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DE19939738A1 - Production of stable, modified, unsaturated cycloaliphatic epoxy resin for use e.g. in coating materials, involves reacting liquid cycloaliphatic diepoxide with special unsaturated half-ester compounds - Google Patents

Production of stable, modified, unsaturated cycloaliphatic epoxy resin for use e.g. in coating materials, involves reacting liquid cycloaliphatic diepoxide with special unsaturated half-ester compounds

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DE19939738A1
DE19939738A1 DE19939738A DE19939738A DE19939738A1 DE 19939738 A1 DE19939738 A1 DE 19939738A1 DE 19939738 A DE19939738 A DE 19939738A DE 19939738 A DE19939738 A DE 19939738A DE 19939738 A1 DE19939738 A1 DE 19939738A1
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Abstract

Production of stable, modified, unsaturated cycloaliphatic epoxy resins by reacting liquid cycloaliphatic diepoxides with half-esters of unsaturated dicarboxylic acids and unsaturated mono-alcohols, hydroxy-(cyclo)alkyl vinyl ethers, alkoxylated hydroxyalkyl (meth)acrylates or hydroxyl-containing reaction products, e.g. from glycidyl versatate and (meth)acrylic acid. A process for the production of stable liquid or semi-solid modified cycloaliphatic epoxy resins (MCE) (A) and/or fusible and/or soluble and/or dispersible solid MCE (B) with more than one epoxide group. At least one second hydroxyl group and at least one ester linkage per average mol. wt., optionally with a fluorine content of 0.01-3 wt% and a silicon content of 0.01-10 wt%. The process involves reacting liquid cycloaliphatic diepoxides (CDE) with (I) half-esters of unsaturated dicarboxylic acids (or anhydrides) (UDCA) and unsaturated mono-alcohols based on 2-10C olefins and/or (II) half-esters of UDCA with hydroxy-(cyclo)alkyl vinyl ethers and/or (III) half-esters of UDCA with hydroxyalkyl (meth)acrylates containing polyoxyalkylene units and/or reaction products with a sec. OH group from the reaction of glycidyl versatate (e.g. Cardura E10 (RTM)) with (meth)acrylic acid and/or products with an OH group from the reaction of caprolactone with hydroxyalkyl (meth)acrylates (optionally in presence of fluorine-containing acids or anhydrides) and/or dicarboxylic acid half-esters of fluorine-containing monohydric alcohols and diacids or their anhydrides and/or perfluoro-acids of formula F(CF2)nCOOH in which n = 5-21 and/or organosilicon compounds with group(s) which can react with epoxide, at elevated temperature, optionally in presence of organic solvent and/or inert gas and/or catalysts for the epoxide/carboxyl reaction and/or polymerisation inhibitors and using 0.02-0.49 equivalents of the modifier per epoxide group, to give MCE as described but with at least two olefinic double bonds connected to one another via ester linkages and also via one or more methylene and/or alkyl, cycloalkyl, alkylaryl-aryl or aralkyl groups. An Independent claim is also included for a process for the production of (A) and (B) with epoxide, sec. OH groups and ester linkages as above and also with at least one olefinic double bond, by reacting liquid CDE with (IV and V) half-esters of saturated diacids with hydroxy compounds as listed in sections (II) and (III) under conditions as above.

Description

Der Stand der Technik ist in meinen nicht vorveröffentlichten Patentanmeldun­ gen DE-199 01 118.4, 199 04 232.2, 199 10 206.6, 199 22 032.8, 199 30 862.4, 199 30 863.2 und 199 30 864.0 beschrieben, so dass sich Wiederholungen er­ übrigen.The state of the art is in my unpublished patent applications gene DE-199 01 118.4, 199 04 232.2, 199 10 206.6, 199 22 032.8, 199 30 862.4, 199 30 863.2 and 199 30 864.0, so that there are repetitions remaining.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen gemäss nachstehender Ansprüche und Ausführungen sowie die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze.The subject of the invention is a process for the production of storage-stable modified cycloaliphatic epoxy resins according to the following claims and designs and the use of those produced by this method modified cycloaliphatic epoxy resins.

Meine DE-196 34 721 A1 betrifft Beschichtungsmittel mit einem Gehalt von Fluor enthaltendem modifizierten Polyester und die Verwendung der Beschich­ tungsmittel. In Spalte 2, Zeile 65-68 und ff. Spalte 3 und ff. Spalte 4, Zeile 1-3, ist die Umsetzung von Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxid­ gruppen, z. B. bei Raumtemperatur flüssige cycloaliphatische Diepoxidverbin­ dungen, und carboxylgruppenhaltigen Fluorverbindungen beschrieben, jedoch werden in der vorliegenden Erfindung carboxylgruppenhaltige Fluorverbindungen nur als Gegebenenfallsmassnahme mitverwendet.My DE-196 34 721 A1 relates to coating compositions with a content of Modified polyester containing fluorine and the use of coating means. In column 2, lines 65-68 and ff. Column 3 and ff. Column 4, Line 1-3, is the implementation of epoxy compounds with at least two epoxies groups, e.g. B. liquid at room temperature cycloaliphatic diepoxide compound and fluorine compounds containing carboxyl groups are described, however are carboxyl group-containing fluorine compounds in the present invention only used as an optional measure.

Dagegen ist das erfindungsgemässe Verfahren gegenüber den vorstehenden nicht­ vorveröffentlichten Patentanmeldungen und der DE-196 34 721 A1 neu und führt zu nicht vorbeschriebenen modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen, die überdies bei ihrer Verwendung zur Herstellung von Bindemittelkomponenten oder bei der Herstellung von epoxidgruppen- und hydroxylgruppenhaltigen Acryl­ copolymerisaten mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekular­ gewicht ganz besondere Vorteile bieten.In contrast, the method according to the invention is not compared to the above Pre-published patent applications and DE-196 34 721 A1 new and leads to modified cycloaliphatic epoxy resins not described above, which moreover when used for the production of binder components or in the production of acrylics containing epoxy groups and hydroxyl groups copolymers with more than one epoxy group per average molecular weight offer very special advantages.

Zu den Begriffen lagerstabil, schmelzbar und/oder löslich und/oder dispergier­ bar sowie flüssig und fest wird auf die Patentanmeldung 199 01 118.4, S. 11, Zeile 1-13 (Abs. 1-3) hingewiesen.Regarding the terms storage stable, meltable and / or soluble and / or dispersing cash as well as liquid and solid is to the patent application 199 01 118.4, p. 11, lines 1-13 (paragraphs 1-3).

Zur Auswahl von bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphatischen Diepoxidver­ bindungen wird auf die vorstehenden nicht vorveröffentlichten Patentanmeldun­ gen, insbesondere 199 01 118.4, Seite 4, Abs. 4 bis letzter Absatz, und ff. Seite 12, Abs. 1, verwiesen.For the selection of cycloaliphatic diepoxyver liquid at room temperature Binding is based on the above unpublished patent application conditions, in particular 199 01 118.4, page 4, paragraph 4 to the last paragraph, and ff. Page 12, paragraph 1.

Zu den Herstellungsbedingungen bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird ebenfalls auf die Patentanmeldung 199 01 118.4, Seite 14, letzter Absatz, und ff. Seite 15, Abs. 1 und 2, sowie ausserdem auf die DE-196 34 721 A1, Spalte 2, Zeile 65-68 und ff. Spalte 3 und ff. Spalte 4, Zeile 1-3, verwiesen, wobei es dem Fachmann keine Schwierigkeiten bereitet, die dort gemachten Ausführungen sinngemäss bei dem erfindungsgemässen Verfahren zu berücksich­ tigen.The manufacturing conditions in the method according to the invention are: also to patent application 199 01 118.4, page 14, last paragraph, and ff. page 15, paragraphs 1 and 2, and also to DE-196 34 721 A1, Column 2, lines 65-68 and ff. Column 3 and ff. Column 4, lines 1-3, referenced, whereby the person skilled in the art has no difficulty in making the statements made there Considerations corresponding to the method according to the invention term.

Vorzugsweise wird in zwei oder mehr Stufen zunächst bei relativ niedriger Temperatur, vorzugsweise 40 bis 70°C, und daran anschliessend bei höherer Temperatur, insbesondere 80 bis 130°C, umgesetzt. Preferably, in two or more stages, it is initially relatively low Temperature, preferably 40 to 70 ° C, and then higher Temperature, in particular 80 to 130 ° C, implemented.  

Die Herstellungsbedingungen richten sich neben Auswahl und Menge der einzelnen Komponenten vor allem nach dem Verwendungszweck der erfindungsgemäss herge­ stellten modifizierten cycloaliphatischen Epxoidharze. Beispielsweise werden zur Herstellung von bei Raumtemperatur flüssigen oder halbfesten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze besonders schonende Bedingungen und niedrige Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100°C, insbesondere 60-90°C, angewendet. Vorzugsweise wird so verfahren, dass auf eine Epoxidgruppe 0,04 bis 0,4 Mol Äquivalente, insbesondere 0,05 bis 0,2 Mol bei der Herstellung von modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen (A) und 0,2 bis 0,4 Äquiva­ lente bei der Herstellung von modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen (B), der Modifizierungsmittel, vorzugsweise carboxylgruppenhaltige, verwendet werden.The manufacturing conditions depend on the selection and quantity of each Components mainly according to the intended use of the herge presented modified cycloaliphatic epxoid resins. For example for the production of liquid or semi-solid modified at room temperature cycloaliphatic epoxy resins particularly gentle conditions and low Temperatures, preferably in the range from 50 to 100 ° C., in particular 60-90 ° C., applied. The procedure is preferably such that 0.04 up to 0.4 mol equivalents, in particular 0.05 to 0.2 mol in the production of modified cycloaliphatic epoxy resins (A) and 0.2 to 0.4 equiva lente in the production of modified cycloaliphatic epoxy resins (B) using modifiers, preferably those containing carboxyl groups become.

Beispiele für zur Herstellung der Halbester (I) und (II) zu verwendenden ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride sind Fumarsäure, Itacon­ säure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäure­ anhydrid und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid sowie Gemische aus wenigstens zwei der vorstehenden Verbindungen, wobei Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure­ anhydrid sowie deren Gemische bevorzugt sind.Examples of used for the preparation of the half esters (I) and (II) Unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides are fumaric acid, itacon acid, maleic acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic acid anhydride and dodecenyl succinic anhydride and mixtures of at least two of the above compounds, maleic anhydride and itaconic acid anhydride and mixtures thereof are preferred.

Beispiele für zur Herstellung der Halbester (I) zu verwendenden ungesättigten einwertigen Alkoholen auf der Basis von Olefinen mit bis zu 10 C-Atomen sind 2-Propen-1-ol (Allylalkohol), 2-Butenol (Methylallylalkohol/Crotylalkohol), 1-Buten-3-ol, 3-Buten-1-ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 3-Methyl-2-buten-1-ol, 3-Methyl-3-buten-1-ol, 2-Methyl-2-propen-1-ol, 1-Octen-3-ol, trans-3-Phenyl- 2-propen-1-ol, 9-Decen-1-ol und 3,7-Dimethyl-6-octen-1-ol bzw. Gemische aus wenigstens zwei der vorstehenden Verbindungen, wobei 1-Octen-3-ol und 9-Decen- 1-ol bzw. deren Gemische bevorzugt sind.Examples of unsaturated to be used for the preparation of the half esters (I) are monohydric alcohols based on olefins with up to 10 carbon atoms 2-propen-1-ol (allyl alcohol), 2-butenol (methylallyl alcohol / crotyl alcohol), 1-buten-3-ol, 3-buten-1-ol, 2-methyl-3-buten-2-ol, 3-methyl-2-buten-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol, 2-methyl-2-propen-1-ol, 1-octen-3-ol, trans-3-phenyl- 2-propen-1-ol, 9-decen-1-ol and 3,7-dimethyl-6-octen-1-ol or mixtures at least two of the above compounds, wherein 1-octen-3-ol and 9-decene 1-ol or mixtures thereof are preferred.

Beispiele für zur Herstellung der Halbester (II) zu verwendenden Hydroxy- (cyclo)alkylvinylether sind 1,4-Butandiolmonovinylether und Cyclohexan-1,4- dimethanolmonovinylether.Examples of hydroxy- to be used for the preparation of the half esters (II) (Cyclo) alkyl vinyl ethers are 1,4-butanediol monovinyl ether and cyclohexane-1,4- dimethanol monovinyl ether.

Beispiele für zur Herstellung der Halbester (III) zu verwendenden ungesättig­ sten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride sind mit denen der für die Herstel­ lung der Halbester (I) und (II) zu verwendenden ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride bzw. deren Gemischen identisch, wobei Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid wiederum bevorzugt sind.Examples of unsaturated to be used for the preparation of the half esters (III) Most dicarboxylic acids or their anhydrides are with those for the manufacturers tion of the half esters (I) and (II) unsaturated dicarboxylic acids to be used or their anhydrides or their mixtures are identical, maleic anhydride and / or itaconic anhydride are again preferred.

Beispiele für zur Herstellung der Halbester (III) zu verwendenden Hydroxy-10, alkyl(meth)acrylate sind Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat 4-Hydroxy-n-butylmethacrylat und Äquivalente darstellende Hydroxy(cyclo)alkyl- (meth)acrylate wie z. B. 1,4-Cyclohexandimethanolmonomethacrylat. Beispiele für zur Herstellung der Halbester (III) zu verwendenden Hydroxy­ alkyl(meth)acrylaten mit Polyoxyalkylen-Einheiten in ihrer Struktur sind in erster Linie handelsübliche Produkte wie z. B. Polypropylenglycolmonometh­ acrylat (durchschnittliches Molekulargewicht z. B. 350-387, 5-6 Oxyethylen- Einheiten in der Struktur; Handelsprodukt "Blemmer-PP-1000" von Nippon Oils & Fats Co., Ltd., Tokyo, JP) oder "RMA-150 M" (ca. 15 Oxyethylen-Einheiten), "RMA-450 M"(ca. 45 Oxyethylen-Einheiten). oder "RMH-4000" (100 Oxyethylen- Einheiten) von Nippon Nyukazi Co " Ltd., JP. Examples of hydroxy-10 to be used for the preparation of the half esters (III), alkyl (meth) acrylates are hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate 4-Hydroxy-n-butyl methacrylate and equivalent hydroxy (cyclo) alkyl (meth) acrylates such as e.g. B. 1,4-Cyclohexanedimethanol monomethacrylate. Examples of hydroxy to be used for the preparation of the half esters (III) are alkyl (meth) acrylates with polyoxyalkylene units in their structure primarily commercial products such as B. Polypropylene glycol monometh acrylate (average molecular weight e.g. 350-387, 5-6 oxyethylene Units in the structure; Commercial product "Blemmer-PP-1000" from Nippon Oils & Fats Co., Ltd., Tokyo, JP) or "RMA-150 M" (approx. 15 oxyethylene units), "RMA-450 M" (approx. 45 oxyethylene units). or "RMH-4000" (100 oxyethylene Units) by Nippon Nyukazi Co "Ltd., JP.  

Die zur Herstellung der Halbester (III) zu verwendenden Umsetzungsprodukte mit einer sekundären Hydroxylgruppe aus der Umsetzung von Versaticsäureglyci­ dylester und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als glattes Äquivalent für Acrylsäure gehören seit langem zum Stand der Technik - vgl. beispielsweise DE-OS 28 51 613, insbesondere Anspruch 8, und werden auf einfache Art und Weise durch Umsetzung (Additionsreaktion) von 1 Mol Versaticsäureglycidyl­ ester, z. B. Handelsprodukte wie "Cardura E 10" (Shell), und ca. 1 Mol (Meth)- acrylsäure hergestellt.The reaction products to be used for the preparation of the half esters (III) with a secondary hydroxyl group from the reaction of versatic acid glyci dylester and acrylic acid and / or methacrylic acid as a smooth equivalent for Acrylic acid has long been state of the art - cf. for example DE-OS 28 51 613, in particular claim 8, and are simple and Way by reaction (addition reaction) of 1 mol of versatic acid glycidyl esters, e.g. B. Commercial products such as "Cardura E 10" (Shell), and about 1 mole (meth) - acrylic acid produced.

Die zur Herstellung der Halbester (III) zu verwendenden Umsetzungsprodukte mit einer Hydroxylgruppe aus der Umsetzung von Caprolacton und Hydroxyalkyl- (meth)acrylaten sind ebenfalls Stand der Technik - vgl. beispielsweise EP-0 037 314 - und als Handelsprodukte, z. B. "Tone M 100" (Union Carbide Corporation, US bzw. Union Carbide Europe S. A., CH) bekannt.The reaction products to be used for the preparation of the half esters (III) with a hydroxyl group from the reaction of caprolactone and hydroxyalkyl (Meth) acrylates are also state of the art - cf. for example EP-0 037 314 - and as commercial products, e.g. B. "Tone M 100" (Union Carbide Corporation, US and Union Carbide Europe S.A., CH).

Zu Beispielen für zur Herstellung der Halbester (IU) und (U) zu verwendenden Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride wird ausgeführt, dass sowohl aliphatische als auch cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride verwendet werden können. Vorzugsweise werden Adipinsäure, Glutarsäureanyhdrid, Bernsteinsäureanhydrid, Camphersäureanhydrid, 1,3-Cyclo­ hexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 5-Norbonen-2,3-dicarbonsäure­ anhydrid, Terephthalsäure bzw. dessen Äquivalent Terephthalsäuredimethylester, und ganz besonders bevorzugt Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure­ anhydrid und/oder 5-Norbonen-2,3-dicarbonsäureanthydrid verwendet.Examples of those to be used to prepare the half esters (IU) and (U) Dicarboxylic acids and their anhydrides are both aliphatic as well as cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic dicarboxylic acids or their anhydrides can be used. Adipic acid, Glutaric anhydride, succinic anhydride, camphoric anhydride, 1,3-cyclo hexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, terephthalic acid or its equivalent dimethyl terephthalate, and very particularly preferably succinic anhydride, glutaric anhydride, Phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid anhydride and / or 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride used.

Beispiele für zur Herstellung der Halbester (IV) zu verwendenden Hydroxy- (cyclo)alkylvinylethern sind mit denen der für die Halbester (II) zu verwen­ denden identisch.Examples of hydroxy- to be used for the preparation of the half esters (IV) (Cyclo) alkyl vinyl ethers are to be used with those for the half esters (II) ends identical.

Beispiele für zur Herstellung der Halbester (V) zu verwendenden Hydroxy­ alkyl(meth)acrylaten sind mit denen der für die Halbester (III) zu verwenden­ den identisch.Examples of hydroxy to be used to prepare the half esters (V) alkyl (meth) acrylates are to be used with those for the half esters (III) the identical.

Beispiele für zur Herstellung der Halbester (V) zu verwendenden Hydroxyalkyl- (meth)acrylaten mit Polyoxyalkylen-Einheiten in ihrer Struktur sind mit denen der für die Halbester (III) zu verwendenden identisch.Examples of hydroxyalkyl to be used for the preparation of the half esters (V) (Meth) acrylates with polyoxyalkylene units in their structure are with those identical to that used for the half esters (III).

Beispiele für zur Herstellung der Halbester (V) zu verwendenden Umsetzungs­ produkte mit sekundärer Hydroxylgruppe aus der Umsetzung von Versaticsäure­ glycidylester und (Meth)acrylsäure sind mit denen der für die Halbester (III) zu verwendenden identisch.Examples of the reaction to be used to prepare the half esters (V) Products with a secondary hydroxyl group from the conversion of versatic acid glycidyl esters and (meth) acrylic acid are with those for the half esters (III) to be used identically.

Beispiele für zur Herstellung der Halbester (U) zu verwendenden Umsetzungs­ produkte aus der Umsetzung von Caprolacton und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten sind mit denen der für die Halbester (III) zu verwendenden identisch. Examples of the reaction to be used for the preparation of the half esters (U) products from the implementation of caprolactone and hydroxyalkyl (meth) acrylates are identical to those to be used for the half esters (III).  

Die Herstellung der Halbester kann nach an sich bekannten Methoden des Standes der Technik in analoger Weise erfolgen soweit die beanspruchten Halbester nicht bereits zum Stand der Technik gehören und ist nicht Gegenstand der Erfindung.The preparation of the half esters can be carried out according to methods known per se The technology takes place in an analogous manner as far as the claimed half esters not already belong to the state of the art and is not the subject of Invention.

Vorzugsweise werden Gemische der beanspruchten Halbester verwendet und hierzu wird auf die nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen 199 22 032.8, Seite 2, Abs. 3, und 199 04 232.2, Seite 2, letzter Abs., verwiesen, wobei die dort gemachten Ausführungen durch den Fachmann ohne weiteres sinngemäss auf die vorliegende Erfindung übertragen werden können.Mixtures of the claimed half esters are preferably used and for this purpose is referred to the unpublished patent applications 199 22 032.8, Page 2, paragraph 3, and 199 04 232.2, page 2, last paragraph, referenced the statements made there by the expert without further ado can be transferred to the present invention.

Beispiele für gegebenenfalls mitzuverwendende Fluor enthaltende Carbonsäuren bzw. deren Anhydride sind der DE-196 34 721 A 1 und der nicht vorveröffent­ lichten Patentanmeldung 199 01 118.4 zu entnehmen.Examples of optionally containing fluorine-containing carboxylic acids or their anhydrides are DE-196 34 721 A1 and not previously published clear patent application 199 01 118.4.

Beispiele für gegebenenfalls mitzuverwendende Halbester von Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride sind ebenfalls den vorstehend angeführten Patentanmeldun­ gen zu entnehmen. Ganz besonders bevorzugt werden Halbester von Maleinsäure­ anhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid und/oder 5-Norbonen-2,3-dicarbonsäure­ anhydrid und/oder Phthalsäureanhydrid und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2,2,2-Trifluorethanol und/oder Heptafluor-1-butanol und/oder Pentadecafluor-1-octanol und/oder Hydroxybenzo­ trifluorid und speziell Halbester von Maleinsäureanhydrid und 2,2,2-Trifluor­ ethanol und/oder 3-Hydroxybenzotrifluorid und/oder Heptafluor-1-butanol und/ oder Pentadecafluor-1-octanol verwendet.Examples of half-esters of dicarboxylic acids which may be used or their anhydrides are also the above-mentioned patent application conditions. Half-esters of maleic acid are very particularly preferred anhydride and / or itaconic anhydride and / or 5-norbonen-2,3-dicarboxylic acid anhydride and / or phthalic anhydride and / or tetrahydrophthalic anhydride and / or hexahydrophthalic anhydride and 2,2,2-trifluoroethanol and / or Heptafluoro-1-butanol and / or pentadecafluoro-1-octanol and / or hydroxybenzo trifluoride and especially half esters of maleic anhydride and 2,2,2-trifluor ethanol and / or 3-hydroxybenzotrifluoride and / or heptafluoro-1-butanol and / or pentadecafluoro-1-octanol used.

Der etwaige Fluorgehalt der modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze kann auch dadurch bewirkt werden, dass ganz oder teilweise anstelle der vor­ stehenden carboxylgruppenhaltigen Verbindungen nicht vorbeschriebene Halb­ ester (R) verwendet werden, herstellbar durch die an sich bekannte Epoxy- /Carboxy-Addionsreaktion durch Umsetzung von Versaticsäureglycidylester, z. B. "Cardura E 10", (etwa 1 Mol) als Komponente i) mit carboxylgruppen­ haltigen Fluorverbindungen der vorstehend beschriebenen Art, vorzugsweise 4-(Trifluormethyl)-benzoesäure und/oder Pentafluorbenzoesäure und/oder Halb­ ester von Maleinsäureanhydrid oder dieses enthaltende Gemische mit Phthal­ säureanhydrid und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthal­ säureanhydrid und/oder 5-Norbonen-2,3-dicarbonsäureanhydrid und einwertigen Fluor enthaltenden Alkoholen der vorstehend beschriebenen Art, vorzugsweise 2,2,2-Trifluorethanol und/oder 3-Hydroxybenzotrifluorid und/oder Heptafluor- 1-butanol und/oder Pentadecafluor-1-octanol, (etwa 1 Mol) als Komponente ii) und anschliessende Umsetzung des Fluor enthaltenden Reaktionsproduktes mit einer sekundären Hydroxylgruppe aus der Epoxy-/Carboxy-Reaktion mit Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride der vorstehend beschriebenen Art, vor­ zugsweise Dicarbonsäureanhydride der vorstehend beschriebenen Art, ganz be­ sonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid und/oder Phthalsäureanhydrid und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder 5-Norbonen-2, 3-dicarbonsäureanhydrid, zum Halbester (R).The possible fluorine content of the modified cycloaliphatic epoxy resins can also be brought about by completely or partially replacing the previous one standing carboxyl group-containing compounds not described above esters (R) can be used, can be produced by the epoxy known per se / Carboxy addition reaction by reaction of versatic acid glycidyl ester, e.g. B. "Cardura E 10", (about 1 mol) as component i) with carboxyl groups containing fluorine compounds of the type described above, preferably 4- (trifluoromethyl) benzoic acid and / or pentafluorobenzoic acid and / or half esters of maleic anhydride or mixtures containing it with phthal acid anhydride and / or tetrahydrophthalic anhydride and / or hexahydrophthalic acid anhydride and / or 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride and monovalent Fluorine-containing alcohols of the type described above, preferably 2,2,2-trifluoroethanol and / or 3-hydroxybenzotrifluoride and / or heptafluoro- 1-butanol and / or pentadecafluoro-1-octanol, (about 1 mole) as a component ii) and subsequent reaction of the fluorine-containing reaction product with a secondary hydroxyl group from the epoxy / carboxy reaction with Dicarboxylic acids or their anhydrides of the type described above preferably dicarboxylic anhydrides of the type described above, quite be particularly preferably maleic anhydride and / or phthalic anhydride and / or Tetrahydrophthalic anhydride and / or hexahydrophthalic anhydride and / or 5-Norbonen-2, 3-dicarboxylic anhydride, to the half ester (R).

Die Umsetzung von "Cardura E 10" wird analog der bekannten Epoxy-/Carboxy- Reaktion bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel und/oder Katalysatoren für die Epoxy-/Carboxy-Reaktion, durch­ führt. The implementation of "Cardura E 10" is carried out analogously to the known epoxy / carboxy Reaction at elevated temperature, optionally in the presence of organic Solvents and / or catalysts for the epoxy / carboxy reaction, by leads.  

In bezug auf die gegebenenfalls mitzuverwendenden Silicium-organischen Ver­ bindungen wird auf die nicht vorveröffentlichte Patentanmeldung 199 10 206.6 verwiesen, die intregierter Bestandteil der vorliegenden Patentanmeldung ist.With respect to the optionally used organic silicon Ver binding is to the unpublished patent application 199 10 206.6 referenced, the integral part of the present patent application is.

Vorzugsweise werden Halbester gemäss der Patentanmeldung 199 10 206.6, Seite 3, Abs. 4, verwendet.According to patent application 199 10 206.6, half esters are preferably Page 3, Paragraph 4.

Ganz besonders bevorzugt werden Halbester von Maleinsäureanhydrid und/oder Glutarsäureanhydrid und/oder Phthalsäureanhydrid und/oder Tetrahydrophthal­ säureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und/oder 5-Norbonen-2,3- dicarbonsäureanhydrid, wobei deren Gemische mit einem Gehalt von Maleinsäure­ anhydrid besonders bevorzugt sind, und Organosilanolen der allgemeinen Formel
Half-esters of maleic anhydride and / or glutaric anhydride and / or phthalic anhydride and / or tetrahydrophthalic anhydride and / or hexahydrophthalic anhydride and / or 5-norborene-2,3-dicarboxylic acid anhydride are very particularly preferred, with mixtures of these containing maleic anhydride being particularly preferred, particularly preferred and organosilanols of the general formula

RnSiX4-n,
R n SiX 4-n ,

wobei R aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeutet und X für OH steht, verwendet, insbesondere an sich bekannte Organosilanole mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen aus der Vorstufe der Polysiloxan- bzw. Siliconharz­ herstellung, beispielsweise in der Patentanmeldung 199 10 206.6 genannte Organosilanole und/oder Methylphenylsilandiol und/oder Diphenylsilandiol und/oder speziell bevorzugt Dimethylsilandiol und/oder die in der vorstehenden Patentanmeldung beschriebenen Organosilanole mit einer Hydroxylgruppe.where R is aliphatic, aromatic or heterocyclic radicals and X stands for OH, in particular with organosilanols known per se 1 to 3 hydroxyl groups from the precursor of the polysiloxane or silicone resin production, for example mentioned in patent application 199 10 206.6 Organosilanols and / or methylphenylsilanediol and / or diphenylsilanediol and / or particularly preferably dimethylsilanediol and / or those in the above Organosilanols described with a hydroxyl group.

Die gegebenenfalls bei der erfindungsgemässen Herstellung erfolgende Mitver­ wendung von carboxylgruppenhaltigen Fluorverbindungen und/oder Silcium-orga­ nischen Verbindungen ist so zu verstehen, dass diese gegenüber den bean­ spruchten Halbestern (I) bis (V) sowohl in untergeordneten Mengen, bezogen auf die Molverhältnisse der Komponenten, als auch in gleicher Menge sowie grösserer Menge gegenüber den Halbestern (I) bis (V) verwendet werden können, und zwar in Abhängigkeit von dem gewünschten bzw. erforderlichen Fluor- und/oder Siliciumgehalt.The Mitver, if applicable, in the production according to the invention Use of fluorine compounds containing carboxyl groups and / or silicon orga African connections is to be understood in such a way that it said half-star (I) to (V) both in minor amounts, related on the molar ratios of the components, as well as in the same amount as well larger amounts compared to the half-esters (I) to (V) can be used, and that depending on the desired or required fluorine and / or Silicon content.

Vorzugsweise beträgt der Fluorgehalt der erfindungsgemäss hergestellten modi­ fizierten cycloaliphatischen Epoxidharze 0,1 bis 1 Gew.-% und/oder der Sili­ ciumgehalt 0,1 bis 7 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt werden nach dem erfin­ dungsgemässen Verfahren modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze hergestellt, die sowohl anhängende Trifluormethyl- und/oder Perfluoralkylgruppen als auch anhängende Silicium-haltige Gruppen, insbesondere gemäss der nicht vorver­ öffentlichten Patentanmeldung 199 10 206.6, aufweisen,. wodurch synergistische Effekte auftreten.The fluorine content of the modes produced according to the invention is preferably cycloaliphatic epoxy resins from 0.1 to 1% by weight and / or the sili cium content 0.1 to 7 wt .-%. According to the inventions are very particularly preferred modified cycloaliphatic epoxy resins prepared according to the process, the both attached trifluoromethyl and / or perfluoroalkyl groups as well attached silicon-containing groups, especially according to the not pre-ver public patent application 199 10 206.6, have. making synergistic Effects occur.

Art und Menge der verwendeten Halbester (I) bis (V) im Rahmen der Ansprüche richten sich in erster Linie nach dem Verwendungszweck der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze und können nicht berechnet, sondern müssen durch empirische Versuche, auch Reihenversuche, durch den Fachmann ermittelt werden und hierzu wird auf die Ausführungen in der Patentanmeldung 199 01 118.4, Seite 14, letzter Abs., und ff. Seite 15 und die dort angezogene Literatur verwiesen. Type and amount of the half esters (I) to (V) used within the scope of the claims depend primarily on the intended use of the invention produced modified cycloaliphatic epoxy resins and can not calculated, but must be carried out by empirical tests, including series tests, to be determined by the expert and this is based on the explanations in patent application 199 01 118.4, page 14, last paragraph, and ff. page 15 and the literature cited there.  

Die etwaige Verendung von Katalysatoren bei der Umsetzung von Epoxidverbin­ dungen mit damit reaktionsfähigen Verbindungen, z. B. carboxylgruppenhaltigen Verbindungen, ist Stand der Technik und braucht nicht erläutert zu werden.The possible use of catalysts in the implementation of epoxy compound with reactive compounds, e.g. B. containing carboxyl groups Connections is state of the art and need not be explained.

Die etwaige Verwendung von Polymerisationsinhibitoren bei der Umsetzung oder bei der Kombination von Verbindungen mit polymerisationsfähigen Doppelbindun­ dung und funktionellen Gruppen, die mit Epoxidgruppen reagieren, z. B. Acryl­ säure, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, ist ebenfalls Stand der Technik und Polymerisationsinhibitoren, z. B. Hydrochinonmonomethylether, sind im all­ gemeinen in solchen Verbindungen, z. B. Acrylmonomeren, Styrol, bereits zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit enthalten und braucht daher ebenfalls nicht mehr erläutert zu werden.The possible use of polymerization inhibitors in the implementation or when combining compounds with polymerizable double bonds and functional groups that react with epoxy groups, e.g. B. Acrylic Acid, hydroxyalkyl (meth) acrylates is also state of the art and Polymerization inhibitors, e.g. B. hydroquinone monomethyl ether, are in all common in such connections, e.g. B. acrylic monomers, styrene, already for Improvement in shelf life included and therefore also needs no longer to be explained.

Erfindungsgemäss hergestellte modifizierte cycloaliphatische Epoxidharze (B) haben vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 30 bis 120°C, insbesondere 50 bis 100°C. Ganz besonders bevorzugt sind solche mit Fluor- und Silicium­ gehalt, insbesondere einem Fluorgehalt von 0,1 bis 1 Gew.-% und einem Sili­ ciumgehalt gemäss der vorstehenden Ausführungen auf Seite 5, vorletzter Abs.Modified cycloaliphatic epoxy resins produced according to the invention (B) preferably have a melting point of 30 to 120 ° C, especially 50 to 100 ° C. Those with fluorine and silicon are very particularly preferred content, in particular a fluorine content of 0.1 to 1 wt .-% and a sili cium content according to the above on page 5, penultimate para.

Zur Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloalipha­ tischen Epoxidharze (A) und (B) gemäss der Verwendungsansprüche werden nach­ stehend die folgenden Ausführungen gemacht.For using the modified cycloalipha produced according to the invention Table epoxy resins (A) and (B) according to the use claims are after standing made the following statements.

Die Verwendung von bei Raumtemperatur flüssigen cycloaliphatischen Epoxid­ harzen ist Stand der Technik und hierzu wird auf die Patentanmeldung 199 01 118.4, Seite 2, Abs.2 und letzter Abs., und die Patentanmeldung 199 10 206.6, Seite 1, letzter Abs., und die darin angezogene Literatur ver­ wiesen.The use of cycloaliphatic epoxy liquid at room temperature resin is state of the art and this is based on the patent application 199 01 118.4, page 2, paragraph 2 and last paragraph, and the patent application 199 10 206.6, page 1, last paragraph, and the literature cited therein ver grasslands.

Auf dem Lackgebiet werden bei Raumtemperatur flüssige cycloaliphatische Epoxid harze, überwiegend aus qualitativen, wirtschaftlichen und technischen Gründen sowie unter arbeitshygienischen Aspekten 3, 4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxy­ cyclohexan-carboxylat (ECC), zur Herstellung von kationisch UV-härtbaren Beschichtungsmitteln verwendet und beispielsweise in Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Volume 5, Specialty Finishes, edited by P. K. T. Oldring, published by SITA Technology, London 1994, beschrieben ist.Cycloaliphatic epoxies that are liquid at room temperature are used in the paint field resins, mainly for qualitative, economic and technical reasons as well as 3, 4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxy in terms of occupational hygiene cyclohexane carboxylate (ECC), for the production of cationically UV-curable Coating agents used and for example in Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Volume 5, Specialty Finishes, edited by P.K.T. Oldring, published by SITA Technology, London 1994.

Die Verwendung von erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloalipha­ tischen Epoxidharzen, insbesondere von (A), weist gegenüber dem Stand der Technik bei der Herstellung von kationisch und radikalisch strahlenhärtbaren Beschichtungsmitteln den Vorteil auf, dass durch die chemisch eingebauten Modifizierungsmittel mit wenigstens einer Doppelbindung eine höhere Ver­ netzungsdichte und/oder verbesserte Elastizität und Haftung bewirkt werden können, so dass im allgemeinen auf zur Flexibilisierung sonst übliche Zu­ sätze, z. B. Caprolactonpolyole, epoxidiertes Polybutadien, verzichtet werden kann. Enthalten die erfindungsgemäss hergestellten modifizierten Epoxid­ harze (A) und/oder (B) ausreichend hydrophile Gruppen, z. B. durch Verwendung von Halbestern (III) und/oder (V) mit Polyoxyethylen-Einheiten in ihrer Struktur, können auch wasserverdünnbare bzw. wasserdispergierbare UV-härtbare Beschichtungsmittel hergestellt werden. The use of modified cycloalipha produced according to the invention table epoxy resins, in particular of (A), has compared to the state of the Technology in the production of cationically and radically radiation-curable Coating agents have the advantage of being chemically incorporated Modifiers with at least one double bond have a higher ver wetting-tight and / or improved elasticity and adhesion can be brought about can, so that in general to the usual to increase flexibility sentences, e.g. B. caprolactone polyols, epoxidized polybutadiene can be dispensed with can. Contain the modified epoxy produced according to the invention resins (A) and / or (B) sufficiently hydrophilic groups, e.g. B. by use of half esters (III) and / or (V) with polyoxyethylene units in their Structure, can also be water-dilutable or water-dispersible UV-curable Coating agents are produced.  

Erfindungsgemäss hergestellte modifizierte cyclo-aliphatische Epoxid­ harze (B) können auch zur Herstellung von UV-härtbaren Pulverlacken ver­ wendet werden.Modified cycloaliphatic epoxy produced according to the invention Resins (B) can also be used to produce UV-curable powder coatings be applied.

Bei lacktechnischer Verträglichkeit mit anderen Bindemitteln, z. B. Acryl­ copolymerisate, hydroxyl- und/oder carboxylgruppenhaltigen Polyestern, Poly­ esterurethanharzen, Polyurethan-Dispersionen, Epoxidharzen, können die erfin- . dungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze auch mit diesen Bindemitteln kombiniert werden und auch gegenüber diesen in deut­ lich geringerer Menge, z. B. unter 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtbinde­ mittel, zur Abrundung bzw. zur Verbesserung dieser Bindemittel, z. B. Härte, Elastizität, Wasserbeständigkeit und/oder Chemikalienbeständigkeit daraus erhaltender Beschichtungen (Überzüge), in den Beschichtungsmitteln enthalten sein. Lacktechnische Verträglichkeitsprüfungen von verschiedenen bzw. unter­ schiedlichen Bindemitteln sind für den Fachmann einfache Routine, so dass auf Erläuterungen dazu verzichtet werden kann.With paint compatibility with other binders, eg. B. Acrylic copolymers, hydroxyl- and / or carboxyl-containing polyesters, poly ester urethane resins, polyurethane dispersions, epoxy resins, the inventions. modified cycloaliphatic epoxy resins prepared in accordance with the invention can be combined with these binders and also in relation to them Lich lower amount, e.g. B. below 10 wt .-%, based on the total bandage medium, to round off or improve these binders, for. B. hardness, Elasticity, water resistance and / or chemical resistance thereof preserving coatings (coatings) contained in the coating compositions his. Varnish compatibility tests of different or under Different binders are simple routine for the person skilled in the art, so that explanations can be dispensed with.

Durch die Verwendung von erfindungsgemäss hergestellten modifizierten Epoxid­ harzen mit einem Gehalt von Fluor und/oder Silicium kann so auf einfache Art und Weise in das Gesamtbindemittel Fluor und/oder Silicium "eingeführt" werden.By using modified epoxy produced according to the invention Resins containing fluorine and / or silicon can be so easy Way "introduced" into the total binder fluorine and / or silicon become.

Bei einer Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten Epoxid­ harze (A) und/oder (B), vorzugsweise (8), zur Herstellung von fettsäuremodi­ fizierten Epoxidharzen bzw. Epoxidharzestern oder zur Modifizierung von Polyestern, vorzugsweise ungesättigte Polyester, werden in die Epoxidharz­ ester oder Polyester praktisch ungesättigte Doppelbindungen "eingeführt", was zu verbesserter Trocknung und/oder Härtung führt. Ganz besonders bevor­ zugt werden an sich bekannte ungesättigte Polyester, vorzugsweise mit einer Säurezahl von 20 bis 60, mit erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen, ganz besonders bevorzugt mit Fluor- und Siliciumgehalt und/oder mindestens zwei Doppelbindungen, modifiziert.When using the modified epoxy produced according to the invention Resins (A) and / or (B), preferably (8), for the production of fatty acid modes fected epoxy resins or epoxy resin esters or for the modification of Polyesters, preferably unsaturated polyesters, are used in the epoxy resin "introduced" esters or polyester practically unsaturated double bonds, which leads to improved drying and / or curing. Especially before known unsaturated polyesters are added, preferably with a Acid number from 20 to 60, with modified according to the invention cycloaliphatic epoxy resins, very particularly preferably with fluorine and Silicon content and / or at least two double bonds, modified.

Zur Herstellung von fettsäuremodifizierten Epoxidharzen bzw. Epoxidharzestern wird auf die entsprechenden Abschnitte in den Patentanmeldungen 199 01 118.4 und 199 10 206.6 verwiesen.For the production of fatty acid-modified epoxy resins or epoxy resin esters is referred to the corresponding sections in the patent applications 199 01 118.4 and 199 10 206.6.

Zur Herstellung von modifizierten Polyestern wird auf die DE-196 34 721 A1 und die entsprechenden Abschnitte in den Patentanmeldungen 199 01 118.4 und 199 10 206.6 verwiesen.For the production of modified polyesters is DE-196 34 721 A1 and the corresponding sections in patent applications 199 01 118.4 and 199 10 206.6.

Vorzugsweise werden zur Herstellung von erfindungsgemäss modifizierten Poly­ estern nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte modifizierte cyclo­ aliphatische Epoxidharze mit 1,1 bis 1,5 Epoxidgruppen pro Durchschnittsmole­ kulargewicht verwendet.For the production of modified poly modified cyclo esters produced by the process according to the invention aliphatic epoxy resins with 1.1 to 1.5 epoxy groups per average mole Specular weight used.

Bei der Umsetzung von an sich bekannten carboxylgruppenhaltigen Acrylcopoly­ merisaten, vorzugsweise mit einer Säurezahl von 10 bis 100, insbesondere 20 bis 50, und erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen mit einem Fluor- und/oder Siliciumgehalt, vorzugsweise mit 1,1 bis 1,5 Epoxidgruppen pro Durchschnittsmolekulargewicht, ist von besonderem Vorteil, dass sich dadurch auf besonders einfache Art und Weise Fluor- und/ oder Silicium-haltige Gruppen, insbesondere Trifluormethyl- und/oder Perfluor­ alkylgruppen und/oder Silicium-organische Gruppen, an die vorstehenden Acrylco­ polymerisate anhängen lassen, so dass sie sich in der äußeren Struktur bzw. Schale der Acrylcopolymerisate befinden, so dass gegebenenfalls auf den Ein­ satz von ungesättigten Fluor oder Silicium enthaltenden Acrylmonomeren des Standes der Technik, z. B. 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, oder ent­ sprechenden ungesättigten Vinylmonomeren, z. B. Vinyltriethoxysilan, oder beispielsweise Perfluoroalkylethylmethacrylaten, ganz oder teilweise, vor­ zugsweise gänzlich, verzichtet werden kann.In the implementation of known carboxyl-containing acrylic copoly merisaten, preferably with an acid number of 10 to 100, in particular 20 to 50, and modified cycloaliphatic produced according to the invention  Epoxy resins with a fluorine and / or silicon content, preferably with 1.1 up to 1.5 epoxy groups per average molecular weight is special The advantage is that fluorine and / or silicon-containing groups, in particular trifluoromethyl and / or perfluoro alkyl groups and / or silicon-organic groups, to the above Acrylco allow polymers to be attached so that they are in the outer structure or Shell of the acrylic copolymers, so that, if necessary, on the one Set of unsaturated fluorine or silicon containing acrylic monomers of State of the art, e.g. B. 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, or ent speaking unsaturated vinyl monomers, e.g. B. vinyl triethoxysilane, or for example, perfluoroalkylethyl methacrylates, in whole or in part preferably entirely, can be dispensed with.

Die Umsetzungen von carboxylgruppenhaltigen Acrylcopolymerisaten mit den ecfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen können analog der von carboxylgruppenhaltigen Polyestern und Fluor und/oder Silicium enthaltenden erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloali­ phatischen Epoxidharzen erfolgen.The reactions of carboxyl-containing acrylic copolymers with the Modified cycloaliphatic epoxy resins produced in accordance with the invention can be analogous to that of carboxyl-containing polyesters and fluorine and / or Silicon-containing modified cycloali prepared according to the invention phatic epoxy resins.

Bei einer Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cyclo­ aliphatischen Epoxidharze, vorzugsweise nach den Ansprüchen 2 bis 10 und einem Schmelzpunkt unterhalb 100°C, lassen sich epoxidgruppen- und hydroxyl­ gruppenhaltige Acrylcopolymerisate mit mehr als einew Epoxidgruppe pro Durch­ schnittsmolekulargewicht herstellen, die zur Herstellung von Pulverlacken geeignet sind.When using the modified cyclo produced according to the invention aliphatic epoxy resins, preferably according to claims 2 to 10 and a melting point below 100 ° C, epoxy groups and hydroxyl group-containing acrylic copolymers with more than one epoxy group per through Produce average molecular weight for the production of powder coatings are suitable.

Epoxidgruppenhaltige Acrylcopolmyerisate, die zur Herstellung von Pulverlacken geeignet sind; gehören zum Stand der Technik und sind umfangreich in der Literatur, vor allem der Patentliteratur, beispielsweise David A. Bate BSc (Hons), The Science of Powder Coatings. Chemistry, Formulation and Appli­ cation, Volume 1, published by SITA Technology, London 1990, EP-0 728 163 B1, beschrieben. Zur Herstellung dieser Acrylcopolymerisate ist praktisch zur Einführung von Epoxidgruppen nur der Einsatz des im Handel erhältlichen Glycidylmethacrylats möglich, dass mit geeigneten Comonomeren, insbesondere mit hoher Glasübergangstemperatur (Tg), z. B. Methylmethacrylat, Isobornyl­ methacrylat, Styrol, durch Lösungspolymerisation copolymerisiert wird und nach beendeter Lösungspolymerisation das Lösungsmittel, z. B. Xylol, durch Vakuumdestillation möglichst weitgehend entfernt wird (vgl. meine nicht vor­ veröffentlichte Patentanmeldung 198 08 857.4).Epoxy group-containing acrylic copolymers used for the production of powder coatings are suitable; belong to the state of the art and are extensive in Literature, especially the patent literature, for example David A. Bate BSc (Hons), The Science of Powder Coatings. Chemistry, Formulation and Appli cation, Volume 1, published by SITA Technology, London 1990, EP-0 728 163 B1, described. It is practical to produce these acrylic copolymers for the introduction of epoxy groups only the use of the commercially available Glycidyl methacrylate possible with suitable comonomers, in particular with high glass transition temperature (Tg), e.g. B. methyl methacrylate, isobornyl methacrylate, styrene, is copolymerized by solution polymerization and after solution polymerization, the solvent, e.g. B. xylene Vacuum distillation is removed as much as possible (see mine not before published patent application 198 08 857.4).

Der besondere Vorteil bei der Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten Epoxidharze, vorzugsweise entsprechend den vorstehenden Aus­ führungen auf dieser Seite und ganz besonders bevorzugt mit einem Fluor- und/oder Siliciumgehalt, insbesondere Fluor- und Siliciumgehalt, besteht darin, dass gegebenenfalls auf den Einsatz von Glycidylmethacrylat und/oder Fluor enthaltenden Vinyl- bzw. Acrylmonomeren und/oder Silicium enthaltenden Acryl- oder Vinylmonomeren ganz oder teilweise, vorzugsweise gänzlich, ver­ zichtet werden kann und die Herstellung der vorstehenden Acrylcopolymerisate durch Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloali­ tischen Epoxidharze auch als Pfropfgrundlage zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Acrylcopolymerisate, gegebenenfalls durch Massen- bzw. Substanz­ polymerisation in Gegenwart bzw. im Schoss der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze, durchgeführt werden kann.The particular advantage when using the products produced according to the invention modified epoxy resins, preferably according to the above guides on this page and most preferably with a fluorine and / or silicon content, in particular fluorine and silicon content in that, if necessary, on the use of glycidyl methacrylate and / or Fluorine-containing vinyl or acrylic monomers and / or silicon-containing All or part of acrylic or vinyl monomers, preferably entirely, ver can be dispensed and the preparation of the above acrylic copolymers by using the modified cycloali prepared according to the invention table epoxy resins as a graft base for the preparation of the above described acrylic copolymers, optionally by mass or substance  polymerization in the presence or in the lap of those produced according to the invention modified cycloaliphatic epoxy resins can be carried out.

Selbstverständlich können bei der Verwendung der erfindungsgemäss herge­ stellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze zur Herstellung von lösungsmittelfreien, lösungsmittelhaltigen, insbesondere lösungsmittelarme bzw. "High Solids", wasserverdünnbarbaren oder pulverförmigen Beschichtungs­ mitteln auch übliche Zusatz- und Hilfsstoffe bzw. Additive, z. B. Rheologie­ hilfsmittel, Vernetzungskatalysatoren bzw. Beschleuniger, Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel, Entgasungsmittel, Lichtschutzmittel, Photoinitiatoren, ver­ wendet werden und hierzu wird vergleichsweise auf den Stand der Technik und die Ausführungen in der 199 01 118.4, Seite 20, Abs, 3, hingewiesen.Of course, when using the herge according to the invention presented modified cycloaliphatic epoxy resins for the production of Solvent-free, solvent-containing, especially low-solvent or "high solids", water-dilutable or powder coating means also conventional additives and auxiliaries or additives, eg. B. Rheology auxiliaries, crosslinking catalysts or accelerators, crosslinking or Hardening agents, degassing agents, light stabilizers, photoinitiators, ver be used and this is comparative to the state of the art and the explanations in 199 01 118.4, page 20, paragraph 3.

Beispielsweise kann der Fachmann zur kationischen und/oder radikalischen Härtung geeignete Photoinitiatoren gemäss Literaturangaben, z. B. Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Volume 3, Photoinitiators for Free Badical und Cationic Polymerisation von K. K. Dietliker, edited by P. K. T. Oldring, published by SITA Technology Ltd., London 1991, oder Volume 5, Specialty Finishes wie vorstehend angezogen, auswählen oder auf technische Informationen von Herstellern bzw. Lieferanten (technische Merkblätter und Sicherheitsdatenblätter) zurückgreifen.For example, the person skilled in the art can be cationic and / or radical Hardening suitable photoinitiators according to literature, e.g. B. Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Volume 3, Photoinitiators for Free Badical and Cationic Polymerization by K.K. Dietliker, edited by P.K.T. Oldring, published by SITA Technology Ltd., London 1991, or Volume 5, Specialty Finishes as dressed above, select or refer to technical information from manufacturers or suppliers (technical data sheets and safety data sheets).

Bei einer Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten modifizierten cyclo­ aliphatischen Epoxidharze zur Herstellung von epoxid- und hydroxylgruppen­ haltigen zur Pulverlackherstellung geeigneten Acrylcopolymerisaten mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekulargewicht kann es vorteilhaft sein, als Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel eine Kombination dieser, vorzugsweise carboxylgruppenhaltige Härtungsmittel, z. B carboxylgruppenhaltige Polyester und/oder Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride oder modifizierte Polycarbon­ säureanhydride, in Kombination mit Vernetzungs- bzw. Härtungsmittel wie latente NCO-Gruppen enthaltende Polyisocyanate und/oder Aminoplaste, z. B. "Powder­ link 1174", einzusetzen, falls sekundäre Hydroxylgruppen zur Haftungsunter­ stützung nicht verbleiben, sondern reduziert oder beseitigt werden sollen, insbesondere bereits bei niedriger Einbrenntemperatur.When using the modified cyclo produced according to the invention aliphatic epoxy resins for the production of epoxy and hydroxyl groups containing acrylic copolymers suitable for powder coating production with more as an epoxy group per average molecular weight, it may be advantageous a combination of these, preferably as a crosslinking or curing agent hardening agents containing carboxyl groups, e.g. B polyesters containing carboxyl groups and / or polycarboxylic acids or their anhydrides or modified polycarbonate acid anhydrides, in combination with crosslinking or hardening agents such as latent ones Polyisocyanates and / or aminoplasts containing NCO groups, e.g. B. "Powder link 1174 "to be used if secondary hydroxyl groups are used for adhesion sub support should not remain, but should be reduced or eliminated, especially at a low baking temperature.

In Ergänzung von Beschreibung und Ansprüchen dienen die nachstehenden Bei­ spiele der weiteren Erläuterung der Erfindung ohne den Anspruch auf Voll­ ständigkeit zu erheben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The following examples serve to supplement the description and claims play the further explanation of the invention without the claim to full to raise consistency. The parts specified are parts by weight.  

Beispiel 1example 1

In einer üblichen Apparatur werden 140 Teile 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'- epoxycyclohexancarboxylat (Handelsprodukt) mit 30 Teilen eines auf 70°C er­ wärmten Halbesters aus der Umsetzung von Hexahydrophthaisäureanhydrid und Hydroxyethylmethacrylat vermischt und, bei 70°C bis zu einer klaren Lösung erwärmt. Jetzt werden 0,2 Teile Lithiumhydroxid-Monohydrat zugemischt und die Temperatur auf 90°C erhöht und bei dieser Temperatur umgesetzt bis zur Säurezahl unter 2, worauf abfiltriert wird.
Das Endprodukt ist klar und gelblich (in dünner Schicht farblos) und hat eine Viskosität von 83 s/DIN 8 mm/21°C.In a conventional apparatus, 140 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate (commercial product) are mixed with 30 parts of a half ester heated to 70 ° C. from the reaction of hexahydrophthalic anhydride and hydroxyethyl methacrylate and, at 70 ° C. up to warmed up with a clear solution. Now 0.2 parts of lithium hydroxide monohydrate are mixed in and the temperature is raised to 90 ° C. and reacted at this temperature until the acid number is below 2, whereupon the mixture is filtered off.
The end product is clear and yellowish (colorless in a thin layer) and has a viscosity of 83 s / DIN 8 mm / 21 ° C.

Beispiel 2Example 2

In einer üblichen Apparatur werden 140 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Diepoxidverbindung auf 80°C erwärmt und portionsweise bei einer Temperatur von 78-82°C 1 Teil 4-(Trifluormethyl)-benzoesäure zugegeben. Nach klarer Lösung wird mit 23 Teilen des Halbesters aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Polypropylenglycolmonomethacrylat (Handelsprodukt "Blemmer-PP-1000" gemäss Beschreibung) vermischt und bei 85-90°C bis zur Säurezahl unter 3 umgesetzt.
Das Endprodukt ist klar und leicht gelblich (in dünner Schicht farblos) und hat eine Viskosität von 37 s/DIN 8 mm/21°C. Fluorgehalt ca. 0,18 Gew.-%.140 parts of the diepoxide compound used in Example 1 are heated to 80 ° C. in a conventional apparatus and 1 part of 4- (trifluoromethyl) benzoic acid is added in portions at a temperature of 78-82 ° C. After a clear solution, 23 parts of the half ester of tetrahydrophthalic anhydride and polypropylene glycol monomethacrylate (commercial product "Blemmer-PP-1000" as described) are mixed and reacted at 85-90 ° C. to an acid number below 3.
The end product is clear and slightly yellowish (colorless in a thin layer) and has a viscosity of 37 s / DIN 8 mm / 21 ° C. Fluorine content approx. 0.18% by weight.

Beispiel 3Example 3

In einer üblichen Apparatur werden 140 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Diepoxidverbindung und 23 Teile des Halbesters aus Maleinsäureanhydrid und "Blemmer-PP-1000" vermischt, auf 90°C erwärmt und bei dieser Temperatur bis zur Säurezahl unter 3 umgesetzt.
Das Endprodukt ist klar und ganz leicht gelblich (nahezu farblos) und hat eine Viskosität von 34 s/DIN 8 mm/22°C.In a conventional apparatus, 140 parts of the diepoxide compound used in Example 1 and 23 parts of the half ester of maleic anhydride and "Blemmer-PP-1000" are mixed, heated to 90 ° C. and reacted at this temperature to an acid number below 3.
The end product is clear and very slightly yellowish (almost colorless) and has a viscosity of 34 s / DIN 8 mm / 22 ° C.

Beispiel 4Example 4

In einer üblichen Apparatur werden 70 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Diepoxidverbindung und 106 Teile des in Beispiel 2 verwendeten Halbesters vermischt, auf 90°C erwärmt und bei dieser Temperatur umgesetzt. Bei einer Säurezahl von 42 werden 0,1 Teile Hydrochinonmonomethylether zugefügt und nach dessen Auflösung 0,2 Teile Titanylacetylacetonat zugegeben, worauf weiter bis zur Säurezahl von 28 umgesetzt wird.
Das Endprodukt ist bei Raumtemperatur flüssig, klar und leicht gelblich (in dünner Schicht farblos) und hat eine Viskosität von 76 s/DIN 8 mm/40°C.70 parts of the diepoxide compound used in Example 1 and 106 parts of the half ester used in Example 2 are mixed in a conventional apparatus, heated to 90 ° C. and reacted at this temperature. With an acid number of 42, 0.1 part of hydroquinone monomethyl ether is added and, after its dissolution, 0.2 part of titanylacetylacetonate is added, whereupon the reaction is continued until the acid number is 28.
The end product is liquid at room temperature, clear and slightly yellowish (colorless in a thin layer) and has a viscosity of 76 s / DIN 8 mm / 40 ° C.

Beispiel 5Example 5

Das auf 60°C erwärmte Bindemittel gemäss Beispiel 4 wird in einer Schichtdicke von etwa 0,2 mm auf entfettetes Stahlblech aufgetragen und in einem Trocken­ schrank einer Wärmebehandlung (Einbrennen) von 2 Std. bei 140°C unterworfen.
Es resultiert ein klarer hochglänzender farbloser hartelastischer Überzug (Beschichtung), der sich um die Blechstärke ohne Rissbildung oder Abplatzen biegen lässt.The binder heated to 60 ° C according to Example 4 is applied in a layer thickness of about 0.2 mm to degreased steel sheet and subjected to a heat treatment (baking) for 2 hours at 140 ° C in a drying cabinet.
The result is a clear, high-gloss, colorless, hard-elastic coating (coating) that can be bent around the sheet thickness without cracking or flaking.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, bei Raumtemperatur flüssigen oder halbfesten, modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen (A) oder von lagerstabilen, schmelzbaren und/oder löslichen und/oder dispergierbaren, bei Raumtemperatur festen, modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen (8), wobei (A) und (8) gegebenenfalls einen Fluorgehalt von 0,01 bis 3 Gew.-% und/oder einen Siliciumgehalt von 0,01 bis 10 Gew.-% aufweisen, mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekulargewicht und min­ destens einer sekundären Hydrox/ylgruppe und mindestens einer Esterbindung pro Ourchschnittsmolekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, dass bei Raumtempe­ ratur flüssige cycloaliphatische Diepoxidverbindungen und (I) Halbester aus ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und ungesättigte einwertige Alkohole auf der Basis von Olefinen mit bis zu 10 C-Atomen, und/oder (II) Halbester aus ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und Hydroxy­ alkylvinylethern und/oder Hydroxycycloalkylvinylethern und/oder (III) Halb­ ester aus ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und Hydroxyalkyl- (meth)acrylaten und/oder Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit Polyoxyalkylen-Ein­ heiten in ihrer Struktur und/oder Umsetzungsprodukte mit einer sekundären Hydroxylgruppe aus der Umsetzung von Versaticsäureglycidylester ("Cardura E 10"/Shell oder Äquivalente) und (Meth)Acrylsäure und/oder Umsetzungsprodukte mit einer Hydroxylgruppe aus der Umsetzung von Caprolacton und Hydroxyalkyl- (meth)acrylaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Fluor enthaltenden Carbonsäuren bzw. deren Anhydride und/oder Dicarbonsäurehalbestern von Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und/oder Perfluorcarbonsäuren der allgemeinen Formel F-(CF2)n-COOH mit n = 5-21 als ganzer Zahl und/oder Silicium-organischen Verbindungen, die mindestens eine mit einer Epoxidgruppe reaktionsfähige Gruppe enthalten, bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel und/oder inerter Atmosphäre und/oder Katalysatoren für die Epoxy-/Carboxy-Reaktion und/oder Polymerisationsinhibitoren, umgesetzt werden, wobei auf eine Epoxid­ gruppe 0,02 bis 0,49 Äquivalente der vorstehenden Verbindungen (Modifizie­ rungsmittel) verwendet werden, so dass modifizierte cycloaliphatische Epoxid­ harze resultieren, die sich von denen des Oberbegriffs des Anspruchs dadurch unterscheiden, dass sie zusätzlich mindestens zwei olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, die sowohl durch Esterbindungen als auch durch eine oder mehrere Methylengruppen und/oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylaryl- Aryl- oder Aralkyl- miteinander verbunden sind, 1. A process for the preparation of storage-stable, modified or semi-solid, modified cycloaliphatic epoxy resins (A) or storage-stable, meltable and / or soluble and / or dispersible, modified at room temperature, modified cycloaliphatic epoxy resins (8), where (A) and (8) optionally have a fluorine content of 0.01 to 3% by weight and / or a silicon content of 0.01 to 10% by weight, with more than one epoxy group per average molecular weight and at least one secondary hydroxyl group and at least one one ester bond per average molecular weight, characterized in that at room temperature liquid cycloaliphatic diepoxide compounds and (I) half esters of unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides and unsaturated monohydric alcohols based on olefins with up to 10 C atoms, and / or (II) Half esters of unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides and hydroxy alkyl vinyl ethers and the like nd / or hydroxycycloalkyl vinyl ethers and / or (III) half esters of unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides and hydroxyalkyl (meth) acrylates and / or hydroxyalkyl (meth) acrylates with polyoxyalkylene units in their structure and / or reaction products with a secondary hydroxyl group from the reaction of versatic acid glycidyl ester ("Cardura E 10" / Shell or equivalents) and (meth) acrylic acid and / or reaction products with a hydroxyl group from the reaction of caprolactone and hydroxyalkyl (meth) acrylates, optionally with the use of fluorine-containing carboxylic acids or their anhydrides and / or dicarboxylic acid half-esters of fluorine-containing monohydric alcohols and dicarboxylic acids or their anhydrides and / or perfluorocarboxylic acids of the general formula F- (CF 2 ) n -COOH with n = 5-21 as an integer and / or organosilicon compounds, which contain at least one group which is reactive with an epoxy group, at elevated temperature, optionally in the presence of organic solvents and / or inert atmosphere and / or catalysts for the epoxy / carboxy reaction and / or polymerization inhibitors, with 0.02 to 0.49 equivalents of the above compounds (modifiers) on an epoxy group are used, so that modified cycloaliphatic epoxy resins result which differ from those of the preamble of the claim in that they additionally contain at least two olefinically unsaturated double bonds, both by ester bonds and by one or more methylene groups and / or alkyl, cycloalkyl -, alkylaryl- aryl- or aralkyl- are connected to one another, 2. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, bei Raumtemperatur flüssigen oder halbfesten, modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen (A) oder vvn lagerstabilen, schmelzbaren und/oder löslichen und/oder dispergierbaren, bei Raumtemperatur festen, modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharzen (B), wobei (A) und (B) gegebenenfalls einen Fluorgehalt von 0,01 bis 3 Gew.-% und/oder einen Siliciumgehalt von 0,01 bis 10 Gew.-% aufweisen, mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekulargewicht und mindestens einer sekundären Hydroxylgruppe und mindestens einer Esterbindung pro Durchschnitts­ molekulargewicht sowie mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung pro Durchschnittsmolekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, dass bei Raumtempe­ ratur flüssige cycloaliphatische Diepoxidverbindungen und (IV) Halbester aus gesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und Hydroxyalkylvinyl­ ethern und/oder Hydroxycycloalkylvinylethern und/oder (V) Halbester aus ge­ sättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und/oder Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit Polyoxyalkylen-Einheiten in ihrer Struktur und/oder Hydroxycycloalkyl(meth)acrylaten und/oder Umsetzungsprodukten mit einer sekundären Hydroxylgruppe aus der Umsetzung von Versaticsäureglycidyl­ ester und (Meth)Acrylsäure und/oder Umsetzungsprodukten mit einer Hydroxyl­ gruppe aus der Umsetzung von Caprolacton und Hydroxy(cyclo)alkyl(meth)acryla­ ten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Fluor enthaltenden Carbonsäuren bzw. deren Anhydride und/oder Dicarbonsäurehalbestern von Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und/oder Per­ fluorcarbonsäuren der allgemeinen Formel F-(CF2)n-COOH mit n als ganzer Zahl von 5 bis 21 und/oder Silicium-organischen Verbindungen, die mindestens eine mit einer Epoxidgruppe reaktionsfähige Gruppe enthalten, bei erhöhter Tempera­ tur, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel und/oder inerter Atmosphäre und/oder Katalysatoren für die Epoxy-/Carboxy-Reaktion und/oder Polymerisationsinhibitoren, umgesetzt werden, wobei auf eine Epoxidgruppe 0,02 bis 0,49 Äquivalente der vorstehenden Verbindungen (Modifizierungsmittel) verwendet werden.2. Process for the preparation of storage-stable, modified or semi-solid, modified cycloaliphatic epoxy resins (A) or vvn storage-stable, meltable and / or soluble and / or dispersible, modified cycloaliphatic epoxy resins (B) which are solid at room temperature, where (A) and (B) optionally have a fluorine content of 0.01 to 3% by weight and / or a silicon content of 0.01 to 10% by weight, with more than one epoxy group per average molecular weight and at least one secondary hydroxyl group and at least one ester bond per Average molecular weight and at least one olefinically unsaturated double bond per average molecular weight, characterized in that at room temperature liquid cycloaliphatic diepoxide compounds and (IV) half esters from saturated dicarboxylic acids or their anhydrides and hydroxyalkyl vinyl ethers and / or hydroxycycloalkyl vinyl ethers and / or (V) saturated esters from en dicarboxylic acids or their anhydrides and hydroxyalkyl (meth) acrylates and / or hydroxyalkyl (meth) acrylates with polyoxyalkylene units in their structure and / or hydroxycycloalkyl (meth) acrylates and / or reaction products with a secondary hydroxyl group from the reaction of versatic acid glycidyl esters and (Meth) acrylic acid and / or reaction products with a hydroxyl group from the reaction of caprolactone and hydroxy (cyclo) alkyl (meth) acrylics, optionally with the use of fluorine-containing carboxylic acids or their anhydrides and / or dicarboxylic acid semesters of fluorine-containing monohydric alcohols and Dicarboxylic acids or their anhydrides and / or per fluorocarboxylic acids of the general formula F- (CF 2 ) n -COOH with n as an integer from 5 to 21 and / or organosilicon compounds which contain at least one group which is reactive with an epoxy group elevated temperature, optionally in the presence of organic solvents and / or inert atmosphere and / or catalysts for the epoxy / carboxy reaction and / or polymerization inhibitors, are reacted, using 0.02 to 0.49 equivalents of the above compounds (modifiers) to an epoxy group. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei Raumtemperatur flüssige cycloaliphatische Diepoxidverbindungen auf der Basis von Cycloolefinen bzw. Cycloalkenen verwendet werden.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that at Based on room temperature liquid cycloaliphatic diepoxide compounds of cycloolefins or cycloalkenes can be used. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl Fluorverbindungen als auch Silicium-organische Verbindungen verwendet werden.4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that both Fluorine compounds as well as silicon-organic compounds can be used. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Halb­ ester von Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und Organosilanole der allge­ meinen Formel RnSiX4-n, wobei R aliphatische und/oder aromatische und/oder heterocyclische Reste bedeutet und X für OH steht, verwendet werden.5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that half esters of dicarboxylic acids or their anhydrides and organosilanols of the general formula R n SiX 4-n , where R is aliphatic and / or aromatic and / or heterocyclic radicals and X stands for OH, can be used. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Halbester von Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und an sich bekannten Organosilanolen mit einer oder zwei Hydroxylgruppen aus der Vorstufe der Polysiloxan- bzw. Siliconharzherstellung verwendet werden. 6. The method according to claim 5, characterized in that half esters of Dicarboxylic acids or their anhydrides and organosilanols known per se with one or two hydroxyl groups from the precursor of the polysiloxane or Silicone resin manufacturing can be used.   7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Tri­ fluoressigsäureanhydrid und/oder 4-(Trifluormethyl)-benzoesäure und/oder Pentafluorbenzoesäure und/oder Perfluoroctansäure und/oder Halbester von Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid und/oder 5-Norbonen-2,3- dicarbonsäureanhydrid und 2,2,2-Trifluorethanol und/oder Pentadecafluor-1- octanol und/oder 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzylalkohol und/oder 3-Hydroxybenzo­ trifluorid verwendet werden.7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that tri fluoroacetic anhydride and / or 4- (trifluoromethyl) benzoic acid and / or Pentafluorobenzoic acid and / or perfluorooctanoic acid and / or half esters of Maleic anhydride and / or itaconic anhydride and / or 5-norborene-2,3- dicarboxylic anhydride and 2,2,2-trifluoroethanol and / or pentadecafluoro-1- octanol and / or 2,3,4,5,6-pentafluorobenzyl alcohol and / or 3-hydroxybenzo trifluoride can be used. 8. Verfahren nach Anspruch 1 und den Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, dass Halbester (III) von Maleinsäureanhydrid und Polypropylenglycol­ monomethacrylat und/oder Umsetzungsprodukte mit einer sekundären Hydroxyl­ gruppe aus der Umsetzung von Versaticsäureglycidylester mit Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure verwendet werden.8. The method according to claim 1 and claims 3 to 7, characterized in net that half ester (III) of maleic anhydride and polypropylene glycol monomethacrylate and / or reaction products with a secondary hydroxyl group from the reaction of versatic acid glycidyl ester with acrylic acid and / or methacrylic acid can be used. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Halb­ ester (V) von gesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride und Polypropylen­ glycolmonomethacrylat und/oder Umsetzungsprodukte mit einer sekundären Hydroxylgruppe aus der Umsetzung von Versaticsäureglycidylester mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verwendet werden.9. The method according to claims 2 to 7, characterized in that half esters (V) of saturated dicarboxylic acids or their anhydrides and polypropylene glycol monomethacrylate and / or reaction products with a secondary Hydroxyl group from the reaction of versatic acid glycidyl ester with acrylic acid and / or methacrylic acid can be used. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die carboxylgruppenhaltigen Fluorverbindungen oder die Silicium enthaltenden Halbester in untergeordneten Mengen, bezogen auf ein Mol der Halbester (I) bis (V), verwendet werden.10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that the fluorine compounds containing carboxyl groups or those containing silicon Half-esters in minor amounts, based on one mole of the half-esters (I) to (V) can be used. 11. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 10 hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze zur Herstellung von fettsäuremodifizierten Epoxidharzen bzw. Epoxidharzestern oder zur Modifizierung von ungesättigten carboxylgruppenhaltigen Polyestern oder zur Modifizierung von carboxylgruppen­ haltigen Acrylcopolymerisaten oder als Bindemittelkomponente zur bzw. bei der Herstellung von lösungsmittelfreien, lösungsmittelhaltigen oder wasserver­ dünnbaren oder pulverförmigen Beschichtungsmitteln.11. Use of the modified according to claims 1 to 10 Cycloaliphatic epoxy resins for the production of fatty acid-modified Epoxy resins or epoxy resin esters or for the modification of unsaturated carboxyl-containing polyesters or for modifying carboxyl groups containing acrylic copolymers or as a binder component for the production of solvent-free, solvent-based or water thinnable or powder coating materials. 12. Verwendung nach Anspruch 11 als Bindemittelkomponente zur Herstellung von kationisch und/oder radikalisch strahlenhärtbaren, lösungsmittelfreien, lösungsmittelhaltigen oder wasserverdünnbaren Beschichtungsmitteln oder von Pulverlacken.12. Use according to claim 11 as a binder component for the production of cationically and / or radically radiation-curable, solvent-free, solvent-based or water-dilutable coating compositions or of Powder coatings. 13. Verwendung der nach den Ansprüchen 2 bis 10 hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze zur Herstellung von epoxidgruppen- und hydroxyl­ gruppenhaltigen Acrylcopolymerisaten durch Massen- bzw. Substanz-, Lösungs- oder Emulsionspolymerisation.13. Use of the modified according to claims 2 to 10 Cycloaliphatic epoxy resins for the production of epoxy groups and hydroxyl group-containing acrylic copolymers by mass or substance, solution or emulsion polymerization. 14. Verwendung der nach den Ansprüchen 2 bis 10 hergestellten modifizierten cycloaliphatischen Epoxidharze zur Herstellung von epoxidgruppen- und hydroxyl­ gruppenhaltigen Acrylcopolymerisaten mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Durchschnittsmolekulargewicht, die zur Herstellung von Pulverlacken geeignet sind.14. Use of the modified according to claims 2 to 10 Cycloaliphatic epoxy resins for the production of epoxy groups and hydroxyl group-containing acrylic copolymers with more than one epoxy group per Average molecular weight suitable for the production of powder coatings are.
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