DE19952482A1

DE19952482A1 - Gefrierschutzmittelkonzentrate auf Basis von Dicarbonsäuren, Monolybdat und Thiazolen und diese umfassende Kühlmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE19952482A1
Application number: DE1999152482
Authority: DE
Inventors: Bernd Wenderoth; Ralf Strauss; Jacques Lonchampt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 1999-10-29
Publication date: 2001-05-03

Abstract

Gefrierschutzmittelkonzentrate auf Basis einer Mischung aus mindestens zwei verschiedenen C¶3¶- bis C¶16¶-Dicarbonsäuren, Molybdat und einer Mischung aus mindestens zwei verschiedenen Triazolen oder Thiazolen.

Description

Die vorliegenden Erfindung betrifft neue Gefrierschutzmittelkon zentrate auf Basis einer Mischung aus mindestens zwei verschiede nen Dicarbonsäuren, Molybdat und einer Mischung aus mindestens zwei verschiedenen Triazolen oder Thiazolen. Weiterhin betrifft die Erfindung gebrauchsfertige wäßrige Kühlmittelzusammensetzun gen, welche die genannten Gefrierschutzmittelkonzentrate umfas sen.

Kühlerschutzmittel für die Kühlkreisläufe von Verbrennungsmoto ren, beispielsweise in Automobilen, enthalten meist Alkylengly kole, vor allem Ethylenglykol oder Propylenglykol, als Hauptkom ponente. Zur Verwendung im Kühlsystem werden sie mit Wasser ver dünnt und sollen neben Frostschutz auch für eine gute Wärmeabfuhr sorgen. Alkylenglykol/Wasser-Mischungen sind allerdings bei den Betriebstemperaturen von Verbrennungsmotoren sehr korrosiv, des wegen müssen die unterschiedlichen Metalle wie beispielsweise Kupfer, Messing, Stahl, Gußeisen, Aluminium, Magnesium und deren Legierungen sowie Lötmetalle wie beispielsweise Lötzinn, die im Kühlsystem vorkommen können, ausreichend vor den verschiedensten Korrosionsarten, z. B. Lochfraßkorrosion, Spaltkorrosion, Erosion oder Kavitation, geschützt werden. Zur Verwendung als Korrosions inhibitoren in derartigen Kühlsystemen sind im Stand der Technik bereits eine Vielzahl chemischer Individuen bekannt.

Gefrierschutzmittel auf Basis von Ethylenglykol, die Carbonsäu ren, Alkalimetallmolybdat und Triazole bzw. Thiazole enthalten, sind aus der EP-B 552 988 (1), der DE-A 34 13 416 (2), der US-A 4 561 990 (3) und der DE-A 195 47 499 (4) bekannt.

Die Betriebsbedingungen in modernen Verbrennungsmotoren stellen heute bezüglich Temperaturbelastung an den Wärmeübertragungsflä chen, Druck und Fließgeschwindigkeit sowie der Werkstoffauswahl sehr viel höhere Ansprüche an das Korrosionsschutzvermögen und insbesondere die Hochtemperatur-Stabilität des Kühlmittels als früher. Die bekannten Mittel des Standes der Technik sind in die ser Hinsicht noch verbesserungsbedürftig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, entsprechende Gefrierschutzmittelkonzentrate bereitszustellen, die die Nach teile des Standes der Technik nicht mehr aufweisen.

Demgemäß wurden Gefrierschutzmittelkonzentrate auf Basis von Al kylenglykolen oder deren Derivaten, welche

a) 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrates, einer Mischung aus min destens zwei verschiedenen Dicarbonsäuren mit jeweils 3 bis 16 C-Atomen in Form deren Alkalimetall-, Ammonium- oder sub stituierten Ammoniumsalze,
b) 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrates, eines oder mehrerer Al kalimetall-, Ammonium- oder substituierter Ammoniummolybdate und
c) 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrates, einer Mischung aus min destens zwei verschiedenen Korrosionsinhibitoren ausgewählt aus der Gruppe der Kohlenwasserstofftriazole und der Kohlen wasserstoffthiazole
enthalten, gefunden.

In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Komponente (a) eine Mischung aus zwei verschiedenen gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit jeweils 3 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise mit jeweils 4 bis 12 C-Atomen, dar.

Typische Beispiele für derartige Dicarbonsäuren sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Kork säure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandi säure, Dicyclopentadiendicarbonsäure, Phthalsäure und Terephthal säure.

Besonders bevorzugt wird für die Komponente (a) eine Mischung aus Bernsteinsäure und Sebacinsäure.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stellt die Kompo nente (c) eine Mischung aus zwei verschiedenen Kohlenwasserstoff triazolen, inbesondere aus Benzotriazol und Tolutriazol, dar. Es kann aber auch eine Mischung aus zwei Kohlenwasserstoffthiazolen oder aus einem Kohlenwasserstofftriazol und einem Kohlenwasser stoffthiazol verwendet werden. Als Kohlenwasserstoffthiazole eig nen sich beispielsweise Benzthiazol und 2-Mercaptobenzthiazol.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die er findungsgemäßen Gefrierschutzmittelkonzentrate zusätzlich

a) 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrates, einer oder mehrerer alipha tische oder aromatische Monocarbonsäuren mit jeweils 5 bis 16 C-Atomen in Form deren Alkalimetall-, Ammonium- oder substi tuierten Ammoniumsalze.

Als derartige lineare oder verzweigtkettige aliphatische Monocar bonsäuren kommen beispielsweise Pentansäure, Hexansäure, Octan säure, 2-Ethylhexansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure oder Dodecansäure in Betracht.

Als derartige aromatische Monocarbonsäuren eignet sich insbeson dere Benzoesäure, daneben kommen auch beispielsweise C₁- bis C₈-Alkylbenzoesäuren wie o-, m- oder p-Methylbenzoesäure sowie hy droxylgruppenhaltige aromatische Monocarbonsäuren wie o-, m- oder p-Hydroxybenzoesäure oder o-, m- oder p-(Hydroxymethyl)benzoe säure in Betracht.

Als Komponente (d) werden gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltige aromatische Monocarbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen besonders be vorzugt.

Alle genannten Carbonsäuren liegen als Alkalimetallsalze, vor al lem als Natrium- oder Kaliumsalze, als Ammoniumsalze oder substi tuierte Ammoniumsalze (Aminsalze) vor, z. B. mit Trialkylaminen oder Trialkanolaminen.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Gefrierschutzmittelkonzen trate zusätzlich einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren ausge wählt aus der Gruppe der Alkalimetallborate, Alkalimetallphos phate, Alkalimetallsilikate, Alkalimetallnitrite, Alkalimetallni trate und des Magnesiumnitrates in Mengen von jeweils bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt menge des Konzentrates, enthalten.

Beispiele für derartige zusätzliche Korrosionsinhibitoren sind Natriumtetraborat (Borax), Dinatriumhydrogenphosphat, Trinatrium phosphat, Natriummetasilikat, Natriumnitrit und Natriumnitrat.

Bei Mitverwendung von Alkalimetallsilikaten werden diese zweckmä ßigerweise durch übliche Organosilicosulfonate in üblichen Mengen stabilisiert.

Zusätzlich zu den genannten Inhibitorkomponenten können bei spielsweise auch noch lösliche Salze des Magnesiums von organi schen Säuren, z. B. Magnesiumbenzolsulfonat, Magnesiummethansul fonat, Magnesiumacetat oder Magnesiumpropionat, Hydrocarbazole oder quaternierte Imidazole, wie sie in der DE-A 196 05 509 be schrieben sind, in üblichen Mengen als weitere Inhibitoren einge setzt werden.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Gefrierschutzmittelkonzen trate zusätzlich bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrates, Hartwasser stabilisatoren auf Basis von Polyacrylsäure, Polymaleinsäure, Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren, Polyvinylpyrrolidon, Polyvi nylimidazol, Vinylpyrrolidon-Vinylimidazol-Copolymeren und/oder Copolymeren aus ungesättigten Carbonsäuren und Olefinen enthal ten.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Gefrierschutzmittelkonzentrate liegt üblicherweise im Bereich von 6 bis 11, vorzugsweise 7 bis 10, insbesondere 7,5 bis 9. Dabei wird der gewünschte pH-Wert in der Regel durch Zugabe von Alkalimetallhydroxid, Ammoniak oder Aminen zur Formulierung eingestellt, festes Natrium- oder Kalium hydroxid sowie wäßrige Natron- oder Kalilauge sind hierfür beson ders geeignet. Mitzuverwendende Carbonsäuren werden zweckmäßiger weise gleich als entsprechende Alkalimetallsalze zugegeben, um automatisch im gewünschten pH-Bereich zu liegen; man kann die Carbonsäuren jedoch auch als freie Säuren zufügen und dann mit Alkalimetallhydroxid, Ammoniak oder Aminen neutralisieren und den gewünschten pH-Bereich einstellen.

Als flüssigalkoholisches Gefrierpunktserniedrigungsmittel, wel ches normalerweise den Hauptbestandteil (in der Regel mindestens 75 Gew.-%, insbesondere mindestens 85 Gew.-%) der erfindungsgemä ßen Gefrierschutzmittelkonzentrate ausmacht, eignen sich Alkylen glykole und deren Derivate, insbesondere Propylenglykol und vor allem Ethylenglykol. Daneben kommen jedoch auch noch höhere Gly kole und Glykolether in Betracht, z. B. Diethylenglykol, Dipropy lenglykol sowie Monoether von Glykolen wie der Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylether von Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethy lenglykol und Dipropylenglykol. Es können auch Mischungen der ge nannten Glykole und Glykolether verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform basieren die erfindungsgemä ßen Gefrierschutzmittelkonzentrate auf Ethylenglykol oder Mi schungen von Alkylenglykolen, die mindestens 95 Gew.-% Ethylen glykol enthalten.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Gefrierschutzmittelkonzen trate sind wie folgt zusammengesetzt:
0,5 bis 3 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 2 Gew.-% Bernsteinsäure
0,5 bis 3 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 2 Gew.-% Sebacinsäure
0,05 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-% Natrium- oder Kaliummolybdat
0,05 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,25 Gew.-% Benzotria zol
0,05 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,25 Gew.-% Tolutria zol
0,1 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 1 Gew.-% Benzoesäure
0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% Wasser
entsprechende Mengen Natrium- oder Kaliumhydroxid zur Einstellung des pH-Bereiches auf 7,5 bis 9
als Rest zu 100 Gew.-% Monoethylenglykol oder eine mindestens 85 Gew.-% Monoethylenglykol enthaltende Mischung aus Alkylenglykolen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch gebrauchsfertige wäßrige Kühlmittelzusammensetzungen mit einem erniedrigten Ge frierpunkt, insbesondere für den Kühlerschutz im Automobilbe reich, welche Wasser und 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-% der erfindungsgemäßen Gefrierschutzmittelkonzentrate um fassen.

Die erfindungsgemäßen Gefrierschutzmittelkonzentrate zeichnen sich durch eine effektive Korrosionsinhibierung und vor allem durch eine verbesserte Hochtemperatur-Stabilität gegenüber den Mitteln des Standes der Technik aus.

Claims

1. Gefrierschutzmittelkonzentrate auf Basis von Alkylenglykolen oder deren Derivaten, enthaltend

a) 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kon zentrates, einer Mischung aus mindestens zwei verschiede nen Dicarbonsäuren mit jeweils 3 bis 16 C-Atomen in Form deren Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammo niumsalze,
b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kon zentrates, eines oder mehrerer Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierter Ammoniummolybdate und
c) 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kon zentrates, einer Mischung aus mindestens zwei verschiede nen Korrosionsinhibitoren ausgewählt aus der Gruppe der Kohlenwasserstofftriazole und der Kohlenwasserstoff thiazole.

2. Gefrierschutzmittelkonzentrate nach Anspruch 1, bei denen die Komponente (a) eine Mischung aus zwei verschiedenen gesättig ten aliphatischen Dicarbonsäuren mit jeweils 3 bis 16 C-Ato men, vorzugsweise mit jeweils 4 bis 12 C-Atomen, darstellt.

3. Gefrierschutzmittelkonzentrate nach Anspruch 1 oder 2, bei denen die Komponente (c) eine Mischung aus zwei verschiedenen Kohlenwasserstofftriazolen, inbesondere aus Benzotriazol und Tolutriazol, darstellt.

4. Gefrierschutzmittelkonzentrate nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend zusätzlich

a) 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kon zentrates, einer oder mehrerer aliphatische oder aromati sche Monocarbonsäuren mit jeweils 5 bis 16 C-Atomen in Form deren Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze.

5. Gefrierschutzmittelkonzentrate nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend zusätzlich einen oder mehrere Korrosionsinhibito ren ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetallborate, Alkali metallphosphate, Alkalimetallsilikate, Alkalimetallnitrite, Alkalimetallnitrate und des Magnesiumnitrates in Mengen von jeweils bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kon zentrates.

6. Gefrierschutzmittelkonzentrate nach den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend zusätzlich bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf die Ge samtmenge des Konzentrates, Hartwasserstabilisatoren auf Ba sis von Polyacrylsäure, Polymaleinsäure, Acrylsäure-Malein säure-Copolymeren, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol, Vinylpyrrolidon-Vinylimidazol-Copolymeren und/oder Copolyme ren aus ungesättigten Carbonsäuren und Olefinen.

7. Gefrierschutzmittelkonzentrate nach den Ansprüchen 1 bis 6 mit einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 11.

8. Gefrierschutzmittelkonzentrate nach den Ansprüchen 1 bis 7 auf der Basis von Ethylenglykol oder Mischungen von Alkylen glykolen, die mindestens 95 Gew.-% Ethylenglykol enthalten.

9. Gebrauchsfertige wäßrige Kühlmittelzusammensetzungen mit ei nem erniedrigten Gefrierpunkt, welche Wasser und 10 bis 90 Gew.-% eines Gefrierschutzmittelkonzentrates gemäß den An sprüchen 1 bis 8 umfassen.