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DE19953801A1 - Isoxazol-Derivate und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Mischungen - Google Patents

Isoxazol-Derivate und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Mischungen

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DE19953801A1
DE19953801A1 DE19953801A DE19953801A DE19953801A1 DE 19953801 A1 DE19953801 A1 DE 19953801A1 DE 19953801 A DE19953801 A DE 19953801A DE 19953801 A DE19953801 A DE 19953801A DE 19953801 A1 DE19953801 A1 DE 19953801A1
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DE
Germany
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diyl
isoxazole
liquid crystal
atoms
replaced
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Withdrawn
Application number
DE19953801A
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English (en)
Inventor
Wolfgang Schmidt
Barbara Hornung
Rainer Wingen
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Clariant GmbH filed Critical Clariant GmbH
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Priority to US09/708,853 priority patent/US6616989B1/en
Publication of DE19953801A1 publication Critical patent/DE19953801A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

Isoxazol-Derivate der Formel (I), DOLLAR F1 wobei die Symbole und Indizes z. B. folgende Bedeutungen haben: DOLLAR A T ist DOLLAR F2 X ist S oder O DOLLAR A R·1·, R·2· sind gleich oder verschieden DOLLAR A Wasserstoff, F, CN oder ein geradkettiger oder verzweigter C¶1¶-C¶20¶-Alkylrest oder C¶2¶-C¶20¶-Alkenylrest (mit oder ohne asymmetrische C-Atome), DOLLAR A A·1·, A·2· sind ungerichtet gleich oder verschieden DOLLAR A Phenylen-1,4-diyl, DOLLAR A M·1· ist ungerichtet DOLLAR A -OC(=O)-, -OCH¶2¶-, -SC(=O)-, -SCH¶2¶-, -CH¶2¶CH¶2¶-, -OC(=O)CH¶2¶CH¶2¶-, -OCH¶2¶CH¶2¶CH¶2¶-, -C IDENTICAL C-, -(CH¶2¶)¶4¶- oder eine Einfachbindung; DOLLAR A a ist gleich 0 oder 1, DOLLAR A werden in Flüssigkristallmischungen eingesetzt.

Description

Neben nematischen und cholesterischen Flüssigkristallen werden in jüngerer Zeit auch optisch aktive geneigt smektische (ferroelektrische) Flüssigkristalle in kom­ merziellen Displayvorrichtungen verwendet.
Clark und Lagerwall konnten zeigen, daß der Einsatz ferroelektrischer Flüssigkri­ stalle (FLC) in sehr dünnen Zellen zu optoelektrischen Schalt- oder Anzeigeele­ menten führt, die im Vergleich zu den herkömmlichen TN ("twisted nematic")- Zellen um bis zu einem Faktor 1000 kürzere Schaltzeiten haben (siehe z. B. EP-A 0 032 362). Aufgrund dieser und anderer günstiger Eigenschaften, z. B. der bista­ bilen Schaltmöglichkeit und des nahezu blickwinkelunabhängigen Kontrasts, sind FLCs grundsätzlich für Anwendungsgebiete wie Computerdisplays gut geeignet.
Für eine vertiefende Erörterung der technischen Anforderungen an FLCs wird auf die europäische Patentanmeldung 97118671.3 sowie die DE-A 197 48 432 ver­ wiesen.
Flüssigkristalline 3,5-Diphenylisoxazole sind in JP 60-054375, Liq. Cryst. 1997, 22, 37-46 und Liq. Cryst. 1997, 22, 265-273 beschrieben. Die Synthese und me­ sogene Eigenschaften symmetrisch substituierter Bisalkoxy-3,5-diphenylisoxazole ist in Liq. Cryst. 1992, 11, 887-897, Liq. Cryst. 1992, 11, 899, Mol. Gryst. Liq. Cryst. 1992, 220, 67-75 und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1993, 225, 175-182 beschrie­ ben. Für die Verwendung in ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen sind 3,5- Diphenylisoxazole in JP-A 10-333113 beschrieben.
Da aber die Entwicklung, insbesondere von ferroelektrischen Flüssigkristallmi­ schungen, noch in keiner Weise als abgeschlossen betrachtet werden kann, sind die Hersteller von Displays an den unterschiedlichsten Komponenten für Mi­ schungen interessiert, unter anderem auch deshalb, weil erst das Zusammenwirken der flüssigkristallinen Mischungen mit den einzelnen Bauteilen der Anzeigevor­ richtung bzw. der Zellen (z. B. der Orientierungsschicht) Rückschlüsse auf die Qualität auch der flüssigkristallinen Mischungen zuläßt.
Es wurde nun gefunden, daß Isoxazol-Derivate der nachstehenden Formel (I), bei denen die Isoxazol-Einheit in Position 3 und/oder 5 mit einer Thiophen- oder Fu­ ran-Einheit verknüpft ist, schon in geringen Zumischmengen die Eigenschaften von Flüssigkristallmischungen, insbesondere chiral-smektischer Mischungen, günstig beeinflussen, z. B. hinsichtlich der dielektrischen Anisotropie und/oder des Schmelzpunktes, aber auch hinsichtlich des Schaltverhaltens, den Werten des Tiltwinkels bzw. dessen Temperaturabhängigkeit.
Gegenstand der Erfindung sind daher Isoxazol-Derivate der Formel (I),
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
T ist
X ist
S oder O;
R1, R2 sind gleich oder verschieden
Wasserstoff, F, CN oder ein geradkettiger oder verzweigter C1-C20- Alkylrest oder C2-C20-Alkenylrest (mit oder ohne asymmetrischen C- Atomen), wobei
  • a) eine bis drei nicht terminale CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -S- oder -C(=O)- ersetzt sein können mit der Maßgabe, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sein können und/oder
  • b) eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- oder -C∼C- ersetzt sein kann und/ oder
  • c) eine CH2-Gruppe durch -Si(CH3)2-, Cyclopropan-1,2-diyl, Oxiran- 2,3-diyl, Cyclobutan-1,3-diyl, Cyclopentan-1,4-diyl, Bicy­ clo[1.1.1]pentan-1,3-diyl oder Cyclohexan-1,4-diyl ersetzt sein kann und/oder
  • d) ein oder mehrere H-Atome unabhängig voneinander durch F oder CN ersetzt sein können
  • e) im Falle eines Alkyl- oder Alkenylrestes mit asymmetrischen C- Atomen die asymmetrischen C-Atome -CH3, -OCH3, -CF3, -F, -CN und/oder -Cl als Substituenten aufweisen
mit der Maßgabe, daß nur einer der beiden Reste R1
, R2
Wasserstoff, F oder CN sein kann;
A1
, A2
sind ungerichtet gleich oder verschieden
Phenylen-1,4-diyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert durch CN oder F, Phenylen-1,3-diyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach substi­ tuiert durch CN oder F, Cyclohexan-1,4-diyl, wobei ein oder zwei H- Atome unabhängig voneinander durch CN, CH3
oder F ersetzt sein kön­ nen, 1-Cyclohexen-1,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F ersetzt sein kann, Pyridin-2,5-diyl, gegebenenfalls einfach substituiert durch F, Thiophen- 2,5-diyl, gegebenenfalls einfach substituiert durch F; Furan-2,5-diyl oder Naphthalin-2,6-diyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert durch CN oder F;
M1
ist ungerichtet
-OC(=O)-, -OCH2
-, -SC(=O)-, -SCH2
-, -CH2
CH2
-, -OC(=O)CH2
CH2
-,
-OCH2
CH2
CH2
-, -C∼C-, -(CH2
)4
- oder eine Einfachbindung;
a ist gleich 0 oder 1.
Bevorzugt haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutun­ gen:
R1, R2 sind bevorzugt gleich oder verschieden
Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter C1-C18 Alkylrest oder C2-C18 Alkenylrest (mit oder ohne asymmetrische C-Atome), wobei
  • a) eine oder zwei nicht terminale CH2-Gruppen unabhängig vonein­ ander durch -O- oder -C(=O)- ersetzt sein können mit der Maßga­ be, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sein kön­ nen und/oder
  • b) ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können;
  • c) im Falle eines Alkyl- oder Alkenylrestes mit asymmetrischen C- Atomen die asymmetrischen C-Atome -CH3, -CF3 und/oder -F als Substituenten aufweisen;
mit der Maßgabe, daß nur einer der beiden Reste R1
, R2
Wasserstoff sein kann.
A1
, A2
sind bevorzugt angerichtet gleich oder verschieden
Phenylen-1,4-diyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert durch F, Cyclohexan-1,4-diyl, 1-Cyclohexen-1,4-diyl, Pyridin-2,5-diyl, gegebenen­ falls einfach substituiert durch F, oder Thiophen-2,5-diyl.
M1
ist bevorzugt ungerichtet
-OC(=O)-, -OCH2
- oder eine Einfachbindung.
a ist bevorzugt gleich 0.
Besonders bevorzugt sind die folgenden Verbindungen der Formeln (I-1) bis (I- 12).
in denen bedeuten:
R3 Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter C1-C15 Alkyl-, C2-C15 Al­ kenyl- oder C1-C15 Alkyloxyrest (mit oder ohne asymmetrische C-Atome),
R4 Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter C1-C15-Alkyl- oder C2-C15-Alkenylrest (mit oder ohne asymmetrische C-Atome), worin auch eine nicht terminale CH2-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann und worin ein oder meh­ rere H-Atome durch F ersetzt sein können,
mit der Maßgabe, daß nur einer der beiden Reste R3, R4 Wasserstoff sein kann.
Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), insbesondere (I-1) bis (I-12), in denen R3 einen geradkettigen C1-C15-Alkyl- oder C2-C15-Alkenylrest und R4 einen geradkettigen Alkyl- oder Alkyloxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen be­ deuten.
"Ungerichtet" bedeutet die Möglichkeit eines spiegelbildlichen Einbaus der Grup­ pe.
"terminal" bedeutet z. B. in R1 die an H anknüpfenden CH2-Gruppen.
Unter den Verbindungen der Formel (I), die als optisch aktive Komponenten (Do­ tierstoff) Einsatz finden sollen, sind diejenigen bevorzugt, bei denen die Alkyl­ gruppe die asymmetrischen C-Atome enthält in Form mindestens einer der Grup­ pierungen
  • a) -C*H(CH3)CmH2m+1, wobei m Werte von 2 bis 8 aufweist
  • b) -OC*H(CH3)CmH2m+1, wobei m Werte von 2 bis 8 aufweist
  • c) -OC*H(CH3)CO2CmH2m+1, wobei m Werte von 1 bis 10 aufweist
  • d) -OC(=O)C*H(CH3)OCmH2m+1, wobei m Werte von 1 bis 10 auf­ weist
  • e) -OC(=O)C*H(F)CmH2m+1, wobei m Werte von 1 bis 10 aufweist
  • f) -OCH2C*H(F)CmH2m+1, wobei m Werte von 1 bis 10 aufweist
  • g) -OCH2C*H(F)C*H(F)CmH2m+1, wobei m Werte von 1 bis 10 auf­ weist
  • h) Oxiran-2,3-diyl
    worin C* das asymmetrische C-Atom markiert.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach an sich lite­ raturbekannten Methoden, wie sie in Standardwerken zur Organischen Synthese, z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben werden.
Es kann sich jedoch als erforderlich erweisen, die Literaturmethoden für die Er­ fordernisse mesogener Bausteine zu variieren/modifizieren, da z. B. funktionelle Derivate mit langen (< C6) Alkylketten häufig ein geringeres Reaktionsvermögen zeigen als z. B. die Methyl- oder Ethylanaloga.
Insbesondere wird in diesem Zusammenhang auf nachstehende Syntheseschemata verwiesen, in denen die Synthese der erfindungsgemäßen Isoxazol-Derivate, bei denen die Isoxazol-Einheit in Position 3 und/oder 5 mit einer Thiophen-Einheit verknüpft ist, beispielhaft näher erläutert wird.
Schema 1
i) CH3COCl/AlCl3/CH2Cl2; ii) H2NOH . HCl/EtOH/NEt3; iii) 1. SOCl2/­ DMF; 2. MeOH/NEt3/DMAP; iv) 1. 2 Äquiv. n-BuLi/THF/n-Hexan; 2. HCl/­ H2O (analog J. Org. Chem. 1970, 35, 1806-1810)
Schema 2
i) n-BuLi/THF/n-Hexan; 2. CO2; ii) 1. SOCl2/DMF; 2. MeOH/NEt3/DMAP; iii) H2NOH . HCl/EtOH/NEt3; iv) 1. 2 Äquiv. n-BuLi/THF/n-Hexan; 2. HCl/­ H2O (analog J. Org. Chem. 1970, 35, 1806-1810)
Die Gruppe Rx ist gleich der Gruppe R2 oder eine geeignete, gegebenenfalls ge­ schützte Vorstufe hiervon, die in späteren Schritten nach an sich bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden in diese Gruppierung überführt werden kann.
Die Gruppe Ry ist gleich der Gruppe R1 oder Gruppe (M1-A1-)a R1 oder eine geeignete, gegebenenfalls geschützte Vorstufe hiervon, die in späteren Schritten nach an sich bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden in diese Gruppie­ rung überführt werden kann.
Die in den Schemata aufgeführten, in Stellung 2 bzw. 5 substituierten Thiophene, Thiophen-2-carbonsäuren und Thiophen-2-carbonsäureester können beispielswei­ se erhalten werden analog EP-A 0 392 510, J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 791, Eur. J. Med. Chem. 1989, 24, 65, Org. Synth. 1946, Vol. III, 2639, Heterocycles 1995, 41, 13, J. Org. Chem. 1980, 45, 4528.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Isoxazol-Derivate, bei denen die Isoxazol- Einheit in Position 3 und/oder 5 mit einer Furan-Einheit verknüpft ist, erfolgt analog. Die entsprechenden in Stellung 2 bzw. 5 substituierten Furane, Furan-2- carbonsäuren und Furan-2-carbonsäureester sind ebenfalls analog erhältlich und beispielsweise in J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 791, Org. Synth. 1946, Vol. III, 2639 und DE-A-199 41 649 beschrieben.
Was die Verknüpfung funktioneller Derivate oder Vorstufen der erfindungsgemä­ ßen Isoxazole mit anderen flüssigkristallspezifischen Bausteinen anbelangt, wird ausdrücklich auf DE-A 197 48 432 verwiesen, in der eine Auflistung dem Fach­ mann geläufiger Methoden angegeben ist.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Verbindungen der For­ mel (I) in Flüssigkristallmischungen, vorzugsweise smektischen und nematischen, besonders bevorzugt chiral-smektischen. Insbesondere bevorzugt ist die Verwen­ dung in chiral-smektischen Flüssigkristallmischungen, die in Schalt- und Anzei­ gevorrichtungen mit Aktivmatrix-Elementen betrieben werden. Ebenfalls insbe­ sondere bevorzugt ist die Verwendung in chiral-smektischen (ferroelektrischen) Flüssigkristallmischungen, die im Inverse-Mode betrieben werden.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung in Mischungen für Aktivmatrix- LCDs, bei denen die chiral smektische Flüssigkristallschicht eine monostabil schaltende Monodomäne ausbildet.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind Flüssigkristallmischungen, vorzugswei­ se smektische und nematische, besonders bevorzugt chiral smektische Flüssigkri­ stallmischungen, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I).
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen enthalten im allgemeinen 2 bis 35, vorzugsweise 2 bis 25, besonders bevorzugt 2 bis 20 Komponenten.
Sie enthalten im allgemeinen 0,01 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 60 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, an einer oder mehreren, vorzugsweise 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3, der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I).
Weitere Komponenten von Flüssigkristallmischungen, die erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) enthalten, werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit smektischen und/oder nematischen und/oder chole­ sterischen Phasen. In diesem Sinne geeignete weitere Mischungskomponenten sind insbesondere in der internationalen Patentanmeldung WO 97/04039 sowie DE-A 197 48 432 aufgeführt, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäßen Mischungen wiederum können Anwendung finden in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z. B. Anzeigeelementen, Schaltelementen, Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung und/oder Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Schalt- und/oder Anzeige­ vorrichtung, enthaltend eine smektische oder nematische, vorzugsweise eine chi­ ral-smektische Flüssigkristallmischung, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthält.
Insbesondere bevorzugt sind chiral smektische Schalt- und/oder Anzeigevorrich­ tungen, die Aktivmatrix-Elemente enthalten (siehe z. B. DE-A 198 22 830).
Ebenfalls insbesondere bevorzugt sind chiral smektische (ferroelektrische) Schalt- und/oder Anzeigevorrichtungen, die speziell bevorzugt im Inverse-Mode betrie­ ben werden.
In der vorliegenden Anmeldung sind verschiedene Dokumente zitiert, beispiels­ weise um das technische Umfeld der Erfindung zu illustrieren. Auf alle diese Do­ kumente wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen; sie gelten durch Zitat als Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert, ohne sie dadurch beschränken zu wollen.
Beispiel 1 3-(5-Butylthiophen-2-yl)-5-(4-octylphenyl)-isoxazol Schritt 1
2-Butylthiophen (erhalten durch Friedel-Crafts-Acylierung von Thiophen mit Buttersäurechlorid und anschließende Wolf-Kizner-Reduktion nach EP-A 0 392 510) wird mit Acetylchlorid in Dichlormethan unter AlCl3-Katalyse acetyliert. Man erhält nach üblicher Aufarbeitung und destillativer Reinigung 2-Acetyl-5- butylthiophen, Sdp.: 92°C/0,8 mbar.
Schritt 2
Eine Lösung von 2-Acetyl-5-butylthiophen in Ethanol wird mit äquimolaren Mengen an Hydroxylaminhydrochlorid und Triethylamin zum Sieden erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung und Reinigung des Rohproduktes durch Umkristalli­ sation aus Ethanol erhält man das entsprechende Oxim in Form farbloser Kristal­ le.
Schritt 3
4-Octylbenzoesäurechlorid (erhalten durch Umsetzung von 4-Octylbenzoesäure mit Thionylchlorid) wird unter Zusatz einer äquimolaren Menge Triethylamin und 0,1 mol-% DMAP mit Methanol verestert. Nach üblicher Aufarbeitung und destil­ lativer Reinigung erhält man 4-Octylbenzoesäuremethylester als farblose Flüssig­ keit, Sdp.: 112°C/0,25 mbar.
Schritt 4
Das in Schritt 2 erhaltene 1-(5-Butylthiophen-2-yl)-ethanon-oxim wird unter Inertgasatmosphäre in Tetrahydrofuran gelöst und bei 0°C durch zwei Äquiva­ lente n-Butyllithium zweifach deprotoniert. Nach Zugabe einer Lösung von 0,5 Äquivalenten 4-Octylbenzoesäuremethylester in Tetrahydrofuran läßt man 30 min bei 0°C rühren, versetzt anschließend mit 3 M Salzsäure und erhitzt 1 h unter Rückfluß. Nach üblicher Aufarbeitung und Reinigung durch Säulenchromatogra­ phie an Kieselgel 60 (Eluent: Dichlormethan/Heptan 1 : 1) und Umkristallisation erhält man 3-(5-Butylthiophen-2-yl)-5-(4-octylphenyl)-isoxazol; X 63 SC 82 SA 88 N 89 I.
Beispiel 2 3-(5-Butylthiophen-2-yl)-5-(4-octyloxyphenyl)-isoxazol
Analog Beispiel 1, jedoch unter Einsatz von 4-Octyloxybenzoesäuremethylester an Stelle von 4-Octylbenzoesäuremethylester. Man erhält 3-(5-Butylthiophen-2- yl)-5-(4-octyloxyphenyl)-isoxazol; X 72 SC 119 SA 119 N 122,2 I.
Beispiel 3 5-(2,3-Difluor-4-nonylphenyl)-3-(5-pentylthiophen-2-yl)-isoxazol
Analog Beispiel 1, jedoch unter Einsatz von 2-Pentylthiophen an Stelle von 2- Butylthiophen und 2,3-Difluor-4-nonylbenzoesäuremethylester an Stelle von 4- Octylbenzoesäuremethylester.
Beispiel 4 3-(5-Butylthiophen-2-yl)-5-(trans-4-heptylcyclohexyl)-isoxazol
Analog Beispiel 1, jedoch unter Einsatz von trans-4- heptylcyclohexancarbonsäuremethylester an Stelle von 4- Octylbenzoesäuremethylester.
Beispiel 5 3-(5-Heptylthiophen-2-yl)-5-(6-hexyloxypyridin-3-yl)-isoxazol
Analog Beispiel 1, jedoch unter Einsatz von 2-Heptylthiophen an Stelle von 2- Butylthiophen und 6-Hexyloxypyridin-3-carbonsäuremethylester an Stelle von 4- Octylbenzoesäuremethylester.
Beispiel 6 Nonansäure-4-[3-(5-butylthiophen-2-yl)-isoxazol-5-yl]-phenylester
Analog Beispiel 1, jedoch unter Einsatz von 4-(Tetrahydropyran-2-yloxy)- benzoesäuremethylester (erhalten durch Umsetzung von 4- Hydroxybenzoesäuremethylester mit 3,4-Dihydro-2H-pyran und Toluol-4- sulfonsäure in Dichlormethan) an Stelle von 4-Octylbenzoesäuremethylester. Man erhält 4-[3-(5-Butylthiophen-2-yl)-isoxazol-5-yl]-phenol. Durch DCC- Veresterung (Angew. Chem. 1978, 90, 556) mit Pelargonsäure erhält man Nonan­ säure-4-[3-(5-butylthiophen-2-yl)-isoxazol-5-yl]-phenylester.
Beispiel 7 3-(5-Butylthiophen-2-yl)-5-{4-[(S)-2-fluordecyloxy]-phenyl}-isoxazol
Analog Beispiel 6, jedoch wird 3-(5-Butylthiophen-2-yl)-5-(4-hydroxyphenyl)- isoxazol mit (S)-2-Fluor-1-decanol nach Mitsunobu (Diethylazodicarboxylat/Tri­ phenylphospin in Tetrahydrofuran; Synthesis 1981, 1) verethert.
Beispiel 8 5-(5-Butylthiophen-2-yl)-3-(4-octylphenyl)-isoxazol
Octylbenzol wird mit Acetylchlorid in Dichlormethan unter AlCl3-Katalyse ace­ tyliert und das erhaltene 4-Octylacetophenon mit Hydroxylaminhydrochlorid in Ethanol/Triethylamin zum entsprechenden Oxim umgesetzt. Dieses wird unter Inertgasatmosphäre in Tetrahydrofuran gelöst und durch zwei Äquivalente n- Butyllithium zweifach deprotoniert. Nach Zugabe von 0,5 Äquivalenten 5-Butyl- 2-thiophencarbonsäuremethylester (erhalten aus 2-Butylthiophen durch Lithiie­ rung mit n-Butyllithium in THF, Umsetzung mit Kohlendioxid und anschließende Veresterung mit Methanol) läßt man auf Raumtemperatur kommen und erhält nach üblicher Aufarbeitung und Reinigung durch Umkristallisation 5-(5- Butylthiophen-2-yl)-3-(4-octylphenyl)-isoxazol; X 60 N 56 I.
Beispiel 9 3-(5-Butylthiophen-2-yl)-5-(5-heptylthiophen-2-yl)-isoxazol
Analog Beispiel 1, jedoch unter Einsatz von 5-Heptyl-2- thiophencarbonsäuremethylester (erhalten aus 2-Heptylthiophen durch Lithiierung mit n-Butyllithium in THF, Umsetzung mit Kohlendioxid und anschließende Ve­ resterung mit Methanol) an Stelle von 4-Octylbenzoesäuremethylester.
Analog den Beispielen 1 bis 9 werden hergestellt (Beispiele 10 bis 52):
Beispiel 10: 5-(4-Heptylphenyl)-3-(5-pentylthiophen-2-yl)-isoxazol
Beispiel 11: 5-(4-Octylphenyl)-3-(5-pentylthiophen-2-yl)-isoxazol
Beispiel 12: 5-(4-Hexylphenyl)-3-(5-pentylthiophen-2-yl)-isoxazol
Beispiel 13: 5-(4-Nonylphenyl)-3-(5-pentylthiophen-2-yl)-isoxazol
Beispiel 14: 5-(4-Decylphenyl)-3-(5-pentylthiophen-2-yl)-isoxazol
Beispiel 15: 3-(5-Butylthiophen-2-yl)-5-(4-heptylphenyl)-isoxazol
Beispiel 16: 3-(5-Butylthiophen-2-yl)-5-(4-hexylphenyl)-isoxazol
Beispiel 17: 3-(5-Butylthiophen-2-yl)-5-(4-nonylphenyl)-isoxazol
Beispiel 18: 3-(5-Butylthiophen-2-yl)-5-(4-decylphenyl)-isoxazol
Beispiel 19: 3-(5-Propylthiophen-2-yl)-5-(4-undecylphenyl)-isoxazol
Beispiel 20: 3-(5-Butylthiophen-2-yl)-5-(4-pentylphenyl)-isoxazol
Beispiel 21: 5-(4-Butylphenyl)-3-(5-heptylthiophen-2-yl)-isoxazol
Beispiel 22: 5-(4-Decylphenyl)-3-(5-propylthiophen-2-yl)-isoxazol
Beispiel 23: 3-(5-Heptylthiophen-2-yl)-5-(4-hexylphenyl)-isoxazol
Beispiel 24: 3-(5-Heptylthiophen-2-yl)-5-(4-pentylphenyl)-isoxazol
Beispiel 25: 3-(5-Heptylthiophen-2-yl)-5-(4-octylphenyl)-isoxazol
Beispiel 26: 3-(5-Heptylthiophen-2-yl)-5-(4-nonylphenyl)-isoxazol
Beispiel 27: 5-(4-Nonylphenyl)-3-(5-propylthiophen-2-yl)-isoxazol
Beispiel 28: 5-(4-Heptylphenyl)-3-(5-hexylthiophen-2-yl)-isoxazol
Beispiel 29: 3-(5-Hexylthiophen-2-yl)-5-(4-octylphenyl)-isoxazol
Beispiel 30: 3-(5-Hexylthiophen-2-yl)-5-(4-nonylphenyl)-isoxazol
Beispiel 31: 3-(5-Hexylthiophen-2-yl)-5-(4-pentylphenyl)-isoxazol
Beispiel 32: 5-(4-Heptylphenyl)-3-(5-heptylthiophen-2-yl)-isoxazol
Beispiel 33: 3-(5-Decylthiophen-2-yl)-5-(4-propylphenyl)-isoxazol
Beispiel 34: 3-(5-Butylthiophen-2-yl)-5-(4'-pentylbiphenyl-4-yl)-isoxazol
Beispiel 35: 5-(4-Octylphenyl)-3-(5-pent-1-enylthiophen-2-yl)-isoxazol
Beispiel 36: trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-4-[3-(5-butylthiophen-2-yl)- isoxazol-5-yl]-phenylester
Beispiel 37: 5-{4-[4-(Butyldimethylsilanyl)-butoxy]-phenyl}-3-(5- butylthiophen-2-yl)-isoxazol
Beispiel 38: 3-(4-Octyloxyphenyl)-5-(5-pent-1-enylthiophen-2-yl)-isoxazol
Beispiel 39: 3-(5-Butylthiophen-2-yl)-5-(5-nonylthiophen-2-yl)-isoxazol
Beispiel 40: 3-(5-Heptylthiophen-2-yl)-5-(5-propylthiophen-2-yl)-isoxazol
Beispiel 41: 3-(5-Heptylthiophen-2-yl)-5-(5-pentylthiophen-2-yl)-isoxazol
Beispiel 42: 3-(5-Heptylthiophen-2-yl)-5-(5-nonylthiophen-2-yl)-isoxazol
Beispiel 43: 3-(5-Decylthiophen-2-yl)-5-(5-pentylthiophen-2-yl)-isoxazol
Beispiel 44: 3-(5-Heptylthiophen-2-yl)-5-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- phenyl]-isoxazol
Beispiel 45: 5-(5-Butylthiophen-2-yl)-3-(4-octyloxyphenyl)-isoxazol Beispiel 46: 5-(4-Nonylphenyl)-3-thiophen-2-yl-isoxazol
Beispiel 47: 5-(4-Fluorphenyl)-3-(5-heptylthiophen-2-yl)-isoxazol
Beispiel 48: 3-(5-Heptylthiophen-2-yl)-5-(3,4,5-trifluorphenyl)-isoxazol
Beispiel 49: 5-(5-Ethylfuran-2-yl)-3-(4-octyloxyphenyl)-isoxazol
Beispiel 50: 3-(5-Ethylfuran-2-yl)-5-(4-octylphenyl)-isoxazol Beispiel 51: 5-(5-Ethylfuran-2-yl)-3-(5-heptylthiophen-2-yl)-isoxazol
Beispiel 52: 3-Furan-2-yl-5-(4-nonylphenyl)-isoxazol

Claims (10)

1. Isoxazol-Derivate der Formel (I),
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
T ist
X ist S oder O
R1, R2 sind gleich oder verschieden
Wasserstoff, F, CN oder ein geradkettiger oder verzweigter C1-C20- Alkylrest oder C2-C20-Alkenylrest (mit oder ohne asymmetrische C- Atome), wobei
  • 1. eine bis drei nicht terminale CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -S- oder -C(=O)- ersetzt sein können mit der Maßgabe, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sein können und/oder
  • 2. eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- oder -C∼C- ersetzt sein kann und/oder
  • 3. eine CH2-Gruppe durch -Si(CH3)2-, Cyclopropan-1,2-diyl, Oxiran- 2,3-diyl, Cyclobutan-1,3-diyl, Cyclopentan-1,4-diyl, Bicy­ clo[1.1.1]pentan-1,3-diyl oder Cyclohexan-1,4-diyl ersetzt sein kann und/oder
  • 4. ein oder mehrere H-Atome unabhängig voneinander durch F oder CN ersetzt sein können
  • 5. im Falle eines Alkyl- oder Alkenylrestes mit asymmetrischen C-Atomen die asymmetrischen C-Atome -CH3, -OCH3, -CF3, -F, -CN und/oder -Cl als Substituenten aufweisen
mit der Maßgabe, daß nur einer der beiden Reste R1, R2 Wasserstoff, F oder CN sein kann;
A1, A2 sind ungerichtet gleich oder verschieden
Phenylen-1,4-diyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert durch CN oder F, Phenylen-1,3-diyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach substi­ tuiert durch CN oder F, Cyclohexan-1,4-diyl, wobei ein oder zwei H- Atome unabhängig voneinander durch CN, CH3 oder F ersetzt sein kön­ nen,
1-Cyclohexen-1,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F ersetzt sein kann, Pyri­ din-2,5-diyl, gegebenenfalls einfach substituiert durch F, Thiophen-2,5- diyl, gegebenenfalls einfach substituiert durch F; Furan-2,5-diyl oder Naphthalin-2,6-diyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert durch CN oder F;
M1 ist ungerichtet
-OC(=O)-, -OCH2-, -SC(=O)-, -SCH2-, -CH2CH2-, -OC(=O)CH2CH2-,
OCH2CH2CH2-, -C∼C-, -(CH2)4- oder eine Einfachbindung;
a ist gleich 0 oder 1.
2. Isoxazole-Derivate nach Anspruch 1, wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
T ist
X ist S oder O
R1, R2 sind gleich oder verschieden
Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter C1-C18 Alkylrest oder C2-C18 Alkenylrest (mit oder ohne asymmetrische C-Atome), wobei
  • 1. eine oder zwei nicht terminale CH2-Gruppen unabhängig vonein­ ander durch -O- oder -C(=O)- ersetzt sein können mit der Maßga­ be, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sein kön­ nen und/oder
  • 2. ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können;
  • 3. im Falle eines Alkyl- oder Alkenylrestes mit asymmetrischen C- Atomen die asymmetrischen C-Atome -CH3, -CF3 und/oder -F als Substituenten aufweisen;
mit der Maßgabe, daß nur einer der beiden Reste R1, R2 Wasserstoff sein kann;
A1, A2 sind ungerichtet gleich oder verschieden
Phenylen-1,4-diyl, gegebenenfalls ein- oder zweifach substituiert durch F, Cyclohexan-1,4-diyl, 1-Cyclohexen-1,4-diyl, Pyridin-2,5-diyl, gegebenen­ falls einfach substituiert durch F, oder Thiophen-2,5-diyl;
M1 ist ungerichtet
-OC(=O)-, -OCH2- oder eine Einfachbindung;
a ist gleich 0.
3. Flüssigkristallmischung, enthaltend mindestens ein Isoxazol-Derivat nach An­ spruch 1 oder 2.
4. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie chiral smektisch ist.
5. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie nematisch ist.
6. Flüssigkristallmischung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie 0,01 bis 80 Gew.-% an einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) enthält.
7. Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung, enthaltend eine Flüssigkristallmischung gemäß einer der Ansprüche 3 bis 6.
8. Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung gemäß Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie Aktivmatrixelemente enthält und die Flüssigkristallschicht eine monostabil schaltende Monodomäne ausbildet.
9. Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie im Inverse Mode betrieben wird und die Flüssigkristallmischung chiral-smektisch ist.
10. Schalt- und Anzeigevorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Inverse Mode betrieben wird.
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