DE19923959A1 - Wertdokument - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Wertdokument, wie Wertpapier, Ausweiskarte oder dergleichen, mit wenigstens einem Echtheitsmerkmal in Form einer lumineszierenden Substanz. Die lumineszierende Substanz weist Partikel auf, die aus einem farbstoffbeladenen Molekularsieb bestehen, dessen Struktur einen optischen Resonator ausbildet. In diesem Resonator kann zumindest ein Farbstoff zu stimulierter Emission angeregt werden, wobei der Farbstoff in den Hohlräumen des Molekularsiebs eingebaut ist bzw. sich in oder an den inneren und äußeren Oberflächen des Molekularsiebs befindet und der Übergang zur stimulierten Emission mit einer nachweisbaren Veränderung der Lumineszenzeigenschaften des Farbstoffs einhergeht.
Description
Die Erfindung betrifft ein Wertdokument, wie Wertpapier, Ausweiskarte
oder dergleichen, mit wenigstens einem Echtheitsmerkmal in Form einer
lumineszierenden Substanz. Die Erfindung betrifft ferner ein Sicherheitsele
ment mit wenigstens einem Echtheitsmerkmal in Form einer lumineszieren
den Substanz sowie ein Verfahren zur Markierung von Produkten, wobei
das Produkt mit einer lumineszierenden Substanz versehen wird.
Zur Markierung von Produkten werden insbesondere für Sicherheitsanwen
dungen seit langem lumineszierende Substanzen eingesetzt. Der Vorteil ei
ner derartigen Markierung liegt darin, dass bei geeigneter Beleuchtung des
markierten Objekts die lumineszierenden Substanzen mit hoher Intensität
emittieren und damit detektierbar sind, während Bereiche ohne die lumi
neszierenden Substanzen im Wesentlichen dunkel erscheinen. Auf diese
Weise lassen sich die Markierungen mit hoher Empfindlichkeit nachweisen.
Zur Markierung wurden in der Vergangenheit zahlreiche Lumineszenzstoffe
eingesetzt, die sehr breite Emissionsbanden besitzen. Typisch ist dies insbe
sondere für organische Farbstoffe, deren Lumineszenzlinienbreiten einige
50 nm und mehr betragen können. Ähnliche Linienbreiten besitzen auch
viele klassische anorganische Lumineszenzstoffe.
EP 0 522 627 A1 bzw. DE 41 22 009 beschreibt die Herstellung lumineszenz
fähiger Molekularsiebe und deren Verwendung als Lampenleuchtstoff. Per
Diffusion in Lösung werden die Reaktanden (Komplexbildner und Sel
tenerdionen) in die Hohlräume von Zeolithen eingebracht, wo sie zu Chelat
komplexen abreagieren. Der Chelatkomplex ist im Inneren der Hohlräume
fixiert.
Des Weiteren sind farbige Molekularsiebe, die Metallsalze als farbgebende
Komponente enthalten, seit langem unter dem Namen "Ultramarinfarb
stoffe/-pigmente bekannt (Deutsches Reichspatent Nr. 1, 1877). Diese rein
anorganischen Systeme werden beispielsweise durch Erhitzen von Zeolith-
Molekularsieben mit Alkalimetallsulfiden in nicht oxidierender Atmosphäre
und anschließend in oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen über 300°C
hergestellt (JP-A-63-017 217; JP-A55-071 762).
Organische Farbstoffe werden in der Regel durch Behandeln von farblosen
Molekularsieben mit Farbstofflösungen auf die Molekularsiebe aufgebracht
(siehe z. B. JP-A-63-017 217; JP-A-53-0 22 094 und JP-A-75-0 08 462). Dabei
besteht insbesondere bei nur schwach an das Molekularsiebgerüst adsorbier
ten neutralen Farbstoffen die Gefahr, dass diese bei Zugabe von Lösungsmit
teln wieder von dem Molekularsieb abgewaschen werden. Eine Verbesse
rung der Haftung wird mit stark basischen Farbstoffen erreicht. Der Einsatz
von Pigmenten, bestehend aus einem anorganischen Träger (oftmals
Schichtmineralien, Zeolithe oder zeolithähnliche Materialien) und einem ad
sorbierten Färbemittel, in Lacken und Dispersionsfarben ist bekannt
(JP-PS-75-0 08 452). Beim Einsatz dieser Pigmente ist es notwendig, die Zu
sammensetzung der Farbe so zu wählen, dass das Farbpigment nicht mit
dem umgebenden Medium reagiert, in dem verwendeten Lösungsmittel
unlöslich ist und einheitlich sedimentiert, was insbesondere bei Mischfarben
von Bedeutung ist. Dadurch werden viele für die Farbherstellung interessan
te Löse- und Bindemittel ausgeschlossen und die Möglichkeiten der Misch
farbenherstellung unter Verwendung der beschriebenen Pigmente stark ein
geschränkt.
Die genannten Nachteile werden durch eine irreversible Fixierung von Farb
stoffen in den Hohlräumen von geeigneten Molekularsieben umgangen.
DE 41 26 461 beschreibt die Herstellung solcher Materialien sowie deren Ein
satz als Pigment und optischen Datenspeicher. Farbstoffe, wie z. B. Phtha
locyanine, Phenoxazine, Azofarbstoffe usw. werden irreversibel fixiert, in
dem das Molekularsieb um den Farbstoff herum in-Situ gebildet wird. Diese
Technik wird allgemein als "Crystallisation-Inclusion" bezeichnet
(G. Schulz-Ekloff "Nonlinear optical effects of dye-loaded molecular sieves"
in Advanced Zeolite Science and Application Studies in Surface Sciences Ca
talysis, Vol. 85 (1994), 145-175). Eine weitere Methode zur irreversiblen Fi
xierung von Farbstoffen in Molekularsieben, die "ship-in-the-bottle-
Synthese", wurde z. B. von G. Meyer et al. beschrieben (Zeolites 4 (1984), 30).
Hierzu werden Übergangsmetall-ausgetauschte Zeolithe mit o-Phthalo
dinitril umgesetzt, wobei der Farbstoff (Cobalt-, Nickel- oder Kupfer-
Phthalocyanin) in den ca. 12 Å großen Superkäfigen des Faujasits gebildet
wird. Da diese Superkäfige nur durch ca. 7 Å bis 8 Å große Öffnungen zu
gänglich sind, kann zwar das Phthalodinitril in die Hohlräume hineindif
fundieren, ein Herausdiffundieren des gebildeten Farbstoffes ist jedoch aus
sterischen Gründen nicht mehr möglich.
Basierend auf dieser sog. "ship-in-the-bottle"-Synthesetechnik beschreiben
WO 93/17965, DE 42 07 339 A1 und DE 41 31 447 A1 die Herstellung von auf
Molekularsieben basierenden Farbmitteln. Es werden indigoide Farbstoffe,
Azofarbstoffe sowie Chinizarinfarbstoffe in Molekularsiebe aus den Kissen
Zeolithe und zeolithähnliche Materialien eingebaut.
Den beschriebenen Systemen und Verwendungszwecken gemein ist, dass
die Lumineszenzstoffe ihre charakteristischen Eigenschaften behalten, die sie
auch in Lösungen oder als Pulver besitzen. Durch den Einbau in den Zeoli
then werden insbesondere bei organischen Farbstoffen lediglich leichte Ver
schiebungen und Verbreiterungen der Spektralbanden beobachtet. Für die
Anwendung als Markierung sind diese Effekte jedoch nicht von Vorteil. Da
sie die Emissionsbanden zahlreicher verschiedener Lumineszenzstoffe über
lappen, wird die Selektivität des Nachweises der Substanzen stark einge
schränkt. Obwohl chemisch unterschiedliche Stoffe vorliegen, sind die Un
terschiede ihrer Emissionsbanden oft so gering, dass ihre Lumineszenz über
einen breiten Spektralbereich mit aufwendigen Mitteln untersucht werden
muss, damit eine Identifizierung überhaupt möglich ist. Für viele Anwen
dungen ist der Aufwand einer eindeutigen Identifizierung deshalb so hoch,
dass er nur in Ausnahmefällen durchgeführt werden kann.
Die US-A-5,488,582 beschreibt ein System, um die oben genannten Schwie
rigkeiten zu lösen. Hier werden Farbstoffe mit Streukörpern zusammenge
bracht, wobei die Konzentrationen der Farbstoffe und Streukörper derart
gewählt sind, dass bei starker Anregung stimulierte Emissionsprozesse ent
stehen, die zu einer drastischen Verschmälerung des Lumineszenzspektrums
führen. Auf diese Weise lassen sich verschiedene Farbstoffe unterscheiden,
deren Lumineszenzspektren sich bei schwacher Anregung überlappen.
Die vorliegende Erfindung behandelt ein System, bei dem, wie in dem vor
genannten System die Linienbreite von Farbstoffen durch den Effekt der
stimulierten Emission stark verringert wird, um in einem ausgewählten
Spektralbereich eine möglichst große Anzahl charakteristischer schmalban
diger Lumineszenzlinien verschiedener Farbstoff-Matrix-Systeme unter
scheiden zu können. Der Effekt wird - im Gegensatz zu dem oben beschrie
benen System - jedoch nicht infolge von Streuprozessen in einer Matrix ver
ursacht. Stattdessen werden die stimulierten Emissionsprozesse dadurch
hervorgerufen, dass sich die Farbstoffe in einem Resonator befinden, der die
Farbstoffe umschließt. Der Resonator wird von einem Molekularsieb-
Kristallit gebildet, dessen Oberflächen die Lumineszenz der Farbstoffmole
küle einschließt. Im Gegensatz zu dem oben beschriebenen, auf Streuung
beruhenden System wird die Lumineszenz deshalb auch nicht aus der ge
samten Oberfläche des Molekularsieb-Kristalliten emittiert, sondern über
Mikrodefekte in diesen Oberflächen ausgekoppelt.
Bei diesen Systemen handelt es sich um farbstoffbeladene Molekularsiebe,
welche stimulierte Emission zeigen. Sie wurden erstmals auf der 10. Deut
schen Zeolith-Tagung vorgestellt. Es handelte sich hierbei um mit Pyridin-2
beladene Molekularsiebe vom Typ AIPO-5. Der Effekt wurde ebenfalls an
einem Molekularsieb AIPO-5 beobachtet, das mit Rhodamin dotiert und mit
tels "Crystallisation-Inclusion" hergestellt wurde.
Diese Systeme eignen sich sehr vorteilhaft für Markierungsanwendungen, da
ein teilcheninterner Resonator dazu benutzt wird, die Lumineszenzlinien
breite des Systems bei geeigneter Anregung stark zu verringern. Es lässt sich
deshalb eine große Anzahl verschiedener Farbstoffe über die spektrale Lage
ihrer Lumineszenzspektren unterscheiden, so dass die Markierung einen
Code bildet. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Idee können so unterschied
lichste Codierungssysteme gebildet werden. Beispielsweise kann ein Objekt
mit verschiedenen der oben beschriebenen Partikel markiert werden. Die
Codierung entsteht dabei durch das Vorhandensein bzw. Fehlen eines oder
mehrerer Partikel.
Es sind jedoch auch Codierungsysteme denkbar, bei welchen sowohl die
Zahl als auch der Aufbau (Auswahl der Farbstoff-Molekularsieb-Kom
bination) variiert werden. Bei schwacher Anregung entsteht so ein undurch
sichtiges und spektral nur schwer zu trennendes Mischspektrum. Erst bei
starker Anregung offenbaren die oben beschriebenen Partikel ihre besondere
Eigenschaft und treten aus dem breitbandigen Lumineszenzspektrum der
Mischung hervor.
Die charakteristischen Eigenschaften der Farbstoff-Molekularsieb-Systeme
zeigen sich erst bei intensiver optischer Anregung mit Licht geeigneter Wel
lenlänge. Aufgrund des Schwellenverhaltens der Systeme muss die optische
Bestrahlungsstärke einen für die Systeme charakteristischen Schwellenwert
überschreiten. Typische Schwellenwerte betragen 0,5 MW/cm2. Als Anre
gungsquelle kommen Lichtquellen geeigneter Wellenlänge mit ausreichen
der Strahlungsleistung in Frage. Eine optische Vorrichtung kann verwendet
werden, um das Licht der Anregungsquelle auf einen hinreichend kleinen
Fleck zu konzentrieren und so die Bestrahlungsstärke der Systeme zu erhö
hen.
Der Nachweis der Systeme muss den Nachweis mindestens einer der fol
genden charakteristischen Eigenschaften der Systeme beinhalten, um eine
Abgrenzung gegenüber herkömmlichen, nicht stimuliert emittierenden Lu
mineszenzstoffen zu ermöglichen.
Der charakteristische Intensitätsanstieg in einem schmalen Wellenlängenbe
reich bei überschwelliger Anregung kann bei Beobachtung durch das cha
rakteristische Schwellenverhalten des Intensitätsanstiegs bei Erhöhung der
Bestrahlungsstärke mittels eines geeigneten spektral einengenden Elements
im Nachweiskanal nachgewiesen werden.
Die charakteristische Lumineszenzlinienverschmälerung kann durch den
Vergleich der Intensitäten in dem für das Farbstoffsystem charakteristischen
engen Wellenlängenbereich mit der Intensität in anderen Wellenlängenbe
reichen nachgewiesen werden. Dies geschieht z. B. mittels eines Spektrome
teraufbaus hinreichender spektraler Auflösung oder durch Messung in ver
schiedenen Nachweiskanälen, die durch geeignete spektral selektive Ele
mente die Intensität in dem benötigten Spektralbereich messen. Bei über
schwelliger Anregung beobachtet man eine charakteristische Spektralvertei
lung mit einem Intensitätsmaximum bei der charakteristischen Wellenlänge
bzw. charakteristische Intensitätsverhältnisse in den verschiedenen Kanälen,
die mit herkömmlichen Lumineszenzfarbstoffen nicht auftreten.
Die charakteristische Verkürzung der Lumineszenzlebensdauer bei der cha
rakteristischen Wellenlänge des Farbstoffsystems auf typischerweise
< 300 ps ermöglicht ebenfalls die Unterscheidung der Systeme von her
kömmlichen Lumineszenzfarbstoffen (typische Lebensdauer < 3 ns). Hierfür
werden Anregungsquellen benötigt, deren Abschaltzeiten deutlich kürzer
sind als die Lebensdauer der herkömmlichen Lumineszenzfarbstoffe. Auch
die Abklingzeiten von Detektor und Nachweiselektronik müssen vergleich
bar schnell sein.
Als weitere charakteristische Eigenschaft der Systeme tritt die Sättigung des
optischen Übergangs erst bei sehr viel höheren Lumineszenzintensitäten auf,
so dass mit diesen Systemen wesentlich höhere Lumineszenzintensitäten
beobachtet werden können als bei herkömmlichen Lumineszenzstoffen.
Die beschriebenen Molekularsiebe bilden bei geeigneter Synthese Mikrokri
stalle oder kristallähnliche Strukturen, die im Folgenden als Partikel be
zeichnet werden. Die Partikel können direkt zur Markierung beliebiger Ge
genstände, insbesondere von Wertpapieren, Pässen, Formularen, CDs oder
sonstigen Produkten des täglichen Bedarfs benutzt werden. Die einfachste
Möglichkeit besteht dabei darin, die Partikel einer Druckfarbe zuzusetzen.
Die Partikel können jedoch auch direkt dem Material des Gegenstandes zu
gesetzt werden. Dies ist beispielsweise sinnvoll, wenn der zu sichernde Ge
genstand ein Wertdokument, wie eine Banknote oder eine Ausweiskarte ist.
Im Fall der Banknote werden die Pigmente der Papiermasse während der
Herstellung des Banknotenpapiers zugesetzt. Bei Ausweiskarten dagegen
kann eine der Deck- oder Inlettschichten im Volmen mit den Partikeln ver
setzt sein. Ebenso können die Partikel auch direkt in ein Polymer eingebettet
werden.
Claims (17)
1. Wertdokument, wie Wertpapier, Ausweiskarte oder dergleichen, mit we
nigstens einem Echtheitsmerkmal in Form einer lumineszierenden Substanz,
wobei die lumineszierende Substanz Partikel aufweist, die aus einem farb
stoffbeladenen Molekularsieb bestehen, dessen Struktur einen optischen Re
sonator ausbildet, in dem zumindest ein Farbstoff zu stimulierter Emission
angeregt werden kann, wobei der Farbstoff in den Hohlräumen des Moleku
larsiebs eingebaut ist bzw. sich in oder an den inneren und äußeren Oberflä
chen des Molekularsiebs befindet und der Übergang zur stimulierten Emis
sion mit einer nachweisbaren Veränderung der Lumineszenzeigenschaften
des Farbstoffs einhergeht.
2. Wertdokument nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die lu
mineszierende Substanz verschiedene Partikel aufweist, die aus unter
schiedlichen farbstoffbeladenen Molekularsieben bestehen.
3. Wertdokument nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
Molekularsiebe mit Kanalstruktur, wie z. B. aus den Klassen Aluminophos
phate eingesetzt werden.
4. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass die Farbstoffmoleküle aus der Klasse der Laserfarb
stoffe eingesetzt werden.
5. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass die Spektraleigenschaften des Farbstoffs durch Wahl
der Endgruppen eingestellt wird.
6. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass das Molekularsieb verschiedene anregbare Farbstoffe
aufweist.
7. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass das Wertdokument ein weiteres Echtheitsmerkmal
aufweist.
8. Wertdokument nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das zwei
te Echtheitsmerkmal ein weiterer Lumineszenzstoff ist, der vorzugsweise die
gleiche Körperfarbe aufweist wie die lumineszierende Substanz.
9. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass die lumineszierende Substanz im Volumen des Wert
dokuments vorliegt.
10. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass die lumineszierende Substanz einer Druckfarbe zu
gemischt ist, die zumindest bereichsweise auf dem Wertdokument vorgese
hen ist.
11. Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass die lumineszierende Substanz in oder auf einem Si
cherheitselement angeordnet ist, das mit dem Wertdokument verbunden ist.
12. Sicherheitselement mit wenigstens einem Echtheitsmerkmal in Form ei
ner lumineszierenden Substanz, wobei die lumineszierende Substanz Parti
kel aufweist, die aus einem farbstoffbeladenen Molekularsieb bestehen, des
sen Struktur einen optischen Resonator ausbildet, in dem zumindest ein
Farbstoff zu stimulierter Emission angeregt werden kann, wobei der Farb
stoff in den Hohlräumen des Molekularsiebs eingebaut ist bzw. sich in oder
an den inneren und äußeren Oberflächen des Molekularsiebs befindet und
der Übergang zur stimulierten Emission mit einer nachweisbaren Verände
rung der Lumineszenzeigenschaften des Farbstoffs einhergeht.
13. Sicherheitselement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das
Sicherheitselement wenigstens ein Trägermaterial aufweist, in dessen Volu
men oder auf dessen Oberfläche die lumineszierende Substanz angeordnet
ist.
14. Sicherheitselement nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet,
dass das Sicherheitselement die Form eines Streifens, Bandes oder Etiketts
aufweist.
15. Verfahren zur Markierung von Produkten, wobei das Produkt mit einer
lumineszierenden Substanz versehen wird, die Partikel aufweist, die aus ei
nem farbstoffbeladenen Molekularsieb bestehen, dessen Struktur einen opti
schen Resonator ausbildet, in dem zumindest ein Farbstoff zu stimulierter
Emission angeregt werden kann, wobei der Farbstoff in den Hohlräumen
des Molekularsiebs eingebaut ist bzw. sich in oder an den inneren und äuße
ren Oberflächen des Molekularsiebs befindet und der Übergang zur stimu
lierten Emission mit einer nachweisbaren Veränderung der Lumineszenzei
genschaften des Farbstoffs einhergeht.
16. Verfahren zur Überprüfung einer lumineszierenden Substanz, die Parti
kel aufweist, die aus die aus einem farbstoffbeladenen Molekularsieb beste
hen, dessen Struktur einen optischen Resonator ausbildet, in dem zumindest
ein Farbstoff zu stimulierter Emission angeregt werden kann, wobei der
Farbstoff in den Hohlräumen des Molekularsiebs eingebaut ist bzw. sich in
oder an den inneren und äußeren Oberflächen des Molekularsiebs befindet
und der Übergang zur stimulierten Emission mit einer nachweisbaren Ver
änderung der Lumineszenzeigenschaften des Farbstoffs einhergeht, wobei
die Linienverschmälerung und -verschiebung und/oder das Schwellenver
halten und/ oder die Lebensdauerverkürzung als Echtheitsmerkmal ver
wendet werden.
17. Verwendung von farbstoffbeladenen Molekularsieben, welche ohne äu
ßeren Resonator eine stimulierte Lumineszenz zeigen, zur Markierung von
Produkten.
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