DE19932144A1

DE19932144A1 - Mikrokapselzubereitungen und Mikrokapseln enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE19932144A1
Application number: DE19932144A
Authority: DE
Inventors: Dieter Boeckh; Ekkehard Jahns; Werner Bertleff; Peter Neumann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-07-09
Filing date: 1999-07-09
Publication date: 2001-01-11
Also published as: DE50012579D1; US6849591B1; EP1194521A1; EP1194521B1; WO2001004257A1; JP2003504490A

Abstract

Beschrieben wird eine Mikrokapselzubereitung, enthaltend Mikrokapseln mit einem Kern aus einem hydrophoben Material und einer Kapselhülle aus einem Polymerisat, das in einpolymerisierter Form wenigstens 1 Gew.-% kationogene Monomere und/oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere, deren ungesättigte Stellen über aufeinanderfolgende chemische Bindungen verbunden sind, wovon wenigstens eine Bindung sauer hydrolysierbar ist, enthält. Weiter wird beschrieben eine Mikrokapselzubereitung, enthaltend Mikrokapseln mit einem Kern aus einem hydrophoben Material, das wenigstens einen Duft- oder Riechstoff umfasst, und einer Kapselhülle aus einem Polymerisat, das in einpolymerisierter Form wenigstens 1 Gew.-% anionogene monoethylenisch ungesättigte Monomere und/oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere, deren ungesättigte Stellen über aufeinanderfolgende chemische Bindungen verbunden sind, wobei wenigstens eine Bindung basisch hydrolysierbar ist, enthält. Die Mikrokapselzubereitungen finden Anwendung in Wasch- oder Reinigungsmitteln.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapselzubereitungen und Mikrokapseln enthaltende Wasch- und Reinigungsmittelzusammenset zungen, wobei die Mikrokapseln in ihrem Kern ein hydrophobes Ma terial und insbesondere einen Duft- oder Riechstoff enthalten.

Die meisten Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen enthal ten Duft- oder Riechstoffe, um den Zusammensetzungen selbst oder den damit behandelten Textilien oder Oberflächen einen angenehmen Duft zu verleihen. Bei den Duft- oder Riechstoffen handelt es sich meist um Verbindungen mit mehreren konjugierten Doppelbin dungen, die mehr oder weniger gegenüber verschiedenen Chemikalien oder Oxidation empfindlich sind. Es kann daher zu unerwünschten Wechselwirkungen mit anderen Inhaltsstoffen der Wasch- oder Rei nigungsmittel, wie z. B. Tensiden oder Bleichmitteln, kommen, wo durch der Riechstoff zersetzt und/oder die Geruchsnote verändert wird. Ein weiteres Problem stellt die bisweilen hohe Flüchtigkeit der Duft- oder Riechstoffe dar, die dazu führt, dass ein Großteil der ursprünglich dem Wasch- oder Reinigungsmittel beigemischten Riechstoffmenge sich bereits vor dem Anwendungszeitpunkt ver flüchtigt hat. Zur Überwindung der angesprochenen Probleme ist bereits vorgeschlagen worden, die Duft- oder Riechstoffe in mi kroverkapselter Form in die Wasch- oder Reinigungsmittel einzuar beiten.

So offenbart die US 5 188 753 eine Detergenzzusammensetzung, die neben oberflächenaktiven Substanzen Riechstoffteilchen enthält, die einen in einem festen Kern aus Polyethylen, Polyamid, Poly styrol oder dergleichen dispergierten Riechstoff enthalten, wobei die Teilchen in einer zerbrechlichen Hülle aus z. B. Harnstofffor maldehydharzen eingekapselt sind. Die Kapseln zerbrechen bei me chanischer Einwirkung und setzen dabei den eingeschlossenen Riechstoff frei. Es ist unklar, ob die Kapseln bereits beim Wasch- oder Reinigungsvorgang oder bei der späteren Handhabung der behandelten Textilien oder Oberflächen zerbrechen.

Nachteilig bei den bekannten, durch mechanische Einwirkung zer störbaren Kapseln ist, dass die Freisetzung des darin enthaltenen Duft- oder Riechstoffs nur schwer kontrollierbar ist und von mehr oder weniger zufälligen Einflüssen abhängt. So kann es passieren, dass ein Großteil des enthaltenen Duft- oder Riechstoffs vorzei tig, z. B. bei der Herstellung oder Verarbeitung pulverförmiger Waschmittel, freigesetzt wird oder dass ein Großteil der Mikro kapseln unverändert mit der verbrauchten Waschflotte in das Ab wasser gelangen, ohne ihren Inhalt freigegeben zu haben.

Die DE 43 21 205 offenbart Mikrokapseln, deren Schale 1 bis 100 Gew.-% bestimmter Carbonsäureanhydride enthält. Das hydrophobe Kernmaterial besteht z. B. aus einem Klebharz.

Aus der EP 0 839 902 sind Bleichhilfsmittel enthaltende Mikrokap- seln bekannt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Mikrokap selzubereitungen oder Mikrokapseln enthaltende Wasch- oder Reini gungsmittel bereitzustellen, bei denen der Zeitpunkt der Freiset zung des in den Mikrokapseln enthaltenen Duft- oder Riechstoffs bzw. sonstiger Inhaltsstoffe genau vorherbestimmbar ist.

Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch Mikrokapseln ge löst wird, deren Kapselhüllen durch eine pH-Änderung destabili siert werden.

Die Erfindung betrifft daher eine Mikrokapselzubereitung, welche Mikrokapseln mit einem Kern aus einem hydrophoben Material und einer Kapselhülle aus einem Polymerisat enthält, das in einpoly merisierter Form wenigstens 1 Gew.-% kationogene Monomere und/ oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere, deren ungesät tigte Stellen über aufeinanderfolgende chemische Bindungen ver bunden sind, wovon wenigstens eine Bindung sauer hydrolysierbar ist, enthält.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Mikrokapsel zubereitung, welche Mikrokapseln mit einem Kern aus einem hy drophoben Material, das wenigstens einen Duft- oder Riechstoff umfasst, und einer Kapselhülle aus einem Polymerisat enthält, das in einpolymerisierter Form wenigstens 1 Gew.-% anionogene mono ethylenisch ungesättigte Monomere und/oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere, deren ungesättigte Stellen über aufeinan derfolgende chemische Bindungen verbunden sind, wovon wenigstens eine Bindung basisch hydrolysierbar ist, enthält.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Wasch- oder Reini gungsmittelzusammensetzung, welche eine vorstehende Mikrokapsel zubereitung enthält.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mikrokapseln zeichnen sich da durch aus, dass ihre Kapselhülle durch eine pH-Änderung, z. B. durch Überführen der Mikrokapseln in ein saures bzw. basisches Medium, destabilisiert werden kann. Die Destabilisierung kann durch eine Erhöhung der Löslichkeit der Kapselhülle unter Ausbil dung ionischer Stellen oder den Wegfall einer Vernetzung oder eine Kombination beider Wirkungsweisen bewirkt werden.

Mikrokapseln mit einer Kapselhülle aus einem Polymerisat, das in einpolymerisierter Form anionogene Monomere und/oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere mit basisch hydrolysierbarer Bindung enthält, werden im Folgenden kollektiv als "basenlabile" Mikrokapseln bezeichnet. Derartige Mikrokapseln weisen im leicht sauren und neutralen pH-Bereich eine maximale Stabilität auf, während sie im basischen pH-Bereich destabilisiert werden.

Mikrokapseln mit einer Kapselhülle aus einem Polymerisat, das in einpolymerisierter Form kationogene monoethylenisch ungesättigte Monomere und/oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere mit sauer hydrolysierbarer Bindung enthält, werden im Folgenden kol lektiv als "säurelabile" Mikrokapseln bezeichnet. Derartige Mi krokapseln weisen im leicht basischen und neutralen pH-Bereich maximale Stabilität auf, während sie im sauren pH-Bereich desta bilisiert werden.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem hydrophoben Material, das gemäß bestimmter Aspekte der Erfindung einen Duft- oder Riech stoff umfasst, um ein bei 20°C flüssiges Öl oder ein im Tempera turbereich von 20 bis 100°C schmelzbares Material, das bei dieser Temperatur nur mäßig oder nicht in Wasser löslich ist und eine Emulsion bildet. Vorzugsweise beträgt der Verteilungskoeffizient log₁₀ P_ow des hydrophoben Materials zwischen Octanol und Wasser mehr als 0,5, insbesondere mehr als 1,0. Bildet das hydrophobe Material im angegebenen Temperaturbereich kein flüssiges in Was ser emulgierbares Öl, so kann die Löslichkeit in der wässrigen Phase z. B. durch Zusatz von Elektrolyten, wie Salzen, z. B. Alka lisulfaten, wie Natriumsulfat, sowie den entsprechenden Silikaten oder Phosphaten, verringert werden.

Als hydrophobe Materialien sind prinzipiell alle Stoffe oder Ge mische einsetzbar, die sich bei Temperaturen zwischen ihrem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt von Wasser in Wasser emulgieren lassen. Hierzu zählen alle Arten von Ölen, wie Pflanzenöle, tie rische Öle, Mineralöle, Paraffine, Chlorparaffine, Fluorkohlen wasserstoffe und andere synthetische Öle. Typische Beispiele sind Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Erdnußöl, Sojaöl, Kerosin, Ben zol, Toluol, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Chloroform, Tetra chlorkohlenstoff, chlorierte Diphenyle und Silikonöle. Es können auch hydrophobe Materialien mit hohem Siedepunkt verwendet wer den, z. B. Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diisohexylphthalat, Dioctylphthalat, Alkylnaphthaline, Dodecylbenzol, Terphenyl und teilweise hydrierte Terphenyle. Es können auch Polymere als hy drophobes Kernmaterial verwendet werden, sofern sich die Polymere in Wasser emulgieren lassen. Diese Voraussetzung ist im allgemei nen dann erfüllt, wenn die Glastemperatur der Polymeren unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Polymerisate in Wasser emul giert werden. Beispiele hierfür sind Homo- oder Copolymerisate von C₁-C₂₀-Alkylacrylaten, Homo- oder Copolymerisate von C₃-C₂₀-Me thacrylaten, Copolymerisate von Styrol und Styrolderivaten mit Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, Polyester, oligomere Poly olefine auf Basis von Ethylen, Propylen oder iso-Butylen, Poly amide und Polycarbonate mit hydrophobem Charakter. Geeignet sind beispielsweise Polybutylacrylat, Polyethylhexylacrylat, Poly(sty rol-co-n-butylacrylat) und kalt polymerisiertes Poly(styrol-co butadien). Als hydrophobes Material können auch Gemische mehrerer der beschriebenen Materialien und Gemische niedermolekularer hy drophober Materialien mit in Wasser emulgierbaren Polymeren ver wendet werden.

Unter einem Duft- oder Riechstoff werden alle organischen Sub stanzen verstanden, die eine gewünschte olfaktorische Eigenschaft aufweisen und im Wesentlichen nicht toxisch sind. Hierzu zählen alle üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzun gen oder in der Parfümerie verwendeten Duft- oder Riechstoffe. Es kann sich um Verbindungen natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Ursprungs handeln. Bevorzugte Duft- oder Riech stoffe können den Substanzklassen der Kohlenwasserstoffe, Alde hyde oder Ester zugeordnet werden. Zu den Duft- oder Riechstoffen zählen auch natürliche Extrakte und/oder Essenzen, die komplexe Gemische von Bestandteilen enthalten können, wie Orangenöl, Zi tronenöl, Rosenextrakt, Lavendel, Moschus, Patschuli, Balsames senz, Sandelholzöl, Pinienöl und Zedernöl.

Nicht einschränkende Beispiele synthetischer und halbsyntheti scher Duft- oder Riechstoffe sind: 7-Acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octa hydro-1,1,6,7-tetramethyl-naphthalin, α-Ionon, β-Ionon, γ-Ionon, α-Isomethylionon, Methylcedrylon, Methyldihydrojasmonat, Me thyl-1,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrien-1-yl-keton, 7-Ace tyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyl-tetralin, 4-Acetyl-6-tert-bu tyl-1,1-dimethyl-indan, Hydroxyphenylbutanon, Benzophenon, Me thyl-β-naphthylketon, 6-Acetyl-1,1,2,3,3,5-hexamethyl-indan, 5-Acetyl-3-isopropyl-1,1,2,6-tetramethyl-indan, 1-Dodecanal, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 7-Hy droxy-3, 7-dimethyloctanal, 10-Undecen-1-al, iso-Hexenyl-cyclohe xyl-carboxaldehyd, Formyl-tricyclodecan, Kondensationsprodukte von Hydroxycitronellal und Methylanthranilat, Kondensationspro dukte von Hydroxycitronellal und Indol, Kondensationsprodukte von Phenyl-acetaldehyd und Indol, 2-Methyl-3-(para-tert-butylphe nyl)-propionaldehyd, Ethylvanillin, Heliotropin, Hexylzimtalde hyd, Amylzimtaldehyd, 2-Methyl-2-(-iso-propylphenyl)-propionalde hyd, Cumann, Decalacton-γ, Cyclopentadecanolid, 16-Hydroxy-9-he xadecensäure-lacton, 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexame thylcyclopenta-γ-2-benzopyran, β-Naphthol-methylether, Ambroxan, Dodecahydro-3a,6,6,9a,tetramethylnaphtho[2,1b]furan, Cedrol, 5-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-enyl)-3-methylpentan-2-ol, 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-2-buten-1-ol, Ca ryophyllenalkohol, Tricyclodecenylpropionat, Tricyclodecenylace tat, Benzylsalicylat, Cedrylacetat und tert-Butyl-cyclohexylace tat.

Besonders bevorzugt sind: Hexylzimtaldehyd, 2-Methyl-3-(-tert-bu tylphenyl)-propionaldehyd, 7-Acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahy dro-1,1,6,7-tetramethyl-naphthalin, Benzylsalicylat, 7-Ace tyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyl-tetralin, para-tert-butyl-cyclohexyl- acetat, Methyl-dihydro-jasmonat, β-Naphthol-methylether, Me thyl-β-naphthylketon, 2-Methyl-2-(para-iso-propylphenyl)-propio naldehyd, 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethyl-cyclo penta-y-2-benzopyran, Dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnaph tho[2,1b]furan, Anisaldehyd, Cumann, Cedrol, Vanillin, Cyclopen tadecanolid, Tricyclodecenylacetat und Tricyclodecenylpropionate.

Andere Duftstoffe sind ätherische Öle, Resinoide und Harze aus einer Vielzahl von Quellen, wie z. B. Perubalsam, Olibanum Resi noid, Styrax, Labdanumharz, Muskat, Cassiaöl, Benzoinharz, Kori ander und Lavandin. Weitere geeignete Duftstoffe umfassen: Phenylethyl-alkohol, Terpineol, Linalool, Linalyl Acetat, Gera niol, Nerol, 2-(1,1-dimethylethyl)-cyclohexanol-acetat, Benzyla cetat und Eugenol.

Die Duft- oder Riechstoffe können als Reinsubstanzen oder im Ge misch untereinander eingesetzt werden. Der Duft- oder Riechstoff kann als alleiniges hydrophobes Material den Kern der Mikrokap seln bilden. Alternativ können die Mikrokapseln neben dem Duft- oder Riechstoff ein weiteres hydrophobes Material enthalten, in dem der Duft- oder Riechstoff gelöst oder dispergiert ist. So ist z. B. bei Verwendung von bei Raumtemperatur festen Duft- oder Riechstoffen der Einsatz eines bei Raumtemperatur flüssigen hy drophoben Materials als Löse- oder Dispergiermittel von Vorteil. Ebenso kann zur Erhöhung der Hydrophobie dieses Duft- oder Riech stoffs diesem ein Öl beigefügt werden.

Vorzugsweise macht der Duft- oder Riechstoff oder das Gemisch von Duft- oder Riechstoffen 1 bis 100 Gew.-%, insbesondere 20 bis 100 Gew.-%, des hydrophoben Kernmaterials aus.

Bevorzugte hydrophobe Materialien sind außerdem solche, die als Aktivstoffe in einer Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung wirken und als solche oder im Gemisch mit anderen hydrophoben Substanzen in Wasser emulgierbar sind. Es handelt sich z. B. um Bleichaktivatoren, Schaumdämpfer, optische Aufheller, Enzyme bzw. Enzymmischungen oder Gemische der genannten Aktivstoffe mit ande ren hydrophoben Substanzen.

Beispiele für verwendbare Bleichaktivatoren sind unter anderem N-Octanoylcaprolactam, N-Octanoyliminodiacetonitril, O-Octanoyl acetonoxim und Isopropenylacetat.

Beispiele für verwendbare Schaumdämpfer sind unter anderem Paraf fine, Fettsäureester oder organische Polysiloxane.

Beispiele für verwendbare optische Aufheller sind unter anderem Bis(styryl)bisphenyle, Aminocumarine und von Ciba-Geigy unter der Bezeichnung Tinopal® erhältliche optische Aufheller.

Beispiele für verwendbare Enzyme sind Lipasen wie Lipolase O und Lipolase Ultra®, die von Novo Nordisk erhältlich sind.

Die Kapselhülle der basenlabilen Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Polymerisat, das in einpolymerisier ter Form wenigstens 1 Gew.-%; vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf gesamte Monome reinheiten, anionogene monoethylenisch ungesättigte Monomere und/oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere, deren ungesät tigte Stellen über aufeinanderfolgende chemische Bindungen ver bunden sind, wovon wenigstens eine Bindung basisch hydrolysierbar ist, enthält. Anionogene Monomere werden besonders bevorzugt in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, mehrfach ethylenisch ungesättigte Mo nomere mit basisch hydrolysierbarer Bindung in Mengen von 5 bis 50 Gew.-% verwendet.

Unter anionogenen Monomeren werden Monomere verstanden, die Sei tengruppen aufweisen, welche im sauren und neutralen pH-Bereich ungeladen vorliegen, im basischen pH-Bereich jedoch anionischen Ladungscharakter aufweisen. Der Übergang vom ungeladenen Zustand zum Zustand mit anionischem Ladungscharakter kann durch Deproto nierung oder Hydrolyse oder durch kombinierte Deprotonierung/Hy drolyse erfolgen. Beispiele geeigneter anionogener Monomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren oder intramo lekulare Anhydride ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren.

Geeignete monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren weisen im allgemeinen 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 12, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Als Beispiele lassen sich Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure und dergleichen aufführen. Geeignete monoethyle nisch ungesättigte Dicarbonsäuren weisen im allgemeinen 4 bis 20, vorzugsweise 4 bis 12, insbesondere 4 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Als Beispiele lassen sich Maleinsäure, Mono- und Di-(C₁-C₁₂)-al kylmaleinsäure, Itakonsäure, Mesakonsäure, Fumarsäure, Citrakon säure und Methylenmalonsäure aufführen. Die ethylenisch ungesät tigten Dicarbonsäuren können auch in Form ihrer Halbester mit z. B. C₁-C₁₂-, vorzugsweise C₁-C₆-Alkanolen vorliegen, wie z. B. Ma leinsäuremono(C₁-C₆)-alkylester. Weiterhin sind die intramolekula ren Anhydride der genannten ethylenisch ungesättigten Dicarbon säuren geeignet. Intramolekulare Anhydride von Dicarbonsäuren sind z. B. Maleinsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, Ita konsäureanhydrid und Citrakonsäureanhydrid. Wird Maleinsäureanhy drid verwendet, wird es vorteilhafterweise in einer Menge von mehr als 40 Gew.-%, bezogen auf gesamte Monomereinheiten, einge setzt.

Durch die im basischen Medium erfolgende Umwandlung der einpoly merisierten anionogenen Monomereinheiten in Einheiten mit einer vollen Anionenladung oder einem Vielfachen davon wird die Lös lichkeit der Kapselhülle stark erhöht. Die Kapselhülle wird da durch teilweise angelöst beziehungsweise vollständig aufgelöst, wobei die Mikrokapseln ihren Inhalt spontan freigeben oder bei geringer mechanischer Belastung zerbrechen. Während die Deproto nierung der monoethylenisch ungesättigten Mono- beziehungsweise Dicarbonsäuren relativ rasch erfolgt, verläuft die Hydrolyse der intramolekularen Dicarbonsäureanhydride unter Bildung anionischer Stellen vergleichsweise langsam. Durch geeignete Auswahl der an ionogenen monoethylenisch ungesättigten Monomeren kann daher die Geschwindigkeit der Destabilisierung der Mikrokapseln gezielt ge steuert werden.

Unter einer basisch hydrolysierbaren Bindung wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eine Bindung verstanden, die in wäss riger Lösung durch Einwirkung einer Base, z. B. im pH-Bereich von 8 bis 14, hydrolysiert wird. Vorzugsweise handelt es sich bei der basisch hydrolysierbaren Bindung um eine Carbonsäureanhydridbin dung.

Geeignete mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere mit basisch hydrolysierbarer Bindung sind demzufolge die intermolekularen An hydride monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren mit im Allgemeinen 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 12, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Es kann sich um symmetrische oder unsymmetri sche Anhydride der ungesättigten Monocarbonsäuren handeln. Geei gnete monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispiels weise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessig säure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Vinylbenzoesäure und der gleichen. Es kommen auch die symmetrischen oder unsymmetrischen Anhydride von Halbestern monoethylenisch ungesättigter Dicarbon säuren untereinander oder mit ethylenisch ungesättigten Monocar bonsäuren in Betracht. Bevorzugt sind Acrylsäureanhydrid, Metha crylsäureanhydrid und 4-Vinylbenzoesäureanhydrid.

Die einpolymerisierten Einheiten der mehrfach ethylenisch unge sättigten Monomere mit basisch hydrolysierbarer Bindung wirken als temporäre Vernetzer, deren vernetzende Wirkung durch Hydro lyse einer Bindung im basischen Milieu aufgehoben wird, wodurch die Kapselhülle destabilisiert wird.

Säurelabile Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung weisen eine Kapselhülle aus einem Polymerisat auf, das in einpolymerisierter Form wenigstens 1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%, ins besondere wenigstens 10 Gew.-%, bezogen auf gesamte Monomerein heiten, kationogene monoethylenisch ungesättigte Monomere und/oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere, deren ungesät tigte Stellen über aufeinanderfolgende chemische Bindungen ver bunden sind, wovon wenigstens eine Bindung sauer hydrolysierbar ist, enthält. Kationogene Monomere werden besonders bevorzugt in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, mehrfach ethylenisch ungesättigte Mo nomere mit sauer hydrolysierbarer Bindung in Mengen von 5 bis 50 Gew.-% verwendet.

Unter kationogenen Monomeren werden Monomere verstanden, die Sei tengruppen aufweisen, welche bei basischem und neutralem pH unge laden vorliegen, im sauren pn-Bereich jedoch kationischen Ladungscharakter annehmen. Der Übergang vom ungeladenen Zustand zu einem Zustand mit kationischem Ladungscharakter erfolgt z. B. durch Protonierung.

Geeignete kationogene Monomere sind z. B. Aminoalkyl(meth)acrylate und/oder Aminoalkyl(meth)acrylamide. Die Aminoalkyl(meth)acrylate weisen z. B. die Formel I auf

worin die Reste R unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Hydroxyalkyl oder Polyoxy(C₁-C₄)alkylen mit 2 bis 500 Alkyleneinheiten stehen oder zwei Reste R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sei gebunden sind, einen 5- bis 8-gliedrigen, vorzugsweise gesättigten, Ring bilden; R¹ für C₁-C₁₈-Alkylen, vorzugsweise C₂-C₆-Alkylen steht und R² für Wasser stoff oder Methyl steht. Die Aminoalkyl(meth)acrylamide weisen z. B. die Formel II auf

worin R, R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Geeignete Beispiele sind N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, N,N- Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, 2-tert.-Butylaminoethylmethacrylat, 2-N-Morpholinoethylmethacry lat, 2-N-Morpholinoethylacrylat, 3-Dimethylaminoneopentylacrylat.

Die Aminoalkyl(meth)acrylate beziehungsweise Aminoalkyl(meth)- acrylamide werden im sauren pH-Bereich an der Aminogruppe leicht protoniert, wodurch die Löslichkeit der sie enthaltenden Polyme risate im wässrigen Medium erhöht wird. Dies führt zu einer De stabilisierung der Mikrokapseln mit einer Kapselhülle aus einem derartigen Polymerisat.

Eine sauer hydrolysierbare Bindung im Sinne der vorliegenden Er findung ist eine Bindung, die in wässriger Lösung durch eine ver dünnte Säure, z. B. bei einem pH von 2 bis 7, hydrolysiert wird. Vorzugsweise handelt es sich bei der sauer hydrolysierbaren Bin dung um eine Carbonsäureamidbindung.

Geeignete mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere mit sauer hydrolysierbarer Bindung sind Alkylenbis(meth)acrylamide. Vor zugsweise weisen die Alkylbis(meth)acrylamide die Formel III auf,

worin R, R¹ und R² die bereits angegebenen Bedeutungen haben. Ge eignete Beispiele sind N,N'-Methylenbisacrylamid und N,N'-Hexame thylen-bis-methacrylamid.

Die einpolymerisierten mehrfach ethylenisch ungesättigten Mono mere mit sauer hydrolysierbarer Bindung wirken als temporäre Ver netzer, deren vernetzende Wirkung im sauren Medium durch Hydro lyse aufgehoben wird, wodurch die Kapselhülle der Mikrokapseln destabilisiert wird.

Das die Kapselhülle bildende Polymerisat kann neben dem vorste hend angesprochenen Monomeren weitere Monomere in einpolymeri sierter Form enthalten. Geeignete Polymerisate enthalten in ein polymerisierter Form:

- 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-%, insbesondere 10 bis 100 Gew.-%, der vorstehend erörterten anionogenen mo noethylenisch ungesättigten Monomere und/oder mehrfach ethy lenisch ungesättigte Monomere, deren ungesättigte Stellen über aufeinanderfolgende chemische Bindungen verbunden sind, wovon wenigstens eine Bindung basisch hydrolysierbar ist;
oder
kationogenen monoethylenisch ungesättigten Monomere und/oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomere, deren ungesät tigte Stellen über aufeinanderfolgende chemische Bindungen verbunden sind, wovon wenigstens eine Bindung sauer hydroly sierbar ist,
- 0 bis 95 Gew.-% neutraler monoethylenisch ungesättigter Mono mere,
- 0 bis 80 Gew.-% permanent vernetzend wirkender Monomere, die mindestens zwei ethylenische nicht konjugierte Doppelbindun gen im Molekül aufweisen und
- 0 bis 20 Gew.-% wasserlösliche monoethylenisch ungesättigte Monomere,

wobei sich die Mengen der Monomere auf 100 Gew.-% ergänzen.

Bei den neutralen, d. h. nicht an- oder kationogenen, monoethyle nisch ungesättigten Monomeren handelt es sich beispielsweise um Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von einwertigen C₁-C₂₄-Alkoholen, z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, iso-Propylacrylat, iso-Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat, Palmitylacrylat, Stearylmethacrylat und Palmitylmethacrylat; vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol und α-Methylstyrol, Vinylpyridin; Vinylester von C₁-C₂₀-Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat; Methacrylnitril, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminomethacrylat, Vinylcyclo hexan, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat.

Die neutralen monoethylenisch ungesättigten Monomere werden, so fern verwendet, in Mengen bis zu 95 Gew.-%, z. B. 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 90 Gew.-% verwendet. Bevorzugt eingesetzte neutrale monoethylenisch ungesättigte Monomere sind Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Styrol, Methacrylnitril, Vinylacetat und Vinylpyridin.

Permanent vernetzend wirkende Monomere, die verwendet werden können, sind z. B. Acrylsäure- und Methacrylsäureester, die sich von zweiwertigen C₂-C₂₄-Alkoholen ableiten, z. B. Ethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und 1,6-Hexandioldimethacrylat, Divinylbenzol, Methallylmethacrylamid, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Methylenbisacrylamid, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittriallylether, Pentaerythrittetraacrylat und Pentaerythrittetramethacrylat. So fern verwendet, werden die permanent vernetzend wirkenden Mono mere bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, mitverwen det. Die Verwendung der permanent vernetzend wirkenden Monomeren führt dazu, dass sich die Mikrokapselwände bei Einwirkung von wässrigen Säuren beziehungsweise Basen nicht vollständig auflö sen, sondern nur mehr oder weniger stark quellen. Durch das Quel len wird die Mikrokapselwand für das hydrophobe Material im Kap selkern durchlässiger, so dass über die Menge des eingesetzten Vernetzers eine kontrollierte Freisetzung des hydrophoben Materi als im Kapselkern ermöglicht wird. Größere Mengen an Vernetzer führen im allgemeinen zu einer langsameren Freigabe des hydroph oben Kerns der Mikrokapseln.

Die Auflösungs- beziehungsweise Quellgeschwindigkeit der Mikro kapseln der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls durch Mit verwendung von wasserlöslichen Monomeren weiter modifiziert wer den. Beispiele wasserlöslicher monoethylenisch ungesättigter Mo nomere sind Acrylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacry lat, Vinylsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Styrol sulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopro pylacrylat, Sulfopropylmethacrylat und Acrylnitril. Sofern ver wendet, werden diese Monomere in Mengen bis zu 20 Gew.-%, vor zugsweise bis zu 10 Gew.-% verwendet.

Das Gewichtsverhältnis des hydrophoben Kernmaterials zur gesamten Kapsel beträgt vorzugsweise 50 bis 98%, insbesondere 70 bis 95%. Die Mikrokapseln weisen vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 1 bis 100 uun, insbesondere 2 bis 50 µm auf. Der mittlere Durchmesser ist definiert als Volumenmittelwert einer Kapselgrö ßenverteilung, meßbar z. B. durch Fraunhoferbeugung ("Malvern Mastersizer") oder Einzelteilchenmessung in Kapillaren ("Coulter Counter").

Die Mikrokapseln sind durch Polymerisation eines die Kapselhülle konstituierenden Monomergemisches in der Ölphase einer stabilen Öl-in-Wasser-Emulsion erhältlich, wobei die Ölphase aus einem oben erörterten hydrophoben Material besteht, das gemäß bestimm ter Aspekte der Erfindung wenigstens einen Duft- oder Riechstoff enthält. Dieses Herstellungsverfahren ist an sich bekannt und z. B. in der DE-A-43 21 205 beschrieben.

Der Kern der Mikrokapseln wird von einem in Wasser emulgierbaren hydrophoben Material gebildet. Das hydrophobe Material dient gleichzeitig als Lösungs- oder Dispergiermittel für das bei der Herstellung der Kapselhüllen durch Polymerisation eingesetzte Mo nomergemisch. Die Polymerisation findet dann in der Ölphase einer stabilen Öl-in-Wasser-Emulsion statt. Diese Emulsion erhält man, indem man beispielsweise zunächst die Monomeren und den Polyme risationsinitiator sowie gegebenenfalls einen Polymerisationsreg ler in dem hydrophoben Material löst und die so erhaltene Lösung in einem wässrigen Medium mit einem Emulgator und/oder Schutzkol loid emulgiert. Man kann jedoch auch zunächst die hydrophobe i Phase oder Bestandteile davon in der wässrigen Phase emulgieren und dann zur Emulsion die Monomeren oder den Polymerisationsini tiator sowie die gegebenenfalls noch mitzuverwendenden Hilfs stoffe, wie Schutzkolloide oder Polymerisationsregler zugeben. Bei einer anderen Verfahrensvariante kann man auch das hydrophobe Material und die Monomeren in Wasser emulgieren und anschließend nur noch den Polymerisationsinitiator zugeben. Da das hydrophobe Material in der Emulsion möglichst vollständig mikroverkapselt werden soll, werden vorzugsweise nur solche hydrophobe Materia lien eingesetzt, deren Löslichkeit in Wasser begrenzt ist. Die Löslichkeit sollte vorzugsweise 5 Gew.-% nicht übersteigen. Für eine vollständige Verkapselung des hydrophoben Materials in der 1 Ölphase der Öl-in-Wasser-Emulsion ist es zweckmäßig, die Monome ren entsprechend ihrer Löslichkeit im hydrophoben Material auszu wählen. Während die Monomeren im Öl im Wesentlichen löslich sind, entstehen daraus bei der Polymerisation in den einzelnen Öltröpf chen Oligo- und Polymere, die weder in der Ölphase noch in der Wasserphase der Öl-in-wasser-Emulsion löslich sind und an die Grenzfläche zwischen den Öltröpfchen und der Wasserphase wandern. Dort bilden sie im Verlauf der weiteren Polymerisation das Wand material, das schließlich das hydrophobe Material als Kern der Mikrokapseln umhüllt.

Zur Ausbildung einer stabilen Öl-in-wasser-Emulsion werden in der Regel Schutzkolloide und/oder Emulgatoren verwendet. Geeignete Schutzkolloide sind z. B. Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcel lulose, Carboxymethylcellulose und Methylcellulose, Polyvinylpyr rolidon und Copolymere des N-Vinylpyrrolidons, Polyvinylalkohole und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate. Daneben sind auch Gelatine, Gummi arabicum, Xanthangummi, Alginate, Pectine, abge baute Stärken und Kasein einsetzbar. Bevorzugt ist die Verwendung ionischer Schutzkolloide. Als ionische Schutzkolloide lassen sich Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure, sulfonsäuregruppenhaltige wasserlösliche Po lymere mit einem Gehalt an Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacry lat oder Sulfopropylmethacrylat, sowie Polymerisate von M-(Sul foethyl)-maleinimid, 2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäuren, Styrolsul fonsäuren und Formaldehyd sowie Kondensate aus Phenolsulfonsäuren und Formaldehyd anführen. Die Schutzkolloide werden im allgemei nen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase der Emulsion, zugesetzt. Die als ionische Schutzkolloide verwen deten Polymerisate haben vorzugsweise mittlere Molmassen von 500 bis 1 000 000, vorzugsweise 1000 bis 500 000.

Die Polymerisation erfolgt in der Regel in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren. Hierfür können alle übli chen Peroxo- und Azoverbindungen in den üblicherweise eingesetz t ten Mengen, z. B. von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Monomere, verwendet werden. Bevorzugt sind solche Polymerisationsinitiatoren, die in der Ölphase oder in den Monomeren löslich sind. Beispiele dafür sind t-Butylper oxyneodecanoat, t-Butylperoxypivalat, t-Amylperoxypivalat, Dilau roylperoxid, t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat und dergleichen.

Die Polymerisation der Öl-in-Wasser-Emulsion wird üblicherweise bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 40 bis 90°C, durchgeführt. Üblicherweise wird die Polymerisation bei Normaldruck vorgenom men, kann jedoch auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck erfol gen, z. B. im Bereich von 0,5 bis 20 bar. Zweckmäßigerweise geht man so vor, dass man eine Mischung aus Wasser, Schutzkolloid und/oder Emulgatoren hydrophoben Materialien, Polymerisationsinitia toren und Monomeren mit einem schnellaufenden Dispergator auf die gewünschte Tröpfchengröße des hydrophoben Materials emulgiert und die stabile Emulsion unter Rühren auf die Zerfallstemperatur des Polymerisationsinitiators erhitzt. Die Geschwindigkeit der Poly merisation kann dabei durch die Wahl der Temperatur und der Menge des Polymerisationsinitiators in bekannter Weise gesteuert wer den. Nach Erreichen der Polymerisationstemperatur setzt man die Polymerisation zweckmäßigerweise noch weitere Zeit, z. B. 2 bis 6 Stunden lang fort, um den Umsatz der Monomeren zu vervollstän digen.

Besonders bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei der man während der Polymerisation die Temperatur des polymerisierenden Reakti onsgemisches kontinuierlich oder periodisch erhöht. Dies ge schieht mit Hilfe eines Programms mit ansteigender Temperatur. Die gesamte Polymerisationszeit kann zu diesem Zweck in 2 oder mehr Perioden unterteilt werden. Die erste Polymerisationsperiode ist durch einen langsamen Zerfall des Polymerisationsinitiators gekennzeichnet. In der zweiten Polymerisationsperiode und gegebe nenfalls weiteren Polymerisationsperioden wird die Temperatur der Reaktionsmischung erhöht, um den Zerfall der Polymerisationsini tiatoren zu beschleunigen. Die Temperatur kann in einem Schritt oder in mehreren Schritten oder kontinuierlich in linearer oder nichtlinearer Weise erhöht werden. Die Temperaturdifferenz zwi schen dem Beginn und dem Ende der Polymerisation kann bis zu 500C betragen. Im allgemeinen beträgt diese Differenz 3 bis 40°C, vor zugsweise 3 bis 30°C.

Die nach der vorstehend geschilderten Vorgehensweise erhaltenen Mikrokapseldispersionen können anschließend in üblicher Weise sprühgetrocknet werden. Zur Erleichterung der Redispergierung der sprühgetrockneten Mikrokapseln können den Dispersionen vor der Sprühtrocknung gegebenenfalls zusätzliche Mengen an Emulgator und/oder Schutzkolloid zugegeben werden. Geeignete Emulgatoren beziehungsweise Schutzkolloide sind die vorstehend im Zusammen hang mit der Herstellung der Mikrokapseldispersion genannten. Im Allgemeinen wird die wässrige Mikrokapseldispersion in einem Warmluftstrom zerstäubt, der im Gleich- oder Gegenstrom, vorzugs weise im Gleichstrom, mit dem Sprühnebel geführt wird. Die Ein gangstemperatur des Warmluftstroms liegt üblicherweise im Bereich von 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 160°C, und die Ausgangs temperatur des Luftstroms liegt im allgemeinen im Bereich von 30 bis 90°C, vorzugsweise 60 bis 80°C. Das Versprühen der wässrigen Mikrokapselemulsion kann beispielsweise mittels Ein- oder Mehr stoffdüsen oder über eine rotierende Scheibe erfolgen. Die Ab scheidung der sprühgetrockneten Mikrokapselzubereitungen erfolgt normalerweise unter Verwendung von Zyklonen oder Filterabschei dern. Die flüssigen oder sprühgetrockneten Mikrokapselzubereitun gen können zur Formulierung von Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendet werden.

Durch die Mikroverkapselung werden die Duft- und Riechstoffe vor unerwünschten Wechselwirkungen mit anderen Inhaltsstoffen der Wasch- oder Reinigungsmittel und vor vorzeitiger Verflüchtigung geschützt. Die Freisetzung der Duft- und Riechstoffe aus den Mi krokapseln wird bei den erfindungsgemäßen Mikrokapseln durch eine pH-Änderung induziert. Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels enthält eine sprühgetrocknete er findungsgemäße basenlabile Mikrokapselzubereitung zusammen mit einer festen wasserlöslichen Base oder eine sprühgetrocknete säu relabile Mikrokapselzubereitung zusammen mit einer festen wasser löslichen Säure. Im trockenen Zustand findet keine nennenswerte Wechselwirkung zwischen der Säure oder Base und den Mikrokapseln statt. Beim Auflösungsvorgang des Wasch- oder Reinigungsmittels in Wasser wird die Säure oder Base gelöst, und die wässrige Lö sung solubilisiert beziehungsweise destabilisiert die Kapselhül len der Mikrokapseln, die auf diese Weise ihren Inhalt mehr oder weniger schnell freisetzen. Eine andere Ausführungsform des er findungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels ist ein flüssiges Mittel, das eine erfindungsgemäße Mikrokapselzubereitung in einem flüssigen Medium enthält, welches beim Verdünnen mit Wasser eine pH-Änderung erfährt. Eine pH-Änderung beim Auflösen oder Verdün nen des Wasch- oder Reinigungsmittels kann bisweilen durch die auf der Wasserhärte beruhende Basizität des Leitungswassers er folgen. Im allgemeinen ist eine pH-Änderung um wenigstens 0,5, vorzugsweise wenigstens 1,0, besonders bevorzugt wenigstens 1,5 pH-Einheiten ausreichend zur Destabilisierung der erfindungsgemä ßen Mikrokapseln.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können in flüs siger oder fester Form vorliegen. Sie enthalten neben den erfin dungsgemäßen Mikrokapselzubereitungen in der Regel weitere übli che Bestandteile. Zu den üblichen Bestandteilen von Waschmitteln für Textilien zählen unter anderem Bleichmittel, Bleichaktivato ren, Gerüstsubstanzen (Builder), d. h. anorganische Builder und/oder organische Cobuilder, Tenside, insbesondere anionische und/oder nichtionische Tenside. Weitere Hilfs- und Begleitstoffe sind Stellmittel, Komplexbildner, Phosphate, Farbstoffe, Korrosionsin hibitoren, Vergrauungsinhibitoren und/oder Soil-release-Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, Bleichkatalysatoren, Peroxidstabili satoren, Elektrolyte, optische Aufheller, Enzyme, unverkapselte Parfümöle, Schaumregulatoren und aktivierende Substanzen. Die Auswahl geeigneter Hilfsstoffe liegt im Rahmen des Fachwissens des Fachmanns. Zu den Waschmitteln zählen vorliegend auch Textil nachbehandlungsmittel, wie Weichspüler sowie imprägnierte Vliese, die mit der feuchten Wäsche in den Wäschetrockner eingelegt wer den und Zusätze, die bei der Wäsche getrennt vom Waschmittel zu gesetzt werden.

Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich alle üblichen an organischen Builder wie Alumosilikate, Silikate, Carbonate und Phosphate.

Geeignete anorganische Builder sind z. B. Alumosilikate mit ionen austauschenden Eigenschaften wie z. B. Zeolithe. Verschiedene Ty pen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausge tauscht sind. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 0 038 591, EP-A 0 021 491, EP-A 0 087 035, US 4,604,224, GB-A 20 13 259, EP-A 0 522 726, EP-A 0 384 070 und WO-A-94/24 251.

Weitere geeignete anorganische Builder sind z. B. amorphe oder kristalline Silikate wie z. B. amorphe Disilikate, kristalline Di silikate wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Hoechst). Die Silikate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Anunonium salze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate eingesetzt.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholsul fate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Koh lenstoffatomen, z. B. C₉-C₁₁-Alkoholsulfate, C₁₂-C₁₃-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.

Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxy lierte C₈-C₂₂-Alkohole (Alkylethersulfate) beziehungsweise deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise da durch hergestellt, daß man zunächst einen C₈-C₂₂-, vorzugsweise einen C₁₀-C₁₈-Alkohol, z. B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkolxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxy lierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol Ethylenoxid ein setzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propy lenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt wer den. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C₈-C₂₂-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C₈- oder bis C₂₂-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statischer Verteilung enthalten.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C₈-C₂₄-, vorzugsweise C₁₀-C₁₈-Alkansulfonate sowie Seifen wie bei spielsweise die Salze von C₈-C₂₄-Carbonsäuren.

Weitere geeignete anionische Tenside sind C₉-C₂₀-linear-Alkylben zolsulfonate (LAS).

Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallsalze wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammo niumsalze wie z. B. Hydroxethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammo nium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.

Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C₈-C₂₂-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxalkoholalkoxy late. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Mo leküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propyleno xid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statischer Verteilung enthal ten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.

Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkyl phenolethoxylate mit C₆-C₁₄-Alkylketten und 5 bis 30 Mol Ethyleno xideinheiten.

Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolygluco side mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vor zugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten. Eine andere Klasse nicht ionischer Tenside sind N-Alkylglucamide.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel mit 3 bis 12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte C₁₀-C₁₆-Alkohole, besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole als nichtionische Tenside.

Geeignete niedermolekulare Polycarboxylate als organische Cobuil der sind beispielsweise:
C₄-C₂₀-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z. B. Bernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracar bonsäure und Alkyl- und Alkylenbernsteinsäuren mit C₂-C₁₆-Alkyl- bzw. -Alkylen-Resten;
C₄-C₂₀-Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Äpfelsäure, Weinsäure, Glucon säure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharose mono-, -di- und -tricarbonsäure;
Aminopolycarboxylate wie z. B. Nitrilotriessigsäure, Methylglycin diessigsäure, Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Serindiessigsäure;
Salze von Phosphonsäuren wie z. B. Hydroxyethandiphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphoshponat) und Diethylentriamin penta(methylenphosphat).

Geeignete oligomere oder polymere Polycarboxylate als organische Cobuilder sind beispielsweise:
Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 0 451 508 und EP-A 0 396 303 beschrieben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C₄-C₈-Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere
aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%
aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis 60 Gew.-% aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-
einpolymerisiert enthalten sein können.

Als ungesättigte C₄-C₈-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist Maleinsäure.

Die Gruppe (i) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C₃-C₈-Monocar bonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt.

Die Gruppe (ii) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C₂-C₂₂-Ole fine, Vinylalkylether mit C₁-C₈-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von C₁-C₈-Carbonsäure, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevor zugt werden aus der Gruppe (ii) C₂-C₆-Olefine, Vinylalkylether mit C₁-C₄-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt.

Die Gruppe (iii) umfaßt (Meth)acrylester von C₁-C₈-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide, (Meth)acrylamide von C₁-C₈-Aminen, N-Vinylformamid und Vinylimidazol.

Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können dieses auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US 3,887,806 sowie SE-A 43 13 909 bekannt.

Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich als organische Co builder vorzugsweise:
Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 95 : 5, insbesondere bevorzugt solche im Gewichtsverhält nis 30 : 70 bis 90 : 10 mit Molmassen von 10 000 bis 150 000;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester ei ner C₁-C₃-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis
10 (Maleinsäure). 90 (Acrylsäure + Vinylester) bis
95 (Maleinsäure): 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew.- Verhältnis von Acrylsäure zu Vinylester im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20 variieren kann, und besonders bevorzugt
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und Vinylacetat oder Vi nylpropionat im Gewichtsverhältnis
20 (Maleinsäure): 80 (Acrylsäure + Vinylester) bis
90 (Maleinsäure): 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew.- Verhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 variieren kann;
Copolymere von Maleinsäure mit C₂-C₈-Olefinen im Molverhältnis 40 : 60 bis 80 : 20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobutan im Molverhältnis 50 : 50 besonders bevorzugt sind.

Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US 5,227,446, DE-A 44 15 623, DE-A 43 13 909, sind ebenfalls als organische Co builder geeignet.

Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.

Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesät tigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizie rende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).

Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z. B. saure oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, redu zierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysac charide wie z. B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und Glucamin geei gnet sowie Polyalkylenglycole mit Molmassen bis zu M_W = 5000 wie z. B. Polyethylenglycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethyleno xid/Butylenoxid-Blockcopolymere, statistische Ethylenoxid/Popyle noxid- beziehungsweise Ethylenoxid/Butylenoxid-Copolymere, alko xylierte ein- oder mehrbasische C₁-C₂₂-Alkohole, vgl. US 4,746,456.

Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bezie hungsweise abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethy lenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere bezogen auf die Pfropfkomponente bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt wer den. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Malein säure und Acrylsäure im Gew.-Verhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90 ein gesetzt.

Polyglyoxylsäuren als organische Cobuilder sind beispielsweise beschrieben in EP-B 0 001 004, US 5,399,286, DE-A 41 06 355 und EP-A 0 656 914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können un terschiedliche Strukturen aufweisen.

Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren als organische Cobuilder sind beispielsweise bekannt aus EP-A 0 454 126, EP-B 0 511 037, WO-A 94/01486 und EP-A 0 581 452.

Vorzugsweise verwendet man als organische Cobuilder auch Polyas paraginsäure oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C₄-C₂₅-Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C₄-C₂₅-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosp horhaltigen Säuren hergestellt, mit C₆-C₂₂-Mono- oder -Dicarbon säuren beziehungsweise mit C₆-C₂₂-Mono- oder -Diaminen modifi zierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.

Kondensationsprodukte der Citronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen als organische Cobuilder sind z. B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche Carboxylgrup pen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bei zu 10 000, vorzugsweise bis zu 5000.

Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:
Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propy lenglycol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren;
Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxi den mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure. Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US 3,557,039, GB-A 11 54 730, EP-A 0 185 427, EP-A 0 241 984, EP-A 0 241 985, EP-A 0 272 033 und US-A 5,142,020.

Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfopf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylestern auf Polyalkyleno xide (vgl. US 4,746,456, US 4,846,995, DE-A 37 11 299, US 4,904,408, US 4,846,994 und US 4,849,126) oder modifizierte Cellulosen wie z. B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose.

Als Farbübertragungsinhibitoren werden beispielsweise Homo- und Copolymere des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinylo xazolidons und des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15 000 bis 100 000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomeren eingesetzt. Die hier genannte Verwendung solcher Poly mere ist bekannt, vgl. DE-B 22 32 353, DE-A 28 14 287, DE-A 28 14 329 und DE-A 43 16 023.

Geeignete Enzyme sind Proteasen, Lipasen, Amylasen sowie Cellula sen. Das Enzymsystem kann auf ein einzelnes der Enzyme beschränkt sein oder eine Kombination verschiedener Enzyme beinhalten.

Die erfindungsgemäßen Parfume und Geruchsstoffe enthaltenden Mi krokapseln werden vorzugsweise in pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln sowie in Waschmitteltabletten eingesetzt. Dabei kann es sich um klassische Vollwaschmittel oder konzentrierte bezie hungsweise kompaktierte Waschmittel handeln.

Ein typisches erfindungsgemäßes pulver- oder granulatförmiges (Voll)waschmittel, das Parfume und Geruchsstoffe in Mikrokapseln enthält, kann beispielsweise die nachstehende Zusammensetzung aufweisen:
0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids, wobei vorzugsweise maximal 8 Gew.-% LAS, besonders bevorzugt maximal 4 Gew.-% LAS in der Waschmittelformulierung enthalten sind,
0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% mindestens eines anorganischen Builders,
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% mindestens eines organischen Cobuilders,
0 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Perborat oder Per carbonat,
0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% erfindungs gemäße Mikrokapseln,
0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 2,5 Gew.-% eines polymeren Farbübertragungsinhibitors,
0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-% Protease, 0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-% andere waschmittelenzyme,
0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-% eines Soil-Re lease-Polymers und/oder Vergrauungsinhibitors,
ad 100% übliche Hilfsstoffe und Wasser.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können unterschiedliche Schütt dichten im Bereich von 300 bis 1200, insbesondere 500 bis 950 g/l besitzen. Moderne Kompaktwaschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten und zeigen einen Granulataufbau.

Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können in Form eines Hand- oder Maschinengeschirrspülmittels, Shampoos, Badezusätzen, Allzweck reiniger für nicht-textile Oberflächen, z. B. aus Metall, lackier tem Holz oder Kunststoff, oder Reinigungsmittel für keramische Erzeugnisse, wie Porzellan, Fliesen, Kacheln vorliegen. Erfin dungsgemäße Reinigungsmittel enthalten neben der Mikrokapselzube reitung üblicherweise Tenside, z. B. anionische oder nichtionische Tenside, Solubilisatoren, polymere Reinigungsverstärker, Farb stoffe, nichtverkapselte Duftstoffe und andere übliche Zusatz stoffe enthalten. Eine Übersicht zu diesem Thema findet sich bei spielsweise in HAPPI, Juni 1988, S. 78 (B. Milwidsky).

Reinigungsmittel können flüssig, pastös, schaumförmig oder fest formuliert werden. Beispielsweise werden maschinelle Geschirr spülmittel meist als Pulver, Granulat oder Tablette formuliert. Pulverförmige Formulierungen findet man auch bei abrasiven Scheu ermitteln.

Üblicherweise werden die Mittel in Form wässriger Konzentrate in den Handel gebracht, die unverdünnt oder verdünnt angewendet wer den.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Mikrokapseln für Reinigungsmittelformulierungen, die pulver-, granulat- oder ta blettenförmig sind oder die flüssig bzw. pastös sind und erst beim Verdünnen mit Wasser zu einer säure- oder alkali-induzierten Öffnung der Mikrokapseln führen.

Typische Beispiele für anionische Tenside, die in Reinigungsmit teln zur Anwendung gelangen sind;
Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Oleinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, a-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid-(ether)sulfate, Fettsäureamid-(ether)sulfate, Sulfosuccinate, Sulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren, Isothionate, Sarkosinate, Tauride, Alkyloligoglucosidsulfate, Alkyl(ether)phosphate, Hydroxyalkylsarkosinate;

Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind:
Fettsäureamidpolyglycolether, Fett- und Oxoalkoholpolyglycol ether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid und/oder Butylenoxid. Sofern die nichtionischen Ten side Polyglycoletherketten enthalten, können sie eine konventio nelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.

Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammoni umverbindungen und quaternierte Difettsäuretrialkanolaminester (Esterquats).

Typische Beispiele für amphotere beziehungsweise zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine.

Eine Übersicht über geeignete Tenside findet sich beispielsweise in J. Falbe (Hrsg.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin 1987, S. 54-124. Als Tenside für Reinigungsformu lierungen kommen auch die vorstehend für Waschmittel beschriebe nen Tenside in Betracht. Die Tenside sind in Mengen von 2,5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf den Aktiv substanzgehalt, enthalten. Üblicherweise handelt es sich bei den Reinigungsmitteln um wässrige Lösungen mit einem Aktivsubstanzge-. halt von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%.

Gerüstsubstanzen (Builder): Für die erfindungsgemäßen Reinigungs mittel werden als Builder in ihrer Gesamtheit alkalisch reagie rende anorganische oder organische Verbindungen, insbesondere an organische und/oder organische Komplexbildner verwendet, die vor zugsweise in Form ihrer Alkali- und/oder Aminsalze und insbeson dere in Form ihrer Natrium- und/oder Kaliumsalze vorliegen. Zur Anwendung in Reinigerformulierungen kommen auch alle vorgehend für Waschmittel beschriebenen Builder und Cobuilder in Betracht. Zu den Gerüstsubstanzen zählen hier auch die Alkalihydroxide.

Als anorganische komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich ne ben Polyphosphaten Zeolithe, Bicarbonate, Borate, Silicate oder Orthophosphate der Alkalimetalle.

Zu den organischen Komplexbildnern vom Typ der Aminopolycarbonsäuren gehören unter anderem die Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylen-diaminessigsäure und Polyalkylenpolyamin-N-polycarbonsäuren. Als Beispiele für Di- und Polyphosphonsäuren seien genannt: Methylendiphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Propan-1,2,3-triphosphansäure, Butan-1,2,3, 4-tetraphosphansäure, Polyvinylphosphonsäure, Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure, Ethan-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonsäure, Phosphonobernsteinsäure, 1-Aminoethan-1,2-diphosphonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), Methylamino- oder Ethylamino-di-(methylenphosphonsäure) sowie Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure).

Als Beispiele für N- oder P-freie Polycarbonsäuren oder deren Salze als Builder werden vielfach, wenn auch nicht ausschließ lich, Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen vorgeschlagen. Eine große Zahl dieser Polycarbonsäuren besitzt ein Komplexie rungsvermögen für Calcium. Hierzu gehören z. B. Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbon säure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und deren Gemi sche.

Reinigungsverstärker können ausgewählt werden aus der Gruppe, die von wasserlöslichen hochmolekularen Substanzen, wie Polyvinylal kohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyalkylenglycol und Carboxymethyl cellulose gebildet wird.

pH-Wert-Regulatoren: Da viele Reinigungsmittel für den Haushalt im allgemeinen neutral bis schwach alkalisch eingestellt sind, d. h. ihre wäßrigen Gebrauchslösungen bei Anwendungskonzentratio nen von 2 bis 20 g/l, vorzugsweise 5 bis 15 g/l Wasser oder wäß riger Lösung einen pH-Wert im Bereich von 7,0 bis 10,5, vorzugs weise 7,0 bis 9,5 aufweisen, kann zur Regulierung des pH-wertes ein Zusatz saurer beziehungsweise alkalischer Komponenten erfor derlich sein.

Als saure Substanzen eignen sich übliche anorganische oder orga nische Säuren oder saure Salze, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Bisulfate oder Alkalien, Aminosulfonsäure, Phosp horsäure oder Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder deren Gemische.

Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsvermittler, wie beispiels weise niedere aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (insbesondere Ethanol), Alkylarylsulfonate (insbesondere Toluol-, Xylol- und/oder Cumolsulfonat) und niedere Alkylsulfate (insbe sondere Octyl- und 2-Ethylhexylsulfat). Als Lösungsvermittler sind weiterhin wasserlösliche organische Lösungsmittel verwend bar, insbesondere solche mit Siedepunkten oberhalb von 75°C, wie beispielsweise Ether aus gleich- oder verschiedenartigen mehrwer tigen Alkoholen, insbesondere Butyldiglycol, sowie die Partial ether aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol oder Glyce rin mit aliphatischen C₁- bis C₆-Alkoholen.

Als wasserlösliche oder mit Wasser emulgierbare organische Lö sungsmittel kommen auch Ketone, wie Aceton, Methylethylketon so wie aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder Terpenalkohole in Betracht. Das Gewichtsverhältnis von Tensid zu Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsvermittler kann 1 : 0 bis 5 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 3,5 : 1 betragen.

Zur Regulierung der Viskosität empfiehlt sich gegebenenfalls ein Zusatz von höheren Polyglycolethern mit Molgewichten bis etwa 600 oder Oligoglyceringemische. Zur Verdickung kommt ferner ein Zu satz von Elektrolytsalzen, wie Natriumchlorid und/oder Magnesium chlorid in Betracht. Außerdem können die beanspruchten Mittel Zu sätze an Farb- und Duftstoffen, Konservierungsmittel, etc. ent halten.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können außerdem in folgenden Erzeugnissen zur Anwendung gelangen: Spül- und Nachbehandlungs mittel für Textilien, Leder, Holz und Böden mit Fliesen, Stein zeug, Linoleum oder PVC-Belägen, Reinigungsmittel für Teppichbö den und Teppiche sowie Polstermöbel.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher veranschau licht.

Beispiel 1

Eine Mischung aus

499 g Wasser
12,5 g Polyvinylalkohol (88% verseift, mittleres Molekulargewicht 128000)
12,5 g Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90
75 g Paraffinöl
75 g Parfümöl (Tannenduft)
4 g Methylmethacrylat
3,5 g Methacrylsäureanhydrid
0,1 g t-Butylperpivalat

wird bei Raumtemperatur mit einem schnellaufenden Zahnscheiben rührer bei 5500 Upm 20 Minuten dispergiert. Es entsteht eine sta bile Öl-in-Wasser-Emulsion von Teilchen von 1 bis 10 µm Durchmes ser. Diese Emulsion wird unter Rühren mit einem Ankerrührer auf 59°C aufgeheizt. Die Temperatur der Öl-in-Wasser-Emulsion wird dann innerhalb von einer Stunde auf 63°C und innerhalb von wei teren 3 h auf 80°C erhöht. Anschließend wird abgekühlt. Die mei sten Mikrokapseln besitzen einen Durchmesser von 2 bis 8 µm, ei nige wenige bis 20 µm.

Die Mikrokapseldispersion wird mit einem Rakel auf eine Glas platte aufgezogen und getrocknet. Die Glasplatte riecht nur wenig nach dem Duftstoff. Diese Glasplatte wird anschließend für 10 Mi nuten in Wasser getaucht, das mit verdünnter Natronlauge auf pH 10 eingestellt wurde. Die Mikrokapseln haben sich dabei aufgelöst und den Inhalt zum Teil ins Wasser freigegeben und die Glasplatte mit dem Mikrokapselfilm riecht stark nach Tannenduft.

Beispiel 2

Eine Mischung aus

512 g Wasser
6 g Phenolsulfonsäurekondensat
8 g Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90
236 g Paraffinöl
200 g Tannenduftmischung
45,3 g Methylmethacrylat
39,7 g Diethylaminoethylmethacrylat
0,63 g Azobisisobutyronitril
0,92 g Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat

wird bei Raumtemperatur mit einem schnellaufenden Zahnscheiben rührer bei 4500 Upm 20 Minuten dispergiert. Es entsteht eine sta bile Öl-in-Wasser-Emulsion von Teilchen von 2 bis 15 µm Durchmes ser. Diese Emulsion wird unter Rühren mit einem Ankerrührer auf 60°C aufgeheizt und 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Temperatur der Öl-in-Wasser-Emulsion wird dann innerhalb von 20 Minuten auf 65°C erhöht und 4 h bei dieser Temperatur gerührt. An schließend wird abgekühlt. Die meisten Mikrokapseln besitzen ei nen Durchmesser von 2 bis 15 µm, einige wenige bis 40 an.

Die Mikrokapseldispersion wird mit einem Rakel auf eine Polyest erfolie aufgezogen und getrocknet. Die Folie riecht nur wenig nach dem Duftstoff. Diese Folie wird anschließend für 10 Minuten in 2%ige Ameisensäure getaucht. Die Mikrokapseln haben sich dabei aufgelöst und den Inhalt zum Teil ins Wasser freigegeben und die Folie mit dem Mikrokapselfilm riecht stark nach Tannenduft.

Claims

1. Mikrokapselzubereitung, enthaltend Mikrokapseln mit einem Kern aus einem hydrophoben Material und einer Kapselhülle aus einem Polymerisat, das in einpolymerisierter Form wenigstens 1 Gew.-% kationogene Monomere und/oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere, deren ungesättigte Stellen über auf einanderfolgende chemische Bindungen verbunden sind, wovon wenigstens eine Bindung sauer hydrolysierbar ist, enthält.

2. Mikrokapselzubereitung nach Anspruch 1, wobei es sich bei den kationogenen Monomeren um Aminoalkyl(meth)acrylate und/oder Aminoalkyl(meth)acrylamide handelt.

3. Mikrokapselzubereitung nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei den mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren mit sauer hydrolysierbarer Bindung um Alkylenbis(meth)acrylamide handelt.

4. Mikrokapselzubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprü che, wobei das hydrophobe Material wenigstens einen Duft- oder Riechstoff umfasst.

5. Mikrokapselzubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprü che, wobei das hydrophobe Material wenigstens einen unter Bleichaktivatoren, Schaumdämpfern, optischen Aufhellern und Enzymen ausgewählten Bestandteil umfasst.

6. Mikrokapselzubereitung, enthaltend Mikrokapseln mit einem Kern aus einem hydrophoben Material, das wenigstens einen Duft- oder Riechstoff umfasst, und einer Kapselhülle aus ei nem Polymerisat, das in einpolymerisierter Form wenigstens 1 Gew.-% anionogene monoethylenisch ungesättigte Monomere und/oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere, deren ungesättigte Stellen über aufeinanderfolgende chemische Bin dungen verbunden sind, wovon wenigstens eine Bindung basisch hydrolysierbar ist, enthält.

7. Mikrokapselzubereitung nach Anspruch 6, wobei es sich bei den anionogenen Monomerenum ethylenisch ungesättigte C₃-C₆-Mono carbonsäuren oder C₄-C₆-Dicarbonsäuren oder Halbester oder in tramolekulare Anhydride ethylenisch ungesättigter C₄-C₆-Dicar bonsäuren handelt.

8. Mikrokapselzubereitung nach Anspruch 6 oder 7, wobei es sich bei den mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren mit ba sisch hydrolysierbarer Bindung um Anhydride monoethylenisch ungesättigter C₃-C₆-Monocarbonsäuren handelt.

9. Mikrokapselzubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprü che, in sprühgetrockneter Form.

10. Verwendung einer Mikrokapselzubereitung nach einem der vor hergehenden Ansprüche in Waschmitteln für Textilien und Rei nigungsmitteln für nicht-textile Oberflächen, die Haut oder Haare.

11. Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung, enthaltend Mi krokapseln mit einem Kern aus einem hydrophoben Material, das wenigstens einen Duft- oder Riechstoff umfasst, und einer Kapselhülle aus einem Polymerisat, das in einpolymerisierter Form enthält entweder

a) wenigstens 1 Gew.-% anionogene monoethylenisch ungesät tigte Monomere und/oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere, deren ungesättigte Stellen über aufeinanderfol gende chemische Bindungen verbunden sind, wovon wenig stens eine Bindung basisch hydrolysierbar ist; oder
b) wenigstens 1 Gew.-% kationogene monoethylenisch ungesät tigte Monomere und/oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere, deren ungesättigte Stellen über aufeinanderfol gende chemische Bindungen verbunden sind, wovon wenig stens eine Bindung sauer hydrolysierbar ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, außerdem enthaltend wenig stens einen Bestandteil, der ausgewählt ist unter Tensiden und/oder Gerüstsubstanzen.