DE19940262A1

DE19940262A1 - Detergent additives in solid form

Info

Publication number: DE19940262A1
Application number: DE1999140262
Authority: DE
Inventors: Manfred Weuthen; Ditmar Kischkel; Rainer Eskuchen
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1999-08-25
Filing date: 1999-08-25
Publication date: 2001-03-01
Also published as: EP1081217A2; EP1081217A3

Abstract

Vorgeschlagen werden Waschmittelzusatzstoffe in fester Form, welche sich dadurch auszeichnen, daß sie aus einer entschäumenden Verbindung als Kern und einer sie umhüllenden Schicht bestehen.Solid detergent additives are proposed, which are characterized in that they consist of a defoaming compound as the core and a layer enveloping them.

Description

Field of the Invention

Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Waschmittel und betrifft neue beschichtete Entschäu mergranulate für den besonderen Einsatz in stark schäumenden Waschmitteln mit hohem Aniontensi degehalt.The invention is in the field of detergents and relates to new coated defoamers mergranulate for special use in high foaming detergents with high anion tensi content.

State of the art

Ein typisches Merkmal anionischer Tenside besteht darin, Schaum zu entwickeln. In vielen Anwendun gen, wie beispielsweise in Handgeschirrspülmitteln oder Haarshampoos wird dieser Effekt vom Ver braucher ausdrücklich gewünscht, da er ihn mit Leistungsfähigkeit gleichsetzt, auch wenn dies aus wissenschaftlicher Sicht nicht ohne weiteres zutrifft. Im Bereich der Haushalts- und Industriewaschmit teln ist Schaumentwicklung jedoch im wesentlichen unerwünscht, da sie rasch zu einem Überschäu men der Maschine führen kann. Nachdem auf anionische Tenside als Bestandteil der Rezepturen we gen ihres speziellen Leistungsprofil in der Regel nicht verzichtet werden kann, besteht die Notwendig keit, Waschmittelformulierungen mit einer hinreichenden Menge an Entschäumern zu versehen, die einerseits die Schaummenge auf ein akzeptables Maß begrenzen ohne auf der anderen Seite die Re zeptur in ihrer Leistungsfähigkeit zu mindern oder zu teuer werden zu lassen. Aus dem Stand der Technik sind für diesen Zweck eine Vielzahl von Verbindungen bekannt, von denen an dieser Stelle nur die Seifen, die Paraffine und die Silikone genannt werden sollen.A typical feature of anionic surfactants is to develop foam. In many applications conditions, such as in hand dishwashing detergents or hair shampoos, this effect is user expressly desired, since he equates him with performance, even if this is scientific point of view does not apply easily. In the field of household and industrial washing However, foaming is essentially undesirable, since it quickly leads to an overexposure of the machine. After we on anionic surfactants as part of the recipes due to their special performance profile, there is usually a need ability to provide detergent formulations with a sufficient amount of defoamers that on the one hand limit the amount of foam to an acceptable level without on the other hand the Re reduce the performance of the formula or make it too expensive. From the state of the Technology, a variety of connections are known for this purpose, only of which at this point the soaps, the paraffins and the silicones should be mentioned.

Die Herstellung derartiger Entschäumer erfolgt bisher entweder durch Trocknung der entsprechenden wäßrigen Emulsionen bzw. Dispersionen oder durch direktes Aufsprühen der Entschäumerkomponente auf einen Träger. Hierzu werden bekannte Prozesse, wie z. B. Wirbelschichttrocknung bzw. Wirbel schichtgranulierung, Sprühmischverfahren und die konventionelle Gegenstromtrocknung im Sprühturm genutzt. Hierbei werden in allgemeinen auch Zuschlagsstoffe, wie etwa Natriumsulfat oder Zeolith als Träger eingearbeitet. Hilfsstoffe und Entschäumerkomponente sind - makroskopisch betrachtet - im Granulat homogen verteilt, obwohl sich unter dem Mikroskop erweist, daß das Produkt auch heteroge ne Bereiche aufweist, beispielsweise Zonen, in denen beispielsweise der Entschäumer konzentriert vorliegt. Konventionelle Entschäumer dieser Art sind in ihrer Wirkung verbesserungswürdig, insbeson dere dann wenn es darum geht, Waschmittel, vorzugsweise solche in Tablettenform, auch dann wir kungsvoll zu entschäumen, wenn diese einen hohen Anteil besonders schaumstarker anionischer Ten side enthalten. Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, diesem Problem abzuhelfen.So far, such defoamers have been produced either by drying the corresponding ones aqueous emulsions or dispersions or by directly spraying on the defoamer component on a carrier. Known processes such as B. fluidized bed drying or vortex layer granulation, spray mixing process and conventional countercurrent drying in the spray tower used. In general, additives such as sodium sulfate or zeolite are also used here Carrier incorporated. Auxiliaries and defoamer components - viewed macroscopically - are in the Granules distributed homogeneously, although it turns out under the microscope that the product is also heterogeneous ne areas, for example zones in which, for example, the defoamer concentrates is present. Conventional defoamers of this type are in need of improvement, in particular especially when it comes to detergents, preferably tablets, also we to deflate gently if it contains a high proportion of particularly foaming anionic ten side included. The object of the invention was therefore to remedy this problem.

Description of the invention

Gegenstand der Erfindung sind Waschmittelzusatzstoffe in fester Form, die sich dadurch auszeichnen, daß sie aus einer entschäumenden Verbindungen als Kern und einer sie umhüllenden Schicht beste hen.The invention relates to detergent additives in solid form, which are characterized in that that it consists of a defoaming compound as the core and a layer enveloping it hen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Waschmittelzusatzstoffe, bei de nen es sich um beschichtete Entschäumer handelt, im Gegensatz zu nicht-beschichteten Vergleichs produkten des Handels auch dann noch in der Lage sind, die Schaumentwicklung von Waschmitteln während der gesamten Dauer des Waschvorgangs zuverlässig zu regulieren, wenn die Mittel über ei nen besonders hohen Anteil an Aniontensiden verfügen bzw. Aniontenside mit einem besonders aus geprägten Schaumvermögen enthalten. Es ist nicht störend, wenn ein Teil der Beschichtung herstel lungsbedingt in das Entschäumerkorn gelangt. Die Beschichtung des Entschäumerkorns muß zudem auch nicht vollständig sein, es ist ausreichend, wenn die Umhüllung sicher stellt, daß die Wanderung von Wasser und Tensiden, insbesondere nichtionischen Tensiden, in das Korn und damit die Desakti vierung des Entschäumer verhindert wird.Surprisingly, it was found that the detergent additives according to the invention, at de These are coated defoamers, in contrast to non-coated comparison retail products are still able to foam detergents to regulate reliably during the entire duration of the washing process, if the agents are above egg have a particularly high proportion of anionic surfactants or anionic surfactants with a special embossed foaming power included. It is not a problem if part of the coating is produced reached the defoamer grain due to the The coating of the defoamer grain must also also not be complete, it is sufficient if the wrapping ensures that the hike of water and surfactants, especially nonionic surfactants, in the grain and thus the desacti prevention of the defoamer is prevented.

Defoamer

Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusatzstoffe, enthalten die entschäumenden Verbindungen - bezo gen auf die Summe Aktivsubstanz und gegebenenfalls Träger - vorzugsweise in Gesamtmengen von 75 bis 99 Gew.-%, bevorzugt von 80 bis 95 und insbesondere von 85 bis 90 Gew.-%. Bei den Ent schäumern kann es sich um wachsartige Verbindungen und/oder Silikonverbindungen handeln. Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entsprechend sind als Entschäumer ausschließlich wachsartige Entschäumerverbindungen enthalten. Als "wachsartig" werden solche Verbindungen ver standen, die einen Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck über 25°C (Raumtemperatur), vorzugsweise über 50°C und insbesondere über 70°C aufweisen. Die ggf. erfindungsgemäß enthaltenen wachsarti gen Entschäumersubstanzen sind in Wasser praktisch nicht löslich, d. h. bei 20°C weisen sie in 100 g Wasser eine Löslichkeit unter 0,1 Gew.-% auf. Prinzipiell können alle aus dem Stand der Technik be kannten wachsartigen Entschäumersubstanzen enthalten sein. Geeignete wachsartige Verbindungen sind beispielsweise Bisamide, Fettalkohole, Fettsäuren, Carbonsäureester von ein- und mehrwertigen Alkoholen sowie Paraffinwachse oder Mischungen derselben. Alternativ können natürlich auch die für diesen Zweck bekannten Silikonverbindungen eingesetzt werden.The detergent additives according to the invention contain the defoaming compounds - bezo to the sum of active substance and optionally carrier - preferably in total amounts of 75 to 99% by weight, preferably from 80 to 95 and in particular from 85 to 90% by weight. With the Ent foaming can be waxy compounds and / or silicone compounds. One Embodiments of the present invention are exclusive as defoamers contain waxy defoamer compounds. Such compounds are said to be "waxy" stood that have a melting point at atmospheric pressure above 25 ° C (room temperature), preferably have above 50 ° C and in particular above 70 ° C. The wax types optionally contained according to the invention Defoamer substances are practically insoluble in water, d. H. at 20 ° C they show 100 g Water has a solubility below 0.1% by weight. In principle, all can be from the prior art known wax-like defoamer substances are included. Suitable waxy compounds are, for example, bisamides, fatty alcohols, fatty acids, carboxylic acid esters of mono- and polyvalent ones Alcohols and paraffin waxes or mixtures thereof. Alternatively, you can of course also use the for known silicone compounds can be used for this purpose.

Geeignete Paraffinwachse stellen im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Ab kühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25°C, erfindungsgemäß nicht brauchbar. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus EP 0309931 A1 bekannten Paraf finwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraffinwachs mit einem Erstarrungspunkt von 62°C bis 90°C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstar rungspunkt von 42°C bis 56°C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungs punkt von 35°C bis 40°C. Vorzugsweise werden Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im Bereich von 30°C bis 90°C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest er scheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so niedrig wie mög lich und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische bei 30°C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40°C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60°C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80°C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90°C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85°C, insbesondere bei 75°C bis 82°C. Bei den Paraffinwachsen kann es sich um Petrolatum, mikrokristalline Wachse bzw. hydrierte oder partiell hydrierte Paraffinwachse handeln.Suitable paraffin waxes are generally a complex mixture of substances without a sharp one Melting point. For characterization, one usually determines its melting range by Differential thermal analysis (DTA) as described in "The Analyst" 87 (1962), 420, and / or his Freezing point. This is the temperature at which the paraffin slowly slows down cooling changes from the liquid to the solid state. Thereby are complete at room temperature liquid paraffins, that is to say those with a solidification point below 25 ° C., are not according to the invention useful. For example, the Paraf known from EP 0309931 A1 can be used finwax mixtures of, for example, 26% by weight to 49% by weight of microcrystalline paraffin wax a solidification point of 62 ° C to 90 ° C, 20 wt .-% to 49 wt .-% hard paraffin with a solid point of 42 ° C to 56 ° C and 2 wt .-% to 25 wt .-% soft paraffin with a solidification point from 35 ° C to 40 ° C. Paraffins or paraffin mixtures are preferably used, which in Solidify the range from 30 ° C to 90 ° C. It should be noted that it is solid even at room temperature Apparent paraffin wax mixtures can contain different proportions of liquid paraffin. In the paraffin waxes which can be used according to the invention, this liquid fraction is as low as possible Lich and preferably completely missing. For example, particularly preferred paraffin wax mixtures at 30 ° C a liquid content of less than 10% by weight, in particular from 2% by weight to 5% by weight, at 40 ° C. Liquid content of less than 30% by weight, preferably from 5% by weight to 25% by weight and in particular from 5% by weight to 15% by weight, at 60 ° C. a liquid fraction of 30% by weight to 60% by weight, in particular from 40% by weight to 55% by weight, at 80 ° C. a liquid fraction from 80% by weight to 100% by weight, and at 90 ° C a liquid content of 100 wt .-%. The temperature at which a liquid content of 100% by weight of the paraffin wax is reached, is still particularly preferred paraffin wax mixtures below 85 ° C, especially at 75 ° C to 82 ° C. The paraffin waxes can be petrolatum, act microcrystalline waxes or hydrogenated or partially hydrogenated paraffin waxes.

Geeignete Bisamide als Entschäumer sind solche, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten. Geeig nete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhält lich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Tetramethy lendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevor zugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind Bismyristoylethylendiamin, Bispalmitoylethylendiamin, Bisstearoylethylendiamin und deren Gemische sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins. Suitable bisamides as defoamers are those which differ from saturated fatty acids with 12 to 22, preferably derived from 14 to 18 carbon atoms and from alkylenediamines with 2 to 7 carbon atoms. Appropriate nete fatty acids are lauric, myristic, stearic, arachic and behenic acid and mixtures thereof, such as it is obtained from natural fats or hardened oils, such as tallow or hydrogenated palm oil are. Suitable diamines are, for example, ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, tetramethy lendiamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine and toluenediamine. Before pulled diamines are ethylenediamine and hexamethylenediamine. Bisamides are particularly preferred Bismyristoylethylenediamine, bispalmitoylethylenediamine, bisstearoylethylenediamine and mixtures thereof and the corresponding derivatives of hexamethylenediamine.

Geeignete Carbonsäureester als Entschäumer leiten sich von Carbonsäuren mit 12 bis 28 Kohlen stoffatomen ab. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stearinsäure, Hydroxystea rinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure. Der Alkoholteil des Carbonsäure esters enthält einen ein- oder mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwas serstoffkette. Beispiele von geeigneten Alkoholen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol, 12-Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol und Laurylalkohol sowie Ethylenglykol, Glycerin, Polyvinylalko hol, Saccharose, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbitan und/oder Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von Ethylenglykol, Glycerin und Sorbitan, wobei der Säureteil des Esters insbesondere aus Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure ausgewählt wird. In Frage kommende Ester mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise Xylitmonopalmitat, Pentarythritmonostearat, Glycerin monostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolau rat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte Talgalkyl sorbitanmono- und -diester. Brauchbare Glycerinester sind die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin und genannten Carbonsäuren, wobei die Mono- oder Diester bevorzugt sind. Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind Beispiele hierfür. Beispiele für geeignete natürliche Ester als Entschäumer sind Bienenwachs, das hauptsächlich aus den Estern CH₃(CH₂)₂₄COO(CH₂)₂₇CH₃ und CH₃(CH₂)₂₆COO(CH₂)₂₅CH₃ besteht, und Carnauba wachs, das ein Gemisch von Carnaubasäurealkylestern, oft in Kombination mit geringen Anteilen freier Carnaubasäure, weiteren langkettigen Säuren, hochmolekularen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, ist.Suitable carboxylic acid esters as defoamers are derived from carboxylic acids with 12 to 28 carbon atoms. In particular, these are esters of behenic acid, stearic acid, hydroxystearic acid, oleic acid, palmitic acid, myristic acid and / or lauric acid. The alcohol portion of the carboxylic acid ester contains a mono- or polyhydric alcohol with 1 to 28 carbon atoms in the hydrocarbon chain. Examples of suitable alcohols are behenyl alcohol, arachidyl alcohol, coconut alcohol, 12-hydroxystearyl alcohol, oleyl alcohol and lauryl alcohol, and also ethylene glycol, glycerol, polyvinyl alcohol, sucrose, erythritol, pentaerythritol, sorbitan and / or sorbitol. Preferred esters are those of ethylene glycol, glycerol and sorbitan, the acid part of the ester being selected in particular from behenic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid or myristic acid. Suitable esters of polyvalent alcohols include xylitol monopalmitate, Pentarythritmonostearat, monostearate of glycerol, ethylene glycol and rat sorbitan, sorbitan Sorbitanmonolau, Sorbitandilaurat, sorbitan, sorbitan dioleate, and sorbitan mixed tallow and diesters. Glycerol esters which can be used are the mono-, di- or triesters of glycerol and the carboxylic acids mentioned, the mono- or diesters being preferred. Glycerol monostearate, glycerol monooleate, glycerol monopalmitate, glycerol monobehenate and glycerol distearate are examples of this. Examples of suitable natural esters as defoamers are beeswax, which mainly consists of the esters CH ₃ (CH ₂ ) ₂₄ COO (CH ₂ ) ₂₇ CH ₃ and CH ₃ (CH ₂ ) ₂₆ COO (CH ₂ ) ₂₅ CH ₃ , and carnauba wax, which is a mixture of carnaubaic acid alkyl esters, often in combination with small amounts of free carnaubaic acid, other long-chain acids, high molecular weight alcohols and hydrocarbons.

Geeignete Carbonsäuren als weitere Entschäumerverbindung sind insbesondere Behensäure, Stea rinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten bzw. gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere 18 bis 22 C-Atomen.Suitable carboxylic acids as a further defoamer compound are in particular behenic acid, stea rinic acid, oleic acid, palmitic acid, myristic acid and lauric acid as well as their mixtures as they are natural fats or optionally hardened oils, such as tallow or hydrogenated palm oil are. Saturated fatty acids with 12 to 22, in particular 18 to 22, carbon atoms are preferred.

Geeignete Fettalkohole als weitere Entschäumerverbindung sind die hydrierten Produkte der be schriebenen Fettsäuren.Suitable fatty alcohols as a further defoamer compound are the hydrogenated products of be written fatty acids.

Weiterhin können zusätzlich Dialkylether als Entschäumer enthalten sein. Die Ether können asym metrisch oder aber symmetrisch aufgebaut sein, d. h. zwei gleiche oder verschiedene Alkylketten, vor zugsweise mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Typische Beispiele sind Di-n-octylether, Di-i- octylether und Di-n-stearylether, insbesondere geeignet sind Dialkylether, die einen Schmelzpunkt über 25°C, insbesondere über 40°C aufweisen. Dialkyl ethers may also be present as defoamers. The ethers can be asym be constructed metrically or symmetrically, d. H. two identical or different alkyl chains preferably contain 8 to 18 carbon atoms. Typical examples are di-n-octyl ether, di-i- octyl ether and di-n-stearyl ether, particularly suitable are dialkyl ethers which have a melting point above Have 25 ° C, especially above 40 ° C.

Weitere geeignete Entschäumerverbindungen sind Fettketone der Formel (I),
Other suitable defoamer compounds are fatty ketones of the formula (I),

R¹-CO-R² (I)
R ¹ -CO-R ² (I)

in der R¹ und R² unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 11 bis 25 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 Doppelbindung darstellen. Derartige Ketone stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden kön nen. Zu ihrer Herstellung geht man beispielsweise von Carbonsäuremagnesiumsalzen aus, die bei Temperaturen oberhalb von 300°C unter Abspaltung von Kohlendioxid und Wasser pyrolysiert werden, beispielsweise gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 25 53 900 OS. Geeignete Fettketone sind solche, die durch Pyrolyse der Magnesiumsalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmi toleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Be hensäure oder Erucasäure hergestellt werden. Bevorzugt sind Hentriacontanon-16; (R¹ und R² steht für einen Alkylrest mit 15 Kohlenstoffatomen), Tritriacontanon-17 (R¹ und R² steht für einen Alkylrest mit 16 Kohlenstoffatomen), Stearon (Pentatriacontanon-18; R¹ und R² steht für einen Alkylrest mit 17 Kohlen stoffatomen), Heptatriacontanon-19 (R¹ und R² steht für einen Alkylrest mit 18 Kohlenstoffatomen), Arachinon (Nonatriacontanon-20; R¹ und R² steht für einen Alkylrest mit 19 Kohlenstoffatomen), Hente tracontanon-21 (R¹ und R² steht für einen Alkylrest mit 20 Kohlenstoffatomen) und/oder Behenon (Triatetracontanon-22; R¹ und R² steht für einen Alkylrest mit 21 Kohlenstoffatomen).in which R ¹ and R ² independently represent linear or branched hydrocarbon radicals having 11 to 25 carbon atoms and 0 or 1 double bond. Such ketones are known substances that can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry. For their preparation, one starts from, for example, carboxylic acid magnesium salts which are pyrolyzed at temperatures above 300 ° C. with the elimination of carbon dioxide and water, for example in accordance with German published patent application DE 25 53 900 OS. Suitable fatty ketones are those which are prepared by pyrolysis of the magnesium salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmotoleic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, arachic acid, gadoleic acid, behenic acid or erucic acid. Hentriacontanon-16; (R ¹ and R ² stands for an alkyl radical with 15 carbon atoms), tritriacontanone-17 (R ¹ and R ² stands for an alkyl radical with 16 carbon atoms), stearone (pentatriacontanone-18; R ¹ and R ² stands for an alkyl radical with 17 Carbon atoms), heptatriacontanone-19 (R ¹ and R ² stands for an alkyl radical with 18 carbon atoms), arachinone (nonatriacontanone-20; R ¹ and R ² stands for an alkyl radical with 19 carbon atoms), hente tracontanon-21 (R ¹ and R ² stands for an alkyl radical with 20 carbon atoms) and / or Behenon (triatetracontanone-22; R ¹ and R ² stands for an alkyl radical with 21 carbon atoms).

Weitere geeignete Entschäumer sind Fettsäurepolyethylenglykolester der Formel (II),
Other suitable defoamers are fatty acid polyethylene glycol esters of the formula (II),

R³COO(CH₂CH₂O)_nH (II)
R ³ COO (CH ₂ CH ₂ O) _n H (II)

in der R³CO für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 0,5 bis 1,5 steht. Derartige Fettsäurepo lyethylenglyolester werden vorzugsweise durch basisch homogen katalysierte Anlagerung von Ethylen oxid an Fettsäuren erhalten, insbesondere erfolgt die Anlagerung von Ethylenoxid an die Fettsäuren in Gegenwart von Alkanolaminen als Katalysatoren. Der Einsatz von Alkanolaminen, speziell Triethanol amin, führt zu einer äußerst selektiven Ethoxylierung der Fettsäuren, insbesondere dann, wenn es darum geht, niedrig ethoxylierte Verbindungen herzustellen. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Er findung werden Fettsäurepolyethylenglykolester der Formel (II), in der R³CO für einen linearen Acylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und n für die Zahl 1 steht. Besonders geeignet ist mit 1 Mol Ethylen oxid ethoxylierte Laurinsäure. Innerhalb der Gruppe der Fettsäurepolyethylenglykolester werden solche bevorzugt, die einen Schmelzpunkt über 25°C, insbesondere über 40°C aufweisen.in which R ³ CO is a linear or branched, aliphatic, saturated and / or unsaturated acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and n is a number from 0.5 to 1.5. Such fatty acid po lyethylene glyol esters are preferably obtained by basic homogeneously catalyzed addition of ethylene oxide to fatty acids, in particular the addition of ethylene oxide to the fatty acids takes place in the presence of alkanolamines as catalysts. The use of alkanolamines, especially triethanol amine, leads to an extremely selective ethoxylation of the fatty acids, especially when it comes to producing low-ethoxylated compounds. For the purposes of the present invention, preference is given to fatty acid polyethylene glycol esters of the formula (II) in which R ³ CO is a linear acyl radical having 12 to 18 carbon atoms and n is the number 1. Lauryl acid ethoxylated with 1 mol of ethylene is particularly suitable. Within the group of fatty acid polyethylene glycol esters, preference is given to those which have a melting point above 25 ° C., in particular above 40 ° C.

Innerhalb der Gruppe der wachsartigen Entschäumer werden besonders bevorzugt die beschriebenen Paraffinwachse alleine als wachsartige Entschäumer eingesetzt oder in Mischung mit einem der ande ren wachsartigen Entschäumer, wobei der Anteil der Paraffinwachse in der Mischung vorzugsweise über 50 Gew.-% - bezogen auf wachsartige Entschäumermischung - ausmacht. Die Paraffinwachse können bei Bedarf auf Träger aufgebracht sein. Als Trägermaterial sind alle bekannten anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien geeignet. Beispiele für typische anorganische Trä germaterialien sind Alkalicarbonate, Alumosilikate, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Alkali sulfate, beispielsweise Natriumsulfat, und Alkaliphosphate. Bei den Alkalisilikaten handelt es sich vor zugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO₂ von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5. Die Verwendung derartiger Silikate resultiert in besonders guten Korneigenschaften, insbesondere hoher Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den als Trägermaterial bezeichneten Alumosilikaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX. Zu den als wasserlöslichen Schichtsilikaten bezeichneten Verbindungen gehören beispielsweise amor phes oder kristallines Wasserglas. Weiterhin können Silikate Verwendung finden, welche unter der Bezeichnung Aerosil® oder Sipernat® im Handel sind. Als organische Trägermaterialien kommen zum Beispiel filmbildende Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly(meth)acrylate, Polycarboxylate, Cellulosederivate und Stärke in Frage. Brauchbare Celluloseether sind insbesondere Alkalicarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und sogenannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxy propylcellulose, sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Mischungen sind aus Natrium-Carb oxymethylcellulose und Methylcellulose zusammengesetzt, wobei die Carboxymethylcellulose übli cherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukose einheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtioni schen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 : 50. Als Träger ist auch native Stärke geeignet, die aus Amylose und Amylopectin aufgebaut ist. Als native Stärke wird Stärke bezeichnet, wie sie als Extrakt aus natürlichen Quellen zugänglich ist, bei spielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Native Stärke ist ein handelsübliches Produkt und damit leicht zugänglich. Als Trägermaterialien können einzeln oder mehrere der vorstehend genannten Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Alkalicarbonate, Alka lisulfate, Alkaliphosphate, Zeolithe, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Polycarboxylate, Cel luloseether, Polyacrylat/Polymethacrylat und Stärke. Besonders geeignet sind Mischungen von Alkali carbonaten, insbesondere Natriumcarbonat, Alkalisilikaten, insbesondere Natrlumsilikat, Alkalisulfaten, insbesondere Natriumsulfat und Zeolithen.Within the group of wax-like defoamers, the paraffin waxes described are particularly preferably used alone as wax-like defoamers or in a mixture with one of the other wax-like defoamers, the proportion of paraffin waxes in the mixture preferably making up more than 50% by weight, based on the wax-like defoamer mixture . The paraffin waxes can be applied to carriers if necessary. All known inorganic and / or organic carrier materials are suitable as carrier materials. Examples of typical inorganic carrier materials are alkali metal carbonates, aluminum silicates, water-soluble sheet silicates, alkali metal silicates, alkali metal sulfates, for example sodium sulfate, and alkali metal phosphates. The alkali silicates are preferably a compound with a molar ratio of alkali oxide to SiO ₂ of 1: 1.5 to 1: 3.5. The use of such silicates results in particularly good grain properties, in particular high abrasion stability and nevertheless high dissolution rate in water. The aluminosilicates referred to as carrier material include, in particular, the zeolites, for example zeolite NaA and NaX. The compounds referred to as water-soluble layered silicates include, for example, amorphous or crystalline water glass. Silicates which are commercially available under the name Aerosil® or Sipernat® can also be used. Examples of suitable organic carrier materials are film-forming polymers, for example polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, poly (meth) acrylates, polycarboxylates, cellulose derivatives and starch. Usable cellulose ethers are, in particular, alkali carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and so-called cellulose mixed ethers, such as, for example, methyl hydroxyethyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose, and mixtures thereof. Particularly suitable mixtures are composed of sodium carboxymethyl cellulose and methyl cellulose, the carboxymethyl cellulose usually having a degree of substitution of 0.5 to 0.8 carboxymethyl groups per anhydroglucose unit and the methyl cellulose having a degree of substitution of 1.2 to 2 methyl groups per anhydroglucose unit. The mixtures preferably contain alkali carboxymethyl cellulose and nonionic cellulose ether in weight ratios of 80:20 to 40:60, in particular 75: 25 to 50:50. Also suitable as a carrier is native starch, which is composed of amylose and amylopectin. Starch is called native starch, as it is available as an extract from natural sources, for example from rice, potatoes, corn and wheat. Native starch is a commercially available product and is therefore easily accessible. As carrier materials, one or more of the compounds mentioned above can be used, in particular selected from the group of alkali metal carbonates, alkali metal sulfates, alkali metal phosphates, zeolites, water-soluble sheet silicates, alkali metal silicates, polycarboxylates, cellulose ethers, polyacrylate / polymethacrylate and starch. Mixtures of alkali carbonates, in particular sodium carbonate, alkali silicates, in particular sodium silicate, alkali sulfates, in particular sodium sulfate and zeolites are particularly suitable.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Entschäumer eine Mi schung aus mindestens einem wachsartigen Entschäumer, vorzugsweise ein Paraffinwachs, und einer entschäumenden Silikonverbindung eingesetzt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind geeignete Silikone übliche Organopolysiloxane, die einen Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, die wiederum auch silaniert sein kann, aufweisen können. Derartige Organopolysiloxane sind beispielsweise in der euro päischen Patentanmeldung EP 0496510 A1 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Polydiorgano siloxane, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Geeignete Polydiorganosiloxane können eine nahezu lineare Kette aufweisen und sind gemäß folgender Formel (III) gekennzeichnet,
According to a further embodiment of the present invention, a mixture of at least one wax-like defoamer, preferably a paraffin wax, and a defoaming silicone compound is used as the defoamer. For the purposes of the present invention, suitable silicones are conventional organopolysiloxanes which can have a content of finely divided silica, which in turn can also be silanated. Such organopolysiloxanes are described, for example, in European patent application EP 0496510 A1. Polydiorganosiloxanes which are known from the prior art are particularly preferred. Suitable polydiorganosiloxanes can have an almost linear chain and are identified by the following formula (III),

wobei R⁴ unabhängig voneinander für einen Alkyl- oder einen Arylrest und z für Zahlen im Bereich von 40 bis 1500 stehen kann. Beispiele für geeignete Substituenten R⁴ sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, tert. Butyl und Phenyl. Es können aber auch über Siloxan vernetzte Verbindungen eingesetzt werden, wie sie dem Fachmann unter der Bezeichnung Silikonharze bekannt sind. In der Regel enthalten die Polydiorganosiloxane feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert sein kann. Insbesondere geeignet sind kieselsäurehaltige Dimethylpolysiloxane. Vorteilhafterweise haben die Polydiorganosiloxane eine Vis kosität nach Brookfield bei 25°C im Bereich von 5000 mPas bis 30.000 mPas, insbesondere von 15.000 bis 25.000 mPas. Die Silikone sind vorzugsweise auf Trägermaterialien aufgebracht. Geeignete Trägermaterialien sind bereits im Zusammenhang mit den Paraffinen beschrieben worden. Die Träger materialien sind in der Regel in Mengen von 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 45 bis 75 Gew.-% - bezogen auf Entschäumer - enthalten.where R ^{4 can} independently represent an alkyl or an aryl radical and z can stand for numbers in the range from 40 to 1500. Examples of suitable substituents R ⁴ are methyl, ethyl, propyl, isobutyl, tert. Butyl and phenyl. However, compounds crosslinked via siloxane can also be used, as are known to the person skilled in the art under the name silicone resins. As a rule, the polydiorganosiloxanes contain finely divided silica, which can also be silanized. Silica-containing dimethylpolysiloxanes are particularly suitable. The polydiorganosiloxanes advantageously have a Brookfield viscosity at 25 ° C. in the range from 5000 mPas to 30,000 mPas, in particular from 15,000 to 25,000 mPas. The silicones are preferably applied to carrier materials. Suitable carrier materials have already been described in connection with the paraffins. The carrier materials are generally present in amounts of 40 to 90% by weight, preferably in amounts of 45 to 75% by weight, based on defoamers.

Water soluble compounds

Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusatzstoffe enthalten die das Entschäumerkorn umhüllenden Substanzen - bezogen auf Feststoff - vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 20 und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Hüll substanzen um wasserlösliche Verbindungen, welche weiter bevorzugt eine Wasserlöslichkeit bei 20°C von mindestens 10 g/l, vorzugsweise mindestens 50 g/l und insbesondere 100 g/l aufweisen und dabei vorteilhafterweise weitere, für die Gesamtrezeptur nützliche Eigenschaften aufweisen, wie bei spielsweise die Komplexierung von Härtebildnern und Schwermetallionen. Alternativ kann die Be schichtung auch aus der Schmelze erfolgen, d. h. anstelle der wasserlöslichen kommen grundsätzlich auch schmelzbare Verbindungen in Frage.The detergent additives according to the invention contain those that envelop the defoamer Substances - based on solids - preferably in total amounts of 1 to 25% by weight, preferably from 5 to 20 and in particular from 10 to 15% by weight. This envelope is preferably involved substances around water-soluble compounds, which more preferably have water solubility at 20 ° C. of at least 10 g / l, preferably at least 50 g / l and in particular 100 g / l and advantageously have further properties which are useful for the overall formulation, as in for example the complexation of hardness formers and heavy metal ions. Alternatively, the Be Layering also take place from the melt, d. H. instead of water-soluble come basically also fusible connections in question.

In einer ersten Ausführungsform der Erfindung kann es sich bei diesen Stoffen um die Salze anorgani scher Mineralsäuren handeln. Typische Beispiele sind die Alkali- und/oder Erdalkalisalze, Aluminium- oder Zinksalze der Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Borsäure und Kieselsäu re, wobei insbesondere die Alkalisulfat, Alkaliborate und -perborate, die verschiedenen Alkalisilicate ("Wassergläser") und Alkaliphosphate genannt werden sollen. Typische Beispiele sind Magnesiumsul fat-Heptahydrat oder Borax.In a first embodiment of the invention, these substances can be the inorganic salts act mineral acids. Typical examples are the alkali and / or alkaline earth salts, aluminum or zinc salts of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid and silica re, in particular the alkali sulfate, alkali borates and perborates, the various alkali silicates ("Water glasses") and alkali phosphates to be called. Typical examples are magnesium sul fat heptahydrate or borax.

Ferner kommen auch die Salze organischer Carbonsäuren in Frage. Typische Beispiele sind die Alkali- und/oder Erdalkalisalze, Aluminium- oder Zinksalze von Monocarbonsäuren mit 1 bis 22 Kohlen stoffatomen, als da sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Ca pronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Natriumacetat. Anstelle der Monocarbonsäuren können auch entsprechende C₂-C₆-Dicarbonsäuren eingesetzt wer den, so daß als geeignete Hüllsubstanzen in gleicher Weise wie oben auch die entsprechenden Salze der Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure und Adipinsäure in Frage kommen.The salts of organic carboxylic acids are also suitable. Typical examples are the alkali and / or alkaline earth metal salts, aluminum or zinc salts of monocarboxylic acids with 1 to 22 carbon atoms, as there are formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, Ca pronic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid. The use of sodium acetate is particularly preferred. Instead of the monocarboxylic acids, corresponding C ₂ -C ₆ dicarboxylic acids can also be used, so that the corresponding salts of succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid and adipic acid come into question as suitable coating substances in the same way as above.

Schließlich können auch Salze hydroxyfunktionalisierter mehrwertiger Carbonsäuren eingesetzt wer den, wie z. B. die oben genannten Salze von Äpfelsäure, Weinsäure und insbesondere Citronensäure. Hier ist ganz besonders der Einsatz von Alkalicitraten bevorzugt.Finally, salts of hydroxy-functionalized polyvalent carboxylic acids can also be used the, such as B. the above salts of malic acid, tartaric acid and especially citric acid. The use of alkali metal citrates is particularly preferred here.

Als dritte Gruppe geeigneter Hüllsubstanzen seien die wasserlöslichen Polymeren genannt, bei de nen es sich beispielsweise um Proteinhydrolysate, Polyamide, Polyacrylate und Polyurethane handeln kann. Auch Harnstoff und Polyharnstoff sind geeignet. Weiterhin in Frage kommen Saccharide und Polysaccharide, wie z. B. Saccharose, Maltose oder Stärkehydrolysate.The third group of suitable coating substances are the water-soluble polymers, in which de for example, protein hydrolyzates, polyamides, polyacrylates and polyurethanes can. Urea and polyurea are also suitable. Saccharides and Polysaccharides such as e.g. B. sucrose, maltose or starch hydrolysates.

Manufacturing process

Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusatzstoffe lassen sich nach Verfahren herstellen, die bereits für die Produktion von Waschmitteln bekannt sind. Grundsätzlich wird dabei zunächst das Entschäumer korn durch Trocknung und gegebenenfalls Granulierung einer entsprechenden Emulsion bzw. Disper sion hergestellt, welches dann mit einer wäßrigen Lösung der Hüllsubstanz in Kontakt gebracht wird. Dies geschieht vorzugsweise bei höheren Temperaturen, wobei sich die Hüllsubstanz auf dem Korn niederschlägt und es ganz wesentlich dabei einschließt. Verallgemeinert erfolgt die Herstellung der neuen Waschmittelzusatzstoffe also dergestalt, daß man zunächst eine wäßrige Emulsion oder Disper sion eines Entschäumers trocknet und auf dem sich dabei bildenden Korn aus einer wäßrigen Lösung oder Schmelze eine Hüllsubstanz niederschlägt, gegebenenfalls während das Wasser verdampft. Es ist dabei natürlich sofort klar, daß sich das Verfahren einstufig oder auch zweistufig durchführen läßt. Im letzteren Fall wird man zunächst eine entsprechende Entschäumeremulsion bzw. -dispersion trocknen und das getrocknete Pulver, bei dem es sich dann seinerseits auch um ein konventionelles Marktpro dukt handeln kann, anschließend beschichten. Im einstufigen, vorzugsweise kontinuierlichen Verfahren werden entweder die wäßrigen Entschäumeremulsionen bzw. -dispersionen oder aber die getrockne ten Entschäumerpulver zusammen mit den Beschichtungsmitteln eingesetzt. The detergent additives according to the invention can be prepared by processes that are already for the production of detergents are known. Basically, the defoamer is first grain by drying and optionally granulating an appropriate emulsion or disperser sion produced, which is then brought into contact with an aqueous solution of the coating substance. This is preferably done at higher temperatures, with the coating substance on the grain precipitates and essentially includes it. The production of the new detergent additives so that first an aqueous emulsion or disper sion of a defoamer dries and on the resulting grain from an aqueous solution or melt precipitates a coating substance, possibly while the water evaporates. It is it is immediately clear, of course, that the process can be carried out in one or two stages. in the in the latter case, an appropriate defoamer emulsion or dispersion will first be dried and the dried powder, which in turn is a conventional market product product can act, then coat. In a one-step, preferably continuous process either the aqueous defoamer emulsions or dispersions or the dried defoamer powder used together with the coating agents.

Bei der Trockeneinrichtung, in die die Entschäumeremulsionen bzw. -dispersionen eingebracht, vor zugsweise versprüht werden, kann es sich um beliebige Trockenapparaturen handeln. In einer Verfah rensführung wird die Trocknung als Sprühtrocknung in einem Trockenturm durchgeführt. Dabei wer den die vorzugsweise wäßrigen Emulsionen bzw. Dispersionen in bekannter Weise einem Trocknungs gasstrom in feinverteilter Form ausgesetzt. Es werden Entschäumerpulver erhalten, die dann in einem zweiten Schritt mit der erforderlichen Menge der Hüllsubstanzen in Form einer wäßrigen Lösung innig vermischt werden. Für diesen Vorgang sind Bauteile wie beispielsweise Schaufelmischer der Firma Lödige oder insbesondere Sprühmischer der Firma Schugi von Vorteil, bei denen man das Entschäu merpulver in der Mischkammer vorlegt und die wäßrigen Lösungen der Hüllstoffe aufdüst. Ferner ist es möglich, die Trocknung der Entschäumeremulsionen bzw. -dispersionen und das Vermischen gleich zeitig in einem Wirbelschichttrockner durchzuführen.At the drying unit into which the defoamer emulsions or dispersions are introduced can be sprayed, it can be any drying equipment. In a process The drying is carried out as spray drying in a drying tower. Here who drying the preferably aqueous emulsions or dispersions in a known manner exposed to gas flow in finely divided form. Defoamer powder is obtained, which is then in one second step intimately with the required amount of coating substances in the form of an aqueous solution be mixed. Components such as paddle mixers from the company are required for this process Lödige or in particular spray mixers from the company Schugi advantageous, where you can use the defoaming puts merpulver in the mixing chamber and sprayed the aqueous solutions of the coating materials. Furthermore, it is possible, the drying of the defoamer emulsions or dispersions and the mixing the same to be carried out early in a fluidized bed dryer.

Eine besonders bevorzugte Möglichkeit besteht darin, die gegebenenfalls wäßrigen Entschäumervor produkte einer Wirbelschichtgranulierung ("SKET"-Granulierung) zu unterwerfen. Hierunter ist eine Granulierung unter gleichzeitiger Trocknung zu verstehen, die vorzugsweise batchweise oder kontinu ierlich erfolgt. Dabei können die Entschäumer sowohl in getrocknetem Zustand als auch als wäßrige Zubereitung eingesetzt werden. Die wäßrigen Lösungen oder Schmelzen der Hüllstoffe werden gleich zeitig oder aber nacheinander über eine oder mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht. Vor zugsweise wird man über eine Düse in eine mit Keimmaterial annähernd gefüllte Wirbelschicht konti nuierlich Entschäumerpulver einblasen und über eine zweite Düse die Hüllstoffe dosieren. Dies ent spricht einer kontinuierlichen fest/flüssig-Herstellung, setzt jedoch voraus, daß entsprechend getrock netes Entschäumerpulver schon vorliegt. Man kann das Verfahren auch kontinuierlich flüssig/flüssig durchführen. In diesem Fall ist jedoch darauf zu achten, daß die wäßrige Entschäumerzubereitung bei einer so hohen Temperatur eingebracht wird, daß die Tröpfchen unmittelbar nach Verlassen der Düse getrocknet werden, ohne daß sich der Entschäumer jedoch zersetzt. Umgekehrt müssen die Hüllstoffe, zumal die wäßrigen Lösungen, bei einer solch niedrigen Temperatur eingedüst werden, daß sie nicht unmittelbar nach Verlassen der Düse abtrocknen, sondern sich auf dem Entschäumerkorn niederschla gen können. Die dafür erforderlichen Bedingungen hängen insbesondere vom Querschnitt der Anlage ab und können vom Fachmann durch routinemäßiges Optimieren gefunden werden.A particularly preferred option is to pre-prepare the optionally aqueous defoamers to subject products to fluidized bed granulation ("SKET" granulation). Below is one To understand granulation with simultaneous drying, preferably batchwise or continuously is done. The defoamers can be used both in the dried state and as aqueous Preparation can be used. The aqueous solutions or melts of the envelopes become the same introduced into the fluidized bed in good time or in succession via one or more nozzles. Before it is also preferred to use a nozzle to flow into a fluidized bed which is approximately filled with seed material Blow in the defoamer powder and dose the coating materials through a second nozzle. This ent speaks of a continuous solid / liquid production, but requires that it be dried accordingly net defoamer powder is already available. The process can also be carried out continuously liquid / liquid carry out. In this case, however, care must be taken to ensure that the aqueous defoamer preparation such a high temperature is introduced that the droplets immediately after leaving the nozzle be dried without the defoamer decomposing. Conversely, the envelopes, especially since the aqueous solutions are injected at such a low temperature that they do not dry immediately after leaving the nozzle, but settle on the defoamer can. The conditions required for this depend in particular on the cross-section of the system and can be found by the expert by routine optimization.

Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von 0,4 bis 5 m. Vorzugsweise wird die Granulierung bei Wirbelluftgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 8 m/s durchgeführt. Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise über eine Größen klassierung der Granulate. Die Klassierung kann beispielsweise mittels einer Siebvorrichtung oder durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbel schicht zurückgehalten werden. Üblicherweise setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei zwischen 80 und 400, vorzugsweise 90 und 350°C. Vorteilhafterweise wird zu Beginn der Granulie rung eine Startmasse, beispielsweise ein Entschäumergranulat aus einem früheren Versuchsansatz, vorgelegt. In der Wirbelschicht verdampft das Wasser aus den Emulsionen bzw. Dispersionen, wobei angetrocknete bis getrocknete Keime entstehen, die mit weiteren Mengen Entschäumer umhüllt, granu liert und wiederum gleichzeitig getrocknet werden. Wie schon erläutert, kann man die wäßrigen Lösun gen der Hüllsubstanzen auch zusammen mit den Entschäumervorprodukten einsetzen, dies kann je doch dazu führen, daß ein Teil der Hüllstoffe im Korn landen und die Umhüllung des Korns unvollstän dig ist. Dies mag in manchen Fällen durchaus für die beabsichtigte Wirkung ausreichen, es ist jedoch vorteilhafter die wäßrigen Lösungen erst gegen Ende des Trocknungsprozesses der Granulierung zu zuführen, um sicherzustellen, daß das Korn ganz wesentlich beschichtet ist. In diesem Zusammenhang wird auf die Lehre der Deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 211 A1 und DE 43 03 176 A1 verwiesen, deren Inhalt hiermit ausdrücklich eingeschlossen wird. Im Sinne der Erfindung können auch Agglome rate eingesetzt werden, die durch Zusammenbacken der Granulate entstehen.Fluidized bed apparatuses which are preferably used have base plates with dimensions of 0.4 to 5 m. The granulation is preferably carried out at fluidizing air speeds in the range from 1 to 8 m / s carried out. The granules are preferably discharged from the fluidized bed in one size classification of the granules. The classification can, for example, by means of a screening device or by an opposite air flow (classifier air), which is regulated so that only particles from a certain particle size removed from the fluidized bed and smaller particles in the vortex layer can be withheld. The inflowing air usually settles out of the heated or unheated classifier air and the heated bottom air together. The soil air temperature is there between 80 and 400, preferably 90 and 350 ° C. Advantageously, at the beginning of the granule a starting mass, for example a defoamer granulate from an earlier test batch, submitted. In the fluidized bed, the water evaporates from the emulsions or dispersions Dried to dried germs are formed, which are coated with further amounts of defoamer, granular be dried and again dried at the same time. As already explained, you can the aqueous solutions can also be used together with the defoamer precursors, this can happen However, some of the coating materials end up in the grain and the coating of the grain is incomplete is dig. In some cases, this may be sufficient for the intended effect, but it is more advantageously the aqueous solutions only towards the end of the drying process of the granulation feed to ensure that the grain is coated substantially. In this context reference is made to the teaching of German patent applications DE 43 03 211 A1 and DE 43 03 176 A1, the content of which is hereby expressly included. For the purposes of the invention, agglomes can also be used rate are used, which arise from the caking of the granules.

Industrial applicability

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Waschmittelzusatzstoffe als Entschäumer zur Herstellung von Waschmitteln, vorzugsweise solchen, die über einen hohen Aniontensidgehalt (z. B. 5 bis 25 Gew.-%) verfügen und dabei in Form von Pulvern, Granulaten, Extrudaten oder Tabletten vorliegen. Weitere bevorzugte Inhaltsstoffe der Waschmittel, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe erhalten werden, sind anorganische und orga nische Buildersubstanzen, wobei als anorganische Buildersubstanzen hauptsächlich Zeolithe, kristalline Schichtsilikate und amorphe Silikate mit Buildereigenschaften sowie - wo zulässig - auch Phosphate wie Tripolyphosphate zum Einsatz kommen. Die Buildersubstanzen sind vorzugsweise in den erfin dungsgemäßen Waschmitteln in Mengen von 10 bis 60 Gew.-% - bezogen auf Waschmittel - enthalten. Sofern die Stoffe wasserlöslich sind, kommen sie gleichzeitig auch als Hüllstoffe zum Einschluß des Entschäumerkorns in Frage. Dies trifft beispielsweise für die im folgenden beschriebenen Silicate, Dex trine, Polyacrylate und dergleichen zu.Another object of the present invention relates to the use of the invention Detergent additives as defoamers for the production of detergents, preferably those which have a high anionic surfactant content (e.g. 5 to 25% by weight) and in the form of powders, Granules, extrudates or tablets are present. Other preferred ingredients of the detergent, the obtained using the additives according to the invention are inorganic and orga African builder substances, whereby as inorganic builder substances mainly zeolites, crystalline Layered silicates and amorphous silicates with builder properties and - where permitted - also phosphates how tripolyphosphates are used. The builder substances are preferably in the inventions detergents according to the invention in amounts of 10 to 60 wt .-% - based on detergent - included. If the substances are water-soluble, they also come as enveloping substances for the inclusion of the Defoamer grain in question. This applies, for example, to the silicates, Dex, described below trine, polyacrylates and the like.

Der als Waschmittelbuilder häufig eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P wie auch Y. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristal lisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilikat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX® (Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S.p.A.) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.The fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite frequently used as a detergent builder is preferably zeolite A and / or P. As zeolite P, for example, zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred. However, zeolite X and mixtures of A, X and / or P and Y are also suitable. Of particular interest is also a cocrystallized sodium / potassium aluminum silicate made of zeolite A and zeolite X, which is sold as VEGOBOND AX® (commercial product from Condea Augusta SpA) is commercially available. The zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its manufacture. In the event that the zeolite is used as a suspension, it may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , C ₁₂ -C ₁₄ fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 μm (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1.yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff be deutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für × 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0164514 A1 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind sol che, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrie ben ist. Weitere geeignete Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE 23 34 899 A1, EP 0026529 A1 und DE 35 26 405 A1 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spe zielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbe sondere Bentonite. Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z. B. solche der allgemeinen Formeln
Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi _x O _{2x + 1} .yH ₂ O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from Is 0 to 20 and preferred values are × 2, 3 or 4. Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP 0164514 A1. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicate Na ₂ Si ₂ O ₅ .yH ₂ O are preferred, wherein β-sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171. Further suitable layered silicates are known, for example, from patent applications DE 23 34 899 A1, EP 0026529 A1 and DE 35 26 405 A1. Their usability is not limited to a special composition or structural formula. However, smectites, in particular bentonites, are preferred here. Suitable layered silicates, which belong to the group of water-swellable smectites, are e.g. B. those of the general formulas

(OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_xAl_4-x)Ozo Montmorrilonit
(OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_6-zLi_z)Ozo Hectorit
(OH)₄Si_8-yAl_y(Mg_6-zAl_z)Ozo Saponit
(OH) ₄ Si _8-y Al _y (Mg _x Al _4-x ) Ozo montmorrilonite
(OH) ₄ Si _8-y Al _y (Mg _6-z Li _z ) ozo hectorite
(OH) ₄ Si _8-y Al _y (Mg _6-z Al _z ) ozo saponite

mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilicate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na⁺ und Ca²⁺ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilicate sind bei spielsweise aus US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A1 und EP 0028432 A1 bekannt. Vorzugs weise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Cal ciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.with x = 0 to 4, y = 0 to 2, z = 0 to 6. In addition, small amounts of iron can be incorporated into the crystal lattice of the layered silicates according to the above formulas. Furthermore, due to their ion-exchanging properties, the layered silicates can contain hydrogen, alkali, alkaline earth ions, in particular Na ⁺ and Ca ²⁺ . The amount of water of hydration is usually in the range of 8 to 20% by weight and depends on the swelling condition or the type of processing. Usable layered silicates are known for example from US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A1 and EP 0028432 A1. Layer silicates are preferably used which are largely free of calcium ions and strongly coloring iron ions due to an alkali treatment.

Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3, 3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung ge genüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Über trocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinhei ten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Builder eigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesonde re bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielswei se in der deutschen Patentanmeldung DE 44 00 024 A1 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind ver dichtetelkompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgen amorphe Silikate.The preferred builder substances also include amorphous sodium silicates with a modulus Na ₂ O: SiO ₂ of 1: 2 to 1: 3, 3, preferably 1: 2 to 1: 2.8 and in particular 1: 2 to 1: 2, 6, which are delayed release and have secondary washing properties. The release delay compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying. In the context of this invention, the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degrees units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates, which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE 44 00 024 A1. Particularly preferred are densely compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Ge eignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen.It goes without saying that the generally known phosphates are also used as builder substances possible if such use should not be avoided for ecological reasons. Ge the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular are particularly suitable the tripolyphosphate. Their content is generally not more than 25% by weight, preferably not more than 20 wt .-%, each based on the finished agent. In some cases it has been shown that in particular tripolyphosphates even in small amounts up to a maximum of 10% by weight, based on the finished agents, in combination with other builder substances for a synergistic improvement of secondary washing power.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze ein setzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Wein säure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Wein säure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungs komponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.Useful organic builders are, for example, those in the form of their sodium salts settable polycarboxylic acids, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, wine acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use ecological reasons are not objectionable, as well as mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, wine acid, sugar acids and mixtures of these. The acids themselves can also be used. In addition to their builder action, the acids typically also have the property of acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of Detergents or cleaning agents. In particular, citric acid, succinic acid, glutaric acid, Adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Po lymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500.000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30.000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung GB 9419091 A1 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0232202 A1, EP 0427349 A1, EP 04T2042 A1 und EP 0542496 A1 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Pa tentanmeldung DE 196 00 018 A1. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.Other suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches. The hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500,000. A polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30, is preferred, DE being a customary measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is. Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30,000 can be used. A preferred dextrin is described in British patent application GB 9419091 A1. The oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP 0232202 A1, EP 0427349 A1, EP 04T2042 A1 and EP 0542496 A1 and from international patent applications WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94 / 28030, WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608 are known. An oxidized oligosaccharide according to German patent application DE 196 00 018 A1 is also suitable. A product oxidized at C _{6 of} the saccharide ring can be particularly advantageous.

Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugs weise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glyce rindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patent schriften US 4,524,009, US 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP 0150930 A1 und der japanischen Patentanmeldung JP 931339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silikathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.Other suitable cobuilders are oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably wise ethylenediamine disuccinate. Glyce are also particularly preferred in this context rindisuccinate and glycerol trisuccinate, as described, for example, in the US patent publications US 4,524,009, US 4,639,325, in European patent application EP 0150930 A1 and Japanese patent application JP 931339896. Suitable amounts are in Formulations containing zeolite and / or silicate at 3 to 15% by weight.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 be schrieben.Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which have at least 4 Contain carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups. Such cobuilders are described, for example, in international patent application WO 95/20029 wrote.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150.000 (auf Säure bezogen und jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure). Geeignete copolymere Poly carboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200.000, vor zugsweise 10.000 bis 120.000 und insbesondere 50.000 bis 100.000 (jeweils gemessen gegen Po lystyrolsulfonsäure). Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind. Granulare Polymere werden zumeist nachträglich zu einem oder mehreren Basisgranulaten zugemischt. Insbe sondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Mono mereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE 43 00 772 A1 als Monomere Salze der Acrylsäu re und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE 42 21 381 C2 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 A1 und DE 44 17 734 A1 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acryl säure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid and measured against polystyrene sulfonic acid). Suitable copolymeric poly Carboxylates are in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or Methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid have been found to be particularly suitable Maleic acid proven to contain 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally from 5000 to 200,000 preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000 (each measured against Po lystyrene sulfonic acid). The (co) polymeric polycarboxylates can either be as a powder or as an aqueous Solution are used, with 20 to 55 wt .-% aqueous solutions are preferred. Granules Polymers are usually mixed into one or more basic granules afterwards. In particular Biodegradable polymers made from more than two different mono are also particularly preferred mer units, for example those which according to DE 43 00 772 A1 as monomers salts of acrylic acid re and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE 42 21 381 C2 contain as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives. Other preferred copolymers are those described in German patent applications DE 43 03 320 A1 and DE 44 17 734 A1 and preferably monomers acrolein and acrylic have acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate. Are also preferred as others Builder substances include polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursors call. Polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, bei spielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0280223 A1 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalalde hyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäu re erhalten.Other suitable builder substances are polyacetals, which are reacted with dialdehydes Polyolcarboxylic acids, which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups for example as described in European patent application EP 0280223 A1 can. Preferred polyacetals are made from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalalde hyd and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid re received.

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-Auswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden Komponenten zählen bei spielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.In addition, the agents can also contain components that make the oil and fat washable made of textiles. The preferred oil and fat dissolving components include for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose a proportion of methoxyl groups from 15 to 30 wt .-% and of hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether, and those from the prior art Polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known in the art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of these. Particularly preferred of these are the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate, normale Wassergläser, welche keine herausragenden Buildereigen schaften aufweisen, oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und/oder amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt in den erfindungsgemäßen Waschmit teln an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 2 und 35 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat (ohne besondere Buildereigenschaften) beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew.-%. Other suitable ingredients of the agents are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates, normal water glasses, which have no outstanding builder properties, or mixtures of these; in particular, alkali carbonate and / or amorphous alkali silicate, especially sodium silicate with a molar ratio Na ₂ O: SiO ₂ of 1: 1 to 1: 4.5, preferably of 1: 2 to 1: 3.5, are used. The sodium carbonate content in the detergents according to the invention is preferably up to 40% by weight, advantageously between 2 and 35% by weight. The content of sodium silicate in the agents (without special builder properties) is generally up to 10% by weight and preferably between 1 and 8% by weight.

Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel weitere bekannte, in Waschmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe, Trübungs mittel oder Perglanzmittel enthalten.In addition to the ingredients mentioned, the detergents can usually contain other known detergents additives used, for example salts of polyphosphonic acids, optical brighteners, enzymes, Enzyme stabilizers, small amounts of neutral filling salts as well as colors and fragrances, turbidity contain medium or pearlescent.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natrium perborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vor zugsweise 5 bis 35 Gew.-% und insbesondere bis 30 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Per boratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.Among the compounds which serve as bleaching agents and supply H ₂ O ₂ in water, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance. Further bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H ₂ O ₂ -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid. The bleaching agent content of the agents is preferably from 5 to 35% by weight and in particular up to 30% by weight, advantageously using per borate monohydrate or percarbonate.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Per oxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder ge gebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoyl gruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylen diamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyl oxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 A1 und DE 196 16 767 A1 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäi schen Patentanmeldung EP 0525239 A1 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zucker derivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaa cetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N- acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldun gen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 A1 bekannten hydrophil sub stituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internatio nalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt einge setzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 A1 bekannten Kombinationen kon ventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionel len Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0446982 B1 und EP 0453 003 B1 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Über gangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Rutheni um- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 A1 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 A1 bekann ten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 A1 bekannten Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 A1 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Kobalt- Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0272030 A1 beschriebenen Kobalt- Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0693550 A1 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0392592 A1 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Kup fer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0443651 B1 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0458397 A1, EP 0458398 A1, EP 0549271 A1, EP 0549272 A1, EP 0544490 A1 und EP 0544519 A1 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 A1 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.As bleach activators, compounds which are aliphatic under perhydrolysis conditions oxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or ge optionally substituted perbenzoic acid result, are used. Substances that are suitable O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl carry groups. Multi-acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylene, are preferred diamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl or isononanoyl oxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5- dihydrofuran and those from German patent applications DE 196 16 693 A1 and DE 196 16 767 A1 known enol esters as well as acetylated sorbitol and mannitol or their in the European The patent application EP 0525239 A1 describes mixtures (SORMAN), acylated sugars derivatives, especially pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and octaa cetyllactose and acetylated, optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone, and / or N- acylated lactams, for example N-benzoylcaprolactam, which are known from international patent applications gen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 and WO 95/17498 are known. The hydrophilic sub. Known from German patent application DE 196 16 769 A1 substituted acylacetals and those in German patent application DE 196 16 770 and the internatio Nale patent application WO 95/14075 described acyllactams are also preferably used puts. The combinations known from German patent application DE 44 43 177 A1 conventional bleach activators can be used. Such bleach activators are common Quantity range, preferably in amounts from 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8% by weight, based on the total average. In addition to the conventional ones listed above Len bleach activators or in their place can also those from the European patent specifications EP 0446982 B1 and EP 0453 003 B1 known sulfonimines and / or bleach-boosting agents transition metal salts or transition metal complexes as so-called bleaching catalysts be included. The transition metal compounds in question include in particular those Manganese, iron, cobalt, rutheni known from German patent application DE 195 29 905 A1 um or molybdenum salt complexes and those from German patent application DE 196 20 267 A1 Known N-analog connections, which is known from German patent application DE 195 36 082 A1 manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes, which in the German Patent application DE 196 05 688 manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, Titanium, vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, derived from the German Patent application DE 196 20 411 A1 known cobalt, iron, copper and ruthenium amine complexes, the manganese, copper and cobalt described in German patent application DE 44 16 438 A1 Complexes described in the European patent application EP 0272030 A1 cobalt Complexes, the manganese complexes known from European patent application EP 0693550 A1, the manganese, iron, cobalt and copper known from European patent EP 0392592 A1 fer complexes and / or those in the European patent EP 0443651 B1 or the European Patent applications EP 0458397 A1, EP 0458398 A1, EP 0549271 A1, EP 0549272 A1, EP 0544490 A1 and EP 0544519 A1 described manganese complexes. Combinations of bleach activators and Transition metal bleaching catalysts are, for example, from the German patent application DE 196 13 103 A1 and the international patent application WO 95/27775 are known. Bleaching enhancer Transition metal complexes, in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, are in usual amounts, preferably in an amount up to 1 wt .-%, especially of 0.0025% by weight to 0.25% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.1% by weight, in each case based on the entire mean.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Estera sen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glyko sylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise wer den Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen wer den, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Pro tease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipoly tisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als ge eignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pul lulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterschei den, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzym granulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.Enzymes in particular come from the class of hydrolases, such as proteases, Estera sen, lipases or lipolytic enzymes, amylases, cellulases or other glyco sylhydrolases and mixtures of the enzymes mentioned in question. All of these hydrolases carry in the Laundry for removing stains, such as stains containing protein, fat or starch, and Graying at. Cellulases and other glycosyl hydrolases can be removed by removing pilling and microfibrils help to maintain color and increase the softness of the textile. To bleach or to inhibit color transfer, oxidoreductases can also be used. Especially from bacterial strains or fungi, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens enzymatic active ingredients obtained. Preferably who the proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus the, used. There are enzyme mixtures, for example from protease and amylase or Pro tease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipoly enzymes or protease having a table action, lipase or enzymes and cellulase having a lipolytic action, in particular, however, protease- and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic acting enzymes of particular interest. Examples of such lipolytic enzymes are the well-known cutinases. Peroxidases or oxidases have also been found in some cases proven. Suitable amylases include in particular α-amylases, iso-amylases, pul lulanases and pectinases. Cellobiohydrolases, endoglucanases are preferably used as cellulases and β-glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof. Because the different cellulase types differ in their CMCase and avicelase activities the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases. The enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances around them protect against premature decomposition. The percentage of enzymes, enzyme mixtures or enzyme Granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.

Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen können die Mittel weitere Enzymstabilisa toren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vor zugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbin dungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂BaO₇).In addition to the mono- and polyfunctional alcohols, the agents can contain further enzyme stabilizers. For example, 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme. In addition to calcium salts, magnesium salts also serve as stabilizers. However, the use of boron compounds, for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H ₃ BO ₃ ), metaboric acid (HBO ₂ ) and pyrobic acid (tetraboric acid H ₂ BaO ₇ ), is particularly advantageous.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind was serlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze poly merer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin las sen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarb oxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.Graying inhibitors have the task of removing the dirt detached from the fibers in the liquor to keep suspended and thus prevent the dirt from re-opening. Here are what Suitable water-soluble colloids mostly organic in nature, for example the water-soluble salts poly merer carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or the cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch. Also Water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose. Continue reading use soluble starch preparations and other starch products than the above, e.g. B. degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used. To be favoured however, cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carb oxymethyl cellulose and mixtures thereof, and polyvinyl pyrrolidone, for example in amounts of 0.1 up to 5 wt .-%, based on the agent used.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkali metallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6- amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpho lino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylsty ryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfo styryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel au ßer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vor zugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10^-6 bis 10^-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10^-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).The agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts as optical brighteners. Are suitable for. B. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which instead of morpholino- Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Furthermore, brighteners of the substituted diphenylstyle type may be present, e.g. B. the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4'- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used. Uniform white granules are obtained if the agents, in addition to the usual brighteners, are used in customary amounts, for example between 0.1 and 0.5% by weight, preferably between 0.1 and 0.3% by weight, even small amounts , for example 10 ^-6 to 10 ^-3 wt .-%, preferably around 10 ^-5 wt .-%, of a blue dye. A particularly preferred dye is Tinolux® (commercial product from Ciba-Geigy).

Als schmutzabweisende Polymere ("soll repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d. h., der Ethoxylierungsgrad der polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/Polyethylen glycolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiter hin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Mole kulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht des Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhône-Poulenc).Dirt-repellant polymers ("should repellants") are those substances which are preferred Contain ethylene terephthalate and / or polyethylene glycol terephthalate groups, the molar ratio Ethylene terephthalate to polyethylene glycol terephthalate can range from 50:50 to 90:10. The molecular weight of the linking polyethylene glycol units is in particular in the range of 750 to 5000, d. that is, the degree of ethoxylation of the polymers containing polyethylene glycol groups can be approximately 15 up to 100. The polymers have an average molecular weight of about 5000 to 200,000 and can have a block, but preferably a random structure. Preferred polymers are those with molar ratios of ethylene terephthalate / polyethylene glycol terephthalate from about 65:35 to about 90:10, preferably from about 70:30 to 80:20. Next preferred are those polymers which link polyethylene glycol units with one mole molecular weight from 750 to 5000, preferably from 1000 to about 3000 and a molecular weight of Have polymers from about 10,000 to about 50,000. Examples of commercially available polymers are Products Milease® T (ICI) or Repelotex® SRP 3 (Rhône-Poulenc).

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Pro dukte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet wer den. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.- Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsa licylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alka nale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitro nellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylke ton, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpi neol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevor zugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine anspre chende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.As perfume oils or fragrances, individual fragrance compounds, e.g. B. the synthetic pro Products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used the. Fragrance compounds of the ester type are e.g. B. benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert.- Butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, Benzyl formate, ethyl methylphenyl glycinate, allyl cyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzylsa licylate. The ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes z. B. the linear Alka nale with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitro nellal, lilial and bourgeonal, to the ketones z. B. the Jonone, α-Isomethylionon and Methylcedrylke clay, to the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpi neol, the hydrocarbons mainly include terpenes such as limonene and pinene. Before however, mixtures of different odoriferous substances are used, which together address one Generate the appropriate fragrance. Such perfume oils can also contain natural fragrance mixtures, as they are accessible from plant sources, e.g. B. pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or Ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, Cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.

Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, welche die Haftung des Parfüms auf der Wä sche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sor gen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclo dextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.The fragrances can be incorporated directly into the agents according to the invention, but they can also be advantageous to apply the fragrances on carriers, which the adhesion of the perfume on the Wä strengthening and slower fragrance release for long-lasting fragrance of textiles For example, cyclodextrins have proven themselves as such carrier materials, the cyclo dextrin-perfume complexes can also be coated with other auxiliaries.

Falls gewünscht können die erfindungsgemäßen Waschmittel noch anorganische Salze als Füll- bzw. Stellmittel enthalten, wie beispielsweise Natriumsulfat, welches vorzugsweise in Mengen von 0 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf Mittel - enthalten ist.If desired, the detergents according to the invention can also contain inorganic salts as fillers or Containing agents, such as sodium sulfate, which are preferably present in amounts of 0 to 10, in particular 1 to 5% by weight, based on the composition, is present.

Manufacturing

Die unter Einsatz der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe erhältlichen Waschmittel können in Form von Pulvern, Extrudaten, Granulaten oder Tabletten hergestellt bzw. eingesetzt werden. Zur Herstellung solcher Mittel sind die entsprechenden, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, geeignet. Bevorzugt werden die Mittel dadurch hergestellt, daß verschiedene teilchenförmige Komponenten, die Waschmittelinhaltsstoffe enthalten, miteinander vermischt werden.The detergents obtainable using the additives according to the invention can be in the form of Powders, extrudates, granules or tablets are manufactured or used. For the production such means, the corresponding methods known from the prior art are suitable. The agents are preferably prepared in that various particulate components Contain detergent ingredients, are mixed together.

Dabei können die teilchenförmigen Komponenten durch Sprühtrocknung, einfaches Mischen oder kom plexe Granulationsverfahren, beispielsweise Wirbelschichtgranulation, hergestellt werden. Bevorzugt ist dabei insbesondere, daß mindestens eine tensidhaltige Komponente durch Wirbelschichtgranulation hergestellt wird. Weiter kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn wäßrige Zubereitungen des Alkali silicats und des Alkalicarbonats gemeinsam mit anderen Waschmittelinhaltsstoffen in einer Trockenein richtung versprüht werden, wobei gleichzeitig mit der Trocknung eine Granulation stattfinden kann.The particulate components can be spray dried, simply mixed or com complex granulation processes, for example fluidized bed granulation. Is preferred in particular that at least one surfactant-containing component by fluidized bed granulation will be produced. It can furthermore be particularly preferred if aqueous preparations of the alkali silicates and the alkali carbonate together with other detergent ingredients in a dry state direction are sprayed, with a granulation can take place simultaneously with the drying.

Bei der Trockeneinrichtung, in die die wäßrige Zubereitung versprüht wird, kann es sich um beliebige Trockenapparaturen handeln. In einer bevorzugten Verfahrensführung wird die Trocknung als Sprüh trocknung in einem Trockenturm durchgeführt. Dabei werden die wäßrigen Zubereitungen in be kannter Weise einem Trocknungsgasstrom in feinverteilter Form ausgesetzt. In Patentveröffentlichun gen der Firma Henkel wird eine Ausführungsform der Sprühtrocknung mit überhitztem Wasserdampf beschrieben. Das dort offenbarte Arbeitsprinzip wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht. Verwiesen wird hier insbesondere auf die nachfol genden Druckschriften: DE 40 30 688 A1 sowie die weiterführenden Veröffentlichungen gemäß DE 42 04 035 A1; DE 42 04 090 A1; DE 42 06 050 A1; DE 42 06 521 A1; DE 42 06 495 A1; DE 42 08 773 A1; DE 42 09 432 A1 und DE 42 34 376 A1. Dieses Verfahren wurde schon im Zusammenhang mit der Herstel lung des Entschäumerkorn vorgestellt.The drying device into which the aqueous preparation is sprayed can be any Act drying equipment. In a preferred procedure, drying is sprayed drying carried out in a drying tower. The aqueous preparations are in be Known way exposed to a drying gas stream in finely divided form. In patent publications The Henkel company developed an embodiment of spray drying with superheated steam described. The principle of work disclosed there is hereby expressly also the subject of present invention disclosure made. Reference is made here in particular to the following the relevant publications: DE 40 30 688 A1 and the further publications according to DE 42 04 035 A1; DE 42 04 090 A1; DE 42 06 050 A1; DE 42 06 521 A1; DE 42 06 495 A1; DE 42 08 773 A1; DE 42 09 432 A1 and DE 42 34 376 A1. This procedure has already been used in connection with the manufacturer of the defoamer grain presented.

In einer anderen, insbesondere wenn Mittel hoher Schüttdichte erhalten werden sollen, bevorzugten Variante werden die Gemische anschließend einem Kompaktierungsschritt unterworfen, wobei weitere Inhaltsstoffe den Mitteln erst nach dem Kompaktierungsschritt zugemischt werden. Die Kompaktierung der Inhaltsstoffe findet in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einem Preßagglomerati onsverfahren statt. Der Preßagglomerationsvorgang, dem das feste Vorgemisch (getrocknetes Basis waschmittel) unterworfen wird, kann dabei in verschiedenen Apparaten realisiert werden. Je nach dem Typ des verwendeten Agglomerators werden unterschiedliche Preßagglomerationsverfahren unter schieden. Die vier häufigsten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Preßagglome rationsverfahren sind dabei die Extrusion, das Walzenpressen bzw. -kompaktieren, das Lochpressen (Pelletieren) und das Tablettieren, so daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Preßag glomerationsvorgänge Extrusions-, Walzenkompaktierungs-, Pelletierungs- oder Tablettierungsvorgän ge sind.In another, especially when high bulk density agents are to be obtained, preferred Variant, the mixtures are then subjected to a compacting step, with further Ingredients are only added to the agents after the compacting step. The compacting the ingredients take place in a preferred embodiment of the invention in a press agglomerate process. The press agglomeration process to which the solid premix (dried base detergent) can be realized in various devices. Depending on The type of agglomerator used different press agglomeration divorced. The four most common press agglomes preferred in the context of the present invention ration processes are extrusion, roller pressing or compacting, hole pressing (Pelletizing) and tabletting, so that preferred pressag within the scope of the present invention Glomeration processes Extrusion, roll compacting, pelleting or tableting processes are.

Allen Verfahren ist gemeinsam, daß das Vorgemisch unter Druck verdichtet und plastifiziert wird und die einzelnen Partikel unter Verringerung der Porosität aneinandergedrückt werden und aneinander haften. Bei allen Verfahren (bei der Tablettierung mit Einschränkungen) lassen sich die Werkzeuge dabei auf höhere Temperaturen aufheizen oder zur Abführung der durch Scherkräfte entstehenden Wärme kühlen.All processes have in common that the premix is compressed and plasticized under pressure and the individual particles are pressed together and the porosity is reduced be liable. The tools can be used in all processes (with tableting with restrictions) heat up to higher temperatures or dissipate the shear forces Cool heat.

In allen Verfahren kann als Hilfsmittel zur Verdichtung ein oder mehrere Bindemittel eingesetzt werden. Dabei soll jedoch klargestellt sein, daß an sich immer auch der Einsatz von mehreren, verschiedenen Bindemitteln und Mischungen aus verschiedenen Bindemitteln möglich ist. In einer bevorzugten Aus führungsform der Erfindung wird ein Bindemittel eingesetzt, daß bei Temperaturen bis maximal 130°C, vorzugsweise bis maximal 100°C und insbesondere bis 90°C bereits vollständig als Schmelze vor liegt. Das Bindemittel muß also je nach Verfahren und Verfahrensbedingungen ausgewählt werden oder die Verfahrensbedingungen, insbesondere die Verfahrenstemperatur, müssen - falls ein be stimmtes Bindemittel gewünscht wird - an das Bindemittel angepaßt werden.In all processes, one or more binders can be used as an aid to compaction. However, it should be made clear that the use of several different ones is always inherent Binders and mixtures of different binders is possible. In a preferred out embodiment of the invention, a binder is used that at temperatures up to 130 ° C, preferably up to a maximum of 100 ° C and in particular up to 90 ° C already completely as a melt lies. The binder must therefore be selected depending on the process and process conditions or the process conditions, especially the process temperature, - if a be correct binder is desired - be adapted to the binder.

Der eigentliche Verdichtungsprozeß erfolgt dabei vorzugsweise bei Verarbeitungstemperaturen, die zumindest im Verdichtungsschritt mindestens der Temperatur des Erweichungspunkts, wenn nicht so gar der Temperatur des Schmelzpunkts des Bindemittels entsprechen. In einer bevorzugten Aus führungsform der Erfindung liegt die Verfahrenstemperatur signifikant über dem Schmelzpunkt bzw. oberhalb der Temperatur, bei der das Bindemittel als Schmelze vorliegt. Insbesondere ist es aber be vorzugt, daß die Verfahrenstemperatur im Verdichtungsschritt nicht mehr als 20°C über der Schmelz temperatur bzw. der oberen Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegt. Zwar ist es technisch durchaus möglich, auch noch höhere Temperaturen einzustellen; es hat sich aber gezeigt, daß eine Temperaturdifferenz zur Schmelztemperatur bzw. zur Erweichungstemperatur des Bindemittels von 20°C im allgemeinen durchaus ausreichend ist und noch höhere Temperaturen keine zusätzlichen Vor teile bewirken. Deshalb ist es - insbesondere auch aus energetischen Gründen - besonders bevorzugt, zwar oberhalb, jedoch so nah wie möglich am Schmelzpunkt bzw. an der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zu arbeiten. Eine derartige Temperaturführung besitzt den wei teren Vorteil, daß auch thermisch empfindliche Rohstoffe, beispielsweise Peroxybleichmittel wie Perbo rat und/oder Percarbonat, aber auch Enzyme, zunehmend ohne gravierende Aktivsubstanzverluste ver arbeitet werden können. Die Möglichkeit der genauen Temperatursteuerung des Binders insbesondere im entscheidenden Schritt der Verdichtung, also zwischen der Vermischung/Homogenisierung des Vorgemisches und der Formgebung, erlaubt eine energetisch sehr günstige und für die temperatur empfindlichen Bestandteile des Vorgemisches extrem schonende Verfahrensführung, da das Vor gemisch nur für kurze Zeit den höheren Temperaturen ausgesetzt ist. In bevorzugten Preßagglomerati onsverfahren weisen die Arbeitswerkzeuge des Preßagglomerators (die Schnecke(n) des Extruders, die Walze(n) des Walzenkompaktors sowie die Preßwalze(n) der Pelletpresse) eine Temperatur von maximal 150°C, vorzugsweise maximal 100°C und insbesondere maximal 75°C auf und die Verfah renstemperatur liegt bei 30°C und insbesondere maximal 20°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels. Vorzugsweise beträgt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der Preßagglomeratoren maximal 2 Minuten und liegt insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.The actual compression process is preferably carried out at processing temperatures that at least in the compression step at least the temperature of the softening point, if not so even correspond to the temperature of the melting point of the binder. In a preferred out In the embodiment of the invention, the process temperature is significantly above the melting point or above the temperature at which the binder is in the form of a melt. In particular, it is be prefers that the process temperature in the compression step is not more than 20 ° C above the melt temperature or the upper limit of the melting range of the binder. It is technical quite possible to set even higher temperatures; but it has been shown that a Temperature difference to the melting temperature or the softening temperature of the binder of 20 ° C is generally quite sufficient and even higher temperatures are no additional advantages effect parts. Therefore - especially for energy reasons - it is particularly preferred above, but as close as possible to the melting point or the upper temperature limit of the melting range of the binder. Such a temperature control has the white ter advantage that thermally sensitive raw materials, such as peroxy bleach such as Perbo Rat and / or percarbonate, but also enzymes, increasingly without serious loss of active ingredient ver can be worked. The possibility of precise temperature control of the binder in particular in the decisive step of compression, i.e. between the mixing / homogenization of the Premix and the shape, allows an energetically very favorable and for the temperature sensitive components of the premix extremely gentle process management, because the pre mixture is only exposed to the higher temperatures for a short time. In preferred press agglomerati the working tools of the press agglomerator (the screw (s) of the extruder, the roller (s) of the roller compactor and the press roller (s) of the pellet press) have a temperature of a maximum of 150 ° C, preferably a maximum of 100 ° C and in particular a maximum of 75 ° C and the process ren temperature is 30 ° C and in particular a maximum of 20 ° C above the melting temperature or the upper temperature limit of the melting range of the binder. The duration is preferably the temperature effect in the compression area of the press agglomerators a maximum of 2 minutes and is particularly in a range between 30 seconds and 1 minute.

Bevorzugte Bindemittel, die allein oder in Mischung mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden kön nen, sind Polyethylenglykole, 1,2-Polypropylenglykole sowie modifizierte Polyethylenglykole und Poly propylenglykole. Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen zählen insbesondere die Sulfate und/oder die Disulfate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwi schen 600 und 12 000 und insbesondere zwischen 1000 und 4000. Eine weitere Gruppe besteht aus Mono- und/oder Disuccinaten der Polyalkylenglykole, welche wiederum relative Molekülmassen zwi schen 600 und 6000, vorzugsweise zwischen 1000 und 4000 aufweisen. Für eine genauere Be schreibung der modifizierten Polyalkylenglykolether wird auf die Offenbarung der internationalen Pa tentanmeldung WO 93/02176 verwiesen. Im Rahmen dieser Erfindung zählen zu Polyethylenglykolen solche Polymere, bei deren Herstellung neben Ethylenglykol ebenso C₃-C₅-Glykole sowie Glycerin und Mischungen aus diesen als Startmoleküle eingesetzt werden. Ferner werden auch ethoxylierte Derivate wie Trimethylolpropan mit 5 bis 30 EO umfaßt. Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole kön nen eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind. Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Molekülmassen zwischen 2000 und 12000, vorteilhafterweise um 4000, wobei Polyethylenglykole mit relativen Molekülmassen unterhalb 3500 und oberhalb 5000 insbesondere in Kombination mit Poly ethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4 000 eingesetzt werden können und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Poly ethylenglykole, Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 3500 und 5000 aufwei sen. Als Bindemittel können jedoch auch Polyethylenglykole eingesetzt werden, welche an sich bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar in flüssigem Stand vorliegen; hier ist vor allem von Poly ethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 200, 400 und 600 die Rede. Allerdings sollten diese an sich flüssigen Polyethylenglykole nur in einer Mischung mit mindestens einem weiteren Bindemittel eingesetzt werden, wobei diese Mischung wieder den erfindungsgemäßen Anforderungen genügen muß, also einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt von mindestens oberhalb 45°C aufweisen muß. Ebenso eignen sich als Bindemittel niedermolekulare Polyvinylpyrrolidone und Derivate von die sen mit relativen Molekülmassen bis maximal 30.000. Bevorzugt sind hierbei relative Mo lekülmassenbereiche zwischen 3000 und 30.000, beispielsweise um 10.000. Polyvinylpyrrolidone wer den vorzugsweise nicht als alleinige Bindemittel, sondern in Kombination mit anderen, insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen, eingesetzt.Preferred binders which can be used alone or in a mixture with other binders are polyethylene glycols, 1,2-polypropylene glycols and modified polyethylene glycols and polypropylene glycols. The modified polyalkylene glycols include in particular the sulfates and / or the disulfates of polyethylene glycols or polypropylene glycols with a relative molecular weight between 600 and 12,000 and in particular between 1000 and 4000. Another group consists of mono- and / or disuccinates of the polyalkylene glycols, which in turn have relative molecular weights between 600 and 6000, preferably between 1000 and 4000. For a more precise description of the modified polyalkylene glycol ethers, reference is made to the disclosure of the international patent application WO 93/02176. In the context of this invention, polyethylene glycols include those polymers which, in addition to ethylene glycol, also use C ₃ -C ₅ glycols and glycerol and mixtures of these as starting molecules. Ethoxylated derivatives such as trimethylolpropane with 5 to 30 EO are also included. The polyethylene glycols which are preferably used can have a linear or branched structure, linear polyethylene glycols in particular being preferred. The particularly preferred polyethylene glycols include those with relative molecular weights between 2000 and 12000, advantageously around 4000, polyethylene glycols with relative molecular weights below 3500 and above 5000, in particular in combination with polyethylene glycols with a relative molecular weight of around 4000, can be used and such combinations advantageously more than 50 wt .-%, based on the total amount of poly ethylene glycols, polyethylene glycols with a relative molecular weight between 3500 and 5000 sen. However, polyethylene glycols can also be used as binders, which are per se in liquid state at room temperature and a pressure of 1 bar; here we are mainly talking about polyethylene glycol with a relative molecular weight of 200, 400 and 600. However, these per se liquid polyethylene glycols should only be used in a mixture with at least one further binder, this mixture again having to meet the requirements according to the invention, that is to say having a melting point or softening point of at least above 45 ° C. Likewise suitable as binders are low molecular weight polyvinylpyrrolidones and derivatives of these with relative molecular weights of up to a maximum of 30,000. Relative molecular mass ranges between 3000 and 30,000, for example around 10,000, are preferred here. Polyvinylpyrrolidones are preferably not used as the sole binder, but in combination with others, especially in combination with polyethylene glycols.

Das verdichtete Gut weist direkt nach dem Austritt aus dem Herstellungsapparat vorzugsweise Tempe raturen nicht oberhalb von 90°C auf, wobei Temperaturen zwischen 35 und 85°C besonders bevor zugt sind. Es hat sich herausgestellt, daß Austrittstemperaturen - vor allem im Extrusionsverfahren - von 40 bis 80°C, beispielsweise bis 70°C, besonders vorteilhaft sind.The compacted material preferably has temperature immediately after it leaves the production apparatus temperatures do not exceed 90 ° C, with temperatures between 35 and 85 ° C especially before are moving. It has been found that outlet temperatures - especially in the extrusion process - from 40 to 80 ° C, for example up to 70 ° C, are particularly advantageous.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Waschmittel mittels einer Extrusion hergestellt, wie sie beispielsweise in dem europäischen Patent EP 0486592 B1 oder den interna tionalen Patentanmeldungen WO 93/02176 und WO 94/09111 bzw. WO 98/12299 beschrieben wer den. Dabei wird ein festes Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmbare Granulatdimension zuge schnitten. Das homogene und feste Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und extrudierbar wird. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel sind Tenside und/oder Po lymere. Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird hiermit ausdrücklich auf die oben genannten Patente und Patentanmeldungen verwiesen. Vorzugsweise wird dabei das Vorgemisch vorzugsweise einem Planetwalzenextruder oder einem 2-Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise minde stens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsen platte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlag messers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Loch durchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulat dimension abgestimmt. So gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsich tigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höch stens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Gra nulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der abgeschlagenen primären Granu late liegt dabei vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen. Eine Trocknung, welche in den obenge nannten Dokumenten des Standes der Technik als bevorzugte Ausführungsform beschrieben wird, ist anschließend möglich, aber nicht zwingend erforderlich. Es kann gerade bevorzugt sein, nach dem Kompaktierungsschritt keine Trocknung mehr durchzuführen. Alternativ können Extrusio nen/Verpressungen auch in Niedrigdruckextrudern, in der Kahl-Presse (Fa. Amandus Kahl) oder im Bextruder der Fa. Bepex durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Temperaturführung im Übergangsbe reich der Schnecke, des Vorverteilers und der Düsenplatte derart gestaltet, daß die Schmelztemperatur des Bindemittels bzw. die obere Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zumindest erreicht, vorzugsweise aber überschritten wird. Dabei liegt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressi onsbereich der Extrusion vorzugsweise unterhalb von 2 Minuten und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.In a preferred embodiment, the detergent according to the invention is extruded produced, as for example in the European patent EP 0486592 B1 or interna tional patent applications WO 93/02176 and WO 94/09111 and WO 98/12299 who described the. Here, a solid premix is extruded under pressure and the extrudate after exiting drawn from the hole shape by means of a cutting device to the predeterminable granule dimension cut. The homogeneous and solid premix contains a plasticizer and / or lubricant, which causes the premix to become plastic under the pressure or under the entry of specific work softens and becomes extrudable. Preferred plasticizers and / or lubricants are surfactants and / or Po polymers. To explain the actual extrusion process, we hereby expressly refer to the above referenced patents and patent applications. The premix is preferably used preferably a planetary roller extruder or a 2-shaft extruder or 2-screw extruder fed with co-rotating or counter-rotating screw guide, its housing and Extruder pelletizing head can be heated to the predetermined extrusion temperature. Under the The premixing is sheared by the extruder screws under pressure, which is preferably at least is at least 25 bar, with extremely high throughputs depending on the device used but can also lie below, compressed, plasticized, in the form of fine strands through the perforated nozzles plate extruded in the extruder head and finally the extrudate by means of a rotating tee knife preferably reduced to approximately spherical to cylindrical granules. The hole The diameter of the perforated nozzle plate and the length of the strand cut are based on the selected granulate dimension matched. In this way, the production of granules is essentially uniform Predeterminable particle size, with the absolute particle sizes being specific may be adapted to the intended purpose. In general, particle diameters are up to maximum at least 0.8 cm preferred. Important embodiments see the production of uniform gra nulates in the millimeter range, for example in the range from 0.5 to 5 mm and in particular in the range from about 0.8 to 3 mm. The length / diameter ratio of the chipped primary granule latex is preferably in the range from about 1: 1 to about 3: 1. It is further preferred that to supply still plastic primary granulate to a further shaping processing step; there edges present on the crude extrudate are rounded off, so that ultimately spherical to approximately spherical extrudate grains can be obtained. At this stage, if desired, small Amounts of dry powder, for example zeolite powder such as zeolite NaA powder, can also be used. This shape can be done in standard rounding machines. It is important to ensure that in only small amounts of fine grain are produced at this stage. A drying, which in the above called prior art documents is described as a preferred embodiment subsequently possible, but not mandatory. It may just be preferred after Compaction step no longer drying. Alternatively, extrusio NEN / pressing also in low pressure extruders, in the Kahl press (from Amandus Kahl) or in Bepex extruder can be carried out. Temperature control in the transition zone is preferred richly designed the screw, the pre-distributor and the nozzle plate so that the melting temperature of the binder or the upper limit of the melting range of the binder is at least reached, but is preferably exceeded. The duration of the temperature influence is in the compressor onsection of the extrusion preferably less than 2 minutes and in particular in one area between 30 seconds and 1 minute.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch mittels einer Walzenkompaktierung hergestellt werden. Hierbei wird das Vorgemisch gezielt zwischen zwei glatte oder mit Vertiefungen von definierter Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den beiden Walzen unter Druck zu einem blattförmi gen Kompaktat, der sogenannten Schülpe, ausgewalzt. Die Walzen üben auf das Vorgemisch einen hohen Liniendruck aus und können je nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der Verwendung von Glattwalzen erhält man glatte, unstrukturierte Schülpenbänder, während durch die Verwendung strukturierter Walzen entsprechend strukturierte Schülpen erzeugt werden können, in denen beispielsweise bestimmte Formen der späteren Waschmittelteilchen vorgegeben werden kön nen. Das Schülpenband wird nachfolgend durch einen Abschlag- und Zerkleinerungsvorgang in kleine re Stücke gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulatkörnern verarbeitet werden, die durch wei tere an sich bekannte Oberflächenbehandlungsverfahren veredelt, insbesondere in annähernd kugel förmige Gestalt gebracht werden können. Auch bei der Walzenkompaktierung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Walzen, bevorzugt bei maximal 150°C, vorzugsweise bei maximal 100°C und insbesondere bei maximal 75°C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10°C, insbesondere maximal 5°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Binde mittels liegen. Hierbei ist es weiter bevorzugt, daß die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressi onsbereich der glatten oder mit Vertiefungen von definierter Form versehenen Walzen maximal 2 Mi nuten beträgt und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute liegt.The detergents according to the invention can also be produced by means of roller compaction become. Here, the premix is deliberately defined between two smooth or with wells Formed rollers metered in and between the two rollers under pressure to form a sheet gene compactate, the so-called Schülpe, rolled out. The rollers practice on the premix high line pressure and can be additionally heated or cooled as required. In the Use of smooth rollers gives you smooth, unstructured sash bands, while through that Using structured rollers correspondingly structured slugs can be generated in which, for example, certain forms of the later detergent particles can be specified nen. The cuff band is subsequently cut into small pieces by a knock-off and crushing process broken pieces and can be processed in this way to granules, which by white Tere known surface treatment processes refined, especially in approximately spherical can be shaped. The temperature of the roller compaction is also pressing tools, i.e. the rollers, preferably at a maximum of 150 ° C., preferably at a maximum 100 ° C and especially at a maximum of 75 ° C. Particularly preferred manufacturing processes work in roller compacting with process temperatures that are 10 ° C, in particular a maximum of 5 ° C above the melting temperature or the upper temperature limit of the melting range of the bandage by lying. It is further preferred that the duration of the temperature exposure in the compressor area of the smooth rollers or with recesses of a defined shape maximum 2 mi grooves and is in particular in a range between 30 seconds and 1 minute.

Das erfindungsgemäße Waschmittel kann auch mittels einer Pelletierung hergestellt werden. Hierbei wird das Vorgemisch auf eine perforierte Fläche aufgebracht und mittels eines druckgebenden Körpers unter Plastifizierung durch die Löcher gedrückt. Bei üblichen Ausführungsformen von Pelletpressen wird das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifiziert, mittels einer rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Gra nulatkörnern zerkleinert. Hierbei sind die unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und perforierter Matrize denkbar. So finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung wie konkave oder konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer Druckwalzen hindurchgepreßt wird. Die Preßrollen können bei den Tellergeräten auch konisch geformt sein, in den ringförmigen Geräten können Matrizen und Preßrolle(n) gleichläufigen oder gegenläufigen Drehsinn besitzen. Ein zur Durchführung des Verfahrens geeigneter Apparat wird beispielsweise in der deut schen Offenlegungsschrift DE 38 16 842 A1 beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarte Ringmatrizen presse besteht aus einer rotierenden, von Preßkanälen durchsetzten Ringmatrize und wenigstens einer mit deren Innenfläche in Wirkverbindung stehenden Preßrolle, die das dem Matrizenraum zugeführte Material durch die Preßkanäle in einen Materialaustrag preßt. Hierbei sind Ringmatrize und Preßrolle gleichsinnig antreibbar, wodurch eine verringerte Scherbelastung und damit geringere Temperaturer höhung des Vorgemischs realisierbar ist. Selbstverständlich kann aber auch bei der Pelletierung mit heiz- oder kühlbaren Walzen gearbeitet werden, um eine gewünschte Temperatur des Vorgemischs einzustellen. Auch bei der Pelletierung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Druckwalzen oder Preßrollen, bevorzugt bei maximal 150°C, vorzugsweise bei maximal 100°C und insbesondere bei maximal 75°C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Wal zenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10°C, insbesondere maximal 5°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen.The detergent according to the invention can also be produced by pelleting. Here the premix is applied to a perforated surface and by means of a pressure-giving body pressed through the holes with plasticization. In conventional embodiments of pellet presses the premix is compressed under pressure, plasticized, using a rotating roller in the form of finer Strands pressed through a perforated surface and finally with a knock-off device to Gra crushed granules. Here are the most varied configurations of pressure roller and perforated die conceivable. For example, flat perforated plates are used as well concave or convex ring matrices through which the material by means of one or more pressure rollers is pressed through. The press rollers can also be conical in the plate devices, in the annular devices can die and press roller (s) in the same or opposite direction have. An apparatus suitable for carrying out the method is described, for example, in German described in DE 38 16 842 A1. The ring matrices disclosed in this document The press consists of a rotating ring die with penetrating press channels and at least one with the inner surface of the press roller, which supplies the die space Presses material through the press channels into a material discharge. Here are ring die and press roll can be driven in the same direction, resulting in reduced shear stress and thus lower temperatures increase of the premix is feasible. Of course, it can also be used for pelleting heatable or coolable rollers are worked to a desired temperature of the premix adjust. The pelleting temperature is also the temperature of the pressing tools Pressure rollers or press rolls, preferably at a maximum of 150 ° C, preferably at a maximum of 100 ° C and especially at a maximum of 75 ° C. Particularly preferred manufacturing processes work with the whale zenkompaktierung with process temperatures that are 10 ° C, in particular a maximum of 5 ° C above Melting temperature or the upper temperature limit of the melting range of the binder.

Ein weiteres Preßagglomerationsverfahren, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittel eingesetzt werden kann, ist die Tablettierung. Aufgrund der Größe der hergestellten Formkörper kann es bei der Tablettierung sinnvoll sein, zusätzlich zum oben beschriebenen Bindemittel übliche Desinte grationshilfsmittel, beispielsweise Cellulose und ihre Derivate, insbesondere in vergröberter Form, oder quervernetztes PVP zuzusetzen, die die Desintegration der Preßlinge in der Waschflotte erleichtern. Die erhaltenen teilchenförmigen Preßagglomerate können entweder direkt als Waschmittel eingesetzt oder zuvor nach üblichen Methoden nachbehandelt und/oder aufbereitet werden. Zu den üblichen Nachbehandlungen zählen beispielsweise Abpuderungen mit feinteiligen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wodurch das Schüttgewicht im allgemeinen weiter erhöht wird. Eine bevor zugte Nachbehandlung stellt jedoch auch die Verfahrensweise gemäß den deutschen Pa tentanmeldungen DE 195 24 287 A1 und DE 195 47 457 A1 dar, wobei staubförmige oder zumindest feinteilige Inhaltsstoffe (die sogenannten Feinanteile) an die erfindungsgemäß hergestellten teilchen förmigen Verfahrensendprodukte, welche als Kern dienen, angeklebt werden und somit Mittel ent stehen, welche diese sogenannten Feinanteile als Außenhülle aufweisen. Vorteilhafterweise geschieht dies wiederum durch eine Schmelzagglomeration. Zur Schmelzagglomerierung der Feinanteile an wird ausdrücklich auf die Offenbarung in den deutschen Patentanmeldungen DE 195 24 287 A1 und DE 195 47 457 A1 verwiesen. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die festen Wasch mittel in Tablettenform vor, wobei diese Tabletten insbesondere aus lager- und transporttechnischen Gründen vorzugsweise abgerundete Ecken und Kanten aufweisen. Die Grundfläche dieser Tabletten kann beispielsweise kreisförmig oder rechteckig sein. Mehrschichtentabletten, insbesondere Tabletten mit 2 oder 3 Schichten, welche auch farblich verschieden sein können, sind vor allem bevorzugt. Blau- weiße oder grün-weiße oder blaugrün-weiße Tabletten sind dabei besonders bevorzugt. Wasch mitteltabletten beinhalten im allgemeinen ein Sprengmittel, welches die schnelle Auflösung der Tablette bzw. den schnellen Zerfall der Tablette in der wäßrigen Flotte bewirken soll. In diesem Zusammenhang wird ausdrücklich auf den Inhalt der deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 A1 und DE 197 10 254 A1 verwiesen, in welchen bevorzugte Sprengmittelgranulate auf Cellulose-Basis beschrie ben werden. Another press agglomeration process used to produce the detergents according to the invention Tableting can be used. Due to the size of the molded article produced it makes sense when tableting, in addition to the binder described above, customary disinte Gration aids, such as cellulose and its derivatives, especially in coarser form, or Add cross-linked PVP, which facilitate the disintegration of the compacts in the wash liquor. The particulate press agglomerates obtained can either be used directly as detergents or aftertreated and / or processed beforehand by customary methods. To the usual Post-treatments include, for example, powdering with finely divided ingredients from washing or cleaning agents, which generally further increases the bulk density. One before Aftertreatment, however, also constitutes the procedure according to the German Pa Tent applications DE 195 24 287 A1 and DE 195 47 457 A1 are dust-like or at least finely divided ingredients (the so-called fines) in the particles produced according to the invention shaped process end products, which serve as the core, are glued and thus ent ent stand, which have these so-called fines as an outer shell. Advantageously happens this in turn by melting agglomeration. For melting agglomeration of the fines expressly to the disclosure in the German patent applications DE 195 24 287 A1 and DE 195 47 457 A1 referenced. In the preferred embodiment of the invention, the solid washes medium in tablet form, these tablets in particular from storage and transport technology Reasons preferably have rounded corners and edges. The base of these tablets can be circular or rectangular, for example. Multi-layer tablets, especially tablets with 2 or 3 layers, which can also have different colors, are particularly preferred. Blue- white or green-white or cyan-white tablets are particularly preferred. Wash Medium tablets generally contain a disintegrant, which is the rapid dissolution of the tablet or should cause the rapid disintegration of the tablet in the aqueous liquor. In this context is expressly on the content of German patent applications DE 197 09 991 A1 and DE 197 10 254 A1, in which preferred disintegrant granules based on cellulose are described be.

Examples Manufacturing example H1

Eine Wirbelschicht wurde mit bis zu 70% der Fließbettkapazität mit einem ge trockneten Silikon/Paraffin-Entschäumermischung des Handels (Dehydran® 760) als Keimmaterial gefüllt. Anschließend wurde bei einer Bodenlufttemperatur von 160°C (d. h. einer Temperatur von ca. 95°C in der Wirbelschicht) weiteres Entschäumerpulver mittels einer ersten Düse kontinuierlich einge bracht. Durch eine zweite Düse wurde zur Beschichtung des Entschäumerkorns eine 56 Gew.-%ige wäßrige Harnstofflösung eingebracht. Die Stoffströme wurden durch regelmäßige Kontrolle des ausge tragenen und klassierten beschichteten Granulates aus der Wirbelschicht so eingestellt, daß der Harn stoffanteil im Endprodukt 25 Gew.-% betrug.A fluidized bed was ge with up to 70% of the fluidized bed capacity dried silicone / paraffin defoamer mixture from the trade (Dehydran® 760) as germ material filled. Subsequently, at a soil air temperature of 160 ° C (i.e. a temperature of approx. 95 ° C. in the fluidized bed), further defoamer powder is continuously added by means of a first nozzle brings. A 56% by weight was coated through a second nozzle to coat the defoamer aqueous urea solution introduced. The material flows were checked by regularly checking the worn and classified coated granules from the fluidized bed adjusted so that the urine The proportion of substance in the end product was 25% by weight.

Manufacturing example H2

Beispiel H1 wurde unter Einsatz eines pulverförmigen Silikonentschäumers des Marktes (Dow Coming Powdered Antifoam®) wiederholt. Die Beschichtung erfolgte mit einer 60 Gew.-%igen wäßrige Lösung von Natriumcitrat-dihydrat. Die Stoffströme wurden so eingestellt, daß der Ge halt an Natriumcitrat im Endprodukt 15 Gew.-% betrug.Example H1 was made using a powdered silicone defoamer Market (Dow Coming Powdered Antifoam®) repeated. The coating was carried out with a 60 wt .-% aqueous solution of sodium citrate dihydrate. The material flows were adjusted so that the Ge sodium citrate content in the end product was 15% by weight.

Anwendungstechnische Prüfungen. Die beiden erfindungsgemäßen beschichteten Entschäumergra nulate H1 und H2 sowie der beiden unbeschichteten Ausgangsstoffe Dehydran® 760 und Dow Cor ning Powdered Antifoam® wurden in Waschmittelrezepturen eingesetzt. Die Zubereitungen wurden zu Tabletten (Gewicht 40 g) verpreßt, luftdicht verpackt und anschließend für 2 Wochen bei 40°C gela gert. Die Zusammensetzung der Waschmitteltabletten ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die Rezepturen 1 und 2 sind erfindungsgemäß, die Rezepturen V1 und V2 dienen zum Vergleich.Application tests. The two coated defoamer gra according to the invention nulate H1 and H2 as well as the two uncoated raw materials Dehydran® 760 and Dow Cor ning Powdered Antifoam® were used in detergent formulations. The preparations were too Tablets (weight 40 g) pressed, packed airtight and then gela at 40 ° C for 2 weeks device. The composition of the detergent tablets is shown in Table 1. The recipes 1 and 2 are according to the invention, recipes V1 and V2 are used for comparison.

Die Waschmitteltabletten wurden anschließend in Waschversuchen getestet. Dazu wurden in einer Waschmaschine (Miele W 918) 3,5 kg Standard-Wäsche in einem Vollwaschgang bei 90°C gewa schen. Zwei Waschmitteltabletten werden unmittelbar vor dem Versuch ausgepackt und innerhalb ei nes Netzes zur Wäsche gelegt. Während des Waschganges wurde alle 10 Minuten die Schaumhöhe in der Trommel bestimmt. Hierbei bedeutet: (1) = sehr wenig Schaum, (3) = gerade noch akzeptable Schaummenge, (5) = gesamte Trommel mit Schaum gefüllt, (6) Maschine schäumt über. Die Ergebnis se der Waschversuche sind ebenfalls Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 2 enthält eine Reihe von For mulierungsbeispiele. The detergent tablets were then tested in washing tests. This was done in a Washing machine (Miele W 918) 3.5 kg standard laundry in a full wash at 90 ° C . Two detergent tablets are unpacked immediately before the experiment and inside an egg net for laundry. During the wash cycle, the foam height in the drum. Here means: (1) = very little foam, (3) = just acceptable Amount of foam, (5) = entire drum filled with foam, (6) machine foams. The result Table 1 also shows the washing tests. Table 2 contains a number of For mulation examples.

Tabelle 1 Table 1

Testrezeptur für Waschmitteltabletten und Waschversuche (Angaben in Gew.-%, Wasser ad 100%) Test formulation for detergent tablets and washing tests (data in% by weight, water ad 100%)

Tabelle 2 Table 2

Waschmittelzubereitungen (Wasser, Konservierungsmittel ad 100 Gew.-%) Detergent preparations (water, preservative ad 100 wt .-%)

Claims

1. Detergent additives in solid form, characterized in that they consist of a de-foaming compound as the core and a layer enveloping them.

2. Substances according to claim 1, characterized in that they are a defoaming compound contain wax-like compound and / or a silicone compound.

3. Fabrics according to claims 1 and / or 2, characterized in that they act as defoamers contain at least one wax-like compound based on paraffin.

4. Substances according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that they as Ent at least one wax-like compound based on hydrogenated or partially hydrogenated Paraffins included.

5. Substances according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that they as Ent at least one waxy compound from the group of ketones, dialkyl ethers, Fatty alcohols, fatty acids, fatty alkyl esters, dialkyl carbonate esters, fatty acid ethylene glycol esters, Hy contain droxystearic acid esters.

6. Substances according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that they as Ent contain at least one wax-like compound based on amide waxes.

7. Substances according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that they as Ent contains at least one waxy compound based on bisstearylethylene amide ten.

8. Substances according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that they as Ent at least one wax-like compound and one defoaming silicone compound contain.

9. Fabrics according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that the envelope layer is formed by at least one water-soluble or fusible compound.

10. Substances according to at least one of claims 1 to 9, characterized in that the verb that form the enveloping layer at 20 ° C a water solubility of at least 10 g / l exhibit.

11. Substances according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that they are as water-soluble compounds contain salts of mineral acids.

12. Substances according to at least one of claims 1 to 11, characterized in that they are as contain water-soluble compounds salts of organic carboxylic acids.

13. Substances according to at least one of claims 1 to 12, characterized in that they are as water-soluble compounds contain water-soluble polymers.

14. Substances according to at least one of claims 1 to 13, characterized in that they are as contain water-soluble compounds saccharides and / or polysaccharides.

15. A process for the preparation of detergent additives in solid form, characterized net that one first dries an aqueous emulsion or dispersion of a defoamer and on the resulting grain from an aqueous solution or melt, a coating substance precipitates while the water evaporates.

16. The method according to claim 15, characterized in that the aqueous emulsions or Dispersions of the defoamers subjected to spray drying, the resulting powder with the aqueous solutions or melts of the coating substances intimately mixed and, if necessary, the Water removed.

17. The method according to claim 15, characterized in that the aqueous emulsions or Dispersions of the defoamers and the aqueous solutions of the coating substances at the same time subject to drying and granulation in the fluidized bed.

18. The method according to claim 15, characterized in that defoamer powder and aq solutions or melting of the coating substances with simultaneous drying and granules subject in the Wibel layer.

19. Use of detergent additives according to claim 1 as defoamers for the production of Detergents.

20. Use according to claim 1 for the production of detergents in the form of powders, granules, Extrudates, agglomerates or tablets.