DE19928300C1 - Thermoschockbeständiger keramischer Formkörper und Herstellverfahren - Google Patents

Abstract

Formkörper aus hochtemperaturfestem keramischen Material, bestehend aus einer Calciumsilicatmatrix (A) mit darin eingebettetem körnigen Silikatmaterial (C), wobei das körnige Silikatmaterial (C) einen Gewichtsanteil von höchstens 15% hat und in die Calciumsilicatmatrix (A) außerdem plättchenförmiges Material (B) mit einer Hauptabmessung von 0,5-6 mm zu einem Gewichtsanteil von 5 bis 30% eingebettet ist. Das plättchenförmige Material (C) besteht bevorzugt aus Cordierit. Weiteres matrixgebundenes Material sind Wollastonitstäbchen (D). Das körnige Material (C) ist annähernd kugelförmig, z. B. Zirkonsilikat. Die Matrix (A) besteht bevorzugt aus dendritischem Xonotlit. Die Thermoschockbeständigkeit reicht bis über 1100 C.

Description

Die Erfindung betrifft einen hochtemperaturfesten Formkör­ per aus keramischem Material, das aus einer Calciumsili­ katmatrix mit darin eingebettetem körnigen Silikatmaterial sowie ein oder mehreren weiteren Materialien besteht, so­ wie Herstellverfahren dafür.

Ein derartiger Formkörper ist aus der DE 35 30 584 C2 bekannt. Die Calciumsilikatmatrix ist mit körnigem materi­ al gefüllt, das eine Teilchengröße von 1 bis 300 µm auf­ weist und einen Gewichtsanteil von 10 bis 80% ausmachen kann und aus Cordierit, Petalit, Spodumen oder anderen Si­ likaten oder dergleichen besteht.

Das Matrixmaterial wird entweder durch eine Vorautoklavie­ rung hergestellt, wobei kugelförmige Tobermorit- und/oder Xonotlitkristalle entstehen, oder es wird ein getrockneter Xonotlitkristallbrei bei einer Temperatur von 800 C bis 1000°C gebrannt, so daß kugelförmige Wollastonitkristalle entstehen. Das Gemisch aus diesem Matrixmaterial und dem körnigen Material wird als wäßrige Aufschlämmung ggf. zu­ sätzlich mit einem Fasermaterial, wie Asbest, Steinwolle oder organischen Fasern, zur Verstärkung versetzt, geformt und getrocknet. Ein Brand der Körper bei 950°C ergab für eine Mischung aus Wollastonit und Petalit von 1/1, eine Thermoschockfestigkeit allenfalls bis 800°C. Bei einem hö­ heren Matrixmaterialanteil und niedrigerem Brand ergab sich eine höhere Biegefestigkeit aber eine geringere Thermoschockbeständigkeit, nämlich nur bis ca. 500°C. Die Vorautoklavierung und ggf. das Vorbrennen von Xonotlit ist relativ aufwendig. Der hohe Anteil an Zuschlagstoffen bringt relativ hohe Kosten. In der Anwendung der Formteile im Gießereibetrieb als Rohr oder Rinne für flüssiges Me­ tall, bei der hohe zeitliche Temperaturgradienten auftre­ ten, schreiten Risse in dem Formteil von innen nach außen fort, die nur durch einen genügend hohen Anteil von 5-30% des weiteren Materials, insbes. von dem faserför­ migen Verstärkungsmaterial, aufgehalten werden. Das Asbest ist jedoch aus Gründen einer Umweltbelastung nicht einzu­ setzen, und organische Fasern zerfallen bei hohen Temperaturen und begrenzen daher den Anwendungsbereich eines damit hergestellten Formlings und verteuern ihn erheblich.

Ein rohrförmiger Formling aus einer Calicumsilikatmatrix mit Xonotlit, faserförmigem Wollastonit und sehr teuren Kohlenstoffasern als Verstärkungsfasern, der zum Durchlei­ ten einer 700°C heißen Aluminiumschmelze dienen soll, ist in der DE 36 11 403 C2 beschrieben. Da der Kohlenstoff im schmelzennahen Innenbereich des Rohres oder der Rinne ver­ brennt, treten die Spannungsrisse, die durch die Thermo­ schocks entstehen, durch diesen Bereich hindurch und neh­ men ihm seine Festigkeit; die Risse werden erst in den weiter außenliegenden Bereich an den Fasern aufgehalten. Über 700°C ist durch das Verbrennen der Kohlenstoffasern keine Anwendung möglich.

Es ist Aufgabe der Erfindung, den eingangs bezeichneten Formkörper derart zu verbessern, daß er eine bestimmte Thermoschockfestigkeit bei einer jeweiligen Anwendungs­ temperatur in einem Temperaturbereich zwischen 500° und 1000°C bei einem relativ geringeren Füllmaterialanteil aufweist, und einfachere Herstellverfahren zu nennen.

Die Lösung besteht darin, daß das körnige Silikatmaterial einen Gewichtsanteil von höchstens 15% hat und in die Calciumsilikatmatrix außerdem plättchenförmiges Material mit einer Hauptabmessung von 0,5-6 mm zu einem Gewichts­ anteil von 5 bis 30% eingebettet ist. Außerdem ist eine weitere Lösung mit zusätzlichem stäbchenförmigen Material beansprucht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuartigen Formteile basiert auf einer Nachautoklavierung eines jeweils aus einer der genannten Materialmischungen hergestellten Grünlings mit anschließendem Hochtempera­ turbrand.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das plättchenförmige Material, das die wesentliche neuar­ tige Komponenten des neuartigen Materials ist, besteht vorzugsweise aus einem Magnesium-Aluminium-Silikat M_xA_yS_z, z. B. Cordierit, M₂A₂S₅, oder einem Lithium-Aluminium- Silikat, L_xA_yS_z, z. B. Spodumen, oder aus Sillimanit, Mullit, Spinell oder Korund.

Die Plättchen oder Waffelelemente sind zum Vermeiden und zum sicheren Abfangen von Thermoschockrissen in ihren Hauptabmessungen, d. h. in mindestens einer der Flächen­ ausdehnungen gemessen, wesentlich größer als das körnige Material, dessen Durchmesser etwa 20 bis 150 µm beträgt, damit es gut eingebunden wird. Das flächige Material weist einen sehr geringen thermischen Ausdehnungkoeffizienten auf und verhindert durch seine geringe Dicke das Entstehen von Spannungsrissen. Durch die großen Abmessungen der Fläche und insbes. durch die bevorzugte Waffelstruktur verklammern sich die Waffelplättchen in der Matrix und erbringen eine hohe Biegefestigkeit und Zugfestigkeit des Formkörpers und seiner beanspruchten Bereiche.

Als vorteilhaft haben sich solche waffelstrukturierte Plättchen aus Cordierit als Zuschlagstoff erwiesen, die in Kraftfahrzeugkatalysatoren als Trägermaterialien einge­ setzt werden. Die quadratischen Waffelfelder haben eine Kantenlänge von ca. 0,1 mm und pyramidenförmige Vertiefun­ gen. Bei der Herstellung der Waffelstrukturen werden Schichten aus den Rohstoffen des Cordierit durch Aufbringen mit einer flüssigen Phase auf einen Waffelboden erzeugt und dann durch einen Brennprozeß in bekannter Weise in Cordierit umgewandelt. Als besonders preiswerter Zuschlagstoff in Plättchengestalt ist Restmaterial und Recyclat aus der Katalysatorherstellung am Markt, das ansonsten entsorgt werden müßte.

Die Eigenschaften des Formlings lassen sich der jeweiligen Anwendung anpassen, indem die Art und die Anteile der ver­ schiedenen Zuschlagstoffe geeignet festgelegt werden. Der Gewichtsanteil der gewaffelten Plättchen liegt bevorzugt zwischen 5% und 20%, was auch für Anwendungen bis 1100°C ausreichend ist, wenn der Formling eine Gießrinne, ein Ring oder ein Gießrohr für Metall, z. B. Leichtmetall, ist oder ein Schmelzgefäß oder ein Schmelzofen-Auskleidungs­ element ist.

Die Dichte des Materials und damit die Druckfestigkeit so­ wie die Wärmeleitfähigkeit werden durch das annähernd run­ de, körnige Füllmaterial, das ein Mittelkorn von etwa 50 µm Durchmesser hat, beeinflußt. Hierfür bieten sich wasserfreie Silikate an, wie Zirkoniumsilikat, Zr[SiO₄], Lithiumaluminiumsilikat, LiAl[Si₂O₆], und Calciummagnesi­ umsilikat, CaMg[Si₂O₆], die auch eine hohe Temperaturbe­ ständigkeit aufweisen. Der Gewichtsanteil des runden Zu­ schlagstoffes liegt je nach der Anwendung zwischen 5% und 15%.

Eine weitere Zuschlagkomponente ist stäbchenförmiges Cal­ ciumsilikat, das Wollastonit, dessen Längsabmessungen nicht über der Hauptabmessung der Plättchen liegen sollte. Längen von 0,3 bis 2 mm sind besonders günstig. Dieses dünne stäbchenförmige Material unterscheidet sich von dem Wollastonit, das beim Umwandeln von kugelförmigem Tobermo­ rit und Xonotlit durch Brennen entsteht, wie in der DE 35 30 584 C2 beschrieben ist. Die Stäbchen werden dem Matrixrohmaterial beigemischt. Sie erhöhen die Zugfestig­ keit und die Biegefestigkeit des Formkörpers und damit auch die Thermoschockbeständigkeit. Der Gewichtsanteil der Stäbchen liegt vorteilhaft zwischen 5% und 25%.

Die Matrix wird, insbes. für Hochtemperaturanwendungen, bevorzugt überwiegend aus Xonotlit erzeugt, das sich beim Abbinden dendritisch vernetzt und die Zwischenräume zwi­ schen den eingelagerten Zuschlagstoffen ausfüllt.

Werden geringere Temperaturstoß- oder Temperaturdauerbela­ stungen erwartet, so können auch Zuschlagmaterialien ge­ ringerer Temperaturfestigkeit mit der entsprechenden Ge­ stalt ausgewählt werden. Z. B. können die Plättchen aus Glimmer oder Grafit bestehen und die Matrix zumindest teilweise aus Tobermorit erzeugt sein.

Ein Material anspruchsvoller Art zeigt Fig. 1 im vergrö­ ßerten Schnitt stilisiert.

Fig. 1 zeigt die vier verschiedenen Komponenten A bis D in ihren unterschiedlichen Gestalten. Das Calciumsilikat Matrixmaterial A formt Dendriten aus, von denen einige in der Schnittebene liegen; die anderen, die quer geschnitten sind, erscheinen nicht im Bild; die dreidimensional ver­ flochtenen Ästchen erfüllen jedoch sämtliche Zwischenräume als Bindematrix.

Die wesentliche neuartige Komponenten sind die Plättchen B, die z. T. schräg angeschnitten sind, so daß sich unterschiedlich breite Schnittflächen zeigen, die z. T. ei­ ne Stabform vortäuschen. Man erkennt, daß die dünnen Plättchen durch ihre große Flächenausdehnung und ihre ver­ schränkte Lage einem etwa entstehenden Riß nach kurzem Weg eine Auftreffgrenzfläche bieten, wodurch seine Ausbreitung verhindert wird. Durch den Übergang eines Risses in die Grenzfläche wird seine Kerbkraft gebrochen. Im Gegensatz dazu konnten mit bisher üblichen faserförmigen Verstär­ kungseinlagerungen Risse größerer Breite je nach deren La­ ge nicht vollständig sondern nur auf dem engen Bereich des Durchmessers der Faser abgeblockt werden. Die Risse brei­ teten sich deshalb durchschnittlich wesentlich weiter aus, und es wurde ein höherer Anteil an Zuschlagstoffen benö­ tigt, was die Gesamteinbindung ungünstig beeinflußte.

Die annähernd rundkörnige Komponente C hat relativ zu den anderen gebundenen Komponenten recht kleine Durchmesser. Es handelt sich bei der Komponente C um Füll- und Stütz­ material, das die Dimensionsstabilität und die thermische Leitfähigkeit wesentlich mitbestimmt.

Die stäbchenförmige Komponente D erscheint durch den Schnitt gewöhnlich nur verkürzt im Bild. Die Stäbchenlänge liegt gewöhnlich erheblich unter der Hauptabmessung der Plättchen B. Die Stäbchen D, die bevorzugt aus dem Calciumsilikat Wollastonit bestehen, steigern die Festig­ keit der dreidimensionalen Verflechtung der Bindematrix und geben dem Formteil eine höhere Biege- und Zugfestig­ keit. Lokale thermische Spannungen werden durch sie räumlich verteilt und somit verringert, so daß einer Ent­ stehung von Rissen vorgebeugt wird.

Die Wirkungen der einzelnen Komponenten ergänzen sich überproportional, so daß bei einem vergleichbar geringeren Gesamtzuschlagstoffanteil eine noch höhere Thermoschockbe­ ständigkeit bis 1100°C und mehr erreicht wird.

Das Herstellverfahren der neuartigen Formkörper ist rela­ tiv einfach. Die Zuschlagkomponenten B, C, D und das Matrixrohmaterial werden vermischt und zu einem Grünling ausgeformt, der zum Abbinden der Matrix in einem Autokla­ ven unter üblichem Dampfdruck nachautoklaviert wird bis die Matrix abgebunden hat. Hierbei vernetzen sich die Den­ driten des Calciumsilikats und binden die Zuschlagstoffe ein. Danach erfolgt ein Brand bei einer Temperatur zwi­ schen 600°C und 1100°C je nach Art der späteren Anwendung und u. U. limitiert durch die Grenztemperaturen der Zu­ schlagsstoffe, die bei geringeren Anforderungen niedriger liegen dürfen, was den Einsatz billigerer Komponenten er­ laubt.

Claims (17)

1. Formkörper aus hochtemperaturfestem keramischen Mate­ rial bestehend aus einer Calciumsilikatmatrix (A), in die körniges Silikatmaterial (C) und plättchenförmiges Material (B) mit einer Hauptabmessung von 0,5-6 mm eingebettet sind, wobei das körnige Silikatmaterial (C) einen Gewichtsanteil von höchstens 15% hat, während das plättchenförmige Material (B) einen Gewichtsanteil von 5 bis 30% aufweist.

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das plättchenförmige Material (B) aus Aluminium-Magne­ sium-Silikat, M_xA_yS_z und/oder aus Lithium-Aluminium-Sili­ kat, L_xA_yS_z, oder aus Sillimanit, Mullit, Spinell und/oder Korund besteht.

3. Formkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium-Magnesium-Silikat ein Cordierit, nämlich M₂A₂S₅, ist und daß das Lithium-Aluminium-Silikat ein Spo­ dumen ist.

4. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die Hauptabmessung des plätt­ chenförmigen Materials (B) 1-3 mm beträgt.

5. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des plätt­ chenförmigen Materials (B) 5-20% beträgt.

6. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß das plättchenförmige Material (B) eine Wabenstruktur aufweist, die bei Katalysatorträgern verwendet wird.

7. Formkörper aus hochtemperaturfestem keramischen Mate­ rial bestehend aus einer Calciumsilikatmatrix (A), in die körniges Silikatmaterial (C) und plättchenförmiges Material (B) mit einer Hauptabmessung von 0,5-6 mm eingebettet sind, wobei das körnige Silikatmaterial (C) einen Gewichtsanteil von höchstens 15% hat, während das plättchenförmige Material (B) einen Gewichtsanteil von 5 bis 30% aufweist, wobei in die Calciumsilikatmatrix (A) außerdem stäbchenförmiges Wollastonit (D) eingebettet ist.

8. Formkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil der Wollastonitstäbchen (D) 5% bis 25% beträgt und deren Längenabmessung kleiner als die Hauptabmessung des plättchenförmigen Materials und größer als die Mittelkorngröße des körnigen Materials (C) ist.

9. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß das körnige Silikatmaterial (C) ein weitgehend rundes Korn mit einer Mittelkorngröße von ca. 50 µm aufweist.

10. Formkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das rundkörnige Material (C) aus Zirkoniumsilikat, Lithiumaluminiumsilikat oder Calciummagnesiumsilikat be­ steht.

11. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des körni­ gen Materials (C) 5 bis 15% beträgt.

12. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Rinne, ein Rohr, ein Ring, ein Schmelzgefäß oder ein Schmelzofen-Auskleidungs­ element ist.

13. Formkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcumsilikatmatrix (A) im wesentlichen aus dendritischem Xonotlit besteht.

14. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus hochtemperaturfestem keramischen Material bestehend aus einer Calciumsilikatmatrix (A), in die körniges Silikatma­ terial (C) und plättchenförmiges Material (B) mit einer Hauptabmessung von 0,5-6 mm eingebettet sind, wobei das körnige Silikatmaterial (C) einen Gewichtsanteil von höch­ stens 15% hat, während das plättchenförmige Material (B) einen Gewichtsanteil von 5 bis 30% aufweist, wobei ein Grünling aus dem Matrixmaterial (A) mit dem eingemischten eingelagerten einzubindenden Materialien (B, C) herge­ stellt wird, der zum Abbinden der Matrix nachautoklaviert wird und anschließend bei einer Temperatur zwischen 600°C bis 1100°C gebrannt wird.

15. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus hochtemperaturfestem keramischen Material bestehend aus einer Calciumsilikatmatrix (A), in die körniges Silikatma­ terial (C) und plättchenförmiges Material (B) mit einer Hauptabmessung von 0,5-6 mm sowie Wollastonitstäbchen (D) eingebettet sind, wobei das körnige Silikatmaterial (C) einen Gewichtsanteil von höchstens 15% hat, während das plättchenförmige Material (B) einen Gewichtsanteil von 5 bis 30% aufweist, wobei ein Grünling aus dem Matrixmate­ rial (A) mit dem eingemischten eingelagerten einzubinden­ den Materialien (A, B, C, D) hergestellt wird, der zum Ab­ binden der Matrix nachautoklaviert wird und anschließend bei einer Temperatur zwischen 600°C bis 1100°C gebrannt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Rohstoffe des Aluminium-Magnesium-Silikats aus einer breiigen Phase auf eine waffelförmig struktu­ rierte Formoberfläche in dünnen Schichten aufgebracht und anschließend gebrannt werden, und das so entstandene plättchen-waffelförmige Material (B) zerkleinert dem Ma­ trixmaterial (A) beigemischt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 15, da­ durch gekennzeichnet, daß plättchen-waffelförmiges Ma­ terial (B) als ein Recyclat oder ein Regenerat bei einer Katalysator- herstellung oder -aufarbeitung gewonnen wird.