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DE19923959A1 - Wertdokument - Google Patents

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DE19923959A1
DE19923959A1 DE19923959A DE19923959A DE19923959A1 DE 19923959 A1 DE19923959 A1 DE 19923959A1 DE 19923959 A DE19923959 A DE 19923959A DE 19923959 A DE19923959 A DE 19923959A DE 19923959 A1 DE19923959 A1 DE 19923959A1
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Germany
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dye
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molecular sieve
luminescent substance
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Thomas Giering
Rainer Hoppe
Thomas Attenberger
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Giesecke and Devrient GmbH
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Giesecke and Devrient GmbH
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Wertdokument, wie Wertpapier, Ausweiskarte oder dergleichen, mit wenigstens einem Echtheitsmerkmal in Form einer lumineszierenden Substanz. Die lumineszierende Substanz weist Partikel auf, die aus einem farbstoffbeladenen Molekularsieb bestehen, dessen Struktur einen optischen Resonator ausbildet. In diesem Resonator kann zumindest ein Farbstoff zu stimulierter Emission angeregt werden, wobei der Farbstoff in den Hohlräumen des Molekularsiebs eingebaut ist bzw. sich in oder an den inneren und äußeren Oberflächen des Molekularsiebs befindet und der Übergang zur stimulierten Emission mit einer nachweisbaren Veränderung der Lumineszenzeigenschaften des Farbstoffs einhergeht.

Description

Die Erfindung betrifft ein Wertdokument, wie Wertpapier, Ausweiskarte oder dergleichen, mit wenigstens einem Echtheitsmerkmal in Form einer lumineszierenden Substanz. Die Erfindung betrifft ferner ein Sicherheitsele­ ment mit wenigstens einem Echtheitsmerkmal in Form einer lumineszieren­ den Substanz sowie ein Verfahren zur Markierung von Produkten, wobei das Produkt mit einer lumineszierenden Substanz versehen wird.
Zur Markierung von Produkten werden insbesondere für Sicherheitsanwen­ dungen seit langem lumineszierende Substanzen eingesetzt. Der Vorteil ei­ ner derartigen Markierung liegt darin, dass bei geeigneter Beleuchtung des markierten Objekts die lumineszierenden Substanzen mit hoher Intensität emittieren und damit detektierbar sind, während Bereiche ohne die lumi­ neszierenden Substanzen im Wesentlichen dunkel erscheinen. Auf diese Weise lassen sich die Markierungen mit hoher Empfindlichkeit nachweisen. Zur Markierung wurden in der Vergangenheit zahlreiche Lumineszenzstoffe eingesetzt, die sehr breite Emissionsbanden besitzen. Typisch ist dies insbe­ sondere für organische Farbstoffe, deren Lumineszenzlinienbreiten einige 50 nm und mehr betragen können. Ähnliche Linienbreiten besitzen auch viele klassische anorganische Lumineszenzstoffe.
EP 0 522 627 A1 bzw. DE 41 22 009 beschreibt die Herstellung lumineszenz­ fähiger Molekularsiebe und deren Verwendung als Lampenleuchtstoff. Per Diffusion in Lösung werden die Reaktanden (Komplexbildner und Sel­ tenerdionen) in die Hohlräume von Zeolithen eingebracht, wo sie zu Chelat­ komplexen abreagieren. Der Chelatkomplex ist im Inneren der Hohlräume fixiert.
Des Weiteren sind farbige Molekularsiebe, die Metallsalze als farbgebende Komponente enthalten, seit langem unter dem Namen "Ultramarinfarb­ stoffe/-pigmente bekannt (Deutsches Reichspatent Nr. 1, 1877). Diese rein anorganischen Systeme werden beispielsweise durch Erhitzen von Zeolith- Molekularsieben mit Alkalimetallsulfiden in nicht oxidierender Atmosphäre und anschließend in oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen über 300°C hergestellt (JP-A-63-017 217; JP-A55-071 762).
Organische Farbstoffe werden in der Regel durch Behandeln von farblosen Molekularsieben mit Farbstofflösungen auf die Molekularsiebe aufgebracht (siehe z. B. JP-A-63-017 217; JP-A-53-0 22 094 und JP-A-75-0 08 462). Dabei besteht insbesondere bei nur schwach an das Molekularsiebgerüst adsorbier­ ten neutralen Farbstoffen die Gefahr, dass diese bei Zugabe von Lösungsmit­ teln wieder von dem Molekularsieb abgewaschen werden. Eine Verbesse­ rung der Haftung wird mit stark basischen Farbstoffen erreicht. Der Einsatz von Pigmenten, bestehend aus einem anorganischen Träger (oftmals Schichtmineralien, Zeolithe oder zeolithähnliche Materialien) und einem ad­ sorbierten Färbemittel, in Lacken und Dispersionsfarben ist bekannt (JP-PS-75-0 08 452). Beim Einsatz dieser Pigmente ist es notwendig, die Zu­ sammensetzung der Farbe so zu wählen, dass das Farbpigment nicht mit dem umgebenden Medium reagiert, in dem verwendeten Lösungsmittel unlöslich ist und einheitlich sedimentiert, was insbesondere bei Mischfarben von Bedeutung ist. Dadurch werden viele für die Farbherstellung interessan­ te Löse- und Bindemittel ausgeschlossen und die Möglichkeiten der Misch­ farbenherstellung unter Verwendung der beschriebenen Pigmente stark ein­ geschränkt.
Die genannten Nachteile werden durch eine irreversible Fixierung von Farb­ stoffen in den Hohlräumen von geeigneten Molekularsieben umgangen. DE 41 26 461 beschreibt die Herstellung solcher Materialien sowie deren Ein­ satz als Pigment und optischen Datenspeicher. Farbstoffe, wie z. B. Phtha­ locyanine, Phenoxazine, Azofarbstoffe usw. werden irreversibel fixiert, in­ dem das Molekularsieb um den Farbstoff herum in-Situ gebildet wird. Diese Technik wird allgemein als "Crystallisation-Inclusion" bezeichnet (G. Schulz-Ekloff "Nonlinear optical effects of dye-loaded molecular sieves" in Advanced Zeolite Science and Application Studies in Surface Sciences Ca­ talysis, Vol. 85 (1994), 145-175). Eine weitere Methode zur irreversiblen Fi­ xierung von Farbstoffen in Molekularsieben, die "ship-in-the-bottle- Synthese", wurde z. B. von G. Meyer et al. beschrieben (Zeolites 4 (1984), 30). Hierzu werden Übergangsmetall-ausgetauschte Zeolithe mit o-Phthalo­ dinitril umgesetzt, wobei der Farbstoff (Cobalt-, Nickel- oder Kupfer- Phthalocyanin) in den ca. 12 Å großen Superkäfigen des Faujasits gebildet wird. Da diese Superkäfige nur durch ca. 7 Å bis 8 Å große Öffnungen zu­ gänglich sind, kann zwar das Phthalodinitril in die Hohlräume hineindif­ fundieren, ein Herausdiffundieren des gebildeten Farbstoffes ist jedoch aus sterischen Gründen nicht mehr möglich.
Basierend auf dieser sog. "ship-in-the-bottle"-Synthesetechnik beschreiben WO 93/17965, DE 42 07 339 A1 und DE 41 31 447 A1 die Herstellung von auf Molekularsieben basierenden Farbmitteln. Es werden indigoide Farbstoffe, Azofarbstoffe sowie Chinizarinfarbstoffe in Molekularsiebe aus den Kissen Zeolithe und zeolithähnliche Materialien eingebaut.
Den beschriebenen Systemen und Verwendungszwecken gemein ist, dass die Lumineszenzstoffe ihre charakteristischen Eigenschaften behalten, die sie auch in Lösungen oder als Pulver besitzen. Durch den Einbau in den Zeoli­ then werden insbesondere bei organischen Farbstoffen lediglich leichte Ver­ schiebungen und Verbreiterungen der Spektralbanden beobachtet. Für die Anwendung als Markierung sind diese Effekte jedoch nicht von Vorteil. Da sie die Emissionsbanden zahlreicher verschiedener Lumineszenzstoffe über­ lappen, wird die Selektivität des Nachweises der Substanzen stark einge­ schränkt. Obwohl chemisch unterschiedliche Stoffe vorliegen, sind die Un­ terschiede ihrer Emissionsbanden oft so gering, dass ihre Lumineszenz über einen breiten Spektralbereich mit aufwendigen Mitteln untersucht werden muss, damit eine Identifizierung überhaupt möglich ist. Für viele Anwen­ dungen ist der Aufwand einer eindeutigen Identifizierung deshalb so hoch, dass er nur in Ausnahmefällen durchgeführt werden kann.
Die US-A-5,488,582 beschreibt ein System, um die oben genannten Schwie­ rigkeiten zu lösen. Hier werden Farbstoffe mit Streukörpern zusammenge­ bracht, wobei die Konzentrationen der Farbstoffe und Streukörper derart gewählt sind, dass bei starker Anregung stimulierte Emissionsprozesse ent­ stehen, die zu einer drastischen Verschmälerung des Lumineszenzspektrums führen. Auf diese Weise lassen sich verschiedene Farbstoffe unterscheiden, deren Lumineszenzspektren sich bei schwacher Anregung überlappen.
Die vorliegende Erfindung behandelt ein System, bei dem, wie in dem vor­ genannten System die Linienbreite von Farbstoffen durch den Effekt der stimulierten Emission stark verringert wird, um in einem ausgewählten Spektralbereich eine möglichst große Anzahl charakteristischer schmalban­ diger Lumineszenzlinien verschiedener Farbstoff-Matrix-Systeme unter­ scheiden zu können. Der Effekt wird - im Gegensatz zu dem oben beschrie­ benen System - jedoch nicht infolge von Streuprozessen in einer Matrix ver­ ursacht. Stattdessen werden die stimulierten Emissionsprozesse dadurch hervorgerufen, dass sich die Farbstoffe in einem Resonator befinden, der die Farbstoffe umschließt. Der Resonator wird von einem Molekularsieb- Kristallit gebildet, dessen Oberflächen die Lumineszenz der Farbstoffmole­ küle einschließt. Im Gegensatz zu dem oben beschriebenen, auf Streuung beruhenden System wird die Lumineszenz deshalb auch nicht aus der ge­ samten Oberfläche des Molekularsieb-Kristalliten emittiert, sondern über Mikrodefekte in diesen Oberflächen ausgekoppelt.
Bei diesen Systemen handelt es sich um farbstoffbeladene Molekularsiebe, welche stimulierte Emission zeigen. Sie wurden erstmals auf der 10. Deut­ schen Zeolith-Tagung vorgestellt. Es handelte sich hierbei um mit Pyridin-2 beladene Molekularsiebe vom Typ AIPO-5. Der Effekt wurde ebenfalls an einem Molekularsieb AIPO-5 beobachtet, das mit Rhodamin dotiert und mit­ tels "Crystallisation-Inclusion" hergestellt wurde.
Diese Systeme eignen sich sehr vorteilhaft für Markierungsanwendungen, da ein teilcheninterner Resonator dazu benutzt wird, die Lumineszenzlinien­ breite des Systems bei geeigneter Anregung stark zu verringern. Es lässt sich deshalb eine große Anzahl verschiedener Farbstoffe über die spektrale Lage ihrer Lumineszenzspektren unterscheiden, so dass die Markierung einen Code bildet. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Idee können so unterschied­ lichste Codierungssysteme gebildet werden. Beispielsweise kann ein Objekt mit verschiedenen der oben beschriebenen Partikel markiert werden. Die Codierung entsteht dabei durch das Vorhandensein bzw. Fehlen eines oder mehrerer Partikel.
Es sind jedoch auch Codierungsysteme denkbar, bei welchen sowohl die Zahl als auch der Aufbau (Auswahl der Farbstoff-Molekularsieb-Kom­ bination) variiert werden. Bei schwacher Anregung entsteht so ein undurch­ sichtiges und spektral nur schwer zu trennendes Mischspektrum. Erst bei starker Anregung offenbaren die oben beschriebenen Partikel ihre besondere Eigenschaft und treten aus dem breitbandigen Lumineszenzspektrum der Mischung hervor.
Die charakteristischen Eigenschaften der Farbstoff-Molekularsieb-Systeme zeigen sich erst bei intensiver optischer Anregung mit Licht geeigneter Wel­ lenlänge. Aufgrund des Schwellenverhaltens der Systeme muss die optische Bestrahlungsstärke einen für die Systeme charakteristischen Schwellenwert überschreiten. Typische Schwellenwerte betragen 0,5 MW/cm2. Als Anre­ gungsquelle kommen Lichtquellen geeigneter Wellenlänge mit ausreichen­ der Strahlungsleistung in Frage. Eine optische Vorrichtung kann verwendet werden, um das Licht der Anregungsquelle auf einen hinreichend kleinen Fleck zu konzentrieren und so die Bestrahlungsstärke der Systeme zu erhö­ hen.
Der Nachweis der Systeme muss den Nachweis mindestens einer der fol­ genden charakteristischen Eigenschaften der Systeme beinhalten, um eine Abgrenzung gegenüber herkömmlichen, nicht stimuliert emittierenden Lu­ mineszenzstoffen zu ermöglichen.
Der charakteristische Intensitätsanstieg in einem schmalen Wellenlängenbe­ reich bei überschwelliger Anregung kann bei Beobachtung durch das cha­ rakteristische Schwellenverhalten des Intensitätsanstiegs bei Erhöhung der Bestrahlungsstärke mittels eines geeigneten spektral einengenden Elements im Nachweiskanal nachgewiesen werden.
Die charakteristische Lumineszenzlinienverschmälerung kann durch den Vergleich der Intensitäten in dem für das Farbstoffsystem charakteristischen engen Wellenlängenbereich mit der Intensität in anderen Wellenlängenbe­ reichen nachgewiesen werden. Dies geschieht z. B. mittels eines Spektrome­ teraufbaus hinreichender spektraler Auflösung oder durch Messung in ver­ schiedenen Nachweiskanälen, die durch geeignete spektral selektive Ele­ mente die Intensität in dem benötigten Spektralbereich messen. Bei über­ schwelliger Anregung beobachtet man eine charakteristische Spektralvertei­ lung mit einem Intensitätsmaximum bei der charakteristischen Wellenlänge bzw. charakteristische Intensitätsverhältnisse in den verschiedenen Kanälen, die mit herkömmlichen Lumineszenzfarbstoffen nicht auftreten.
Die charakteristische Verkürzung der Lumineszenzlebensdauer bei der cha­ rakteristischen Wellenlänge des Farbstoffsystems auf typischerweise < 300 ps ermöglicht ebenfalls die Unterscheidung der Systeme von her­ kömmlichen Lumineszenzfarbstoffen (typische Lebensdauer < 3 ns). Hierfür werden Anregungsquellen benötigt, deren Abschaltzeiten deutlich kürzer sind als die Lebensdauer der herkömmlichen Lumineszenzfarbstoffe. Auch die Abklingzeiten von Detektor und Nachweiselektronik müssen vergleich­ bar schnell sein.
Als weitere charakteristische Eigenschaft der Systeme tritt die Sättigung des optischen Übergangs erst bei sehr viel höheren Lumineszenzintensitäten auf, so dass mit diesen Systemen wesentlich höhere Lumineszenzintensitäten beobachtet werden können als bei herkömmlichen Lumineszenzstoffen.
Die beschriebenen Molekularsiebe bilden bei geeigneter Synthese Mikrokri­ stalle oder kristallähnliche Strukturen, die im Folgenden als Partikel be­ zeichnet werden. Die Partikel können direkt zur Markierung beliebiger Ge­ genstände, insbesondere von Wertpapieren, Pässen, Formularen, CDs oder sonstigen Produkten des täglichen Bedarfs benutzt werden. Die einfachste Möglichkeit besteht dabei darin, die Partikel einer Druckfarbe zuzusetzen. Die Partikel können jedoch auch direkt dem Material des Gegenstandes zu­ gesetzt werden. Dies ist beispielsweise sinnvoll, wenn der zu sichernde Ge­ genstand ein Wertdokument, wie eine Banknote oder eine Ausweiskarte ist. Im Fall der Banknote werden die Pigmente der Papiermasse während der Herstellung des Banknotenpapiers zugesetzt. Bei Ausweiskarten dagegen kann eine der Deck- oder Inlettschichten im Volmen mit den Partikeln ver­ setzt sein. Ebenso können die Partikel auch direkt in ein Polymer eingebettet werden.

Claims (17)

1. Wertdokument, wie Wertpapier, Ausweiskarte oder dergleichen, mit we­ nigstens einem Echtheitsmerkmal in Form einer lumineszierenden Substanz, wobei die lumineszierende Substanz Partikel aufweist, die aus einem farb­ stoffbeladenen Molekularsieb bestehen, dessen Struktur einen optischen Re­ sonator ausbildet, in dem zumindest ein Farbstoff zu stimulierter Emission angeregt werden kann, wobei der Farbstoff in den Hohlräumen des Moleku­ larsiebs eingebaut ist bzw. sich in oder an den inneren und äußeren Oberflä­ chen des Molekularsiebs befindet und der Übergang zur stimulierten Emis­ sion mit einer nachweisbaren Veränderung der Lumineszenzeigenschaften des Farbstoffs einhergeht.
2. Wertdokument nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die lu­ mineszierende Substanz verschiedene Partikel aufweist, die aus unter­ schiedlichen farbstoffbeladenen Molekularsieben bestehen.
3. Wertdokument nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Molekularsiebe mit Kanalstruktur, wie z. B. aus den Klassen Aluminophos­ phate eingesetzt werden.
4. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffmoleküle aus der Klasse der Laserfarb­ stoffe eingesetzt werden.
5. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Spektraleigenschaften des Farbstoffs durch Wahl der Endgruppen eingestellt wird.
6. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb verschiedene anregbare Farbstoffe aufweist.
7. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Wertdokument ein weiteres Echtheitsmerkmal aufweist.
8. Wertdokument nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das zwei­ te Echtheitsmerkmal ein weiterer Lumineszenzstoff ist, der vorzugsweise die gleiche Körperfarbe aufweist wie die lumineszierende Substanz.
9. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die lumineszierende Substanz im Volumen des Wert­ dokuments vorliegt.
10. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die lumineszierende Substanz einer Druckfarbe zu­ gemischt ist, die zumindest bereichsweise auf dem Wertdokument vorgese­ hen ist.
11. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die lumineszierende Substanz in oder auf einem Si­ cherheitselement angeordnet ist, das mit dem Wertdokument verbunden ist.
12. Sicherheitselement mit wenigstens einem Echtheitsmerkmal in Form ei­ ner lumineszierenden Substanz, wobei die lumineszierende Substanz Parti­ kel aufweist, die aus einem farbstoffbeladenen Molekularsieb bestehen, des­ sen Struktur einen optischen Resonator ausbildet, in dem zumindest ein Farbstoff zu stimulierter Emission angeregt werden kann, wobei der Farb­ stoff in den Hohlräumen des Molekularsiebs eingebaut ist bzw. sich in oder an den inneren und äußeren Oberflächen des Molekularsiebs befindet und der Übergang zur stimulierten Emission mit einer nachweisbaren Verände­ rung der Lumineszenzeigenschaften des Farbstoffs einhergeht.
13. Sicherheitselement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitselement wenigstens ein Trägermaterial aufweist, in dessen Volu­ men oder auf dessen Oberfläche die lumineszierende Substanz angeordnet ist.
14. Sicherheitselement nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitselement die Form eines Streifens, Bandes oder Etiketts aufweist.
15. Verfahren zur Markierung von Produkten, wobei das Produkt mit einer lumineszierenden Substanz versehen wird, die Partikel aufweist, die aus ei­ nem farbstoffbeladenen Molekularsieb bestehen, dessen Struktur einen opti­ schen Resonator ausbildet, in dem zumindest ein Farbstoff zu stimulierter Emission angeregt werden kann, wobei der Farbstoff in den Hohlräumen des Molekularsiebs eingebaut ist bzw. sich in oder an den inneren und äuße­ ren Oberflächen des Molekularsiebs befindet und der Übergang zur stimu­ lierten Emission mit einer nachweisbaren Veränderung der Lumineszenzei­ genschaften des Farbstoffs einhergeht.
16. Verfahren zur Überprüfung einer lumineszierenden Substanz, die Parti­ kel aufweist, die aus die aus einem farbstoffbeladenen Molekularsieb beste­ hen, dessen Struktur einen optischen Resonator ausbildet, in dem zumindest ein Farbstoff zu stimulierter Emission angeregt werden kann, wobei der Farbstoff in den Hohlräumen des Molekularsiebs eingebaut ist bzw. sich in oder an den inneren und äußeren Oberflächen des Molekularsiebs befindet und der Übergang zur stimulierten Emission mit einer nachweisbaren Ver­ änderung der Lumineszenzeigenschaften des Farbstoffs einhergeht, wobei die Linienverschmälerung und -verschiebung und/oder das Schwellenver­ halten und/ oder die Lebensdauerverkürzung als Echtheitsmerkmal ver­ wendet werden.
17. Verwendung von farbstoffbeladenen Molekularsieben, welche ohne äu­ ßeren Resonator eine stimulierte Lumineszenz zeigen, zur Markierung von Produkten.
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