DE19947395A1

DE19947395A1 - Hochtemperaturbeständige Folien auf Cellulosetriacetat-Basis

Info

Publication number: DE19947395A1
Application number: DE19947395A
Authority: DE
Inventors: Wilfried Weigt; Christoph Roth; Dieter Thiele; Ulrich Siemann
Original assignee: Few Chemicals Wolfen GmbH; Lofo High Tech Film GmbH
Current assignee: Few Chemicals Wolfen GmbH; Lofo High Tech Film GmbH
Priority date: 1999-10-01
Filing date: 1999-10-01
Publication date: 2001-04-12
Also published as: WO2001025318A1; EP1232201A1; AU7910600A

Abstract

Bei einer Beschichtungszusammensetzung, die Polykondensate von mindestens zwei hydrolisierbaren Alkoxyverbindungen der Elemente Si, Ti, Al und/oder Zr enthält, weist mindestens eine der hydrolisierbaren Verbindungen wenigstens eine nichthydrolisierbare Gruppe auf, ist das molare Verhältnis der hydrolisierbaren Gruppen zu den nichthydrolisierbaren Gruppen kleiner 100 : 1 und größer 10 : 1, und die Kettenlänge der nichthydrolisierbaren Gruppen ist C¶8¶. Eine hochtemperaturbeständige Folie, z. B. auf Basis von Cellulosetriacetat, wird durch Beschichtung mit der Beschichtungszusammensetzung geschaffen. Diese Folie ist vorteilhaft als Trennfolie bei der Herstellung von Prepregs und Leiterplatten verwendbar.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf der Basis modifizierter anorganischer Polykondensations produkte sowie deren Verwendung zur Beschichtung von Foli en, insbesondere auf Basis von Cellulosetriacetat, zur Er höhung der Temperaturbeständigkeit, und die so beschich teten Folien sowie deren Verwendung als Trennfolien bei der Herstellung von duroplastischen Laminaten.

Es sind zahlreiche Beschichtungen für Folien bekannt, die auf organisch modifizierten anorganischen Kondensations produkten beruhen. In der Regel basieren sie auf Verbin dungen von Si, Ti, Al und Zr. Mit entsprechender Nach behandlung (wie zum Beispiel Härtung) werden die gewünsch ten Eigenschaftsbilder, z. B. Transparenz, Kratzfestigkeit, Abriebfestigkeit, erhalten oder verstärkt. Trotz der Fülle der bekannten Beschichtungszusammensetzungen besteht In teresse an weiteren Verbesserungen, im besonderen was ihre Antihafteigenschaften gegenüber chemisch reaktiven Systemen wie Epoxydharzen, Polyimiden, Phenolharzen und Cyanestern im Temperaturbereich von 200 bis 250°C betrifft.

Zur Herstellung von Leiterplatten werden sogenannte Pre pregs auf Kupferfolie mittels Druck- und Temperatur anwendung laminiert. Die Prepregs bestehen aus mit Reak tionsharzen (Epoxide, Imide, Phenole, Cyanester) getränkten Glasfasermatten, wobei die Harze bereits teilweise vernetzt sind, um eine gewisse Konsistenz des Materials zu erhalten.

Während des Laminiervorgangs werden die Reaktionsharze aus gehärtet und gehen mit der Kupferfolie einen festen Verbund (Leiterplatte) ein.

Der Laminiervorgang erfolgt an Stapeln, wobei gleichzeitig mehrere Leiterplatten laminiert werden. Dazu ist der Ein satz von Trennfolie zwischen den einzelnen Laminatpaaren notwendig. Die Trennfolie muß den angewandten Drücken und Temperaturen soweit standhalten, daß nach der Laminierung die entstandenen Leiterplatten problemlos voneinander ge trennt werden können und keine Bestandteile der Folie auf den Leiterplatten verbleiben.

Es ist bekannt, daß als Trennfolie PET-Folien und besonders Triacetatfolien eingesetzt werden. Triacetatfolien entspre chen im Bereich von 160 bis 180°C bezüglich ihrer Hydro phobie und der Temperaturstabilität den beschriebenen An forderungen. Deshalb werden sie vor allem auch für die Her stellung der Prepregs selbst eingesetzt. Für moderne tech nolgische Laminierverfahren und den unbeschränkten Einsatz der zur Verfügung stehenden Reaktionsharze sind aber höhere Temperaturen bis über 200°C erforderlich. Dafür sind unbe handelte Triacetatfolien nicht mehr geeignet. Es kommt zur Versprödung, weil eventuell vorhandener Weichmacher heraus geht, und das Polymer selbst wird denaturiert. Damit geht zum einen die Hydrophobie des Materials verloren, zum ande ren wird die Folie selbst zerstört, sie bleibt in Teilen an den zu trennenden Flächen kleben.

Um diesen Mangel zu beheben, wird die Folie derart ober flächenversiegelt, daß trotz der Temperatureinwirkung die Folieneigenschaften weitgehend erhalten bleiben und die oberflächenversiegelnde Schicht mit ihrer Hydrophobie selbst die erforderliche Trennwirkung übernimmt.

Bekannt ist, daß man zu diesem Zweck Silikone (Silikonöle, Silikonharze) als Beschichtungsbestandteile einsetzt (EP 769 540). In JP 11020086 A2 wird ein Release-Film auf PEN- Basis mit einen zweischichtigen Aufbau beschrieben, der aus einem Primer (Acrylatester-Copolymer-Latex und Methyl trimethoxysilan) und einer Silikon-Schicht besteht. Für den Einsatz auf Trennfolien in der Leiterplattenherstellung sind solche Folien aber ungeeignet, da bei dem Kontakt un ter hohen Temperaturen und Drücken Teile dieser Silikon verbindungen auf die Kupferfolie übergehen, da sie nicht fest im Schichtverband verankert sind. Das kann zu schwer wiegenden Funktionsausfällen bei der späteren Leiter plattenverwendung führen.

Hitzebeständige Trennfolien für die Produktion von PVC- Folien mit Beschichtungsmassen aus einem Netzwerk aus Ami no- und Glycidyl-modifizierten SiO₂-Solen werden in JP 02214624 A2 beschrieben. Diese Netzwerke sind für den An wendungsfall in der Leiterplattenproduktion ungeeignet, da selbst bei äquimolarem Einsatz der aktiven Gruppen (Amino-, Glycidyl-Gruppen) eine 100-prozentige Umsetzung in der Schicht nicht stattfindet. So ist eine Reaktion mit den Prepregs, die auf Basis von Epoxidharzen aufgebaut sind, möglich, d. h. bei hohen Temperaturen kommt es zu einer Ver klebung zwischen Trennfolie und Prepreg.

Hydophobierende und trennende Eigenschaften werden auch durch Zusatz von fluorhaltigen Bestandteilen erreicht. In EP 641 843 werden perfluorierte Alkylsilane als Bestand teile von wasser- und ölabweisenden Schichten beschrieben.

In DE 692 16 581 werden Beschichtungsmassen für wasserabwei sende Glasflächen beschrieben, die organisch modifizierte anorganische Kondensationsprodukte aufweisen, deren organi sche Bestandteile Methyl-, Ethyl- bzw. Propylgruppen sind, die gegebenenfalls fluoriert sein können. Aus DE 41 18 184 ist bekannt, in hydophobierenden Beschichtungsmassen Kon densationsprodukte vorzusehen, die aus einer Kombination von perfluorierten Siloxanen und polymerisierbaren Siloxa nen entstehen. Zur Erzielung der Schichtfestigkeit ist da bei ein zusätzlicher Polymerisationsschritt (Fotopolymeri sation) erforderlich.

Fluorhaltige Beschichtungsmassen lassen sich nur einge schränkt auf Triacetat-Folie beschichten. Ist der Fluor anteil im anorganischen Kondensationsprodukt größer als 3 Mol-Prozent der Ausgangsprodukte der Kondensation, so ist eine Beschichtung auf Triacetat-Folie wegen Benetzungs problemen nicht möglich.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte Be schichtungszusammensetzung auf Basis organisch modifi zierter anorganischer Kondensationsprodukte zur Verfügung zu stellen, die insbesondere zur Beschichtung von Cellu losetriacetatfolie geeignet ist und die neben den not wendigen Eigenschaften bereits bekannter Beschichtungs systeme wie Transparenz, mechanische Stabilität und Abrieb festigkeit, auch ausgezeichnete Antihafteigenschaften ge genüber chemisch reaktiven Systemen nach einem intensiven Kontakt unter Druck und einer Temperaturbeauflagung von 200 bis 250°C ermöglicht. Die Aufgabe der Erfindung ist es auch, eine verbesserte Trennfolie für Laminiervorgänge schaffen.

Diese Aufgaben werden durch eine Beschichtungszusammenset zung und eine Folie mit den Merkmalen gemäß den Patentan sprüchen 1 bzw. 6 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen und Verwendungen der Erfindung ergeben sich aus den abhän gigen Ansprüchen.

Die Grundidee der Erfindung besteht in der Schaffung einer Beschichtungszusammensetzung aus zwei Alkoxyverbindungen der Elemente Silizium, Titan, Aluminium und/oder Zirkonium, wobei neben den Alkoxygruppen auch Verbindungen nicht hy drolisierbarer Alkylgruppen mit acht Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Fluoralkylgruppen enthalten sind. Aus Kon densaten der Alkoxyverbindungen wird insbesondere auf Kunststoff-Folien eine Metalloxidschicht gebildet. Es wer den vorzugsweise Folien auf der Basis von Cellulosetriace tat beschichtet. Die beschichteten Folien sind hochtempera turbeständig und eignen sich insbesondere für die Verwen dung als Trennfolien für die Herstellung von Leiterplatten oder Prepregs.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe überraschenderweise insbe sondere durch ein- oder beidseitige Beschichtung von Tria cetatfolie mit einer Beschichtungszusammensetzung auf der Basis von Polykondensation von mehreren, mindestens aber zwei hydrolysierbaren Verbindungen der Elemente Si, Ti, Al und/oder Zr, wobei mindestens eine dieser hydrolysierbaren Verbindungen neben den hydrolysierbaren Gruppen auch nichthydrolysierbare Gruppen enthält, die aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten bestehen, wobei das Molverhältnis der insgesamt vorhandenen hydrolysierba ren zu den nich-thydrolysierbaren Gruppen in den zugrunde liegenden monomeren Ausgangsverbindungen zwischen 100 : 1 und 10 : 1 ist und die dadurch gekennzeichnet ist, daß 5 bis 100% der nicht-hydrolisierbaren Gruppen Octyl-Gruppen sind, und Umsetzung der Beschichtungszusammensetzung in ei ne feste Schicht durch einen So-Gel-Prozeß gelöst. Zusätz lich können auch Alkyl- und Arylsilane mit anderen Alkyl- bzw. Arylgruppen wie z. B. Fluoralkylgruppen enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen lassen sich nach den an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von Metalloxid- Solen (Sol-Gel-Technologie, siehe z. B. C. J. Brinker, G. W. Scherer "Sol-Gel Science") herstellen. Die Folienbeschich tung an sich erfolgt anwendungsabhängig mit verfügbaren Auftragstechniken.

Die hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen entsprechen fol genden allgemeinen Formeln:

(R¹-O)_n-M

M = Si; Ti; Al; Zr;
n = 3 (für M = Al) oder 4 (M = Si, Ti, Zr)
R¹ = C_1-4-Alkyl

(R¹-O)₃-M¹-R²
M¹ = Si
R² = C_1-4-Alkyl; C₆H₆ (Phenyl-); C₆H₁₇; C₈H₄F₁₃;

(R¹-O)₂-M¹-(R³)₂

R³ = C_1-4-Alkyl; C₆H₆

Vertreter für vollhydrolysierbare Monomere sind:

Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Te trabutoxysilan, Tetraethoxytitan, Tetrapropoxytitan, Tetra butoxytitan, Tripropoxyaluminium, Tributoxyaluminium, Tetrapropoxyzirkonium.

Vertreter mit mindestens einer nichthydrolysierbaren Gruppe sind:

Methyltrimethoxysilan, Methyl-triethoxysilan, Ethyl- trimethoxysilan, Ethyl-triethoxysilan, Propyl- tripropoxysilan, Butyl-trimethoxysilan, Butyl- triethoxysilan, Pentyl-triethoxysilan, Phenyl- triethoxysilan, Octyl-trimethoxysilan, Octyl- triethoxysilan, Dodecyl-triethoxysilan, Hexadecyl- trimethoxysilan, Dimethyl-dimethoxysilan, Dimethyl- diethoxysilan, Diethyl-diethoxysilan, Diphenyl- dimethoxysilan

Die Herstellung der Sole erfolgt vorzugsweise durch Auf lösen der hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen in Alko holen oder Ketonen und Zugabe von Wasser. Beispiele für Al kohole und Ketone sind Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Aceton. Diese Lösungsmittel erlauben hohe Beschich tungsgeschwindigkeit und gute Trocknung bei 70 bis 90°C. Durch Variation der Sol-Konzentration kann die Schichtdicke auf einfache Weise gesteuert und leicht den Erfordernissen angepaßt werden.

Die Erfindung besitzt die folgenden Vorteile. Die erfin dungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen eine sehr gute Benet zung von Cellulosetriacetat und erlauben so auch die Reali sierung von großen Schichtdicken, wie sie bei Anwendung be kannter fluorhaltiger Sole nicht zu erzielen sind. Die be schichteten Folien sind völlig transparent und weisen sehr gute Gleiteigenschaften auf. Ein weiterer Vorteil der er findungsgemäßen Beschichtung ist deren Barrierewirkung für flüchtige Bestandteile in der Rohfolie. Dies zeigt sich daran, daß eine Rohfolie aus Cellulosetriacetat nach Tempe rung bei ca. 250°C braun und spröde ist und keinerlei me chanischen Beanspruchungen gewachsen ist. Dagegen ist eine erfindungsgemäß beschichtete Folie nach der Temperung nur gering gefärbt und uneingeschränkt biegbar. Ein weiterer Vorteil besteht in der sehr guten Verankerung der Metal loxidsol-Schicht auf der Unterlage, so daß bei hohen Tempe raturen und Druckanwendung keine Übertragung auf Nachbar schichten bzw. Substrate erfolgt.

Neben der Anwendung zur Beschichtung von Trennfolien für die Herstellung von Leiterplatten eignen sich die erfin dungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen auch zum Hydro phobieren von anderen Substraten und können zur Erzielung spezieller Antihafteigenschaften eingesetzt werden.

Beispiel 1 (Sol 1): 27,7 g Tetraethoxysilan
9,3 g Octyl-Triethoxysilan
15 ml Wasser
2 ml 0,1 n Salzsäure
150 ml Ethanol

In einem Becherglas mit Rührer wird das Gemisch aus Etha nol, Wasser und Salzsäure vorgelegt und gerührt. Die abge wogenen Silane werden mittels Magnetrührer gut vermischt und das Gemisch unter Rühren dem vorgelegten Lösungsmittel gemisch zugegeben. Die Zugabe wird so gesteuert, daß die Temperatur des Gesamtgemisches 30°C nicht übersteigt. Nach der Zugabe wird diese Lösung 3 Stunden mit mittlerer Rühr geschwindigkeit weiter gerührt, dabei wird das Becherglas verschlossen gehalten, so daß keine Verdunstung stattfinden kann. Nach weiteren 3 Tagen im verschlossenen Becherglas kann das Sol für die Beschichtung weiter verdünnt werden.

Beispiel 2 (Sol 2) - Herstellung wie in Beispiel 1 be schrieben:
26 g Tetraethoxysilan
1,23 g Dimethyldiethoxysilan
9,3 g Octyl-Triethoxysilan
15 ml Wasser
2 ml 0,1 n Salzsäure
150 ml Ethanol

Beispiel 3 (Sol 3) - Herstellung wie in Beispiel 1 be schrieben:
27,7 g Tetraethoxysilan 0,85 g Tridecafluoro-1.1.2.2.- tetrahydrooctyltriethoxysilan
9,3 g Octyl-Triethoxysilan
15 ml Wasser
2 ml 0,1 n Salzsäure
150 ml Ethanol

Beispiel 4 (Sol 4) - Herstellung wie in Beispiel 1 be schrieben:
30,1 g Tetraethoxysilan
2,55 g Tridecafluoro-1.1.2.2.- tetrahydrooctyltriethoxysilan
2,3 g Octyl-Triethoxysilan
15 ml Wasser
2 ml 0,1 n Salzsäure
150 ml Ethanol

Beispiel 5 (Sol 5) - Herstellung wie in Beispiel 1 be schrieben:
27,7 g Tetraethoxysilan
9,3 g Octyl-Triethoxysilan
15 ml Wasser
2 ml Trifluoressigsäure (20%)
150 ml Ethanol

Beispiel 6 (Sol 6) - Herstellung wie in Beispiel 1 be schrieben:
26 g Tetraethoxysilan
2,5 g Dimethyl- diethoxysilan
6,95 g Octyl-Triethoxysilan
15 ml Wasser
2 ml 0,1 n Salzsäure
150 ml i-Propanol

Beispiel 7 (Sol 7) - Herstellung wie in Beispiel 1 be schrieben:
24,2 g Tetraethoxysilan
4,7 g Tetrapropoxytitanat
9,3 g Octyl-Triethoxysilan
15 ml Wasser
2 ml 0,1 n Salzsäure
150 ml i-Propanol

Beispiel 8 (Sol 8) - Herstellung wie in Beispiel 1 be schrieben:
32,5 g Triisobutoxyaluminat
9,3 g Octyl-Triethoxysilan
15 ml Wasser
6 ml Salzsäure (konz.)
150 ml i-Propanol

Diese Stammsole werden für die Beschichtung mit Methanol, Ethanol, 1-Propanol oder Aceton auf die gewünschte Be schichtungskonzentration verdünnt. Der Feststoffgehalt der durch Hydrolyse und Kondensation entstehenden Beschich tungszusammensetzung beträgt 2,5%.

Beispiel 9 Herstellung von Prüfmustern

100 ml der beschriebenen Stammsole werden mit 250 ml Etha nol verdünnt. Diese Beschichtungszusammensetzungen werden mit Hilfe eines Roll-Coaters auf beiden Seiten in einer Be schichtungsmaschine auf einer 50 µm starken Triacetatfolie angetragen und bei 70 bis 90°C getrocknet. Die erhaltenen Trockenschichten besitzen eine Dicke von 0,5 µm, das ent spricht 20 ml/m² einer Beschichtungslösung mit 2,5% Fest stoffgehalt.

Aus den so erhaltenen Materialien werden Muster für Rand winkelmessungen und Kontaktierungsversuche mit den Prepregs geschnitten. Für die Randwinkelmessung werden 10 . 10 cm große Bögen geschnitten. Die Muster für die Kontaktierung weisen eine Kantenlänge von 6 cm auf. Die Kontaktpartner (Prepregs) werden auf 4 cm Kantenlänge zugeschnitten.

Die Messungen der Randwinkel (Folie gegen Wasser) ergab bei allen Proben einen Wert von < 90°. Als relevante Bewer tungsmethode erwies sich die Kontaktierung mit den Pre pregs. Zu diesem Zweck wurden die zugeschnittenen Muster in folgender Weise zwischen zwei Glasplatten gelagert und tem periert.

Auf eine Glasplatte von 24 . 30 cm Länge werden 6 Probe folien so verteilt, daß keine Überlappungen entstehen. Auf jede Probefolie wird in die Mitte ein Prepreg gelegt, von der Folie ist dann ein Rand von 1 cm sichtbar. Auf diese Stapel wurde eine zweite Folie parallel zur unteren gelegt. Die beiden Folien eines Stapels sind Proben einer Muster beschichtung. Auf diese Anordnung wurde eine zweite Glas platte gleicher Abmessung gelegt. Diese Anordnung wurde in einen vorgeheizten Trockenschrank bei 200°C gelegt und mit einem Gewicht von einem Kilogramm Masse belastet. Die Tem perung bei 200°C erfolgt über eine Zeitdauer von 3 Stun den. Nach dieser Zeit wurde der gesamte Stapel aus dem Trockenschrank genommen und bei Raumtemperatur abgekühlt. Im Anschluß wurde das Gewicht und die obere Glasplatte ent fernt und die Probenstapel auf ihre Trennbarkeit geprüft werden.

Bewertung:
Unbehandelte Folie Muster ganzflächig verklebt
Beispiel 1-7: Folien lassen sich leicht vom Prepreg trennen
Beispiel 8: Folien lassen sich trennen, kleine Folienstücke haften am Prepreg

Diese Ergebnisse zeigen die hervorragenden Eigenschaften erfindungsgemäß beschichteter Trennfolien, die damit beson ders gut zur Trennung zwischen gestapelten Leiterplatten während des Laminiervorganges geeignet sind.

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung, die Polykondensate von minde stens zwei hydrolysierbaren Alkoxyverbindungen der Elemente Si, Ti, Al und/oder Zr enthält, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der hydrolysierbaren Verbindungen wenigstens eine nichthydrolysierbare Gruppe enthält, das molare Ver hältnis der hydrolysierbaren Gruppen zu den nichthydroly sierbaren Gruppen kleiner 100 : 1 und größer 10 : 1 ist und die Kettenlänge der nichthydrolysierbaren Gruppen C₈ ist.

2. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der die nichthydrolysierbaren Gruppen weitere Alkyl-, Aryl- oder fluorierte Alkyl-Gruppen enthalten.

3. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, die Kondensationsprodukte aus siliziumhaltigen Monomereinheiten enthält.

4. Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, die 15 bis 25 Mol% eines Kondensatiosproduktes aus Trial koxyoktylsilan enthält.

5. Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der in den Kondensationsprodukten zusätzlich 0,1 bis 3 Mol% der eingesetzten Monomereinheiten fluorierte Alkyl- Gruppen enthalten sind.

6. Hochtemperaturbeständige Folie, die eine Beschichtung auf der Basis einer Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 trägt.

7. Folie gemäß Anspruch 6, bei der die Beschichtung auf einer Seite oder beiden Seiten einer Cellulosetriacetatfolie ge bildet ist.

8. Folie gemäß Anspruch 6 oder 7, bei der die Beschichtung durch ein Sol-Gel-Verfahren aus der Beschichtungszusammen setzung gebildet ist.

9. Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Folienbeschichtung.

10. Verwendung einer Folie gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 als Trennfolie bei der Herstellung von Prepregs und Leiter platten.