DE19931801A1

DE19931801A1 - Verfahren zur Peakintegration für NDIR-detektierte Gasanalysen

Info

Publication number: DE19931801A1
Application number: DE19931801A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Kathe; Norbert Lenk; Bernhard Kochs
Original assignee: IDC GERAETEENTWICKLUNGSGMBH
Current assignee: Analytik Jena GmbH and Co KG
Priority date: 1999-07-08
Filing date: 1999-07-08
Publication date: 2001-01-25
Anticipated expiration: 2019-07-09
Also published as: DE19931801C2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Peakintegration für NDIR-detektierte Gasanalysen aus elementanalytischen Aufschlüssen eines oder mehrerer Elemente oder chemischer Verbindungen von Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel oder Wasserstoff, bei denen ein oder mehrere Gase entstehen, die im Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums Strahlung absorbieren, wobei die solcherart entstandenen Gase anschließend mittels Trägergas einem nichtdispersiven Infrarotspektrometer zugeführt werden, welches sie laminar durchströmen und mit dessen Hilfe aus einem oder mehreren der solcherart entstandenen IR-absorbierenden Gase je ein NDIR-Signal im Zeitverlauf detektiert wird, wobei aus jedem solcherart gewonnenen Signalverlauf das Flächenintegral über die Zeit gebildet wird. Um ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe es möglich ist, präzise und schnelle, NDIR-detektierte Gasanalysen vorgenannter Elemente oder chemischer Verbindungen durchzuführen, ohne daß verfahrensgemäß eine konstante Trägergasströmung durch den NDIR-Detektor erforderlich wäre, wird der durch das nichtdispersive Infrarotspektrometer strömende Gasfluß in der Phase während der Peakerfassung zeitgleich mit dem jeweiligen NDIR-Signal gemessen. Anschließend werden die NDIR-Signale mit dem zugehörigen Gasfluß multipliziert und die daraus resultierenden mathematischen Produkte aus NDIR-Signal und Gasfluß über die Zeit integriert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Peakintegration für NDIR-detektierte Gasanalysen aus elementanalytischen Aufschlüssen.

Ein häufig benutztes Verfahren für die Analytik von Kohlenstoff, Stickstoff, Wasserstoff oder Schwefel in zu analysierenden Proben, im folgenden "Elementanalytik" genannt, besteht darin, aus den Proben durch einen Aufschluß solche Gase wie z. B. Kohlenstoffdioxid, Kohlenstofmonoxid, Schwefeldioxid, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid oder Wasserdampf zu erzeugen, die im Infrarotbereich des optischen Spektrums Strahlung absorbieren und diese Gase anschließend mittels nichtdispersiver Infrarotdetektion (NDIR) zu quantifizieren. Derartige im IR absorbierende Gase können auf verschiedenen Wegen freigesetzt werden:

- Ausstrippen von Flüssigproben mit einem Trägergas, gegebenenfalls in Verbindung mit einer pH-Erniedrigung und/oder mit einer Temperaturerhöhung, wie es beispielsweise bei der CO₂-Freisetzung aus Karbonaten oder Hydrogenkarbonaten, bei der SO₂-Freisetzung aus Sulfiten bzw. bei der NO-Freisetzung aus Nitriten praktiziert wird,
- durch thermische Zersetzung von beispielsweise Karbonaten, Hydrogenkarbonaten, Nitraten, Nitriten, Hydraten, Sulfaten oder Sulfiten,
- durch Verdampfung von Wasser
- durch thermische oder thermisch-katalytische Reaktion mit Sauerstoff bei denen beispielsweise Kohlenstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Wasserstoffverbindungen zu ihren Oxiden umgesetzt werden.

Bei vorgenannten Reaktionen wird aus einem bekannten Volumen oder einer bekannten Masse der Probe ein Quantum an gasförmigem Produkt generiert. Dieses stellt den eigentlichen Analyten dar, und wird im folgenden als "Analytgas" bezeichnet.

Das Analytgas wird mittels Trägergas zum NDIR-Detektor überführt. Dort erzeugt das durchströmende Gasgemisch ein Meßsignal, das unter konstanten Randbedingungen streng proportional zu seinem Analytgasgehalt ist. Ein typischer Signalverlauf für NDIR-detektierte Gasanalysen untergliedert sich hauptsächlich in drei Bereiche:

a) Die präanalytische Zone: Sie bildet die Grundlinie der Messung vor der Reaktion. Der Analytgasgehalt im Trägergas sollte hierbei auf minimalem Niveau konstant, idealerweise gleich Null sein. Analytgasspuren können aus Verunreinigungen des Trägergases oder aus der Aufschlußapparatur herrühren.
b) Die analytische Zone: Das während der Reaktion gebildete Analytgas gelangt in die NDIR-Meßzelle und erzeugt einen Peak, welcher im Idealfall glockenkurvenförmig ist. Das Integral des Peaks über die Zeit steht im Zusammenhang mit dem zu untersuchenden Elementgehalt in der Probe.
c) Die postanalytische Zone: Sie beginnt unmittelbar nach dem Peakende und stellt für eine Folgemessung wieder die präanalytische Zone dar.

Werden Analytgas-Trägergasgemische unbekannten Gehaltes analysiert, so kann aus dem Peakintegral gemäß Punkt b) - nach vorhergegangener Kalibrierung des Analysators mit einem Gasgemisch bekannten Analytgas-Gehaltes - auf den Gehalt des zu bestimmenden Analytgases geschlossen werden.

Die Qualität der so ermittelten Meßergebnisse hängt davon ab, in welchem Maße die Analysenbedingungen zum Zeitpunkt der Kalibrierung auch während der Analyse reproduziert werden können. Ein Hauptparameter, der diese Prämisse beeinträchtigen kann, ist die Strömungsgeschwindigkeit des mit Analytgas beladenen Trägergases durch die NDIR- Zelle. Um eine langfristig gültige Kalibrierung zu erhalten, muß demzufolge eine Langzeitkonstanz des Trägergasflusses garantiert werden.

Die Reproduzierbarkeit von Analytgas-Messungen wird deshalb um so besser, je konstanter die Strömungsgeschwindigkeit in der Meßzelle verläuft. Leider wird die Konstanz der Trägergasströmung auch intermediär durch Nebenerscheinungen des Aufschlusses wie z. B. Zuführung der Probe in den Aufschlußreaktor, die Verdampfung während des Einleitens der Probe in den Reaktor (Überdruck) oder die spätere Kondensation des Wasserdampfes (Unterdruck) empfindlich gestört.

Maßnahmen zum Erreichen der Gasströmungskonstanz während der Peakintegration einer NDIR-detektierte Gasanalyse bei kommerziellen Element-Analysatoren, die alternativ oder kumulativ angewandt werden, bestehen in:

1. Konstanthaltung der Gasströmung vor dem thermischen Reaktor durch aufwendige Maßnahmen, z. B. den Einsatz eines Mass-Flow-Controllers. Dies ist nur eine Vorkehrung zur Erlangung eines konstanten Eingangsgasflusses in den Aufschlußreaktor.
Strömungsschwankungen, die durch Dosierungen oder Dampfkondensationen hervorgerufen werden, können auf diese Weise nicht kompensiert werden.
2. Die Strömungsregulierung und Konstanthaltung erfolgt weitgehend vordruckunabhängig vor der NDIR-Zelle, d. h. hinter dem Reaktor und der Kondensationseinheit. Diese Bauteile stehen dabei unter Überdruck, so daß Druckschwankungen durch Verdampfungen oder Kondensationen keinen Einfluß auf den Gasfluß in der NDIR-Zelle haben.
Die Reaktionsführung unter Überdruck stellt jedoch hinsichtlich Dichtheit und Temperaturbeständigkeit erhöhte Anforderungen an die Apparatur. Außerdem ist ein erhöhter Wartungsaufwand erforderlich.
3. Das Volumen des in den Aufschlußreaktor dosierten Probenaliquots wird häufig nur niedrig ausgelegt, z. B. 100 µl. Dadurch sind die Einflüsse von Verdampfung und Kondensation auf die Trägergas-Strömungskonstanz relativ gering. Andererseits stellt sich, bevor das Analytgas die NDIR-Meßzelle erreicht hat, schnell das Strömungsgleichgewicht wieder ein.
Unvorteilhaft ist die Verwendung kleiner Probenvolumina insbesondere beim Vorliegen geringkonzentrierter oder partikelhaltiger Proben. Einerseits werden nur kurzzeitige NDIR-Signale erhalten, so daß oft keine Peakflächen- sondern eine Peakhöhenauswertung erfolgt ("Messen der organischen Wasserverschmutzung durch TOC-Analyse", Chem. Ind. XXIX/Juni 1977 S. 325ff) andererseits ist die Wahrscheinlichkeit, der Probenrepräsentativität gering, woraus große Streuungen der Analysenergebnisse resultieren.
4. Auslegen des Leitungsvolumens zwischen Reaktor und Detektor in solcher Größe, die ausreicht, daß die Strömungsschwankungen durch Verdampfung und Kondensation beendet sind, wenn das Analytgas den Detektor erreicht.
Nachteilig ist bei dieser Lösung, daß die Analysenzeit beträchtlich verlängert wird, was wiederum wegen niedriger Probendurchsätze die Wirtschaftlichkeit der Apparatur beeinträchtigt. Außerdem werden Inkonstanzen bei der Trägergasversorgung nicht korrigiert.

Eine technische Lösung, zur Peakintegration von Analytgasen in NDIR-Apparaturen, mit deren Hilfe Analytgasmengen unabhängig von der Gasströmungsgeschwindigkeit genau bestimmt werden können, ist nicht bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Peakintegration für präzise und schnelle, NDIR-detektierte Gasanalysen nach elementanalytischen Aufschlüssen eines oder mehrerer Elemente oder chemischer Verbindungen von Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel oder Wasserstoff, wobei ein oder mehrere Gase entstehen können, die im Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums Strahlung absorbieren, zu entwickeln. Die Erfindungsaufgabe basiert darauf, daß aus einem oder mehreren der entstandenen IR-absorbierenden Gase jeweils der Ablauf des NDIR-Signals dedektiert wird und dabei aus jedem solcherart gewonnenen Signalverlauf das Flächenintegral über die Zeit gebildet wird, ohne daß verfahrensgemäß eine konstante Trägergasströmung durch den NDIR-Detektor erforderlich wäre.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst,

- daß der durch das nichtdispersive Infrarotspektrometer strömende Gasfluß in der Phase während der Peakerfassung des Analytgases zeitgleich mit dem jeweiligen NDIR-Signal gemessen wird,
- anschließend die NDIR-Signale mit dem zugehörigen Gasfluß multipliziert werden
- und die daraus resultierenden NDIR-Signal-Gasfluß-Produkte über die Zeit integriert werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Integralflächen sind proportional zur Menge des Analytgases im Trägergas. Eine Flußkonstanz ist während der Peakintegration nicht erforderlich.

Aufgrund dessen sind die Meßergebnisse von Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit des Trägergasflusses ebenso unabhängig wie von Flußschwankungen z. B. infolge von Verdampfungs- oder Kondensationserscheinungen nach Probendosierungen. Die bisher anstehende technische Aufgabe der Gasfluß-Konstanthaltung wird durch die Erfindung auf die mit einfacheren Mitteln zu realisierende Aufgabe der Gasflußmessung reduziert.

Ebenfalls vorteilhaft ist, daß bei Anwendung der Erfindung sogar während der Peakintegration Probenmaterial in den Aufschlußreaktor dosiert werden kann, ohne daß die dabei im NDIR-Detektor auftretenden Gasflußschwankungen die Mengenbestimmung des Analytgases stören. Somit können Online-Analysen einfacher und mit geringerem analytischen Fehler durchgeführt werden.

Nachfolgend wird die Erfindung beispielhaft anhand eines Verfahrens zur TOC-Bestimmung näher erläutert:
Ein Aliquot von einem ml einer Trinkwasserprobe wird in einer Zeitspanne von 15 s einem Röhrenofen zugeführt, welcher mit Platin auf Korrund als Oxydationskatalysator gefüllt ist und eine Temperatur von 680°C aufweist. Der Ofen wird mit 100 ml/min Sauerstoff als Oxydations- und Trägergas gespeist. Aus dem während der Oxydation entstandenen Gasgemisch wird der Wasserdampf bis zu einem Taupunkt von 10°C auskondensiert. Das verbleibende Gas durchströmt zunächst ein Massflowmeter und wird danach einer NDIR- Optik mit einem Küvettenvolumen von 30 ml zwecks CO₂-Gehaltsbestimmung zugeleitet. Die Gasströmung und der CO₂-Gehalt des Gasgemisches werden mit einer Taktrate von 2/s bestimmt und digitalisiert. Aus dem Flußverlauf (schematisiert in Fig. 1) werden die Hauptverdampfungsphase in den ersten zwölf Sekunden und die Hauptkondensationsphase zwischen der 40. und der 90 Sekunde des Vorganges ersichtlich.

Fig. 2 zeigt den Peakverlauf durch die NDIR-Optik bei realem, d. h. inkonstantem Fluß. Das Integral der Kurve über die Zeit beträgt 410,5 ppm.s.

Um als Vergleichsnormal einen möglichst trägergasfluß-unabhängigen Konzentrations-Zeit- Verlauf zu erzielen, wurde das Reaktionsgemisch zunächst durch ein Rohr mit einem Volumen von 167 ml hindurchgeleitet, wodurch sich die Ankunft des CO₂ in der NDIR-Optik solcherart verzögerte, daß die Peakintegration unter konstanten Gasströmungsbedingungen erfolgte. Fig. 3 zeigt einen solchen Peakverlauf, dessen Integral über die Zeit 290,0 ppm.s beträgt.

Fig. 4 zeigt einen erfindungsgemäß korrigierten Peak. Hierbei wurden die gemäß Fig. 2 ermittelten CO₂-Konzentrationen im Trägergas-Reaktionsgasgemisch mit den zeitgleich gemessenen Gasflüssen multipliziert und zur besseren Vergleichbarkeit mit Fig. 2 und Fig. 3 auf den Fluß von 100 ml normiert und anschließend die dabei erhaltenen Produkte über die Zeit integriert. Die letztendlich ermittelte Peakfläche beträgt 293,2 ppm.s und steht damit in sehr guter Übereinstimmung zu dem Konstantflußintegral (Fig. 3).

Claims

Verfahren zur Peakintegration für NDIR-detektierte Gasanalysen nach elementanalytischen Aufschlüssen eines oder mehrerer Elemente oder chemischer Verbindungen von Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel oder Wasserstoff, bei denen ein oder mehrere Gase entstehen, die im Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums Strahlung absorbieren, wobei die solcherart entstandenen Gase anschließend mittels Trägergas einem nichtdispersiven Infrarotspektrometer zugeführt werden, welches sie laminar durchströmen und mit dessen Hilfe aus einem oder mehreren der solcherart entstandenen IR-absorbierenden Gase je ein NDIR-Signal im Zeitverlauf dedektiert wird, wobei aus jedem solcherart gewonnenen Signalverlauf das Flächenintegral über die Zeit gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der durch das nichtdispersive Infrarotspektrometer strömende Gasfluß in der Phase während der Peakerfassung zeitgleich mit dem jeweiligen NDIR-Signal gemessen wird, anschließend die NDIR- Signale mit dem zugehörigen Gasfluß multipliziert werden und die daraus resultierenden mathematischen Produkte aus NDIR-Signal und Gasfluß über die Zeit integriert werden.