DE19951117A1

DE19951117A1 - Verfahren und Hochspannungsreaktor für die Nassoxidation im Hochspannungsfeld (KVOLTOX-Verfahren)

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Publication number: DE19951117A1
Application number: DE19951117A
Authority: DE
Inventors: Georg Haertel; Roland Mayer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-10-23
Filing date: 1999-10-23
Publication date: 2001-04-26

Abstract

Die Erfindung betrifft das KVOLTOX-Verfahren. In einem durch Gleichspannungsimpulse wählbarer Wiederholungsrate erzeugten Hochspannungsfeld werden Reaktionsvorgänge induziert, die in Abhängigkeit der Polarität der Elektroden letztendlich eine oxidative aber auch eine reduktive Umsetzung von in wässrigen Systemen gelösten Substanzen bewirken. Das Kernstück eines solchen Verfahrens ist der Hochspannungsreaktor (1). Dabei wird der Reaktor in einen Gasraum (3) und in einen Flüssigkeitsraum (2) unterteilt. Beide Phasen werden durch die freie Flüssigkeitsoberfläche (4) voneinander getrennt. Sowohl in der Gas- als auch am Grund der Flüssigkeitsphase befinden sich Elektroden; die Gas- (6) und die Bodenelektrode (5), zwischen denen die Spannung angelegt ist. Die Erfindung betrifft mit dem KVOLTOX-Verfahren eine Methode, die sich dadurch auszeichnet, dass auf eine Zuführung zusätzlicher Reagenzien gänzlich verzichtet werden kann, da Redoxreaktionen durch direkte Elektronenübergänge zwischen Reagenzien und Systemkomponenten stattfinden. Dabei erfolgt die Kombination verschiedener radikalbildender Mechanismen in einem Verfahren, dessen Einsatz eine Steigerung der Effizienz zur Eliminierung von Schadstoffen in der Wasserreinigungstechnik darstellt. Das KVOLTOX-Verfahren zeichnet sich durch einen niedrigen Energieverbrauch sowie durch eine wählbare Selektivität gegenüber einzelnen Schadstoffklassen aus.

Description

Die Erfindung betrifft das KVOLTOX-Verfahren. In einem durch Gleichspannungsimpulse wählbarer Wiederholungsrate erzeugten Hochspannungsfeld werden Reaktionsvorgänge induziert, die in Abhängigkeit der Polarität der Elektroden eine oxidative aber auch eine reduktive Umsetzung von in wässrigen Systemen gelösten Substanzen bewirken. Dabei wird der Reaktor in einen Gasraum und in einen Flüssigkeitsraum unterteilt. Beide Phasen werden durch die freie Flüssigkeitsoberfläche voneinander getrennt. Sowohl in der Gasphase als auch am Grund der Flüssigkeitsphase befinden sich Elektroden; im folgenden Gas- bzw. Bodenelektrode genannt.

Die Erfindung beschreibt mit dem KVOLTOX-Verfahren eine Methode, die sich dadurch aus zeichnet, dass auf eine Zuführung zusätzlicher Reagentien gänzlich verzichtet werden kann, da Redoxreaktionen durch direkte Elektronenübergänge zwischen Reagentien und Systemkom ponenten stattfinden. Dabei erfolgt die Kombination verschiedener radikalbildender Mecha nismen in einem Verfahren, dessen Einsatz eine Steigerung der Effizienz zur Eliminierung von Schadstoffen in der Wasserreinigungstechnik darstellt. Dieses Verfahren zeichnet sich durch einen niedrigen Energieverbrauch sowie durch eine wählbare Selektivität gegenüber einzelnen Schadstoffklassen aus.

In Patentschriften wurden keine Verfahren zum hier beanspruchten Wirkmechanismus gefunden. Der Stand der Technik wird in den nächstfolgenden Schriften an Hand einzelner Reaktionsmechanismen des KVOLTOX-Verfahrens dargestellt.

Zur Reduktion von sowohl organischen als auch anorganischen Stoffsystemen werden neben klassisch chemischen Redoxreaktionen zunehmend elektrochemische Reaktionen eingesetzt. Diese Verfahren zeichnen sich durch direkte Elektronenübergänge zwischen Kathode und Reaktanten aus. Dabei werden neben direkten Elektronenübergängen an der Kathode auch Elektronenübergänge von elektrochemisch entstandenen Intermediaten, z. B. von organischen Radikalanionen, auf die Reaktanten genutzt.

Für die oxidative Umsetzung von Wasserinhaltsstoffen existiert eine Vielzahl von Verfahren. Dabei besteht die Tendenz, klassisch chemische Oxidationsreaktionen, wie in US3870033, US05378370, US05094734, US05073255, bei denen vorrangig Chlorkomponenten als Oxida tionsmittel eingesetzt werden, zunehmend durch Verfahren der Ozonisierung, Peroxidierung und der sogenannten Advanced Oxidation Processes (AOP) zu ersetzen. In US5514284, US5512178, WO09828974A1 sind einige Varianten von Verfahren zur Oxidation von Schadstoffkomponenten unter Verwendung von Ozon ausgewiesen. In WO09844957A2, USO4219418 sind Möglichkeiten der Oxidation von Wasserinhaltsstoffen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid aufgezeigt. Unter dem Begriff AOP wird eine Reihe von Verfahren zusammengefasst, die auf die Generierung und die Reaktionen des Hydroxylradikals OH zurückzuführen sind. Eine Klassifizierung der AOP kann nach der Art und Weise derHydroxylradikalbildung vorgenommen werden.

Die homogene Bildung des OH-Radikals erfolgt durch die Kombination von in die wässrige Phase zusätzlich eingebrachten Oxidationsmitteln, wie z. B. Wasserstoffperoxid und/oder Ozon mit UV- oder anderer ionisierender Strahlung. Mit US4179616, US4230571, WO09926668A1, US05259962, US05213759, US05849201, US05848363, US05762808, US05753106, WO09840273A2, WO09829346A1, EP00670816A1, WO09729995A1 sind einige der Verfah rensvarianten der Advanced Oxidation Processes aufgezeigt. Den photochemischen Verfahren der AOP liegt die Einleitung der Abbauprozesse durch UV-induzierte Photolyse der Oxidati onsmittel zu Hydroxylradikalen zugrunde. Für die oxidative Schadstoffbeseitigung mit photochemischen Verfahren in wässrigen Regimen werden neben zusätzlichen Oxidationsmitteln zum einen Strahler benötigt, die nur einen geringen Prozentsatz ihrer elektrischen Leistung auch in dem für den jeweiligen Prozess benötigten UV-Spektrum emittieren zum anderen hängt dieser Prozess von der Eindringtiefe der Strahlung in das zu behandelnde Wasser ab. Sie beträgt im UV-Wellenlängenbereich unterhalb von 200 nm nur wenige Millimeter und bei einer Wellenlänge von ca. 250 nm maximal 1,5 cm. Vielfach sind aber Abwässer durch eine hohe Trübung oder Gefärbtheit gekennzeichnet.

Die ionisierende Wirkung von Elektronenstrahlen in Zusammenwirkung mit Oxidationsmitteln löst ebenfalls die Bildung von Hydroxylradikalen aus, so auch in U505785866. Für dieses Verfahren werden jedoch auf Grund der geringen Eindringtiefe der Elektronen in die Flüssigkeit kostenspielige Beschleuniger oberhalb von 250 keV benötigt [C. v. Sonntag; Chemische Grundlagen der Oxidationsverfahren und neuere Erkenntnisse bei der Bildung von Zwischenprodukten; Clausthaler Umwelttechnik-Institut GmbH; 2. Fachtagung Naßoxidative Abwasserbehandlung; CUTEC Schriftenreihe 20 (1995)].

Ultraschall ermöglicht den effektiven Abbau von leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffen, in US04961860 auch ohne Zusatz von Oxidationsmitteln. Dabei entstehen durch die Einwirkung des Ultraschalls Mikro-Kavitationsblasen in der Flüssigkeit. Diese Bläschen implodieren, wobei sehr hohe Temperaturen und Drücke herrschen. Durch die an den Phasengrenzflächen bei der Implosion vorherrschenden überkritischen Zustände werden Hydroxylradikale gebildet, die nun mit den Wasserinhaltsstoffen reagieren [US0961860]. Zur Erzeugung des Ultraschalls werden piezoelektrisch bzw. elektromagnetisch induzierte Schwinger verwendet. In vorliegender Erfindung soll der Ultraschall durch den periodischen Auf- nd Abbau der Koronaplasmen erzeugt werden.

Den heterogenen Verfahren der AOP zugrunde gelegt sind metallkatalytische, ionisierende, photokatalytische sowie elektrolytische Wirkprinzipien. Metallkatalytische Verfahren basieren auf den katalytisch wirkenden Eigenschaften von Eisensalzen für die Radikalbildung aus Was serstoffperoxid. Bei den photokatalytischen Verfahren werden die Halbleitereigenschaften von Metalloxiden, wie z. B. Titandioxid, genutzt, die bei Anregung durch Photonen den Mecha nismus der Hydroxylradikalbildung auslösen. Heterogene, metallkatalytische Verfahren der AOP, wie z. B. die Wasserreinigung mit Fenton's Reagens sind zwar sehr effektiv im Schad stoffabbau, die Zugabe von Eisensalzen jedoch, sowie die Absenkung des pH-Wertes auf pH = 3 machen eine aufwendige Wassernachbereitung erforderlich. Verfahren, die den Einsatz von photokatalytisch wirkenden Metalloxiden zur Grundlage haben, sind bisher über eine pilottechnische Anwendung nicht hinausgekommen. Das liegt zum einen in der zusätzlichen Trübung des Wassers durch die Dispergierung von Photokatalysator-Teilchen, und zum anderen im geringen Wirkungsgrad von bisher in der Wasserreinigung eingesetzten photo katalytisch wirkenden Schichten.

Es ist bekannt, dass elektrochemische Reaktionen in Elektrolyseprozessen durch die Wahl des Elektrodenmaterials gezielt beeinflusst werden können. So werden in der Elektro-Organo chemie Anodenmaterialien mit einer sehr hohen Sauerstoffüberspannung zur oxidativen Um setzung von Kohlenwasserstoffverbindungen eingesetzt. Durch katalytisch wirkende Blei dioxid-Verbundanoden werden so Hydroxylradikale auf elektrochemischem Weg direkt in der wässrigen Phase gebildet.

Zur reduktiven Umsetzung organischer Verbindungen werden Kathodenmaterialien mit einer hohen Wasserstoffüberspannung eingesetzt. Für die Durchführung des elektrochemischen Schadstoffabbaus in Wässern ist es jedoch vielfach erforderlich, dem zu behandelnden Wasser noch ein zusätzliches Leitsalz hinzuzufügen, um so dessen Leitfähigkeit zu erhöhen. Im Anschluss an die elektrochemische Behandlung ist es dann notwendig, dieses Salz wieder aus dem Wasser zu entfernen.

"Hybrid-Verfahren" denen zum Beispiel pulsierende Plasmaentladungen als Initiations mechanismen zugrunde liegen, nutzen mehrere unterschiedliche Oxidationspfade. In US5630915, US546451 bewirkt die ionisierende Wirkung von Lichtbogenentladungen sowie die hohen Drücke und Temperaturen an den Phasengrenzflächen einerseits die Bildung von Hydroxylradikalen sowie andererseits superkritische Zustände im Entladungskanal.

Es ist weiterhin bekannt, dass durch Koronaentladungen Plasmen erzeugt werden können, in denen in Gasen bzw. Dämpfen enthaltene Schadstoffe, wie z. B. NOX [US5601633] und auch Halogenkohlenwasserstoffe [US5637198], in z. B. Stickstoff und auch in Wasserdampf, Kohlendioxid und Halogenide umgesetzt werden können.

Es ist weiterhin bekannt, dass Ozon nach dem Prinzip der stillen elektrischen Entladung oder auch der Koronaentladung erzeugt wird. Dabei wird Luft bzw. Sauerstoff als Dielektrikum durch zwei Elektroden hindurch geleitet, an die eine frequente Hochspannung angelegt ist. Bei diesem Prozess wird das Dielektrikum mit Ozon angereichert. Sauerstoffmoleküle werden durch die ionisierende Wirkung der Entladung in die drehatomige Form des Sauerstoffs, das Ozon, überführt.

Für die Herstellung von Ozon auf der Basis des soeben beschriebenen Wirkprinzips existiert eine Vielzahl von Ozongeneratoren unterschiedlichster Bauart [US4655933, US5948374, US3309304, US3742301, US3996474, US4603031, US4818498, US4960569, US4960570, US5098671]. Das in den benannten Patenten mit unterschiedlichsten Apparaturen hergestellte Ozon wird zumeist für einen weiteren Verfahrensschritt der oxidativen Wasserbehandlung bereitgestellt. In vorliegender Erfindung besteht die Möglichkeit, Ozon parallel zur Schadstoffzerstörung in ein und dem selben Reaktor zu erzeugen.

Mit JP03181393A und in US5478533 sind zwar zwei Verfahren beschrieben, die das durch Koronaentladungen erzeugte Ozon bereits direkt in einem Reaktor mit den Schadstoffen zur Reaktion bringen. Voraussetzung für den Schadstoffabbau hier ist jedoch in jedem Fall die Erzeugung von Ozon und die anschließende Direktreaktion des in die Lösung eingebrachten Ozons mit den Wasserinhaltsstoffen.

In vorliegender Erfindung wird die Polarität der Elektroden während einer Behandlung in der Regel nicht geändert. Für die Erzeugung der Koronaentladungen in JP03181393A und US5478533 wird jedoch ein Wechselspannungsfeld zwischen zwei plattenförmigen Elektroden angelegt. Dabei ist die gasseitige Platte jeweils durch ein Dielektrikum vom Gasraum abgetrennt. Im Gegensatz zu vorliegender Erfindung ist in JP03181393A und US5478533 die Oxidation von Schadstoffen außerdem abhängig von einem sauerstoffhaltigen Einsatzgas.

Keine der hier aufgeführten Schriften beinhaltet ein Verfahren noch eine Vorrichtung, wie sie hiermit zum Patent angemeldet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und die dazugehörige Apparatur zu schaffen, die sowohl einen reduktiven als auch einen oxidativen Umsatz von Wasserinhaltsstoffen ermög licht. Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, die Erzeugung von Oxidationshilfsmitteln und die Zerstörung von Schadstoffen in einem Reaktor durchführbar zu machen. Weiterhin soll dieses Verfahren die Oxidation von Wasserinhaltsstoffen auch bei Abwesenheit freien bzw. gelösten Sauerstoffs bewerkstelligen. Es soll durch die Steuerung von reduzierenden und/oder oxidierenden Reaktionsmechanismen ein selektiver Schadstoffabbau bewirkt werden können.

Mit dem KVOLTOX-Verfahren werden die benannten Aufgabenstellungen bewältigt.

Das Verfahren hat folgende Vorteile:

1. Der Schadstoffabbau kann durch die Kombination von mehreren Reaktionsmechanismen in einem Verfahrensschritt realisiert werden:
- - Durch die Taktung der Spannungsimpulse werden Prozesse der Wasserelektrolyse an der Bodenelektrode entsprechend der Länge des Taktes abgebrochen, so dass hochreaktive radikalische Intermediate entstehen können, die mit den Wasserinhaltsstoffen reagieren.
- - Die Gaselektrode besteht aus mindestens einer Edelstahlspitze. Bei kathodischer Polarität der Gaselektrode werden Elektronen freigesetzt. Aus dem kathodischen Koronaplasma werden negativ ionisierte Bestandteile des Gases unter Einwirkung des Hochspannungsfeldes ebenso wie die Elektronen in Richtung der Anode beschleunigt. Durch den Einschlag der beschleunigten Anionen und auch der Elektronen in die Flüssigkeit kann durch die Wechselwirkung dieser Teilchen mit den Wassermolekülen die Bildung von Hydroxylradikalen erreicht werden, die letztendlich - auch bei Abwesenheit freien Sauerstoffs - die Oxidation von Wasserinhaltsstoffen bewirken können.
- - Bei Anwesenheit von Sauerstoff im Gas entsteht im gepulsten Hochspannungsfeld unabhängig von der Polarität der Gaselektrode freies Ozon. Dieses Ozon difluindiert in die zu behandelnde Flüssigkeit und kann dort die oxidative Umsetzung von Wasserinhaltsstoffen bewirken.
- - Bei kathodisch polarisierter Bodenelektrode können z. B. ozonrefraktäre organische Wasserinhaltsstoffe zunächst kathodisch gespalten und so in Verbindungen überführt werden, die nun durch Ozon oxidierbar sind.
2. Durch optionalen Wechsel der Polarität der flüssigkeitsseitigen Elektrode sind sowohl anodische Oxidations- als auch kathodische Reduktionsprozesse ohne Eingriffe in den apparativen Aufbau realisierbar. Dabei wird die Polarität der Elektroden für das jeweilige Behandlungsregime in der Regel nicht geändert.
3. Durch direkte Elektronenübergänge an der flüssigkeitsseitigen Elektrode von/zu den oxidier-/reduzierbaren Schadstoffkomponenten ist eine zusätzliche Zudosierung von Redoxreagentien nicht erforderlich. Eine zusätzliche Aufsalzung der zu behandelnden Wäs ser erfolgt nicht. Die im letztgenannten Fall in einer weiteren Verfahrensstufe erforderliche Abtrennung der Nebenprodukte aus dem Wasser entfällt.
4. Bei der nassoxidativen Wasserbehandlung können z. B. organische Schadstoffe vollständig bis hin zu Wasser, CO₂ und Salzen mineralisiert werden.
5. Die Erzeugung des Oxidationsmittels im Reaktor und die Möglichkeit der simultanen Schadstoffzerstörung im selben Reaktor stellen einen entscheidenden Vorteil des Ver fahrens dar.
6. Eine Oxidation von Schadstoffen kann auch bei niedrigster spezifischer Leitfähigkeit der zu behandelnden Flüssigkeit durchgeführt werden. Die bei der klassischen Elektrolyse im Niederspannungsbereich vielfach erforderliche Zugabe von Leitsalzen zur anodischen Oxidation von Schadstoffen entfällt.
7. Auf die bei der klassisch chemischem Oxidation in der Wasseraufbereitung vielfach erforderliche Zugabe von Chlor und hypochlorigen Zuschlagstoffen kann bei diesem Ver fahren verzichtet werden. Auch eine Zudosierung anderer Oxidationshilfsmittel, wie Was serstoffperoxid, Metall- und Photokatalysatoren ist nicht erforderlich. So entfallen Verfah renskosten, die sowohl beim Zukauf der Reagenzien als auch bei der verfahrenstechnisch erforderlichen Abtrennung von Nebenprodukten im Anschluss an die Oxidation entstehen.
8. Bei Anwesenheit von Sauerstoff sind zusätzliche Aggregate zur Erzeugung von Ozon nicht notwendig.
9. Die unterschiedliche Selektivität der generierten Oxidationsmittel gegenüber einzelnen Schadstoffklassen ermöglicht gezielt die Beseitigung von Schadstoffen in der Flüssigkeit.
10. Das Plasma an den Koronaspitzen wird entsprechend der Wiederholungsrate der Gleich spannungsimpulse auf und wieder abgebaut. Durch diesen Auf- und Abbau werden mecha nische Schwingungen an das Umgebungsgas abgegeben, die in ihrer Frequenz der Wieder holungsrate entsprechen. Bei Schwingungen des Koronaplasmas im Ultraschallbereich können so oxidierende Eigenschaften des Ultraschalls parallel zu den bereits beschriebenen Reaktionsmechanismen des KVOLTOX-Verfahrens für den Schadstoffabbau genutzt werden.
11. Das KVOLTOX-Verfahren kann auch zur Behandlung von schadstoffbelasteten Wässern mit einem hohen Trübegrad bzw. einer hohen Gefärbtheit eingesetzt werden.
12. Durch die Möglichkeit des selektiven Schadstoffabbaus kann das Verfahren auch dazu genutzt werden, biorefraktäre Verbindungen in biologisch abbaubare zu überführen und diese dann einer Biologie zuzuführen.
13. Durch die wählbare Selektivität wird der Energieverbrauch auf das für den Schad stoffabbau benötigte Optimum reduziert. Es ergeben sich niedrige Betriebskosten.

Anhand der folgenden Ausführungen und Abbildungen soll die Erfindung näher beschrieben werden:

Abb. 1 und nachfolgende Ausführungen erklären den Aufbau des KVOLTOX-Ver fahrens. Kernstück des Verfahrens ist der Hochspannungsreaktor (1). Der Reaktorraum ist in einen Flüssigkeitsraum (2) und in einen Gasraum (3) unterteilt. Gas- und Flüssigkeitsraum werden durch die freie Oberfläche der Flüssigkeit (4) voneinander abgetrennt.

In Abb. 1 ist ein Reaktoraufbau dargestellt, bei dem in die Wände des Gasraumes Öff nungen (6) und (7) eingelassen sind. Durch das Schließen der Ventile (8) und (9) kann der Gasraum (3) gegenüber der Umgebung abgegrenzt werden. Es besteht aber auch die Mög lichkeit, über die mit den Ventilen (8) und (9) verbundenen Rohrleitungen (10) und (11) den Gasraum (3) mit einem beliebigen gasförmigen Fluid zu spülen, bzw. zu beschicken. Dabei kann Leitung (10) als Gaseingangs- und Leitung (11) als Gasausgangsleitung eingesetzt werden, auch eine umgekehrte Gasführung ist möglich. Es ist aber auch möglich, z. B. bei Anwesenheit von Sauerstoff im Prozessgas entstehendes Ozon direkt wieder in den Reaktor zurückzuführen, um so erstens eine Anreicherung des Gases mit Ozon im Reaktorraum zu erreichen und zweitens über einen optional in den Flüssigkeitsraum einzubringenden Gaseintrag (12) den Stoffübergang des hochreaktiven Ozons von der Gas- in die Flüssigphase zu verbessern.

Am Boden des Flüssigkeitsraumes befindet sich eine plattenförmige, im folgenden als Boden elektrode bezeichnete Elektrode z. B. aus Edelstahl (5). Diese Bodenelektrode, der Geometrie des Reaktorquerschnitts entsprechend, wird an den Seiten direkt durch die Reaktorwände begrenzt und zum Gasraum (3) hin von der zu behandelnden Flüssigkeit bedeckt. Für den Fall, dass die freie Oberfläche der Flüssigphase nicht horizontal sondern in Form einer Rieselfilmoberfläche schräg oder vertikal verläuft, wird die Bodenelektrode parallel zur Oberfläche in den Reaktor integriert. Die Flüssigkeit wird dann im Rieselfilm über die Elektrode geleitet. In Abb. 1 ist ein Reaktoraufbau dargestellt, bei dem in die seitlichen Begrenzungen des Flüssigkeitsraumes Öffnungen (13) und (14) eingelassen sind. Durch das Schließen der Ventile (15) und (16) verbleibt die Flüssigkeit stationär im Reaktor. Der Reaktor wird so im Batch-Modus betrieben. Es besteht aber auch die Möglichkeit, über die mit den Ventilen (15) und (16) verbundenen Rohrleitungen (15) und (16) den Flüssigkeitsraum (2) kontinuierlich mit einer beliebigen Flüssigkeit zu beschicken. Dabei kann Leitung (17) als Eingang und Leitung (18) als Ausgang eingesetzt werden, auch eine umgekehrte Flüssigkeitsführung ist möglich. Es ist aber auch möglich, die zu behandelnde Flüssigkeit im Batch-Betrieb in einem geschlossenen Kreislauf zu fahren. So wird der Durchmischungsgrad in der Flüssigkeit erhöht. Eben derselbe Effekt kann durch den Einbau eines Rührers oder das Einblasen von Gas in den Flüssigkeitskörper erreicht werden.

Im Gasraum (3) befindet sich die im folgenden als Gaselektrode bezeichnete Elektrode. Sie besteht aus den Komponenten:

- Aufhängung (19),
- Trägerplatte (20),
- Koronaspitzen (21)
- Vorschaltwiderstände (22)
- und Verteilungsleitung (23).

Durch Drehung der Nivelliermutter (29) kann die Gaselektrode höhenreguliert werden. Bezugspunkt ist dabei die Höhe über dem freien Flüssigkeitsspiegel (4). In die Trägerplatte (20) sind Gewindebohrungen eingebracht, in die die Koronaspitzen (21) eingeschraubt sind. Die Koronaspitzen bestehen z. B. aus Edelstahl. Jeder der mindestens einen Koronaspitze (12) ist ein Widerstand (22) vorgeschaltet. Dabei sind die Vorschaltwiderstände durch Kabel sowohl mit den Koronaspitzen als auch mit dem Stromteiler (23) verbunden. Über das Kabel (24) ist die Gaselektrode mit der Spannungsquelle verbunden. Die Spitzen der mindestens einen Koronaspitze sind dabei in ihrer Ausrichtung parallel und äquidistant zur Flüssigkeitsoberfläche.

Die Hochspannung wird, basierend auf einer in (25) erzeugten regelbaren Gleichspannung, mittels eines Hochspannungsmoduls (27) erzeugt. Um Gleichspannungsimpulse definierter Taktfrequenz erzeugen zu können, ist dem Hochspannungsmodul (27) ein Impulsgenerator (26) vorgeschaltet. Der Polaritätsumschalter (28) dient dem optionalen Wechsel der Polarität von sowohl der Gas- als auch der Bodenelektrode. Die Bodenelektrode ist über das Hochspannungskabel (30) mit der Spannungsquelle verbunden.

Das KVOLTOX-Verfahren stellt sowohl oxidative als auch reduktive Mechanismen zum Abbau von Schadstoffen bereit.

Zur Durchführung der Wasserbehandlung wird zwischen den Koronaspitzen und der Boden elektrode eine Hochspannung mit einem Betrag von 1-50 kV angelegt. Durch den dem Hoch spannungsmodul vorgelagerten Impulsgenerator werden Gleichspannungsimpulse mit einer Wiederholungsrate von 200 s^-1 bis 500.000 s^-1 erzeugt. Der Energieeintrag in das System hängt vom Betrag der Hochspannung ebenso wie von der Wiederholungsrate der Gleich spannungsimpulse ab.

Um beim Anlegen der Hochspannung eine kontinuierliche Entladung der Gaselektrode durch Koronaentladung zu realisieren, muss zwischen den flüssigkeitsseitigen, spitzen Enden der Koronaspitzen (21) und der freien Flüssigkeitsoberfläche (4) ein Gasspalt realisiert werden. Die Spaltweite ist abhängig von der Ionisierungsenergie des im Gasraum befindlichen Gases. Je höher die erforderliche Energie, um so geringer ist die Spaltweite. Bei der Ermittlung der Min destspaltweite wird der Abstand der flüssigkeitsseitigen Enden der Koronaspitzen (21) von der freien Flüssigkeitsoberfläche (4) festgestellt, bei dem keine Funkenentladungen mehr zu beobachten sind. Die maximale Spaltweite ist durch die Effektivität des Schadstoffabbaus begrenzt. Abb. 2 zeigt ein Beispiel für die Abhängigkeit des Schadstoffabbaus von der Spaltweite bei kathodisch betriebener Gaselektrode. Abb. 3 zeigt ein Beispiel für die Abhängigkeit des Schadstoffabbaus bei anodisch betriebener Gaselektrode. Bei Anwesenheit von Sauerstoff im Prozessgas entsteht Ozon nach dem Prinzip der stillen elektrischen Entladung; unabhängig von der Polarität der Elektroden.

Bei kathodisch geladener Gaselektrode werden an den Koronaspitzen Elektronen freigesetzt, die die Moleküle des umgebenden Gases ionisieren. Bei der Anregung der Gase in der Korona entsteht UV-Strahlung. Die anionisch angeregten Gasbestandteile sowie Elektronen, die noch nicht mit Gasbestandteilen in Wechselwirkung getreten sind, werden in Richtung der Bodenelektrode beschleunigt. Bei Wechselwirkung beschleunigter ionisierter Gasbestandteile sowie freier Elektronen mit Wasser entstehen durch Anregung bzw. Ionisation der Wasser moleküle freie Radikale (OH^• und H^•) sowie solvatisierte Elektronen e^- _aqu. Sowohl die freien Radikale als auch die solvatisierten Elektronen sind äußerst reaktiv und reagieren mit den mei sten Wasserinhaltsstoffen. Das OH^.-Radikal oxidiert sehr unselektiv und bewirkt eine Oxida tionsreaktion mit den im Wasser gelösten organischen Verbindungen im Millisekundenbereich. Das Hydroxylradikal hat gegenüber den Oxidationsmitteln Ozon und Wasserstofteroxid eine um bis zu 6 Größenordnungen höhere Reaktionsgeschwindigkeit. Die Geschwindigkeits konstante der Reaktion des Radikals mit den meisten organischen Substanzen liegt in einer Größenordnung von k₁ ≧ 10⁹ l/mol s.

Zu diesem Mechanismus kann die Möglichkeit addiert werden, das optional erzeugte Ozon zum Schadstoffabbau zu nutzen. Um den Stoffübergang des Ozons von der Gasphase in die Flüssigphase zu verbessern, wird das ozonhaltige Gas mittels einer Gaspumpe über den Gas eintrag (12) im Kreislauf geführt. Durch die bei der Anregung der Gasmoleküle in den Koronaentladungen emittierte UV-Strahlung wird das in Wasser gelöste Ozon zur Bildung von Hydroxylradikalen angeregt.

Zu diesen Mechanismen überlagert sich weiterhin der Mechanismus elektrochemischer Abbau vorgänge an der Bodenelektrode. Dabei werden Schadstoffe ebenso anodisch oxidiert, wie auch bei kathodischer Polarität der Bodenelektrode reduziert. Die anodische Oxidation wurde anhand der Oxidierung von Kaliumjodid in einer sauerstoffreien wässrigen Lösung unter Stickstoffatmosphäre qualitativ nachgewiesen. Durch hohe Wiederholungsraten der Gleich spannungsimpulse kann der Verlauf der Elektrodenreaktionen bei der Wasserelektrolyse dahin gehend beeinflusst werden, dass hochreaktive Intermediate einem Schadstoffabbau zur Ver fügung stehen. Als Material für die Bodenelektrode können neben den gebräuchlichen Metall elektroden auch Metall-, Metallmischoxide und Kohlenstoffmaterialien verwendet werden. Das Plasma an den Koronaspitzen wird entsprechend der Wiederholungsrate der Gleich spannungsimpulse auf und wieder abgebaut. Durch diesen Auf- und Abbau werden mecha nische Schwingungen an das Umgebungsgas abgegeben, die in ihrer Frequenz der Wieder holungsrate entsprechen. Bei Schwingungen des Plasmas im Ultraschallbereich können so oxi dierende Eigenschaften des Ultraschalls parallel zu den bereits beschriebenen Reaktions mechanismen des KVOLTOX-Verfahrens für den Schadstoffabbau genutzt werden.

Durch die Möglichkeit der Kombination von Mechanismen des Schadstoffabbaus, wie

- Bildung von Hydroxylradikalen durch beschleunigte Elektronen und anio nisch angeregte Gasbestandteile
- Schadstoffzerstörung durch Ozonangriff
- Bildung von Hydroxylradikalen infolge der photokatalytischen Anregung des in Wasser gelösten Ozons durch UV-Strahlung
- anodische bzw. kathodische Redoxreaktionen
- Bildung hochreaktiver Intermediate durch Elektrodenprozesse an der Bodenelektrode
- Bildung von Hydroxylradikalen an den Phasengrenzflächen implodierender Kavitationsbläschen bei Ultraschallbehandlung

besteht mit dem KVOLTOX-Verfahren ein wirkungsvolles und schonendes Verfahren zur Behandlung schadstoffbeladenen Wassers. Eine Zudosierung zusätzlicher Chemikalien zur Schadstoffentfernung entfällt.

In Abb. 4 wird die vorrangige Dominanz hydroxylradikalbildender Abbaumechanismen anhand des Abbaus von Tetrachlorethylen, einer ozonrefraktären Verbindung, gezeigt. Bei einem Flüssigkeitsvolumen von 250 ml sind bereits nach 30 min 97% des C₂Cl₄ einer eingangs mit 84 mg/l dieser Substanz beladenen Lösung abgebaut. Der TOC wurde dabei von eingangs 7,53 mg/l auf 0,62 mg/l reduziert.

Claims

1. Die Erfindung betrifft das KVOLTOX-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass im Hochspannungsreaktor in einem durch Gleichspannungsimpulse wählbarer Wiederholungsrate ein Hochspannungsfeld gleicher Energiedichte zwischen der im Gasraum befindlichen Gaselektrode und der parallel zur Flüssigkeitsoberfläche angeordneten Bodenelektrode erzeugt wird. Dabei wird durch die Anordnung "äquidistant zur Flüssigkeitsoberfläche angebrachte Koronaspitzen - parallel zur Bodenelektrode befindliche Flüssigkeitsoberfläche" eine örtliche Verdichtung der Feldlinien im Spitzenbereich erreicht. Die dabei erzeugten Spitzenentladungen induzieren Reaktionsvorgänge, die durch die Kombination verschiedener radikalbildender Mecha nismen, in Abhängigkeit der Polarität der Elektroden, letztendlich in der oxidativen aber auch reduktiven Umsetzung von in Flüssigkeiten gelösten Substanzen resultieren. Die umzusetzenden Substanzen müssen dabei in der Flüssigkeit in gelöster, nicht disperser Form vorliegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dabei die Prozesse der Bildung der redoxreaktiven Reagentien und die Umsetzung der in den zu behandelnden Flüssigkeiten gelösten Substanzen parallel ablaufen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mechanismen sein können:

- Bildung von Hydroxylradikalen durch beschleunigte Elektronen und anio nisch angeregte Gasbestandteile
- Schadstoffzerstörung durch Ozonangriff
- Bildung von Hydroxylradikalen infolge der photokatalytischen Anregung des in Wasser gelösten Ozons durch UV-Strahlung anodische bzw. kathodische Redoxreaktionen
- Bildung hochreaktiver Intermediate durch Elektrodenprozesse an der Bodenelektrode Bildung von Hydroxylradikalen an den Phasengrenzflächen implodierender Kavitationsbläschen bei Ultraschallbehandlung

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalbildenden Prozesse nicht unbedingt kombiniert vorliegen müssen und auch getrennt eingesetzt werden können. Dadurch ist es möglich, Selektivität bei der Umsetzung der gelösten Substanzen zu erzielen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kernstück eines solchen Verfahrens der Hochspannungsreaktor ist.

6. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl organische als auch anorganische Schadstoffe in wässrigen Systemen abgebaut werden können.

7. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, dass auf eine Zudosierung zusätzlicher Reagentien verzichtet werden kann, da Redoxreaktionen durch direkte Elektronenübergänge zwischen Wasserinhaltsstoffen und Systemkom ponenten stattfinden.

8. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl organische als auch anorganische Stoffe in nichtwässrigen Flüssigkeiten oxidativ bzw. reduktiv umgesetzt werden können.

9. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass dabei der Reaktor in einen Gasraum und in einen Flüssigkeitsraum unterteilt ist.

10. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zu behandelnde Flüssigphase in den Flüssigkeitsraum und das für den Prozess vorgesehene Gas in den Gasraum gegeben wird.

11. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass beide Phasen durch die freie Flüssigkeitsoberfläche voneinander getrennt werden.

12. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die freie Oberfläche der Flüssigphase sowohl horizontal als auch in Form einer Rieselfilmoberfläche schräg oder vertikal verläuft.

13. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich sowohl in der Gas- als auch am Grund der Flüssigphase Elektroden befinden und dass die sich am Grund der Flüssigphase befindende Elektrode Bodenelektrode genannt wird und die im Gasraum befindliche Elektrode als Gaselektrode bezeichnet wird. Dabei befindet sich zwischen Gaselektrode und Flüssigkeitsoberfläche einen Gasspalt.

14. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Flüssigphase bei stationärem Batchbetrieb, Batchbetrieb bei Kreislaufführung der Flüssigkeit und auch bei kontinuierlicher Förderung möglich ist.

15. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas bei der Behandlung der Flüssigkeit stationär im Gasraum verbleibt, kontinuierlich zudosiert/abgeführt sowie kontinuierlich durch den Gasraum gefördert wird.

16. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas auch im Kreislauf geführt werden kann.

17. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass bei Kreislauftührung auch die Möglichkeit besteht, das Prozessgas mittels einer Gaspumpe in die Flüssigphase einzubringen, um Gasbestandteile in der Flüssigkeit zu lösen.

18. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessgas beliebiger Zusammensetzung sein kann.

19. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 18 dadurch gekennzeichnet, dass dieses Prozessgas auch Sauerstoff enthalten kann.

20. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass bei Anwesenheit von Sauerstoff im Prozessgas und anliegender Hochspannung unabhängig von der Polarität der Gaselektrode Ozon erzeugt wird.

21. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Bodenelektrode plattenförmig ist und dabei der Geometrie des Reaktorquerschnitts entspricht. Sie ist über ein Kabel mit dem Polaritätsumschalter verbunden.

22. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Bodenelektrode parallel zur freien Flüssigkeitsoberfläche angeordnet sein kann und die Flüssigkeit dann im Falle einer schrägen bzw. senkrechten Anordnung als Rieselfilm über die Bodenelektrode geleitet wird.

23. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Bodenelektrode aus allen handelsüblichen Elektrodenmaterialien bestehen kann.

24. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Material sowohl als homogener Festkörper als auch als poröser Körper vorliegen kann.

25. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass Prozeßgas beliebiger Zusammensetzung durch einen porösen Bodenelektrodenkörper in die Flüssigkeit eingebracht wird.

26. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerplatte der Gaselektrode durch eine Aufhängung beliebiger Bauart parallel zur Flüssigkeitsoberfläche fixiert wird.

27. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaselektrode außerdem noch mindestens zwei Koronaspitzen, Vorschaltwiderstände und Verteilerkabel beinhalten kann.

28. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand der Gaselektrode zur freien Flüssigkeitsoberfläche durch Vorrichtungen beliebiger Bauart an diese Aufhängung verstellbar ist.

29. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand der Gaselektrode zur freien Flüssigkeitsoberfläche auch nicht verstellbar sein kann.

30. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass in bzw. an der Trägerplatte der Gaselektrode Aufnahmevorrichtungen für die mindestens zwei Koronaspitzen angebracht sind.

31. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei Koronaspitzen aus Edelstahl bzw. anderen korrosionsbeständigen, schwer oxidierbaren Materialien besteht.

32. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei Koronaspitzen an der Trägerplatte dermaßen befestigt sind, dass sie parallel und äquidistant zur freien Flüssigkeitsoberfläche angeordnet sind.

33. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass auch nur eine Koronaspitze an der Aufhängevorrichtung befestigt ist.

34. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass den Koronaspitzen ein Widerstand vorgeschaltet ist und

35. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Widerstand einen Wert von 1 MΩ bis 100 MΩ beträgt.

36. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Koronaspitzen über die Widerstände mit dem Verteilerkabel verbunden sind.

37. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass das Verteilerkabel über ein weiteres Kabel mit dem Polaritätsumschalter verbunden ist.

38. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Bodenelektrode je nach Behandlungsmethode entweder als Kathode oder als Anode eingesetzt werden kann.

39. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaselektrode entgegengesetzt der Polarität der Bodenelektrode entweder als Kathode oder als Anode eingesetzt werden kann.

40. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 38 und 39, dadurch gekenn zeichnet, dass zum Wechsel der Polarität der Elektroden der Polaritätsumschalter betätigt werden muss.

41. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen beiden Elektroden ein elektrisches Hochspannungsfeld angelegt ist.

42. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Feld durch Gleichspannungsimpulse mit wählbarer Wiederholungsrate von 200 s 1 bis 500.000 s^-1 generiert wird.

43. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Hochspannung mit einem Betrag von 1-50 kV zwischen beiden Elektroden anliegt.

44. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass sich an den Koronaspitzen bei angelegter Hochspannung Koronaentladungen vollziehen.

45. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass durch diese Koronaentladungen Gasbestandteile ionisiert werden können und UV-Licht emittiert wird.

46. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass durch diese Koronaentladungen Ozon im Prozessgas entsteht.

47. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass dabei dieses Ozon auch zum Schadstoffabbau eingesetzt werden kann.

48. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass durch den wechselnden Aufbau von Koronaplasmen Schwingungen an die Umgebungsluft übertragen werden.

49. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, dass diese Schwingungen bei hinreichend hoher Frequenz auch im Ultraschallbereich emittiert werden.

50. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass die Wiederholungsrate der Gleichspannungsimpulse so gewählt wird, dass der unter Anspruch 2 aufgezählte Mechanismus zur Schadstoffzerstörung durch Ultraschall wirksam wird.

51. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass durch das angelegte Hochspannungsfeld verschiedene radikalbildende Mechanismen ausgelöst werden, die dann kombiniert oder aber auch getrennt voneinander zum Einsatz kommen können.

52. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von Wasserinhaltsstoffen auch bei niedrigster elektrischer Leitfähigkeit des zu behandelnden Wassers erfolgt.

53. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass Prozesse der Wasserelektrolyse an der Bodenelektrode entsprechend der Länge des Taktes abgebrochen werden, so dass hochreaktive radikalische Intermediate entstehen können, die mit den Wasserinhaltsstoffen reagieren.

54. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung von Flüssigkeiten unabhängig ist von sowohl deren Trübegrad als auch deren Farbigkeit.

55. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation von Wasserinhaltsstoffen auch bei Abwesenheit von freiem und gelöstem Sauerstoff im System realisiert wird.

56. Verfahren und Hochspannungsreaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Möglichkeit der Steuerung von reduzierenden und/oder oxidierenden Reaktionsmechanismen ein selektiver Schadstoffabbau bewirkt wird.