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DE19953110A1 - Process for the catalytic conversion of pollutants using a plasma - Google Patents

Process for the catalytic conversion of pollutants using a plasma

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Publication number
DE19953110A1
DE19953110A1 DE19953110A DE19953110A DE19953110A1 DE 19953110 A1 DE19953110 A1 DE 19953110A1 DE 19953110 A DE19953110 A DE 19953110A DE 19953110 A DE19953110 A DE 19953110A DE 19953110 A1 DE19953110 A1 DE 19953110A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
plasma
added
metal
pollutants
photocatalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19953110A
Other languages
German (de)
Inventor
Peter Elsner
Michitaka Ota
Mathias Kaiser
Rudolf Emmerich
Helfrich Urban
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority to DE19953110A priority Critical patent/DE19953110A1/en
Priority to DE50013440T priority patent/DE50013440D1/en
Priority to AT00123040T priority patent/ATE321593T1/en
Priority to EP00123040A priority patent/EP1097729B1/en
Publication of DE19953110A1 publication Critical patent/DE19953110A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

Es wird ein Verfahren zum Umsetzen von gasförmigen, flüssigen und/oder festen Schadstoffen in schadstofffreie oder -arme Zersetzungsprodukte vorgeschlagen, indem die Schadstoffe mittels eines Plasmas angeregt, gegebenenfalls vorzersetzt oder chemisch umgesetzt und katalytisch zersetzt werden. Erfindungsgemäß werden dem Plasma Ausgangsstoffe zur Bildung eines in dem jeweiligen Plasma aktiven Katalysators, insbesondere eines von dem jeweiligen Plasma aktivierbaren Photokatalysators kontinuierlich zugesetzt, der Katalysator in dem Plasma in situ aus dem Ausgangsstoff gebildet und aktiviert und werden die Schadstoffe und/oder deren Zersetzungsprodukte an dem Katalysator im wesentlichen vollständig zersetzt. Als in situ gebildete Photokatalysatoren kommen vornehmlich Metalloxide oder -sulfide in Frage.A method for converting gaseous, liquid and / or solid pollutants into decomposition-free or low-pollutant decomposition products is proposed, in that the pollutants are excited by means of a plasma, optionally pre-decomposed or chemically reacted and catalytically decomposed. According to the invention, starting materials are continuously added to the plasma to form a catalyst that is active in the respective plasma, in particular a photocatalyst that can be activated by the respective plasma, the catalyst is formed and activated in situ from the starting material in the plasma, and the pollutants and / or their decomposition products are added to the plasma Catalyst essentially completely decomposed. Metal oxides or sulfides are particularly suitable as photocatalysts formed in situ.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umsetzen von gas­ förmigen, flüssigen und/oder festen Schadstoffen in schad­ stofffreie oder schadstoffarme Zersetzungsprodukte, indem die Schadstoffe mittels eines Plasmas angeregt, gegebenen­ falls vorzersetzt oder chemisch umgesetzt und katalytisch zersetzt werden.The invention relates to a method for converting gas shaped, liquid and / or solid pollutants in harm substance-free or low-pollution decomposition products by the pollutants stimulated by means of a plasma, given if decomposed or converted chemically and catalytically be decomposed.

Zur Abgasreinigung und zur Behandlung mit toxischen oder gesundheitsschädlichen Substanzen verunreinigten Flüssig­ keiten oder Feststoffen ist es bekannt, die Schadstoffe plasmachemisch in ungiftige Zersetzungsprodukte umzuwan­ deln. Hierbei werden die Schadstoffe beispielsweise in ei­ nem thermischen Plasma (Gleichgewichtsplasma) verbrannt, wobei das thermische Plasma durch Ionisieren eines Gases durch Anlegen eines hochfrequenten elektromagnetischen Fel­ des mittels eines Plasmabrenners, durch elektrische Entla­ dungen oder Photonenstrahlen, durch Lichtbogen od. dgl. er­ zeugt werden kann. Bei der Zersetzung vieler toxischer, z. B. cancerogener oder mutagener organischer Verbindungen entstehen jedoch in geringem Umfang noch höher toxische Substanzen, die aufgrund ihrer Toxizität einerseits ein er­ hebliches gesundheitliches Gefährdungspotential darstellen, andererseits aufgrund ihrer geringen Konzentration noch schwieriger zu entsorgen sind.For exhaust gas cleaning and treatment with toxic or harmful substances contaminated liquid It is known that the pollutants or solids to convert plasma chemical into non-toxic decomposition products deln. Here, the pollutants are, for example, in egg burned a thermal plasma (equilibrium plasma),  wherein the thermal plasma by ionizing a gas by applying a high frequency electromagnetic field by means of a plasma torch, by electrical discharge dungen or photon beams, by arc or the like. he can be fathered. When many toxic, e.g. B. carcinogenic or mutagenic organic compounds to a lesser extent, however, arise even more toxic Substances that due to their toxicity represent significant health risk potential, on the other hand because of their low concentration are more difficult to dispose of.

Weiterhin ist es bekannt, die Schadstoffmoleküle in einem kalten Plasma (Nicht-thermisches Plasma oder Nicht-Gleich­ gewichtsplasma) anzuregen und durch Zusetzen von Oxidati­ onsmitteln oder Reduktionsmitteln, die von dem Plasma ange­ regt werden, in unbedenkliche Stoffe umzuwandeln. Solche kalte Plasmen werden beispielsweise durch Glimmentladungen, stille Entladungen, Korona-Entladungen oder durch Anlegen eines hochfrequenten elektromagnetischen Feldes mittels Mikrowellengeneratoren unter Vakuum erzeugt. Derartige Ver­ fahren sind jedoch wenig effektiv, da trotz hohen techni­ schen Aufwandes die Schadstoffe nur unvollständig umgesetzt bzw. nur einige Schadstoffe selektiv eliminiert werden. Um einen möglichst vollständigen Umsatz der Schadstoffe zu er­ zielen ist es weiterhin bekannt, die in dem Plasma gebilde­ ten Zersetzungsprodukte anschließend über einen Katalysator zu leiten, an dem die Schadstoffmoleküle vollständig zer­ setzt werden. Der Einsatz von Katalysatoren ist jedoch auf­ wendig und teuer und führt aufgrund der notwendigen Regene­ rierung zu sehr kurzen Standzeiten der Anlage. Dies gilt insbesondere dann, wenn in dem zu reinigenden Medium Kata­ lysatorgifte enthalten sind. Furthermore, it is known that the pollutant molecules in one cold plasma (non-thermal plasma or non-equal weight plasma) and by adding Oxidati Onsmittel or reducing agents, which are from the plasma be encouraged to convert into harmless substances. Such cold plasmas are caused, for example, by glow discharges, silent discharges, corona discharges or by applying a high-frequency electromagnetic field Microwave generators generated under vacuum. Such ver However, driving is not very effective, because despite high technology the pollutants are only partially implemented or only a few pollutants are selectively eliminated. Around to ensure the most complete possible conversion of the pollutants It is also known to aim at those formed in the plasma decomposition products then over a catalyst to lead, at which the pollutant molecules completely zer be set. However, the use of catalysts is up agile and expensive and performs due to the necessary rain very short downtimes of the system. this applies especially if in the medium to be cleaned Kata analyzer poisons are included.  

Die DE 28 15 430 A1 beschreibt ein Verfahren zur Reduktion des chemischen Sauerstoffbedarfs von mit organischen Verun­ reinigungen belasteten Wässern und Abwässern, indem das Wasser mit ionisierten Gasen vermischt und die enthaltenen Verunreinigungen in Gegenwart eines Katalysators oxidativ abgebaut werden. Um die Aktivität des Katalysators auf­ rechtzuerhalten, muß dieser ständig ersetzt oder regene­ riert bzw. reaktiviert werden. Dies geschieht beispielswei­ se dadurch, daß der Katalysator kontinuierlich in einem ge­ schlossenen Kreislauf geführt und unter Zusetzen von Oxida­ tionsmitteln in Form ionisierter Gase regeneriert wird.DE 28 15 430 A1 describes a method for reduction the chemical oxygen demand of organic pollutants cleaning contaminated water and waste water by the Water mixed with ionized gases and the contained ones Impurities oxidative in the presence of a catalyst be dismantled. To the activity of the catalyst To keep right, this must be constantly replaced or regenerated be reactivated or reactivated. This happens for example se in that the catalyst continuously in a ge closed circuit and with the addition of oxides is regenerated in the form of ionized gases.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zum Zersetzen von Schadstoffen vorzuschlagen, indem die Schadstoffe mittels eines Plasmas angeregt, gegebenenfalls vorzersetzt oder chemisch umge­ setzt und katalytisch zersetzt werden, welches einen voll­ ständigen Umsatz der Schadstoffe gewährleistet und insbe­ sondere keine Regenerierung des Katalysators erfordert.The invention has for its object a simple and cost-effective process for decomposing pollutants propose by pollutants using a plasma stimulated, possibly pre-decomposed or chemically reversed sets and catalytically decomposed, which is a full guaranteed constant sales of pollutants and esp special no regeneration of the catalyst required.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß dem Plasma we­ nigstens ein Ausgangsstoff zur Bildung wenigstens eines un­ ter den Bedingungen in dem jeweiligen Plasma aktiven Kata­ lysators kontinuierlich zugesetzt, der Katalysator in dem Plasma in situ aus dem Ausgangsstoff gebildet wird und die Schadstoffe und/oder deren Zersetzungsprodukte an dem Kata­ lysator im wesentlichen vollständig zersetzt werden.According to the invention, this object is achieved in a method of type mentioned in that the plasma we at least one starting material for the formation of at least one un ter the conditions in the respective plasma active kata lysators continuously added, the catalyst in which Plasma is formed in situ from the starting material and the Pollutants and / or their decomposition products on the kata lysator are essentially completely decomposed.

Erfindungsgemäß wird das Plasma also einerseits in an sich bekannter Weise zur Anregung der Schadstoffe verwendet, um diese zu zersetzen bzw. in Zwischenprodukte umzuwandeln, andererseits zur Bildung des zur vollständigen Umsetzung der Schadstoffe erforderlichen Katalysators. Durch kontinu­ ierliches Zusetzen der Ausgangsstoffe für den Katalysator zusammen mit den Schadstoffen wird der Katalysator ständig neu gebildet, so daß weder eine Regenerierung oder Reakti­ vierung, noch ein Austausch desselben erforderlich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Eliminierung beliebiger Schadstoffe, z. B. in Abgasen, Abwässern oder auch Feststof­ fen geeignet, die mit dem Plasma in Wechselwirkung treten können. Je nach Beschaffenheit und Konzentration der Schad­ stoffe kann ein thermisches oder ein kaltes Plasma einge­ setzt werden, welches auf beliebige bekannte Weise erzeugt wird. Entsprechend erfolgt die Auswahl des Katalysators je nach Art und Konzentration der Schadstoffe und des einge­ setzten Plasmas.According to the invention, the plasma is on the one hand in itself known way to stimulate the pollutants used to to decompose or convert them into intermediate products, on the other hand, to form the for complete implementation the catalyst required for pollutants. Through continuous orier addition of the starting materials for the catalyst  together with the pollutants, the catalyst is constantly newly formed, so that neither regeneration or reacti vation, an exchange of the same is required. The The method according to the invention is arbitrary for elimination Pollutants, e.g. B. in exhaust gases, waste water or solids suitable for interacting with the plasma can. Depending on the nature and concentration of the harmful substances can be a thermal or a cold plasma be set, which is generated in any known manner becomes. The catalyst is selected accordingly according to the type and concentration of pollutants and the put plasma.

In bevorzugter Ausführung ist vorgesehen, daß dem Plasma wenigstens ein Ausgangsstoff zur Bildung wenigstens eines von dem jeweiligen Plasma aktivierbaren Photokatalysators kontinuierlich zugesetzt, der Photokatalysator in dem Plas­ ma in situ aus dem Ausgangsstoff gebildet und aktiviert wird und die Schadstoffe und/oder deren Zersetzungsprodukte an dem Photokatalysator im wesentlichen vollständig zer­ setzt werden. Als Photokatalysatoren kommen vornehmlich Me­ talloxide oder Metallsulfide in Frage, wobei durch Mischun­ gen solcher Katalysatoren der Wirkungsgrad der katalyti­ schen Zersetzung in Abhängigkeit der Art des Plasmas und Beschaffenheit der Schadstoffe optimiert werden kann.In a preferred embodiment it is provided that the plasma at least one starting material to form at least one from the respective plasma activatable photocatalyst continuously added the photocatalyst in the plas ma formed in situ from the starting material and activated and the pollutants and / or their decomposition products on the photocatalyst essentially completely zer be set. Me comes primarily as photocatalysts talloxides or metal sulfides in question, whereby by mixing against such catalysts, the efficiency of the catalyti decomposition depending on the type of plasma and The nature of the pollutants can be optimized.

Zur Bildung von Photokatalysatoren in Form von Metalloxi­ den, wie TiO2, ZnO2, Nb2O5, WO3, SnO2, ZrO2, SrTiO2, KTaO3, NiK4Nb6O17 od. dgl., ist in bevorzugter Ausführung vorgese­ hen, daß dem Plasma als Ausgangsstoffe zur Bildung des Pho­ tokatalysators Sauerstoff und wenigstens eine metallorgani­ sche Verbindung und/oder wenigstens ein Metallalkoholat zu­ gesetzt werden, wobei bevorzugt eine wenigstens ein Metall aus der Gruppe Titan (Ti), Zink (Zn), Niob, (Nb), Wolfram (W), Zinn (Sn), Zirkonium (Zr), Strontium (Sr), Tantal (Ta), Kalium (K) enthaltende metallorganische Verbindung und/oder ein wenigstens ein solches Metall enthaltendes Al­ koholat zugesetzt wird.To form photocatalysts in the form of metal oxides such as TiO 2 , ZnO 2 , Nb 2 O 5 , WO 3 , SnO 2 , ZrO 2 , SrTiO 2 , KTaO 3 , NiK 4 Nb 6 O 17 or the like, is in In a preferred embodiment, oxygen and at least one organometallic compound and / or at least one metal alcoholate are added to the plasma as starting materials for forming the photocatalyst, preferably at least one metal from the group titanium (Ti), zinc (Zn) , Niobium, (Nb), tungsten (W), tin (Sn), zirconium (Zr), strontium (Sr), tantalum (Ta), potassium (K) containing organometallic compound and / or an alcoholate containing at least one such metal is added.

Zur Bildung von Photokatalysatoren in Form von Metallsulfi­ den, wie CdS, ZnS oder Mischsulfiden, ist in bevorzugter Ausführung vorgesehen, daß dem Plasma als Ausgangsstoffe zur Bildung des Photokatalysators Schwefel oder eine schwe­ felhaltige Verbindung und wenigstens eine metallorganische Verbindung und/oder wenigstens ein Metallalkoholat zuge­ setzt werden, wobei bevorzugt eine wenigstens ein Metall aus der Gruppe Cadmium (Cd), Zink (Zn), Selen (Se), Tellur (Te), Molybdän (Mo), Wolfram (W) enthaltende metallorgani­ sche Verbindung und/oder wenigstens ein solches Metall ent­ haltendes Alkoholat zugesetzt wird. Als schwefelhaltige Verbindung kommen beispielsweise Schwefeloxide, wie SO, SO2, SO3, SO4, S2O, S2O3, S2O7 oder Schwefelwasserstoff in Frage. Alternativ oder zusätzlich kann wenigstens eine Schwefel enthaltende metallorganische Verbindung oder we­ nigstens ein Schwefel enthaltendes Metallalkoholat zuge­ setzt werden.To form photocatalysts in the form of metal sulfides such as CdS, ZnS or mixed sulfides, it is provided in a preferred embodiment that sulfur or a sulfur-containing compound and at least one organometallic compound and / or at least one metal alcoholate is added to the plasma as starting materials for forming the photocatalyst are set, preferably containing at least one metal from the group cadmium (Cd), zinc (Zn), selenium (Se), tellurium (Te), molybdenum (Mo), tungsten (W) and / or at least one such metal containing alcoholate is added. Examples of suitable sulfur-containing compounds are sulfur oxides, such as SO, SO 2 , SO 3 , SO 4 , S 2 O, S 2 O 3 , S 2 O 7 or hydrogen sulfide. Alternatively or additionally, at least one sulfur-containing organometallic compound or at least one sulfur-containing metal alcoholate can be added.

Handelt es sich bei dem von dem Plasma aktivierbaren Kata­ lysator um einen Photokatalysator, so ist in bevorzugter Ausführung vorgesehen, daß ein elektromagnetische Strahlung mit einer Frequenz im Bereich der Anregungsfrequenz des Photokatalysators emittierendes Plasma eingesetzt wird, so daß das Plasma als Lichtquelle zur Aktivierung des Photoka­ talysators dient. Alternativ oder zusätzlich kann dem Plas­ ma wenigstens ein Zusatzstoff zugesetzt werden, welcher durch Plasmaanregung elektromagnetische Strahlung mit einer Frequenz im Bereich der Anregungsfrequenz des Photokataly­ sators emittiert. Solche Zusatzstoffe werden bevorzugt aus der Gruppe der Edelgase gewählt, da diese die Zersetzung der Schadstoffe nicht negativ beeinflussen. Is it the kata that can be activated by the plasma analyzer around a photocatalyst, so is more preferred Execution provided that an electromagnetic radiation with a frequency in the range of the excitation frequency of the Plasma emitting photocatalyst is used, so that the plasma as a light source to activate the photoka Talysators serves. Alternatively or additionally, the plas ma at least one additive can be added, which by plasma excitation with electromagnetic radiation Frequency in the range of the excitation frequency of the photocatalyst sators emitted. Such additives are preferred from selected the group of noble gases, since these decompose the Do not negatively affect pollutants.  

Eine bevorzugte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß dem Plasma zusätzlich Hilfsstoffe zugesetzt und die Schadstoffe durch Reaktion mit den Hilfsstoffen ka­ talytisch zersetzt werden. Als Hilfsstoffe können entweder oxidierende Hilfsstoffe, z. B. Sauerstoff, zugesetzt werden, wobei der Sauerstoff in diesem Fall einerseits zur Oxidati­ on der Schadstoffe, andererseits zur Bildung eines Photoka­ talysators in Form eines oder mehrerer Metalloxide dienen kann.A preferred embodiment of the method according to the invention provides that auxiliary substances are additionally added to the plasma and the pollutants by reaction with the auxiliaries ka be decomposed analytically. As auxiliaries can either oxidizing auxiliaries, e.g. B. oxygen, are added the oxygen in this case on the one hand to the oxidati on the pollutants, on the other hand to form a photoka Talysators in the form of one or more metal oxides are used can.

Alternativ können dem Plasma reduzierende Hilfsstoffe, z. B. Wasserstoff, zugesetzt werden. In diesem Fall kann zur Bil­ dung eines Photokatalysators in Form eines oder mehrerer Metallsulfide beispielsweise auch Schwefelwasserstoff als Ausgangsstoff zur Bildung des Photokatalysators eingesetzt werden.Alternatively, auxiliary substances reducing the plasma, e.g. B. Hydrogen added. In this case, Bil formation of a photocatalyst in the form of one or more Metal sulfides, for example, also as hydrogen sulfide Starting material used to form the photocatalyst become.

Weiterhin können dem Plasma sowohl oxidativ als auch reduk­ tiv wirkende Hilfsstoffe zugesetzt werden, wobei insbeson­ dere solche Hilfsstoffe in Frage kommen, die durch Plasma­ anregung in oxidierende und reduzierende Zersetzungsproduk­ te umgewandelt werden. Vorzugsweise wird Wasser zugesetzt, welches plasmachemisch in als Oxidationsmittel wirkende Protonen und als Reduktionsmittel wirkende Hydroxid-Ionen gespalten wird.Furthermore, the plasma can be both oxidative and reduc active additives are added, in particular such auxiliaries come into question by plasma excitation in oxidizing and reducing decomposition product te be converted. Water is preferably added, which is plasma chemical in acting as an oxidizing agent Protons and hydroxide ions acting as reducing agents is split.

In Weiterbildung des Verfahrens wird in dem Plasma ein Schüttgut aus einem Dielektrikum mit großer Oberfläche an­ geordnet und der in situ gebildete Katalysator an dem Die­ lektrikum kontinuierlich abgeschieden. Durch die große Oberfläche des Schüttguts wird den Schadstoffen eine große Kontaktfläche mit dem Katalysator zur Verfügung gestellt und ein vollständiger Abbau derselben, z. B. eine vollstän­ dige Oxidation zu Kohlendioxid und Wasser, ermöglicht. Beim Zusetzen von Ausgangsstoffen zur Bildung eines photoaktiven Katalysators wird letzterer z. B. zumindest an allen einer Plasmaquelle zugewandten Flächen an dem Dielektrikum abge­ schieden und von der Plasmaquelle optisch angeregt. Als Schüttgut kommen vornehmlich poröse Keramiken oder minera­ lische Granulate, wie Tone, Tonmineralien, Zeolithe, Ko­ rund, oder auch optisch transparente Materialien, wie Glas-, Quarzwolle od. dgl., in Frage.In a further development of the method, a plasma is used Bulk from a dielectric with a large surface ordered and the catalyst formed in situ on the die dielectric continuously deposited. By the big one The surface of the bulk material becomes a large one for the pollutants Contact area provided with the catalyst and complete degradation of the same, e.g. B. a complete oxidation to carbon dioxide and water. At the  Adding raw materials to form a photoactive The latter is the catalyst z. B. at least all of them Abge facing plasma source areas on the dielectric separated and optically stimulated by the plasma source. As Bulk materials come primarily from porous ceramics or minera granules, such as clays, clay minerals, zeolites, Ko round, or optically transparent materials, such as Glass, quartz wool or the like, in question.

Im übrigen kann das erfindungsgemäße Verfahren kontinuier­ lich, semikontinierlich oder chargenweise durchgeführt wer­ den.Otherwise, the process according to the invention can be carried out continuously who are carried out in a semi-continuous or batch manner the.

Nachfolgend ist die Erfindung anhand eines Ausführungsbei­ spiels näher erläutert:The invention is based on one embodiment explained in more detail:

AusführungsbeispielEmbodiment

Ein Plattenreaktor wird mit einem dielektrischen Granulat in Form von Quarzpartikeln befüllt, evakuiert und mit Argon beaufschlagt. Durch Anlegen eines hochfrequenten elektro­ magnetischen Feldes an den Plattenreaktor wird unter Ioni­ sieren der Argonatome ein Argonplasma erzeugt. Zur Bildung eines Photokatalysators in Form von Titandioxid (TiO2) wer­ den sowohl Sauerstoff, z. B. Luftsauerstoff, als auch eine metallorganische Titanverbindung bzw. ein Titanalkoholat, z. B. Ti-(O-i-C3H7)4, dem Reaktor zugesetzt. Im Plasma wird TiO2 gebildet, welches im ultravioletten Bereich photoaktiv ist und als photokatalytisch aktive Schicht an die Quarz­ partikel angelagert wird. Gleichzeitig oder anschließend wird ein mit Schadstoffen verunreinigtes Gas durch den Re­ aktor geleitet, wobei die Schadstoffe mittels des Plasmas angeregt, vorzersetzt oder chemisch umgesetzt und kataly­ tisch vollständig zersetzt werden. Durch kontinuierliches Zusetzen von Sauerstoff und dem Titanalkoholat wird ständig neues TiO2 gebildet, so daß stets hinreichend aktives Kata­ lysatormaterial zur Verfügung steht. Der Sauerstoff dient ferner als Hilfsstoff bzw. als Reaktionspartner für die Schadstoffe zum oxidativen Abbau derselben, wobei er in dem hochfrequenten elektromagnetischen Feld ionisiert wird. Ein solchermaßen erzeugtes Sauerstoffplasma ist einerseits re­ aktiv, andererseits emittiert es zusätzlich elektromagneti­ sche Strahlung im ultravioletten Bereich, um den auf dem dielektrischen Granulat abgeschiedenen Photokatalysator zu aktivieren.A plate reactor is filled with a dielectric granulate in the form of quartz particles, evacuated and charged with argon. By applying a high-frequency electromagnetic field to the plate reactor, an argon plasma is generated while ionizing the argon atoms. To form a photocatalyst in the form of titanium dioxide (TiO 2 ) who both oxygen, z. B. atmospheric oxygen, as well as an organometallic titanium compound or a titanium alcoholate, for. B. Ti- (OiC 3 H 7 ) 4 , added to the reactor. TiO 2 is formed in the plasma, which is photoactive in the ultraviolet range and is attached to the quartz particles as a photocatalytically active layer. Simultaneously or subsequently, a gas contaminated with pollutants is passed through the reactor, the pollutants being excited, pre-decomposed or chemically converted and catalytically completely decomposed by means of the plasma. Continuous addition of oxygen and the titanium alcoholate continuously forms new TiO 2 , so that there is always sufficiently active catalyst material available. The oxygen also serves as an auxiliary or as a reaction partner for the pollutants for oxidative degradation thereof, whereby it is ionized in the high-frequency electromagnetic field. An oxygen plasma generated in this way is on the one hand re-active, on the other hand it additionally emits electromagnetic radiation in the ultraviolet range in order to activate the photocatalyst deposited on the dielectric granulate.

Da die Zersetzung der Schadstoffe und die Neubildung des Photokatalysators parallel verlaufen, ist das erfindungsge­ mäße Verfahren bei einem geringen Wartungsaufwand über ei­ nen langen Zeitraum wirksam und kann das Verfahren insbe­ sondere kontinuierlich durchgeführt werden. Durch Zusetzen weiterer, zur Bildung anderer Katalysatoren geeigneter Aus­ gangsstoffe, durch Variation des Energieeintrags der Plas­ maquelle und/oder durch Zusetzen weiterer Hilfsstoffe kann das Verfahren zum Zersetzen der jeweiligen Schadstoffe op­ timiert und können gegebenenfalls selektive Reaktionen zum Abbau der Schadstoffe bewirkt werden.As the decomposition of the pollutants and the new formation of the Running photocatalyst in parallel is the fiction moderate procedures with low maintenance requirements via egg effective for a long period of time and the procedure can be carried out continuously. By clogging further, suitable for the formation of other catalysts materials, by varying the energy input of the plas maquelle and / or by adding other auxiliaries the process of decomposing the respective pollutants op timed and, if necessary, selective reactions to Degradation of pollutants can be effected.

Claims (22)

1. Verfahren zum Zersetzen von gasförmigen, flüssigen und/oder festen Schadstoffen in schadstofffreie oder schadstoffarme Zersetzungsprodukte, indem die Schad­ stoffe mittels eines Plasmas angeregt, gegebenenfalls vorzersetzt oder chemisch umgesetzt und katalytisch zersetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß dem Plas­ ma wenigstens ein Ausgangsstoff zur Bildung wenigstens eines unter den Bedingungen in dem jeweiligen Plasma aktiven Katalysators kontinuierlich zugesetzt, der Ka­ talysator in dem Plasma in situ aus dem Ausgangsstoff gebildet wird und die Schadstoffe und/oder deren Zer­ setzungsprodukte an dem Katalysator im wesentlichen vollständig zersetzt werden.1. Process for the decomposition of gaseous, liquid and / or solid pollutants in pollutant-free or low-pollutant decomposition products by stimulating the pollutants by means of a plasma, optionally pre-decomposed or chemically reacted and catalytically decomposed, characterized in that the plas ma at least one starting material Formation of at least one under the conditions in the respective plasma active catalyst added continuously, the catalyst in the plasma is formed in situ from the starting material and the pollutants and / or their decomposition products are essentially completely decomposed on the catalyst. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Plasma wenigstens ein Ausgangsstoff zur Bildung wenigstens eines von dem jeweiligen Plasma aktivierba­ ren Photokatalysators kontinuierlich zugesetzt, der Photokatalysator in dem Plasma in situ aus dem Aus­ gangsstoff gebildet und aktiviert wird und die Schad­ stoffe und/oder deren Zersetzungsprodukte an dem Pho­ tokatalysator im wesentlichen vollständig zersetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the plasma has at least one starting material for formation at least one of the respective plasma can be activated Ren continuously added photocatalyst, the Photocatalyst in the plasma in situ from the out Gear material is formed and activated and the harmful substances and / or their decomposition products on the Pho tocatalyst essentially completely decomposed become. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Plasma als Ausgangsstoffe zur Bildung des Photoka­ talysators Sauerstoff und wenigstens eine metallorga­ nische Verbindung und/oder wenigstens ein Metallalko­ holat zugesetzt werden und als Photokatalysator wenig­ stens ein Metalloxid gebildet wird.3. The method according to claim 2, characterized in that the plasma as raw materials for the formation of the photoka Talysators oxygen and at least one metal organ African compound and / or at least one metal alcohol holat added and little as a photocatalyst  least a metal oxide is formed. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine wenigstens ein Metall aus der Gruppe Titan (Ti), Zink (Zn), Niob (Nb), Wolfram (W), Zinn (Sn), Zirkoni­ um (Zr), Strontium (Sr), Tantal (Ta), Kalium (K) ent­ haltende metallorganische Verbindung und/oder ein we­ nigstens ein solches Metall aufweisendes Alkoholat zu­ gesetzt wird.4. The method according to claim 3, characterized in that one at least one metal from the group titanium (Ti), Zinc (Zn), Niobium (Nb), Tungsten (W), Tin (Sn), Zirconia um (Zr), strontium (Sr), tantalum (Ta), potassium (K) ent holding organometallic compound and / or a we at least one alcoholate containing such a metal is set. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Plasma als Ausgangsstoffe zur Bildung des Photokatalysators Schwefel oder eine schwefelhaltige Verbindung und wenigstens eine metall­ organische Verbindung und/oder wenigstens ein Me­ tallalkoholat zugesetzt werden und als Photokatalysa­ tor wenigstens ein Metallsulfid gebildet wird.5. The method according to any one of claims 2 to 4, characterized characterized in that the plasma as starting materials for Formation of the sulfur or photocatalyst sulfur-containing compound and at least one metal organic compound and / or at least one Me tall alcoholate added and as a photocatalyst at least one metal sulfide is formed. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine wenigstens ein Metall aus der Gruppe Cadmium (Cd), Zink (Zn), Selen (Se), Tellur (Te), Molybdän (Mo), Wolfram (W) enthaltende metallorganische Verbin­ dung und/oder ein wenigstens ein solches Metall ent­ haltendes Alkoholat zugesetzt wird.6. The method according to claim 5, characterized in that one at least one metal from the group cadmium (Cd), zinc (Zn), selenium (Se), tellurium (Te), molybdenum (Mo), Tungsten (W) containing organometallic compound dung and / or at least one such metal ent holding alcoholate is added. 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeich­ net, daß wenigstens eine Schwefel enthaltende metall­ organische Verbindung oder wenigstens ein Schwefel enthaltendes Metallalkoholat zugesetzt wird.7. The method according to claim 5 or 6, characterized in net that at least one metal containing sulfur organic compound or at least one sulfur containing metal alcoholate is added. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektromagnetische Strahlung mit einer Frequenz im Bereich der Anregungsfrequenz des Photokatalysators emittierendes Plasma eingesetzt wird.8. The method according to any one of claims 2 to 7, characterized characterized that an electromagnetic radiation with a frequency in the range of the excitation frequency of the photocatalyst emitting plasma used  becomes. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Plasma wenigstens ein Zusatz­ stoff zugesetzt wird, welcher durch Plasmaanregung elektromagnetische Strahlung mit einer Frequenz im Be­ reich der Anregungsfrequenz des Photokatalysators emittiert.9. The method according to any one of claims 2 to 8, characterized characterized in that the plasma has at least one additive substance is added, which by plasma excitation electromagnetic radiation with a frequency in the loading range of the excitation frequency of the photocatalyst emitted. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff aus der Gruppe der Edelgase gewählt wird.10. The method according to claim 9, characterized in that the additive is selected from the group of noble gases becomes. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß dem Plasma Hilfsstoffe zugesetzt und die Schadstoffe durch Reaktion mit den Hilfsstof­ fen zersetzt werden.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized characterized in that additives are added to the plasma and the pollutants by reaction with the auxiliary fen be decomposed. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß dem Plasma oxidierende Hilfsstoffe zugesetzt wer­ den.12. The method according to claim 11, characterized in that that oxidizing auxiliaries added to the plasma the. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff zugesetzt wird.13. The method according to claim 12, characterized in that that oxygen is added. 14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß dem Plasma reduzierende Hilfsstoffe zugesetzt wer­ den.14. The method according to claim 11, characterized in that reducing agents added to the plasma the. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff zugesetzt wird.15. The method according to claim 14, characterized in that hydrogen is added. 16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß dem Plasma sowohl oxidativ als auch reduktiv wir­ kende Hilfsstoffe zugesetzt werden.16. The method according to claim 11, characterized in that the plasma is both oxidative and reductive  kende auxiliaries are added. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser zugesetzt wird.17. The method according to claim 16, characterized in that that water is added. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein stationäres Schüttgut aus ei­ nem Dielektrikum mit großer Oberfläche in das Plasma eingebracht und der in situ gebildete Katalysator an dem Dielektrikum kontinuierlich abgeschieden wird.18. The method according to any one of claims 1 to 17, characterized characterized in that a stationary bulk material from egg dielectric with a large surface area in the plasma introduced and the catalyst formed in situ the dielectric is continuously deposited. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Schüttgut poröse Keramiken eingesetzt werden.19. The method according to claim 18, characterized in that porous ceramics are used as bulk material. 20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Schüttgut mineralische Granulate, wie Tone, Tonmineralien, Zeolithe, Korund od. dgl., eingesetzt werden.20. The method according to claim 18, characterized in mineral granules such as clays, Clay minerals, zeolites, corundum or the like become. 21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Schüttgut optisch transparente Materialien, wie Glas-, Quarzwolle od. dgl., eingesetzt werden.21. The method according to claim 18, characterized in that as bulk material optically transparent materials, such as glass wool, quartz wool or the like, are used. 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich, semikontinuier­ lich oder chargenweise durchgeführt wird.22. The method according to any one of claims 1 to 21, characterized characterized that it is continuous, semi-continuous Lich or carried out in batches.
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