolyten zur Aufbereitung das in Lösung befindliche Kupfer durch Ausscheidung der Kupfer-Thioharnstoffverbindungen zu entziehen. Auf diese Weise kann eine erheblich verlängerte Standzeit des Zinnbades erreicht werden. Die Ausscheidung von Kupfer-Thioharnstoffverbindungen kann gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung durch Abfiltration erreicht werden.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur stromlosen Abscheidung diffusionsstabiler Zinnschichten wird mit Vorteil ein Zinnbad ver­ wendet, welches bevorzugtermaßen die folgenden Komponenten beinhaltet:

• 1. eine Zinnquelle;
  vorzugsweise ein zweiwertiges Zinn-Salz, zum Beispiel Zinnmethansulfonat mit einem Anteil im Zinnbad von 1 bis 30 g/l Zinn,
• 2. eine Säure;
  vorzugsweise Methansulfonsäure mit einem Anteil im Zinnbad von 5 bis 200 g/l, wobei der pH-Wert des Zinnbads vorzugsweise einen Wert von 0 bis 3 annimmt,
• 3. einen Komplexbildner;
  vorzugsweise Thioharnstoff und/oder dessen Derivate in einer Menge von 10 bis 200 g/l,
• 4. ein Netzmittel in einer Menge von 1 bis 10 g/l sowie
• 5. wenigstens ein Fremdmetall;
  vorzugsweise ein Metall aus der Gruppe Ag, Bi, Ni, Ti, Zr und In mit einem Anteil im Zinnbad von 1 bis 500 mg/l.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Arbeitstemperatur des Zinnbades von 35 bis 80°C vorgeschlagen. Zudem können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aus dem Stand der Technik an sich bekannte Maßnahmen ergriffen werden. Hierzu zählen beispielsweise das Spülen, das Beizen sowie das Trocknen der Werkstücke.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beispielen, in denen jeweils eine Elektrolytzusammensetzung vorgeschlagen wird.

Beispiel 1

Thioharnstoff	100 g/l
Methansulfonsäure	100 g/l
Zinnmethansulfonat	5 g/l Zinn
Netzmittel	5 g/l
Wismut	30 mg/l

Beispiel 2

Thioharnstoff	100 g/l
Methansulfonsäure	100 g/l
Zinnmethansulfonat	15 g/l Zinn
Netzmittel	3 g/l
Antioxidans	5 g/l
Titan	5 mg/l

Beispiel 3

Thioharnstoff	120 g/l
Methansulfonsäure	140 g/l
Zinnmethansulfonat	15 g/l Zinn
Netzmittel	5 g/l
Antioxidans	5 g/l
Indium	50 mg/l

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht, diffusionsstabile Zinnschichten durch chemische Abscheidung herzustellen, wobei die durch Einsatz von Fremdmetallen erzeugte Diffusionssperre ein Freisetzen von Metallen aus dem Basiswerkstoff in vorteilhafter Weise verhindert. Zudem wird es durch die Verwendung von Thioharnstoff als Komplexbildner gestattet, die aus dem Kupfer ausgelösten Kupferionen durch Abfiltern dem Elektrolyten zu entziehen und so eine wesentlich verlängerte Standzeiterhöhung zu bewirken. Ferner wird hierdurch eine erhebliche Verfahrensbeschleunigung erreicht.

Claims (5)

1. Verfahren zur stromlosen Verzinnung von Kupfer oder Kupferlegierungen durch Abscheiden von Zinn aus einem Methansulfonsäure und einen Komplexbildner enthaltenen, zinnhaltigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten zur Ausbildung einer Diffusionssperre in der Zinn­ schicht wenigstens ein Fremdmetall zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fremdmetall ein Metall der Gruppe Ag, Bi, Ni, Ti, Zr und In verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner Thioharnstoff und/oder dessen Derivate verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß dem Elektrolyten zur Aufbereitung das in Lösung befindliche Kupfer durch Ausscheiden der Kupfer-Thioharnstoffverbindung entzogen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfer-Thio­ harnstoffverbindungen abgefiltert werden.