DE19941043A1 - Bath for producing powdered materials, especially carbon powders contains an organic solvent to which is added a hydrophobic complex of a metal with organic ligands - Google Patents
Bath for producing powdered materials, especially carbon powders contains an organic solvent to which is added a hydrophobic complex of a metal with organic ligandsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Bekeimungsbad zur Bekeimung von pulverförmigen Werkstoffen, insbesondere Kohlenstoffpulvern, mit einem Metall, ein Verfahren zur Bekeimung eines solchen pulverförmigen Werkstoffs mit diesem Bekeimungsbad, ein Verfahren zur Metallisierung eines derart bekeimten pulverförmigen Werkstoffs, und ein Verfahren zur Herstellung metallisch begrenzter Hohlkörper, insbesondere durch eine Metallwand begrenzter Porenräume, aus diesem metallisierten pulverförmigen Werkstoff.The invention relates to a germination bath for the germination of powdery materials, especially carbon powders, with a metal, a method of seeding such powdery material with this germination bath Process for metallizing such a germinated powdery material, and a method of manufacture metallically limited hollow body, in particular by a Metal wall of limited pore spaces, from this metallized powdery material.
Bekeimungen bzw. Aktivierungen von Kohlenstoffpulvern zur anschließenden stromlosen Abscheidung von Platin sind bekannt. Im einzelnen tränkt man dazu bisher das zu bekeimende Kohlenstoffpulver mit einer Palladiumchloridlösung (PdCl2) und setzt anschließend das PdCl2 mit einer gealterten Zinnchloridlösung (SnCl4) um. Auf diese Weise entstehen die gewünschten Pd0-Keime auf der Oberfläche der Kohlenstoffpulverpartikel. Dieses Verfahren leidet jedoch daran, daß häufig keine reproduzierbaren Ergebnisse bei der Bekeimung der Kohlenstoffpulver erzielt werden.Germination or activations of carbon powders for the subsequent electroless deposition of platinum are known. To date, the carbon powder to be germinated has been soaked with a palladium chloride solution (PdCl 2 ) and the PdCl 2 is then reacted with an aged tin chloride solution (SnCl 4 ). In this way, the desired Pd 0 nuclei are formed on the surface of the carbon powder particles. However, this process suffers from the fact that reproducible results are often not achieved when germinating the carbon powder.
Weiterhin ist bereits bekannt, Kohlenstoffpulver zunächst mit einer wäßrigen PdCl2-Lösung zu tränken und anschließend das Wasser abzurotieren und dabei gleichzeitig das PdCl2 mit Formiergas (10% H2 in N2) bei ca. 230°C zu reduzieren. Eine anschließende Platinisierung eines derartig bekeimten Kohlenstoffpulvers zur Herstellung einer Platinoberflächenbeschichtung auf den Pulverpartikeln des Kohlenstoffpulvers scheitert jedoch bei diesem Verfahren, da das sich abscheidende metallische Platin vielfach neben den Kohlenstoffpartikeln abgeschieden wird, und nicht auf deren Oberfläche.Furthermore, it is already known to first impregnate carbon powder with an aqueous PdCl 2 solution and then to remove the water, and at the same time to reduce the PdCl 2 with forming gas (10% H 2 in N 2 ) at approx. 230 ° C. A subsequent platinization of a carbon powder which has been germinated in this way to produce a platinum surface coating on the powder particles of the carbon powder fails, however, in this method, since the metallic platinum which is deposited is often deposited next to the carbon particles and not on their surface.
Das erfindungsgemäße Bekeimungsbad, das erfindungsgemäße Verfahren zur Bekeimung eines pulverförmigen Werkstoffes, das erfindungsgemäße Verfahren zur Metallisierung eines pulverförmigen, bekeimten Werkstoffes und das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung metallisch begrenzter Hohlkörper hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, daß sehr gut reproduzierbare Ergebnisse und homogene Bekeimungen und Metallisierungen auf der Oberfläche der Pulverpartikel erzielt werden.The germination bath according to the invention, the one according to the invention Process for seeding a powdery material, the inventive method for metallizing a powdery, germinated material and that Process according to the invention for producing metallic limited hollow body compared to the prior art the advantage that very reproducible results and homogeneous germination and metallization on the surface the powder particles can be achieved.
Die Bekeimung verteilt sich dabei vorteilhaft zunächst sehr gleichmäßig in Form von Metallatomen über der Oberfläche des zu bekeimenden Ausgangspulvers. Weiterhin wird später bei der stromlosen Metallisierung nach der Bekeimung eine sehr weitgehende, im wesentlichen auf die Oberfläche der zu metallisierenden Ausgangspulverteilchen beschränkte Metallisierung dieser Pulverteilchen erreicht. The germination is initially very advantageous evenly in the form of metal atoms over the surface of the starting powder to be germinated. It will be added later to the electroless metallization after germination a very extensive, essentially to the surface of the limited metallizing starting powder particles Metallization of these powder particles is achieved.
Somit wird insgesamt vorteilhaft erreicht, daß das stromlos abgeschiedende Metall auf den Ausgangspulverteilchen des zu metallisierenden pulverförmigen Werkstoffs erzeugt wird und nicht neben oder in der Umgebung der Pulverteilchen.It is thus advantageously achieved that the currentless deposited metal on the starting powder particles of the metallizing powdery material is generated and not next to or in the vicinity of the powder particles.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den in den Unteransprüchen genannten Maßnahmen.Advantageous developments of the invention result from the measures specified in the subclaims.
So ist es besonders vorteilhaft, wenn als pulverförmiger Werkstoff ein Kohlenstoffpulver eingesetzt wird. Dieses Kohlenstoffpulver kann dann nach der stromlosen Metallisierung seiner Oberfläche in an sich bekannter Weise sehr leicht chemisch zersetzt oder oxidiert, insbesondere verbrannt werden, so daß lediglich die metallisierte Oberfläche der ursprünglichen Kohlenstoffpulverteilchen verbleibt, und ein zumindest weitgehend metallisch begrenzter Hohlkörper, insbesondere ein durch eine Metallwand begrenzter Porenraum, verbleibt. Ein derartiges Pulver kann somit vorteilhaft zur gezielten Platinisierung von Poren in siebgedruckten Schichten, beispielsweise in Gassensoren (Lambda-Sonden), eingesetzt werden.So it is particularly advantageous if as a powder Material a carbon powder is used. This Carbon powder can then be electroless Metallization of its surface in a manner known per se very easily chemically decomposed or oxidized, especially are burned so that only the metallized Surface of the original carbon powder particles remains, and at least largely metallic limited hollow body, in particular one by one Metal wall limited pore space remains. Such a thing Powder can thus be advantageous for targeted platinization of pores in screen printed layers, for example in Gas sensors (lambda probes) are used.
Das auf diese Weise erreichte Einbringen von beispielsweise Platin in gasdurchströmte Schichten, beispielsweise Elektroden, Schutzschichten oder Diffusionsbarrieren, ermöglicht es vorteilhaft, eine katalytische bzw. vor katalytische Umsetzung des zu messenden Abgases zu gewährleisten. Damit ergeben sich erhebliche Funktionsvorteile derartiger Gassensoren.The introduction of, for example, achieved in this way Platinum in layers through which gas flows, for example Electrodes, protective layers or diffusion barriers, advantageously allows a catalytic or before catalytic conversion of the exhaust gas to be measured guarantee. This results in considerable Functional advantages of such gas sensors.
Als hydrophober Metallkomplex, der dem organischen Lösungsmittel des Bekeimungsbades zugesetzt wird, eignen sich vorteilhaft eine Reihe von chemischen Verbindungen. Besonders vorteilhaft sind beispielsweise Komplexe mit cyclischen Dienen als Liganden und/oder sogenannte "Halb- Sandwich"-Komplexe von Metallen, die hydrophobe Eigenschaften aufweisen.As a hydrophobic metal complex that corresponds to the organic Solvent of the seeding bath is added, are suitable advantageous a number of chemical compounds. For example, complexes with are particularly advantageous cyclic dienes as ligands and / or so-called "half Sandwich "complexes of metals that are hydrophobic Have properties.
Weiter ist vorteilhaft, wenn als hydrophober Komplex ein Komplex eingesetzt wird, der als Liganden organische Liganden und Halogenide aufweist.It is also advantageous if as a hydrophobic complex Complex is used, the organic ligand Has ligands and halides.
Ein besonders vorteilhaftes Bekeimungsbad zur Bekeimung von Kohlenstoffpulvern mit Palladium ergibt sich, wenn man als Komplex einen [Dichloro-(cyclooctadienyl)Palladium(II)]- Komplex einsetzt.A particularly advantageous germination bath for the germination of Carbon powders with palladium result if one as Complex a [dichloro- (cyclooctadienyl) palladium (II)] - Complex.
Als organisches Lösungsmittel eignet sich vorteilhaft Chloroform oder eine halogeniertes Alkan. Zur Reduktion des eingesetzten Metallsalzes auf der bekeimten Oberfläche des pulverförmigen Werkstoffes wird weiter vorteilhaft ein an sich bekanntes Reduktionsmittel, insbesondere Hydrazin, eingesetzt.It is advantageous as an organic solvent Chloroform or a halogenated alkane. To reduce the used metal salt on the germinated surface of the Powdery material is further advantageous known reducing agent, especially hydrazine, used.
Zur Herstellung eines Bekeimungsbades zur Bekeimung von pulverförmigen Werkstoffen, vorzugsweise Kohlenstoffpulvern oder Pulvern, die zumindest oberflächlich weitgehend aus Kohlenstoff oder einer Kohlenstoffverbindung bestehen oder diese aufweisen, wird zunächst ein organisches Lösungsmittel wie Chlorform oder ein halogeniertes Alkan wie Dichlormethan vorgegeben. Diesem Lösungsmittel wird dann ein hydrophober. Komplex eines Metalls zugesetzt, der als Liganden organische Liganden und Halogenide aufweist.For the production of a germination bath for the germination of powdery materials, preferably carbon powders or powders that at least superficially largely Carbon or a carbon compound exist or have this, first becomes an organic solvent such as chloroform or a halogenated alkane such as dichloromethane given. This solvent then becomes a hydrophobic one. Complex of a metal added as an organic ligand Has ligands and halides.
Bevorzugt sind die Liganden des hydrophoben Komplexes cyclische Diene und/oder der hydrophobe Komplex ist ein sogenannter, an sich bekannter "Halb-Sandwich"-Komplex eines Metalls, d. h. im erläuterten Beispiel ein Komplex, bei dem das metallische Zentralatom einerseits durch die Halogenide und anderseits durch flächig strukturierte, organische Liganden gebildet wird.The ligands of the hydrophobic complex are preferred cyclic dienes and / or the hydrophobic complex is a so-called, known "half-sandwich" complex one Metal, d. H. in the example explained, a complex in which the metallic central atom on the one hand through the halides and on the other hand through flat structured, organic Ligand is formed.
Als Liganden des hydrophoben Metallkomplexes kommen anstelle der Halogenide jedoch auch weitere Liganden in Frage.The ligands of the hydrophobic metal complex are instead the halides, however, also other ligands in question.
Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, wenn der hydrophobe Komplex ein Komplex der Form [Dichloro(cycloocta- 1,5-dienyl)Palladium(II)] ist, der in Chloroform gelöst ist. Als Halogenid kommt jedoch anstelle von Chlor, das besonders bevorzugt ist, auch Fluor, Brom und Jod in Frage. Weiter ist es auch möglich, anstelle des Palladiums ein anderes Metall, beispielsweise Platin, Ruthenium, Osmium, Rhenium, Rhodium, Iridium, Quecksilber, Nickel, Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Kupfer, Zink, Cadmium, Wolfram oder Molybdän einzusetzen.It has been found to be particularly advantageous if the hydrophobic complex a complex of the form [dichloro (cycloocta- 1,5-dienyl) palladium (II)], which is dissolved in chloroform. As a halide, however, that comes in place of chlorine fluorine, bromine and iodine are also preferred. Is further it is also possible to use another metal instead of the palladium, for example platinum, ruthenium, osmium, rhenium, rhodium, Iridium, mercury, nickel, silver, gold, iron, cobalt, Use copper, zinc, cadmium, tungsten or molybdenum.
In diesem Fall muß der Fachmann, je nach Wertigkeit des Metalls, einen entsprechend geeigneten Komplex, vorzugsweise einen "Halb-Sandwich"-Komplex der beschriebenen Art und Struktur, einsetzen.In this case, the specialist, depending on the value of the Metal, a suitably suitable complex, preferably a "half-sandwich" complex of the type described and Structure.
Neben den bereits genannten organischen Lösungsmitteln eignen sich weiter prinzipiell auch Benzol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton oder Toluol als organisches Lösungsmittel. Der Metallkomplex wird dem organischen Lösungsmittel in einer Menge von 0,001 Massen% bis 5 Massen%, insbesondere 0,1 Massen% bis 1 Massen%, bezogen auf das organische Lösungsmittel bei einer Temperatur von -20°C bis 70°C zugesetzt. In addition to the organic solvents already mentioned in principle, benzene, tetrahydrofuran, Dioxane, acetone or toluene as an organic solvent. The metal complex becomes in the organic solvent an amount of 0.001 mass% to 5 mass%, particularly 0.1 mass% to 1 mass%, based on the organic Solvent at a temperature from -20 ° C to 70 ° C added.
Nachdem das wie vorstehend beschriebene Bekeimungsbad vorbereitet ist, wird diesem dann als pulverförmiger Werkstoff beispielsweise Kohlenstoffpulver zugesetzt.After the germination bath as described above is prepared, it is then powdered Material such as carbon powder added.
Im einzelnen wird dazu das Kohlenstoffpulver in dem Bekeimungsbad zunächst suspendiert und danach das organische Lösungsmittel abgezogen.In particular, the carbon powder in the Germination bath suspended first and then the organic one Stripped solvent.
Neben Kohlenstoffpulver eignet sich weiter als Ausgangspulver auch ein Pulver, das zumindest oberflächlich weitgehend aus Kohlenstoff oder einer Kohlenstoffverbindung besteht oder diese dort aufweist. Zudem kommen prinzipiell auch andere pulverförmige Werkstoffe in Frage, deren Oberfläche unpolar ist.In addition to carbon powder is also suitable as Starting powder is also a powder that is at least superficial largely from carbon or a carbon compound exists or has it there. In addition, come in principle other powdery materials in question, whose Surface is non-polar.
Die Teilchengröße des Ausgangspulvers des pulverförmigen Werkstoffes liegt im erläuterten Ausführungsbeispiel im Bereich einer mittleren Teilchengröße der Pulverpartikel von 10 Nanometern bis 1000 Mikrometern, bevorzugt 100 nm bis 100 Mikrometern.The particle size of the starting powder of the powder Material is in the illustrated embodiment in Range of an average particle size of the powder particles of 10 nanometers to 1000 micrometers, preferably 100 nm to 100 microns.
Weiter wird das Ausgangspulver dem Bekeimungsbad in einer Menge von 1 Massen-% bis 20 Massen-%, bezogen auf das organische Lösungsmittel bei einer Temperatür von -20°C bis 70°C zugesetzt.Next, the starting powder is the germination bath in one Amount from 1 mass% to 20 mass%, based on the organic solvents at a temperature from -20 ° C to 70 ° C added.
Das Abziehen des organischen Lösungsmittels erfolgt weiter in an sich bekannter Weise durch Abrotieren unter Unterdruck oder durch Abfiltrieren. Bevorzugt wird das Lösungsmittel dabei bei einer Temperatur von 20°C bis 45°C, insbesondere Raumtemperatur, abgezogen.The removal of the organic solvent continues in a manner known per se by rotating under reduced pressure or by filtering. The solvent is preferred thereby at a temperature of 20 ° C to 45 ° C, in particular Room temperature, subtracted.
Zur Erzielung einer möglichst vollständigen Bekeimung des pulverförmigen Werkstoffes in dem Bekeimungsbad ist es weiterhin sehr wichtig, daß die entstandene Suspension des Ausgangspulvers in dem Bekeimungsbad ausreichend stark und über eine ausreichend lange Zeit durchmischt wird.To achieve the most complete germination of the it is powdery material in the germination bath very important that the resulting suspension of Starting powder in the seeding bath sufficiently strong and is mixed for a sufficiently long time.
Bevorzugt wird dazu die Suspension des Ausgangspulvers in dem Bekeimungsbad über einen Zeitraum von 1 Minute bis 10 Stunden, insbesondere 10 Minuten bis 1 Stunde, geschüttelt oder alternativ auch gerührt. Tendenziell bewirkt dabei eine längere Zeitdauer des Schütteins oder Rührens eine weitergehende Bekeimung der Oberfläche des Ausgangspulvers.For this purpose, the suspension of the starting powder is preferred in the germination bath over a period of 1 minute to 10 hours, in particular 10 minutes to 1 hour, shaken or alternatively stirred. Tendency causes a longer period of chilling or Stirring a further germination of the surface of the Starting powder.
Nachdem mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren das als Ausgangspulver eingesetzte Kohlenstoffpulver oberflächlich bekeimt wurde, wird dieses in einem weiteren Verfahren nunmehr stromlos metallisiert. Diese stromlose Metallisierung erfolgt dabei in an sich bekannter Weise dadurch, daß das bekeimte Pulver eiüer Metallisierungslösung ausgesetzt wird, so daß sich ein oder gegebenenfalls auch mehrere in der Metallisierungslösung gelöste Metalle oberflächlich zumindest bereichsweise auf den Pulverpartikeln abscheiden.After using the method described above as Starting powder superficial carbon powder was germinated, this is in a further process now metallized without current. This electroless Metallization takes place in a manner known per se in that the germinated powder of a metallization solution is exposed so that one or possibly also several metals dissolved in the metallization solution superficially at least in some areas on the Separate powder particles.
Als Metallisierungslösung wird dabei bevorzugt eine basische oder ammonikalische wäßrige Lösung eines Metallsalzes eingesetzt.A basic solution is preferably used as the metallization solution or ammonical aqueous solution of a metal salt used.
Im Fall der Abscheidung von Platin, Palladium oder Rhodium in Form einer Oberflächenmetallisierung des Kohlenstoffpulvers, das im erläuterten Beispiel als pulverförmiger bekeimter Werkstoff eingesetzt wird, eignen sich in einer ammonikalischen Lösung besonders die Metallsalze Pt(NO2)2(NH3)2 oder Pd(NO2)2(NH3)2 sowie bei Bedarf auch andere entsprechende Metallsalze, die dem Fachmann jeweils an sich bekannt sind. In the case of the deposition of platinum, palladium or rhodium in the form of a surface metallization of the carbon powder, which is used in the illustrated example as a powdered, nucleated material, the metal salts Pt (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 or Pd are particularly suitable in an ammonical solution (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 and, if necessary, also other corresponding metal salts, which are known per se to the person skilled in the art.
So können bei Bedarf neben Platin, Palladium oder Rhodium auch andere Metalle wie beispielsweise Nickel, Gold, Kupfer oder Zink auf dem bekeimten pulverförmigen Werkstoffen abgeschieden werden.So if necessary, in addition to platinum, palladium or rhodium also other metals such as nickel, gold, copper or zinc on the germinated powdery materials be deposited.
Die Metallisierungslösung besteht im einzelnen bevorzugt aus einer ammonikalischen, wäßrigen Lösung eines der oben genannten Metallsalze, das der Metallisierungslösung in einer Konzentration von 0,1 Massen% bis 10 Massen% zugesetzt ist. Als Temperatur zur Metallisierung des bekeimten pulverförmigen Werkstoffs wird bevorzugt eine Temperatur von -20°C bis 100°C, insbesondere 70°C, eingesetzt, wobei die Metallisierungslösung einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist.In particular, the metallization solution preferably consists of an ammonical, aqueous solution one of the above mentioned metal salts, which in the metallization solution a concentration of 0.1 mass% to 10 mass% added is. As a temperature for the metallization of the germinated powdery material is preferably a temperature of -20 ° C to 100 ° C, especially 70 ° C, used, the Metallization solution has a pH of 7 to 10.
Zur stromlosen Metallisierung des bekeimten Kohlenstoff pulvers wird der Metallisierungslösung weiter zur Beschleunigung der Metallisierung ein Reduktionsmittel zugesetzt oder zugetropft. Dieses Reduktionsmittel ist bevorzugt Hydrazin, es eignen sich prinzipiell jedoch auch andere Aldehyde oder Alkohole.For electroless metallization of the germinated carbon Powder becomes the metallization solution Accelerating metallization a reducing agent added or added dropwise. This is reducing agent preferably hydrazine, but in principle it is also suitable other aldehydes or alcohols.
Nach Abschluß der Metallisierung des Kohlenstoffpulvers wird dieses dann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Abfiltrieren, von der Metallisierungslösung getrennt und gegebenenfalls anschließend getrocknet.After the metallization of the carbon powder is complete this in a manner known per se, for example by Filter off, separate from the metallization solution and optionally then dried.
Ein derart hergestelltes, oberflächlich zumindest weitgehend mit einer dünnen Metallschicht metallisiertes Kohlenstoff pulver eignet sich beispielsweise zur gezielten Platinisierung von Poren in siebgedruckten Schichten von Abgassensoren, sogenannten Lambda-Sonden. So ermöglicht das Einbringen von Platin in Form von derartigen Poren in gasdurchströmten Schichten wie Elektroden, Schutzschichten oder Diffusionsbarrieren von Gassensoren beispielsweise bereits eine katalytische oder vorkatalytische Umsetzung eines zu messenden Abgases.A manufactured in this way, at least largely on the surface carbon metallized with a thin layer of metal For example, powder is suitable for targeted Platinization of pores in screen printed layers of Exhaust gas sensors, so-called lambda probes. So it enables Introduction of platinum in the form of such pores layers through which gas flows, such as electrodes, protective layers or diffusion barriers for gas sensors, for example already a catalytic or pre-catalytic implementation of an exhaust gas to be measured.
Um beispielsweise eine derartige gezielte Platinisierung von Poren zu erzeugen, wird ein nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren oberflächlich metallisiertes Kohlenstoffpulver einer Temperaturbehandlung unterzogen, bei der das Kohlenstoffpulver, das als Ausgangspulvers des pulverförmigen Werkstoffs gedient hat, zumindest weitgehend chemisch zersetzt oder oxidiert, insbesondere verbrannt, wird. Somit verflüchtigt sich das Ausgangspulver und es verbleibt lediglich die oberflächliche Metallisierung übrig, so daß ein zumindest weitgehend metallisch begrenzter Hohlkörper oder ein zumindest bereichsweise durch eine Metallwand begrenzter Porenraum entstanden ist, der einen typischen Durchmesser aufweist, der zumindest weitgehend der mittleren Teilchengröße der Pulverpartikel des Ausgangspulvers entspricht und dessen Wandstärke typischerweise im Bereich von 1 Nanometer bis 500 Nanometern liegt.To, for example, target such platinumization of To create pores is one after the above described method superficially metallized Carbon powder subjected to a temperature treatment at which is the carbon powder used as the starting powder of the powdered material has served, at least largely chemically decomposed or oxidized, especially burned, becomes. Thus, the starting powder evaporates and it only the superficial metallization remains, so that an at least largely metallic limited Hollow body or at least partially by a Metal wall limited pore space has emerged that one typical diameter, which is at least largely the average particle size of the powder particles of the Corresponds to the starting powder and its wall thickness typically in the range of 1 nanometer to 500 nanometers lies.
Im Fall der Verwendung von Kohlenstoffpulver als Ausgangs pulver erfolgt die Temperaturbehandlung zur Zersetzung des Kohlenstoffpulvers zweckmäßig bei einer Temperatur von 600°C bis 1500°C in sauerstoffhaltiger Gasatmosphäre.In the case of using carbon powder as a starting The heat treatment to decompose the powder takes place Carbon powder expediently at a temperature of 600 ° C. up to 1500 ° C in an oxygen-containing gas atmosphere.
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