DE19938395A1 - Verfahren zur massenspektrometrischen On-line-Bestimmung von Sauerstoffisotopenzusammensetzungen in geologischen Proben - Google Patents
Verfahren zur massenspektrometrischen On-line-Bestimmung von Sauerstoffisotopenzusammensetzungen in geologischen ProbenInfo
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur massenspektrometrischen On-line-Bestimmung der Sauerstoffisotopenzusammensetzungen ( 18 O) von geologischen Proben. DOLLAR A Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur massenspektrometrischen On-line-Bestimmung von Sauerstoffisotopenzusammensetzungen in geologischen Proben anzugeben, das es möglich macht, den Sauerstoffgehalt von geologischen Proben mittels einer Hochtemperaturpyrolyse vollständig in das Meßgas Kohlenmonoxyd zu überführen. DOLLAR A Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß mittels des Einsatzes von Halogenverbindungen als Zuschlagsstoff zu den mineralischen Proben. Damit wird eine vollständige Pyrolyse des Probensauerstoffs zu CO erreicht. DOLLAR A Der Zuschlagstoff ist im Mengenverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 500 im Überschuß zur Probe zuzugeben und wird im praktischen Meßbetrieb gemeinsam mit der Probe in den Probentiegel (bevorzugt Silber oder Zinn) eingewogen. DOLLAR A Die Zuschläge sollten eine Körnung im _m-Bereich aufweisen (geringerer Überschuß zur Probe nötig), allerdings gehen auch grobere Körnungen (mm). Für eine optimale Reaktion sollten Probe und Zuschlag feinkörnig bis pulvrig sein.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
massenspektrometrischen Online-Bestimmung der Sauer
stoffisotopenzusammensetzungen (δ18O) von geologischen
Proben gemäß den Oberbegriffdes Anspruches 1.
Verschiedene Offline-Verfahren sind seit den 60er
Jahren bereits bekannt. Dort wird mittels HF bzw. HCl
ein zeitaufwendiger Aufschluß der Minerale vorgenommen.
Insbesonder HF ist äußerst aggressiv gegenüber Quarz
und Glas. Man kann nur relativ niedrige Temperaturen
verwenden, da Glas, Quarz und Metalle als Reaktions
gefäße von den aggressiven Halogenen zerstört werden,
bzw. irreversible MeF (Unterhalb 1000°C) Verbindungen
eingehen, daher teilweise Einsatz von Teflongefäßen.
Die Reaktionszeiten für diese Aufschlußverfahren sind
sehr lang, z. B. bei SiO2 6-12 Stunden, teilweise bis
zu 3 Tagen. Der Einsatz von HF, H2F2 und HCl ist schwer
zu handhaben und ökologisch problematisch. Das trifft
auch auf den Einsatz von organischen Halogenen zu.
Hierbei entstehen häufig giftige Verbindungen, die aus
den Reaktionsprodukten nur mit großem Aufwand entfern
bar sind.
Weiterhin ist ein Online-Verfahren bekannt, bei dem
geologische Proben in einem Pyrolysereaktor bei 1300-1600°C
in Gegenwart von Kohlenstoff und einem
Katalysator zu Kohlenmonoxyd, das als Meßgase dient,
sowie zu Stickstoff und Wasserstoff umgesetzt werden.
Die gasförmigen Pyrolyseprodukte werden dann in
üblicher Weise mittels eines Heliumgasstromes in eine
Gaschromatographiesäule, in der die Trennung des
Kohlenmonoxyds vom Stickstoff und vom Wasserstoff
erfolgt, geleitet. Die getrennten Pyrolyseprodukte
werden mittels eines Heliumgasstromes in ein Massen
spektrometer geführt und dort auf übliche Weise
hinsichtlich des Sauerstoffisotopenverhältnisses
untersucht.
Es hat sich bei diesem Verfahren gezeigt, daß trotz
hoher Temperaturen eine vollständige pyrolytische
Zersetzung der Probe (z. B. Carbonat-, Silikat- und
Biotit-Proben) in CO nicht erreichbar ist. Bei einigen
Carbonaten erzielt man nur eine Ausbeute von 67%. Nur
dadurch, daß die Ausbeute bei derart hohen Temperaturen
statistisch verläuft, ist es möglich, innerhalb
bestimmter Grenzen einigermaßen richtige Isotopen
meßwerte zu erhalten. Die Silikate kann man so nicht
messen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur massenspektrometrischen On-line-Bestimmung von
Sauerstoffisotopenzusammensetzungen in geologischen
Proben anzugeben, das es möglich macht, den
Sauerstoffgehalt von geologischen Proben mittels einer
Hochtemperaturpyrolyse vollständig in das Meßgas
Kohlenmonoxyd zu überführen.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß mittels
des Einsatzes von Halogenverbindungen als Zuschlags
stoff zu den mineralischen Proben. Damit wird eine
vollständige Pyrolyse des Probensauerstoffs zu CO
erreicht.
Der Zuschlagstoff ist im Mengenverhältnis von 1 : 1 bis
1 : 500 im Überschuß zur Probe zuzugeben und wird im
praktischen Meßbetrieb gemeinsam mit der Probe in den
Probentiegel (bevorzugt Silber oder Zinn) eingewogen.
Die Zuschläge sollten eine Körnung im µm-Bereich
aufweisen (geringerer Überschuß zur Probe nötig),
allerdings gehen auch grobere Körnungen (mm). Für eine
optimale Reaktion sollten Probe und Zuschlag feinkörnig
bis pulvrig sein.
Durch die Zugabe von Halogenverbindungen zu
geologischen Proben (z. B. Silicaten, Carbonaten,
Biotit, Mineralen) gelingt bei den hohen Temperaturen
der Hochtemp.-Pyrolyse eine vollständige Zersetzung
derartiger Proben in CO und andere Pyrolyseprodukte.
Dabei ist CO das Meßgas für den δ18O-Wert.
Die Pyrolyserückstände, z. B. Metallhalogene, in denen
Rückstände der Probe (teilweise ebenfalls Me) enthalten
sind, sind in der heißen Zone (<1300°C) thermisch
instabil, werden aber noch innerhalb des Reaktors so
kalt, daß sie sich als Rückstände auf der Oberfläche
des Glaskohlenstoffsplitt absetzen. Es gibt bestimmte
Zonen (farblich sichtbar) in der Füllung des Reaktors,
die nach jeweils einigen hundert Proben ausgetauscht
werden müssen, da die Oberflächen mit Pyrolyserück
ständen belegt sind. Die Rückstände sind fest, nicht
flüchtig und leicht entsorgbar.
Sollte trotzdem noch ein Pyrolyseprodukt im Trägergas-
Probe-Gemisch transportiert werden, so wird gezielt
eine mit einem handelsüblichen Sorptionsmittel wie
Askarite oder Carbosorb gefüllte Falle zum Entfernen
saurer Gase eingesetzt (Siehe Gesamtaufbau Pyrolyse
system). Dort werden diese unerwünschten Pyrolyse
produkte chemisch gebunden.
Der Sauerstoff verschiedener Carbonate (z. B. BaCO3,
CaCO3, MgCO3, Li2CO3, K2CO3 . . .) wird mit Hilfe der Zugabe
von MeCl (z. B. AgCl2) zur Probe zu 100% herausgelöst
und zu CO umgesetzt. Die Isotopenwerte der internatio
nalen Standards stimmen genauer, die Standardabweichung
ist deutlich geringer als bei der Pyrolyse ohne Zugabe.
(Zugabe 5 Teile: 1 Probe),
(Zugabe 5 Teile: 1 Probe),
BaCO3 + AgCl2 + C (im Reaktor) → 3CO + [BaCl2 + Ag +
Carbite → verbleiben an kälteren Zonen im Reaktor]
Bei Silicaten wird als Zuschlag MeF (z. B. KF)
eingestzt. Damit ist der Sauerstoff von Silicaten (z. B.
SiO2) erstmals online meßbar. Die Isotopenwerte
stimmen mit den internationalen Standards überein.
(Zugabe 5 Teile: 1 Probe),
(Zugabe 5 Teile: 1 Probe),
SiO2 + KF + C (im Reaktor) → 2CO + [SiF + K + Carbite
→ verbleiben an kälteren Zonen im Reaktor]
Claims (6)
1. Verfahren zur massenspektrometrischen Online-
Bestimmung von Sauerstoffisotopenzusammensetzungen
(δ18O) in geologischen Proben durch eine Hochtempe
raturbehandlung in Gegenwart von Kohlenstoff und
einem Katalysator, anschließender Überführung in
eine Gaschromatographiesäule und nach Trennung der
Pyrolyseprodukte die Einleitung des entstandenen
Kohlenmonoxids in einen Massenspektrographen,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Probe zusätzlich Halogenverbindungen zugesetzt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Probe zusätzlich organische Halogenverbindungen
zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Probe zusätzlich Metallhalogenide zugesetzt
werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Probe zusätzlich Nichtmetallhalogenide zuge
setzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Halogenverbindung im Mengenverhältnis von 1 : 1
bis 1 : 500 im Überschuß zugegeben wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Probe Halogenverbindungen mit einer Körnung im
Mikrometerbereich zugesetzt werden.
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