DE19927907B4

DE19927907B4 - Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung saurer, eisen- und sulfathaltiger Bergbauwässer

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Publication number: DE19927907B4
Application number: DE1999127907
Authority: DE
Inventors: Jochen Dipl.-Chem. Schreyer; Dieter Prof. Dr. Seeliger; Horst Dr. Märten; Axel Dr. Richter; Klaus Dipl.-Ing. Sommer; Michael Dipl.-Ing. Fleischer
Original assignee: WISMUT GmbH
Current assignee: WISMUT GmbH
Priority date: 1999-06-18
Filing date: 1999-06-18
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2019-06-19
Also published as: DE19927907A1

Abstract

Verfahren zur Reinigung saurer, eisen- und sulfathaltiger Bergbauwässer nach der High Density Sludge-Methode (HDS-Methode), wobei die zu reinigenden Bergbauwässer erhöhte Konzentrationen von Uran bis zu 50 mg/l, dessen Folgeprodukte, einen hohen Sulfatgehalt bis zu 5 g/l, gesteinsspezifische Metallionen, insbesondere Eisen, und einen geringen pH-Wert zwischen 2 und 4 aufweisen,
bei welchem die Reinigung der Bergbauwässer bezüglich des Urans, seiner Folgeprodukte und/oder der Sulfatkontaminationen und Metallkontaminationen in einem einstufigen Verfahren nach der HDS-Methode unter Zugabe von Fällmittel (6) und/oder Bariumchlorid (7) erfolgt,
und das zu reinigende Rohwasser aus einem Verteilerkasten (2) über eine oder mehrere Einlaufdüsen (3), die im Zusammenwirken mit einem Zerstäuber (19) nach dem Wasserstrahlpumpen-Prinzip funktionieren, im freien Fall in eine erste Kammer (10) eines Mehrkammerreaktionsbeckens (9) fällt,
gleichzeitig wird in die erste Kammer (10) ein rezyklierter Schlammrücklauf (5), der zuvor in einem Konditionierungstank (8) mit Fällmittel (6) gemischt wurde, eingeleitet, und wobei das durch den...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reinigung saurer, eisen- und sulfathaltiger Bergbauwässern, die durch erhöhte Konzentrationen von Uran bis zu 50 mg/l, dessen Folgeprodukte, einen hohen Sulfatgehalt bis zu 5 g/l, gesteinsspezifische Metallionen, insbesondere Eisen, sowie einen geringen pH-Wert zwischen 2 und 4 charakterisiert sind. Diese zu reinigenden Bergbauwässer fallen insbesonders bei der Flutung von Bergwerken, in denen Abbau mittels schwefelsaurer Laugung des erzhaltigen Gesteins betrieben wurde bzw. durch Oxidation sulfidischer Erze, an.

Bekannt ist die Reinigung von annähernd neutralen Bergbauwässern mit der Abtrennung von Uran- und Radiumverbindungen durch DE 43 22 663 A1 . Verwendet wird dabei ein organisches Polymeraggregat mit Amidoxim- und Hydroxamsäurestrukturen, das durch DE 40 16 543 A1 bekannt ist. Sowohl der geringe pH-Wert im Einlauf wie auch der Anfall organischer Fällschlämme und der Eintrag von Chloridionen in den Prozeß (über FeCl₃-Zugaben) lassen dieses Verfahren praktisch nicht geeignet erscheinen.

In DE 43 13 127 A1 wird die separate Abtrennung von Arsen, Uran und Radium aus Bergbauwässern mittels Wasserstoffperoxid, Eisen(III)-Ionen, Phosphorsäure und Kalkmilch vorgeschlagen. Neben dem beträchtlichen Eintrag von Chlorid und Phosphat in den Prozeß muß zweifach mit Kalkmilch der pH-Wert eingestellt werden, so daß ein insgesamt hoher Chemikalienverbrauch (bis zu 200 g/m³ Phosphor und bis zu 280 g/m³ Chlorid) erforderlich ist.

In DE 43 07 468 A1 wird vorgeschlagen, die Bestandteile von Bauschutt zur Bindung von Uran und anderen Kontaminaten in Wässern der bergbaulichen Sanierung einzusetzen, wozu bei hohen Urankonzentrationen bis zu 220 g Bauschutt pro Liter zu reinigendes Wasser erforderlich sind. Bei diesem Verfahren fallen zusätzlich erhebliche Mengen an Bauschutt an, die entsorgt und deponiert werden müssen.

Der Einsatz von Sulfiden zur Abtrennung radioaktiver Schwermetalle wird in DE 27 14 202 C2 beschrieben und auch in der Praxis zur Reinigung von schwermetallhaltigen Wässern der Grubendrainage (Larsen, H. P.; Ross, L. W.: Operating Handbook of Mineral Processing, 1976, 5.349) eingesetzt. Die Verwendung von Sulfiden ist wegen deren wassergefährdenden Eigenschaften problematisch und erfordert den Einsatz weiterer Fällmittel zur Abbindung des Sulfidüberschusses.

Allgemein bekannt ist die Behandlung saurer, metallhaltiger Wässer mit Kalziumhydroxid, wobei Hydroxide vieler Metalle gefällt werden können. In dem Bericht NLJREG/CR-3906, PNL-5179 (Opitz, B. E.; Dodson, M. E.; Serne, R. J.: Pacific Northwest Laboratory, Richland, WA, Mai 1985) wurden Laborexperimente zur alternativen Anwendung von Kalziumhydroxid, Kalziumkarbonat sowie einem Gemisch von Kalziumhydroxid und Natriumbikarbonat zur Fällung der Bestandteile von sauren, uranhaltigen Wässern aus Aufbereitungsanlagen und Absetzbecken beschrieben. Nachteile dieses Verfahrens sind neben der Notwendigkeit großer Absetzbecken zur Verfahrensdurchführung, der hohe Aufwand bei der Schlammberäumung/-entsorgung und die Bildung von Gipsverkrustungen.

In der Praxis des Eisenerzbergbaus wird des weiteren die sogenannte HDS-Methode (High Density Sludge) zur Behandlung zu reinigender Bergbauwässer angewandt. Die Spezifik dieses Verfahrens besteht darin, daß die stark gipshaltigen Fällschlämme aus Eindickern in den Einlauf des Neutralisationsmittels rückgeführt werden.

Die Behandlung von Bergbauwässer mit Kalk zur Fällung von Eisenhydroxid und Gips mit deren nachfolgender Sedimentation in offenen Erd- oder Betonbecken, Schrägklärern oder Rundeindickern mit Krälwerk gehört zu den Standardtechniken der Wassereinigung (Hartinger, L.: Handbuch der Abwasserbehandlung für die metallverarbeitende Industrie. Hanser-Verlag München, Wien 1976; Hartinger L.: Handbuch der Abwasser- und Recyclingstechtik. Hanser-Verlag München, Wien 1995; Lehr- und Handbuch der Abwassertechnik. 3. Auflage; Verlag Ernst & Sohn; Berlin 1983; Gräf, R.; Hartinger, L.; Lohmeyer, S.; Schwering H.-U.: Abwassertechnik in der Produktion – WEKA Praxishandbuch. WEKA Fachverlag, Augsburg 1993/1999).

Die dabei erzielbaren Flächenbelastungen der Sedimentationsbecken liegen in der Regel unter 0,5 m³/(m² h), woraus hohe Aufwendungen für den Bau entsprechend großer Becken sowie für die Schlammberäumung und -entwässerung resultieren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein effektives, kostengünstiges Verfahren bei minimiertem Einsatz von wassergefährdenden Stoffen als Adsorptions- bzw. Fällmittel, gleichbleibenden Reinigungseffekten über einen längeren Zeitraum, hohem Reinigungsgrad für Uran und seiner Folgeprodukte und mit einer einfachen und betriebssicheren Vorrichtung zur Reinigung von Bergbauwässern mit folgenden Vorteilen zu entwickeln:

– hoher Flächendurchsatz und damit relativ geringe Dimensionen der Eindicker,
– geringer Chemikalienverbrauch,
– gute Entwässerbarkeit der Fällschlämme und
– weitgehende Vermeidung von Gipsverkrustungen an Anlagenteilen.

Gleichzeitig sind die Reststoffe für die Umwelt gefahrlos und bei geringer Belastung des Betriebspersonals zu entsorgen sowie ein den vorgegebenen Grenzwerten entsprechendes Reinwasser an die Vorflut abzugeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Reinigung der Bergbauwässer bezüglich des Urans, seiner Folgeprodukte und/oder der Sulfatkontaminationen und Metallkontaminationen in einem einstufigen Verfahren nach der HDS-Methode unter Zugabe der Fällmittel Kalkmilch und/oder Bariumchlorid erfolgt, wobei das zu reinigende Rohwasser aus einem Verteilerkasten über eine oder mehrere Einlaufdüsen, die im Zusammenwirken mit einem Zerstäuber nach dem Wasserstrahlpumpen-Prinzip funktionieren, im freien Fall in die erste Kammer des Mehrkammerreaktionsbeckens fällt. Gleichzeitig wird in die erste Kammer der rezyklierte Schlammrücklauf, der zuvor in einem Konditionierungstank mit Fällmittel gemischt wurde, eingeleitet, das durch den freien Fall belüftete Rohwasser und der rezyklierte Schlammrücklauf zur Eisen- und Manganoxidation bei einer mittleren Zeit von jeweils 10 bis 30 Minuten in den Kammern des Mehrkammerreaktionsbeckens vor Überlauf in das Leitrohr verweilt, wobei jede Kammer getrennt mit Fällmittel, unter weiterer Belüftung des Rohwassers, beschickt und hinsichtlich des pH-Wertes durch Fällmitteldosierung stufenweise der pH-Wert auf 7,5 bis 8,5 in Schritten Δ pH von 1 bis 2,5 erhöht wird. Durch Zugabe von Bariumchlorid (BaCl₂) in das Mehrkammerreaktionsbecken erfolgt die Co-Fällung von Radium aus dem zu reinigenden Rohwasser, wobei die Fest/Flüssig-Trennung unter Zugabe von Flockungshilfsmitteln in einem stabilen Schwebbett aus Metallhydroxid-Gips-Partikeln (Flocken) in einem Hochleistungseindicker abläuft, der überwiegende Teil des am Schlammabzug des Hochleistungseindickers bei Kontrolle und Regelung des Schlammpegels abgezogenen Fällschlamms in das Verfahren unter erneuter, pH-Wert-geregelter Zugabe von Fällmittel und Mischung mit dem Rohwasser über 10mal rezykliert und der Anteil des aus dem Prozeß abgezogenen, leicht entwässerbaren, anorganischen Fällschlamms ohne Zwischenlagerung entsorgt wird.

Durch eine über 10facher Rezyklierung des Fällproduktes am Schlammabzug wird ein leicht entwässerbarer Metallhydroxid-Gips-Schlamm, der die gefällten Verbindungen von Uran und seinen Folgeprodukten fest einschließt, mit einem Feststoffanteil über 10 M% bei kontinuierlichem Abzug und bis über 30 M% bei diskontinuierlichem Abzug ausgetragen.

Der anfallende anorganische Fällschlamm wird mit herkömmlichen Bindemitteln immobilisiert und nach Aushärtung wird ein Immobilisat hoher Festigkeit und geringer Eluierbarkeit der eingeschlossenen Schadstoffe unter realen Elutionsbedingungen deponiert.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Reinigung saurer, eisen- und sulfathaltiger Bergbauwässer ist erfindungsgemäß so gestaltet, daß der Zulauf der zu reinigenden Bergbauwässer aus einem Verteilerkasten oberhalb des Mehrkammerreaktionsbeckens im freien Fall über eine oder mehrere Einlaufdüsen mit unterschiedlichen Längen, bedingt durch unterschiedliche Einbindungslängen der Einlaufdüsen im Verteilerkasten, wobei die Durchmesser der Einlaufdüse im Verhältnis Eintrittsdurchmesser der Einlaufdüse:Austrittsdurchmesser der Einlaufdüse gleich 1,5 bis 2,5:1 stehen und am Austritt jeder Einlaufdüse einen Zerstäuber mit Lufteintrittsöffnungen und/oder im Inneren ein Zerstäubergitter angebracht ist, in die erste Kammer des Mehrkammerreaktionsbeckens nach dem Wasserstrahlpumpen-Prinzip erfolgt, das Mehrkammerreaktionsbecken aus mindestens zwei zu belüftende Kammern besteht, wobei das Volumen der jeweiligen Kammer durch die erforderliche Verweilzeit des zu reinigenden Rohwassers bestimmt wird, und die Überläufe zwischen den Kammern in den Zwischenwänden versetzt angeordnet sind, daß die Querschnittsflächen des Einleitungsrohres, des Leitrohres, das kurz vor dem Austritt eine Einschnürung aufweist, und des Hochleistungseindickers im Verhältnis Querschnittsfläche des Einleitungsrohres (A₀):Querschnittsfläche des Leitrohres (A₁):Querschnittsfläche des Leitrohres an der Einschnürung (A₂):Querschnittsfläche des Leitrohres am Austritt (A₃):Querschnittsfläche des Hochleistungseindickers (A₄) gleich 0,05 bis 0,2:1:0,3 bis 0,7:0,5 bis 0,9:5 bis 9 stehen, wobei der obere Schlammpegel zwischen mindestens 1,5 m über der Austrittskante des Leitrohres bis 0,5 m unter der Überlaufkante des Klarwasserablaufs schwankt und die absolute Größe der Querschnittsfläche des Hochleistungseindickers (A₄) dem Solldurchsatz der Anlage anzupassen ist.

Eine konstante Pegelhöhe der zu reinigenden Bergbauwässer im Verteilerkasten wird durch die Anzahl der Einlaufdüsen, die Dimensionierung des Eintrittsdurchmessers (D₃) der Einlaufdüse und des Austrittsdurchmessers (D₄) der Einlaufdüse sowie der unterschiedlichen Einbindelängen (L_e) der Einlaufdüsen geregelt.

Das Prinzip des Verfahrens und der Vorrichtung zur Reinigung der Bergbauwässer zeigt Schema 1.

Schema 1: Prinzipskizze des Verfahrens

Das Verfahren und die Vorrichtung zeichnet sich aus durch:

– Die Fest/Flüssig-Trennung erfolgt in einem stabilen Schwebbett aus Metallhydroxid-Gips-Partikeln. Das bedeutet, die dem Hochleistungseindicker zufließende Suspension wird gleichmäßig unter die Arbeitszone verteilt. Beim Aufstieg wird die Schlammbettzone passiert, der Feststoff abgebremst und feine Bestandteile an den Partikeln des Schwebbetts adsorbiert. Nur ausreichend große Flocken sedimentieren aus der Schwebebett in die Verdichtungszone. Die Wirkungsweise ist somit als Kopplung von Filtration und Sedimentation charakterisiert. In diesem Filtrations- und Sedimentationsprozeß werden bis über 95 % der Anteile von Uran und seinen Folgeprodukten aus dem zu reinigenden Wasser entfernt und fest an die sedimentierenden Flocken gebunden.
– Neu ist die Kopplung der HDS-Methode mit einer Fest/Flüssig-Trennung nach dem Hochleistungseindicker-Prinzip. Durch das Verhältnis der Querschnittsflächen des Einleitungsrohres, des Leitrohres und des Hochleistungseindickers wird das Schwebbett erzeugt und gleichzeitig ein hoher Flächendurchsatz erzielt.
– Der Schlammrücklauf wird vor dem Einleiten ins Mehrkammerreaktionsbecken konditioniert. Dem Hochleistungseindicker wird ständig die 10- bis 20fache Menge des neu gebildeten Schlammes entnommen und rezykliert. Nur 5 bis 10 % des anfallenden Schlammes werden aus dem Prozeß ausgeschleust. Der rezyklierte Schlammrücklauf wird im sogenannten Konditionierungstank intensiv mit dem Fällmittel gemischt, dabei übersättigt und danach erst dem Mehrkammerreaktionsbecken zugeführt. Die Fällmitteldosierung wird über den pH-Wert des Konditionierungstanks gesteuert. Damit erfolgt die Feststoffneubildung überwiegend an der übersättigten Feststoffoberfläche und nicht an Apparateteilen (Gipsverkrustung), d. h. der erhöhte Austrag von Uran und seinen Folgeprodukten bleibt an den Partikeln des Metallhydroxid-Gips-Schlamms gebunden.
– Die Ausfällung von Radium erfolgt im Mehrkammerreaktionsbecken mittels Zugaben von Bariumchlorid (BaCl₂), wobei der hohe Sulfatgehalt des Rohwassers zur Co-Fällung des Radiums mit Bariumsulfat führt und der Bariumaustrag in das Reinwasser zu vernachlässigen ist. Die Vorteile der vollständigen Chemikaliennutzung infolge Schlammrezyklierung gelten auch für Bariumchlorid.
– Die Einstellung eines stationären Schlamm-Schwebbetts im Hochleistungseindicker ermöglicht die Realisierung eines kontinuierlichen Schlammabzuges aus dem Verfahren. Ohne nochmalige Zwischenlagerung läßt sich nach einer über 10fachen Rezyklierung des Fällproduktes und einem kontinuierlichen Schlammabzug ein leicht entwässerbarer Metallhydroxid-Gips-Schlamm mit einem Feststoffanteil über 10 M% bzw. bis über 30 M% bei diskontinuierlichem Schlammabzug mittels Dekanter sowie Dickstoffpumpen und -leitungen bis zum Ort der Verwahrung der Fällschlämme (Bergehalde) austragen. Damit entfallen die arbeitsintensiven Prozesse der Schlammberäumung aus Absetzbecken und der Schlammentwässerung mittels Filterpresse.
– Durch Mischung des anfallenden anorganischen Fällschlammes mit herkömmlichen Bindemitteln (Zement, Kalkhydrat, Aschen u. a.) kann unmittelbar am Verwahrungsort ein mechanisch stabiles, rein anorganisches Immobilisat erzeugt werden, in dem die radioaktiven und sonstigen Schadstoffe dauerhaft und elutionsstabil eingeschlossen sind. Vor seiner Aushärtung wird das Immobilisat an den Ort seiner endgültigen Verwahrung (Bergehalde) befördert und deponiert.
– Über das Einleitungsrohr erfolgt der tangentiale Einlauf der zu reinigenden Bergbauwässer aus dem Mehrkammerreaktionsbecken in das Leitrohr, so daß sich die beträchtliche Einlaufgeschwindigkeit (v₀) in eine Rotationsbewegung der Flüssigkeit umsetzt, während sich die vertikale Geschwindigkeitskomponente v₁ = Q_R/A₁ im Leitrohr praktisch aus der Rohwassereinlaufmenge pro Zeiteinheit (Q_R) und den Querschnittsflächen des Leitrohres (A₁) ergibt. Wegen des Verhältnisses der Querschnittsflächen A₀:A₁ = 0,05 bis 0,2:1 ergibt sich eine starke Reduzierung der mittleren vertikalen Geschwindigkeitskomponente (v₁) im Leitrohr, wobei das Leitrohr mindestens 1,5 m bis unter den Schlammpegel reicht. Durch eine Einschnürung im Leitrohr erhöht sich die vertikale Geschwindigkeitskomponente (v₂) in der engsten Stelle des Leitrohrs auf v₂ = v₁ (A₁/A₂) bei einem Verhältnis von A₁:A₂ = 1:0,3 bis 0,7 und erhält nachfolgend eine radiale Geschwindigkeitskomponente durch Erweiterung des Querschnitts auf A₃ bei einem Verhältnis von A₁:A₃ = 1:0,5 bis 0,9. Unterstützt durch einen Prallkegel und den Staudruck des Mediums im unteren Teil des Hochleistungseindickers kommt es zur Umkehr der Bewegungsrichtung der Bergbauwässer und infolge der starken Querschnittserweiterung zu einer Reduzierung der vertikalen Geschwindigkeitskomponente auf v₄ = v₁(A₁/A₄) bei einem Verhältnis von A₁:A₄ = 1:5 bis 9.
– Die Funktionsfähigkeit des Hochleistungseindickers beruht darauf, daß die mittlere Aufstiegsgeschwindigkeit (v₄) geringer als die Sinkgeschwindigkeit (v_S) der Partikel des Schlammbettes ist. Dadurch bildet sich eine Schwebbettzone aus, in der die von den zu reinigenden Bergbauwässern mitgetragenen Metallhydroxid-Gips-Partikel gefiltriert werden, so daß sich eine relativ scharfe horizontale Trenngrenze zwischen Schlamm (Feststoff) und Klarwasser ausbildet.
– Je nach Zusammensetzung und Konzentration der Schadstoffe im Rohwasser, der Konzentration von Flockungshilfsmitteln sowie dem Neutralisationsprozeß, können Flächenbelastungen des Hochleistungseindickers von 1 bis 10 m³/m² h erreicht werden (Flächenbelastung ist der Durchsatz [m³/h] pro Flächeneinheit [m²], d. h. er entspricht der Aufstiegsgeschwindigkeit v₄ [m/h]). Bei bekannter Sinkgeschwindigkeit (v_S) der Metallhydroxid-Gips-Partikel kann die Dimensionierung der Vorrichtung ermittelt werden, wobei die Sinkge schwindigkeit (v_S) selbst in komplexer Weise sowohl vom zu reinigenden Medium als auch von der Neutralisationstechnologie abhängig ist.
– Die Höhe der Schwebbettzone bzw. des Schlammpegels (H_S) über der Austrittskante des Leitrohres beträgt mindestens 1,5 m, um eine sehr gute Filtration des Klarwassers und Feststoffgehalte über 10 M% bei kontinuierlichem Abzug zu erreichen. Sie kann darüber jedoch variieren, praktisch bis 0,5 m unter der Überlaufkante des Klarwasserablaufs. Somit kann der Hochleistungseindicker über längere Zeit im "Speicherbetrieb" arbeiten, d. h. ohne Schlammabzug aus dem Kreislauf gefahren werden, wobei sich eine langsam steigende Verdichtung des Schlamms im Bereich des Abzugskegels des Hochleistungseindickers ergibt und Feststoffgehalte bis über 30 M% durch diesen diskontinuierlichen Abzug erreicht werden.
– Aus dem Verteilerkasten oberhalb des Mehrkammerreaktionsbeckens fällen die zu reinigenden Bergbauwässer im freien Fall über eine oder mehrere Einlaufdüsen (Batterie), die im Zusammenwirken mit einem Zerstäuber nach dem Wasserstrahlpumpen-Prinzip funktionieren, in die erste Kammer des Mehrkammerreaktionsbeckens, wobei erhebliche Mengen an Luft durch Sogwirkung zur Eisen- und Manganoxidation eingetragen werden.
– Die Einlaufdüsen weisen zur Erhöhung der Einlaufgeschwindigkeit eine Reduzierung des Durchmessers auf. Die Anzahl der Einlaufdüsen, das Verhältnis von Eintrittsdurchmessers (D₃) und Austrittsdurchmesser (D₄) der Einlaufdüse sowie die unterschiedlichen Einbindelängen (L_e) der Einlaufdüsen werden so dimensioniert, daß der zulaufende Rohwasserstrom im Verteilerkasten eine konstante Pegelhöhe (H_P) erreicht. Schwankungen der Zulaufmenge werden durch unterschiedliche Einbindungslängen (L_e) der Einlaufdüsen im Verteilerkasten ausgeglichen, wodurch einerseits das Überlaufen des Verteilerkastens verhindert und andererseits auch bei geringeren Einlaufmengen die volle Sogwirkung zur Belüftung ausgenutzt wird. Bei einer möglichen Verstopfung einzelner Einlaufdüsen werden andere Einlaufdüsen bei gleicher Wirkungsweise aktiv.
– Das Mehrkammerreaktionsbecken ist in mindestens zwei zu belüftende Kammern geteilt. Das Volumen der jeweiligen Kammer wird durch die erforderliche Verweilzeit der zu reinigenden Bergbauwässer vor Überlauf in das Leitrohr bestimmt, wobei die mittlere Verweilzeit 10 bis 30 Minuten je Kammer beträgt. Die Überläufe zwischen den Kammern in den Zwischenwänden sind so gestaltet und versetzt angeordnet, daß Kurzschlußströmungen vermieden werden. Die Kammern werden getrennt mit Fällmittel beschickt und hinsichtlich des pH-Wertes durch automatisch geregelte Fällmitteldosierung kontrolliert, um durch eine stufenweise Erhöhung des pH-Wertes auf 7,0 bis 8,5 in Schritten Δ pH von 1,0 bis 2,5 optimale Bedingungen für das Kornwachstum der Metallhydroxid-Gips-Partikel zu schaffen und den Anteil amorpher Metallhydroxidanteile im Fällschlamm zu reduzieren. Im Ergebnis wird eine höhere Feststoffdichte im Fällschlamm bei geringerer Rezyklierrate des Schlammrücklaufs erreicht. Durch Zugabe von Bariumchlorid (BaCl₂) in das Mehrkammerreaktionsbecken erfolgt die Co-Fällung von Radium aus dem sulfathaltigen Medium, welches in die Struktur der Metallhydroxid-Gips-Partikel eingebunden und damit ausgefällt wird.

Ausführungsbeispiel 1
Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
1 schematische Darstellung der Vorrichtung mit Verteilerkasten, Mehrkammerreaktionsbecken und Hochleistungseindicker mit Leitrohr (ohne Krälwerk),
2 Verteilerkasten mit Einlaufdüsen und
3 Einlaufdüse.
Das Beispiel beschreibt eine Pilotanlage, die über PC-Steuerung den automatischen Betrieb sowie die ständige Parameterdokumentation ermöglicht, in der eine Betriebslösung (Reichlösung) eines Sanierungsbetriebes des Uranbergbaus gereiningt wird.
Die Pilotanlage gemäß 1 besteht aus einem Verteilerkasten 2 (2) mit Rohwasserzulauf 1, Einlaufdüsen 3 unterschiedlicher Gesamtlängen (3) mit Zerstäuber 19 sowie einem Überlauf 4, einem Konditionierungstank 8, einem Mehrkammerreaktionsbecken 9 mit drei Kammern 10 und den versetzt angebrachten Überläufen 11 zwischen den Kammern 10 und einem Hochleistungseindicker 14 (ohne Krälwerk) mit Einleitungsrohr 12, Leitrohr 13 mit Einschnürung kurz vor dem Austritt, Prallkegel 15, Schlammabzug 16 und Klarwasserablauf 17. Der Schlammrücklauf 5 wird über den Konditionierungstank 8 unter Zugabe des Fällmittels 6 (Kalkmilch) in die erste Kammer 10 des Mehrkammerreaktionsbeckens 9 zurückgeführt. In jede Kammer 10 des Mehrkammerreaktionsbeckens 9 erfolgt die Zugabe von Fällmittel 6 und eine Belüftung. In die letzte Kammer wird Bariumchlorid 7 zugegeben.
Folgende Querschnittsflächen des Einleitungsrohres 12, des Leitrohres 13 und des Hochleistungseindickers 14 sind an der Pilotanlage realisiert:

– Einleitungsrohr 12 A₀ = 9 cm²,
– Leitrohr 13 A₁ = 87 cm²; vertikale Geschwindigkeitskomponente v₁ = 1,000 m/h,
– Leitrohr 13 an der Einschnürung A₂ = 28 cm²; vertikale Geschwindigkeitskomponente v₂ = 3,060 m/h,
– Leitrohr 13 am Austritt A₃ = 66 cm²; vertikale Geschwindigkeitskomponente v₃ = 1,362 m/h,
– Hochleistungseindicker 14 A₄ = 620 cm²; vertikale Geschwindigkeitskomponente v₄ = 0,140 m/h.

Die Vertikalgeschwindigkeiten sind relativ zur Sinkgeschwindigkeit im Leitrohr 13 angegeben. Folgende Parameter werden gefahren:

– pH-Wert 2,5 am Rohwasserzulauf 1 bzw. 8,5 am Klarwasserablauf 17,
– Fällmittel 6 Kalziumhydroxid (als 5prozentige Kalkmilch),
– 3,5 ml Bariumchloridlösung (0,02 %) pro Liter Betriebslösung zur Radiumfällung,
– Verweilzeit in der Neutralisation 60 min,
– 10 ml Flockungshilfsmittellösung (0,01 prozentig) pro Liter Betriebslösung,
– Rücklaufverhältnis des Unteraustrages des Hochleistungseindickers 14 zur Menge der zufließenden Betriebslösung 1:1,
– Flächenbelastung des Hochleistungseindickers 14 1,7 m³/(m² h) und
– Feststoffzusammensetzung vorwiegend Hydroxide von Eisen, Aluminium und Zink; Sulfate des Kalziums und des Bariums (inklusive Radionuklide).

In dieser Pilotanlage wird der in Tabelle 1 durch die Analysedaten dokumentierte Reinigungseffekt erzielt.
Tabelle 1: Analysedaten
Durch schrittweise Erhöhung des pH-Wertes in dem Kammern 10 des Mehrkammerreaktionsbeckens 9 von einem pH-Wert = 2,5 im Rohwasserzulauf 1, über pH-Werte von 4,0 und 6,0 bis 8,5 erhöht sich der Feststoffgehalt im Fällschlamm auf über 15 M%.
Es tritt eine scharfe Trennung zwischen Schwebbett- und Reinwasserzone auf. Die Trübung im Klarwasserablauf 17 beträgt von 20 bis 40 Trübeeinheiten (TE). Der abgezogene Fällschlamm ist leicht entwässerbar. In einer Plattenfilteranlage können Filterflächenbelastungen von 0,2 m³/(m² h) realisiert werden.
Durch Messung und Regelung des Schlammpegels (H_S) 18 wird ein Betriebsregime mit kontinuierlichem Schlammabzug 16 bei konstantem Schlammpegel (H_S) 18 durch ein automatisches Meß- und Steuerungssystem realisiert.
Bei der Immobilisierung des Fällproduktes der Betriebslösung sowie dem Fällschlamm wird als Bindemittel (BM) Zement PZ 45 und das kommerzielle Immobilisierungsprodukt Depocrate MF (DHF) eingesetzt, optional mit Zumischung von Kies als Füllstoff Die Bruchfestigkeiten der Immobilisatprobekörper – nach 28 Tagen Aushärtung – sind in den Tabellen 2 und 3 dargestellt.
Tabelle 2: Bruchfestigkeit der Immobilisatprobekörper aus dem Fällprodukt der Betriebslösung (BM- und Kies-Anteile beziehen sich auf die Masse der Schlammprobe)
Tabelle 3: Bruchfestigkeit der Immobilisatprobekörper aus dem Fällschlamm (BM- und Kies-Anteile beziehen sich auf die Masse der Schlammprobe)
Die Mindestanforderungen an die Festigkeit gemäß DIN 18134 von 0,2 N/mm² werden damit in allen Fällen übertroffen. Die Immobilisate weisen eine ausreichende Pufferkapazität auf, um die Matrix vor einer Korrosion durch schwachsaure Sickerwäser zu schützen.
Die Uranmobilisierbarkeit aus zerkleinertem Material durch Wasser liegt im Bereich von 10^–4 bis 10^–3 %. Die Uranauslaugrate in schwach saurem Sickerwasser liegt für die Mischungen Nr. 1 und 2 der Tabelle 2 sowie die Mischungen Nr. 5 bis 8 der Tabelle 3 bei weniger als 10^–5 g/(cm² d).
Ausführungsbeispiel 2
In einer 10-m³/h-Kompaktwasserreinigungsanlage wurde die Reinigung von Bergbauwässern des Braunkohlentagebaus in einem Verbindungsgraben zwischen zwei Restlöchern erprobt.
Die 10-m³/h-Anlage, die als Containeranlage ausgeführt ist, besteht aus zwei Hochleistungseindickern 14 mit einem Durchmesser von D₂ = 180 cm und einem Durchmesser des Leitrohres 13 von D₁= 60 cm.
Die erreichten Reinigungswerte beim Einsatz vor Ort sind in der Tabelle 4 aufgezeigt.
Tabelle 4: Analysedaten einer 10-m³/h-Kompaktwasserreinigungsanlage

*) bei anschließender Kiesbettfiltration < 0,1 mg/l

Es wurde eine Flächenbelastung von 1,6 m³/(m² h) erzielt.
Mit diesem Anwendungsbeispiel wird die Eignung des Verfahrens und der Vorrichtung auch für den Fall belegt, wenn keine Gipsfällung erfolgt, sondern ausschließlich Eisenhydroxid ausfällt.

1: Rohwasserzulauf
2: Verteilerkasten
3: Einlaufdüse
4: Überlauf des Verteilerkastens
5: Schlammrücklauf
6: Fällmittel (Kalkmilch)
7: Bariumchlorid (BaCl₂)
8: Konditionierungstank
9: Mehrkammerreaktionsbecken
10: Kammer
11: Überlauf zwischen den Kammern
12: Einleitungsrohr
13: Leitrohr
14: Hochleistungseindicker
15: Prallkegel
16: Schlammabzug
17: Klarwasserablauf
18: Schlammpegel
19: Zerstäuber
D₁: Durchmesser Leitrohr
D₂: Durchmesser Hochleistungseindicker
D₃: Eintrittsdurchmesser Einlaufdüse
D₄: Austrittsdurchmesser Einlaufdüse
A₀, A₁, A₂, A₃, A₄: Querschriittsfläche
v₀, v₁, v₂, v₃, v₄: Geschwindigkeitskomponente
v_S: Sinkgeschwindigkeit der Partikel
H_p: Pegelhöhe im Verteilerkasten
H_S: Höhe Schlammpegel
L_e: Einbindungslänge Einlaufdüse
L: Gesamtlänge Einlaufdüse
Q_R: Rohwassereinlaufmenge

Claims

Verfahren zur Reinigung saurer, eisen- und sulfathaltiger Bergbauwässer nach der High Density Sludge-Methode (HDS-Methode), wobei die zu reinigenden Bergbauwässer erhöhte Konzentrationen von Uran bis zu 50 mg/l, dessen Folgeprodukte, einen hohen Sulfatgehalt bis zu 5 g/l, gesteinsspezifische Metallionen, insbesondere Eisen, und einen geringen pH-Wert zwischen 2 und 4 aufweisen, bei welchem die Reinigung der Bergbauwässer bezüglich des Urans, seiner Folgeprodukte und/oder der Sulfatkontaminationen und Metallkontaminationen in einem einstufigen Verfahren nach der HDS-Methode unter Zugabe von Fällmittel (6) und/oder Bariumchlorid (7) erfolgt, und das zu reinigende Rohwasser aus einem Verteilerkasten (2) über eine oder mehrere Einlaufdüsen (3), die im Zusammenwirken mit einem Zerstäuber (19) nach dem Wasserstrahlpumpen-Prinzip funktionieren, im freien Fall in eine erste Kammer (10) eines Mehrkammerreaktionsbeckens (9) fällt, gleichzeitig wird in die erste Kammer (10) ein rezyklierter Schlammrücklauf (5), der zuvor in einem Konditionierungstank (8) mit Fällmittel (6) gemischt wurde, eingeleitet, und wobei das durch den freien Fall belüftete Rohwasser und der rezyklierte Schlammrücklauf (5) zur Eisen- und Manganoxidation bei einer mittleren Zeit von jeweils 10 bis 30 Minuten in den Kammern (10) des Mehrkammerreaktionsbeckens (9) vor einem Überlauf in ein Leitrohr (13) verweilt, wobei jede Kammer (10) getrennt mit Fällmittel (6), unter weiterer Belüftung des Rohwassers, beschickt und hinsichtlich des pH-Wertes durch Fällmitteldosierung stufenweise der pH-Wert auf 7,0 bis 8,5 in Schritten Δ pH von 1,0 bis 2,5 erhöht wird, und dass durch die Zugabe von Bariumchlorid (7) in das Mehrkammerreaktionsbecken (9) die Co-Fällung von Radium aus dem zu reinigenden Rohwasser erfolgt, die Fest/Flüssig-Trennung unter Zugabe von Flockungshilfsmitteln in einem stabilen Schwebbett aus Metallhydroxid-Gips-Partikeln in einem Hochleistungseindicker (14) abläuft, und der überwiegende Teil des am Schlammabzug (16) des Hochleistungseindickers (14) bei der Kontrolle und der Regelung des Schlammpegels (18) abgezogenen Fällschlamms in das Verfahren unter erneuter, pH-Wert-geregelter Zugabe von Fällmittel (6) und Mischung mit dem Rohwasser über 10mal rezykliert und der Anteil des aus dem Prozess abgezogenen, leicht entwässerbaren, anorganischen Fällschlamms ohne Zwischenlagerung entsorgt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei über 10facher Rezyklierung des Fällproduktes am Schlammabzug (16) ein leicht entwässerbarer Metallhydroxid-Gips-Schlamm, der die gefällten Verbindungen von Uran und seinen Folgeprodukten fest einschließt, mit einem Feststoffanteil über 10 M% bei kontinuierlichem Abzug und bis über 30 M% bei diskontinuierlichem Abzug ausgetragen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der anfallende anorganische Fällschlamm mit herkömmlichen Bindemitteln immobilisiert und nach Aushärtung ein Immobilisat hoher Festigkeit und geringer Eluierbarkeit der eingeschlossenen Schadstoffe unter realen Elutionsbedingungen deponiert wird.
Vorrichtung zur Reinigung saurer, eisen- und sulfathaltiger Bergbauwässer, mittels Erd- oder Betonbecken, Schrägklärern oder Rundeindickern mit Krälwerk, bei welcher der Zulauf der zu reinigenden Bergbauwässer aus einem Verteilerkasten (2) oberhalb eines Mehrkammerreaktionsbeckens (9) im freien Fall über eine oder mehrere Einlaufdüsen (3) mit unterschiedlichen Längen, bedingt durch unterschiedliche Einbindungslängen (L_e) der Einlaufdüsen (3) im Verteilerkasten (2), wobei der Durchmesser der Einlaufdüse (3) im Verhältnis Eintrittsdurchmesser (D₃) der Einlaufdüse:Austrittsdurchmesser (D₄) der Einlaufdüse gleich 1,5 bis 2,5:1 steht und am Austritt jeder Einlaufdüse (3) ein Zerstäuber (19) mit Lufteintrittsöffnungen und/oder im Inneren ein Zerstäubergitter angebracht ist, in eine erste Kammer (10) des Mehrkammerreaktionsbeckens (9) nach dem Wasserstrahlpumpen-Prinzip erfolgt, das Mehrkammerreaktionsbecken (9) aus mindestens zwei zu belüftenden Kammern (10) besteht, wobei das Volumen der jeweiligen Kammer (10) durch die erforderliche Verweilzeit des zu reinigenden Rohwassers bestimmt wird, und Überläufe (11) zwischen den Kammern (10) in den Zwischenwänden versetzt angeordnet sind, und bei welcher die Querschnittsflächen eines Einleitungsrohres (12) eines Hochleistungseindickers (14), eines Leitrohres (13) des Hochleistungseindickers (14), das kurz vor dem Austritt eine Einschnürung aufweist, und des Hochleistungseindickers (14) im Verhältnis Querschnittsfläche des Einleitungsrohres (A₀):Querschnittsfläche des Leitrohres (A₁):Querschnittsfläche des Leitrohres an der Einschnürung (A₂):Querschnittsfläche des Leitrohres am Austritt (A₃):Querschnittsfläche des Hochleistungseindickers (A₄) gleich 0,05 bis 0,2:1:0,3 bis 0,7:0,5 bis 0,9:5 bis 9 stehen, wobei ein oberer Schlammpegel (18) zwischen mindestens 1,5 m über der Austrittskante des Leitrohres (13) bis 0,5 m unter der Überlaufkante eines Klarwasserablaufs (17) schwankt und die absolute Größe der Querschnittsfläche des Hochleistungseindickers (14) dem Solldurchsatz der Anlage angepasst ist.
Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine konstante Pegelhöhe der zu reinigenden Bergbauwässer im Verteilerkasten (2) durch die Anzahl der Einlaufdüsen (3), die Dimensionierung des Eintrittsdurchmessers (D₃) der Einlaufdüse (3) und des Austrittsdurchmessers (D₄) der Einlaufdüse (3) sowie der unterschiedlichen Einbindelängen (L_e) der Einlaufdüsen (3) geregelt wird.