DE19928453A1

DE19928453A1 - Herbizide Mittel mit substituierten Phenoxysulfonylharnstoffen

Info

Publication number: DE19928453A1
Application number: DE1999128453
Authority: DE
Inventors: Erwin Hacker; Hermann Bieringer; Thomas Auler; Alvaro Melendez
Original assignee: Aventis CropScience GmbH
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 1999-06-24
Filing date: 1999-06-24
Publication date: 2000-12-28

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft DOLLAR A herbizide Mittel, enthaltend DOLLAR A A) einen oder mehrere herbizide Wirkstoffe aus der Gruppe der substituierten Phenoxysulfonylharnstoffe der Formel I und deren Salze DOLLAR F1 und DOLLAR A B) eine oder mehrere herbizid wirksame Verbindungen aus der Gruppe der Verbindungen, welche besteht aus DOLLAR A Ba) selektiv in Reis vorwiegend gegen Gräser wirksamen Herbiziden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fentrazamid (NBA 061), Haloxyfop, Sethoxydim, Dithiopyr, Etobenzanid (MY-52), Clefoxidim, KIH 6127 und Clethodim, DOLLAR A Bb) selektiv in Reis vorwiegend gegen dikotyle Schadpflanzen und Cyperaceen wirksamen Herbiziden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,4-D, MCPA, Mecoprop, Mecoprop-P, Tritosulfuron, Halosulfuron-methyl, Dicamba, Acifluorfen, Carfentrazone, Bentazon und Triclopyr, DOLLAR A Bc) selektiv in Reis vorwiegend gegen Gräser und dikotyle Schadpflanzen sowie Cyperaceen wirksamen Herbiziden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pendimethalin, Clomazone, KIH 2023, Oxadiargyl, Cyclosulfamuron (AC 322, 140), Azimsulfuron (DPX-A-8947), Nicosulfuron, Thenylchlor, Cinmethylin, Indanofan, Pentoxazone, Pyribenzoxim, Oxaziclomefone (MY-100), Fluthiamid und Mesotrione, DOLLAR A vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von Verbindungen der Formel I oder deren Salze (Tap-A-Verbindungen) und Verbindungen aus der Gruppe B im Bereich von 1 : 20000 bis 200 : 1, bevorzugt 1 : 8000 bis 100 : 1, besonders bevorzugt 1 : 4000 bis 50 : 1, zur Bekämpfung unerwünschter ...

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das technische Gebiet der Pflanzenschutzmittel, insbesondere betrifft die Erfindung herbizide Mittel mit einem Gehalt an bestimmten Phenoxysulfonylharnstoffen und/oder ihren Salzen, die sich hervorragend zur Bekämpfung von bislang nur schwer mit einzelnen Herbiziden kontrollierbaren Unkräutern in Reis, insbesondere grasartigen, dikotylen und/oder Cyperaceen artigen Unkräutern in Reis oder transgenen Reiskulturen, eignen.

Aus der IT 1270985 sind herbizide Mittel bekannt, gekennzeichnet durch einen wirksamen Gehalt substituierter Phenoxysulfonylharnstoffe in Kombination mit herbiziden Wirkstoffen.

Es existieren insbesondere in Reis eine Reihe wirtschaftlich sehr wichtiger monokotyler Unkräuter, wie z. B. in erster Linie Echinochloa crus galli, Ischaemum ssp. oder Leptochloa, die mit bislang bekannten Reis-Herbiziden oder Mischungen davon alleine nicht in zufriedenstellender Weise zu bekämpfen sind. Auch sind aus globalen Reisanbausystemen Schadpflanzen bekannt, wie Sagittaria spp., Eleocharis spp., z. B. Eleocharis kuroguwai, Cyperus serotinus, Scirpus juncoides, aber auch andere Schadpflanzen, die überwiegend aus Dauerorganen im Boden auskeimen und dadurch schwieriger bekämpft werden können als Unkräuter, die aus Samen auskeimen, und auch breitblättrige Arten, die in der ganzen Breite des Spektrums von Unkräutern nicht einfach in optimaler Weise kontrollierbar sind. Ferner werden zunehmend resistente Arten (unter anderem von Cyperus ssp. oder Echinochloa ssp.) gefunden, die mit Einzelwirkstoffen aber auch mit herkömmlichen Kombinationen oft nicht mehr bekämpfbar sind.

Angesichts des hierin angegebenen und diskutierten Standes der Technik war es mithin Aufgabe der Erfindung Mischungen mit herbizider Wirksamkeit anzugeben, um den Praktiker in die Lage zu versetzen, mit einer Applikation bzw. wenigen Applikationen von Herbiziden das Unkrautspektrum oder einzelne schwer zu bekämpfende Unkrautspezies in Reis zu kontrollieren.

Überraschend wurde gefunden, daß unter anderem diese Aufgaben durch herbizide Mittel mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst werden. So sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung herbizide Mittel, enthaltend

A) einen oder mehrere herbizide Wirkstoffe aus der Gruppe der substituierten Phenoxysulfonylharnstoffe der Formel I und deren Salze

und

A) eine oder mehrere herbizid wirksame Verbindungen aus der Gruppe der Verbindungen, welche besteht aus
- 1. selektiv in Reis vorwiegend gegen Gräser wirksamen Herbiziden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fentrazamid (NBA 061), Haloxyfop, Sethoxydim, Dithiopyr, Etobenzanid (MY-52), Clefoxidim, KIH 6127, und Clethodim,
- 2. selektiv in Reis vorwiegend gegen dikotyle Schadpflanzen und Cyperaceen wirksamen Herbiziden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,4-D, MCPA, Mecoprop, Mecoprop-P, Tritosulfuron, Halosulfuron-methyl, Dicamba, Acifluorfen, Carfentrazone, Bentazon und Triclopyr,
- 3. selektiv in Reis, vorwiegend gegen Gräser und dikotyle Schadpflanzen sowie Cyperaceen wirksamen Herbiziden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pendimethalin, Clomazone, KIH 2023, Oxadiargyl, Cycloslulfamuron (AC 322, 140), Azimsulfuron (DPX-A-8947), Nicosulfuron, Thenylchlor, Cinmethylin, Indanofan, Pentoxazone, Pyribenzoxim, Oxaziclomefone (MY-100), Fluthiamid und Mesotrione.

Durch die erfindungsgemäßen Kombinationen aus herbiziden Wirkstoffen der Typen A und B gelingt es besonders vorteilhaft, die vom Praktiker geforderte Kontrolle des Unkrautspektrums zu erreichen, wobei auch einzelne schwer zu bekämpfende Arten erfasst werden. Darüberhinaus läßt sich mit den erfindungsgemäßen Kombinationen der Aufwand an Wirkstoffmengen der einzelnen in der Kombination enthaltenen Kombinationspartner deutlich reduzieren, was ökonomischere Lösungsansätze seitens der Anwender erlaubt.

Schließlich konnten überraschenderweise Wirkungssteigerungen erzielt werden, die über das zu erwartende Maß hinausgehen, womit die herbiziden Mittel der Erfindung in breitem Umfang synergistische Aktivitäten zeigen. Daneben lassen sich auch viele resistente Arten in hervorragender Weise kontrollieren.

Die Verbindungen der Formel I können Salze bilden, bei denen der Wasserstoff der -SO₂-NH-Gruppe durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metall-, insbesondere Alkalisalze (z. B. Na- oder K- Salze) oder Erdalkalisalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen. Ebenso kann Salzbildung durch Anlagerung einer starken Säure an den Heterocyclenteil der Verbindungen der Formel I erfolgen. Geeignet hierfür sind z. B. HCl, HNO₃, Trichloressigsäure, Essigsäure oder Palmitinsäure. Besonders vorteilhafte Verbindungen sind solche, bei denen das Salz des Herbizids der Formel (I) durch Ersatz des Wasserstoffs der -SO₂-NH-Gruppe durch ein Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Ammonium, bevorzugt Natrium, gebildet wird.

Sofern die Verbindungen der Formel I ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen enthalten, die in der allgemeinen Formel nicht gesondert angegeben sind, gehören diese doch zu den Typ-A Verbindungen. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereoisomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel I umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch stereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden. Die genannten Stereoisomeren in reiner Form als auch ihre Gemische können somit erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Phenoxysulfonylharnstoffe der Formel I sind zwar grundsätzlich z. B. von der allgemeinen Formel I aus der IT 127 09 85 umfaßt und auch deren Eignung als Synergismuspartner für in Kulturpflanzen anzuwendende Herbizide ist dort beschrieben. Die herausragende Eignung der speziellen Phenoxysulfonylharnstoffe der Gruppe A als Kombinationspartner in synergistischen Mischungen mit anderen Herbiziden, die in Reis angewendet werden können, ist dem Stand der Technik allerdings nicht entnehmbar. Insbesondere gibt es keine Anhaltspunkte in der bekannt gewordenen Literatur, daß Kombinationen von Verbindungen der Gruppe A), mit den Reisherbiziden der Gruppe B eine solche Ausnahmestellung bei der Bekämpfung der wichtigsten Schadpflanzen in Reiskulturen zukommt. Dabei ist vor allem auch zu berücksichtigen, daß von der Anwendung einer Kombination in anderen Kulturen nicht auf die Wirkung in Reiskulturen extrapoliert werden kann. Selbst wenn die Verbindungen der Gruppe A) sich alleine zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Reis eignen, kann nicht mit überwiegender oder auch nur einiger Aussicht auf Erfolg vorhergesagt werden, ob Kombinationen mit anderen Reisherbiziden über die additive Wirkung hinausgehende Wirkungssteigerungen bei der Schadpflanzenbekämpfung zulassen.

Ein bevorzugter Kombinationspartner aus der Gruppe A) ist die Verbindung A1 (Ethoxysulfuron): 1-[2-Ethoxy-Phenoxy)sulfonyl]-3-(4,6-dimethoxy-2-pyrimidyl)- harnstoff

die u. a. bekannt ist aus Pesticide Manual (publ. British Crop Protection Council), 11. Auflage, 1997, S. 488-489. Diese Verbindung wird bevorzugt als alleiniger Wirkstoff der Gruppe A) verwandt und kann mit einem oder mehreren herbizid wirksamen Verbindungen der Gruppe B kombiniert werden.

Die speziellen Sulfonylharnstoffe der Gruppe A, insbesondere die Verbindung A1) sind in Kombination mit anderen Herbiziden von Typ B) hervorragend dazu geeignet, schwer zu bekämpfende Unkrautspezies in Reiskulturen wirkungsvoll zu kontrollieren. Insbesondere treten dabei unerwartete spezielle Wirkungseffekte gegen resistente Schadgräder auf.

Die Kombinationspartner vom Typ B sind in der Regel Standardherbizide, die jedoch unter bestimmten Kriterien ausgewählt sind. So handelt es sich ausnahmslos um selektiv in Reis gegen unerwünschte Pflanzen wirksame Herbizide. Zu den zu bekämpfenden Schadpflanzen gehören dabei vor allem Gräser und Dikotyle/Cyperaceen. Die Schreibweise "Dikotyle/Cyperaceen" soll dabei zum Ausdruck bringen, daß die Wirksamkeit gegen Dikotyle und Cyperaceen gegeben ist, die Wirksamkeit gegen Dikotyle jedoch im Vordergrund steht.

Hinsichtlich der Wirksamkeit der Standardherbizide vom Typ B wiederum kann man eine Abstufung in Bezug auf den Schwerpunkt der bekämpften Pflanzen vornehmen.

So ist ein Teil der Typ-B Herbizide vorwiegend, respektive annähernd ausschließlich, gegen Gräser wirksam (Untergruppe Ba)), ein anderer Teil vorwiegend gegen Dikotyle und Cyperaceen (Untergruppe Bb)), während eine weitere Gruppe sowohl gegen Gräser als auch Dikotylen/Cyperaceen (Untergruppe Bc)) Wirksamkeit entfaltet.

Es ergibt sich für die erfindungsgemäßen Kombinationen ein optimiertes Wirkungsspektrum durch Ergänzung und Intensivierung der herbiziden Eigenschaften der Verbindungen vom Typ A, so daß auch Wirkungssteigerungen gegen Schadpflanzen in anderen Zielgruppen erreicht werden können.

In weiters ganz besonders zweckmäßiger Ausgestaltung kennzeichnet sich die herbizid wirksame Mischung der Erfindung dadurch, daß sie als Herbizide vom Typ B ein oder mehrere selektiv in Reis gegen Gräser wirksame Herbizide aus der Gruppe Ba) enthält, die besteht aus

1. NBA 061 - Fentrazamid oder BAY YRC 2388
4-(2-Chlorphenyl)-5-oxo-4,5-dihydro-tetrazole-1-carboxylic acid cyclohexyl ethyl-amide
Tagungsband: The 1997 Brighton Crop Protection Conference, Weeds (publ. British Crop Protection Council), S. 67-68,
2. Haloxyfop
(±)-2-[4-[[3-Chlor-5-(trifluoromethyl)-2-pyridinyl]oxy]phenoxy]propionsäure, umfassend u. a. die Anwendungsform als Haloxyfop-etotyl, haloxyfop-methyl, haloxyfop-methyl [(R)-Isomer],
wobei die vorgenannten Verbindungen B2) aus Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 551-554 bekannt sind;
3. Sethoxydim
(±)-(EZ)-2-(1-ethoxyiminobutyl)-5-[2-(ethylthio)propyl]-3-hydroxycyclohex-2- enone,
Pesticide Mannual, 11. Auflage, 1997, S. 1101-1103 bekannt ist,
4. Dithiopyr
5,5'-dimethyl-2-(difluoromethyl-4-isobutyl-6-trifluoromethyl-pyrimidine-3,5- dicarbothioate
Pesticide Manual, 11. Auflage, 1997, S. 442-443,
5. Etobenzanid = MY-52
2',3'-dichloro-4-ethoxymethoxybenzanilide
Pesticide Manual, 11. Auflage, 1997, S. 492-493,
6. Clefoxidem = BAS 625 H
2-(1-(2-(4-chlorophenoxy)propoxyimino)butyl]-3-oxo-5-thione-3-ylcyclohex-1- enol
AG Chem, New Compound Review (publ. Agranova), Vol. 17, 1999, S. 26,
7. KIH 6127 = Pyriminobac-methyl
2-(4,6-Dimethoxy-2-pyrimidinyloxy)-6-(1-methoxyiminooethyl)- benzoesäuremethylester,
auch als Säure oder Natriumsalz
Pesticide Manual, 11. Aufl. 1997, S. 1071-1072,
- 1. Clethodim
  (±)-2-[(E)-1-[(E)-3-chloroallyloxyimino]propyl]-5-[2-(ethylthio)propyl]- 3-hydroxycyclohex-2-enone
  Pesticide Manual, 11. Auflage, 1997, S. 250-251.

Obwohl die Vertreter der Gruppe Ba) zum Teil auch relativ unterschiedliche chemische Strukturen aufweisen, bilden sie dennoch aufgrund ihres Wirkungsspektrums sowie der Tatsache, daß sie Synergisten für die Verbindungen des Typs A darstellen, eine zusammengehörige Untergruppe.

Von besonderem Interesse sind auch herbizide Mittel, die als Verbindung vom Typ B ein oder mehrere selektiv in Reis gegen Dikotyle und teilweise auch Cyperaceen wirksame Verbindungen enthalten (Untergruppe Bb)), welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus den Herbiziden

1. 2,4-D
(2,4-Dichlorphenoxy)essigsäure
häufig eingesetzte Formen: 2,4-D-butotyl, 2,4-D-butyl, 2,4-D- dimethylammonium, 2,4-D-diolamin, 2,4-D-iso-octyl, 2,4-D-isopropyl, 2,4-D- trolamin,
Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 271-273,
2. MCPA
(4-Chlor-2-methylphenoxy)essigsäure,
vorwiegend eingesetzte Formen sind u. a. MCPA-butotyl, MCPA- dimethylammonium, MCPA-isoctyl, MCPA-Kalium, MCPA-Natrium,
Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 638-640,
3. Mecoprop, Mecoprop-P
(RS)-2-(4-Chlor-o-tolyloxy)propionsäure
(R)-2-(4-Chlor-o-tolyloxy)propionsäure
Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 646-647 und 647-648,
4. Tritosulfuron
N-[[[4-methoxy-6-(trifluoromethyl)-1,3,5-triazin-2-yl]amino]carbonyl]-2- (trifluoromethylbenzenesulfonamide)
AG Chem, New Compound Review (publ. Agranova), Vol. 17, 1999, S. 24
5. Halosulfuron-methyl
methyl3-chloro-5-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-ylcarbamoylsulfamoyl)-1- methylpyrazole-4-carboxylate
Pesticide Manual, 11. Aufl. 1997, S. 657-659,
6. Dicamba
3,6-Dichlor-o-anissäure
angewendet u. a. als Dicamba-dimethylammonium, Dicamba-Kalium, Dicamba- Natrium, Dicamba-trolamin,
Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 298-300,
7. Acifluorfen
5-(2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyloxy)-2-nitrobenzoesäure,
auch verwendet als Acifluorfen-Natrium,
Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 12-13,
8. Carfentrazone
ethyl (RS)-[2-chloro-3-[2-chloro-5-(4-difluoromethyl-4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo- 1H-1,2,4-triazol-1-yl)-4-fluorophenyl]propionate
angewendet u. a. als Carfentrazone-ethyl (wie angegeben) oder auch als Säure, Pesticide Manual, 11. Aufl. 1997, S. 191-193,
9. Bentazon
3-Isopropyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4(3H)-on-2,2-dioxid
Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 90-91,
10. Triclopyr
[(3,5,6-trichloro-2-pyridinyl)oxy]essigsäure,
bevorzugt als Triclopyr, Triclopyr-butotyl, Triclopyr-triethylammonium, Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 1015-1017.

In weiterhin bevorzugter Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die herbizid wirksamen Kombinationen als Herbizide vom Typ B ein oder mehrere selektiv in Reis vorwiegend gegen Gräser und Dikotyle/Cyperaceen wirksame Herbizide (Untergruppe Bc)) aus der Gruppe, die besteht aus

1. Pendimethalin
N-(1-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin
Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 779-780,
2. Clomazone
2-[(2-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinon;
Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 220-221,
3. KIH 2023
Natrium 2,6-bis[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)oxy]benzoat,
bevorzugt ist die Form als Natriumsalz
Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 620,
4. Oxadiargyl
5-tert-Butyl-3-[2,4-dichloro-5-(prop-2-ynyloxy)phenyl]-1,3,4-oxadiazol-2(3H)- one,
Pesticide Manual, 11. Aufl. 1997, S. 904-905,
5. AC 322,140 = Cyclosulfamuron
N-[([2-(cyclopropylcarbonyl)phenyl]amino]sulfonyl]-N1-(4,6- dimethoxypyrimidin-2-yl)harnstoff,
Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 8-9,
6. Azimsulfuron (DPX-A8947),
1-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-3-[1-methyl-4-(2-methyl-2H-tetrazol-5- yl)pyrazol-5-ylsulfonylharnstoff
Pesticide Mannual, 11. Auflage, 1997, S. 63-65,
7. Nicosulfuron
1-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-3-(3-dimethylcarbamoyl-2- pyridylsulfonyl)harnstoff
Pesticide Manual, 10. Aufl. 1994, S. 734-735,
8. Thenylchlor
2-chlor-N-(3-methoxy-2-thenyl)-2',6'-dimethylacetanilide
Pesticide Manual, 11. Auflage, 1997, S. 1182-1183,
9. Cinmethylin
(1RS, 25R, 4SR)-1,4-epoxy-p-menth-2-yl 2methylbenzylether
Pesticide Manual, 11. Auflage, 1997, S. 246-248,
10. Indanofan
(RS)-2-[2-(3-chlorophenyl)-2,3-epoxypropyl]-ethylindan-1,3-dione
Pesticide Manual, 11. Auflage, S. 715,
11. Pentoxazone
3-(4-Chloro-5-cyclopentyloxy-2-fluorphenyl)-5-isoprpyliden-1,3-oxazolidin-2,4- dion
Pesticide Manual, 11. Aufl. 1997, S. 942-943,
12. LGC-40863 = Pyribenzoxim
Benzophenone O-[2,6-bis-[(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)oxy]benzoyl]oxime
Tagesband: The 1997 Brighton Crop Protection Conference, Weeds (publ. British Crop Protection Council) S. 39-40,
13. Oxaziclomefone = MY100
3-[1-(3,5-dichlorophenyl)-1-methylethyl]-2,3-dihydro-6-methyl-5-phenyl-4H-1,3- oxazim-4-one
Tagesband: The 1997 Brighton Crop Protection Conference, Weeds (publ. British Crop Protection Council) S. 73-74,
14. Fluthiamid = BAY FOE 5043
4'-fluoro-N-isopropyl-2-(5-trifluoromethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yloxy)acetanilide
Pesticide Manual, 11. Auflage, 1997, S. 82-83,
15. Mesotrione
2-[4-(methylsulfonyl)-2-nitrobenzoyl]-1,3-cyclohexanedione
AG Chem, New Compound Review (publ. Agranova), Vol. 16, 1998, S. 51.

Bei den Verbindungen B1) bis B32) handelt es sich um beispielsweise aus der bei der jeweiligen Verbindung angegebenen Quelle bekannte, speziell mit den Verbindungen der Gruppe A) der Erfindung in Kombination angewandte, in Reis und in transgenem Reis selektive Herbizide. Neben der Grundsubstanz, deren Formel regelmäßig zur Verdeutlichung mit angegeben ist, wird in einigen Fällen auch auf üblicherweise eingesetzte Abwandlungen der Grundsubstanzen hingewiesen, die ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können. Sofern optische aktive Formen der Typ-B-Verbindungen üblich sind, gehören diese ebenfalls zur Erfindung, teilweise wurde auch auf diese Formen Bezug genommen (z. B. Mecoprop und Mecoprop-P etc.).

Kombinationen aus den Wirkstoffen A + B zeigen überadditive Effekte, d. h. bei gleicher Kontrolle der Schadpflanzen wird es durch die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel möglich, die Aufwandmenge zu senken und/oder die Sicherheitsmarge in Reis-Kulturen zu erhöhen. Beides ist sowohl ökonomisch als auch ökologisch sinnvoll. Die Wahl der von den Komponenten A + B einzusetzenden Mengen, das Verhältnis der Komponenten A : B und die zeitliche Reihenfolge der Ausbringung sind dabei ebenso wie beispielsweise die zu wählende Formulierung von einer ganzen Reihe von Faktoren abhängig.

In diesem Zusammenhang nicht unbedeutend sind u. a. die Art der Mischungspartner, das Entwicklungsstadium der Unkräuter oder Ungräser, das zu bekämpfende Unkrautspektrum, Umweltfaktoren, Klimabedingungen, Bodenverhältnisse etc.

In besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Ausführungsform kennzeichnen sich erfindungsgemäße herbizide Mittel dadurch, daß sie einen synergistisch wirksamen Gehalt einer Kombination der Verbindungen der Formel I oder deren Salze (Typ-A- Verbindungen) mit Verbindungen aus der Gruppe B aufweisen. Dabei ist vor allem hervorzuheben, daß selbst in Kombinationen mit Aufwandmengen oder Gewichtsverhältnissen von A : B, bei denen ein Synergismus nicht in jedem Falle ohne weiteres nachzuweisen ist - etwa weil die Einzelverbindungen üblicherweise in der Kombination in sehr unterschiedlichen Aufwandmengen eingesetzt werden oder auch weil die Kontrolle der Schadpflanzen bereits durch die Einzelverbindungen sehr gut ist - den herbiziden Mitteln der Erfindung in der Regel eine synergistische Wirkung inhärent ist.

Die Aufwandmengen des Typ A Herbizids liegen im allgemeinen zwischen 1 und 120 g ai/ha (ai = active ingredient, d. h. Aufwandmenge bezogen auf den aktiven Wirkstoff), bevorzugt zwischen 5 und 90 g ai/ha.

Die Gewichtsverhältnisse A : B der kombinierten Herbizide können wie erwähnt ebenso wie deren Aufwandmengen innerhalb weiter Grenzen schwanken. Ein erfindungsgemäßer Bereich der Aufwandmengenverhältnisse (wt/wt) umfaßt etwa A : B wie 1 : 20.000 bis etwa 200 : 1. Im Rahmen der Erfindung sind Mittel bevorzugt, welche Verbindungen der Formel (oder deren Salze (Typ-A-Verbindungen) und Verbindungen aus der Gruppe B in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 8000 bis 100 : 1 enthalten. Ganz besonders zweckmäßig sind Mittel mit Aufwandmengenverhältnissen A : B, die zwischen 1 : 4000 und 50 : 1 liegen. Im einzelnen ergibt sich für die verschiedenen Herbizide der Gruppe B das folgende Bild, d. h. folgende Aufwandmengen und Gewichtsverhältnisse (A : B) gelangen vorzugsweise zum Einsatz:

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können sowohl als Mischformulierungen der beiden Komponenten vorliegen, die dann in üblicher Weise mit Wasser verdünnt zur Anwendung gebracht werden, oder auch als sogenannte Tankmischungen durch gemeinsame Verdünnung der getrennt formulierten Komponenten mit Wasser hergestellt werden.

Die Wirkstoffe der Typen A und B können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind.

Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage:
Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate (SL), konzentrierte Emulsionen (EW) wie Öl-in-Wasser und Wasser-in-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen oder Emulsionen, Kapselsuspensionen (CS), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen, Suspensionskonzentrate, Stäubemittel (DP), ölmischbare Lösungen (OL), Beizmittel, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, Granulate für die Boden- oder Streuapplikation, wasserlösliche Granulate (SG), wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV- Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.

Bevorzugt sind hiervon wasserlösliche Spritzpulver (WP), wasserdispergierbare Granulate (WG), wasseremulgierbare Granulate (EC), Suspoemulsionen (SE) und Öl-Suspensionskonzentrate (SC).

Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; Wade von Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker N. Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N. J.; H. v. Olphen "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N. Y.; Marsden "Solvents Guide, 2nd Ed., Interscience, N. Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.

Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Herbiziden, Insektiziden, Fungiziden, sowie Antidots, Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.

Besonders vorteilhaft werden die Herbizid-Kombinationen der Erfindung hergestellt, indem man die Verbindungen der Formel I oder deren Salze (Typ-A-Verbindungen) mit einer oder mehreren Verbindungen des Typs B analog einer üblichen Pflanzenschutzformulierung aus der Gruppe enthaltend wasserlösliche Spritzpulver (WP), wasserdispergierbare Granulate (WDG), wasseremulgierbare Granulate (WEG), Suspoemulsionen (SE) und Öl-Suspensionskonzentrate (SC) formuliert.

Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben den Wirkstoffen außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z. B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxyethylierte Fettalkohole und Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate oder Alkylarylsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes oder der Wirkstoffe in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Ca- Dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte (z. B. Blockcopolymere), Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester oder andere Polyoxyethylensorbitanester.

Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes oder der Wirkstoffe mit fein verteilten Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes oder der Wirkstoffe auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbettgranulierung, Tellergranulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.

Die agrochemischen Zubereitungen gemäß der Erfindung enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 2 bis 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 3 bis 92 Gew.-% Wirkstoffe der Typen A und B, neben üblichen Formulierungshilfsmitteln.

Die Konzentrationen der Wirkstoffe A + B können in den Formulierungen verschieden sein. In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 95 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 85 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten etwa 1 bis 25 Gew.-%, meistens 5 bis 20 Gew.-% Wirkstoffe, versprühbare Lösungen etwa 0,2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% Wirkstoffe. Bei Granulaten wie dispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel und Füllstoffe verwendet werden. In der Regel liegt der Gehalt bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten zwischen 10 und 90 Gew.-%.

Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Farb- und Trägerstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.

Aufgrund der relativ geringen Aufwandmenge der erfindungsgemäßen Kombinationen A + B ist deren Verträglichkeit in aller Regel schon sehr gut. Insbesondere wird durch die erfindungsgemäßen Kombinationen eine Senkung der absoluten Aufwandmenge erreicht, verglichen mit der Einzelanwendung eines herbiziden Wirkstoffs. Um die Verträglichkeit und/oder Selektivität der erfindungsgemäßen Herbizidkombinationen gewünschtenfalls noch zu steigern ist es allerdings von Vorteil, diese gemeinsam in Mischung oder zeitlich getrennt nacheinander zusammen mit Safenern oder Antidots anzuwenden. Als Safener oder Antidots für die erfindungsgemäßen Kombinationen in Frage kommenden Verbindungen sind z. B. aus EP-A-333 131 (ZA-89/1960), EP-A-269 806 (US-A-4,891,057), EP-A-346 620 (AU-A-89/34951) und den internationalen Patentanmeldungen PCT/EP 90/01966 (WO-91/08202) und PCT/EP 90/02020 (WO-91/078474) und dort zitierter Literatur bekannt oder können nach den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Weitere geeignete Safener kennt man aus EP-A-94 349 (US-A-4,902,304), EP-A-191 736 (US-A-4,881,966) und EP-A-0 492 366 und der dort zitierten Literatur.

Günstigenfalls kennzeichnen sich die herbiziden Mischungen oder Anwendungskombinationen der Erfindung durch einen zusätzlichen Gehalt an C) einer oder mehrerer Verbindungen die als Safener wirken.

Besonders bevorzugte Antidots oder Safener oder Gruppen von Verbindungen die sich als Safener oder Antidots für die vorbeschriebenen Produktkombinationen der Erfindung bewährt haben sind unter anderem:

a) Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin- 3-carbonsäureethylester (Verbindung C1-1) und verwandte Verbindungen, wie sie in der internationalen Anmeldung WO 91/07874 (PCT/EP 90/02020) beschrieben sind;
b) Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (Verbindung C1-2), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (Verbindung C1-3), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(1,1-dimethyl-ethyl)pyrazol-3- carbonsäureethylester (Verbindung C1-4), 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenyl pyrazol-3-carbonsäureethylester (Verbindung C1-5) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-0 333 131 und EP-A-0 269 806 beschrieben sind;
c) Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren, vorzugsweise Verbindungen wie 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(1H)-1,2,4-triazol-3- carbonsäureethylester (Verbindung C1-6, Fenchlorazol) und verwandte Verbindungen (siehe EP-A-0 174 562 und EP-A-0 346 620);
d) Verbindungen vom Typ der Dichlorbenzyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure, Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie 5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3- carbonsäureethylester (Verbindung C1-7) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäureethylester (Verbindung C1-8) und verwandte Verbindungen wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08202 (PCT/EP 90/01966) beschrieben sind;
e) Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure, vorzugsweise Verbindungen wie
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1-methyl-hex-1-yl)-ester (C2-1),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1,3-dimethyl-but-1-yl)-ester (C2-2),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-4-allyl-oxy-butylester (C2-3),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-1-allyl-oxy-prop-2-ylester (C2-4),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureethylester (C2-5),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäuremethylester (C2-6),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureallylester (C2-7),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-(2-prpyliden-iminoxy)-1-ethylester (C2-8),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-oxo-prop-1-ylester (C2-9)
und verwandte Verbindungen wie sie in EP-A-0 086 750, EP-A-0 094 349 und EP-A-0 191 736 oder EP-A-0 492 366 beschrieben sind;
f) Verbindungen vom Typ der (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäure, vorzugsweise Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäurediethylester, (5-Chlor-8- chinolinoxy)-malonsäurediallyester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)- malonsäuremethylethylester und verwandte Verbindungen wie sie in der deutschen Patentanmeldung EP-A-0 582 198 beschrieben und vorgeschlagen worden sind;
g) Wirkstoffe vom Typ der Phenoxyessig- bzw. -propionsäurederivate bzw. der aromatischen Carbonsäuren, wie z. B. 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure(ester) (2,4-D), 4-Chlor-2-methyl-phenoxy-propionester (Mecoprop), MCPA oder 3,6-Dichlor- 2-methoxy-benzoesäure(ester) (Dicamba).
h) Verbindungen vom Typ der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure, vorzugsweise 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (C3-1).
i) Verbindungen, die als Safener für Reis bekannt sind wie Fenclorim (= 4,6- Dichlor-2-phenylpyrimidin, Pesticide Manual, 11. Auflage, 1997, S. 511-512), Dimepiperate (= Piperidin-1-thiocarbonsäure-S-1-methyl-1-phenylethylester, Pesticide Manual, 11. Auflage, 1997, S. 404-405), Daimuron (= 1-(1-Methyl-1 - phenylethyl)-3-p-tolyl-harnstoff, Pesticide Manual, 11. Auflage, 1997, S. 330), Cumyluron (= 3-(2-Chlorphenylmethyl)-1-(1-methyl-1-phenylethyl)-harnstoff, JP-A-60/087254), Methoxyphenon (= 3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon, CSB (= 1-Brom-4-(chlormethylsulfonyl)-benzol, CAS-Reg. Nr. 54091-06-4)

Die genannten Verbindungen sind außerdem zumindest teilweise in der EP-A-0 640 587 beschrieben, auf die hiermit zu Offenbarungszwecken Bezug genommen wird.

a) Eine weitere wichtige Gruppe von als Safenern und Antidoten geeignete Verbindungen ist aus der WO 95/07897 bekannt.

Die Safener (Antidote) der vorstehenden Gruppen a) bis j) reduzieren oder unterbinden phytotoxische Effekte, die beim Einsatz der Produktkombinationen gemäß der Erfindung in Nutzpflanzenkulturen auftreten können, ohne die Wirksamkeit der Herbizide gegen Schadpflanzen zu beeinträchtigen. Hierdurch kann das Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Mischungen von Herbiziden ganz erheblich erweitert werden und insbesondere ist durch die Verwendung von Safenem der Einsatz von Kombinationen möglich, die bislang nur beschränkt oder mit nicht ausreichendem Erfolg eingesetzt werden konnten, d. h. von Kombinationen, die ohne Safener in niedrigen Dosierungen mit wenig Breitenwirkung zu nicht ausreichender Kontrolle der Schadpflanzen führten.

Die herbiziden Mischungen gemäß der Erfindung und die erwähnten Safener können zusammen (als fertige Formulierung oder im Tankmix-Verfahren) oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander ausgebracht werden. Das Gewichtsverhältnis Safener : Herbizid (Gruppe A, i. e. Verbindung der Formel I und ihre Salze) kann innerhalb weiter Grenzen variieren und ist vorzugsweise im Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1, insbesondere von 1 : 100 bis 50 : 1. Die jeweils optimalen Mengen an Herbiziden (Typ-A- und Typ-B-Verbindungen) und Safener sind üblicherweise vom Typ der verwendeten Herbizidmischung und/oder vom verwendeten Safener sowie von der Art des zu behandelnden Pflanzenbestandes abhängig.

Die Safener vom Typ C) können je nach ihren Eigenschaften zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung der Samen) verwendet werden oder vor der Saat in die Saatfurchen eingebracht oder zusammen mit der Herbizidmischung vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen angewendet werden.

Vorauflaufbehandlung schließt sowohl die Behandlung der Anbaufläche vor der Aussaat als auch die Behandlung der angesäten, aber noch nicht bewachsenen Anbauflächen ein. Bevorzugt ist die gemeinsame Anwendung mit der Herbizidmischung. Hierzu können Tankmischungen oder Fertigformulierungen eingesetzt werden.

Die benötigten Aufwandmengen der Safener können je nach Indikation und verwendetem Herbizid innerhalb weiter Grenzen schwanken und sind in der Regel im Bereich von 0,001 bis 1 kg, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 kg Wirkstoff je Hektar. Besonders günstige und in Reis hervorragend einsatztaugliche herbizide Mittel ergeben sich im Rahmen der Erfindung, wenn Herbizide aus der Gruppe A) in Kombination mit Typ-B-Verbindungen und dem Safener C2-1 und/oder C3-1 eingesetzt werden.

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate, sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf diese oder die Anbaufläche eine herbizid wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Kombination von Wirkstoffen A + B appliziert. Die Wirkstoffe können auf die Pflanzen, Pflanzenteile, Pflanzensamen oder die Anbaufläche ausgebracht werden.

In bevorzugter Verfahrensvariante werden die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze (Typ-A-Verbindungen) in Aufwandmengen von 1 bis 120 g ai/ha, bevorzugt von 5 bis 90 g ai/ha, ganz besonders bevorzugt zwischen 6 und 60 g ai/ha, ausgebracht, während die Aufwandmengen für die Verbindungen vom Typ B im allgemeinen 1 bis 5000 g ai/ha betragen. Bevorzugt ist die Ausbringung der Wirkstoffe der Typen A und B gleichzeitig oder zeitlich getrennt im Gewichtsverhältnis 1 : 20.000 bis 200 : 1. Weiterhin besonders bevorzugt ist die gemeinsame Ausbringung der Wirkstoffe in Form von Tankmischungen, wobei die optimal formulierten konzentrierten Formulierungen der Einzelwirkstoffe gemeinsam im Tank mit Wasser gemischt und die erhaltene Spritzbrühe ausgebracht wird.

Da die Kulturverträglichkeit der erfindungsgemäßen Kombinationen bei gleichzeitig sehr hoher Kontrolle der Schadpflanzen ausgesprochen gut ist, können diese als selektiv angesehen werden. In bevorzugter Verfahrensabwandlung werden herbizide Mittel mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen daher zur selektiven Bekämpfung unerwünschter Pflanzen eingesetzt.

Besonders günstig gestaltet sich das Verfahren zur selektiven Bekämpfung von Schadpflanzen, wenn die herbiziden Mittel der Erfindung in Reis eingesetzt werden.

Die Kombinationspartner vom Typ A bekämpfen alleine angewendet in Reis ein limitiertes Spektrum an annuellen und perennierenden Unkräutern und Cyperaceen. Das Wirkungsspektrum der Typ A Verbindungen wird durch die Kombination mit den in der Erfindung genannten Typ-B-Partnern jedoch noch deutlich weiter verbessert, wobei einzelne Artengruppen zusätzlich erfaßt werden. Je nach Natur des Kombinationspartners B können die erfindungsgemäßen herbiziden Kombinationen vorteilhaft zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen auch in transgenen Reis- Kulturen eingesetzt werden.

Transgene Kulturen sind solche, in denen die Pflanzen durch genetische Manipulation gegen Herbizide oder Pestizide resistent gemacht werden. Dergestalt veränderte Reis-Kulturpflanzen lassen dann einen selektiven Einsatz zu.

Insgesamt betrifft die Erfindung damit auch die Verwendung von herbiziden Mitteln, enthaltend

A) eine oder mehrere herbizide Wirkstoffe aus der Gruppe der substituierten Phenoxysulfonylharnstoffe der Formel I und deren Salze

und

A) eine oder mehrere herbizid wirksame Verbindungen aus der Gruppe der Verbindungen, welche besteht aus
- 1. selektiv in Reis vorwiegend gegen Gräser wirksamen Herbiziden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
  Fentrazamid (NBA 061), Haloxyfop, Sethoxydim, Dithiopyr, Etobenzanid (MY-52), Clefoxidim, KIH 6127 und Clethodim,
- 2. selektiv in Reis vorwiegend gegen dikotyle Schadpflanzen und Cyperaceen wirksamen Herbiziden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,4-D, MCPA, Mecoprop, Mecoprop-P, Tritosulfuron, Halosulfuron-methyl, Dicamba, Acifluorfen, Carfentrazone, Bentazon und Triclopyr,
- 3. selektiv in Reis, vorwiegend gegen Gräser und dikotyle Schadpflanzen sowie Cyperaceen wirksamen Herbiziden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pendimethalin, Clomazone, KIH 2023, Oxadiargyl, Cycloslulfamuron (AC 322, 140), Azimsulfuron (DPX-A-8947), Nicosulfuron, Thenylchlor, Cinmethylin, Indanofan, Pentoxazone, Pyribenzoxim, Oxaziclomefone (MY-100), Fluthiamid und Mesotrione,
zur Bekämpfung unerwünschter Schadpflanzen, vorzugsweise in Pflanzenkulturen wie Reiskulturen. Das Gewichtsverhältnis von Verbindungen der Formel I oder deren Salze (Typ-A-Verbindungen) und Verbindungen aus der Gruppe B liegt im allgemeinen im Bereich von 1 : 20.000 bis 200 : 1, bevorzugt 1 : 8000 bis 100 : 1, besonders bevorzugt 1 : 4000 bis 50 : 1.

Eine bevorzugte Verwendung betrifft den Einsatz von Kombinationen, die Gehalte von A- und B-Verbindungen in einer synergistisch wirksamen Menge aufweisen.

Außerdem bevorzugt ist die Verwendung von Mischungen mit Kombinationen aus A) und Ba) zur selektiven Bekämpfung von Gräsern in Reis. Bevorzugt ist auch die Verwendung von Mischungen mit Kombinationen aus A) und Bb) zur selektiven Bekämpfung von Dikotylen und Cyperaceen in Reis. Weiters bevorzugt ist die Verwendung von Mischungen mit Kombinationen aus A) und Bc) zur selektiven Bekämpfung von Gräsern, Dikotylen und Cyperaceen in Reis.

Zur Erfindung gehören auch Mischungen von einem oder mehreren Kombinationspartnern A), vorzugsweise nur A1 (Ethoxysulfuron), und einem oder mehreren Kombinationspartnern B), gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren Safenern C).

Als bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen seien folgende Kombinationen von A1 (Ethoxysulfuron) mit Mischungspartnern B1-B32 genannt, ohne daß dadurch eine Einschränkung nur auf die explizit genannten Kombinationen erfolgen soll:
A1+B1: Fentrazamid, A1+B2: Haloxyfop, A1+B3: Sethoxydim, A1+B4: Dithiopyr, A1+B5: Etobenzanid, A1+B6: Clefoxidim, A1+B7: KIH 6127, A1+B7a: Clethodim, A1+B8: 2,4-D, A1+B9: MCPA, A1+B10: Mecoprop Mecoprop-P, A1+B11: Tritosulfuron, A1+812: Halosulfuron-methyl, A1+B13: Dicamba, A1+B14: Acifluorfen, A1+815: Carfentrazone, A1+B16: Bentazon, A1+B17: Triclopyr, A1+B18: Pendimethalin, A1+B19: Clomacone, A1+B20: KIH 2023, A1+B21: Oxadiargyl, A1+B22: Cyclosulfamuron, A1+B23: Azimsulfuron, A1+B24: Nicosulfuron, A1+B25: Thenylchlor, A1+B26: Sinmethylin, A1+B27: Indanofan, A1+B28: Pentoxazone, A1+B29: Pyribenzoxim, A1+B30: Oxaziclomefone, A1+B31: Fluthiamid, A1+B32: Mesotrione.

Die vorbeschriebenen Mischungen können zweckmäßig zusammen mit einem oder mehreren Safenern eingesetzt werden. Beispiele für bevorzugte Safener sind (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1-methyl-hex-1-yl)-ester (C2-1)und 5,5- Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäuremethylester (C3-1).

In den aufgeführten Kombinationen bietet der Einsatz eines Safeners erhebliche Vorteile, da hierdurch mögliche Schäden an der Kulturpflanze wie Reis, die durch Sulfonylharnstoffderivate oder andere herbizid wirksame Wirkstoffe entstehen können, verringert werden.

Ferner können die Safener C2-1 und C3-1 vorteilhaft durch eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Gruppe von Safenern ersetzt oder zusammen mit einer oder mehreren der folgenden Verbindungen eingesetzt werden:

- 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3- carbonsäureethylester (C1-1),
- 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (C1-2),
- 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3-carbonsäureethylester (C1-3),
- 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-(1,1-dimethyl-ethyl)pyrazol-3-carbonsäureethylester (C1-4),
- 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3-carbonsäureethylester (C1-5),
- 1-(2,4-Dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(1 H)-1,2,4-triazol-3-carbonsäureethylester (C1-6, Fenchlorazol),
- 5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (C1-7),
- 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (C1-8),
- 5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-(1,3-dimethyl-but-1-yl)-ester (C2-2),
- (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-4-allyl-oxy-butylester (C2-3),
- (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-1-allyl-oxy-prop-2-ylester (C2-4),
- (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureethylester (C2-5),
- (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäuremethylester (C2-6),
- (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäureallylester (C2-7),
- (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-(2-propyliden-iminoxy)-1-ethylester (C2-8),
- (5-Chlor-8-chinolinoxy)-essigsäure-2-oxo-prop-1-ylester (C2-9),
- (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäurediethylester,
- (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäurediallyester,
- (5-Chlor-8-chinolinoxy)-malonsäuremethylethylester,
- 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure(ester) (2,4-D),
- 4-Chlor-2-methyl-phenoxy-propionester (Mecoprop),
- MCPA,
- 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure(ester) (Dicamba).

Daneben können in den Mischungen der Erfindung zur Abrundung der Eigenschaften, meist in untergeordneten Mengen, zusätzlich eines, zwei oder mehrere der folgenden Pestizide (Herbizide, Insektizide, Fungizide usw.) enthalten sein:
abamectin, AC94377, AC263222, AC3-103630, acephate, aclonifen, acrinathrin, acypectas, AKH-7088, alachlor, alanycarb, aldicarb, aldoxycarb, allethrin, alloxydim, alpha-cypermethrin, ametryn, amidosulfuron, amitraz, amitrole, ammonium sulfamate, ancymidol, anilazine, anthraquinone, asulam, atrazine, azaconazole, azadirachtin, azamethiphos, azinphos-ethyl, azinphos-methyl, azocyclotin, BAS480F, BAS490F, benalaxyl, benazolin, bendiocarb, benfluralin, benfuracarb, benomyl, benoxacor, bensulide, bensultap, benzoximate, beta-cyfluthrin, beta- cypermethrin, bifenox, bifenthrin, bilanafos, bioallethrin, bioallethrin (S- cyclopentenyl isomer), bioresmethrin, biphenyl, bitertanol, blasticidin-S, borax, Bordeaux mixture, brodifacoum, bromacil, bromadiolone, bromethalin, bromofenoxim, bromopropylate, bromoxynil, bromuconazole, bronopol, bupirimate, buprofezin, butamifos, butocarboxim, butoxycarboxim, butralin, butylamine, butylate, cadusafos, calcium polysulfide, captafol, captan, carbaryl, carbendazim, carbetamide, carbofuran, carbosulfan, carboxin, cartap, CGA50439, CGA183893, CGA219417, chinomethionat, chlomethoxyfen, chloralose, chloramben, chlorbromuron, chlorbufam, chlordane, chlorethoxyfos, chlorfenvinphos, chlorfluazuron, chlorflurenol, chloridazon, chlormephos, chlormequat, chlornitrofen, chloracetic acid, chlorobenzilate, chloroneb, chlorophacinone, chloropicrin, chlorothalonil, chlorotoluron, chlorophonium, chlorpropham, chlorpyrifos, chlorpyrifos-methyl, chlorsulfuron, chlorthal, chlorthiamid, chlozolinate, CL26691, CL304415, clodinafop, cloethocarb, clofentezine, clomeprop, cloprop, clopyralid, cloquintocet, cloxyfonac, copper hydroxide, copper oxychloride, copper sulfate, coumaphos, coumatetralyl, 4-CPA, cuprous oxide, cyanamide, cyanazine, cyanophos, cycloate, cycloprothrin, cyfluthrin, beta-cyfluthrin, cyhalothrin, lambda- cyhalothrin, cyhexatin, cymoxanil, cypermethrin, alpha-cypermethrin, beta- cypermethrin, zeta-cypermethrin, cyphenotrin, cyproconazole, cyromazine, daminozide, dazomet, 2,4-DB, DCIP, debacarb, decan-1-ol, deltamethrin, demeton- S-methyl, desmedipham, desmetryn, diafenthiuron, diazinon, dichlobenil, dichlofluanid, dichlone, dichlormid, dichlorophen, 1,3-dichloropropene, dichlorprop, dichlorprop-P, dichlorvos, diclofop, diclomezine, dicloran, diclofol, dicrotophos, dienochlor, diethofencarb, diethyltoluamide, difenacoum, diefenoconazole, difenzoquat, difethialone, diflubenzuron, diflufenican, dikegulac, dimefuron, dimethachlor, dimethametryn, dimethenamid, dimethipin, dimethirimol, dimethoate, dimethomorph, dimethyl phthalate, dimethylvinphos, diniconazole, dinitramine, dinocap, dinoterb, diofenolan, dioxabenzofos, diphacinone, diphenamid, diphenylamine, dipropyl pyridine-2,5-dicarboxylate, diquat, disulfuton, dithianon, diuron, DKA-24, DNOC, dodemorph, dodine, edifenphos, empenthrin, endosulfan, endothal, ENT8184, EPN, EPTC, ergocalciferol, esfenvalerate, esprocarb, ET751, ethalfluralin, ethametsulfuron-methyl, ethephon, ethiofencarb, ethion, ethirimol, ethofumesate, ethoprophos, ethoxyquin, ethychlozate, ethylene dibromide, ethylene dichloride, etofenprox, etridiazole, F8426, famphur, fenamiphos, fenarimol, fenazaquin, fenbuconazole, fenbutatin oxide, fenchlorazole, fenclorim, fenfuram, fenitrothion, fenobucarb, fenothiocarb, fenoxycarb, fenpiclonil, fenpropathrin, fenpropidin, fenpropimorph, fenpyroximate, fenthion, fentin, fenuron, fenvalerate, ferbam, ferbam, ferimzone, fipronil, flamprop, flamprop-M, flazasulfuron, flocoumafen, fluazifop, fluazifop-P, fluazinam, fluazuron, fluchloralin, flucycloxuron, flucythrinate, fludioxonil, flufenoxuron, flumetralin, flumetsulam, flumiclorac, flumioxazin, fluometuron, fluoroacetamide, fluoroglycofen, fluoromide, flupoxam, flupropanate, fluquinconazole, flurazole, flurenol, fluridone, flurochloridone, fluroxypyr, flurprimidol, flurtamone, flusilazole, flusulfamide, flutolanil, flutriafol, tau fluvalinate, fluxofenim, folpet, fomesafen, fonofos, forchlorfenuron, formetanate, formothion, fosamine, fosetyl, fosthiazate, fuberidazole, furalaxyl, furathiocarb, furilazole, gibberellic acid, gibberellin A4 gibberellin A7, guazatine, GY-81, halfenprox, halosulfuron, HC-252, gamma-HCH, heptachlor, heptenophos, hexachlorobenzene, hexaconazole, hexaflumuron, hexazinone, hexythiazox, hydramethylnon, 2-hydrazinoethanol, hydroprene, 8-hydroxyquinoline sulfate, hymexazol, ICIA0858, ICIA5504, imazalil, imazamethabenz, imazapyr, imazaquin, imazethapyr, imibenconazole, imidacloprid, iminoctadien, inabenfide, indol-3- ylacetic acid, 4-indol-3-ylbutyric acid, ipconazole, iprobenfos, iprodione, isazofos, isofenphos, isopamphos, isoprocarb, isoprothiolane, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxapyrifop, isoxathion, kasugamycin, KIH 9201, lactofen, lambda-cyhalothrin, lenacil, linuron, lufenuron, malathion, maleic hydrazide, mancopper, mancozeb, maneb, MCPA-thioethyl, MCPB, mecarbam, mefluidide, mepanipyrim, mephosfolan, mepiquat, mepronil, metalaxyl, metaldehyde, metam, metamitron, metazachlor, metconazole, methabenzthiazuron, methacrifos, methamidophos, methasulfocarb, methidathion, methiocarb, methomyl, methoprene, methoxychlor, methylarsonic acid, methyl bromide, methyldymron, methyl isothiocyanate, metiram, metobenzuron, metobromuron, metolcarb, metoxuron, metribuzin, mevinphos, milbemectin, MK-243, monocrotophos, monolinuron, muscalure, myclobutanil, nabam, naled, naphthenic acid, 2-(1-naphthyl)acetamide, (1-naphthyl)acetic acid, (2-naphthoyloxy)acetic acid, napropamide, naptalam, natamycin, NC-330, neburon, NI-25, nickel bis(dimethyldithiocarbamate), niclosamide, nicotine, nitenpyram, nithiazine, nitrapyrin, nitrothal-isopropyl, norflurazon, nuarimol, octhilinone, 2- (octylthio)ethanol, ofurace, omethoate, orbencarb, oryzalin, oxabetrinil, oxadixyl, oxamyl, oxine-copper, oxolinic acid, oxycarboxin, oxydemeton-methyl, paclobutrazol, paraquat, parathion, parathion-methyl, pebulate, pefurazoate, penconazole, pencycuron, pentachlorophenol, pentanochlor, permethrin, phenmedipham, phenothrin, phenthoate, 2-phenylphenol, N-phenylphthalamic acid, phorate, phosalone, phosdiphen, phosmet, phosphamidon, phoxim, phthalide, pindone, piperalin, piperonyl butoxide, pirimicarb, pirimiphos-ethyl, pirimiphos-methyl, polyoxins, prallethrin, pretilachlor, primisulfuron, probenazole, prochloraz, procymidone, prodiamine, profenofos, prohexadione, prometon, propachlor, propamocarb, propaphos, propaquizafop, propargite, propazine, propetamphos, propham, propiconazole, propineb, propisochlor, propoxur, propyzamide, prosulfocarb, prosulfuron, prothiofos, pymetrozine, pyraclofos, pyrethrins, pyridaben, pyridaphenthion, pyridate, pyrifenox, pyrimethanil, pyrimidifen, pyriproxyfen, pyrithiobac-sodium, pyroquilon, quinalophos, quinmerac, quinoclamine, quintozene, quizalofop, quizalofop-P, resmethrin, rimsulfuron, rotenone, RU15525, S421, siduron, silafluofen, smazine, sodium fluoroacetate, SSF-109, SSI-121, streptomycin, strychnine, sulcofuron, sulfentrazone, sulfluramid, sulfometuron, sulfotep, sulfur, sulprofos, tar oils, 2,3,6-TBA, TCA-sodium, tebuconazole, tebufenozide, tebufenpyrad, tebutam, tebuthiuron, tecloftalam, tecnazene, teflubenzuron, tefluthrin, temephos, terbacil, terbufos, terbumeton, terbuthylazine, terbutryn, tetrachlorvinphos, tetraconazole, tetradifon, tetramethrin, tetramethrin[(1R)-isomers], thiabendazole, thidiazuron, thifensulfuron, thifluzamide, thiocyclam, thiodicarb, thiofanox, thiometon, thiophanate-methyl, thiram, tiocarbazil, tolclofos-methyl, tolylfluanid, tralkoxydim, trafomethrin, transfluthrin, triadimefon, triadimenol, tri-allate, triazamate, triazophos, triazoxide, tribenuron, S,S,S-tributyl phosphorotrithioate, trichlorfen, tricyclazole, tridemorph, trietazine, triflumizole, triflumuron, trifluralin, triflusulfuron, triforme, trimethacarb, trinexapac, triticonazole, uniconazole, validamycin, vamidothion, vernolate, vinclozolin, warfarin, XDE537, XMC, xylylcarb, zineb und ziram.

Damit ergeben sich zahlreiche Möglichkeiten mehrere Wirkstoffe miteinander zu kombinieren und gemeinsam zur Unkrautbekämpfung in Reiskulturen einzusetzen, ohne vom Gedanken der Erfindung abzuweichen.

Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel (Kombinationen) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Samen oder Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffkombinationen gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.

Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden zum Beispiel Echinochloa sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe auf seiten der perennierenden Spezies ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.

Die unter spezifischen Kulturbedingungen in Reis vorkommenden Unkräuter, wie z. B. Sagittaria, Alisma, Rotala, Monochoria, Eleocharis, Scirpus, Cyperus etc., werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen hervorragend bekämpft.

Werden die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel vor dem Keimen appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert, oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.

Bei Applikation der Wirkstoffkombination der Erfindung auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstopp ein. Die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhanden Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit mehr oder weniger schnell ab, so daß auf diese Weise eine für Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig durch den Einsatz der neuen erfindungsgemäßen Mittel verhindert werden kann und auch damit verbundene quantitative und qualitative Ertragseinbußen.

Obgleich die erfindungsgemäßen Mittel eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, wird die Kulturpflanze nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die Mittel eignen sich aus diesem Grund besonders in Reis sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs.

Im speziellen gehören zu den zu bekämpfenden Schadpflanzen wie bereits ausgeführt vor allem Gräser, Dikotyle und/oder ansonsten schwer bekämpfbare Cyperaceen. Zu bevorzugt mit den erfindungsgemäßen Kombinationen aus Typ A- und Typ B-Verbindungen zu bekämpfenden Schadpflanzen gehören unter anderem Echinochloa colonum, Echinochloa chinesis, Echinochloa crus galli, Leptochloa chin./fil., Paspalum dis., Brachiaria platyphylla, Digitaria spp., lschaemum, Leersia hexandra, Oryza sativa (Red rice), Cenchrus echinatus, Rottboellia exaltata, Leersia und dergleichen auf der Seite der Gräser, Monochoria vag., Potamogeton dis., Rotala indica, Marsilea crenata, Ludwigia ad., Salvina mol., Ipomoea, Sesbania ex., Heteranthera, Commelinia, Butomus, Aeschynomene, Alisma plantago, Eclypta, Murdania, Xanthium, Alteranthera spp., Spenodea zey., Sagittaria, Iuncus spp., Polygonum, Ammania ind. auf der Seite der Unkräuter und Cyperus diff., Cyperus iria, Fimbristylis litt., Cyperus ferax, Cyperus esculentes auf der Seite der annuellen Cyperaceen sowie Eleocharis spp., Scirpus spp., Scirpus mucronatus und Cyperus rotundus auf Seiten der perennierenden Cyperaceen.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß bei gemeinsamer Anwendung von Sulfonylharnstoffen der Formel I und/oder ihren Salzen mit einem oder mehreren Wirkstoffen aus der Gruppe B überadditive (= synergistische) Effekte auftreten. Dabei ist die Wirkung in den Kombinationen stärker als die der eingesetzten Einzelprodukte bei alleiniger Anwendung.

Diese Effekte erlauben unter anderem eine Reduzierung der Aufwandmenge, die Bekämpfung eines breiteren Spektrums von Unkräutern und Ungräsern, die Schließung von Wirkungslücken, auch hinsichtlich resistenter Arten, eine schnellere und sicherere Wirkung, eine längere Dauerwirkung, eine komplette Kontrolle der Schadpflanzen mit nur einer oder wenigen Applikationen, und eine Ausweitung des Anwendungszeitraumes der Wirkstoffe in Kombination.

Die genannten Eigenschaften sind in der praktischen Unkrautbekämpfung gefordert, um landwirtschaftliche Kulturen von unerwünschten Konkurrenzpflanzen freizuhalten und damit die Erträge qualitativ und quantitativ zu sichern und/oder zu erhöhen. Der technische Standard wird durch die erfindungsgemäßen Kombinationen bezüglich der beschriebenen Eigenschaften deutlich übertroffen.

Darüberhinaus gestatten die erfindungsgemäßen Kombinationen in hervorragender Weise die Bekämpfung ansonsten resistenter Schadpflanzen.

Folgende Beispiele dienen zu Erläuterung der Erfindung ohne limitierenden Charakter zu haben:

1. Formulierungsbeispiele

a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoffe A + B, 64 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gew.-Teile Wirkstoffe A + B mit 6 Gew.-Teilen Alkylphenolpolyglykolether (®Triton × 207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z. B. ca. 255 bis 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösemittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten, indem man
75 Gew.-Teile Wirkstoffe A + B,
10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Calcium,
5 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat,
3 Gew.-Teile Polyvinylalkohol und
7 Gew.-Teile Kaolin
mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.
f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man
25 Gew.-Teile Wirkstoffe A + B
5 Gew.-Teile 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium,
2 Gew.-Teile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gew.-Teil Polyvinylalkohol,
17 Gew.-Teile Calciumcarbonat und
50 Gew.-Teile Wasser
auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
g) Ein Extruder-Granulat erhält man, indem man 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe A + B, 3 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Natrium, 1 Gewichtsteil Carboxymethylcellulose und 76 Gewichtsteile Kaolin vermischt, vermahlt und mit Wasser anfeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.

2. Biologische Beispiele

Die nachfolgend genannten Beispiele wurden im Gewächshaus und teilweise in Feldversuchen erarbeitet:

i) Unkrautwirkung im Vorauflauf

Samen bzw. Rhizomenstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen werden in Plastiktöpfen von 9 cm Durchmesser in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Im Reisanbau vorkommende Unkräuter werden im mit Wasser gesättigten Boden kultiviert, wobei soviel Wasser in die Töpfe gefüllt wird, daß das Wasser bis zur Bodenoberfläche oder einige Millimeter darüber steht. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen sowie in parallelen Versuchen die entsprechend formulierten Einzelwirkstoffe werden dann als wäßrige Suspensionen bzw. als Emulsionen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 300 bis 600 l/ha, in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert oder beim Reis ins Bewässerungswasser gegossen.

Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen (Temperatur, Luftfeuchtigkeit, Wasserversorgung) für die Unkräuter gehalten. Die visuelle Bonitur der Pflanzen bzw. der Auflaufschäden erfolgte nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Die Versuche werden statistisch mit mehrfacher, bis zu fünffacher, Wiederholung angelegt. Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel weisen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf.

ii) Unkrautwirkung im Nachauflauf

Samen bzw. Rhizomenstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen werden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen (Temperatur, Luftfeuchtigkeit, Wasserversorgung) angezogen. Im Reisanbau vorkommende Unkräuter werden in Töpfen kultiviert, in denen Wasser bis zu 2 cm über der Bodenoberfläche steht. Drei Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver oder Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen sowie in parallelen Versuchen die entsprechend formulierten Einzelwirkstoffe werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 300 bis 600 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht und nach ca. 3 bis 4 Wochen der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen (Temperatur, Luftfeuchtigkeit, Wasserversorgung) die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Bei Reis oder bei Unkräutern, die im Reisanbau vorkommen, werden die Wirkstoffe auch direkt ins Bewässerungswasser gegeben (Applikation in Analogie zur sogenannten Granulatanwendung) oder auf Pflanzen und ins Bewässerungswasser gesprüht. Die Versuche werden mit mehrfacher, bis zu fünffacher, Wiederholung angelegt worden. Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf.

iii) Feldversuche

Feldversuche werden auf praxisüblich bewirtschafteten Flächen mit natürlichen Versendungen angelegt. Dabei werden nach Aussaat bzw. Auflauf der Kultur/Un kraut/-gräser Parzellen mit ca. 20 bis 10 m² und 2 bis 4 Wiederholungen appliziert. Dazu werden Parzellenspritzgeräte verwendet. Die Effekte der Herbizid/-kom binationen werden im Zeitraum von 1 bis 8 Wochen nach Applikation visuell bonitiert und die Effekte prozentual (0-100%) im Vergleich zu unbehandelten Kontrollparzellen festgehalten. Die Ergebnisse stellen Mittelwerte der 2 bis 4 Wiederholungen für die jeweilige Unkraut/-gras-Spezies dar.

Bewertung der Kombinationseffekte in den Beispielen

Bei der Bewertung der Kombinationseffekte wird die Wirkung der Einzelkomponenten addiert und mit der Wirksamkeit der dosierungsgleichen Mischungen verglichen. Oft zeigte sich, daß die Kombinationen höhere Wirkungsgrade als die Summe der Einzelwirkungen zeigt.

In Fällen mit weniger deutlichen Effekten wird nach der COLBY-Formel der Erwartungswert errechnet und mit dem empirisch ermittelten Ergebnis verglichen. Der errechnete, theoretisch zu erwartende Wirkungsgrad einer Kombination wird ermittelt nach der Formel von S. R. Colby: "Calculation of synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations", Weeds 15 (1967), Seiten 20 bis 22.

Die Formel lautet für Zweierkombinationen:

Dabei kann von synergistischen Effekten ausgegangen werden, wenn der empirische Wert grösser als der Erwartungswert ist. Bei Kombinationen mit wirkstoffgleichen Einzelkomponenten können auch Vergleiche über die Summenformel angestellt werden.

In der Mehrzahl der Fälle ist die synergistische Wirkungssteigerung jedoch so hoch, daß auf das Kriterium nach Colby verzichtet werden kann; die Wirkung der Kombination übersteigt dann deutlich die formale (zahlenmäßige) Summe der Wirkungen der Einzelstoffe.

Es sei besonders darauf hingewiesen, daß eine Beurteilung des Synergismus bei den hier eingesetzten Wirkstoffen die stark unterschiedlichen Aufwandmengen der Einzelwirkstoffe berücksichtigen muß. Es ist somit nicht sinnvoll, die Wirkungen der Wirkstoffkombinationen und die Einzelwirkstoffe jeweils bei gleichen Aufwandmengen zu vergleichen. Die erfindungsgemäß einzusparenden Wirkstoffmengen werden nur durch die überadditive Wirkungssteigerung bei Einsatz der kombinierten Aufwandmengen oder durch die Verringerung der Aufwandmengen beider Einzelwirkstoffe in den Kombinationen im Vergleich zu den Einzelwirkstoffen bei jeweils gleicher Wirkung erkennbar.

Spezielle Versuchsbeispiele

In den nachfolgenden Tabellen gelten:
g ai/ha = Gramm Aktivsubstanz (active ingredient) pro Hektar
Erwartungswerte für die Herbizidkombinationen sind in Klammern angegeben.

Tabelle 1

Ethoxysulfuron + Fentrazamid (B1)

Gewächshausversuch: Behandlung in 1-2 Blattstadium
Bonitierung: 20 Tage nach Applikation

Tabelle 2

Ethoxysulfuron + Azimsulfuron (B23)

Feldversuch: Behandlung in 2-3 Blattstadium
Bonitierung: 28 Tage nach Applikation

Tabelle 3

Ethoxysulfuron + (pentoxazone) (B28)

Feldversuch: Behandlung in 1 Blattstadium
Bonitierung: 43 Tage nach Applikation

Tabelle 4

Ethoxysulfuron + Oxaziclomefone (B30)

Gewächshausversuch: Behandlung in 2-4 Blattstadium
Bonitierung: 20 Tage nach Applikation

Tabelle 5

Ethoxysulfuron + Clefoxidim (B6)

Tabelle 6

Ethoxysulfuron + KIH 2023 (B20)

Gewächshausversuch: Behandlung in 2 Blattstadium
Bonitierung: 22 Tage nach Applikation

Tabelle 7

Ethoxysulfuron + Oxadiargyl (B21)

Gewächshausversuch: Behandlung in 1-2 Blattstadium
Bonitierung: 21 Tage nach Applikation

Tabelle 8

Ethoxysulfuron + KIH 6127 (B7)

Tabelle 9

Ethoxysulfuron + Tritosulfuron (B11)

Feldversuch: Behandlung in 2-4 Blattstadium
Bonitierung: 28 Tage nach Applikation

Tabelle 10

Ethoxysulfuron + Clomazone (B19)

Feldversuch: Vorauflauf
Bonitierung: 53 Tage nach Applikation

Tabelle 11

Ethoxysulfuron + Nicusulfuron (B24)

Feldversuch: Behandlung im 2-4 Blattstadium
Bonitierung: 28 Tage nach Applikation

Die Beispiele zeigen, daß durch die Einzelwirkstoffe einzelne Schadpflanzen nur mit hohen Dosierungen gut bekämpft werden. Die Kombinationspartner in niedrigen Dosierungen appliziert, zeigen in der Regel nur geringe, bei weitem nicht die in der Praxis geforderte Wirksamkeit. Nur durch die gemeinsame Anwendung der Wirkstoffe lassen sich gute Effekte gegen alle geprüften Schadpflanzen erzielen. Dabei wurde die additive Wirkung aus den Einzelkomponenten deutlich übertroffen, d. h., daß das geforderte Bekämpfungsniveau durch deutlich niedrigere Aufwandmengen erzielt wird. Durch diese Effekte wird das Wirkungsspektrum deutlich breiter.

Die Kulturverträglichkeit, in Form von Schädigungen bewertet, wird nicht negativ beeinflußt, d. h. daß die Kombinationen als voll selektiv bewertet werden können.

Claims

1. Herbizide Mittel, enthaltend

und

A) eine oder mehrere herbizid wirksame Verbindungen aus der Gruppe der Verbindungen, welche besteht aus
- 1. selektiv in Reis vorwiegend gegen Gräser wirksamen Herbiziden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
  Fentrazamid (NBA 061), Haloxyfop, Sethoxydim, Dithiopyr, Etobenzanid (MY-52), Clefoxidim, KIH 6127 und Clethodim,
- 2. selektiv in Reis vorwiegend gegen dikotyle Schadpflanzen und Cyperaceen wirksamen Herbiziden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,4-D, MCPA, Mecoprop, Mecoprop-P, Tritosulfuron, Halosulfuron-methyl, Dicamba, Acifluorfen, Carfentrazone, Bentazon und Triclopyr,
- 3. selektiv in Reis, vorwiegend gegen Gräser und dikotyle Schadpflanzen sowie Cyperaceen wirksamen Herbiziden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pendimethalin, Clomazone, KIH 2023, Oxadiargyl, Cycloslulfamuron (AC 322, 140), Azimsulfuron (DPX-A-8947), Nicosulfuron, Thenylchlor, Cinmethylin, Indanofan, Pentoxazone, Pyribenzoxim, Oxaziclomefone (MY-100), Fluthiamid und Mesotrione.

2. Herbizide Mittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen synergistisch wirksamen Gehalt einer Kombination der Verbindungen der Formel I oder deren Salze (Typ-A-Verbindung) mit Verbindungen aus der Gruppe B aufweisen.

3. Herbizide Mittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindungen der Formel I oder deren Salze (Typ-A- Verbindungen) und die Verbindungen aus der Gruppe B in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 20.000 bis 200 : 1, bevorzugt 1 : 8000 bis 100 : 1, besonders bevorzugt 1 : 4000 bis 50 : 1, enthalten.

4. Herbizide Mittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere weitere Komponenten aus der Gruppe enthaltend Pflanzenschutzmittelwirkstoffe anderer Art, Safenerwirkstoffe, im Pflanzenschutz übliche Zusatzstoffe und Formulierungshilfsmittel enthalten.

5. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpflanzen dadurch gekennzeichnet, daß man die Herbizide der herbiziden Mittel, definiert gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, gemeinsam oder getrennt im Vorauflauf, Nachauflauf oder im Vor- und Nachauflauf auf die Pflanzen, Pflanzenteile, Pflanzensamen oder die Anbaufläche appliziert.

6. Verfahren nach Anspruch 5 zur selektiven Bekämpfung von Schadpflanzen in Pflanzenkulturen.

7. Verfahren nach Anspruch 6 zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Reis.

8. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 4 definierten herbiziden Mittel zur Bekämpfung von Schadpflanzen.

9. Verwendung nach Anspruch 8 zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Reiskulturen.

10. Verfahren zur Herstellung herbizider Mittel, definiert gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Verbindung(en) der Formel I oder deren Salze (Typ-A-Verbindungen) mit einer oder mehreren Verbindungen des Typs B analog einer üblichen Pflanzenschutzformulierung aus der Gruppe enthaltend Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate, wäßrige Lösungen, Emulsionen, versprühbare Lösungen (tank-mix), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, Suspoemulsionen, Stäubemittel, Granulate zur Boden- oder Streuapplikation, wasserdispergierbare Granulate, ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse, formuliert werden.