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DE19934705A1 - Verfahren zum Verpacken von Schmelzklebstoff und ein derart verpackter Schmelzklebstoff - Google Patents

Verfahren zum Verpacken von Schmelzklebstoff und ein derart verpackter Schmelzklebstoff

Info

Publication number
DE19934705A1
DE19934705A1 DE19934705A DE19934705A DE19934705A1 DE 19934705 A1 DE19934705 A1 DE 19934705A1 DE 19934705 A DE19934705 A DE 19934705A DE 19934705 A DE19934705 A DE 19934705A DE 19934705 A1 DE19934705 A1 DE 19934705A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
container
hot melt
melt adhesive
adhesive
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19934705A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerald Petry
Michael Kik
Peter Olbrueck
Rainer Vogel
Heinz Laesser
Jacques Hemon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE19934705A priority Critical patent/DE19934705A1/de
Publication of DE19934705A1 publication Critical patent/DE19934705A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65BMACHINES, APPARATUS OR DEVICES FOR, OR METHODS OF, PACKAGING ARTICLES OR MATERIALS; UNPACKING
    • B65B3/00Packaging plastic material, semiliquids, liquids or mixed solids and liquids, in individual containers or receptacles, e.g. bags, sacks, boxes, cartons, cans, or jars
    • B65B3/02Machines characterised by the incorporation of means for making the containers or receptacles
    • B65B3/022Making containers by moulding of a thermoplastic material

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Auxiliary Devices For And Details Of Packaging Control (AREA)
  • Packages (AREA)

Abstract

Schmelzklebstoff wird in ein eine Öffnung aufweisendes Behältnis verpackt, welches zum gleichzeitigen Aufschmelzen mit dem Inhalt des Behältnisses geeignet und mit diesem in geschmolzenem Zustand mischbar ist, ohne daß durch das Mischen die Eigenschaften der Klebstoffzusammensetzung in wesentlicher Weise nachteilig beeinflußt werden, und welches keine Oberflächenklebrigkeit im Bereich üblicher Lagertemperaturen aufweist, indem man den aufgeschmolzenen Schmelzklebstoff durch die Öffnung in das Behältnis abfüllt. Das Behältnis ist bei Temperaturen unterhalb von 50 DEG C formbeständig. Gleichzeitig mit dem Abfüllen des Schmelzklebstoffs kühlt man das Behältnis. Nach dem Abfüllen verschließt man das Behältnis vollständig. Das Verfahren ist besonders zum Verpacken von bei üblichen Lagertemperaturen fließfähigen Schmelzklebstoffen geeignet.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verpacken von Schmelz­ klebstoff, insbesondere von Haftschmelzklebstoff, in ein eine Öffnung aufweisen­ des Behältnis, welches zum gleichzeitigen Aufschmelzen mit dem Inhalt des Be­ hältnisses geeignet und mit diesem in geschmolzenem Zustand mischbar ist, ohne daß durch das Mischen die Eigenschaften der Klebstoffzusammensetzung in wesentlicher Weise nachteilig beeinflußt werden, und welches keine Ober­ flächenklebrigkeit im Bereich üblicher Lagertemperaturen, insbesondere bei Tem­ peraturen bis 50°C, aufweist, wobei man den aufgeschmolzenen Schmelz­ klebstoff durch die Öffnung in das Behältnis abfüllt.
Ein derartiges Verfahren ist aus der EP 0 469 564 B1 (H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc.) bekannt und wird weiter unten noch näher erläutert.
Hintergrund der Erfindung
Schmelzklebstoffe sind lösungsmittelfreie Klebstoffe, die in der Wärme und in flüssigem Zustand Werkstoffoberflächen gut benetzen können und an ihnen nach dem Erkalten und Erstarren fest anhaften. Sie bestehen in der Regel aus einem Gemisch von Stoffen, die die adhäsive, die kohäsive und die additive Komponente bilden.
Bei der Herstellung werden die Komponenten zusammengeschmolzen, gemischt und anschließend konfektioniert. Besondere, weiter unten näher erläuterte Schwierigkeiten bei der Konfektionierung verursachen die sogenannten Haft­ schmelzklebstoffe, d. h. Schmelzklebstoffe mit einer Dauerklebrigkeit, die also auch bei Raumtemperatur noch klebrig sind. Sie werden auch als druckempfind­ liche Schmelzklebstoffe (pressure sensitive hot melt adhesives, abgekürzt PSA­ hot melts oder HMPSA) bezeichnet, da sie durch bloßes Anpressen des Schmelzklebstoffs an einer zu verklebenden Fläche daran haften, ohne daß der Schmelzklebstoff erhitzt oder gar aufgeschmolzen werden muß.
Noch größere Probleme beim Verpacken treten auf, wenn die Schmelzklebstoffe bzw. Haftschmelzklebstoffe bereits bei Temperaturen von etwa 20 bis 50°C eine derart niedrige Viskosität haben, so daß sie schon in kaltem Zustand aus dem Behältnis langsam herausfließen können. Die Eigenschaft wird "kalter Fluß" genannt. Diese thermoplastischen Klebstoffzusammensetzungen haben einen relativ niedrigen Erweichungspunkt, der unter 120°C und insbesondere zwischen 60 und 105°C liegt. Die üblichen zum Verpacken eingesetzten Folien, Folien­ schläuche oder Folienbeutel sind daher auf jeden Fall nach dem Abfüllen durch Verschweißen zu verschließen. Bekannt ist es, derartige Schmelzklebstoffe in aus silikonisiertem Polypropylen bestehende flache Schalen abzufüllen, die einen sich horizontal erstreckenden Rand haben. Zum Verschließen wird eine Folie aus demselben Material wie die Schale aufgelegt. Diese Schalen sind aber nicht ge­ eignet, beim Anwender gleichzeitig mit dem Schmelzklebstoff aufgeschmolzen und verarbeitet zu werden.
Die in der Industrie eingesetzten Haftschmelzklebstoffe werden als Blöcke ange­ liefert, die in Aufschmelzbecken erhitzt werden, welche wiederum Klebstoff- Pumpen und -Düsen versorgen, um diese Klebstoffe auf Laschen von Ver­ packungskartons, zur Herstellung von Klebebändern, Büchern, Einmalwindeln für Säuglinge, Hygieneprodukten für Frauen und dergleichen sowie für die Etiket­ tierung von Dosen und Flaschen aufzutragen. Der Schmelzklebstoff wird als Konstruktionsklebstoff für derartige Artikel, insbesondere für nur einmal verwend­ bare Wegwerfartikel eingesetzt. Das Auftragen der Schmelzklebstoffe kann mit unterschiedlichen Auftragssystemen in Abhängigkeit von der Art des herzu­ stellenden Artikels und der zu verklebenden Oberflächen erfolgen.
Die Haftschmelzklebstoffblöcke sind jedoch infolge ihrer hohen Oberflächen­ klebrigkeit schwierig zu handhaben, benötigen eine spezielle, in der Regel kost­ spielige und nach der Entnahme des Schmelzklebstoffs zu entsorgende Verpackung und sie erfordern außerdem eine relativ lange Zeit zum Schmelzen.
Bekannt sind mehrere alternative Vorschläge, um den Gebrauch der Haft­ schmelzklebstoffe zu vereinfachen. Zum einen wurde vorgeschlagen, den ge­ schmolzenen Klebstoff in ein wurstförmiges Behältnis zu füllen (z. B. DE 24 13 575 A1). Dabei kann das Behältnis sogar bei einer Klebstofftemperatur befüllt werden, welche höher als die Erweichungstemperatur des Behältnisses ist, wenn das Behältnis während des Befüllens von außen mit Wasser gekühlt bzw. in Was­ ser eingetaucht ist. Das Material des Behältnisses ist ein Kunststoff oder eine Kunststoffzusammensetzung, die in dem geschmolzenen Klebstoff lösbar und mit diesem verträglich ist.
Der Vorteil der Umhüllung von einzelnen Portionen mit einem derartigen Film liegt darin, daß die einzelnen "Würste" nicht aneinanderhaften, was auch "blocking" genannt wird und zu sehr ernsten Schwierigkeiten bei den druckempfindlichen Schmelzklebstoffen, den sogenannten Haftschmelzklebstoffen, führt, die sogar bei Raumtemperatur klebrig sind.
Nachteilig sind die hohen Kosten der dazu notwendigen Anlage, denn dieses Verfahren erfordert eine speziell modifizierte Anlage.
Ein weiterer Nachteil des aus der DE 24 13 575 A1 bekannten Verfahrens liegt in der Gefahr, daß der in der Folie eingeschweißte Schmelzklebstoff Luftblasen oder Luftzwischenräume enthält. Die Luft kann innerhalb der Klebstoffmasse oder aber auch an den Enden der Klebstoffportionen vorhanden sein. Der relativ hohe Luft­ anteil im befüllten Beutel läßt sich im Aufschmelzbecken des Anwenders nicht ohne weiteres und vollständig entfernen und kann mit dem geschmolzenen Schmelzklebstoff zur Auftragsdüse gelangen, wo er einen ungleichmäßigen Klebstoffauftrag auf das Substrat verursacht. So kann nach dem Austritt dieser störenden Luft eine besonders große geschmolzene Klebstoffmenge von der Düse abgegeben werden, die z. B. beim Auftragen auf einen Kunststoffilm einer Weg­ werfwindel ein Loch in diesen Film schmelzen kann und damit die Windel beschädigt. Zumindest können durch den unterbrochenen Klebstoffauftrag Störungen bei der Verklebung auftreten.
Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der EP 0 469 564 B1 (H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc.) bekannt. Hier wird eine Portion einer plastifi­ zierten, insbesondere auf eine Temperatur von 50 bis 100°C erwärmten Kleb­ stoffzusammensetzung aus einem Schmelzextruder in einen Sack oder Beutel aus Kunststoff abgefüllt, der nach dem Füllen durch Verschweißen versiegelt wird (S. 3, Z. 20 bis S. 4, Z. 35 und S. 16, Z. 1-55). Der Sack oder Beutel besteht aus einem Kunststoffilm, der zusammen mit der Klebstoffzusammensetzung schmelzbar und mit der geschmolzenen Klebstoffzusammensetzung mischbar ist, wobei die Art und Menge des Kunststoffilms so gewählt sind, daß sie bei ihrer Beimischung in die Klebstoffzusammensetzung deren Eigenschaften nicht nach­ teilig beeinflussen. Der zur Herstellung des Beutels verwendete Kunststoffilm mit einer Dicke von weniger als 200 µm (S. 9, Z. 32) bildet die nicht selbststehenden Wände des Behältnisses, da sich die Wände dem jeweiligen Beutelinhalt anpas­ sen und auch anpassen sollen. Der ursprünglich flache, rechteckige Beutel nimmt daher nach dem Abfüllen und Verschweißen die Gestalt mit dem größtmöglichen Volumen, nämlich die Form eines Kissens, an. Infolge der fehlenden Form­ beständigkeit ist ein Verschließen des Beutels unbedingt erforderlich. Dabei reicht ein einfaches Verkleben der Beutelöffnung mit dem gleichen Schmelzklebstoff nicht aus, falls dieser, wie es bei vielen industriell eingesetzten Schmelzkleb­ stoffen der Fall ist, bei üblichen Lagertemperaturen, die bis zu 50°C betragen können, erweicht, so daß der Beuteinhalt herausfließt. In solchen Fällen ist ein Verschweißen der Beutelöffnung notwendig, wie es auch in diesem Dokument vorgeschlagen wird.
Das Verschweißen hat jedoch den Nachteil, daß man bei der Wahl des Folien­ materials auf verschweißbare Kunststoffilme eingeschränkt ist.
Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens liegt in der Schwierigkeit, das verpackte Gebinde zu beschriften. Ein Einprägen in die weiche, nicht formstabile Beutelwand ist nicht möglich, und ein Aufkleben von üblichen Papier-Etiketten verbietet sich, da das gesamte Gebinde im Aufschmelzbecken des Anwenders verarbeitet werden soll.
In der EP 0 469 564 B1 wird außerdem von der Möglichkeit gesprochen, einen Beutel aus einer Folie zu verwenden, die aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetat-Gehalt zwischen 10 und 33% besteht. Derartige Folien mit der üblichen Dicke von weniger als 50 µm lassen sich nicht ohne erhebliche Schwie­ rigkeiten herstellen, da die Folien bei der Herstellung sehr leicht reißen. Aus die­ sem Grunde werden in der Praxis Folien aus Polyethylen zur Beutelherstellung eingesetzt, die dann mit dem Schmelzklebstoff gefüllt werden. Ein eventueller Gehalt an Ethylen-Vinylacetat-Copolymer in der Folie liegt dabei deutlich unter 8 %. Soll dagegen eine erheblich dickere Folie mit einem erhöhten Gehalt an Ethylen-Vinylacetat-Copolymer verwendet werden, so tritt die Schwierigkeit auf, daß sich derartige Folien nicht oder nur unter erheblichen Schwierigkeiten ver­ schweißen lassen, so daß die übliche Herstellung eines Beutels durch Ver­ schweißen der Folie zu einem Schlauch nicht möglich bzw. auf wirtschaftliche Weise nicht möglich ist.
Aufgabe und Lösung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art durchzuführen, wobei die Verpackung den Klebstoff vollständig umhüllt und beim Anwender nicht entsorgt zu werden braucht und ohne daß nach dem Abfüllen die Öffnung des Behältnisses verschweißt werden muß, auch wenn bei üblichen Lagertemperaturen fließfähige Schmelzklebstoffe verpackt werden sollen. Insbesondere soll auch die Sicherheit beim Transport von Klebstoffen mit "kaltem Fluß" und bei deren Lagerung deutlich verbessert werden.
Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungs­ gemäß dadurch gelöst, daß das Behältnis bei Temperaturen unterhalb von 50°C formbeständig ist, daß man gleichzeitig mit dem Abfüllen des Schmelzklebstoffs das Behältnis kühlt und nach dem Abfüllen das Behältnis vollständig verschließt. Insbesondere ist das Behältnis formbeständig.
Unter dem Begriff "formbeständig" wird hier die Eigenschaft des Behältnisses verstanden, sich im Gegensatz zu Folien, Folienschläuchen, Folienbeuteln, Säc­ ken oder Netzen nicht durch den Inhalt verformen zu lassen, so daß die Form des Behältnisses sich nicht dem Inhalt anpaßt. Dies bedeutet in der Regel auch, daß das Behältnis selbststehende Wände aufweist. Dabei ist es nicht ausgeschlossen, daß die Wände des Behältnisses elastisch sind, so daß das Behältnis zwar vor­ übergehend verformt werden kann, danach aber wieder die ursprüngliche Gestalt annimmt.
Die erfindungsgemäße gleichzeitig mit dem Abfüllen des heißen Klebstoffs vor­ genommene Kühlung des Behältnisses ist erforderlich, um Dünnstellen oder sogar Löcher in der Behälterwand auszuschließen.
Das Verfahren ist zum Verpacken sämtlicher üblicher Schmelzklebstoffe einsetz­ bar und besonders geeignet zum Verpacken von Schmelzklebstoffen mit soge­ nanntem "kaltem Fluß".
Da ein Verschweißen des Behältnisses nicht erforderlich ist, ist man bei der Wahl des Behältnismaterials nicht mehr auf verschweißbare Kunststoffe eingeschränkt.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Möglichkeit, ohne zusätzlichen Aufwand das verpackte Gebinde zu beschriften. Dazu wird gleichzeitig mit der Herstellung des Behältnisses, z. B. im Extrusionsblas­ verfahren, die gewählte Beschriftung in die Behältniswand eingeprägt.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, gleichzeitig mit dem Abfüllen des Schmelz­ klebstoffs das Behältnis von außen, z. B. mit Wasser zu kühlen, so daß ein Behältnismaterial mit einem Schmelz- bzw. Erweichungspunkt eingesetzt werden kann, der etwa gleich der Abfülltemperatur des Schmelzklebstoffs oder niedriger liegt. Dabei kann die Behältniswand von außen mit Wasser bespritzt werden oder das Behältnis kann während des Abfüllvorgangs und auch danach zum weiteren Abkühlen in einem Wasserbad angeordnet sein.
Vorteilhafte Ausgestaltungen
Insbesondere wenn auf ein Verschließen des Behältnisses verzichtet werden soll, ist es bevorzugt, wenn das Behältnis als Flasche mit einem Flaschenhals ausge­ bildet ist, so daß die Öffnung im Vergleich zum Behältnis einen relativ kleinen Austrittsquerschnitt hat.
Auf besonders einfache Weise wird sichergestellt, daß die Öffnung des Behältnis­ ses immer nach oben gerichtet ist, wenn der Boden des Behältnisses derart ge­ formt ist, so daß das auf dem Boden stehende Behältnis eine stabile Lage ein­ nimmt.
Vorgeschlagen wird weiter, daß das Material des Behältnisses einen Schmelz- oder Erweichungspunkt oberhalb von 90°C und unterhalb von 130°C besitzt.
Eine Vielzahl von Kunststoff-Materialien kann für das in der Erfindung verwende­ ten Behältnis eingesetzt werden. Das Material des Behältnisses kann ausgewählt werden aus einer der Gruppen, welche bestehen aus Polymeren auf Ethylen­ grundlage, wie Ethylen/Vinylacetat, Ethylenacrylat, Ethylenmethacrylat, Ethylen­ methylacrylat, Ethylenmethylmethacrylat, Polyethylen mit hoher und niedriger Dichte, Polyethylenmischungen und chemisch modifiziertes Polyethylen, Copoly­ mere von Ethylen und zweifach-ungesättigten Monomeren, Polybutadien­ kautschuk, Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat; ther­ moplastische Polycarbonate, ataktische Poly-α-Olefine, einschließlich ataktisches Polypropylen und andere; thermoplastische Polyacrylamide, Homo- und Copoly­ mere - insbesondere Blockcopolymere - von Acrylonitril und anderen Monomeren wie Butadien und Styrol; Polymethylpenten, Polyphenylensulfid, Polyurethane; Styrol-Acrylonitril, Styrol-Butadien-Kautschuke, Polyphenylensulfid, Elastomere vom Typ A-B-, A-B-A-, A-(B-A)n-B-, (A-B)n-Y-Blockcopolymere, worin das A einen aromatischen Polyvinylblock - vor allem Styrol - umfaßt, der B-Block einen Kaut­ schukmittelblock - vor allem Butadien oder Isopren - umfaßt, der teilweise hydriert sein kann, und Mischungen dieser Substanzen. Andere ähnliche Materialien können jedoch ebenfalls verwendet werden, die den Eigenschaften des verpackten Klebstoffes entsprechen.
Dabei kann es sich um einen Kunststoff bzw. eine Kunststoff-Zusammensetzung handeln, die keinen Bestandteil des Schmelzklebstoffs darstellt, aber zum gleich­ zeitigen Aufschmelzen mit dem Inhalt des Behältnisses geeignet und mit diesem in geschmolzenem Zustand mischbar ist, ohne daß durch das Mischen die Eigen­ schaften der Klebstoffzusammensetzung wesentlich nachteilig beeinflußt werden. Besonders bevorzugt ist es jedoch, wenn das Material des Behältnisses ausge­ wählt ist aus den Bestandteilen der bei der Anwendung des Schmelzklebstoffs gewünschten Zusammensetzung.
Dabei ist es ganz besonders bevorzugt, wenn man eine derartige Zusammen­ setzung in das Behältnis abfüllt, so daß die Zusammensetzung des Inhalts des Behältnisses zuzüglich des Materials des Behältnisses der bei der Anwendung des Schmelzklebstoffs gewünschten Zusammensetzung entspricht. Mit anderen Worten, die Art und Menge des Behältnismaterials entspricht der Differenz der abgefüllten Zusammensetzung zur gewünschten Klebstoffzusammensetzung. Es kann also das Behältnis aus einer Schmelzklebstoffzusammensetzung bestehen, die zusammen mit dem Behältnisinhalt einen Haftschmelzklebstoff nach dem Aufschmelzen ergibt. In diesem Fall ist es ausgeschlossen, daß das Behältnis­ material die Eigenschaften der Klebstoffzusammensetzung in irgendeiner Weise nachteilig beeinflußt.
Als besonders in diesem Fall geeignetes Behältnismaterial wird Ethylen-Vinyl- Acetat-Copolymer mit einem Vinylacetat-Gehalt von 10 bis 45%, insbesondere von 15 bis 30%, und einem Erweichungspunkt von 80 bis 130°C vorgeschlagen. Deren Schmelzindex liegt im Bereich von etwa 1 bis 800, insbesondere bei etwa 20 bis 200.
Auch thermoplastische Elastomere wie Styrol-Blockcopolymere eignen sich sehr gut zur Herstellung der Behältnisse. Gleiches gilt auch für Polyisopren.
Falls die Schmelz- oder Erweichungstemperatur der Polymere zu hoch sein sollte, kann sie durch Mischen mit anderen Klebstoff-Komponenten, z. B. mit Wachsen oder Weichmachern, herabgesetzt werden. Natürlich darf die Mischung nicht haftklebrig werden. Sie sollte möglichst auch nicht zum Blocken führen.
Eine bevorzugte Zusammensetzung zur Herstellung des Behälters wird in der EP 557 573 beschrieben. Sie besteht im wesentlichen aus folgenden Komponenten:
  • a) etwa 20 bis 80, vorzugsweise ca. 50 Gew.-% eines Styrol-Blockcopolymeren vom Typ A-B-A,
  • b) 0 bis ca. 50, insbesondere 30 Gew.-% eines aromatischen Kohlenwasserstoff- Harzes,
  • c) 0 bis ca. 30, insbesondere 10 Gew.-% eines geeigneten Mineralöls,
  • d) 0 bis ca. 40, insbesondere 10 Gew.-% eines Wachses und
  • e) 0 bis ca. 5, insbesondere 3 Gew.-% eines Stabilisators, insbesondere eines Antioxidans.
Vorzugsweise ist das Styrol-Blockcopolymer ein Styrol/Isopren/Styrol oder ein Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer mit zumindest 20 Gew.-% an Styrol, bezogen auf das Blockcopolymer insgesamt.
Vorzugsweise ist das aromatische Kohlenwasserstoff-Harz ein reines Kohlenwasserstoff-Harz. Es kann aber auch mit aliphatischen Kohlenwasserstoff- Harzen gemischt sein. Das aromatische Kohlenwasserstoff-Harz ist ein Gemisch von Copolymeren von α-Methylstyrol und Styrol oder von Vinyltoluol und α-Methyl- Styrol, insbesondere im Gewichtsverhältnis von ca. 50 : 50.
Bei dem Wachs handelt es sich vorzugsweise um ein Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von ca. 60 bis 70°C oder oberhalb dieses Bereiches.
Vorzugsweise wird als Stabilisator ein sterisch gehindertes phenolisches Antioxidans eingesetzt.
Die Viskosität der Zusammensetzung für den Behälter beträgt 40 000 bis 200 000 cP bei 163°C nach Brookfield (ASTM D3236-73).
Bezüglich weiterer Einzelheiten wird ausdrücklich auf die Beschreibung der EP 557 573 verwiesen, deren Inhalt in die vorliegende Anmeldung mitübernommen wird.
Die Wandstärke des Behältnisses sollte ausreichend stark sein, um die Form­ stabilität sicherzustellen und eine Prägung der Wand zu erlauben, aber sie sollte niedrig sein, um eine gute Vermischung des Behältnismaterials mit dem Behältnis­ inhalt im Aufschmelzbecken des Anwenders zu erreichen und, falls das Behält­ nismaterial nicht aus einem Bestandteil der gewünschten Klebstoffzusammen­ setzung besteht, die Beeinträchtigung der Klebstoffeigenschaften möglichst gering zu halten. Dazu wird vorgeschlagen, daß die Wandstärke des Behältnisses bei 0,3 bis 0,8 mm liegt.
Als besonders günstig für die meisten Anwendungszwecke hat es sich heraus­ gestellt, wenn die Masse des gefüllten Behältnisses bei 200 bis 1000 g, insbeson­ dere bei etwa 500 bis 600 g, liegt.
Vorgeschlagen wird weiterhin, daß die Masse des Behältnisses 1 bis 5 Gew.-% der im Behältnis abgefüllten Klebstoffzusammensetzung beträgt. Ein möglichst geringer Verpackungsanteil ist anzustreben, da sich dann das Behältnismaterial besonders schnell im Aufschmelzbecken des Anwenders und damit im Klebstoff verteilt.
Es ist für ein optimales Ausnutzen des üblicherweise verwendeten Umkartons sowie des Lagerraums günstig, wenn der Querschnitt des Behältnisses eine rechteckige, insbesondere eine im wesentliche quadratische, Form aufweist.
Vorteilhaft läßt sich das Behältnis mittels des Extrusionsblasverfahren herstellen, wobei das Behältnis unmittelbar danach, also ohne das Behältnis aus seiner Blasform zu entnehmen, mit dem Schmelzklebstoff gefüllt wird. Hier wird das Behältnismaterial im Umlenkkopf eines Extruders zu einem frei nach unten aus­ tretenden Schlauch verformt, der in einem zweiten Schritt von einem zweiteiligen Blaswerkzeug umschlossen wird. Das untere Schlauchende wird zusammen­ gedrückt und verschweißt, so daß sich der Boden des Behältnisses bildet. Im dritten Schritt wird insbesondere die Blasluft zugeführt, die den Schlauch mit hohem Druck an die Wandung des Blaswerkzeugs preßt, so daß die endgültige Form des Behältnisses erreicht wird.
Von Vorteil ist es, wenn während der Herstellung des Behältnisses eine Beschrif­ tung in die Außenseite der Behältniswand geprägt wird. Da die Beschriftung in der Innenwand des Blaswerkzeugs vorgegeben ist, wird dazu kein zusätzlicher Arbeitsschritt benötigt.
Eine Erhöhung der Formstabilität des Behältnisses oder eine Verringerung der Wandstärke bei gleichbleibender Formstabilität läßt sich durch eine gewellte oder geriffelte Struktur der Behältniswand erreichen. Diese Struktur kann ebenfalls durch eine entsprechende Gestaltung der Innenwand des Blaswerkzeugs ohne zusätzlichen Arbeitsschritt erzeugt werden.
Sollte es sich als schwierig herausstellen, das Behältnis aus einer bestimmten Komponente der Klebstoffzusammensetzung, z. B. mittels des Extrusionsblas­ verfahrens, herzustellen, so wird vorgeschlagen, daß man das Behältnis aus mehreren Komponenten des Schmelzklebstoffs herstellt. Insbesondere ist es in diesem Fall von Vorteil, wenn man das Behältnis aus einer aus mehreren Schichten bestehenden Materialkombination herstellt. Beispielsweise kann eine dünne Außenschicht aus Polyethylen und eine dickere Innenschicht aus Ethylen- Vinylacetat-Copolymer oder einer anderen Komponente des Schmelzklebstoffs vorgesehen sein. Die Außenschicht kann dabei zusätzlich die Aufgabe einer Sperrschicht gegen Weichmacher erfüllen. Es ist aber auch durchaus möglich, ein Behältnis vollständig aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mittels des Extrusions­ blasverfahrens herzustellen.
Das ertindungsgemäß vollständig verschlossene Behältnis hat erhebliche Vorteile, insbesondere beim Umkippen eines Behältnisses, welches mit einem fließfähigen ("kalter Fluß") Schmelzklebstoff gefüllt ist. Zum Verschließen kann zum einen vorgesehen sein, daß das Behältnis als Flasche mit einem Flaschenhals ausgebildet ist und daß man nach dem Abfüllen des Schmelzklebstoffs die Öffnung durch Abquetschen des Flaschenhalses verschließt. Es ist auch möglich, daß man nach dem Abfüllen des Schmelzklebstoffs die Öffnung durch Einführen eines Stopfens verschließt, welcher vorzugsweise aus dem Behältnismaterial besteht.
Besonders bevorzugt ist es jedoch, wenn man nach dem Abfüllen des Schmelz­ klebstoffs, und gegebenenfalls nach einer Abkühlung des Behältnisinhalts, die Öffnung durch Einfüllen einer ausreichenden Menge des geschmolzenen Behält­ nismaterials verschließt. Man erhält schnell und auf einfache Weise eine sichere Verpackung ohne Lufteinschlüsse und ohne Fremdmaterial. Dabei ist es beson­ ders günstig, wenn die Öffnung des Behältnisses als hinterschnittener Flaschen­ hals ausgebildet ist, so daß der aus dem geschmolzenen Behältnismaterial gebil­ dete Verschluß nach dem Erkalten durch Formschluß fest auf die Oberfläche des Behältnisinhalts gepreßt wird und nicht unbeabsichtigt entfernt werden kann.
Schließlich betrifft die Erfindung einen verpackten Schmelzklebstoff, der im oben erläuterten Verfahren hergestellt worden ist.
Verwendbare Schmelzklebstoffe
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zum Verpacken praktisch jeder Art von Schmelzklebstoffzusammensetzung geeignet, vorausgesetzt, sie ist verträglich mit dem ausgewählten Material des Behältnisses, so daß sich das Behältnis beim Anwender problemlos im geschmolzenen Schmelzklebstoff lösen läßt. Die Schmelzklebstoffsysteme umfassen eine Vielzahl von Basis-Polymeren, welche mit anderen Inhaltsstoffen wie Weichmachern, Klebrigmachern, Stabilisatoren, Wachsen und Streckmitteln gemischt werden, um den Klebstoff zu bilden. Die Basis-Polymere bestimmen im wesentlichen die Klebschichteigenschaften bezüg­ lich Haftung, Festigkeit und Temperaturverhalten. Die wichtigsten Basis-Polymere sind Polyolefine, Polyamide und Polyurethane.
Olefinische Materialien des Behältnisses wie Polyethylen und Poly-(Ethylen-co­ vinyl-Acetat) sind verträglich mit aliphatischen und aromatischen Kohlenwasser­ stoff-Schmelzklebstoffen. Handelsübliche Schmelzklebstoffzusammensetzungen dieses Typs enthalten Schmelzklebstoffe auf der Basis von Ethylenvinylacetat- Copolymer und von amorphem Propylen-alpha-olefin (APAO). Enthalten sein können auch alle Schmelzklebstoffe auf der Basis von Styrol-Butadien-Sty­ rol(SBS)-Copolymer-A-B-A-B-A-Multiblock, Konstruktions-Schmelzklebstoffe auf der Basis von radialem Styrol-Butadien-Styrol, (SB)n-Copolymeren und Konstruk­ tions-Schmelzklebstoffe auf der Basis von Styrol-Isopren-Styrol (SIS) und A-B-A- Block-Copolymeren. Weitere Polymere sind: Polybuten, Ethylen/Acrylat-, Ethylen/CO- und Propylen/Hexen-Copolymere.
Schmelzklebstoffe auf der Basis von Polyamiden können mit dem erfindungs­ gemäßen Verfahren ebenfalls verpackt werden, wobei ein Behältnis aus einem entsprechenden Polyamid bevorzugt ist, welches beim gemeinsamen Auf­ schmelzen mit dem Schmelzklebstoff verträglich ist. Als Polyamide kommen in Frage PA6,6, PA6,10, PA6 und vor allem Polyamide aus Diaminen und dimeri­ sierten Fettsäuren, insbesondere aus Ethylendiamin und dimerisierter Linolsäure. Natürlich kommen auch Copolymere in Frage, z. B. Polyamid/EVA-Copolymere, Polyamid/Siloxan-Copolymere, Polyesteramide, Polyetheramide, Polyester­ amidimide und Polyetheresteramide.
Zum Beispiel kann das erfindungsgemäße Verpackungsverfahren auf Schmelz­ klebstoffe angewandt werden, die hergestellt worden sind aus Polymeren und Copolymeren von synthetischen Harzen, Kautschuken, Polyethylen, Polypropylen, Polyurethan, Polyacryl, Polyvinylacetat, Ethylenvinylacetat-Copolymer und Polyvinylalkohol.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Vorteil für Schmelzkleb­ stoffe mit ernsten Handhabungsproblemen, z. B. für die bereits oben genannten, auch bei Raumtemperatur noch klebrigen Haftschmelzklebstoffe (PSA-hot melts).
Spezielle Beispiele umfassen Schmelzklebstoffe, die aus folgenden Komponenten hergestellt sind:
  • 1. Elastische Polymere wie Block-Copolymere, z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Buta­ dien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol, Styrol-Ethylen- Propylen-Styrol;
  • 2. Ethylen-Vinyl-Acetat-Polymere, andere Ethylen-Ester und Copolymere, z. B. Ethylen-Methacrylat, Ethylen-n-Butyl-Acrylat und Ethylen-Acrylsäure;
  • 3. Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen;
  • 4. Polyvinylacetat und Copolymere damit;
  • 5. Polyacrylate;
  • 6. Polyamide;
  • 7. Polyester;
  • 8. Polyvinylalkohole und Copolymere damit;
  • 9. Polyurethane;
  • 10. Polystyrole;
  • 11. Polyepoxide;
  • 12. Copolymere von Vinyl-Monomeren und Polyalkylenoxid-Polymeren;
  • 13. Aldehyde, die Harze enthalten wie Phenol-Aldehyd, Urea-Aldehyd, Melamin- Aldehyd und dergleichen.
Weiter können Komponenten zur Verstärkung der Adhäsion, Plastifiziermittel, Wachskomponenten, Verdünnungsmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Farb- und Füllstoffe enthalten sein.
Als Komponenten zur Verbesserung der Adhäsion seien beispielhaft genannt:
  • 1. Natürliche und modifizierte Harze,
  • 2. Polyterpen-Harze,
  • 3. phenolisch modifizierte Kohlenwasserstoff--Harze,
  • 4. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoff-Harze,
  • 5. Phthalat-Ester und
  • 6. hydrierte Kohlenwasserstoffe, hydrierte Harze und hydrierte Harz-Ester.
Als Verdünnungsmittel seien beispielhaft flüssiges Polybuten oder Polypropylen, Petroleumwachse wie Paraffin und mikrokristalline Wachse, halbflüssiges Poly­ ethylen, hydrierte tierische, Fisch- und pflanzliche Fette, Mineralöl und syntheti­ sche Wachse sowie Kohlenwasserstoff-Öle genannt.
Beispiele für die anderen Additive finden sich in der Literatur. Zur Ergänzung der Offenbarung wird dabei ausdrücklich auf die ausführlichen Angaben in der EP 0 469 564 B1 zum einsetzbaren Schmelzklebstoffsystem, den darin enthaltenen thermoplastischen Polymeren, Klebrigmachern und Weichmachern hingewiesen, wobei der Inhalt dieser Ausführungen zum Bestandteil der vorliegenden Anmel­ dung gemacht wird.
Vorzugsweise umfaßt das erfindungsgemäße Verpackungsverfahren analog zu der US 5 878 794 folgende Schritte:
  • 1. Der Schmelzklebstoff wird aus seinen Komponenten in der Schmelze hergestellt. Zweckmäßigerweise wird dabei die Art und die Menge der Zusammensetzung für den Behälter berücksichtigt.
  • 2. Die Schmelzklebstoff-Schmelze wird bei einer Temperatur von 100 bis 130, vorzugsweise 110 bis 120°C in den Behälter gegossen, der vorzugsweise auf Kautschuk basiert. Der Behälter ist standfest und hat eine Wandstärke von mindestens 0,1 bis 0,25 mm sowie eine maximale Stärke von 3, insbesondere von 2 mm.
  • 3. Der Behälter wird gekühlt, und zwar vorzugsweise mit Wasser. Die Kühlung kann schon vor dem Einfüllen beginnen, insbesondere wird jedoch beim Einfüllen und vor allem nach dem Einfüllen gekühlt.
  • 4. Der Behälter wird völlig verschlossen, insbesondere durch Verschweißen. Eventuell ist dazu die Verwendung eines Deckels notwendig.
Ausführungsbeispiel
Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der einzigen Zeichnung (Fig. 1) näher beschrieben, welche schematisch eine Anlage zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.
In einem Aufschmelz- und Mischbecken 1 wird ein Haftschmelzklebstoff vorgelegt, der die folgende Zusammensetzung hat:
Polymere: 30%
klebrigmachendes Harz: 50%
Weichmacher: 20%
Ein Granulat aus EVA-Copolymer mit einem Vinylacetat-Anteil von 28% und einem Schmelzindex von 40 g/10 min wird über einen Einfülltrichter 2 einem Extruder 3 zugeführt, der einen Teil einer Anlage zum Extrusionsblasen von Flaschen bildet. Das im Extruder 3 plastifizierte Granulat wird in einem Umlenk­ kopf 4 zu einem frei nach unten austretenden Schlauch 5 geformt.
In einer zweiten Stufe wird der Schlauch 5 von einem zweiteiligen Blaswerkzeug 6, das mit Kühlbohrungen versehen ist, umschlossen, wobei das untere Schlauchende zusammengedrückt und verschweißt wird, so daß sich der Boden der Flasche bildet.
In der dritten Stufe wird ein in der Zeichnung nicht dargestellter Blasdorn ein­ geführt, der den Flaschenhals ausformt, den überstehenden Rest abquetscht und die Blasluft zuführt, mit der der Schlauch unter einem Druck von 5 bis 10 bar an die Innnenwand des Blaswerkzeuges gepreßt wird.
In die auf diese Weise gebildete Flasche wird in der vierten Verfahrensstufe der Haftschmelzklebstoff über eine Pumpe 7, eine Leitung 8 und den Umlenkkopf 4 eingefüllt.
In der fünften Stufe wird der Flaschenhals durch erneute Zugabe von EVA- Copolymer in fließfähiger bzw. flüssiger Form verschlossen. Das EVA-Copolymer hat die gleiche Zusammensetzung wie das verwendete, oben angegebene Flaschenmaterial. Der so von dem EVA-Copolymer vollständig umhüllte und damit verpackte Haftschmelzklebstoff 9 kühlt im Blaswerkzeug ab und fällt nach dem Öffnen der Form heraus.
Schließlich werden zusammenfassend einige andere Varianten des erfindungs­ gemäßen Verfahrens genannt, wobei weitere Varianten aber nicht ausge­ schlossen sind. Die unten genannten Varianten beziehen sich auf nicht ober­ flächenklebrige Haftschmelzklebstoffe (tack-free hot melt pressure sensitive adhesives). Das Verfahren besteht aus folgenden Schritten:
  • A) Formung von schmelzbaren Behältnissen (Containern) für den besagten Kleb­ stoff, welche mit dem Klebstoff zusammen aufschmelzbar sind, ohne daß die Eigenschaften des Klebstoffes negativ beeinflußt werden.
    Die besagte Formung der Container wird erreicht durch:
    • 1. extrudierte Formen (Extrusionsverfahren) oder
    • 2. Thermoformung oder
    • 3. Spritzgußverfahren oder
    • 4. Blasformverfahren oder
    • 5. Gießverfahren.
  • B) Aufstellen der besagten Container zum Befüllen auf ein Transportband, wobei die Container frei stehen.
  • C) Kühlung der besagten Container von außen mit
    • 1. Wassersprühkühlung oder einem anderen flüssigen Kühlmedium oder
    • 2. gekühlter Luft und/oder
    • 3. Stickstoff oder CO2.
  • D) Befüllung der besagten Container mit dem aufgeschmolzenen Schmelzkleb­ stoff, der eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Behälter- Materials hat, bei gleichzeitiger Kühlung der Container.
  • E) Verschließen der Container durch Heißsiegelung der Öffnung nach der Befüllung.
  • F) Kühlung dieser mit geschmolzenem Schmelzklebstoff (Hot Melt) gefüllten Container in einem Kühlbad, befüllt mit
    • 1. Wasser oder
    • 2. Kühlsole oder
    • 3. anderen Kühlmedien.
  • G) Herausnehmen der gekühlten Container aus dem Kühlbad, anschließend
    • 1. Trockung der gekühlten Container und
    • 2. Verpackung dieser Container in Versandverpackungen.
Besagte Container werden anschließend durch den Kunden in geheizten Tank­ anlagen zur Anwendung aufgeschmolzen und durch kleine Sprühdüsen, Düsen oder Extrusionsplatten aufgetragen.

Claims (22)

1. Verfahren zum Verpacken von Schmelzklebstoff, insbesondere von Haft­ schmelzklebstoff, in ein eine Öffnung aufweisendes Behältnis, welches zum gleichzeitigen Aufschmelzen mit dem Inhalt des Behältnisses geeignet und mit diesem in geschmolzenem Zustand mischbar ist, ohne daß durch das Mischen die Eigenschaften der Klebstoffzusammensetzung in wesentlicher Weise nachteilig beeinflußt werden, und welches keine Oberflächenklebrig­ keit im Bereich üblicher Lagertemperaturen, insbesondere bei Temperatu­ ren bis 50°C, aufweist, wobei man den aufgeschmolzenen Schmelzklebstoff durch die Öffnung in das Behältnis abfüllt, dadurch gekennzeichnet, daß das Behältnis bei Temperaturen unterhalb von 50°C formbeständig ist, daß man gleichzeitig mit dem Abfüllen des Schmelzklebstoffs oder unmittelbar danach das Behältnis kühlt und nach dem Abfüllen das Behältnis vollständig verschließt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Behältnis als Flasche mit einem Flaschenhals ausgebildet ist.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Boden des Behältnisses derart geformt ist, so daß das auf dem Boden stehende Behältnis eine stabile Lage einnimmt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material des Behältnisses einen Schmelz- oder Erweichungspunkt oberhalb von 90°C und unterhalb von 130°C besitzt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material des Behältnisses ausgewählt ist aus einer der Gruppen, welche bestehen aus Polymeren auf Ethylengrundlage, wie Ethylenlvinylacetat, Ethylenacrylat, Ethylenmethacrylat, Ethylen­ methylacrylat, Ethylenmethylmethacrylat, Polyethylen mit hoher und niedri­ ger Dichte, Polyethylenmischungen und chemisch modifiziertes Poly­ ethylen, Copolymere von Ethylen und zweifach-ungesättigten Monomeren, Polybutadienkautschuk, Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polybutylen­ terephthalat; thermoplastische Polycarbonate, ataktische Poly-α-Olefine, einschließlich ataktisches Polypropylen und andere; thermoplastische Polyacrylamide, Homo- und Copolymere - insbesondere Blockcopolymere - von Acrylonitril und anderen Monomeren wie Butadien und Styrol; Polymethylpenten, Polyphenylensulfid, Polyurethane; Styrol-Acrylonitril, Styrol-Butadien-Kautschuke, Polyphenylensulfid, Elastomere vom Typ A-B-, A-B-A-, A-(B-A)n-B-, (A-B)n-Y-Blockcopolymere, worin das A einen aromatischen Polyvinylblock - vor allem Styrol - umfaßt, der B-Block einen Kautschukmittelblock - vor allem Butadien oder Isopren - umfaßt, der teilweise hydriert sein kann, und Mischungen dieser Substanzen.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material des Behältnisses ausgewählt ist aus den Bestandteilen der bei der Anwendung des Schmelzklebstoffs gewünschten Zusammen­ setzung.
7. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man eine derartige Zusammensetzung in das Behältnis abfüllt, so daß die Zusammensetzung des Inhalts des Behältnisses zuzüglich des Materi­ als des Behältnisses der bei der Anwendung des Schmelzklebstoffs ge­ wünschten Zusammensetzung entspricht.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Material des Behältnisses besteht aus einem Ethylen-Vinyl-Acetat- Copolymer mit einem Vinylacetat-Gehalt von 10 bis 45%, insbesondere von 15 bis 30%, und einem Erweichungspunkt von 80 bis 130°C.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandstärke des Behältnisses bei 0,3 bis 0,8 mm liegt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse des gefüllten Behältnisses bei 200 bis 1000 g liegt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse des Behältnisses 1 bis 5 Gew.-% der im Behältnis abgefüllten Klebstoffzusammensetzung beträgt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Querschnitt des Behältnisses eine rechteckige, insbesondere eine im wesentliche quadratische, Form aufweist.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Behältnis mittels des Extrusionsblasverfahren hergestellt wird und unmittelbar danach mit dem Schmelzklebstoff gefüllt wird.
14. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß während der Herstellung des Behältnisses eine Beschriftung in die Außenseite der Behältniswand geprägt wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behältniswand eine gewellte oder geriffelte Struktur aufweist.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Behältnis aus mehreren Komponenten des Schmelzklebstoffs herstellt.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Behältnis aus einer aus mehreren Schichten bestehenden Materialkombination herstellt.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Behältnis als Flasche mit einem Flaschenhals ausgebildet ist und daß man nach dem Abfüllen des Schmelzklebstoffs die Öffnung durch Ab­ quetschen des Flaschenhalses verschließt.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Abfüllen des Schmelzklebstoffs die Öffnung durch Einführen eines Stopfens verschließt.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Abfüllen des Schmelzklebstoffs, und gegebenenfalls nach einer Abkühlung des Behältnisinhalts, die Öffnung durch Einfüllen ei­ ner ausreichenden Menge des geschmolzenen Behältnismaterials ver­ schließt.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnung des Behältnisses als hinterschnittener Flaschenhals aus­ gebildet ist.
22. Verpackter Schmelzklebstoff, hergestellt im Verfahren nach einem der vor­ hergehenden Ansprüche.
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