DE19945896A1

DE19945896A1 - Thermoplastische aromatische Harzmasse

Info

Publication number: DE19945896A1
Application number: DE19945896A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Harada
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-09-25
Filing date: 1999-09-24
Publication date: 2000-03-30
Also published as: US6562935B1; GB9922720D0; JP4362878B2; GB2341865A; BE1012867A3; JP2000095863A; KR20000023434A; GB2341865B

Abstract

Ein thermoplastisches aromatisches Polysulfonharz, das als Material zur Verwendung beim Beschichten, als Haftmittel oder Verbundmaterial vorteilhaft ist und das eine reduzierte Viskosität (RV) von 0,36 bis 0,45 dl/g und eine Gesamtsumme A der Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen und der Zahl der Metallsalze davon, die in 100 sich wiederholenden Einheiten des Polymers enthalten sind, von 1,6 oder mehr aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische aromatische Polysulfonharze Insbesondere betrifft sie thermoplastische aromatische Polysulfonharze, die reduzierte Viskosität in einem bestimmten Bereich und ein bestimmte Gesamtsumme der Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen und der Zahl der Metallsalze davon pro sich wiederho lender Einheit des Polymers aufweisen.

Aromatische Polysulfonharze wurden als aufbauende Materialien für verschie dene Beschichtungssubstanzen, Haftmittel und Verbundmaterialien verwendet, da sie nicht nur ausgezeichnet in der Wärmebeständigkeit, Flammhemmung und Chemikalien beständigkeit, sondern auch gut in der Haftung an Materialien, wie Metalle, Glas, Ke ramik, verschiedene Harze und Kohlenstoffverbindungen sind. Bei einer Verwendung des Harzes wird zum Beispiel eine Lösung des Harzes in einem organischen Lösungsmit tel auf ein Substrat aufgetragen, das dann einer Wärmebehandlung unterzogen wird, um eine Erhöhung des Molekulargewichts, d. h. weitere Polymerisation, zu bewirken, gefolgt von Inaktivierung.

Unter den aromatischen Polysulfonharzen werden insbesondere jene mit einer phenolischen Hydroxylgruppe einer solchen Verwendung zugeführt. Als solche thermoplastische aromatische Polysulfonharze sind jene mit einer reduzierten Viskosität (RV) und der Gesamtsumme der Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen und der Zahl der Metallsalze davon, die in 100 sich wiederholenden Einheiten des Polymers enthalten sind, von 0,41 und 0,9 (JP-A-471087), 0,49 und 1,02 (JP-A-50-40700), 0,16 und 12 (JP-A-52-16535) bzw. 0,53 und 1 (JP-A-59-191767) bekannt.

Diese thermoplastischen aromatischen Polysulfonharze weisen jedoch Probleme auf, da sie extreme Bedingungen für die Wärmebehandlung erfordern, d. h. hohe Tem peratur und langen Zeitraum des Erwärmens, und da in einem organischen Lösungsmit tel unlösliche Substanzen gebildet werden, die eine rauhe Oberfläche und unzureichende Haftung der Beschichtung bewirken, wenn die Lösung des Harzes in einem organischen Lösungsmittel auf ein Substrat aufgetragen wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Probleme zu lösen. Dies gelang auf der Basis des Befundes, daß, wenn ein thermoplastisches aromatisches Polysulfonharz mit einer bestimmten reduzierten Viskosität und einer bestimmten Gesamtsumme der Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen und der Zahl der Metallsalze davon pro sich wiederholender Einheit des Polymers verwendet wird, eine Molekulargewichtserhöhung und die Inaktivierung unter gemäßigten Bedingungen erreicht werden können und daß die Erzeugung der unlöslichen Substanzen, die verschiedene Nachteile bewirkt, vermieden werden kann.

Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes thermoplastisches aromatisches Polysulfonharz bereit, das eine reduzierte Viskosität (RV) von 0,36 bis 0,45 dl/g und eine Gesamtsumme A der Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen und der Zahl der Metallsalze davon, die in 100 sich wiederholenden Einheiten des Polymers enthalten sind, von 1,6 oder mehr aufweist.

Das erfindungsgemäße thermoplastische aromatische Polysulfonharz weist eine reduzierte Viskosität (RV) von 0,36 bis 0,45 dl/g auf.

Die reduzierte Viskosität (RV) bezieht sich hier auf einen Wert, der durch Messen einer Lösung eines Harzes mit einer Konzentration von 1,0 g/100 ml N,N-Di methylformamid mit einem Ostwald-Viskositätsmeßgerät bei 25°C erhalten wird.

Wenn das aromatische Polysulfonharz eine höhere reduzierte Viskosität (RV) als 0,45 dl/g aufweist, wird ein gelartiges Material gebildet, das unlöslich in Lösungsmitteln und auch bei hoher Temperatur nicht schmelzbar ist. Das kann ein Grund der Mängel bei Verwendung als Beschichtungsmaterial, Haftmittel und Verbundmaterial sein. Wenn es eine geringere reduzierte Viskosität als 0,36 dl/g aufweist, nimmt die Wirkung der Molekulargewichtserhöhung durch Wärmebehandlung ab und die Behandlung erfordert höhere Temperatur und längere Zeit. Eine reduzierte Viskosität von 0,38 bis 0,45 dl/g ist bevorzugt, da die Wirkung der Molekulargewichtserhöhung durch Wärmebehandlung verstärkt wird.

Das erfindungsgemäße aromatische Polysulfonharz weist eine Gesamtsumme A der Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen und der Zahl der Metallsalze davon, die in 100 sich wiederholenden Einheiten des Polymers enthalten sind, von 1,6 oder mehr auf.

Wenn die Gesamtsumme geringer als 1,6 ist, nimmt die Wirkung der Molekular gewichtserhöhung durch Wärmebehandlung ab, und die Behandlung erfordert höhere Temperatur und längere Zeit. Unter Erwägen der Wirkung der Molekulargewichtserhö hung ist erwünscht, daß die Gesamtsumme A und die reduzierte Viskosität (RV) fol gende Formel erfüllen:

0.45/(RV)^1.56 ≦ A ≦ 0.74/(RV)^1,56.

Eine sich wiederholende Einheit des Polymers im erfindungsgemäßen aromati schen Polysulfonharz weist eine Gruppe -SO₂- auf.

Beispiele der sich wiederholenden Einheit schließen jene der folgenden Formeln (1) oder (2) ein:

(-Ph-SO₂-Ph-O-) (1)

(-Ph-SO₂-Ph-O-A-O-) (2)

wobei Ph eine para-Phenylengruppe und A einen Rest der Formel (3) darstellt:

-Ph'-(-B-Ph'-)m- (3)

in der Ph' eine Phenylengruppe darstellt, B eine direkte Bindung, einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.

Das erfindungsgemäße aromatische Polysulfonharz kann auf bekannte Weise her gestellt werden. Zum Beispiel kann es durch eine Kondensationspolymerisation einer zweiwertigen Phenolverbindung mit einer Sulfongruppe und einer anderen zweiwertigen Verbindung unter Verwendung eines Katalysators, wie eines Alkalimetallcarbonats und eines Alkalimetallhydrogencarbonats, in einem stark polaren organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Beispiele der zweiwertigen Phenolverbindung mit einer Sulfongruppe schließen Dihydroxydiphenylsulfon ein. Beispiele der anderen zweiwertigen Verbindung schließen Dihalogenbenzenoid ein.

Wenn die Dihalogenbenzenoidverbindung als andere zweiwertige Verbindung verwendet wird, liegt die Menge der Dihalogenbenzenoidverbindung vorzugsweise im Bereich von 80 bis 110 mol-%, bezogen auf die zweiwertige Phenolverbindung.

Beispiele des stark polaren organischen Lösungsmittels schließen Dimethylsulf oxid, 1-Methyl-2-pyrrolidon, Sulfolan (1,1-Dioxothiolan), 1,3-Dimethyl-2-imidazolidi non, 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon, Diethylsulfon, Diisopropylsulfon und Diphenylsulfon ein.

Das Alkalimetallcarbonat und -hydrogencarbonat sind vorzugsweise Natriumcar bonat, Kaliumcarbonat und die entsprechenden Hydrogencarbonate.

Allgemein wird das Alkalimetallcarbonat oder -hydrogencarbonat in einer Menge, die mindestens 0,95 Äquivalente Alkalimetallatome pro Phenolgruppe bereit stellt, und vorzugsweise in einer Menge verwendet, die einen Überschuß von 0,001 bis 0,25 Äquivalenten Alkalimetallatome pro Phenolgruppe bereitstellt.

Die bestimmte reduzierte Viskosität (RV) des erfindungsgemäßen aromatischen Polysulfonharzes, d. h. 0,36 bis 0,45 dl/g, kann zum Beispiel durch Einstellen der Bedin gungen der Kondensationspolymerisation, wie Polymerisationstemperatur, Polymerisati onszeit, Menge oder Art des zu verwendenden Katalysators und Molverhältnis der zwei wertigen Phenolverbindung mit einer Sulfongruppe und der anderen zweiwertigen Ver bindung, erreicht werden. Obwohl die konkreten Bedingungen der Kondensationspoly merisation zum Erhalt der bestimmten reduzierten Viskosität (RV) abhängig von der Art der Monomere usw. variieren, können die Bedingungen leicht zum Beispiel unter Durch führen eines vorhergehenden Experiments bestimmt werden.

Die bestimmte Gesamtsumme A des erfindungsgemäßen aromatischen Polysul fonharzes, d. h. 1,6 oder mehr, kann zum Beispiel durch Einstellen der Bedingungen der Kondensationspolymerisation, wie vorstehend erwähnt, erreicht werden. Obwohl die Bedingungen der Kondensationspolymerisation zum Erhalt der bestimmten Gesamtsumme A abhängig von der Art der Monomere usw. variieren, können die Bedingungen leicht zum Beispiel unter Durchführen eines vorhergehenden Experiments bestimmt werden.

Die bestimmte reduzierte Viskosität (RV) und die bestimmte Gesamtsumme A des erfindungsgemäßen aromatischen Polysulfonharzes können auch durch Mischen von zwei oder mehreren Arten von aromatischen Polysulfonharzen, die voneinander ver schiedene reduzierte Viskositäten (RV) und Gesamtsummen A aufweisen, erreicht wer den. In diesem Fall sollte die reduzierte Viskosität der zu mischenden aromatischen Polysulfonharze 0,45 dl/g oder weniger betragen. Verfahren zum Mischen sind in die sem Fall nicht besonders beschränkt und schließen zum Beispiel Mischen von Pulvern mit anderen Pulvern und Mischen unter Verwendung einer Lösung ein.

Das erfindungsgemäße thermoplastische aromatische Polysulfonharz wird vor zugsweise als Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 50 bis 2000 µm verwendet. Wenn der Durchmesser geringer als 50 µm ist, werden leicht unlösliche Substanzen durch die Aggregation der Teilchen und Gelieren der aggregierten Masse bei Herstellen einer Lösung, insbesondere einer Lösung mit einer Konzentration von 20 Gew.-% oder mehr, gebildet. Wenn der Durchmesser größer als 2000 µm ist, dauert die Auflösung des Harzes länger. Der stärker bevorzugte Durchmesserbereich be trägt 100 bis 1000 µm.

Das erfindungsgemäße thermoplastische aromatische Polysulfonharz wird übli cherweise als Lösung eines organischen Lösungsmittel verwendet. Obwohl das zum Herstellen der Lösung verwendete organische Lösungsmittel nicht besonders beschränkt ist, sofern das Lösungsmittel das Harz löst, werden normalerweise Dichlormethan, 1,1,2- Trichlorethan, N,N-Dimethylformamid, 1-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Pyri din, Chinolin, Anilin, o-Chlorphenol, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, Anisol, γ-Butyrolacton und Dioxolan als organisches Lösungsmittel verwendet.

Im erfindungsgemäßen thermoplastischen aromatischen Polysulfonharz beträgt die Zahl der Metallsalze der phenolischen Hydroxylgruppen vorzugsweise 25% oder weniger der Gesamtsumme A der Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen und der Zahl der Metallsalze davon, die in 100 sich wiederholenden Einheiten des Polymers enthalten sind, um eine Lösung des erfindungsgemäßen Harzes in einem organischen Lösungsmit tel mit geringerer Viskosität bereitzustellen.

Das Lösungsmittel kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten von Lösungsmitteln verwendet werden. Um eine Beschichtung mit ausgezeichne ter Oberflächenglätte oder ein Verarbeitungszwischenprodukt mit ausgezeichneter Lö sungsstabilität bereitstellen, wird bevorzugt, ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten von Lösungsmitteln zu verwenden. In diesem Fall kann ein anderes Lösungsmittel als die vorstehend veranschaulichten verwendet werden, insofern als die Löslichkeit des thermoplastischen aromatischen Polysulfonharzes nicht nachteilig beeinträchtigt ist.

Das Verfahren zum Herstellen der Lösung in einem organischen Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann ein Lösungsmittel zum Harz oder ein Harz zum Lösungsmittel gegeben werden.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen thermoplastischen aromatischen Poly sulfonharzes zur Herstellung einer Beschichtung, eines Haftmittels und eines Verbund materials, kann ein Zusatz zugegeben werden, um verschiedene Funktionen zu verlei hen. Beispiele eines solchen Zusatzes schließen einen Farbstoff, ein Pigment, einen Weichmacher, ein Absorptionsmittel für verschiedene Strahlen, einen Stabilisator und ein leitendes Material ein.

Wenn das erfindungsgemäße thermoplastische aromatische Polysulfonharz für eine Beschichtung, ein Haftmittel oder ein Verbundmaterial verwendet wird, wird eine Wärmebehandlung üblicherweise nach Beschichten eines Substrats, Binden des Substrats mit einem anderen Substrat oder Mischen mit einer anderen Substanz durchgeführt, um die Molekulargewichtserhöhung und Inaktivierung zu bewirken. Das Verfahren für die Wärmebehandlung ist nicht besonders beschränkt. Es wird in bezug auf verschiedene Eigenschaften, wie mechanische Eigenschaften und optische Eigenschaften der Beschich tung, Haftung und herzustellendes Verbundmaterial und Eigenschaften oder Wirtschaft lichkeit einer Apparatur zur Verwendung bei Verarbeitung festgelegt.

Obwohl die Temperatur des Erwärmens nicht besonders beschränkt ist und ge mäß der Verwendung und Eigenschaften der Apparatur festgelegt wird, beträgt allge mein die Temperatur zwischen 250°C und 450°C. Insbesondere ist eine Temperatur zwischen 300°C und 400°C bevorzugt, da ein Produkt mit geeignetem Molekularge wicht hergestellt und eine Abbaureaktion, wie Verfärbung, unterdrückt wird. Eine ge ringere Temperatur als 250°C ist vom Gesichtspunkt der Produktivität nicht bevorzugt, da längere Zeit zur Molekulargewichtserhöhung erforderlich ist. Eine höhere Tempera tur als 450°C ist nicht bevorzugt, da eine Abbaureaktion des Harzes auftritt und Pro bleme, wie Verfärbung, verursacht werden.

Die Atmosphäre des Erwärmens ist nicht besonders beschränkt. Das Erwärmen kann an Luft oder in Abweserheit von Sauerstoff durchgeführt werden. Die Behandlung in Gegenwart von Sauerstoff ermöglicht manchmal eine Verkürzung des Behandlungs zeitraums.

Das erfindungsgemäße thermoplastische aromatische Polysulfonharz ermöglicht die Molekulargewichtserhöhung und Inaktivierung durch Wärmebehandlung unter mode raten Bedingungen. Wenn es in einem Lösungsmittel gelöst wird, kann die Erzeugung von unlöslichen Substanzen, die verschiedene Mängel verursachen, vermieden werden. Daher ist das erfindungsgemäße Harz als Material zur Verwendung bei Beschichtung, Haftung oder Verbundmaterial vorteilhaft.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen in bezug auf die Beispiele beschrie ben, die nicht als Einschränkung des Schutzbereichs der Erfindung aufgefaßt werden sollten.

Messungen und Beurteilungen wurden gemäß folgender Verfahren durchgeführt:

(1) Bestimmung der Gesamtsumme der Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen und der Zahl der Metallsalze davon, die in 100 sich wiederholenden Einheiten des Polymers enthalten sind:
Ein Teil des aromatischen Polysulfonharzes wird in Dimethylformamid gelöst. Ein Überschuß p-Toluolsulfonsäure wird zugegeben. Unter Verwendung einer 0,05 mol/l Kaliummethoxid/Toluol-Methanol-Lösung als Reagens zum Titrieren werden die restlichen Mengen an p-Toluolsulfonsäure und Hydroxylgruppen mit einer potentiome trischen Titrationsapparatur bestimmt. Die Zahl der Metallsalze von phenolischen Hy droxylgruppen und die Gesamtzahl der phenolischen Hydroxylgruppen und Metallsalze davon werden aus dem erhaltenen Wert und einem durchschnittlichen Molekulargewicht der sich wiederholenden Einheit im aromatischen Polysulfonharz berechnet. Weiter wer den die Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen und ein Verhältnis der Zahl der Metall salze der phenolischen Hydroxylgruppe zur Gesamtsumme der Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen und der Zahl der Metallsalze davon aus diesen Ergebnissen berechnet.
(2) Untersuchung der unlöslichen Substanzen:
In eine 100 ml-Probenflasche werden 30 ml einer 1-Methyl-2-pyrrolidon-Lösung, die 30 Gew.-% aromatisches Polysulfonharz enthält, unter Verwendung eines Meßzylin ders eingebracht und die unlöslichen Substanzen optisch untersucht.
(3) Messung mit GPC:
GPC-System HLC 8020, hergestellt von Tohso, wird als Apparatur und TSK-Gel GMHHR-H, hergestellt von Tohso, als Säule verwendet. Das auf Polystyrol umgerechnete relative Molekulargewicht wird durch Messen des Polymers bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-%, einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml/Minute und einer Säulenofentemperatur von 40°C mit einem UV-Detektor (300 nm) unter Verwendung von N,N-Dimethylformamid, das 50 mmol/l Lithiumbromid-Monohydrat als Elutionslö sungsmittel und Eluent enthält, erhalten.

Beispiel 1

Ein aromatisches Polysulfonharz mit einer sich wiederholenden Einheit der vor stehend beschriebenen Formel (I) wurde mit folgendem Verfahren hergestellt.

In einen Polymerisationsbehälter mit einer Kapazität von 2000 ml und mit einem Rührer, einem Einleitungsrohr für Stickstoffgas, einem Thermometer und einem Kühler mit einem Behälter am Ende ausgestattet, wurden 525,0 g 4,4'-Dihydroxydiphenylsul fon, 590,55 g 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 980,0 g Diphenylsulfon als Polymerisati onslösungsmittel eingebracht. Nach Erhitzen des Gemisches auf 180°C unter Durchlei ten von Stickstoffgas durch den Behälter wurden 295,7 g wasserfreies Kaliumcarbonat zugegeben.

Dann wurde die Temperatur allmählich auf 290°C erhöht und die Reaktion 2 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die verfestigte Reaktionsmasse wurde fein verteilt und mit warmem Wasser gewaschen, um das Kaliumchlorid zu entfernen. Waschen mit einem gemischten Lö sungsmittel aus Aceton und Methanol wurde mehrmals durchgeführt, um das als Poly merisationslösungsmittel verwendete Diphenylsulfon zu entfernen. Dann wurde das Pro dukt mit Wasser gewaschen und unter Erhitzen auf 150°C getrocknet.

Das verteilte Harz wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 500 µm auf. Gemäß potentiometrischer Bestimmung betrug die Gesamtsumme A der Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen und der Zahl der Metallsalze davon, die in 100 sich wiederholenden Einheiten des Polymers enthalten waren, 2,6. Das Verhältnis der Zahl der Metallsalze der phenolischen Hydroxylgruppe zur Gesamtsumme der Zahl der phe nolischen Hydroxylgruppen und der Zahl der Metallsalze davon betrug 27%. Die Mes sung der reduzierten Viskosität zeigte 0,44 dl/g.

Eine Lösung in 1-Methyl-2-pyrrolidon, die 30 Gew.-% des erhaltenen Harzpul vers enthielt, wurde hergestellt. Die Messung der Lösungsviskosität zeigte 70 Poise.

30 ml dieser Lösung wurden beliebig entnommen und optisch beurteilt. Keine unlösliche Substanz wurde festgestellt, was vollständige Auflösung zeigt.

In einen 500 ml-Kolben wurden 50 g des erhaltenen Harzpulvers und 30 ml Me thanol gegeben. Das Gemisch wurde 12 Stunden stehengelassen. Dann wurde das Me thanol durch Filtration entfernt. Der Rückstand und 300 ml Wasser wurden in einen mit einem Rührblatt des Ankertyps ausgestatteten abnehmbaren 500 ml-Kolben eingebracht und 4 Stunden gerührt, während man den pH-Wert unter Zugabe von Essigsäure auf 3 bis 5 hielt. Nach Filtration und Trocknen für 12 Stunden bei 150°C wurde ein säurebe handeltes Harzpulver erhalten.

Das säurebehandelte Harzpulver wies eine Gesamtsumme A der Zahl der pheno lischen Hydroxylgruppen und der Zahl der Metallsalze davon, die in 100 sich wiederho lenden Einheiten des Polymers enthalten waren, von 2,8 auf. Das Verhältnis der Zahl der Metallsalze der phenolischen Hydroxylgruppe zur Gesamtsumme der Zahl der phe nolischen Hydroxylgruppe und der Zahl der Metallsalze davon betrug 18%. Eine Lö sung in 1-Methyl-2-pyrrolidon, die 30 Gew.-% des erhaltenen Harzpulvers enthielt, wurde hergestellt. Eine Messung der Lösungsviskosität zeigte 50 Poise. 30 ml dieser Lö sung wurden beliebig entnommen und untersucht. Keine unlöslichen Substanzen wurden festgestellt, was eine vollständige Auflösung zeigt.

In 4 Aluminiumbecher wurden jeweils 1,5 g Portionen des erhaltenen Harzpul vers (säureunbehandeltes Produkt) gegeben und 6 Stunden bei 200°C getrocknet. Dann wurden sie im heißen Zustand in einen auf 350°C vorerhitzten elektrischen Ofen überge führt und an Luft der Wärmebehandlung unterzogen. Die Erwärmungsdauer variierte in 4 unterschiedlichen Bedingungen, d. h. 1 Minute, 2 Minuten, 8 Minuten und 15 Minu ten.

Proben nach Wärmebehandlung wurden abgekühlt, aus den Aluminiumbechern entfernt und einer Auflösungsbehandlung durch Zugabe von 10 ml Dimethylformamid pro 0,05 g Harz unterzogen. Als Ergebnis lösten sich für 2 Minuten oder mehr (2 Minu ten, 8 Minuten und 15 Minuten) erwärmte Proben nicht vollständig, und das Vorhanden sein von unlöslicher Substanz, die sich durch die Molekulargewichtszunahme durch Wärmebehandlung ergab, wurde beobachtet.

Ähnlich wurden in 4 Aluminiumbecher jeweils 1,5 g Portionen des erhaltenen Harzpulvers (säureunbehandeltes Produkt) gegeben und 6 Stunden bei 200°C getrocknet. Dann wurden sie im heißen Zustand in einen auf 300°C vorerhitzten elektrischen Ofen übergeführt und an Luft der Wärmebehandlung unterzogen. Die Erwärmungsdauer vari ierte in 5 unterschiedlichen Bedingungen, d. h. 5 Minuten, 10 Minuten, 15 Minuten, 20 Minuten und 30 Minuten.

Proben nach der Wärmebehandlung wurden abgekühlt, aus dem Aluminiumbe cher entfernt und einer Auflösungsbehandlung durch Zugabe von 10 ml Dimethylform amid pro 0,05 g Harz unterzogen. Als Ergebnis lösten sich die für 20 Minuten oder mehr (20 Minuten und 30 Minuten) erwärmten Proben nicht vollständig, und das Vor handensein von unlöslicher Substanz, die sich durch die Molekulargewichtszunahme durch Wärmebehandlung ergab, wurde beobachtet. Proben vor und mit 10 Minuten Er wärmen wurden mit dem GPC-Verfahren einer Messung des auf Polystyrol umgerech neten Gewichtsmittels des Molekulargewichts unterzogen. Als Ergebnis betrug der Wert der Probe vor Erwärmen 47000 und der Wert der Probe mit 10 Minuten Erwärmen 52100. Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Wärmebehandlung das Molekular gewicht erhöht und unlösliche Substanz ergibt.

Eine Lösung in 1-Methyl-2-pyrrolidon, die 20 Gew.-% des erhaltenen Harzpul vers (säureunbehandeltes Produkt) enthielt, wurde hergestellt. Auf eine SUS 430-Platte mit einer Dicke von 2 mm, einer Größe von 100 mm × 100 mm und einer Oberflächen behandlung 2B wurden 2 ml dieser Lösung aufgetragen und einer Trocknungsbehand lung in einem Ofen für 60 Minuten bei 200°C unterzogen.

Nach Trocknen wurden die Proben im heißen Zustand in einen auf 350°C einge stellten elektrischen Ofen übergeführt und einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Er wärmungszeit variierte in 3 unterschiedlichen Bedingungen, d. h. 2 Minuten, 5 Minuten und 10 Minuten.

Die Proben wurden abgekühlt und auf Bleistifthärte des auf den SUS-Platten ge bildeten aufgetragenen Films untersucht. Die Ergebnisse zeigten, daß Filme mit 2 Minu ten Behandlung und 5 Minuten Behandlung HB entsprachen und Filme mit 10 Minuten F entsprachen, was zeigt, daß die Härte der Filme mit dem Zeitraum des Erwärmens zu nahm.

Die aufgetragenen Filme wurden von den SUS-Platten entfernt und zu 10 ml N,N-Dimethylformamid (das 0,05 mol/l Lithiumbromid-Monohydrat enthielt) pro 0,05 g des Harzes gegeben, um Lösungen herzustellen. Als Ergebnis wurde die für 2 Minuten erwärmte Probe vollständig gelöst, aber die für 5 Minuten und 10 Minuten erwärmten nicht vollständig gelöst, wobei unlösliche Substanz verblieb.

Alle Lösungen der Proben mit 0, 2, 5 und 10 Minuten Behandlung wurden mit einem PTFE-Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0,5 µm filtriert und einer GPC-Messung unterzogen. Als Ergebnis betrug das auf Polystyrol umgerechnete Ge wichtsmittel des Molekulargewichts der Probe vor Erwärmen 48200, das der Probe mit 2 Minuten Erwärmen 56500, das der Probe mit 5 Minuten Erwärmen 99300 und das der Probe mit 10 Minuten Erwärmen 52000.

Von den auf den SUS-Platten erwärmten Proben wurden beschichtete Filme der Proben mit 5 Minuten Erwärmen und 10 Minuten Erwärmen, in denen unlösliche Sub stanz festgestellt wurde, abgelöst und zu Quadraten mit weniger als 2 mm × 2 mm ge schnitten. Etwa 0,5 g der geschnittenen Proben wurden genau abgewogen und in 20 ml Glasprobenflaschen gegeben. Dazu wurden 10 ml 1-Methyl-2-pyrrolidon gegeben und das Gemisch unter Schütteln (180 Upm) für 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um eine Auflösung zu bewirken.

Das Proben-und-Lösungs-Gemisch nach Auflösungsbehandlung wurde unter Druck mit einem vorher genau abgewogenen PTFE-Membranfilter mit einem Poren durchmesser von 0,5 µm filtriert. Der Rückstand wurde ausreichend mit 1-Methyl-2- pyrrolidon gewaschen.

Dann wurde das Membranfilter mit Substanz 6 Stunden unter Vakuum bei 200°C getrocknet und abgewogen. Das Gewicht des unlöslichen Rückstands wurde mit dem Unterschied zwischen dem erhaltenen Gewicht und dem Gewicht des Filters vor der Fil trationsbehandlung bestimmt. Das Verhältnis des Unlöslichmachens durch Wärmebe handlung wurde als Verhältnis des Gewichts des unlöslichen Rückstands und des Ge wichts der der Auflösungsbehandlung unterzogenen Probe berechnet. Das Ergebnis zeig te 9% für 5 Minuten Erwärmen und 80% für 10 Minuten Erwärmen.

Vergleichsbeispiel 1

Die reduzierte Viskosität von Sumika Excel PES 5003P, Charge Nr. SS 5016, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., wurde gemessen und betrug 0,51 dl/g. Die potentiometrische Titration zeigte, daß die Gesamtsumme der Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen und der Zahl der Metallsalze davon, die in 100 sich wiederholenden Einheiten des Polymers enthalten waren, 2,0 betrug. Das Harzpulver wies einen durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 500 µm auf.

Eine Lösung in 1-Methyl-2-pyrrolidon, die 30 Gew.-% des Harzes enthielt, wurde hergestellt. Die Lösungsviskosität dieser Lösung wurde gemessen und betrug 160 Poise. 30 ml dieser Lösung wurden beliebig entnommen und untersucht. Als Ergebnis wurden 7 gelartige unlösliche Substanzen beobachtet. Auf einer SUS-Platte mit einer Dicke von 2 mm, einer Größe von 100 mm × 100 mm und einer Oberflächenbehandlung 2B wurden 2 ml dieser Lösung aufgetragen und innerhalb kurzer Zeit getrocknet. Fischaugen wurden gebildet, und es wurde festgestellt, daß sie um gelartige unlösliche Substanzen gebildet waren, die als Kerne dienten.

Wie in Beispiel 1 wurde das Harzpulver der Wärmebehandlung in einem auf 350°C vorerhitzten elektrischen Ofen und dann der Auflösungsbehandlung unterzogen. Als Ergebnis lösten sich für 2 Minuten oder mehr erwärmte Proben (2 Minuten, 8 Minu ten und 15 Minuten) nicht vollständig, und das Vorhandensein von unlöslicher Substanz, die sich durch die Molekulargewichtserhöhung durch Wärmebehandlung ergab, wurde beobachtet.

Als nächstes wurde wie in Beispiel 1 das Harzpulver einer Wärmebehandlung in einem auf 300°C vorerwärmten elektrischen Ofen und dann der Auflösungsbehandlung unterzogen. Als Ergebnis lösten sich für 20 Minuten oder mehr (20 Minuten und 30 Mi nuten) erwärmte Proben nicht vollständig, und das Vorhandensein von unlöslicher Sub stanz, die sich durch die Molekulargewichtserhöhung durch Wärmebehandlung ergab, wurde beobachtet. Proben vor und mit 10 Minuten Erwärmen wurden einer Messung des auf Polystyrol umgerechneten Gewichtsmittel des Molekulargewichts mit GPC- Verfahren unterzogen. Als Ergebnis betrug der Wert für die Probe vor Erwärmen 60500 und der Wert für die Probe mit 10 Minuten Erwärmen 93600.

Weiter wurde wie in Beispiel 1 eine Lösung in 1-Methyl-2-pyrrolidon, die 20 Gew.-% des Harzpulvers enthielt, auf eine SUS-Platte aufgetragen und einer Trock nungsbehandlung unterzogen. Dann wurden die Proben einer Wärmebehandlung in ei nem auf 350°C eingestellten elektrischen Ofen unterzogen. Die auf SUS-Platten gebil deten beschichteten Filme wurden entfernt und einer Auflösungsbehandlung unterzogen. Als Ergebnis waren für 2 Minuten erwärmte Proben vollständig gelöst, aber für 5 Minu ten und 10 Minuten erwärmte nicht vollständig gelöst, wobei unlösliche Substanzen ver blieben, die sich durch die Molekulargewichtszunahme durch Wärmebehandlung er gaben.

Noch weiter wurden wie in Beispiel 1 Proben der auf SUS-Platten gebildeten be schichteten Filme mit 5 Minuten Erwärmen und 10 Minuten Erwärmen, in denen unlös liche Substanz festgestellt wurde, einer Auflösungsbehandlung unterzogen und das Ver hältnis des Unlöslichmachens durch Wärmebehandlung berechnet. Das Ergebnis zeigte 32% für 5 Minuten Erwärmen und 89% für 10 Minuten Erwärmen.

Vergleichsbeispiel 2

Die reduzierte Viskosität von Sumika Excel PES 4100P, Charge Nr. SB 5032, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., wurde gemessen und betrug 0,41 dl/g. Gemäß potentiometrischer Titration wurden keine phenolischen Hydroxylgruppen und Metallsalze davon nachgewiesen. Das Harzpulver wies einen durchschnittlichen Teil chendurchmesser von 500 µm auf.

Eine Lösung in 1-Methyl-2-pyrrolidon, die 30 Gew.-% des Harzes enthielt, wurde hergestellt. Die Lösungsviskosität dieser Lösung wurde gemessen und betrug 70 Poise. 30 ml dieser Lösung wurden beliebig entnommen und untersucht. Als Ergebnis wurde keine unlösliche Substanz festgestellt, was vollständige Auflösung zeigte.

Wie in Beispiel 1 wurde das Harzpulver der Wärmebehandlung in einem auf 350°C vorerhitzten elektrischen Ofen und dann der Auflösungsbehandlung unterzogen. Als Ergebnis lösten sich für 2 Minuten und für 8 Minuten erwärmte Proben vollständig.

Als nächstes wurde wie in Beispiel 1 das Harzpulver einer Wärmebehandlung in einem auf 300°C vorerwärmten elektrischen Ofen und dann der Auflösungsbehandlung unterzogen. Als Ergebnis lösten sich alle Proben vollständig. Das heißt, die Wirkung der Molekulargewichtserhöhung durch Wärmebehandlung wurde nicht beobachtet. Proben vor und mit 30 Minuten Erwärmen wurden einer Messung des auf Polystyrol umgerech neten Gewichtsmittels des Molekulargewichts mit GPC-Verfahren unterzogen. Als Er gebnis betrug der Wert für die Probe vor Erwärmen 73800 und der Wert für die Probe mit 30 Minuten Erwärmen 73200. Das heißt, es wurde keine Molekulargewichtszunah me beobachtet.

Weiter wurde wie in Beispiel 1 eine Lösung in 1-Methyl-2-pyrrolidon, die das Harzpulver enthielt, auf eine SUS-Platte aufgetragen und einer Trocknungsbehandlung unterzogen. Dann wurden die Proben einer Wärmebehandlung in einem auf 350°C ein gestellten elektrischen Ofen unterzogen.

Die Proben wurden abgekühlt und auf Bleistifthärte des auf der SUS-Platte gebil deten beschichteten Films untersucht. Die Ergebnisse zeigten, daß Filme mit 2 Minuten Behandlung und 5 Minuten Behandlung B entsprachen und Filme mit 10 Minuten Be handlung HB entsprachen. Obwohl die Ergebnisse zeigen, daß die Härte der Filme mit dem Zeitraum des Erwärmens zunahm, ist der Grad der Zunahme geringer als der von Beispiel 1.

Dann wurden die auf den SUS-Platten gebildeten beschichteten Filme entfernt und der Auflösungsbehandlung unterzogen. Als Ergebnis waren für 2 Minuten erwärmte Platten vollständig gelöst, aber für 5 Minuten und 10 Minuten erwärmte nicht vollstän dig gelöst, wobei unlösliche Substanz verblieb, die sich durch die Molekulargewichtser höhung durch Wärmebehandlung ergab.

Noch weiter wurden wie in Beispiel 1 Proben der auf SUS-Platten gebildeten be schichteten Filme mit 5 Minuten Erwärmen und 10 Minuten Erwärmen, in denen unlös liche Substanz festgestellt wurde, einer Auflösungsbehandlung unterzogen und das Ver hältnis des Unlöslichmachens durch Wärmebehandlung berechnet. Das Ergebnis zeigte 2% für 5 Minuten Erwärmen und 22% für 10 Minuten Erwärmen.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, außer daß die Menge an 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, Diphe nylsulfon als Polymerisationslösungsmittel und wasserfreiem Kaliumcarbonat auf 422,2 g, 497,5 g, 784,0 g bzw. 239,0 g geändert wurde, wobei ein aromatisches Polysulfon harzpulver erhalten wurde.

Das so erhaltene Harzpulver wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 500 µm auf. Gemäß potentiometrischer Bestimmung betrug die Gesamtsumme der Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen und der Zahl der Alkalimetallsalze davon, die in 100 sich wiederholenden Einheiten des Polymers enthalten waren, 2,15. Eine Mes sung der reduzierten Viskosität zeigte 0,40 dl/g.

Eine Lösung in 1-Methyl-2-pyrrolidon, die 30 Gew.-% des erhaltenen Harzpul vers enthielt, wurde hergestellt. Eine Messung der Lösungsviskosität zeigte 60 Poise.

30 ml dieser Lösung wurden beliebig entnommen und untersucht. Keine unlösliche Substanz wurde festgestellt, was eine vollständige Auflösung zeigt.

Wie in Beispiel 1 wurde das Harzpulver der Wärmebehandlung in einem auf 350°C vorerhitzten elektrischen Ofen und dann der Auflösungsbehandlung unterzogen. Als Ergebnis lösten sich für 2 Minuten oder mehr (2 Minuten, 8 Minuten und 15 Minu ten) erwärmte Proben nicht vollständig, und das Vorhandensein von unlöslicher Sub stanz, die sich durch die Molekulargewichtszunahme durch Wärmebehandlung ergab, wurde beobachtet.

Als nächstes wurde gemäß Beispiel 1 das Harzpulver der Wärmebehandlung in einem auf 300°C vorerwärmten elektrischen Ofen und dann der Auflösungsbehandlung unterzogen. Als Ergebnis lösten sich für 20 Minuten oder mehr (20 Minuten und 30 Mi nuten) erwärmte Proben nicht vollständig, und das Vorhandensein von unlöslicher Sub stanz, die sich durch die Molekulargewichtszunahme durch Wärmebehandlung ergab, wurde beobachtet.

Beispiel 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, außer daß die Menge an 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, Diphe nylsulfon als Polymerisationslösungsmittel und wasserfreiem Kaliumcarbonat auf 422,2 g, 481,0 g, 784,0 g bzw. 236,6 g geändert wurde, wobei ein aromatisches Polysulfon harzpulver erhalten wurde.

Das so erhaltene Harzpulver wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 500 µm auf. Gemäß potentiometrischer Bestimmung betrug die Gesamtsumme der Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen und der Zahl der Alkalimetallsalze davon, die in 100 sich wiederholenden Einheiten des Polymers enthalten waren, 2,0. Eine Messung der reduzierten Viskosität zeigte 0,45 dl/g.

Eine Lösung in 1-Methyl-2-pyrrolidon, die 30 Gew.-% des erhaltenen Harzpul vers enthielt, wurde hergestellt.

30 ml dieser Lösung wurden beliebig entnommen und untersucht. Keine unlösli che Substanz wurde festgestellt, was eine vollständige Auflösung zeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, außer daß die Menge an 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, Diphe nylsulfon als Polymerisationslösungsmittel und wasserfreiem Kaliumcarbonat auf 422,2 g, 479,5 g, 784,0 g bzw. 237,8 g und die Reaktionsdauer bei 290°C auf 4 Stunden ge ändert wurde, wobei ein aromatisches Polysulfonharzpulver erhalten wurde.

Das so erhaltene Harzpulver wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 500 µm auf. Gemäß potentiometrischer Bestimmung betrug die Gesamtsumme der Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen und der Zahl der Alkalimetallsalze davon, die in 100 sich wiederholenden Einheiten des Polymers enthalten waren, 2,19. Eine Mes sung der reduzierten Viskosität zeigte 0,48 dl/g.

30 ml dieser Lösung wurden beliebig entnommen und untersucht. Als Ergebnis wurden 3 gelartige unlösliche Substanzen festgestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, außer daß die Menge an 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, Diphe nylsulfon als Polymerisationslösungsmittel und wasserfreiem Kaliumcarbonat auf 525,0 g, 590,6 g, 980,0 g bzw. 295,7 g geändert wurde, wobei ein aromatisches Polysulfon harzpulver erhalten wurde.

Gemäß potentiometrischer Bestimmung betrug die Gesamtsumme der Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen und der Zahl der Alkalimetallsalze davon, die in 100 sich wiederholenden Einheiten des Polymers enthalten waren, 3,6. Eine Messung der re duzierten Viskosität zeigte 0,34 dl/g.

Wie in Beispiel 1 wurde das Harzpulver der Wärmebehandlung in einem auf 350°C vorerhitzten elektrischen Ofen und dann der Auflösungsbehandlung unterzogen. Als Ergebnis lösten sich für 8 Minuten oder mehr (8 Minuten oder 15 Minuten) erwärm te Proben nicht vollständig. Jedoch lösten sich für 2 Minuten erwärmte Proben vollstän dig, und das Vorhandensein von unlöslicher Substanz, die sich durch die Molekularge wichtszunahme durch Wärmebehandlung ergab, wurde bei den für 2 Minuten erwärmten Proben nicht beobachtet.

Als nächstes wurde gemäß Beispiel 1 das Harzpulver der Wärmebehandlung in einem auf 300°C vorerwärmten elektrischen Ofen und dann der Auflösungsbehandlung unterzogen. Als Ergebnis lösten sich für 30 Minuten oder mehr erwärmte Proben nicht vollständig. Jedoch lösten sich für 20 Minuten oder kürzer erwärmte Proben vollständig, und das Vorhandensein von unlöslicher Substanz, die sich durch die Molekulargewichtszunahme durch Wärmebehandlung ergab, wurde für die 20 Minuten oder kürzer er wärmten Proben nicht beobachtet.

Vergleichsbeispiel 5

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, außer daß die Menge an 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, Diphe nylsulfon als Polymerisationslösungsmittel und wasserfreiem Kaliumcarbonat auf 105,01 g, 119,28 g, 196,00 g bzw. 57,12 g geändert wurde, wobei ein aromatisches Polysulfon harzpulver erhalten wurde.

Gemäß potentiometrischer Bestimmung betrug die Gesamtsumme der Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen und der Zahl der Alkalimetallsalze davon, die in 100 sich wiederholenden Einheiten des Polymers enthalten waren, 2,47. Eine Messung der reduzierten Viskosität zeigte 0,33 dl/g.

Wie in Beispiel 1 wurde das Harzpulver der Wärmebehandlung in einem auf 350°C vorerhitzten elektrischen Ofen und dann der Auflösungsbehandlung unterzogen. Als Ergebnis lösten sich für 2 Minuten erwärmte Proben vollständig, und das Vorhan densein von unlöslicher Substanz, die sich durch die Molekulargewichtszunahme durch Wärmebehandlung ergab, wurde nicht beobachtet.

Beispiel 4

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, außer daß die Menge an 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, Diphe nylsulfon als Polymerisationslösungsmittel und wasserfreiem Kaliumcarbonat auf 105,01 g, 119,28 g, 196,00 g bzw. 57,41 g geändert wurde, wobei ein aromatisches Polysulfon harzpulver erhalten wurde.

Gemäß potentiometrischer Bestimmung betrug die Gesamtsumme der Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen und der Zahl der Alkalimetallsalze davon, die in 100 sich wiederholenden Einheiten des Polymers enthalten waren, 2,04. Eine Messung der reduzierten Viskosität zeigte 0,39 dl/g.

Wie in Beispiel 1 wurde das Harzpulver der Wärmebehandlung in einem auf 350°C vorerhitzten elektrischen Ofen und dann der Auflösungsbehandlung unterzogen. Als Ergebnis lösten sich für 2 Minuten erwärmte Proben nicht vollständig, und das Vor handensein von unlöslicher Substanz, die sich durch die Molekulargewichtszunahme durch Wärmebehandlung ergab, wurde beobachtet.

Beispiel 5

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, außer daß die Menge an 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, Diphe nylsulfon als Polymerisationslösungsmittel und wasserfreiem Kaliumcarbonat auf 104,48 g, 119,28 g, 196,00 g bzw. 59,43 g geändert wurde, wobei ein aromatisches Polysulfon harzpulver erhalten wurde.

Gemäß potentiometrischer Bestimmung betrug die Gesamtsumme der Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen und der Zahl der Alkalimetallsalze davon, die in 100 sich wiederholenden Einheiten des Polymers enthalten waren, 1,63. Eine Messung der reduzierten Viskosität zeigte 0,45 dl/g.

Vergleichsbeispiel 6

In Vergleichsbeispiel 5 erhaltenes pulverförmiges aromatisches Polysulfonharz und in Vergleichsbeispiel 2 verwendetes Sumika Excel PES 4100P, Charge Nr. SB 5032, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., wurden in einem Gewichtsverhält nis von 1 : 1 gemischt, wobei ein pulverförmiges aromatisches Polysulfonharz mit einer Gesamtsumme der Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen und der Zahl der Alkalime tallsalze davon, die in 100 sich wiederholenden Einheiten des Polymers enthalten waren, von 1,24 erhalten wurde. Eine Messung der reduzierten Viskosität zeigte 0,38 dl/g.

Eine Lösung in 1-Methyl-2-pyrrolidon, die 30 Gew.-% des erhaltenen Harzpul vers enthielt, wurde hergestellt. 30 ml dieser Lösung wurden beliebig entnommen und untersucht. Keine unlösliche Substanz wurde festgestellt, was vollständige Auflösung zeigt.

Wie in Beispiel 1 wurde das Harzpulver der Wärmebehandlung in einem auf 350°C vorerhitzten elektrischen Ofen und dann der Auflösungsbehandlung unterzogen. Als Ergebnis löste sich die Probe mit 2 Minuten Wärmebehandlung vollständig, und das Vorhandensein unlöslicher Substanz, die sich durch die Molekulargewichtszunahme durch Wärmebehandlung ergab, wurde nicht beobachtet.

Vergleichsbeispiel 7

In Beispiel 2 erhaltenes pulverförmiges aromatisches Polysulfonharz und in Ver gleichsbeispiel 2 verwendetes Sumika Excel PES 4100P, Charge Nr. SB 5032, herge stellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt, wobei ein pulverförmiges aromatisches Polysulfonharz mit einer Gesamt summe der Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen und der Zahl der Alkalimetallsalze davon, die in 100 sich wiederholenden Einheiten des Polymers enthalten waren, von 1,08 erhalten wurde. Eine Messung der reduzierten Viskosität zeigte 0,41 dl/g.

Vergleichsbeispiel 8

In Beispiel 4 erhaltenes pulverförmiges aromatisches Polysulfonharz und in Ver gleichsbeispiel 2 verwendetes Sumika Excel PES 4100P, Charge Nr. SB 5032, herge stellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt, wobei ein pulverförmiges aromatisches Polysulfonharz mit einer Gesamtsum me der Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen und der Zahl der Alkalimetallsalze da von, die in 100 sich wiederholenden Einheiten des Polymers enthalten waren, von 1,02 erhalten wurde. Eine Messung der reduzierten Viskosität zeigte 0,41 dl/g.

Beispiel 6

In Beispiel 2 erhaltenes pulverförmiges aromatisches Polysulfonharz und in Ver gleichsbeispiel 5 erhaltenes pulverförmiges aromatisches Polysulfonharz wurden in ei nem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt, wobei ein pulverförmiges aromatisches Poly sulfonharz mit einer Gesamtsumme der Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen und der Zahl der Alkalimetallsalze davon, die in 100 sich wiederholenden Einheiten des Poly mers enthalten waren, von 2,31 erhalten wurde. Eine Messung der reduzierten Viskosi tät zeigte 0,36 dl/g.

Wie in Beispiel 1 wurde das Harzpulver der Wärmebehandlung in einem auf 350°C vorerhitzten elektrischen Ofen und dann der Auflösungsbehandlung unterzogen. Als Ergebnis löste sich die Probe mit 2 Minuten Wärmebehandlung nicht vollständig, und das Vorhandensein unlöslicher Substanz, die sich durch die Molekulargewichtszu nahme durch Wärmebehandlung ergab, wurde beobachtet.

Claims

1. Thermoplastisches aromatisches Polysulfonharz, das eine reduzierte Viskosität (RV) von 0,36 bis 0,45 dl/g und eine Gesamtsumme A der Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen und der Zahl der Metallsalze davon, die in 100 sich wiederho lenden Einheiten des Polymers enthalten sind, von 1,6 oder mehr aufweist.

2. Thermoplastisches aromatisches Polysulfonharz nach Anspruch 1, in dem sich wiederholende Einheiten durch die folgenden Formeln (1) oder (2) wiedergegeben werden:
(-Ph-SO₂-Ph-O-) (1)
(-Ph-SO₂-Ph-O-A-O-) (2)
wobei Ph eine para-Phenylengruppe und A einen Rest der Formel (3) darstellt:
-Ph'-(-B-Ph'-)m- (3)
in der Ph' eine Phenylengruppe darstellt, B eine direkte Bindung, einen Alkylen rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.

3. Thermoplastisches aromatisches Polysulfonharz nach Anspruch 1 oder 2, dessen Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 50 bis 2000 µm aufweisen.

4. Thermoplastisches aromatisches Polysulfonharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem die Zahl der Metallsalze der phenolischen Hydroxylgruppen vorzugsweise 25% oder weniger der Gesamtsumme A der Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen und der Zahl der Metallsalze davon, die in 100 sich wiederholenden Einheiten des Polymers enthalten sind, beträgt.

5. Verwendung des thermoplastischen aromatischen Polysulfonharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Beschichtungs-, Haft- oder Verbundmaterial.