DE19921341A1

DE19921341A1 - Weiße, UV-stabilisierte Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplast

Info

Publication number: DE19921341A1
Application number: DE19921341A
Authority: DE
Inventors: Ursula Murschall; Guenther Cras; Guenter Bewer; Klaus Oberlaender
Original assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Current assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Priority date: 1999-05-10
Filing date: 1999-05-10
Publication date: 2000-11-16

Abstract

Die Erfindung betrifft eine weiße Folie, mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 500 mum, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel und mindestens ein Weißpigment enthält, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft eine weiße, UV-stabilisierte Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplast, deren Dicke im Bereich von 1 bis 500 µm liegt. Die Folie enthält mindestens ein Pigment und einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel und zeichnet sich durch eine gute Verstreckbarkeit, durch sehr gute optische und mechanische Eigenschaften aus. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.

Weiße Folien mit einer Dicke zwischen 1 und 500 µm sind hinreichend bekannt.

Diese Folien enthalten keinerlei UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel, so dass sich weder die Folien noch die daraus hergestellten Artikel für Außenanwendungen eignen. Bei Außenanwendungen zeigen diese Folien bereits nach kurzer Zeit eine Vergilbung und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften infolge eines photooxidativen Abbaus durch Sonnenlicht.

In der EP-A-0 620 245 sind Folien beschrieben, die hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität verbessert sind. Diese Folien enthalten Antioxidationsmittel, welche geeignet sind, in der Folie gebildete Radikale abzufangen und gebildetes Peroxid abzubauen. Ein Vorschlag, wie die UV-Stabilität solcher Folien zu verbessern sei, ist dieser Schrift jedoch nicht zu entnehmen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine weiße Folie mit einer Dicke von 1 bis 500 mm bereitzustellen, die neben einer guten Verstreckbarkeit, guten mechanischen- sowie optischen Eigenschaften, einer niedrigen Gelbzahl vor allem eine hohe UV- Stabilität aufweist und einen hohen Lichtschutz bietet.

Eine hohe UV-Stabilität bedeutet, dass die Folien durch Sonnenlicht oder andere UV- Strahlung nicht oder nur extrem wenig geschädigt werden, so dass sich die Folien für Außenanwendungen und/oder kritische Innenanwendungen eignen. Insbesondere sollen die Folien bei mehrjähriger Außenanwendung nicht vergilben, keine Versprödung oder Rißbildung der Oberfläche zeigen und auch keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen. Hohe UV-Stabilität bedeutet demnach, daß die Folie das UV-Licht absorbiert und Licht erst im sichtbaren Bereich durchläßt.

Zu den guten optischen Eigenschaften zählen beispielsweise eine homogene, streifenfreie Einfärbung, eine niedrige Lichttransmission (80%), ein akzeptabler Oberflächenglanz, sowie eine im Vergleich zur unstabilisierten Folie nahezu unveränderte Gelbzahl.

Zu den guten mechanischen Eigenschaften zählt unter anderem ein hoher E-Modul (E_MD< 3300 N/mm²; E_TD < 4800 N/mm²) sowie gute Reißfestigkeitswerte (in MD < 130 N/mm²; in TD < 180 N/mm²) und gute Reißdehnungswerte in Längs- und Querrichtung (in MD < 120%; in TD < 70%).

Zu der guten Verstreckbarkeit zählt, dass sich die Folie bei ihrer Herstellung sowohl in Längs- als auch in Querrichtung hervorragend und ohne Abrisse orientieren läßt.

Darüber hinaus sollte die erfindungsgemäße Folie rezyklierbar sein, insbesondere ohne Verlust der optischen und der mechanischen Eigenschaften, sowie gegebenenfalls schwer brennbar, damit sie beispielsweise auch für Innenanwendungen und im Messebau eingesetzt werden kann.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine weiße Folie mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 500 µm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Folie mindestens ein Weißpigment und mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel enthält, wobei der UV- Stabilisator und/oder das Weißpigment als Masterbatch bei der Folienherstellung direkt zudosiert werden.

Die weiße Folie enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline Thermoplaste sind beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, wobei Polyethylenterephthalat bevorzugt ist.

Erfindungsgemäß versteht man unter kristallisierbarem Thermoplasten

- kristallisierbare Homopolymere,
- kristallisierbare Copolymere,
- kristallisierbare Compounds,
- kristallisierbares Rezyklat und
- andere Variationen von kristallisierbaren Thermoplasten.

Die weiße Folie kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein. Die weiße Folie kann ebenfalls mit diversen Copolyestern oder Haftvermittlern beschichtet sein.

Die weiße Folie enthält mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel, der zweckmäßigerweise über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert wird, wobei die Konzentration des UV-Stabilisators vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.

Die weiße Folie enthält darüberhinaus mindestens ein Pigment zur Weißfärbung, wobei die Konzentration des Pigmentes vorzugsweise zwischen 0,3 Gew.-% und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt. Vorzugsweise wird auch das Weißpigment über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert.

Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm, leitet bei Thermoplasten Abbauvorgänge ein, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanisch-physikalischen Eigenschaften negativ beeinflußt werden.

Die Inhibierung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.

Polyethylenterephthalate beginnen beispielsweise schon unterhalb von 360 nm UV- Licht zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beträchtlich zu und ist unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt zwischen 280 und 300 nm.

In Gegenwart von Sauerstoff werden hauptsächlich Kettenspaltungen, jedoch keine Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprodukte dar. Neben der direkten Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge haben.

Die Photooxidation von Polyethylenterephthalaten kann auch über Wasserstoffabspaltung in α-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren Zersetzungsprodukten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day, D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sci 16, 1972, Seite 203).

UV-Stabilisatoren bzw. UV-Absorber als Lichtschutzmittel sind chemische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für weiße Folien ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen. Für weiße Folien sind nur organische und metallorganische Verbindungen geeignet, die dem zu stabilisierenden Thermoplasten keine oder nur eine extrem geringe Farbe oder Farbänderung verleihen. Geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind UV-Stabilisatoren, die mindestens 70%, vorzugsweise 80%, besonders bevorzugt 90%, des UV-Lichts im Wellenlängenbereich von 180 nm bis 380 nm, vorzugsweise 280 bis 350 nm absorbieren. Diese sind insbesondere geeignet, wenn sie im Temperaturbereich von 260 bis 300°C thermisch stabil sind, d. h. sich nicht zersetzen und nicht zur Ausgasung führen. Geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind beispielsweise 2- Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine, wobei die 2- Hydroxybenzotriazole und die Triazine bevorzugt sind.

Es war völlig überraschend, daß der Einsatz der obengenannten UV-Stabilisatoren in Folien zu dem gewünschten Ergebnis führte. Der Fachmann hätte vermutlich zunächst versucht, eine gewisse UV-Stabilität über ein Antioxidans zu erreichen, hätte jedoch nach Bewitterung festgestellt, daß die Folie schnell gelb wird.

Vor dem Hintergrund, daß UV-Stabilisatoren, die das UV-Licht absorbieren und somit Schutz bieten, hätte der Fachmann wohl handelsübliche UV-Stabilisatoren eingesetzt. Dabei hätte er festgestellt, daß

- der UV-Stabilisator eine mangelnde thermische Stabilität hat und sich bei Temperaturen zwischen 200°C und 240°C zersetzt oder ausgast
- er große Mengen (ca. 10 bis 15 Gew.-%) UV-Stabilisator einarbeiten muß, damit das UV-Licht absorbiert wird und damit die Folie nicht geschädigt wird.

Bei diesen hohen Konzentrationen hätte er festgestellt, daß die Folie schon nach der Herstellung gelb ist, bei Gelbzahlunterschieden (YID) um die 25. Des weiteren hätte er festgestellt, daß die mechanischen Eigenschaften negativ beeinflußt werden. Beim Verstrecken hätte er ungewöhnliche Probleme bekommen wie

- Abrisse wegen mangelnder Festigkeit, d. h. E-Modul
- Düsenablagerungen, was zu Profilschwankungen führt
- Walzenablagerungen vom UV-Stabilisator, was zur Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften (schlechte Trübung, Klebedefekt, inhomogene Oberfläche) führt
- Ablagerungen in Streck-, Fixierrahmen, die auf die Folie tropfen.

Daher war es mehr als überraschend, daß bereits mit niedrigen Konzentrationen des erfindungsgemäßen UV-Stabilisators ein hervorragender UV-Schutz erzielt wurde. Sehr überraschend war, daß sich bei diesem hervorragenden UV-Schutz

- der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer nicht-stabilisierten Folie im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht ändert;
- keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen, keine Rahmenausdampfungen einstellten, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist und ein ausgezeichnetes Profil und eine ausgezeichnete Planlage hat.;
- sich die UV-stabilisierte Folie durch eine hervorragende Streckbarkeit auszeichnet, so daß sie verfahrenssicher und stabil auf high speed film lines bis zu Geschwindigkeiten von 420 m/min produktionssicher hergestellt werden kann. Damit ist die Folie auch wirtschaftlich rentabel.

Des weiteren ist sehr überraschend, daß auch das Regenerat wieder einsetzbar ist, ohne den Gelbwert der Folie negativ zu beeinflussen.

Geeignete Weißpigmente sind vorzugsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Calcium carbonat, Kaolin, Siliciumdioxid, wobei Titandioxid und Bariumsulfat bevorzugt sind.

Die Titandioxidteilchen können aus Anatas oder Rutil bestehen, vorzugsweise überwiegend aus Rutil, welcher im Vergleich zu Anatas eine höhere Deckkraft zeigt. In bevorzugter Ausführungsform bestehen die Titandioxidteilchen zu mindestens 95 Gew.- % aus Rutil. Sie können nach einem üblichen Verfahren, z. B. nach dem Chlorid- oder dem Sulfat-Prozeß, hergestellt werden. Ihre Menge in der Basisschicht beträgt zweckmäßigerweise 0,3-25 Gew.-%, bezogen auf die Basisschicht. Die mittlere Teilchengröße ist relativ klein und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,10 bis 0,30 µm.

Durch Titandioxid der beschriebenen Art entstehen innerhalb der Polymermatrix keine Vakuolen während der Folienherstellung.

Die Titandioxidteilchen können einen Überzug aus anorganischen Oxiden besitzen, wie er üblicherweise als Überzug für TiO₂-Weißpigment in Papieren oder Anstrichmitteln zur Verbesserung der Lichtechtheit eingesetzt wird.

TiO₂ ist bekanntlich fotoaktiv. Bei Einwirkung von UV-Strahlen bilden sich freie Radikale auf der Oberfläche der Partikel. Diese freien Radikale können in die Polymermatrix wandern, was zu Abbaureaktionen und Vergilbung führt. Um dies zu vermeiden, können die TiO₂-Partikel oxidisch beschichtet werden. Zu den besonders geeigneten Oxiden für die Beschichtung gehören die Oxide von Aluminium, Silicium, Zink oder Magnesium oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. TiO₂- partikel mit einem Überzug aus mehreren dieser Verbindungen werden z. B. in der EP- A-0 044 515 und EP-A-0 078 633 beschrieben. Weiterhin kann der Überzug organische Verbindungen mit polaren und unpolaren Gruppen enthalten. Die organischen Verbindungen müssen bei der Herstellung der Folie durch Extrusion der Polymerschmelze ausreichend thermostabil sein. Polare Gruppen sind beispielsweise -OH; -OR; -COOX; (X = R; H oder Na, R = Alkyl mit 1-34 C-Atomen). Bevorzugte organische Verbindungen sind Alkanole und Fettsäuren mit 8-30 C-Atomen in der Alkylgrüppe, insbesondere Fettsäuren und primäre n-Alkanole mit 12-24 C-Atomen, sowie Polydiorganosiloxane und/oder Polyorganohydrogensiloxane wie z. B. Polydimethylsiloxan und Polymethylhydrogensiloxan.

Der Überzug für die Titandioxidteilchen besteht gewöhnlich aus 1 bis 12, insbesondere 2 bis 6 g anorganischer Oxide und/oder 0,5 bis 3, insbesondere 0,7 bis 1,5 g organischer Verbindung, bezogen auf 100 g Titandioxidteilchen. Der Überzug wird üblicherweise auf die Teilchen in wäßriger Suspension aufgebracht. Die anorganischen Oxide können aus wasserlöslichen Verbindungen, z. B. Alkali-, insbesondere Natriumnitrat, Natriumsilikat (Wasserglas) oder Kieselsäure in der wäßrigen Suspension ausgefällt werden.

Unter anorganischen Oxiden wie Al₂O₃ oder SiO₂ sind auch die Hydroxide oder deren verschiedenen Entwässerungsstufen wie z. B. Oxidhydrat zu verstehen, ohne dass man deren genaue Zusammensetzung und Struktur kennt. Auf das TiO₂ Pigment werden nach dem Glühen und Mahlen in wäßriger Suspension die Oxidhydrate z. B. des Aluminiums und/oder Silicium gefällt, die Pigmente dann gewaschen und getrocknet. Diese Ausfällung kann somit direkt in einer Suspension geschehen, wie sie im Herstellungsprozeß nach der Glühung und der sich anschließenden Naßmahlung anfällt. Die Ausfällung der Oxide und/oder Oxidhydrate der jeweiligen Metalle erfolgt aus den wasserlöslichen Metallsalzen im bekannten pH-Bereich, für das Aluminium wird beispielsweise Aluminiumsulfat in wäßriger Lösung (pH kleiner 4) eingesetzt und durch Zugabe von wäßriger Ammoniaklösung oder Natronlauge im pH-Bereich zwischen 5 und 9, vorzugsweise zwischen 7 und 8,5, das Oxidhydrat gefällt. Geht man von einer Wasserglas- oder Alkalialuminatlösung aus, sollte der pH-Wert der vorgelegten TiO₂- Suspension im stark alkalischen Bereich (pH größer 8) liegen. Die Ausfällung erfolgt dann durch Zugabe von Mineralsäure wie Schwefelsäure im pH-Bereich 5 bis 8. Nach der Ausfällung der Metalloxide wird die Suspension noch 15 min bis etwa 2 h gerührt, wobei die ausgefällten Schichten eine Alterung erfahren. Das beschichtete Produkt wird von der wäßrigen Dispersion abgetrennt und nach dem Waschen bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 70 bis 100°C, getrocknet.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße, weiße Folie als Hauptbestandteil ein kristallisierbares Polyethylenterephthalat und 0,01 Gew.- % bis 5,0 Gew.-% 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy-phenol (Struktur in Fig. 1a) oder 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2,2'-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol (Struktur in Fig. 1b) sowie 0,3 Gew.-% bis 25 Gew.-% Titandioxid, zweckmäßigerweise mit einem Teilchendurchmesser von 0,10 bis 0,50 µm, wobei ein Titandioxid vom Rutil-Typ bevorzugt wird. Anstelle von Titandioxid kann auch Bariumsulfat vorzugsweise mit einem Teilchendurchmesser von 0,20 bis 1,20 µm als Weißpigment eingesetzt werden, wobei die Konzentration üblicherweise zwischen 1,0 Gew.-% und 25 Gew.-% liegt. In einer bevorzugten Ausführungsform können auch Mischungen dieser Weißpigmente oder eine Mischung von einem dieser Weißpigmente mit einem anderen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform können auch Mischungen der genannten UV-Stabilisatoren oder Mischungen von mindestens einem der bevorzugten UV-Stabilisatoren mit anderen UV-Stabilisatoren eingesetzt werden, wobei die Gesamtkonzentration an Lichtschutzmittel vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an kristallisierbarem Polyethylenterephthalat, liegt.

Der Oberflächenglanz, gemessen nach DIN 67530 (Meßwinkel 20°) ist größer als 15, vorzugsweise größer als 20.

Die Lichttransmission (Transparenz), gemessen nach ASTM-D 1003, ist kleiner als 80%, vorzugsweise kleiner als 70%: Die Einfärbung ist homogen und streifenfrei über die Lauflänge und die Folienbreite:

Der E-Modul (ISO 527-1-2-) in Längsrichtung liegt bei größer- 3300 N/mm², vorzugsweise bei größer 3600 N/mm². Der E-Modul (ISO 527-1-2) in Querrichtung liegt bei größer 4800 N/mm², vorzugsweise bei größer 5100 Nmm².

Die Standardviskosität SV (DCE) des Polyethylenterephthalats, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt zwischen 600 und 1000, vorzugsweise zwischen 700 und 900.

Die intrinsische Viskosität IV (DCE) berechnet sich aus der Standardviskosität SV (DCE) wie folgt:
IV (DCE) = 6,67.10^-4 SV (DCE) + 0,118

Die weiße Polyethylenterephtalat-Folie, die mindestens ein Weißpigment und einen UV- Stabilisator enthält, kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein.

In der mehrschichtigen Ausführungsform ist die Folie aus mindestens einer Kernschicht und mindestens einer Deckschicht aufgebaut, wobei insbesondere ein dreischichtiger A-B-A oder A-B-C Aufbau bevorzugt ist.

Für diese Ausführungsform ist es wesentlich, dass das Polyethylenterephthalat der Kernschicht eine ähnliche Standardviskosität besitzt wie das Polyethylenterephthalat der Deckschicht (en), die an die Kernschicht angrenzt (angrenzen).

In einer besonderen Ausführungsform können die Deckschichten auch aus einem Polyethylennaphthalat-Homopolymeren oder, aus einem Polyethylenterephthalat- Polyethylennaphthalat-Copolymeren oder einem Compound bestehen.

In dieser Ausführungsform haben die Thermoplaste der Deckschichten ebenfalls eine ähnliche Standardviskosität wie das Polyethylenterephthalat der Kernschicht. In der mehrschichtigen Ausführungsform ist das Weißpigment vorzugsweise in der Kernschicht enthalten. Bei Bedarf können auch die Deckschichten mit Weißpigment ausgerüstet sein.

In der mehrschichtigen Ausführungsform ist der UV-Stabilisator vorzugsweise in der bzw. den Deckschichten enthalten. Jedoch kann nach Bedarf auch die Kernschicht mit UV-Stabilisatoren ausgerüstet sein.

Anders als in der einschichtigen Ausführungsform bezieht sich hier die Konzentration des oder der Stabilisatoren auf das Gewicht der Thermoplasten in der mit UV- Stabalisator (en) ausgerüsteten Schicht.

Die Folie kann auch mindestens einseitig mit einer kratzfesten Beschichtung, mit einem Copolyester oder mit einem Haftvermittler versehen sein.

Ganz überraschend haben Bewitterungsversuche nach der Testspezifikation ISO 4892 mit dem Atlas CI65 Weather Ometer gezeigt, dass es im Falle einer dreischichtigen Folie durchaus ausreichend ist, die 0,5 µm bis 2 µm dicken Deckschichten mit UV- Stabilisatoren auszurüsten.

Dadurch werden die mit der bekannten Coextrusionstechnologie hergestellten UV stabilisierten, mehrschichtigen Folien im Vergleich zu den komplett UV-stabilisierten Monofolien wirtschaftlich interessant, da deutlich weniger UV-Stabilisator zum Erreichen einer vergleichbaren UV-Stabilität benötigt wird.

Bewitterungstests haben ergeben, dass die erfindungsgemäßen UV-stabilisierten Folien selbst nach 5 bis 7 Jahren (aus den Bewitterungstests hochgerechnet) Außenanwendung im allgemeinen keine erhöhte Vergilbung, keine Versprödung, keinen Glanzverlust der Oberfläche, keine Rißbildung an der Oberfläche und keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen.

Bei der Herstellung der Folie wurde festgestellt, dass sich die UV-stabilisierte Folie hervorragend in Längs- und in Querrichtung ohne Abrisse orientieren läßt. Desweiteren wurden keinerlei Ausgasungen des UV-Stabilisators im Produktionsprozess gefunden, was erfindungswesentlich ist, da die meisten UV-Stabilisatoren bei Extrusionstemperaturen über 260°C störende, unangenehme Ausgasungen zeigen und damit untauglich sind.

Darüber hinaus ergaben Messungen, dass die erfindungsgemäße PET-Folie ab einer Dicke von 300 km schwer brennbar und schwer entflammbar ist, so dass sie sich beispielsweise für Innenanwendungen und im Messebau eignet.

Überraschenderweise erfüllen schon erfindungsgemäße Folien im Dickenbereich von 350 bis 500 µm die Baustoffklasse B2. 350 bis 500 µm dicke Folien erfüllen überraschenderweise auch die Brandstoffklasse S4 nach DIN 5510, Rauchentwicklung SR2, Tropfbarkeit ST1.

Des weiteren ist die erfindungsgemäße Folie ohne Umweltbelastung und ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos rezyklierbar, wodurch sie sich beispielsweise für die Verwendung als kurzlebige Werbeschilder oder anderer Werbeartikel eignet.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen, weißen, UV-stabilisierten Folie kann beispielsweise nach einem Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen. Erfindungsgemäß kann das Weißpigment und das Lichtschutzmittel bereits beim Thermoplast-Rohstoffhersteller zudosiert werden oder bei der Folienherstellung in den . Extruder dosiert werden.

Besonders bevorzugt ist die Zugabe des Lichtschutzmittels und des Weißpigments über die Masterbatchtechnologie. Das Lichtschutzmittel bzw. das Weißpigment wird in einem festen Trägermaterial voll dispergiert. Als Trägermaterialien kommen der Thermoplast selbst, wie z. B. das Polyethylenterephthalat oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten ausreichend verträglich sind, in Frage.

Wichtig ist, dass die Korngröße und das Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des Thermoplasten ist, so dass eine homogene Verteilung und damit eine homogene UV-Stabilisierung und ein homogener Weißgrad erreicht wird.

Die Polyesterfolien können nach bekannten Verfahren aus einem Polyesterrohstoff mit ggf. weiteren Rohstoffen sowie dem UV-Stabilisator und dem Weißpigment und/oder weiteren üblichen Additiven in üblicher Menge von 0,1 bis maximal 10 Gew.-% sowohl als Monofolien als auch als mehrschichtige, ggf. coextrudierte Folien mit gleichen oder unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei eine Oberfläche beispielsweise pigmentiert/UV-stabil ausgerüstet ist und die andere Oberfläche kein Pigment und/oder UV-Stabilisator enthält. Ebenso können eine oder beide Oberflächen der Folie nach bekannten Verfahren mit einer üblichen funktionalen Beschichtung versehen werden.

Bei dem bevorzugten Extrusionsverfahren zur Herstellung der Polyesterfolie wird das aufgeschmolzene Polyestermaterial durch eine Schlitzdüse extrudiert und als weitgehend amorphe Vorfolie auf einer Kühlwalze abgeschreckt. Diese Folie wird anschließend erneut erhitzt und in Längs- und Querrichtung bzw. in Quer- und in Längsrichtung bzw. in Längs-, in Quer- und nochmals in Längsrichtung und/oder Querrichtung gestreckt. Die Strecktemperaturen liegen im allgemeinen bei T_g + 10°C bis T_g + 60°C (T_g = Glastemperatur), das Streckverhältnis der Längsstreckung liegt üblicherweise bei 2 bis 6, insbesondere bei 3 bis 4,5, das der Querstreckung bei 2 bis 5, insbesondere bei 3 bis 4, 5, und das der ggf. durchgeführten zweiten Längsstreckung bei 1,1 bis 3. Die erste Längsstreckung kann ggf. gleichzeitig mit der Querstreckung (Simultantstreckung) durchgeführt werden. Anschließend folgt die Thermofixierung der Folie bei Ofentemperaturen von 200 bis 260°C, insbesondere bei 220 bis 250°C. Anschließend wird die Folie abgekühlt und aufgewickelt.

Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich die erfindungsgemäße, weiße, UV-stabilisierte Folie hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, beispielsweise für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, für Displays, für Schilder, für Etiketten, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, Kaschiermedium und in Lebensmittelanwendungen.

Aufgrund der guten UV-Stabilität eignet sich die erfindungsgemäße, weiße Folie ebenfalls für Außenanwendungen, wie z. B. für Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen, Anwendungen im Bausektor, Lichtwerbeprofile und im Verkehrssektor.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Die Messung der einzelnen Eigenschaften erfolgt dabei gemäß der folgenden Normen bzw. Verfahren.

Meßmethoden Oberflächenglanz

Der Oberflächenglanz wird bei einem Meßwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen.

Lichttransmission

Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.

Die Lichttransmission wird mit dem Meßgerät "Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.

Oberflächendefekte, homogene Einfärbung

Die Oberflächendefekte und die homogene Einfärbung werden visuell bestimmt.

Mechanische Eigenschaften

Der E-Modul, die Reißfestigkeit und die Reißdehnung werden in Längs- und Querrichtung nach ISO 527-1-2 gemessen.

SV (DCE), IV (DCE)

Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53726 in Dichloressigsäure gemessen.

Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV) IV (DCE) = 6,67.10^-4 SV (DCE) + 0,118

Bewitterung (beidseitig), UV-Stabilität

Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft
Testgerät: Atlas Ci 65 Weather Ometer
Testbedingungen: ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung
Bestrahlungszeit: 1000 Stunden (pro Seite)
Bestrahlung: 0,5 W/m², 340 nm
Temperatur: 63°C
Relative Luftfeuchte: 50%
Xenonlampe: innerer und äußerer Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklen: 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit Wasser besprühung der Proben dann wieder 102 Minuten UV-Licht usw.

Gelbwert

Der Gelbwert G ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wird gemäß DIN 6167 gemessen. Gelbwert G-Werte von 5 sind visuell nicht sichtbar.

In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen handelt es sich jeweils um einschichtige und mehrschichtige weiße Folien, die auf der beschriebenen Extrusionsstraße hergestellt werden.

Alle Folien wurden nach der Testspezifikation ISO 4892 beidseitig je 1000 Stunden pro Seite mit dem Atlas Ci 65 Weather Ometer der Fa. Atlas bewittert und anschließend bezüglich der mechanischen Eigenschaften, der Verfärbung, der Oberflächendefekte, der Lichttransmission und des Glanzes geprüft.

Beispiel 1

Es wird eine 50 µm dicke, weiße Folie hergestellt, die als Hauptbestandteil Polyethylenterephthalat, 7,0 Gew.-% Titandioxid und 1,0 Gew.-% des UV-Stabilisators 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxyphenol (®Tinuvin 1577 der Firma Ciba- Geigy) enthält.

Das Titandioxid ist vom Rutiltyp, hat einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,20 µm und ist mit Al₂O₃ gecoatet.

Tinuvin 1577 hat einen Schmelzpunkt von 149°C und ist bis ca. 330°C thermisch stabil.

Zwecks homogener Verteilung werden 7,0 Gew.-% Titandioxid und 1,0 Gew.-% des UV-Stabilisators direkt beim Rohstoffhersteller in das Polyethylenterephthalat eingearbeitet.

Das Polyethylenterephthalat, aus dem die weiße Folie hergestellt wird, hat eine Standardviskosität SV (DCE) von 810, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,658 dl/g entspricht. Der Feuchtigkeitsgehalt liegt bei < 0,2%.

Die hergestellte weiße PET-Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke: 50 µm
Oberflächenglanz 1. Seite: 72
(Meßwinkel 20°) 2. Seite: 68
Lichttransmission: 28%
Oberflächendefekte pro m²: keine
E-Modul längs: 4300 N/mm²
E-Modul quer: 5600 N/mm²
Reißfestigkeit längs: 190 N/mm²
Reißfestigkeit quer: 280 N/mm²
Reißdehnung längs: 170%
Reißdehnung quer: 85%
Gelbzahl (YID): 48
Einfärbung: homogen

Nach je 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas Ci 65 Weather Ometer zeigt die PET-Folie folgende Eigenschaften
Dicke: 50 µm
Oberflächenglanz 1. Seite: 70
(Meßwinkel 20°) 2. Seite: 66
Lichttransmission: 27%
Oberflächendefekte: keine (Risse, Versprödungen)
Gelbzahl (YID): 49
E-Modul längs: 4150 N/mm²
E-Modul quer: 5600 N/mm²
Reißfestigkeit längs: 170 N/mm²
Reißfestigkeit quer: 250 N/mm²
Reißdehnung längs: 150%
Reißdehnung quer: 70%
Einfärbung: homogen

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird eine weiße Folie hergestellt, wobei der UV-Stabilisator 2-(4,6- Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)-oxyphenol (®Tinuvin 1577) in Form eines Masterbatches zudosiert wird. Das Masterbatch setzt sich aus 5 Gew.-% °Tinuvin 1577 als Wirkstoffkomponente und 95 Gew.-% des Polyethylenterephthalats aus Beispiel 1 zusammen.

Vor der Extrusion werden 90 Gew.-% des mit Titandioxid ausgerüsteten Polyethylenterephthalats aus Beispiel 1 mit 10 Gew.-% des Masterbatches bei 17000 getrocknet. Die Extrusion und Folienherstellung erfolgt analog zu Beispiel 1.

Die hergestellte weiße PET-Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke: 50 µm
Oberflächenglanz 1. Seite: 74
(Meßwinkel 20°) 2. Seite: 71
Lichttransmission: 27%
Oberflächendefekte: keine (Stippen, Orangenhaut, Blasen usw.)
E-Modul längs: 4200 N/mm²
E-Modul quer: 5650 N/mm²
Reißfestigkeit längs: 160 N/mm²
Reißfestigkeit quer: 250 N/mm²
Reißdehnung längs: 160%
Reißdehnung quer: 75%
Gelbzahl: 46
Einfärbung: homogen

Nach je 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas Ci 65 Weather Ometer zeigt die PET-Folie folgende Eigenschaften:
Dicke: 50 µm
Oberflächenglanz 1. Seite: 72
(Meßwinkel 20°) 2. Seite: 70
Lichttransmission: 25%
Trübung: 4,1%
Oberflächendefekte: keine (Risse, Versprödung)
Gelbzahl(YID): 47
E-Modul längs: 4050 N/mm²
E-Modul quer: 5500 N/mm²
Reißfestigkeit längs: 151 N/mm²
Reißfestigkeit quer: 238 N/mm²
Reißdehnung längs: 152%
Reißdehnung quer: 68%

Beispiel 3

Analog Beispiel 2 wird eine weiße 350 µm dicke Folie hergestellt. Die hergestellte PET-Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke: 350 µm
Oberflächenglanz 1. Seite: 70
(Meßwinkel 20°) 2. Seite: 60
Lichttransmission: 10%
Oberflächendefekte pro m²: keine (Stippen, Orangenhaut, Blasen usw.)
Gelbzahl: 50
E-Modul längs: 3600 N/mm²
E-Modul quer: 4200 N/mm²
Reißfestigkeit längs: 180 N/mm²
Reißfestigkeit quer: 200 N/mm²
Reißdehnung längs: 220%
Reißdehnung quer: 190%

Nach je 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas Ci 65 Weather Ometer zeigt die PET-Folie folgende Eigenschaften:
Dicke: 350 µm
Oberflächenglanz 1. Seite: 68
(Meßwinkel 20°) 2. Seite: 65
Lichttransmission: 9%
Oberflächendefekte: keine (Risse, Versprödung)
Gelbzahl (YID): 52
E-Modul längs: 3500 N/mm²
E-Modul quer: 4050 N/mm²
Reißfestigkeit längs: 165 N/mm²Reißfestigkeit quer: 185 N/mm²
Reißdehnung längs: 200%
Reißdehnung quer: 170%

Beispiel 4

Nach der Coextrusionstechnologie wird eine 50 µm dicke mehrschichtige PET-Folie mit der Schichtreihenfolge A-B-A hergestellt, wobei B die Kernschicht und A die Deckschichten repräsentieren. Die Kernschicht B ist 48 µm dick und die beiden Deckschichten, welche die Kernschicht überziehen, sind jeweils 1 µm dick.

Das für die Kernschicht B eingesetzte mit Titandioxid ausgerüstete Polyethylenterephthalat ist identisch mit dem aus Beispiel 2. Das Polyethylenterephthalat der Deckschichten A sind identisch mit dem Polyethylenterephthalat aus Beispiel 2, enthält aber kein Titandioxid.

Analog Beispiel 2 wird das 5 Gew.-%ige ®Tinuvin 1577 Masterbatch eingesetzt, wobei aber lediglich den 1 µm dicken Deckschichten 20 Gew.-% des Masterbatches über die Masterbatchtechnologie zudosiert werden.

Die hergestellt weiße, mehrschichtige, in den Deckschichten UV-stabilisierte PET-Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Schichtaufbau: A-B-A
Gesamtdicke: 50 µm
Oberflächenglanz 1. Seite: 124
(Meßwinkel 20°) 2. Seite: 119
Lichttransmission: 30%
Oberflächendefekte: keine (Stippen, Orangenhaut, Blasen, usw.)
E-Modul längs: 4300 N/mm²
E-Modul quer: 5720 N/mm²
Reißfestigkeit längs: 180 N/mm²
Reißfestigkeit quer: 265 N/mm²
Reißdehnung längs: 165%
Reißdehnung quer: 85%
Gelbzahl/YID): 40
Einfärbung: homogen

Nach 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas Ci 65 Weather Ometer zeigt die mehrschichtige Folie folgende Eigenschaften:
Schichtaufbau: A-B-A
Gesamtdicke: 50 µm
Oberflächenglanz 1. Seite: 120
(Meßwinkel 20°)2. Seite: 115
Lichttransmission: 28%
Oberflächendefekte: keine (Stippen, Orangenhaut, Blasen, usw.)
E-Modul längs: 4175 N/mm²
E-Modul quer: 5650 N/mm²
Reißfestigkeit längs: 165 N/mm²
Reißfestigkeit quer: 250 N/mm²
Reißdehnung längs: 155%
Reißdehnung quer: 75%
Gelbzahl/YID): 42
Einfärbung homogen

Vergleichsbeispiel 1

Analog Beispiel 1 wird eine 50 um dicke PET-Monofolie hergestellt. Im Gegensatz zu Beispiel 1 enthält die Folie keine UV-Stabilisator.

Die hergestellte, unstabilisierte, weiße Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:
Dicke: 50 µm
Oberflächenglanz 1. Seite: 70
(Meßwinkel 20°) 2. Seite: 67
Lichttransmission: 27%
Oberflächendefekte: keine
(Stippen, Orangenhaut, Blasen, usw.)
E-Modul längs: 4350 N/mm²
E-Modul quer: 5800 N/mm²
Reißfestigkeit längs: 185 N/mm²
Reißfestigkeit quer: 270 N/mm²
Reißdehnung längs: 160%
Reißdehnung quer: 80%
Gelbzahl IYID): 49

Nach 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit dem Atlas CI 65 Weather Ometer weist die Folie an den Oberflächen Risse und Versprödungserscheinungen auf. Ein präzises Eigenschaftsprofil kann daher nicht mehr gemessen werden. Außerdem zeigt die Folie eine visuell sichtbare höhere Gelbfärbung.

Claims

1. Weiße, biaxial orientierte Folie, mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 500 µm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen UV-Stabilisator und mindestens ein Weißpigment enthält.

2. Folie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des UV-Stabilisators im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.

3. Folie gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der UV- Stabilisator ausgewählt ist aus 2-Hydroxybenzotriazolen und/oder Triazinen.

4. Folie gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Stabilisator 2- (4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy-phenol und/oder 2,2'-Methylen bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol ist.

5. Folie gemäß einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das Weißpigment ausgewählt ist aus einem oder mehreren der Weißpigmente Titandioxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Kaolin und Siliciumdioxid.

6. Folie gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Weißpigment Titandioxid ist.

7. Folie nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Weißpigment beschichtet ist.

8. Folie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine oxidische Beschichtung ist.

9. Folie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidische Beschichtung Oxide von Aluminium, Silicium, Zink, Magnesium oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide enthält.

10. Folie nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung Alkanole, Fettsäuren, Polydiorganosiloxane und/oder Polyorganohydrogensiloxane enthält.

11. Folie nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass das Weißpigment in einer Menge von 0,3-25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerschicht, in der das Weißpigment enthalten ist, vorhanden ist.

12. Folie nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass das Weißpigment eine mittlere Teilchengröße von 0,10-0,30 µm besitzt.

13. Folie gemäß einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächenglanz, gemessen nach DIN 67530 (Meßwinkel 20°), größer als 15 ist.

14. Folie gemäß einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichttransmission, gemessen nach ASTM D 1003, kleiner als 80% beträgt.

15. Folie gemäß einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, dass der E- Modul, gemessen nach ISO 527-1-2, in Längsrichtung größer als 3300 N/mm² und in Querrichtung größer als 4800 N/mm² ist.

16. Folie gemäß einem der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, dass der kristallisierbare Thermoplast eine Kristallinität aufweist, die im Bereich von 5 bis 65% liegt.

17. Folie gemäß einem der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet, dass der kristallisierbare Thermoplast ausgewählt ist aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Mischungen aus einem oder mehreren dieser Thermoplasten.

18. Folie gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als kristallisierbarer Thermoplast Polyethylenterephthalat verwendet wird.

19. Folie gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylenterephthalat Polyethylenterephthalat-Rezyklat enthält.

20. Folie nach einem der Ansprüche 1-19, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen einschichtigen Aufbau aufweist.

21. Folie nach einem der Ansprüche 1-19, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie eine mehrschichtige Struktur mit mindestens einer Deckschicht und mindestens einer Kernschicht aufweist.

22. Folie nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrschichtige Struktur zwei Deckschichten und eine zwischen den Deckschichten liegende Kernschicht aufweist.

23. Folie nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein UV-Stabilistor in der/den Deckschichten enthalten ist.

24. Folie nach einem der Ansprüche 21-23, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Weißpigment in der/den Deckschicht(en) enthalten ist.

25. Folie nach einem der Ansprüche 1-24, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie mindestens einseitig einen Haftvermittler aufweist.

26. Folie nach einem der Ansprüche 1-25, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie auf mindestens einer Oberfläche einen Copolyester aufweist.

27. Folie nach einem der Ansprüche 1-26, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie auf mindestens einer Oberfläche eine kratzfeste Beschichtung aufweist.

28. Folie gemäß einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Polyethylenterephthalat eine Standardviskosität SV (DCE), gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, aufweist, die im Bereich von 600 bis 1000 liegt.

29. Folie nach einem der Ansprüche 21-23, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschichten Polyethylenterephthalat enthalten.

30. Folie nach einem der Ansprüche 21-24, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschichten Polyethylennaphthalat enthalten.

31. Folie nach einem der Ansprüche 21-24, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschichten Copolymere oder Compounds aus Polyethylenterephthalat und Polyethlennaphthalat enthalten.

32. Verfahren zur Herstellung einer weißen Folie gemäß einem der Ansprüche 1-31, dadurch gekennzeichnet, dass man den kristallisierbaren Thermoplast im Extruder zusammen mit mindestens einem UV-Stabilisator und mindestens einem Weißpigment aufschmilzt, auf eine Kühlwalze extrudiert, biaxial orientiert, fixiert und aufrollt.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass der kristallisierbare Thermoplast vor dem Aufschmelzen im Extruder getrocknet wird.

34. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des UV-Stabilisators und/oder Weißpigments über die Masterbatchtechnologie durchgeführt wird.