DE19921487A1

DE19921487A1 - Polymer aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE19921487A1
Application number: DE19921487A
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Nakano; Arimitsu Usuki; Qing Yao
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1998-05-08
Filing date: 1999-05-08
Publication date: 1999-11-11
Also published as: US6426396B2; JP3334650B2; JP2000026581A; US20020007026A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymer aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen, das Molekülstruktur-Einheiten aufweist, die von einer oder mehreren Arten von Monomer(en) abgeleitet sind, die gewählt sind aus cyclischen Dien-Monomeren mit konjugierten Doppelbindungen, die eine polare Gruppe aufweisen. Das Grundgerüst der Molekülstruktur-Einheit dieses Polymers weist vorzugsweise einen 5- bis 8gliedrigen Cycloalken-Ring auf. Für die Polymerisations-Reaktion des cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbindungen ist es bevorzugt, einen Katalysator, wie beispielsweise einen Katalysator auf Ni-Basis, zu verwenden und die Reaktion in einem nichtpolaren Lösungsmittel durchzuführen, das eine basische Verbindung enthält, oder in einem Arylhalogenid-Lösungsmittel. Der Katalysator auf Ni-Basis wird verwendet zur Polymerisation unter Erhalt eines Polymers mit hoher Kristallinität. Dessen Substituenten werden unter Erhalt eines Paraphenylen-Polymers entfernt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymer aus einem cyclischen Dien mit konju gierten Doppelbindungen und betrifft speziell ein Polymer aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen, das von einem speziellen cyclischen Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen abgeleitet ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zu dessen Herstellung. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Paraphenylen-Polymer und ein Verfahren zu dessen Polymerisation.

Herkömmlicherweise wurden verschiedene Versuche unternommen, Polymere aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen durch Polymerisation eines cy clischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbindungen herzustellen. Ein typisches Beispiel eines derartigen Monomers ist 1,3-Cyclohexadien. Insbesondere wurde erwartet, daß Polymere aus cyclischen Dien-Monomeren mit konjugierten Doppelbindungen, die einen hohen Anteil an 1,4-Bindungen aufweisen, als Polymere verbesserte thermische, mechanische und elektrische Eigenschaften, wie beispielsweise eine hohe Hitzebeständig keit und Steifigkeit, ein erniedrigtes spezifisches Gewicht und eine erniedrigte Dielektri zitätskonstante aufweisen, also Eigenschaften, die von der linearen Polymerisation des Monomeren herrühren.

Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 7-247,321 offenbart ein Polyme risationsverfahren eines cyclischen Diens mit konjugierten Doppelbindungen, bei dem eine Komplexverbindung einer organischen Verbindung, die ein Metall der Gruppe IA des Periodensystems, wie beispielsweise Lithium oder Natrium, enthält, als anionischer Polymerisationskatalysator verwendet wird. Gemäß diesem Polymerisationsverfahren kann das cyclische Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen in starkem Um fang durch die mit einer organischen Gruppe versehene Metallverbindung polymerisiert werden, die den Komplex bildet.

In diesem Verfahren ist jedoch das Co-Monomer zum Synthetisieren eines Copolymers auf ein in einem anionischen Polymerisationsverfahren polymerisierbares Monomer be schränkt. Dies ist ein wesentliches Problem eines anionischen Polymerisationsverfahrens.

Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 6-211,916 offenbart ein Verfah ren zur Polymerisation eines Diens mit konjugierten Doppelbindungs-Gruppen unter Verwendung eines zusammengesetzten Katalysators, der eine Seltenerdmetall-Verbin dung einschließt. Jedoch kann in diesem Verfahren eine ausreichende Polymerausbeute nicht erhalten werden, da der Seltenerd-Katalysator eine sehr hohe Reaktivität mit pola ren Verbindungen aufweist. Darüber hinaus ist es unmöglich, cyclische Dien-Monomere mit konjugierten Doppelbindungen zu polymerisieren, die eine polare funktionelle Grup pe aufweisen. Außerdem kann die Art der verwendbaren Co-Monomere beschränkt sein.

Wie oben beschrieben, ist in diesen Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus einem cyclischen Dien die Art der Monomere oder Co-Monomere, die ausgewählt werden kön nen, in starkem Maße beschränkt, und die Polymerisationsaktivität ist ebenfalls unzurei chend.

Es gibt auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyparaphenylen unter Verwendung eines cyclischen Dien-Polymers mit konjugierten Doppelbindungen als Vorstufe. Man hat erwartet, daß Polyparaphenylen ein leitfähiges Polymermaterial ist, jedoch löst es sich nicht in irgendeinem Lösungsmittel, und es schmilzt nicht, selbst wenn es erhitzt wird. So ist Polyparaphenylen schwierig zu formen. Als wirksames Verfahren zur Lösung des Problems gibt es ein herkömmliches Verfahren zum Polymerisieren eines Cyclohexadien- Derivats unter Erhalt eines Polymers, wobei das Polymer als lösliche Vorstufe zur Her stellung eines Films oder dergleichen verwendet wird und danach Substituenten von dem Cyclohexadien-Derivat entfernt werden, um dieses in Polyparaphenylen umzuwandeln.

Dieses herkömmliche Verfahren bringt jedoch das folgende Problem mit sich: Zum einen sind bei der Polymerisation von Cyclohexadien-Derivaten durch ein Radikal- Polymerisationsverfahren die Stellungsselektivität und die Stereoselektivität der Molekül struktur des Polymeren niedrig. Dementsprechend ist der Anteil an in Polyparaphenylen umgewandeltem Produkt niedrig, so daß nur ein Polymermaterial mit niedriger Leitfä higkeit erhalten werden kann. Zum zweiten ist in dem Verfahren zur Polymerisation ei nes Cyclohexadien-Derivats unter Verwendung eines neutralen Ni-Katalysators die Art der polymerisierbaren Cyclohexadien-Derivate beschränkt, obwohl die Stellungsselekti vität und Stereoselektivität der Molekülstruktur des Polymeren hoch sind. Die Aktivität des Katalysators ist ebenfalls niedrig, und die Zahl weiterer Monomere, die durch Co polymerisation eingearbeitet werden können, ist ebenfalls beschränkt.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Polymer aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen zu schaffen und ein Verfahren zu dessen Polymerisation bereitzustellen. Eine Aufgabe ist auch, ein Phenylen-Polymer und ein Verfahren zu des sen Herstellung bereitzustellen. Dabei sollte jede Lösung der vorgenannten Aufgaben verbessert sein, um die oben genannten Probleme des Standes der Technik zu lösen.

Um die oben genannten Probleme zu lösen, haben die Erfinder intensiv Untersuchungen durchgeführt und erfolgreich ein neues Copolymer aus einem cyclischen Dien mit konju gierten Doppelbindungen bereitgestellt. Bei der Polymerisation verwendeten sie einen spezifischen Katalysator zum Polymerisieren des aus einem cyclischen Dien mit konju gierten Doppelbindungen bestehenden Monomers. Gleichzeitig waren sie auch erfolg reich dahingehend, ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren eines cyclischen Di en-Monomers mit konjugierten Doppelbindungen bereitzustellen. Die vorliegende Erfin dung wurde damit zum Abschluß gebracht.

Mit anderen Worten: Die vorliegende Erfindung betrifft ein aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen aufgebautes Polymer, worin die von einer oder meh reren Art(en) von Monomeren, die unter cyclischen Dien-Monomeren mit konjugierten Doppelbindungen gewählt sind, abgeleiteten molekularen Struktur-Einheiten wiedergege ben werden durch die folgende allgemeine Formel (I) (die molekulare(n) Struktur- Einheit(en) wird/werden nachfolgend in der vorliegenden Beschreibung als molekulare Struktur-Einheit(en) (A) bezeichnet), und die molekularen Struktur-Einheiten sind anein ander in 1,4-Position und/oder 1,2-Position gebunden:

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; jeder Rest X für sich allein für ein Kohlenstoff-, Silicium- oder Germanium-Atom steht; jeder Rest R¹ für sich allein für ein Wasserstoff- Atom oder ein Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe, ungesättigte Kohlenwasserstoff- Gruppe, Aryl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe steht, die wenigstens ein Atom aus der Gruppe Stick stoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; wenigstens einer der einzelnen Reste R² steht für eine mit einer Hydroxyl-Gruppe und einer Alkyl- Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen substituierte Aryl-Gruppe, eine Iminocarboxyl- Gruppe, eine Alkoxyl-Gruppe, eine Aryloxyl-Gruppe oder eine Alkoxysilyl-Gruppe oder eine Gruppe -(CH₂)_p-OH, -(CH₂)_p-C(O)-OH, -(CH₂)_p-C(O)-OR³, -(CH₂)_p-OR³, -(CH₂)_p-OC(O)-R³, -(CH₂)_p-OC(O)-OR³, -(CH₂)_p-C(O)-R³, -(CH₂)_p-O-(CH₂)_pOH, worin jeder Index p jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 24 oder eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet und R³ für eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Aryl-Gruppe oder eine durch die folgenden Formeln (a) - (h) wiedergegebene Gruppe steht (in den Formeln (a) bis (h) steht Y für ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxyl-Gruppe, eine Alkoxycarbonyl-Gruppe oder eine Cyano-Gruppe) (diese Gruppen von R² werden in der vorliegenden Beschreibung als "polare Gruppen" bezeichnet) oder eine Alkylsilyl- Gruppe, eine halogenierte Alkyl-Gruppe, eine halogenierte Cycloalkyl-Gruppe, eine ha logenierte Aryl-Gruppe oder eine halogenierte Aralkyl-Gruppe steht (diese Gruppen von R² werden als "nicht-polare Gruppen" bezeichnet); die anderen Reste R² für ein Wasser stoff- oder Halogen-Atom, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe, Cycloalkyl- Gruppe, Alkylidenyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinyl- Gruppe, Alkenyl-Gruppe, in der ein vorgegebener Alkenyl-Rest keine endständige Dop pelbindung enthält, oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocy clische Gruppe mit wenigstens einem der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom steht (diese Gruppen von R² werden als "Substituenten" bezeichnet); und beliebige zwei Reste R² unter Bildung einer cyclischen Struktur anein andergebunden sind.

Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen bestehendes Polymer, worin die von einer oder mehreren Arten von Monomeren, die aus cyclischen Dien-Monomeren mit konjugierten Doppelbindungen gewählt sind, abgeleiteten molekularen Struktur-Einheiten durch die folgende Formel (II) wiedergegeben werden (die molekulare(n) Struktur-Einheit(en) wird/werden in der vor liegenden Beschreibung als molekulare Struktur-Einheit(en) (B) bezeichnet) und die mo lekularen Struktur-Einheiten (B) aneinander in 1,4-Position und/oder 1,2-Position gebun den sind:

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; jeder Rest X gleich oder verschieden sein kann und wenigstens einer von ihnen ein Silicium- oder Germanium-Atom ist; der/die ande re(n) Rest(e) X (ein) Kohlenstoffatom(e) ist/sind; jeder Rest R¹¹ für sich genommen steht für ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe, ungesättigte Kohlenwasser stoff-Gruppe, Aryl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe mit wenigstens einem der Atome Stickstoff- Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom; jeder Rest R¹² für sich ge nommen steht für ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom, eine geradkettige oder ver zweigte Alkyl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe, Alkylidenyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl- Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, worin ein vorgegebener Alke nyl-Rest keine endständige Doppelbindung enthält, oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe mit wenigstens einem der Atome Stickstoff- Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom (d. h. die Substituenten) und zwei beliebige Reste R¹² aneinander unter Bildung einer cyclischen Struktur gebunden sind.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein ein cyclisches Dien mit konjugierten Doppelbindungen umfassendes Copolymer, das zwei oder mehrere Arten molekularer Struktur-Einheiten umfaßt, die gewählt sind aus den folgenden vier Arten von molekula ren Struktur-Einheiten, worin die molekularen Struktur-Einheiten (A), (B) und (C) zu einer Polymerkette in 1,4-Position und/oder 1,2-Position gebunden sind:
Eine oder mehrere Arten molekularer Struktur-Einheiten (A), wiedergegeben durch die Formel (I):

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; jeder Rest X für sich genommen für ein Kohlen stoff-, Silicium- oder Germanium-Atom steht; jeder Rest R¹ für sich genommen steht für ein Wasserstoff-Atom oder ein Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe, ungesättige Kohlen wasserstoff-Gruppe, Aryl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe mit wenigstens einem der Atome Stick stoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom; jeder Rest R² für sich steht und wenigstens einer von ihnen eine mit einer Hydroxyl-Gruppe und einer Alkyl- Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen substituierte Arylgruppe, eine Iminocarboxyl- Gruppe, eine Alkoxyl-Gruppe, eine Aryloxyl-Gruppe oder eine Alkoxysilyl-Gruppe, eine Gruppe -(CH₂)_p-OH, -(CH₂)_p-C(O)-OH, -(CH₂)_p-C(O)-OR³, -(CH₂)_p-OR³, -(CH₂)_p-OC(O)-R³, -(CH₂)_p-OC(O)-OR³, -(CH₂)_p-C(O)-R³, -(CH₂)_p-O-(CH₂)_pOH, worin jeder Index p jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 24 oder eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, R³ eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Aryl-Gruppe oder eine Gruppe, die durch die folgenden Formeln (a)-(h) wiedergegeben wird (in den Formeln (a)-(h) ist Y ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe, Alkoxyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe oder Cyano-Gruppe) (diese Gruppen von R² werden in der Beschreibung als "polare Gruppen" bezeichnet) oder eine Alkylsilyl-Gruppe, halogenierte Alkyl-Gruppe, haloge nierte Cycloalkyl-Gruppe, halogenierte Aryl-Gruppe oder halogenierte Aralkyl-Gruppe ist (diese Gruppen von R² werden als "nicht-polare Gruppen" bezeichnet); die anderen Reste R² für ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe, Alkylidenyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, worin ein vorgegebener Alkenyl-Rest keine endständige Doppelbindung enthält, oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sau erstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist (diese Gruppen von R² werden als "Substituenten" bezeichnet); und zwei Reste R aneinander unter Bildung einer cyc lischen Struktur gebunden sind;

eine oder mehrere Arten von molekularen Struktur-Einheiten (B), die durch die Formel (II) wiedergegeben werden (molekulare Struktur-Einheiten (B)):

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; jeder Rest X für sich steht und wenigstens einer von ihnen ein Silicium- oder Germanium-Atom ist; der/die andere(n) Rest(e) X (ein) Kohlenstoff-Atom(e) ist/sind; jeder Rest R¹¹ für sich genommen steht für ein Wasser stoff- oder Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe, ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe, Aryl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff- Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; jeder Rest R¹² für sich genommen steht für ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- Gruppe, substituierte oder nicht-substituierte Cycloalkyl-Gruppe, Alkylidenyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, worin ein vorgegebener Alkenyl-Rest keine endständige Doppelbindung enthält, oder eine Cy clopentadienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenig stens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als He teroatom aufweist, und beliebige zwei Reste R¹² aneinander unter Bildung einer cy clischen Struktur gebunden sind;
eine oder mehrere Arten molekularer Struktur-Einheiten (C), wie sie durch die folgende Formel (III) wiedergegeben werden (die molekulare(n) Struktur-Einheit(en) kann/können bezeichnet werden molekulare Struktur-Einheit(en) (C)):

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; jeder Rest R²¹ für sich genommen steht für ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe, ungesättigte Kohlenwasserstoff- Gruppe, Aryl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sau erstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; jeder Rest R²² für sich ge nommen steht für ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom, eine geradkettige oder ver zweigte Alkyl-Gruppe, substituierte oder nicht-substituierte Cycloalkyl-Gruppe, Alkyli denyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinylgruppe, Alkenyl- Gruppe, worin ein vorgegebener Alkenyl-Rest keine terminale Doppelbindung enthält, oder Cyclodienyl-Gruppe oder 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenig stens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als He teroatom aufweist; und zwei beliebige Reste R²² aneinander unter Bildung einer cy clischen Struktur gebunden sind;
eine oder mehrere Arten molekularer Struktur-Einheiten (D), die von einer oder mehre ren Arten von Monomeren abgeleitet sind, die gewählt sind aus Monomeren, die eine Doppelbindung enthalten (die molekularen Struktur-Einheit(en) wird/werden nachfolgend als molekulare Struktur-Einheit(en) (D) bezeichnet).

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein cyclisches Dien-Copolymer mit konju gierten Doppelbindungen, worin die molekularen Struktur-Einheiten (die molekulare(n) Struktur-Einheit(en) wird/werden als "molekulare Struktur-Einheit(en) (C)" bezeichnet) durch die folgende Formel (III) wiedergegeben werden und die molekularen Struktur- Einheiten aneinander in 1,4-Position und/oder 1,2-Position gebunden sind:

worin n, X, R²¹ und R²² dieselben Bedeutungen aufweisen, wie sie für die Formel (IIIA) definiert sind, wobei das Copolymer erhalten wird unter Verwendung einer Verbindung, die durch die folgende Formel (IV) wiedergegeben wird (die als der vorliegende "Ein komponenten-Katalysator" bezeichnet wird):

[L_nMX_m]^a+ [A]^a- (IV)

worin M für ein Übergangsmetall-Element der achten, neunten oder zehnten Gruppe des Periodensystems steht, L für einen Liganden steht, der 1 bis 3 π-Bindung(en) aufweist; X für einen Liganden steht, der wenigstens eine σ-Bindung und 0 bis 3 π-Bindung(en) auf weist; n für 0, 1 oder 2 steht; m für 0 oder 1 steht; beide Indices n und m nicht gleich zeitig 0 sind; wenn m 0 ist, a für 2 steht; wenn m 1 ist, a für 1 steht; und A für das Ge gen-Anion zu [L_nMX_m]^a+ steht;
um so eine oder mehrere Arten von cyclischen Dien-Monomeren mit konjugierten Dop pelbindungen zu polymerisieren, die durch die folgende Formel (IIIA) wiedergegeben werden (wobei das/die Monomer(e) als "Monomer(e) (C)" bezeichnet wird/werden):

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; jeder Rest R²¹ für sich genommen steht für ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe, ungesättigte Kohlenwasserstoff- Gruppe, Aryl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sau erstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; jeder Rest R²² für sich ge nommen steht für ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom, eine geradkettige oder ver zweigte Alkyl-Gruppe, substituierte oder nicht-substituierte Cycloalkyl-Gruppe, Alkyli denyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Alkenyl- Gruppe, worin der vorgegebene Alkenyl-Rest keine endständige Doppelbindung enthält, oder Cyclodienyl-Gruppe oder 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenig stens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Hetero atom aufweist; und zwei Reste R²² aneinander unter Bildung einer cyclischen Struktur gebunden sind.

Daneben betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Polymerisieren eines cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbindungen oder eines cyclischen Di en-Monomers mit konjugierten Doppelbindungen und eines wenigstens eine Doppelbin dung enthaltenden Monomers unter Verwendung einer Verbindung, die durch die folgen de Formel (IV) wiedergegeben wird (diese wird nachfolgend in der Beschreibung als der vorliegende "eine Komponente umfassende Katalysator" bezeichnet):

[L_nMX_m]^a+ [A]^a- (IV)

worin M für ein Übergangsmetall-Element der achten, neunten oder zehnten Gruppe des Periodensystems steht; L für einen Liganden mit 1 bis 3 π-Bindung(en) steht, X für einen Liganden steht, der wenigstens eine σ-Bindung und 0 bis 3 π-Bindung(en) aufweist; n 0, 1 oder 2 ist; m 0 oder 1 ist; beide Indices n und m nicht gleichzeitig 0 sind; wenn m 0 ist, a 2 ist; wenn m 1 ist, a 1 ist; und A für ein Gegen-Anion zu [L_nMX_m]^a+ steht; oder
eines mehrere Komponenten umfassenden Katalysators, der enthält:

(a) eine Übergangsmetall-Verbindung eines Übergangsmetall-Elements der achten, neunten oder zehnten Gruppe des Periodensystems der Elemente; und
(b) eine organische Aluminium-Verbindung; und/oder
(c) eine Elektronen liefernde Komponente (wobei der mehrere Komponenten umfas sende Katalysator in der vorliegenden Beschreibung als der vorliegende "Mehr komponenten-Katalysator" bezeichnet werden kann).

Die vorliegende Erfindung hat die folgenden Vorteile:

(1) Es ist möglich, ein neues, aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbin dungen aufgebautes Polymer und ein Verfahren zu dessen Polymerisation bereitzu stellen.
(2) Es ist möglich, ein modifiziertes Produkt oder hydriertes Produkt eines aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen aufgebauten Polymers mit hoher Hitzebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit wie auch ein Verfahren zu dessen Hydrierung durch Zusatz von Wasserstoff zu dem ein cyclisches Dien mit konju gierten Doppelbindungen umfassenden Polymer bereitzustellen.
(3) Es ist möglich, ein aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen aufgebautes Polymer in hoher Ausbeute dadurch zu erhalten, daß man eine Polyme risations-Reaktion eines cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbindun gen in Gegenwart einer basischen Verbindung durchführt.
(4) Es ist möglich, ein aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen aufgebautes Polymer in hoher Ausbeute dadurch zu erhalten, daß man die Polymeri sations-Reaktion eines cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbindungen in einem aromatischen Halogenid bzw. Arylhalogenid durchführt.
(5) Es ist möglich, ein aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen aufgebautes Polymer mit hoher Kristallinität dadurch zu erhalten, daß man eine Po lymerisations-Reaktion eines cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppel bindungen in Gegenwart eines Katalysators auf Ni-Basis durchführt.
(6) Es ist möglich, ein Phenylen-Polymer mit hoher Ausbeute dadurch zu erhalten, daß man eine Polymerisations-Reaktion eines Cyclohexadien-Derivats in Gegenwart eines Katalysators auf Ni-Basis durchführt.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung, die ein Röntgenbeugungsspektrum eines aus ei nem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen aufgebauten kristallinen Po lymers (Poly-1,3-cyclohexadien) zeigt;

Fig. 2 eine graphische Darstellung, die ein Röntgenspektrum eines aus einem cy clischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen aufgebauten amorphen Polymers (Poly-1,3-cyclohexadien) zeigt.

Die Erfindung wird nun nachfolgend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungs formen beschrieben.

(1) Ein aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen aufgebautes Poly mer das eine Molekülstruktur-Einheit (A) aufweist

In der vorliegenden Beschreibung wird die molekulare Struktur-Einheit (bzw. Molekül struktur-Einheit) des ein cyclisches Dien mit konjugierten Doppelbindungen umfassenden Polymers, das durch die Formel (I) wiedergegeben wird, als "Molekülstruktur-Einheit (A)" bezeichnet. Ein Monomer, von dem diese Molekülstruktur-Einheit (A) ausgeht, wird als "Monomer A" bezeichnet.

Das Grundgerüst der Molekülstruktur-Einheit (A) und des Monomers A weist vorzugs weise einen 5- bis 8-gliederigen Ring auf und weist noch mehr bevorzugt einen 6-gliedrigen Ring auf.

Die Molekülstruktur-Einheit (A) ist abgeleitet von dem durch die folgende Formel (IA) wiedergegebenen Monomer A, wie durch die folgende Reaktionsgleichung gezeigt wird:

worin n, X, R¹, R² und R³ dieselben Bedeutungen aufweisen, wie sie im Zusammenhang mit der Formel (I) definiert sind.

Das durch die oben angegebene Formel (IA) wiedergegebene Monomer A ist ein cy clisches Dien mit konjugierten Doppelbindungen, das hauptsächlich aus Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen besteht und einen 5-gliedrigen oder höher-gliedrigen Ring auf weist. Die Substituenten R¹, R² und R³ in dem Monomer A entsprechen den Substituen ten R¹, R² bzw. R³ in der molekularen Struktur-Einheit des ein cyclisches Dien mit kon jugierten Doppelbindungen umfassenden Polymers, das von dem Monomer A abgeleitet ist.

Jeder Rest X in dem Monomer A und in der Molekülstruktur-Einheit (A) steht jeweils für sich für ein Kohlenstoff-, Silicium- oder Germanium-Atom.

n ist eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 4.

Das Monomer A ist vorzugsweise ein Derivat eines cyclischen Diens mit konjugierten Doppelbindungen, das hauptsächlich aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen besteht und einen 5- bis 8-gliedrigen Ring aufweist, und ist besonders bevorzugt, ein Derivat eines cyclischen Diens mit konjugierten Doppelbindungen, das einen 6-gliedrigen Ring auf weist.

Beispiele des Monomers A, das einen 5- bis 8-gliedrigen Ring aufweist, schließen Deri vate von 1,3-Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,3-Cycloheptadien und 1,3-Cyclo octadien sowie Monomere A ein, in denen das Kohlenstoffatom, das dem Rest X in den oben genannten Derivaten entspricht, durch ein Silicium- oder Germanium-Atom ersetzt ist. Beispiele des cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbindungen, das einen 6-gliedrigen Ring aufweist, schließen Derivate von 1,3-Cyclohexadien ein.

In dem Monomer A und der Molekülstruktur-Einheit (A) ist das Halogen-Atom, für das R¹ stehen kann, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod und noch mehr bevorzugt Chlor. Die Alkyl-Gruppe, für die R¹ stehen kann, ist eine Gruppe, die vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und noch mehr bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist. Die Alkyl-Gruppe kann eine geradkettige oder verzweigte Gruppe sein. Im Hinblick auf eine sterische Hinderung ist eine geradkettige Alkylgruppe bevorzugt. Spe zielle Beispiele der Alkyl-Gruppe schließen die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl und n-Decyl ein.

Die ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe weist vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome auf und weist noch mehr bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoff-Atome auf. Die Anzahl der Kohlenstoff-Atome der Aryl-Gruppe ist vorzugsweise 5 bis 20 und noch mehr bevorzugt 5 bis 10. Die Zahl der Kohlenstoff-Atome der Cycloalkyl-Gruppe ist vorzugsweise 3 bis 20 und noch mehr bevorzugt 5 bis 10. Die Zahl der Kohlenstoff- Atome der Cyclodienyl-Gruppe ist vorzugsweise 4 bis 20 und noch mehr bevorzugt 5 bis 10. Spezielle Beispiele dieser Gruppen schließen die Gruppen Cyclopentyl, Cyclohexyl, Vinyl, Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Cyclopentadienyl und Indenyl ein. Spezielle Beispiele der heterocyclischen Gruppe schließen Pyridinyl- und Piperidinyl-Gruppen ein.

Wenigstens einer der Reste R² in dem Monomer A und der Molekülstruktur-Einheit (A) ist die vorliegende polare Gruppe oder nicht-polare Gruppe.

Beispiele der polaren Gruppe schließen eine Iminocarboxyl-Gruppe, organische funktio nelle Gruppen, die diese Gruppe enthalten, und Aryl-Gruppen ein, die mit einer Hy droxyl-Gruppe und einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen substituiert sind.

Die Alkoxyl-Gruppe der vorliegenden polaren Gruppe ist eine Gruppe, die vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoff-Atome und noch mehr bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoff-Atome auf weist. Spezielle Beispiele dieser Gruppe schließen die Gruppen Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, sec-Propoxy, n-Butoxy, sec-Butoxy und tert-Butoxy ein.

Die Aryloxyl-Gruppe der vorliegenden polaren Gruppe ist eine Gruppe, die vorzugsweise 5 bis 20 Kohlenstoff-Atome und noch mehr bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoff-Atome auf weist. Spezielle Beispiele dieser Gruppe schließen die Gruppen Phenoxy, p-Methyl phenoxy und p-Ethylphenoxy ein.

Die Alkoxysilyl-Gruppe der vorliegenden polaren Gruppe ist eine Gruppe, die vorzugs weise 3 bis 20 Kohlenstoff-Atome und noch mehr bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoff-Atome aufweist. Spezielle Beispiele dieser Gruppen schließen die Gruppen Trimethoxysilyl und Triethoxysilyl ein.

Beispiele der vorliegenden polaren Gruppen schließen auch organische funktionelle Gruppen ein, die eine Struktur, wie beispielsweise -OH-, -O-, -(O)OH, -C(O)O-, -OC(O)-, -OC(O)O- oder -C(O)- aufweisen.

Spezielle Beispiele dieser Gruppen schließen eine mit einer Hydroxyl-Gruppe und einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen substituierte Aryl-Gruppe, eine Imino carboxyl-Gruppe, eine Alkoxyl-Gruppe, eine Aryloxyl-Gruppe oder eine Alkoxysilyl- Gruppe, die Gruppen -(CH₂)_p-OH, -(CH₂)_p-C(O)-OH, (CH₂)_p-C(O)-OR³, -(CH₂)_p-OR³, -(CH₂)_p-OC(O)-R³, -(CH₂)_p-OC(O)-OR³, -(CH₂)_p-C(O)-R³, -(CH₂)_p-O-(CH₂)_p-OH, worin p jeweils einzeln eine ganze Zahl von 0 bis 24 oder eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, R³ eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Aryl-Gruppe ist, oder einen Substituenten ein, wie er durch die folgenden Formeln (a)-(h) wiedergegeben ist (in den Formeln (a)-(h) steht Y für Wasserstoff-Atom oder eine Alkyl-Gruppe, Alkoxyl-Gruppe, Alkoxy carbonyl-Gruppe oder Cyano-Gruppe).

Die Alkylsilyl-Gruppe der vorliegenden nicht-polaren Gruppe ist eine Gruppe, die vor zugsweise 3 bis 20 Kohlenstoff-Atome und noch mehr bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoff- Atome aufweist. Spezielle Beispiele dieser Gruppen schließen die Gruppen Trimethyl silyl, Triethylsilyl, Dimethylisopropylsilyl und Dimethyl-tert-butylsilyl ein.

Die halogenierte Alkyl-Gruppe der vorliegenden nicht-polaren Gruppe ist vorzugsweise eine Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoff-Atome aufweist. Die Alkyl-Gruppe kann eine ge radkettige oder eine verzweigte Gruppe sein. Spezielle Beispiele dieser Gruppe schließen die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl ein.

In fluorierten Alkyl-Gruppen, wie sie durch die allgemeine Formel -C_mF_2m+1 wiederge geben werden, ist m vorzugsweise 1 bis 20 und noch mehr bevorzugt 1 bis 10.

Das cyclische Gerüst der halogenierten Cycloalkyl-Gruppe der nicht-polaren Gruppe ist ein Gerüst, das vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoff-Atome und noch mehr bevorzugt 5 bis 8 Kohlenstoff-Atome aufweist. Spezielle Beispiele der Gruppen schließen die Gruppen Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl ein.

Das cyclische Grundgerüst der halogenierten Aryl-Gruppe der nicht-polaren Gruppe ist ein Gerüst, das vorzugsweise 6 bis 40 Kohlenstoff-Atome und noch mehr bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoff-Atome aufweist. Spezielle Beispiele schließen die Gruppen Phenyl, Tolyl und Naphthyl ein.

Die Aralkyl-Gruppe der halogenierten Aralkyl-Gruppe der nicht-polaren Gruppe ist vor zugsweise eine Gruppe, die 7 bis 15 Kohlenstoff-Atome aufweist.

Als Halogen-Atom in diesen halogenierten Kohlenwasserstoff-Gruppen sind Fluor, Chlor, Brom und Iod bevorzugt, und speziell Chlor ist noch mehr bevorzugt.

Es ist ausreichend, daß wenigstens eine Gruppe R² in dem Monomer A und der Molekül struktur-Einheit (A) die polare Gruppe oder die nicht-polare Gruppe ist. Daher sind die folgenden Möglichkeiten erlaubt: das Monomer A oder die Molekülstruktur-Einheit (A), worin nur ein Rest R² die polare Gruppe ist, worin nur ein Rest R² die nicht-polare Gruppe ist, worin alle Reste R² polare Gruppen sind, worin alle Reste R² nicht-polare Gruppen sind, oder worin die polaren Gruppen und die nicht-polaren Gruppen gemein sam als R² vorhanden sind.

In dem Fall, in dem als Rest R² andere Gruppen als die vorliegenden polaren und nicht-polaren Gruppen vorhanden sind, bedeutet jeder Rest R² für sich genommen ein Wasser stoff- oder Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe, Alkylidenyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe (worin ein vorgegebener Alkenyl-Rest keine endständige Doppelbindung enthält), Cyclodienyl- Gruppe oder 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, von denen jede wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom ein schließt (d. h. die Substituenten). In diesem Fall ist das Halogen-Atom vorzugsweise Flu or, Chlor, Brom oder Iod und noch mehr bevorzugt Chlor.

Die Alkyl-Gruppe des Substituenten ist vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 20 Kohlen stoff-Atomen. Die Alkyl-Gruppe kann eine geradkettige oder verzweigte Gruppe sein. Spezielle Beispiele der Alkyl-Gruppe schließen die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl ein.

Die Alkenyl-Gruppe des Substituenten ist eine Gruppe, die vorzugsweise 2 bis 20 Koh lenstoff-Atome und noch mehr bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoff-Atome aufweist. Spezielle Beispiele der Alkenyl-Gruppe schließen die Gruppen Vinyl und Allyl ein.

Die Alkinyl-Gruppe des Substituenten ist eine Gruppe, die vorzugsweise 2 bis 20 Koh lenstoff-Atome und noch mehr bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoff-Atome aufweist. Spezielle Beispiele der Alkinyl-Gruppe schließen die Gruppen Ethinyl, Propinyl und Butinyl ein.

Das cyclische Grundgerüst der Cycloalkyl-Gruppe des Substituenten ist ein Gerüst, das vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoff-Atome und noch mehr bevorzugt 5 bis 8 Kohlenstoff- Atome aufweist. Spezielle Beispiele der Cycloalkyl-Gruppe schließen die Gruppen Cyc lopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl ein.

Die Aryl-Gruppe des Substituenten ist eine Gruppe, die vorzugsweise 5 bis 40 Kohlen stoff-Atome und mehr bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoff-Atome aufweist. Spezielle Bei spiele der Aryl-Gruppe schließen die Gruppen Phenyl, Tolyl und Naphthyl ein.

Die Aralkyl-Gruppe des Substituenten ist eine Gruppe, die vorzugsweise 7 bis 15 Koh lenstoff-Atome aufweist. Die Alkylidenyl-Gruppe des Substituenten ist vorzugsweise eine Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoff-Atome aufweist. Spezielle Beispiele der Alkylidenyl- Gruppe schließen die Gruppen Ethylidenyl und Propylidenyl ein.

Die Cyclodienyl-Gruppe des Substituenten ist eine Gruppe, die vorzugsweise 3 bis 20 und noch mehr bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoff-Atome aufweist. Spezielle Beispiele der Cyclodienyl-Gruppe schließen eine Cyclopentadienyl-Gruppe ein.

Von den Gruppen R² können zwei beliebige Gruppen miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sein. Das Monomer A und die Molekülstruktur-Einheit (A), die die Struktur eines Säureanhydrids oder eines Dicarboxyimids aufweisen, können als Beispiele angegeben werden.

Spezielle Beispiele eines derartigen Monomers A schließen die folgenden Verbindungen ein. Mit diesen Beispielen ist auch die Molekülstruktur-Einheit (A) als Beispiel angege ben, die von diesen Monomeren abgeleitet ist.

worin R für eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoff-Atomen steht.

In dem ein cyclisches Dien mit konjugierten Doppelbindungen umfassenden Polymer, das eine Molekülstruktur-Einheit (A) aufweist und von einem oder mehreren Monomeren A abgeleitet ist, kann/können die Molekülstruktur-Einheit(en) Einheiten einer Art oder Ein heiten mehrerer Arten sein.

Die Molekülstruktur-Einheiten (A) sind in 1,4-Position und/oder 1,2-Position miteinan der verbunden. Das Verhältnis von 1,4-Bindungen zu 1,2-Bindungen schwankt und kann über die Arten des Monomeren und den Katalysator, die Reaktionsbedingungen und der gleichen gesteuert werden.

(2) Ein aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen aufgebautes Poly mer, das eine Molekülstruktur-Einheit (B) aufweist

In der vorliegenden Beschreibung wird die Molekülstruktur-Einheit des ein cyclisches Dien mit konjugierten Doppelbindungen umfassenden Polymers, das durch die Formel (II) wiedergegeben wird, als "Molekülstruktur-Einheit (B)" bezeichnet. Ein Monomer, von dem diese Molekülstruktur-Einheit (B) stammt, wird als "Monomer B" bezeichnet.

Die Molekülstruktur-Einheit (B) wird von einem Monomer B, wie es in der folgenden Formel (IIA) gezeigt ist, in der Weise abgeleitet, wie dies in der folgenden Reaktions gleichung gezeigt ist.

worin n, X, R¹¹ und R¹² dieselben Bedeutungen aufweisen, wie sie im Zusammenhang mit der Formel (II) definiert wurden.

Das Monomer B, das durch die Formel (IIA) wiedergegeben wird, ist ein cyclisches Di en mit konjugierten Doppelbindungen, das einen 5- oder höher-gliedrigen Ring aufweist, der hauptsächlich aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen besteht.

Das Grundgerüst des Monomers B und der Molekülstruktur-Einheit (B) ist vorzugsweise ein 5- bis 8-gliedriger Ring und noch mehr bevorzugt ein 6-gliedriger Ring.

Jede Gruppe X ist in dem Monomer B und der Molekülstruktur-Einheit (B) unabhängig von der anderen, und wenigstens eine von ihnen ist ein Silicium- oder Germanium-Atom. Andere, von Silicium- oder Germanium-Atomen verschiedene Gruppen X sind Kohlen stoff-Atome.

n ist eine ganze Zahl von 1 bis 6 und vorzugsweise von 1 bis 4.

Die Gruppen R¹¹ und R¹² in dem Monomer B entsprechen den Gruppen R¹¹ und R¹² in der Molekülstruktur-Einheit (B) des ein cyclisches Dien mit konjugierten Doppelbindungen umfassenden Polymers, das von diesem Monomer B abgeleitet ist. Das Monomer B ist vorzugsweise ein Derivat eines cyclischen Diens mit konjugierten Doppelbindungen, das einen 5- bis 8-gliedrigen Ring aufweist, der hauptsächlich aus Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen besteht, und ist noch mehr bevorzugt ein Derivat eines cyclischen Diens mit konjugierten Doppelbindungen, das einen 6-gliedrigen Ring aufweist.

Der Rest R¹¹ in dem Monomer B und in der Molekülstruktur-Einheit (B) hat dieselbe Bedeutung wie der Rest R¹ in dem Monomer A und in der Molekülstruktur-Einheit (A). Daher sind die bevorzugten Gruppen in dem Monomer A und der Molekülstruktur- Einheit (A) auch bevorzugt für R¹¹.

Der Rest R¹² in dem Monomer B und der Molekülstruktur-Einheit (B) hat dieselbe Be deutung wie der Substituent R² in dem Monomer A und in der Molekülstruktur-Einheit (A). Daher sind die bevorzugten Gruppen des Substituenten auch bevorzugt für R¹².

Ein Beispiel des Monomers B kann das folgende Monomer sein:

In dem ein cyclisches Dien mit konjugierten Doppelbindungen umfassenden Polymer, das eine Molekülstruktur-Einheit (B) aufweist, die von einem oder mehreren Monomeren B abgeleitet ist, das aus den Monomeren B gewählt ist, kann/können die molekulare Struktur-Einheit(en) Einheiten einer Art oder Einheiten mehrerer Arten sein.

Die Molekülstruktur-Einheiten (B) sind aneinander in 1,4-Position und/oder 1,2-Position gebunden. Das Verhältnis der 1,4-Bindungen zu den 1,2-Bindungen schwankt und kann gesteuert werden über die Arten des Monomeren und den Katalysator, die Reaktionsbe dingungen und dergleichen.

(3) Copolymer das eine oder mehrere Art(en) von Molekülstruktur-Einheiten aufweist die gewählt sind aus den Molekülstruktur-Einheiten (A), (B), (C) und (D)

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Copolymer bereit, das eine oder mehrere Art(en) molekularer Struktur-Einheiten enthält, die gewählt sind aus den vier Arten der Molekülstruktur-Einheiten (A), (B), (C) und (D).

Die Molekülstruktur-Einheit (C) wird wiedergegeben durch die Formel (III). Ein Mono mer, aus dem diese Molekülstruktur-Einheit (C) stammt, wird als "Monomer C" be zeichnet. Die Molekülstruktur-Einheit (C) ist von dem durch die Formel (IIIA) wieder gegebenen Monomer C in derselben Weise abgeleitet, wie die Molekülstruktur-Einheit (A) von dem Monomer A abgeleitet ist:

worin n, X, R²¹ und R²² dieselben Bedeutungen aufweisen, wie sie im Zusammenhang mit der Formel (III) definiert sind.

Das Grundgerüst des Monomers C ist vorzugsweise ein cyclisches Dien mit konjugierten Doppelbindungen, das einen 5- bis 8-gliedrigen Ring aufweist, der aus Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen besteht. Noch mehr bevorzugt ist das Grundgerüst des Monomers C ein cyclisches Dien mit konjugierten Doppelbindungen, das einen 6-gliedrigen Ring aufweist. Spezielle Beispiele des cyclischen Diens mit konjugierten Doppelbindungen schließen 1,3-Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien, 1,3-Cycloheptadien, 1,3-Cycloocta dien und deren Derivate ein. Bevorzugte Beispiele sind 1,3-Cyclohexadien und dessen Derivate.

Der Rest R²¹ in der Molekülstruktur-Einheit (C) und in dem Monomer C hat dieselbe Bedeutung wie der Rest R¹ in der Molekülstruktur-Einheit (A) und in dem Monomer A. Der Rest R²² hat dieselbe Bedeutung wie der Rest R¹² in der Molekülstruktur-Einheit (B) und in dem Monomer B.

Die folgenden Monomere können als Beispiele des Monomers C angegeben werden. Mit diesen Beispielen der Monomeren sind auch die Molekülstruktur-Einheiten (C) als Bei spiele angegeben, die von diesen Monomeren C abgeleitet sind.

Ein Monomer, von dem die Molekülstruktur-Einheit (D), die von einem mindestens eine Doppelbindung enthaltenden Monomer abgeleitet ist, stammt, wird als "Monomer D" bezeichnet.

In der Beschreibung bedeutet der Ausdruck "mindestens eine Doppelbindung enthalten des Monomer" ein Monomer, das wenigstens eine polymerisierbare Doppelbindung auf weist. Beispiele des mindestens eine Doppelbindung enthaltenden Monomers schließen Olefine, Isoolefine, verzweigte α-Olefine, Olefine mit konjugierten Doppelbindungen, cyclische Olefine, Vinylether, cyclische Ether und Lacton-Monomere ein.

Die Beispiele schließen auch Norbornen und Derivate davon, Verbindungen die kumu lierte Doppelbindungen aufweisen, und Carbonsäuren und Carbonsäureester ein, die eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer terminalen Doppelbindung aufweisen.

Das Olefin-Monomer wird wiedergegeben durch die allgemeine Formel CH₂=CHR, worin R für ein Wasserstoff-Atom, eine nicht-verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoff-Atomen, eine verzweigte oder nicht-verzweigte Aralkyl-Gruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoff-Atomen, eine nicht-verzweigte Alkenyl-Gruppe mit 3 bis 40 Kohlenstoff- Atomen oder ein Halogen-Atom steht.

Das Isoolefin-Monomer wird wiedergegeben durch die allgemeine Formel CH₂=CRR', worin jeder der Reste R und R' für sich allein gewählt ist aus Alkyl-Gruppen mit 12 oder weniger Kohlenstoff-Atomen oder mit mehr als 12 Kohlenstoff-Atomen. Beispiele der Alkyl-Gruppen sind die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl und t-Butyl. Spezi elle Beispiele des Isoolefin-Monomers schließen ein: Isobutylen, 2-Methyl-1-buten, 2- Methyl-1-penten, 2-Ethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 2,3,3-Trimethyl-1-buten und 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien.

Das verzweigte α-Olefin-Monomer wird wiedergegeben durch die allgemeine Formel CH₂=CHR, worin R eine verzweigte Alkyl-Gruppe (einschließlich einer Cycloalkyl- Gruppe) mit 12 oder weniger Kohlenstoff-Atomen oder mehr als 12 Kohlenstoff-Atomen ist. Spezielle Beispiele des α-Olefin-Monomers schließen ein: 3-Methyl-1-buten, 3- Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 6-Methyl-1-hepten und Allyl cyclohexan.

Das konjugierte Olefin-Monomer ist ein Olefin mit zwei konjugierten Doppelbindungen oder drei konjugierten Doppelbindungen (konjugiertes Dien oder konjugiertes Trien) und schließt ein geradkettiges konjugiertes Dien oder konjugiertes Trien mit 12 oder weniger Kohlenstoff-Atomen ein. Spezielle Beispiele des konjugierten Olefin-Monomers schließen ein: Butadien, Isopren, Piperylen, 1,4-Dimethylbutadien und trans-2-Methyl-1,3- pentadien.

Beispiele des cyclischen Olefin-Monomers schließen β-Pyren, Cyclobuten und Cyclo penten ein.

Die Alkylvinylether-Monomere werden wiedergegeben durch die allgemeine Formel CH₂=CHOR, worin R steht für eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- Gruppe oder Aralkyl-Gruppe, die 12 oder weniger Kohlenstoff-Atome oder mehr als 12 Kohlenstoff-Atome aufweist. Spezielle Beispiele des Alkylvinylether-Monomers schlie ßen ein: Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, n-Butylvinylether, Iso propylvinylether, Isobutylvinylether, t-Butylvinylether, Cyclohexylvinylether und Ben zylvinylether.

Das Arylvinylether-Monomer wird wiedergegeben durch die allgemeine Formel CH₂ = CHOR', worin R' steht für eine Phenyl-Gruppe, substituierte Phenyl-Gruppe, Naphthyl-Gruppe oder substituierte Naphthyl-Gruppe. Der Substituent an der Phenyl- oder Naphthyl-Gruppe ist eine Niederalkyl-Gruppe oder ein Halogen-Atom. Spezielle Beispiele des Arylvinylethers schließen Phenylvinylether, Paratrivinylether und Naphthylvinylether ein.

Das substituierte Vinylether-Monomer wird wiedergegeben durch die allgemeine Formel CH₂=CHOX, worin X für eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe mit 20 oder weniger Kohlen stoff-Atomen steht, der an ein Heteroatom, wie beispielsweise ein Halogen-Atom oder ein Silicium-Atom, gebunden ist, oder für eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe steht, die 20 oder weniger Kohlenstoff-Atome aufweist und irgendeine funktionelle Gruppe mit einer Ether-Bindung, einer Ester-Bindung und einer Amino-Gruppe enthält.

Spezielle Beispiele des substituierten Vinylether-Monomers schließen ein: Paraanisyl vinylether, 2-Chlorethylvinylether,
CH₂=CHOCH₂CH₂O₂CCH₃,
CH₂=CHOCH₂CH₂O₂CC₆H₅,
CH₂=CHOCH₂CH₂O₂CCH(CH₃)=CH₂,
CH₂=CHOCH₂CH₂O₂CCH=CH₂,
CH₂=CHOCH₂CH₂O₂CCH=CHC₆H₅,
CH₂=CHOCH₂CH₂O₂CCH=CHCH=CHCH₃,
CH₂=CHOCH₂CH₂OC(CH₂CH₂O)_nC₂H₅,
CH₂=CHOCH₂CH₂OC₆H₅,
CH₂=CHOCH₂CH₂CH(CO₂C₂H₅)₂,
CH₂=CHOCH₂CH₂C(CO₂C₂H₅)₃,
CH₂=CHOCH₂CH₂OC₆CH₄-p-C₆H₄-p-OCH₃, and
CH₂=CHOCH₂CH₂O(CH₂C₂HO)_nC₆H₄-p-C₆H₄-p-OCH₃.

Das Divinylether-Monomer wird wiedergegeben durch die allgemeine Formel CH₂=CHOCH=CH₂ oder CH₂=CHOXOCH=CH₂, worin X für Gruppen -(CH₂)_n, -(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂-, -CH₂CH₂OC(CH₃)₂C₆H₄C(CH₃)₂OCH₂CH₂- oder dergleichen steht, und n eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist.

Das α-substituierte Vinylether-Monomer wird wiedergegeben durch die allgemeine For mel CH₂=CR'OR, worin R für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoff-Atomen steht und R' für eine Methyl-Gruppe, eine Al koxyl-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoff-Atomen oder ein Chlor-Atom steht. Ein spezielles Beispiel eines α-substituierten Vinylether-Monomers ist α-Methylethyl vinylether.

Das β-substituierte Vinylether-Monomer wird wiedergegeben durch die allgemeine For mel R'CH=CHOR, worin R für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoff-Atomen steht, und R' für eine Alkoxyl-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlenstoff-Atomen oder ein Chlor-Atom steht. Ein spezielles Beispiel eines β-substituierten Vinylether-Monomers ist ein β-Methylethylvinylether.

Das cyclische Ether-Monomer kann Oxiran, Oxetan oder dergleichen sein.

Oxirane und Epoxide sind Verbindungen mit 12 oder weniger Kohlenstoff-Atomen und können ein Halogen-Atom enthalten. Spezielle Beispiele cyclischer Ether-Monomere schließen ein: Ethylenoxid, Propylenoxid, Cyclohexenoxid, Vinylcyclohexenoxid, Nor bornenoxid und Epichlorhydrin.

Das Oxetan hat 12 oder weniger Kohlenstoff-Atome und kann ein Halogen-Atom enthal ten. Spezielle Beispiele eines Oxetans schließen Oxetan, 3,3-Dimethyloxetan und 3,3- Bis(chlormethyl-)oxetan ein.

Als cyclisches Ester-Monomer kann ein Lacton angegeben werden. Beispiele eines Lac tons schließen ein: β-Propiolacton, ε-Caprolacton, δ-Valerolacton und N-Vinylcarbazol sowie Lactone, die substituiert sind mit einer Alkyl-Gruppe mit 12 oder weniger Kohlen stoff-Atomen. Beispiele hierfür sind α,α-Dimethyl-β-propiolacton; β-Methyl-β- propiolacton und β,β'-Dimethyl-β-propiolacton.

Beispiele des aromatischen Olefin-Monomers schließen ein: Styrol, p-Methoxystyrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Isopropylstyrol, o-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p- Dimethylaminostyrol, p-Diisopropenylbenzol, o-Divinylbenzol, Inden, 1-Methylinden, Acenaphthalin und 2-Vinylfluoren.

Es werden einige Beispiele eines wenigstens eine Doppelbindung enthaltenden Monomers angegeben. Derivate dieser Verbindungen werden gleichzeitig auch veranschaulicht.

Das Copolymer der vorliegenden Erfindung umfaßt zwei oder mehr Arten von Molekül struktur-Einheiten von den vier oben genannten Molekülstruktur-Einheiten. Mit anderen Worten: Es gibt die folgenden 11 Arten von Kombinationen der oben näher beschriebe nen Molekülstruktur-Einheiten: (A)/(B), (A)/(C), (A)/(D), (B)/(C), (B)/(D), (C)/(D), (A)/(B)/(C), (A)/(B)/(D), (A)/(C)/(D), (B)/(C)/(D) und (A)/(B)/(C)/(D). Zwei oder mehr Molekülstruktur-Einheiten können von den oben aufgezählten Molekülstruktur-Einheiten gewählt werden.

Die Copolymere der vorliegenden Erfindung können statistische Copolymere, alternie rende Copolymere, sich verjüngende Block-Copolymere, Pfropf-Copolymere und Block- Copolymere wie beispielsweise Diblock-, Triblock-, Tetrablock-, Multiblock- und Ra dialblock-Copolymere sein.

(4) Ein aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen aufgebautes Poly mer mit einer Molekülstruktur-Einheit (C)

Die Molekülstruktur-Einheit (C) und das Monomer C, von dem diese Molekülstruktur- Einheit (C) abstammt, sind dieselben wie diejenigen, die in dem obigen Abschnitt (3) beschrieben wurden. Die durch die Formel (IV) beschriebene Verbindung ist dieselbe, wie sie in dem nachfolgenden Abschnitt (5) beschrieben ist.

In dem aus den Molekülstruktur-Einheiten (A) zusammengesetzten Polymer, dem aus den Molekülstruktur-Einheiten (B) zusammengesetzten Polymer und dem aus zwei oder mehr Arten von Molekülstruktur-Einheiten, die aus den Molekülstruktur-Einheiten (A) bis (D) ausgewählt sind, aufgebauten Copolymer und in dem aus den Molekülstruktur-Einheiten (C) aufgebauten Polymer ist das Zahlenmittel des Molekülargewichts vorzugsweise 5000 oder höher. Wenn das Molekulargewicht niedriger ist als 5000, können ausreichende mechanische Eigenschaften nicht erhalten werden. Darüber hinaus ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 5000 bis 5 000 000, noch mehr bevorzugt von 20 000 bis 1 000 000 und am meisten bevorzugt von 50 000 bis 500 000. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, wie es im Rahmen der vorliegen den Erfindung verstanden wird, ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts einer Poly merkette, bezogen auf Polystyrol als Standard.

Das ein cyclisches Dien umfassende Polymer und das ein cyclisches Dien umfassende Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung haben Eigenschaften wie beispielsweise eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Steifigkeit, ein geringes spezifisches Gewicht und eine niedrige Dielektrizitätskonstante. Daher zeigen die Materialien im Bereich von Materialien für den Automobilbau Eigenschaft wie beispielsweise ein geringes spezifi sches Gewicht und eine hohe Hitzebeständigkeit und Formbeständigkeit, beispielsweise als Teile innerhalb des Motorraums, Teile unter der Motorhaube, Teile im Innenraum und Teile auf der Außenseite des Fahrzeugs und dergleichen.

Im Bereich elektrischer und elektronischer Materialien zeigen sie Eigenschaften, wie beispielsweise eine niedrige Dielektrizitätskonstante und eine hohe Hitzebeständigkeit als hitzebeständige Isoliermaterialien, Einspritz-Stopper bzw. -Unterbrecher, gedruckte Lei terplatten und dergleichen.

Im Bereich von Materialien für den Haushaltsbereich und für das Bauwesen zeigen die Polymere bzw. Copolymere Eigenschaften wie beispielsweise eine hohe Wetterbestän digkeit und Hitzebeständigkeit, als Abdicht-Materialien im Außenbereich, gegen Vibrati on isolierende Materialien, Dämm-Materialien, elastische Farbe, elastische Klebemittel und dergleichen.

Im Bereich von Harz-Modifiziermitteln werden die Polymere bzw. Copolymere als modi fizierende Mittel, Mittel zur Erhöhung der Verträglichkeit oder dergleichen verwendet und zeigen Eigenschaften, wie beispielsweise eine hohe Steifigkeit, Hitzebeständigkeit, Reaktivität und Kompatibilität mit Polyolefinen.

Im Bereich von Elastomeren zeigen die Polymere bzw. Copolymere eine hohe Hitzebe ständigkeit und Wetterbeständigkeit als thermoplastische Olefinelastomere oder derglei chen.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein neues Verfahren zum Polymerisieren cyclischer Dien-Monomere mit konjugierten Doppelbindungen bereit.

Das Polymerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist in Bezug auf die oben genannten Monomere A, B, C und D ein bevorzugtes Verfahren zum Polymerisie ren derselben Art von Monomeren und unterschiedlicher Arten von Monomeren. Das vorliegende Verfahren ist jedoch nicht auf die Homopolymerisation - genausowenig wie auf die Copolymerisation - dieser Monomere beschränkt, sondern ist ein Polymerisati onsverfahren zur Bildung einer Polymerkette unter Verwendung eines eine Komponente umfassenden Katalysators oder eines mehrere Komponenten umfassenden Katalysators (wie später beschrieben wird) unter Polymerisation dieser Monomere A bis D und eines anderen oder mehrerer anderer polymerisierbarer Monomere miteinander.

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Homopolymers der Monomere C miteinan der und des Homopolymers der Monomere D miteinander liegt vorzugsweise im Bereich von 5000 oder mehr und insbesondere im Bereich von 5000 bis 5 000 000, noch mehr bevorzugt im Bereich von 20 000 bis 1 000 000 und am meisten bevorzugt im Bereich von 50 000 bis 500 000.

(5) Der eine Komponente umfassende Katalysator bzw. Einkomponenten-Katalysator

Der eine Komponente umfassende Katalysator bzw. Einkomponenten-Katalysator der vorliegenden Erfindung wird durch die folgende allgemeine Formel (IV) wiedergegeben:

(L_nMX_m]^a+ [A]^a- (IV)

worin M für ein Übergangsmetall-Element der achten, neunten oder zehnten Gruppe des Periodensystems der Elemente steht, L für einen mit dem Metall M verbundenen Ligan den mit 1 bis 3 π-Bindung(en) steht; X für einen mit dem Metall M verbundenen Ligan den mit wenigstens einer σ-Bindung und 0 bis 3 π-Bindung(en) steht, n 0, 1 oder 2 ist; m 0 oder 1 ist; beide Indices n und m nicht gleichzeitig 0 sind; wenn m 0 ist, a 2 ist; wenn m 1 ist, a 1 ist; und A für ein Gegen-Anion zu [L_nMX_m]^a+ steht.

Der vorliegende, eine Komponente umfassende Katalysator ist ein Katalysator, der einen Komplex mit einer Allyl-Struktur zwischen seinem Übergangsmetall-Ion und dem Mo nomer in dem Polymerisations-System bilden kann. Derartige eine Komponente umfas sende Katalysatoren lassen sich unterteilen in solche Katalysatoren, die einen Komplex bilden, der als solcher eine Allyl-Struktur aufweist, und solche, die mit dem Monomer reagieren und dabei einen Komplex bilden, der eine Allyl-Struktur aufweist.

M steht für ein Metall-Element der achten, neunten oder zehnten Gruppe im Periodensy stem der Elemente. Beispiele des Metalls schließen ein: Nickel (Ni), Palladium (Pd), Platin (Pt), Cobalt (Co), Eisen (Fe), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Rhodium (Rh) und Iridium (Ir). Nickel (Ni) und Palladium (Pd) sind bevorzugt. Dieser Katalysator enthält eines oder mehrere Übergangsmetall-Elemente. Die Übergangsmetall-Elemente können allein oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten der Übergangsmetall-Elemente verwendet werden, wenn dies erforderlich ist.

X ist vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoff- Atome aufweist, eine lineare oder verzweigte Alkoxyl-Gruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoff- Atome aufweist, eine Aryloxyl-Gruppe, die 6 bis 15 Kohlenstoff-Atome aufweist oder eine acyclische, monocyclische oder polycyclische Alkenyl-Gruppe, die 3 bis 20 Kohlen stoff-Atome aufweist, wobei die Gruppen mit einem Halogen-Atom substituiert oder nicht substituiert sind.

L ist vorzugsweise gewählt aus Monoolefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, gerad kettigen oder cyclischen Diolefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoff-Atomen und aromatischen Verbindungen mit 6 bis 20 Kohlenstoff-Atomen. L ist noch mehr bevorzugt gewählt aus 2,3-Dimethyl-2-butin, Cyclooctadien, Norbornadien und Dibenzocyclooctadien.

L ist auch bevorzugt gewählt aus Cycloalkadienen mit 6 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, Norbornadien und Cyclotrienen mit 10 bis 20 Kohlenstoff-Atomen.

A ist vorzugsweise ein Anion, das den kationischen Komplex nicht koordiniert oder die sen schwach koordiniert. A ist vorzugsweise BF₄⁻, PF₆⁻, AlF₃O₃SCF₃⁻-, SbF₅SO₃F⁻, AsF₆⁻, SbF₆⁻, Perfluoressigsäure (CF₃CO₂⁻), Perfluorpropionsäure (C₂F₅CO₂⁻), Perfluorbuttersäu re (CF₃CF₂CF₂CO₂⁻), Perchlorat (ClO₄⁻.H₂O), p-Toluolsulfonsäure (p-CH₃C₆H₄SO₃⁻) und Tetraphenylborat, das durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

worin R' jeweils für sich genommen für ein Wasserstoff- oder Fluor-Atom oder eine Tri fluormethyl-Gruppe steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

Diese eine Komponente umfassenden Katalysatoren werden vorab vor der Polymerisation synthetisiert. Die eine Komponente umfassenden Katalysatoren können allein oder in Kombination von zweien oder mehreren der gleichen Art verwendet werden, sofern dies erforderlich ist.

Spezielle Beispiele des eine Komponente umfassenden Katalysators schließen die folgen den Verbindungen ein:

(6) Der mehrere Komponenten umfassende Katalysator

Der mehrere Komponenten umfassende Katalysator der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator, der umfaßt:

(a) eine Übergangsmetall-Verbindung;
(b) eine organische Aluminium-Verbindung; und/oder
(c) eine Elektronen liefernde Komponente.

In dem mehrere Komponenten umfassenden Katalysator gibt es Kombinationen der obi gen Komponenten (a) und (b), (a) und (c) und (a), (b)und (c).

Der mehrere Komponenten umfassende Katalysator ist ein Katalysator zur Bildung eines Komplexes mit Allyl-Struktur aus einem Übergangsmetall-Ion in dem mehrere Kompo nenten umfassenden Misch-System.

Das Übergangsmetall-Element, das die Übergangsmetall-Verbindung bildet, ist vorzugs weise Eisen (Fe), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Cobalt (Co), Rhodium (Rh), Iridium (Ir), Nickel (Ni), Palladium (Pd) oder Platin (Pt). Nickel (Ni) und Palladium (Pd) sind noch mehr bevorzugt. Die Übergangsmetall-Elemente können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden, wenn dies erforderlich ist.

Die Übergangsmetall-Verbindung ist eine Verbindung, in der ein oder mehrere Li gand(en) an ein derartiges Metall-Element gebunden ist/sind. Die Koordination kann eine Koordination über eine Koordinationsstelle, eine Koordination über zwei Koordinations stellen oder eine Koordination über mehrere Koordinationsstellen sein und kann eine
ionische oder neutrale Koordination sein.

Die Übergangsmetall-Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren derartigen Verbindungen verwendet werden, wenn dies erforderlich ist.

Bevorzugte Beispiele der Übergangsmetall-Verbindungen sind Nickelacetylacetonat, Nickelcarboxylat, Nickeldimethylglyoxim, Nickelethylhexanoat, Cobaltneodecanoat, Eisen naphthanoat, Palladiumethylhexanoat, NiCl₂(PPh₃)₂, NiCl₂(PPh₂CH₃)₂, Nickel(II)- hexafluoracetylacetonat-tetrahydrat, Nickel(II)-trifluoracetylacetonat-dihydrat, Nickel(II)- acetylacetonat-tetrahydrat, Bisallylnickelbromid, Bisallylnickelchlorid, Bisallylnickelio did, trans-PdCl₂(PPh₃)₂, Palladium(II)-bis(trifluoracetat), Palladium(II)-bis(acetylaceto nat), Palladium(II)-ethylhexanoat, Pd(acetat)₂(PPh₃)₂, Palladium(II)-bromid, Palladium (II)-chlorid, Palladium(II)-iodid, Palladium(II)-oxid, Monoacetonitriltris(triphenylphos phin-)palladium(II)-tetrafluorborat, Tetrakis(acetonitril-)palladium(II)-tetrafluorborat, Di chlorbis(acetonitril-)palladium(II), Dichlorbis(triphenylphosphin-)palladium(II), Dichlor- bis(benzonitril-)palladium(II), Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-bromid, Eisen(III)-bromid, Eisen(II)-acetat, Eisen(III)-acetylacetonat, Ferrocen, Nickelocen, Nickel(II)-acetat, Nickelbromid, Nickelchlorid, Dichlorhexylnickelacetat, Nickellactat, Nickeloxid, Nickeltetrafluorborat, Cobalt(II)-acetat, Cobalt(II)-acetylacetonat, Cobalt(III)- acetylaceton, Cobalt(II)-benzoat, Cobaltchlorid, Cobaltbromid, Dichlorhexylcobaltacetat, Cobalt(II)-stearat, Cobalt(II)-tetrafluorborat, Bis(allyl)nickel, Bis(cyclopentadienyl)nickel, Palladiumacetylacetonat, Palladiumbis(acetonitril-)dichlorid, Palladiumbis(dimethyl sulfoxid-)dichlorid, Platinbis(triethylphosphin-)hydrobromid, Rutheniumtris(triphenyl phosphin-)dichlorid, Rutheniumtris(triphenylphosphin-)hydridchlorid, Rutheniumtrichlo rid, Rutheniumtetrakis(acetonitril-)dichlorid, Rutheniumtetrakis(dimethylsulfoxid-)di chlorid, Rhodiumchlorid, Rhodiumtris(triphenylphosphin-)trichlorid, Bis-2,6-diisopro pylphenyliminoacenaphthalin-nickeldichlorid, Bis-2,6-diisopropylphenyliminoacenaph thalin-nickeldibromid, Bis-2,6-dimethylphenyliminoacenaphthalin-nickeldibromid, Bis- 2,6-dimethylphenyliminoacenaphthalin-nickeldichlorid, Bis-2,6-diphenyliminoacenaph thalin-nickeldibromid, Bis-2,6-diphenyliminoacenaphthalin-nickeldichlorid, 1,4-Bisdiiso propylphenyl-2,3-dimethyldiazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisdiisopropylphenyl-2,3- dimethyldiazabutadien-nickeldichlorid, 1,4-Bisdimethylphenyl-2,3-dimethyldiazabuta dien-nickeldibromid, 1,4-Bisdimethylphenyl-2, 3-dimethyldiazabutadien-nickeldichlorid, 1,4-Bisphenyl-2,3-dimethyldiazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisphenyl-2,3-dimethyl diazabutadien-nickeldichlorid, 1,4-Bisdiisopropylphenyldiazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisdiisopropylphenyldiazabutadien-nickeldichlorid, 1,4-Bisdimethylphenyldiazabuta dien-nickeldibromid, 1,4-Bisdimethylphenyldiazabutadien-nickeldichlorid, 1,4-Bisphenyl diazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisphenyldiazabutadien-nickeldichlorid, Bipyridyl nickeldibromid, Bipyridyl-nickeldichlorid, Phenanthrolyl-nickeldibromid oder Phenan throlyl-nickeldichlorid.

Bevorzugte Beispiele der organischen Aluminium-Verbindung sind Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenid, Monoalkylaluminiumdihalogenid, Alkylaluminiumsesqui halogenid, Aluminoxamin oder deren Mischungen.

Spezielle Beispiele der organischen Aluminium-Verbindungen schließen ein: Trimethyl aluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triiso butylaluminium, Tri-t-butylaluminium, Triisopropylaluminium, Tripentylaluminium, Tri- n-hexylaluminium, Tri(2-methylpentyl-)aluminium, Tri-n-octylaluminium, Diethylalumi niumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Methylaluminiumsesquichlorid, Isobutylalumi niumsesquichorid, Di-t-butylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Dipen tylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isobutylalu miniumdichlorid, t-Butylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Pentyl aluminiumdichlorid.

Das Aluminoxan ist ein Produkt, das erhalten wird durch Kondensieren einer einzigen Trialkylaluminium-Verbindung und Wasser, und ein Produkt, das erhalten wird durch Kondensieren zweier oder mehrerer Arten von Trialkylaluminium-Verbindungen und Wasser, und ist ein kondensiertes Produkt mit Molekülen in Kettenform, Ringform oder Korbform.

Spezielle Beispiele des Aluminoxans schließen ein: Methylaluminoxan, Ethylalumihoxan, Propylaluminoxan, Butylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Methylethylaluminoxan, Me thylbutylaluminoxan und Methylisobutylaluminoxan. Methylaluminoxan und Methyliso butylaluminoxan sind besonders bevorzugt.

Die Elektronen liefernde Komponente ist speziell eine Lewis-Säure, eine Brønsted-Säure, eine halogenierte Verbindung oder eine Mischung daraus. Es ist bevorzugt, daß die Elektronen liefernde Komponente in dem Fall der Verwendung einer Übergangsmetall- Verbindung verwendet wird, die ein Metall-Element aufweist, das gewählt ist aus Nickel, Ruthenium, Eisen, Palladium, Cobalt und Platin als Übergangsmetall-Element.

Die Lewis-Säure wird vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, die besteht aus BF₃- Ethylat, TiCl₄, SbF₅, BCl₃, B(OCH₂CH₃), SiCl₄ und Tris(perfluorphenyl-)bor.

Die Brønstedt-Säure ist vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, die besteht aus HSbF₆, HPF₆, CF₃CO₂H, FSO₃H SbF₅, H₂C(SO₂CF₃)₂, CF₃SO₃H und p-Toluolsulfonsäure.

Die halogenierte Verbindung ist vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Hexachloraceton, Hexafluoraceton, 3-Butensäure-2,2,3,4,4-pentachlorbutylester, Hexa chlorglutarsäure, Hexafluorisopropanol, Chloranil und Mischungen daraus.

Mit derartigen verschiedenen Arten von Katalysatoren können die oben genannten ver schiedenen Arten von Monomeren polymerisiert werden. Außerdem können die Kataly satoren auch auf andere polymerisierbare Monomere angewendet werden. Für die Poly merisations-Reaktion ist es erlaubt, irgendeines der Polymerisationsverfahren aus der Gruppe Aufschlämmungs-Polymerisation, Gasphasen-Polymerisation, Masse-Polymeri sation, Lösungs-Polymerisation und Suspensions-Polymerisation und dergleichen anzu wenden, und zwar in Gegenwart des in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Ka talysators.

Beispiele eines Polymerisations-Lösungsmittels, das im Fall der Lösungs-Polymerisation in dem Polymerisations-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließen ein: aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Butan, n- Pentan, n-Hexan, n-Octan, Isooctan, n-Nonan und n-Decan; alicyclische Kohlenwasser stoffe wie beispielsweise Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclo hexan, Ethylcyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Decalin und Norbornan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Cumol; Ether, wie beispielsweise Diethylether und Tetrahydrofuran und aromatische Halogenide wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und 1,2,4-Trichlorbenzol.

Diese Polymerisations-Lösungsmittel können allein oder in einer Mischung aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.

In dem vorliegenden Polymerisations-Verfahren liegt trotz der Tatsache, daß die Anwen dungsmenge des Katalysators nicht in besonderer Weise beschränkt ist, die Menge des Metall-Elements allgemein im Bereich von 1 × 10^-6 bis 1 × 10^-1 Mol und vorzugsweise im Bereich von 5 × 10^-6 bis 5 × 10^-2 Mol pro Mol des Monomers.

In dem vorliegenden Polymerisations-Verfahren wird die Polymerisations-Temperatur so festgesetzt, wie es die Gegebenheiten erfordern. Allgemein liegt die Temperatur im Be reich von -80 bis 120°C, vorzugsweise im Bereich von -30 bis 110°C und noch mehr bevorzugt im Bereich von 0 bis 100°C.

Die Atmosphäre in dem Polymerisations-System kann eine inerte Atmosphäre sein, die durch ein Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, Argon oder Helium gebildet wird. Es gibt auch Fälle, in denen die inerte Atmosphäre nicht erforderlich ist.

Der Druck des Polymerisations-Systems ist nicht in besonderer Weise beschränkt. Im Fall der Copolymerisation mit einem Vinyl-Monomer kann ein Druck von 1 atm (1,013 bar) oder mehr auf ein gasförmiges Monomer wie beispielsweise Ethylen, Propylen, But adien oder Allen aufgebracht werden.

In dem vorliegenden Polymerisations-Verfahren schwankt die Zeit, die für die Polymeri sations-Reaktion erforderlich ist, in Übereinstimmung mit Zweck und Polymerisations- Bedingungen, und sie kann daher nicht in besonderer Weise beschränkt werden. Übli cherweise liegt die Zeit jedoch bei weniger als 24 Stunden und kann im Bereich von 1 bis 3 Stunden schwanken.

Bei der Durchführung des vorliegenden Polymerisations-Prozesses können verschiedene Formen von Polymeren und Copolymeren mittels herkömmlich bekannter Methoden er halten werden. Statistische Copolymere und sich verjüngende Block-Copolymere können allgemein dadurch hergestellt werden, daß man zwei oder mehrere Arten von Monome ren in ein Polymerisations-System in derselben Weise wie in dem Verfahren zur Her stellung von Homopolymeren einfüllt.

Block-Copolymere können dadurch hergestellt werden, daß man der Katalysator-Lösung eine Art Monomer zusetzt, damit dieses dann vollständig verbraucht wird, und daran anschließend das andere Monomer der Produktmischung zusetzt.

Alternierende Copolymere können hergestellt werden durch gleichzeitiges Einfüllen eines zu verwendenden Monomers und von Kohleninonoxid.

Im Fall des Erhalts von Copolymeren unterschiedlicher Monomer-Typen wie beispiels weise statistischer Copolymere, alternierender Copolymere und Block-Copolymere im Rahmen des vorliegenden Polymerisations-Verfahrens können die oben genannten ver schiedenen Arten von Katalysatoren verwendet werden. Jedoch sind Katalysatoren des wirksamen Typs unterschiedlich in Abhängigkeit von der Art des zu polymerisierenden Monomers.

Es gibt auch Fälle, in denen vorzugsweise ein kationischer Komplex des Allyl-Typs, der Katalysator-Aktivität in einem Polymerisations-System zeigt, vor der Polymerisation vor ab gebildet wird. In einem derartigen Fall sollte der kationische Komplex vor der Zugabe der zu polymerisierenden Monomere gebildet werden.

Wenn beispielsweise ein binäres Copolymer unter Verwendung von 1,3-Cyclohexadien und Norbornen als Monomeren hergestellt wird, ist es bevorzugt, den eine Komponente umfassenden Katalysator und den mehrere Komponenten umfassenden Katalysator zu verwenden.

Wenn beispielsweise ein binäres Copolymer unter Verwendung von 1,3-Cyclohexadien und Allen als Monomeren hergestellt wird, ist es bevorzugt, den eine Komponente um fassenden Katalysator zu verwenden.

Wenn beispielsweise ein tertiäres Copolymer unter Verwendung von 1,3-Cyclohexadien, Allen und Norbornen als Monomeren hergestellt wird, ist es bevorzugt, den eine Kom ponente umfassenden Katalysator zu verwenden.

Es gibt Fälle, in denen ein Katalysator wirksam in Abstimmung mit der Art des zu ver wendenden Übergangsmetall-Elements wirkt, unabhängig davon, ob es der eine Kompo nente umfassende Katalysator oder der mehrere Komponenten umfassende Katalysator ist.

Es ist bevorzugt, Pd als Übergangsmetall-Element in dem Fall der Homopolymerisation und Copolymerisation eines cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbindun gen zu verwenden, das eine polare Gruppe aufweist, und im Fall einer Homopolymerisa tion und Copolymerisation eines wenigstens eine Doppelbindung enthaltenden Monomers zu verwenden, das eine polare Gruppe aufweist. Bei einer derartigen Polymerisation zeigt ein Pd-Katalysator eine hohe Polymerisationsaktivität. Ein spezielles Beispiel ist die Polymerisation eines tertiären Copolymers aus 1,3-Cyclohexadien, Propylen und Me thylmethacrylat.

Es ist auch wirksam, Nickel im Fall cyclischer Dien-Monomere mit konjugierten Dop pelbindungen und wenigstens einer Doppelbindung enthaltender Monomere zu verwen den, die als polare Gruppe eine Alkoxyl-Gruppe oder Aryloxyl-Gruppe aufweisen, die eine relativ niedrige Polarität haben.

Es ist bevorzugt, Ni als Übergangsmetall-Element im Fall einer Homopolymerisation eines cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbindungen, das keine polaren Gruppen aufweist, und im Fall der Copolymerisation eines derartigen cyclischen Dien- Monomers mit konjugierten Doppelbindungen und eines wenigstens eine Doppelbindung enthaltenden Monomers zu verwenden, das keine polaren Gruppen aufweist. Bei einer derartigen Polymerisation zeigt der Ni-Katalysator eine hohe Aktivität und eine hohe 1,4- Bindungsselektivität. Die erhaltenen Polymere haben nämlich hauptsächlich 1,4- Bindungen.

Ein spezielles Beispiel hierfür ist die Copolymerisation von 1,3-Cyclohexadien und Pro pylen.

Im Rahmen des vorliegenden Polymerisationsverfah 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002019921487 00004 99880rens ist es dann, wenn dies nötig ist, erlaubt, bekannte Endgruppen-Modifikatoren, Endgruppen-Verzweigungsmittel, Polyme risations-Abbruchmittel, Polymerisations-Stabilisatoren und Oxidations-Stabilisatoren nach dem Erreichen eines bestimmten Polymerisationsgrades zuzusetzen.

Nach der Polymerisations-Reaktion können weitere Derivate erhalten werden durch Ein führen von Wasserstoff, eines Halogenatoms, einer organischen funktionellen Gruppe oder dergleichen in die Molekülstruktur-Einheit.

Das resultierende Polymer kann durch einen Verfahrensschritt der Beseitigung des Lö sungsmittels, einen Trocknungsschritt und dergleichen in herkömmlichen bekannten Pro duktionsprozessen von cyclischen Dien-Polymeren mit konjugierten Doppelbindungen gewonnen werden.

Aus der obigen Beschreibung ergibt sich, daß die vorliegende Erfindung auf die folgen den Ausführungsformen angewendet werden kann:

(1) Ein cyclisches Dien-Polymer mit konjugierten Doppelbindungen, in dem Molekül struktur-Einheiten, die von einer oder mehreren Arten von Monomeren abgeleitet sind, die aus cyclischen Dien-Monomeren mit konjugierten Doppelbindungen ge wählt sind, durch die Molekülstruktur-Einheiten (A) wiedergegeben werden und die Molekülstruktur-Einheiten aneinander in 1,4-Position und/oder 1,2-Position gebun den sind, wobei das Polymer erhalten wird durch Verwendung des eine Komponente umfassenden Katalysators oder des mehrere Komponenten umfassenden Katalysators unter Polymerisation der Monomeren.
(2) Ein cyclisches Dien-Polymer mit konjugierten Doppelbindungen, in dem die Mole külstruktur-Einheiten, die von einer oder mehreren Arten von Monomeren abgeleitet sind, die gewählt sind aus cyclischen Dien-Monomeren mit konjugierten Doppelbin dungen, wiedergegeben sind durch die Molekülstruktur-Einheiten (B) und die Mole külstruktur-Einheiten aneinander in 1,4-Position und/oder 1,2-Position gebunden sind, wobei das Polymer erhalten wird unter Verwendung des eine Komponente um fassenden Katalysators oder des mehrere Komponenten umfassenden Katalysators unter Polymerisieren der Monomere.
(3) Ein cyclisches Dien-Polymer mit konjugierten Doppelbindungen, worin Molekül struktur-Einheiten, die von einer oder mehreren Arten von Monomeren abgeleitet sind, die gewählt sind aus cyclischen Dien-Monomeren mit konjugierten Doppelbin dungen, wiedergegeben werden durch die Molekülstruktur-Einheiten (C), und die Molekülstruktur-Einheiten aneinander in 1,4-Position und/oder 1,2-Position gebun den sind, wobei das Polymer erhalten wird durch Verwendung des eine Komponente umfassenden Katalysators oder des mehrere Komponenten umfassenden Katalysators unter Polymerisieren der Monomere.
(4) Ein Copolymer, das zwei oder mehrere Arten molekularer Struktur-Einheiten um faßt, die gewählt sind aus vier Arten molekularer Struktur-Einheiten:
eine oder mehrere Arten der Molekülstruktur-Einheit (A);
eine oder mehrere Arten der Molekülstruktur-Einheit (B);
eine oder mehrere Arten der Molekülstruktur-Einheit (C); und
die Molekülstruktur-Einheit (D), die abgeleitet ist von einer oder mehreren Arten von Monomeren, die gewählt sind aus Monomeren, die wenigstens eine Doppel bindung enthalten;
worin die Molekülstruktur-Einheiten (A), (B)und (C) an die Polymerkette über 1,4- Bindungen und/oder 1,2-Bindungen gebunden sind, wobei das Polymer erhalten wird unter Verwendung des eine Komponente umfassenden Katalysators oder des mehrere Komponenten umfassenden Katalysators unter Polymerisation der Monomere.
(5) Ein Verfahren zum Polymerisieren eines cyclischen Dien-Monomers mit konjugier ten Doppelbindungen, worin der eine Komponente umfassende Katalysator oder der mehrere Komponenten umfassende Katalysator zum Polymerisieren des Monomers A verwendet wird.
(6) Ein Verfahren zum Polymerisieren eines cyclischen Dien-Monomers mit konjugier ten Doppelbindungen, worin der eine Komponente umfassende Katalysator oder der mehrere Komponenten umfassende Katalysator zum Polymerisieren des Monomers B verwendet wird.
(7) Verfahren zum Polymerisieren eines cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbindungen, worin der eine Komponente umfassende Katalysator oder der mehrere Komponenten umfassende Katalysator zum Polymerisieren des Monomers C verwendet wird.
(8) Verfahren zum Polymerisieren eines cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbindungen, worin der eine Komponente umfassende Katalysator oder der mehrere Komponenten umfassende Katalysator zum Polymerisieren zweier oder mehrerer Arten von Monomeren verwendet wird, die gewählt sind aus vier Arten von Molekülstruktur-Einheiten:
eine oder mehrere Arten der Molekülstruktur-Einheit (A);
eine oder mehrere Arten der Molekülstruktur-Einheit (B);
eine oder mehrere Arten der Molekülstruktur-Einheit (C); und
die Molekülstruktur-Einheit (D), die von einer oder mehreren Arten von Mono meren abgeleitet ist, die aus Monomeren gewählt sind, die wenigstens eine Dop pelbindung enthalten.

Modifiziertes Produkt eines aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbin dungen aufgebauten Polymers

Die Erfindung betrifft auch ein modifiziertes Produkt eines cyclischen Dien-Polymers mit konjugierten Doppelbindungen, worin eine zur Modifikation des Polymers vorgesehene Substanz, die gewählt ist aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, Halogenwasserstoff, Schwefelsäure, Wasser, Halogenhydrin, Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe und Sauerstoff an eine Doppelbindungs-Einheit eines der oben beschriebenen cyclischen Dien-Polymere mit konjugierten Doppelbindungen addiert wird, so daß die Doppelbindung in eine Einfach- Bindung umgewandelt wird.

Die Doppelbindung der oben beschriebenen Polymere bzw. Copolymere verleiht Eigen schaften wie beispielsweise Reaktivität des Polymers, Flexibilität und Affinität zu einem Lösungsmittel, kann jedoch die thermische Stabilität und mechanische Eigenschaften des Polymers negativ beeinflussen.

So kann durch Modifizieren eines Teils oder aller Doppelbindungs-Einheiten, die in (ei ne) Einfachbindung(en) umgewandelt werden, die Hitzebeständigkeit, Säurebeständigkeit und dergleichen der Polymere bzw. Copolymere verbessert werden. Danach sind dann die Doppelbindungs-Einheiten in beispielsweise 0,1 bis 100 Mol-% der Monomer-Ein heiten gesättigt.

Die Modifikation der Doppelbindungs-Einheiten kann mittels jeder beliebigen Additions reaktion an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen durchgeführt werden, wie sie im Rahmen von Verfahrensweisen des Standes der Technik durchgeführt werden sollen. Spezielle Beispiele der Additionsreaktion schließen ein: die Addition von Wasserstoff (Hydrierungsreaktion), die Addition von Halogen (Halogenierungsreaktion), die Addition von Halogenwasserstoff (Halogenhydrierungsreaktion), die Addition von Schwefelsäure (Sulfonierungsreaktion), die Addition von Wasser (Hydratationsreaktion), die Addition von Halogenhydrin (Halogenhydrierungsreaktion), die Addition einer Alkyl-Gruppe (Al kylierungsreaktion) und die Addition einer Aryl-Gruppe (Arylierungsreaktion) sowie die Addition von Sauerstoff oder einer Hydroxyl-Gruppe (Oxidationsreaktion).

Beispielsweise ist es bevorzugt, daß Wasserstoff an wenigstens einen Teil des oben be schriebenen Polymers bzw. Copolymers addiert wird. Dies führt zur Addition von Was serstoff an wenigstens einen Teil der Doppelbindungen, die damit in Einfach-Bindungen umgewandelt werden. Als hydriertes Produkt kann ein hydriertes Produkt eines cy clischen Dien-Polymers mit konjugierten Doppelbindungen erhalten werden, in dem Wasserstoff an wenigstens einen Teil des oben beschriebenen Polymers bzw. Copolymers addiert ist.

Wenn Wasserstoff an einen Teil oder alle Doppelbindungen in dem Polymer bzw. Co polymer auf diese Weise addiert wird, kann die Hitzebeständigkeit, die Oxidationsbe ständigkeit und dergleichen des Polymers bzw. Copolymers verbessert werden.

Die Doppelbindung, an die Wasserstoff addiert wird, ist entweder eine der Doppelbin dungen in der cyclischen Struktur, die durch die Formel (I), die Formel (II) oder die Formel (III) wiedergegeben wird, oder eine Doppelbindung in dem wenigstens eine Dop pelbindung enthaltenden Monomer in dem Polymer bzw. Copolymer. Wasserstoff kann an beide Doppelbindungen addiert werden, und zwar die Doppelbindung in der cy clischen Struktur, die durch die Formel (I), die Formel (II) oder die Formel (III) wieder gegeben wird, und die Doppelbindung in dem wenigstens eine Doppelbindung enthalten den Monomer.

Ein Verfahren zum Hydrieren ist beispielsweise ein Verfahren zum Hydrieren eines cy clischen Dien-Polymers mit konjugierten Doppelbindungen, in dem Wasserstoff-Gas ei nem cyclischen Dien-Polymer mit konjugierten Doppelbindungen zugesetzt wird, das durch das oben beschriebene Polymerisations-Verfahren erhalten wurde, und zwar mit einem Hydrier-Katalysator. Dies ist in dem folgenden Reaktionsschema gezeigt:

Die Zusatzmenge Wasserstoff zu dem cyclischen Dien-Polymer mit konjugierten Dop pelbindungen kann durch den Gasdruck des Wasserstoffs, die Reaktionstemperatur zur Zeit der Hydrierung, die Art des Reaktions-Lösungsmittels oder den Hydrierkatalysator und dergleichen gesteuert werden. Die Menge kann beispielsweise innerhalb des Bereichs von einigen % bis zu 100 Gew.-% in Bezug auf das cyclische Dien-Copolymer mit kon jugierten Doppelbindungen gesteuert werden. Durch diese Steuerung der Zusatzmenge von Wasserstoff können gewünschte physikalische Eigenschaften erhalten werden.

Die hydrierte Einheit in dem cyclischen Dien-Copolymer mit konjugierten Doppelbin dungen kann auch durch den Wasserstoffgas-Druck, die Reaktionstemperatur während der Zeit der Hydrierung, die Art des Reaktions-Lösungsmittels oder des Hydrier- Katalysators und dergleichen gesteuert werden. Beispielsweise kann im Fall eines Copo lymers des oben beschriebenen Dien-Copolymers mit konjugierten Doppelbindungen und eine "linearen" konjugierten Diens wie beispielsweise Butadien - wie in dem folgenden Reaktionsschema gezeigt - nur die Einheit, die von dem "linearen" konjugierten Dien stammt, selektiv hydriert werden:

Beispiele des oben genannten Hydrier-Katalysators schließen Verbindungen ein, die ein Metall wie beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Luteti um enthalten und schließen vorzugsweise Verbindungen ein, die Titan, Zirkonium, Haf nium, Rhenium, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Cer, Neodym, Sama rium, Europium, Gadolinium und Ytterbium enthalten.

Zugabe einer basischen Verbindung zu einem Lösungsmittel

Wenn die Polymerisations-Reaktion des cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbindungen in einem nicht-polaren Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol durch geführt wird, wird allgemein ein Polymer in einer hohen Ausbeute von 60% oder mehr erhalten. Jedoch kann das Polymer nicht quantitativ (etwa 100%) hergestellt werden.

So ist es bevorzugt, daß die Polymerisations-Reaktion in einem nicht-polaren Lösungs mittel durchgeführt wird, das eine basische Verbindung enthält. Dies führt zu einer gro ßen Verbesserung der Polymerisations-Geschwindigkeit und der Ausbeute des Polymers.

Das Gewichtsverhältnis der basischen Verbindung zu dem nicht-polaren Lösungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 1/500 bis 1/100. Wenn das Verhältnis niedriger ist als 1/500, kann das Polymer nicht quantitativ erhalten werden, was zu einer niedrigen Aus beute führt. Wenn das Verhältnis über 1/100 liegt, wird der Katalysator desaktiviert, so daß das Polymer nur in einer niedrigen Ausbeute erhalten wird.

Das Gewichtsverhältnis der basischen Verbindung zu dem nicht-polaren Lösungsmittel liegt noch mehr bevorzugt im Bereich von 1/400 bis 1/150 und liegt am meisten bevor zugt im Bereich von 1/300 bis 1/200.

Allgemein weist - wie in dem folgenden Reaktionsschema gezeigt ist - der Katalysator der Polymerisations-Reaktion eine Polymerkette und ein Metall (M) im aktiven Zentrum seines das Wachstum bewirkenden Endes auf. Basische Verbindungen (beispielsweise Tetrahydrofuran, das nachfolgend als "THF" bezeichnet wird) haben die Fähigkeit, sich an das Metall (M) im aktiven Zentrum des Katalysators anzunähern und eine Koordinati onsstelle des Metalls zu besetzen. Diese Fähigkeit ist stärker ausgeprägt als die koordi nierende Fähigkeit von Doppelbindungen des cyclischen Dien-Monomers mit konjugier ten Doppelbindungen. Daher kann dann, wenn die Menge an basischer Verbindungen merklich groß ist, das Monomer eine Koordinationsstelle des Metalls nicht besetzen, so daß eine Polymerisation an dieser nicht fortschreiten kann. Wenn jedoch die Zusatzmen ge der basischen Komponente adäquat ist, wird die Stabilität des Katalysators verbessert. Dementsprechend geht man davon aus, daß die Lebensdauer des Katalysators verlängert und die Polymerisations-Ausbeute verbessert wird.

Die basische Verbindung wird als wirksam zum Stabilisieren des Katalysators angesehen, insbesondere in einem mehrere Komponenten umfassenden Katalysator-System, in dem eine aktive Spezies in situ erzeugt wird. Bei einem eine Komponente umfassenden Kata lysator hat der Ligand bereits eine stabilisierende Wirkung.

Wenn der oben angesprochene Wirkmechanismus zutreffend ist, wird angenommen, daß die basische Verbindung eine die Ausbeute steigernde Wirkung des Steigerns der Aus beute nicht nur in dem Fall der Polymerisation des cyclischen Diens mit konjugierten Doppelbindungen, sondern auch bei der (Co-)Polymerisation anderer Monomere zeigt und daß die optimalen Zusatzmengen der basischen Verbindungen in Übereinstimmung mit dem Unterschied ihrer Basenstärke unterschiedlich sind.

Die basische Verbindung ist vorzugsweise THF, da THF unter den basischen Verbin dungen insbesondere zu der Verbesserung der Ausbeute des Polymers führt.

Beispiele der basischen Verbindung, die zusätzlich zu THF verwendet werden kann, schließen Dimethylether, Diethylether, Dipropylether, 2-Methyltetrahydrofuran, Te trahydropyran, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 1,3,5-Trioxan und 2,6-Dimethylpyridin ein.

Arylhalogenid-Lösungsmittel

Die oben beschriebene Polymerisations-Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt in ei nem aromatischen Halogenid bzw. Arylhalogenid. Dies führt zur Verbesserung der Po lymerisations-Geschwindigkeit und der Polymerisations-Ausbeute.

Vorzugsweise ist das aromatische Halogenid beispielsweise Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, da die Polymerisations-Ausbeute speziell verbessert wird. Andere Bei spiele des aromatischen Halogenids, das verwendet werden kann, schließen Brombenzol, 1,2-Dibrombenzol, 1,2,3-Trichlorbenzol und 1,2,4-Trichlorbenzol ein.

Katalysator auf Pd-Basis

Ein Katalysator auf Pd-Basis wird vorzugsweise zum Polymerisieren eines cyclischen Diens mit konjugierten Doppelbindungen oder zum Copolymerisieren eines cyclischen Diens mit konjugierten Doppelbindungen und eines wenigstens eine Doppelbindung ent haltenden Monomers verwendet. Dies macht es möglich, daß die Polymerisations- Reaktion selbst in Gegenwart von Wasser oder Sauerstoff fortschreitet. So kann das cy clische Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen durch Suspensions- oder Emulsions-Polymerisations-Verfahren polymerisiert werden.

Cyclisches Dien mit konjugierten Doppelbindungen mit hoher Kristallinität

Ein Katalysator auf Ni-Basis wird verwendet, um die Stellungs- und Stereoregularität des cyclischen Dien-Polymers bzw. Copolymers mit konjugierten Doppelbindungen zu erhö hen, was zu einer erhöhten Kristallinität führt.

Ein kristallines cyclisches Dien-Polymer mit konjugierten Doppelbindungen (speziell Poly-1,3-cyclohexadien) ist dadurch gekennzeichnet, daß - wie in Fig. 1 gezeigt ist - ein einzelner Peak innerhalb jedes der Bereiche 2θ = 16,5 bis 16,9°, 19,3 bis 19,7° und 22,3 bis 22,7° (Gesamtzahl der Peaks: drei) in einem Weitwinkel-Röntgen-Beugungs spektrum (Röntgenstrahlen-Quelle: Cu-Kα) beobachtet wird.

Jedoch zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum eines amorphen cyclischen Dien-Copolymers mit konjugierten Doppelbindungen eine Halo bzw. einen Lichthof innerhalb eines weiten Bereichs, wie in Fig. 2 gezeigt ist.

Cyclische Dien-Copolymere mit konjugierten Doppelbindungen, die eine hohe Kristalli nität aufweisen, haben physikalische Eigenschaften einer besonders hohen Festigkeit und hohen Hitzebeständigkeit.

Die cyclischen Dien-Polymere mit konjugierten Doppelbindungen, die eine hohe Kristal linität aufweisen, sind besonders geeignet für Verwendungen, wie beispielsweise Innen teile des Motorraums, Teile unter der Motorhaube sowie hitzebeständige Isolationsmate rialien.

Das oben genannte cyclische Dien-Polymer mit konjugierten Doppelbindungen, das eine hohe Kristallinität aufweist, wird beispielsweise hergestellt durch ein Verfahren zum Polymerisieren eines cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbindungen, in dem ein Katalysator auf Ni-Basis verwendet wird, um das cyclische Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen zu polymerisieren oder das cyclische Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen und ein wenigstens eine Doppelbindung enthaltendes Mo nomer zu copolymerisieren. Da der Katalysator auf Ni-Basis für die Polymerisations- Reaktion verwendet wird, kann das cyclische Dien-Polymer mit konjugierten Doppelbin dungen mit hoher Kristallinität erhalten werden.

Der Katalysator auf Ni-Basis ist vorzugsweise eine Verbindung, die durch die folgende Formel (IVA) wiedergegeben wird:

[L_nNiX_m9]^a+ [A]^a- (IVA)

worin L für einen Liganden mit 1 bis 3 π-Bindung(en) steht, X für einen Liganden steht, der wenigstens eine σ-Bindung und 0 bis π-Bindung(en) aufweist, n 0, 1 oder 2 ist; m 0 oder 1 ist, beide Indices n und m nicht gleichzeitig 0 sind; wenn m 0 ist, a 2 ist; wenn m 1 ist, a 1 ist; und A für ein Gegen-Anion zu [L_nNiX_m]^a+ steht; oder
ein mehrere Komponenten umfassender Katalysator, der enthält:

(a) eine Ni-Verbindung;
(b) eine organische Aluminium-Verbindung; und/oder
(c) eine Elektronen liefernde Komponente.

Ein derartiger Ni-Katalysator macht es möglich, daß ein cyclisches Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen wirksam polymerisiert wird, so daß das resultierende Polymer eine hohe Kristallinität aufweist.

Es gibt auch ein cyclisches Dien-Polymer mit konjugierten Doppelbindungen, das erhal ten wird durch das oben beschriebene Verfahren zum Polymerisieren eines cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbindungen, für das ein einzelner Peak in jedem der folgenden Bereiche beobachtet wird: 2θ = 16,5 bis 16,9°, 19,3 bis 19,7° und 22,3 bis 22,7° (Gesamtzahl der Peaks: drei) in einem Weitwinkel-Röntgen-Beugungsspektrum (Röntgenstrahl-Quelle: Cu-Kα).

Dieses Polymer weist ebenfalls eine hohe Kristallinität auf, wie oben beschrieben wurde.

Als Ni-Verbindungen des mehrere Komponenten umfassenden Katalysators werden vor zugsweise die folgenden Verbindungen verwendet:
Nickelacetylacetonat, Nickelcarboxylat, Nickeldimethylglyoxim, Nickelethylhexanoat, NiCl₂(PPh₃)₂, NiCl₂(PPh₂CH₃)₂, Nickel(H)-hexafluoracetylacetonat-tetrahydrat, Nickel(II)-trifluoracetylacetonat-dihydrat, Nickel(II)-acetylacetonat-tetrahydrat, Bisallylnickel bromid, Bisallylnickelchlorid, Bisallylnickeliodid, Nickelocen, Nickel(II)-acetat, Nickelbromid, Nickelchlorid, Dichlorhexyl-nickelacetat, Nickellactat, Nickeloxid, Nickelte trafluorborat, Bisallylnickel, Biscyclopentadienylnickel, Bis-2,6-diisopropylphenylimino acenaphthalin-nickeldichlorid, Bis-2,6-diisopropylphenyliminoacenaphthalin-nickeldi bromid, Bis-2,6-dimethylphenyliminoacenaphthalin-nickeldichlorid, Bis-2,6-diphenyl iminoacenaphthalin-nickeldibromid, Bis-2,6-diphenyliminoacenaphthalin-nickeldichlorid, 1,4-Bisdiisopropylphenyl-2,3-dimethyldiazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisdiisopropyl phenyl-2,3-dimethyldiazabutadien-nickeldichlorid, 1,4-Bisdimethylphenyl-2, 3-dimethyl diazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisdimethylphenyl-2, 3-dimethyldiazabutadien-nickel dichlorid, 1,4-Bisphenyl-2,3-dimethyldiazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisphenyl-2,3- dimethyldiazabutadien-nickeldichlorid, 1,4-Bisdiisopropylphenyldiazabutadien-nickeldi bromid, 1,4-Bisdiisopropylphenyldiazabutadien-nickeldichlorid, 1,4-Bisdimethylphenyl diazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisdimethylphenyldiazabutadien-nickeldichlorid, 1,4- Bisphenyldiazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisphenyldiazabutadien-nickeldichlorid, Bi pyridyl-nickeldibromid, Bipyridyl-nickeldichlorid, Phenanthrolyl-nickeldibromid, Phen anthrolyl-nickeldichlorid oder dergleichen.

Die Ni-Verbindungen machen es nicht nur möglich, daß Polymere mit hoher Kristallini tät gebildet werden, sondern haben auch eine hohe Katalysator-Aktivität und eine hohe Polymerisationsausbeute.

Was die Ausgangsmaterialien angeht, die das oben beschriebene cyclische Dien- Monomer mit konjugierten Doppelbindungen und das wenigstens eine Doppelbindung enthaltende Monomer, A, L und X in dem durch die Formel (IVA) wiedergegebenen, eine Komponente umfassenden Katalysator, und die Komponenten (b) und (c) in dem mehrere Komponenten umfassenden Katalysator umfassen, können dieselben Materialien verwendet werden, wie sie in dem Verfahren zum Polymerisieren des oben beschriebe nen cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbindungen verwendet werden.

Phenylen-Gruppen umfassendes Polymer aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen

Es wird ein Phenylen-Gruppen umfassendes Polymer aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen unter Verwendung eines cyclischen Dien-Copolymers mit konjugierten Doppelbindungen als Vorstufe hergestellt, nämlich ein Phenylen- Homopolymer oder ein Copolymer aus Phenylen-Gruppen und einem wenigstens eine Doppelbindung enthaltenden Monomer, in dem Phenylen-Einheiten aneinander in 1,4- Position gebunden sind.

In diesem Phenylen-Polymer gibt es nur wenige Biegungen oder Faltungen, da die Phe nyl-Molekülstruktur-Einheiten miteinander in linearer Form über 1,4-Bindungen gebun den sind. So weist das Polymer eine ausgezeichnete Leitfähigkeit auf.

Das Doppelbindungen enthaltende Monomer ist vorzugsweise ein Monomer oder mehre re verschiedene Monomere von Verbindungen, die gewählt sind aus der Gruppe, die be steht aus den Verbindungen, die in dem obigen Abschnitt (3) angegeben wurden. Bei spiele hierfür sind Olefin-Monomere, verzweigte α-Olefin-Monomere, konjugierte Ole fin-Monomere, cyclische Olefin-Monomere, Norbornen und dessen Derivate und Ver bindungen, die akkumulierte Doppelbindungen enthalten. Diese Monomere enthalten wenigstens eine Doppelbindung und werden leicht mit einem Cyclohexadien-Derivat po lymerisiert, indem man Verfahrensweisen anwendet, die nachfolgend beschrieben wer den. So können leicht Phenylen-Polymere, die diese Monomere einschließen, und wenig stens eine Doppelbindung als Struktur-Einheit enthalten, erhalten werden.

Die Phenylen-Polymere sind geeignet für leitfähige Materialien. Insbesondere wird ange nommen, daß Block-Copolymere mit einem wenigstens eine Doppelbindung enthaltenden Monomer eine hohe Verträglichkeit mit Homopolymeren des wenigstens eine Doppelbin dung enthaltenden Monomers haben. Folglich ist es möglich, derartigen Harzmaterialien Leitfähigkeit zu verleihen.

Als Verfahren zur Herstellung eines Phenylen-Polymers auf Basis eines cyclischen Dien- Polymers mit konjugierten Doppelbindungen wird beispielsweise ein Verfahren geschaf fen, das den Schritt der Verwendung einer Verbindung umfaßt, die durch die folgende Formel (IV) wiedergegeben wird:

[L_nMX_m]^a+ [A]^a- (IV)

worin M für ein Übergangsmetall-Element der achten, neunten oder zehnten Gruppe des Periodensystems der Elemente steht, L für einen Liganden mit 1 bis 3 π-Bindung(en) steht, X für einen Liganden steht, der wenigstens eine σ-Bindung und 0 bis 3 π-Bindung(en) aufweist; n 0, 1 oder 2 ist; m 0 oder 1 ist; beide Indices n und m nicht gleichzeitig 0 sein können; wenn m 0 ist, a 2 ist; wenn m 1 ist, a 1 ist; und A für ein Gegen-Anion zu [L_nMX_m]^a+ steht; oder
einen Schritt der Verwendung eines einen mehrere Komponenten umfassenden Katalysa tors, der enthält:

(a) eine Übergangsmetall-Verbindung eines Übergangsmetall-Elements der achten, neunten oder zehnten Gruppe des Periodensystems der Elemente; und
(b) eine organische Aluminium-Verbindung; und/oder
(c) eine Elektronen liefernde Komponente;

zum Polymerisieren eines Cyclohexadien-Derivats, dessen Molekül-Struktur durch die Formel (V) wiedergegeben wird:

worin R³² und R⁴² jeweils für sich genommen gewählt sind aus einer Hydroxyl-Gruppe, dem Rest -O(CO)-R, worin R für eine Alkyl-Gruppe oder eine Trialkylsiloxy-Gruppe steht, worin die drei Alkyl-Gruppen gleich oder verschieden sein können; oder
zum Copolymerisieren eines Cyclohexadien-Derivats und eines wenigstens eine Doppel bindung enthaltenden Monomers; und
den Schritt des Entfernens von Substituenten von den Molekülstruktur-Einheiten des Cyclohexadien-Derivats in dem Polymer unter Umwandlung der Molekülstruktur- Einheiten in Paraphenylen.

Wie in dem folgenden Reaktionsschema gezeigt wird, ist es dann, wenn der oben be schriebene Polymerisations-Katalysator in dem Verfahren zum Herstellen dieses Pheny len-Polymers verwendet wird, möglich, ein Polymer mit einer hohen Stellungs- und Ste reoregularität in der Einheit des Cyclohexadien-Derivats zu erhalten. Das Polymer, das eine hohe Stellungs- und Stereoregularität aufweist, hat eine bemerkenswert hohe Um wandlungsrate zu Phenylen. Das Phenylen-Polymer hat eine Form, in der die Monomer- Bausteine in linearer Form aneinander gebunden sind, so daß Biegungen der Molekül- Struktur des Polymeren nur in geringer Zahl vorhanden sind, da die Phenylen- Molekülstruktur-Einheiten des Phenylen-Polymeren in 1,4-Position aneinander gebunden sind:

Derartige charakteristische Eigenschaften bedeuten, daß das Phenylen-Polymer nur weni ge "Defekte" aufweist, die eine Leitfähigkeit verhindern. Daher weist das Phenylen- Polymer, das in dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren erhalten wird, eine aus gezeichnete Leitfähigkeit auf.

Beispiele der Cyclohexadien-Derivate schließen 5,6-Bishydroxy-1,3-cyclohexadien, 5,6- Bisacetoxy-1,3-cyclohexadien und 5,6-Bis(trimethylsiloxy-)1,3-cyclohexadien ein.

Als wenigstens eine Doppelbindung enthaltendes Monomer sind dieselben Monomere verwendbar, wie sie im Zusammenhang mit dem cyclischen Dien-Copolymer mit konju gierten Doppelbindungen beschrieben wurden.

Das wenigstens eine Doppelbindung enthaltende Monomer ist vorzugsweise eines (oder sind vorzugsweise mehrere) Verbindung(en), die gewählt ist/sind aus der Gruppe, die besteht aus den im obigen Abschnitt (3) aufgezählten Verbindungen, beispielsweise Ole fin-Monomere, verzweigte α-Olefin-Monomere, konjugierte Olefin-Monomere, cyclische Olefin-Monomere, Norbornen und dessen Derivate und Verbindungen, die akkumulierte Doppelbindungen enthalten.

Katalysatoren auf Nickel-Basis sind besonders bevorzugt unter den oben genannten Ka talysatoren, da sie zu einem Polymer mit hoher Stellungs- und Stereoregularität führen. Diese Katalysatoren auf Ni-Basis haben eine sehr hohe Aktivität in der Polymerisations- Reaktion eines derartigen wenigstens eine Doppelbindung enthaltenden Monomers und eines Cyclohexadien-Derivats. So kann ein Block-Copolymer des wenigstens eine Dop pelbindung enthaltenden Monomers und des Cyclohexadien-Derivats in hoher Ausbeute hergestellt werden.

Ein derartiger Katalysator auf Ni-Basis kann der oben genannte, eine Komponente um fassende Katalysator oder der mehrere Komponenten umfassende Katalysator sein. In dem eine Komponente umfassenden Katalysator ist M in der durch die Formel (W) wie dergegebenen Verbindung Ni. In dem mehrere Komponenten umfassenden Katalysator ist die Komponente (a) eine Ni-Verbindung.

Als Ni-Verbindung in dem mehrere Komponenten umfassenden Katalysator können die folgenden Ni-Verbindungen verwendet werden:

Nickelacetylacetonat, Nickelcarboxylat, Nickeldimethylglyoxim, Nickelethylhexanoat, NiCl₂(PPh₃)₂, NiCl₂(PPh₂CH₃)₂, Nickel(II)-hexafluoracetylacetonat-tetrahydrat, Nickel(II)-trifluoracetylacetonat-dihydrat, Nickel(II)-acetylacetonat-tetrahydrat, Bisallylnickel bromid, Bisallylnickelchlorid, Bisallylnickeliodid, Nickelocen, Nickel(II)-acetat, Nickelbromid, Nickelchlorid, Dichlorhexylnickelacetat, Nickellactat, Nickeloxid, Nickelte trafluorborat, Bisallylnickel, Biscyclopentadienylnickel, Bis-2,6-diisopropylphenylimino acenaphthalin-nickeldichlorid, Bis-2,6-diisopropylphenyliminoacenaphthalin-nickeldi bromid, Bis-2,6-dimethylphenyliminoacenaphthalin-nickeldichlorid, Bis-2,6-diphenyl iminoacenaphthalin-nickeldibromid, Bis-2,6-diphenyliminoacenaphthalin-nickeldichlorid, 1,4-Bisdiisopropylphenyl-2,3-dimethyldiazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisdiisopropyl phenyl-2,3-dimethyldiazabutadien-nickeldichlorid, 1,4-Bisdimethylphenyl-2,3-dimethyl diazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisdimethylphenyl-2,3-dimethyldiazabutadien-nickel dichlorid, 1,4-Bisphenyl-2,3-dimethyldiazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisphenyl-2,3- dimethyldiazabutadien-nickeldichlorid, 1,4-Bisdiisopropylphenyldiazabutadien-nickeldi bromid, 1,4-Bisdiisopropylphenyldiazabutadien-nickeldichlorid, 1,4-Bisdimethylphenyl diazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisdimethylphenyldiazabutadien-nickeldichlorid, 1,4- Bisphenyldiazabutadien-nickeldibromid, 1,4-Bisphenyldiazabutadien-nickeldichlorid, Bi pyridyl-nickeldibromid, Bipyridyl-nickeldichlorid, Phenanthrolyl-nickeldibromid oder Phenanthrolyl-nickeldichlorid.

Diese Ni-Verbindungen machen es nicht nur möglich, daß ein Polymer mit hoher Kri stallinität erzeugt wird, sondern weisen auch eine hohe Katalysator-Aktivität auf und füh ren zu einer hohen Polymerisations-Ausbeute.

Was den eine Komponente umfassenden Katalysator und den mehrere Komponenten um fassenden Katalysator angeht, wie sie durch die Formel (IVA) wiedergegeben werden, kann derselbe verwendet werden, wie er in dem oben beschriebenen Verfahren zur Po lymerisation eines cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbindungen ver wendet wurde.

Nach Erhalt eines Polymers durch Polymerisation eines Cyclohexadien-Derivats oder dergleichen ist es bevorzugt, einen Schritt zum Umwandeln der Substituenten in der Molekülstruktur-Einheit des Cyclohexadien-Derivats in dem Polymer durchzuführen, sofern dies erforderlich ist. In dem Fall, daß das Produkt nach der Polymerisation Sub stituenten aufweist, die nicht einfach zu entfernen sind, können die Substituenten leicht durch einen derartigen Umwandlungsschritt entfernt werden, der zu einer verbesserten Ausbeute des Phenylen-Polymers führt. Substituenten, die aus der Umwandlung resultie ren, sind nicht in besonderer Weise beschränkt, solange sie leicht entfernt werden kön nen. Beispiele derartiger Substituenten schließen Acetoxy-Gruppen und Hydroxyl- Gruppen ein.

Nachdem das Polymer erhalten und gegebenenfalls der Umwandlungsschritt durchgeführt wurde, wie er vorstehend beschrieben wurde, werden die Substituenten der Cyclohexadi en-Derivat-Einheit des Polymers entfernt. Ein Verfahren zum Entfernen ist beispielswei se ein Verfahren unter Erwärmen.

Ausführungsformen

Nachfolgend wird speziell die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen zur Herstel lung von Katalysatoren, Beispielen (Herstellungsbeispielen von Polymeren) und Ver gleichsbeispielen beschrieben.

(1) Verfahren zur Herstellung cyclischer Dien-Polymere mit konjugierten Doppelbindun gen: Beispiele der Herstellung von Katalysatoren A bis J; Beispiele 1 bis 17 und Vergleichsbeispiel 1.
(2) Hydrierung cyclischer Dien-Polymere mit konjugierten Doppelbindungen:
Herstellungsbeispiele a bis f für cyclische Dien-Polymere mit konjugierten Doppel bindungen als Vorstufen und Beispiele 18 bis 27.
(3) Verfahren zum Polymerisieren cyclischer Dien-Monomere mit konjugierten Doppel bindungen in Gegenwart basischer Verbindungen: Beispiele 28 bis 32 und Ver gleichsbeispiele 2 bis 4.
(4) Verfahren zum Polymerisieren cyclischer Dien-Monomere mit konjugierten Doppel bindungen in Arylhalogenid-Lösungsmitteln: Beispiele 33 bis 40 und Vergleichsbei spiele 5 und 6.
(5) Verfahren zur Herstellung cyclischer Dien-Polymere mit konjugierten Doppelbindun gen mit hoher Kristallinität: Beispiele 41 bis 51 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9.
(6) Verfahren zum Herstellen von Phenylen-Polymeren: Beispiele 52 bis 57.

Der Umfang der vorliegenden Erfindung sollte nicht so verstanden werden, daß er durch diese Beispiele beschränkt wird. Die folgenden Herstellungsbeispiele von Katalysatoren und die folgenden Beispiele wurden durchgeführt unter Verwendung einer "Glove-Box" (einer mit Handschuhen zum Eingreifen versehenen, im Inneren eine Inertgas- Atmosphäre aufweisenden, von der umgebenden Atmosphäre abgeschlossenen Box) oder einer Hochvakuum-Anlage unter Argon-Atmosphäre, solange nichts anderes angegeben ist. Alle Reagenzien (Ausgangsmaterialien der Katalysatoren, Lösungsmittel für Synthese und Polymerisation, Monomere und dergleichen) wurden erst nach ausreichender Entfer nung von Wasser und Sauerstoff in herkömmlicher Weise angewendet.

(1) Verfahren zum Herstellen cyclischer Dien-Polymere mit konjugierten Doppelbindun gen Herstellungsbeispiel für Katalysator A (Synthese von [(η³-Crotyl-)(cycloocta-1,5-dien-)nickel] tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl-)phenylborat))

50 g (170 mMol) von 3,5-Bis(trifluormethyl-)brombenzol wurden in 150 ml Dimethyle ther gelöst, und die resultierende Lösung wurde langsam zu Magnesiumpulver gegeben (5,1 g; 210 mMol), und zwar im Verlauf von etwa 2 h. Danach wurde die resultierende Lösung für etwa 3 h unter Rückfluß erhitzt und so eine dunkelgraue Lösung erhalten.

Natriumtetrafluorborat (3,4 g; 30 mMol) wurde dieser Lösung zugesetzt, und die resul tierende Aufschlämmung wurde 24 h unter Rückfluß erhitzt. Diese Reaktionslösung wur de einer wässrigen Calciumcarbonat-Lösung (für die 75 g Calciumcarbonat in 1 l Wasser gelöst worden waren) zugesetzt, und danach wurde die Mischung 20 min gerührt und filtriert. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und mit 200 ml Diethylether viermal extrahiert. Die Etherschichten wurden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und mit Aktivkohle behandelt. Das Lösungsmittel wurde unter hochgradig reduziertem Druck entfernt und so ein bernsteinfarbener Schlamm erhalten. Methylenchlorid wurde dem Schlamm zugesetzt und dieser insgesamt befeuchtet. Danach wurde dem Schlamm Chlo roform zugesetzt, und der verbleibende Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet.

Der gewonnene Feststoff, d. h. Natriumbis(trifluormethyl-)phenylborat (18 g) war ein hellgelblich-brauner, kristalliner Feststoff.

Eine Lösung, in der Cyclooctadien (1,3 ml) in Tetrahydrofuran (16 ml) gelöst war, wur de zu Crotylnickelbromid (0,5 g; 1,7 mMol) gegeben. Diese Mischung wurde auf 0°C abgekühlt, und der Mischung wurde das wie oben beschrieben hergestellte Natrium- bis(trifluormethyl-)phenylborat (3,1 g; 3,5 mMol) zugesetzt. Diese Mischung wurde auf Raumtemperatur erhitzt und 1 h lang unter Erhalt einer transparenten, dunkelbraunen Lösung gerührt. Das Lösungsmittel wurde von dieser Lösung unter verringertem Druck entfernt, und anschließend wurde dem Rückstand Methylenchlorid zugesetzt, wodurch eine geringfügig trübe Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde filtriert und so ein transparentes, bernsteinfarbenes Filtrat erhalten. Das Lösungsmittel wurde unter verrin gertem Druck entfernt, und der resultierende Rückstand wurde mit Hexan dreimal gewa schen, anschließend filtriert und unter hochgradig reduziertem Druck getrocknet. Man erhielt so [(η³-Crotyl-)(cycloocta-1,5-dien-)nickel]-tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)-phen ylborat) (3,42 g). Diese Verbindung war gelblich-weiß. Diese Verbindung wird durch die folgende Formel wiedergegeben:

Herstellungsbeispiel für Katalysator B (Synthese eines Dimers von Bisallylnickelbromid)

Allylbromid (1,21 g; 10 mMol) und 2,5 g Butadien, das in 24 ml Toluol gelöst war, wurden in einen Kolben gegeben, in den Bis(cycloocta-1,5-dien-)nickel (2,75 g; 10 mMol) gefüllt wurden. So wurde ein dunkelrotes Dimer von Bisallylnickelbromid erhalten.

Herstellungsbeispiel für Katalysator C (Synthese von [(η³-Crotyl-)(cycloocta-1,5-dien-)nickel-]hexafluorphosphat)

Crotylbromid (1,35 g; 10 mMol) und 2,5 g Butadien, das in 24 ml Toluol gelöst war, wurden in einen Kolben gegeben, in den Bis(cycloocta-1,5-dien-)nickel (2,75 g; 10 mMol) gefüllt wurden. So wurde ein dunkelrotes Dimer von Crotylnickelbromid er halten. Man ließ die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 2 h lang stehen, und an schließend wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt. Dem resultieren den Pulver wurde eine Lösung zugesetzt, in der 3,6 ml 1,5-Cyclooctadien in Tetrahydro furan (32 ml) gelöst waren. Die Lösung wurde anschließend auf 0°C abgekühlt. Thalli umhexafluorphosphat (3,5 g; 10 mMol) wurde dieser Mischlösung zugesetzt. Danach wurde die Mischlösung auf Raumtemperatur erwärmt und 1 h lang gerührt.

Das Lösungsmittel wurde von dieser Mischlösung unter verringertem Druck entfernt, und anschließend wurden 24 ml Dichlormethan dem Rückstand zugesetzt. Die resultie rende Lösung wurde unter einer Stickstoff-Atmosphäre filtriert und so unlösliches Thalli umbromid entfernt. So wurde eine Dichlormethan-Lösung erhalten. Nach Verringern des Volumens dieser Lösung wurde dieser Diethylether zugesetzt und so [(η³-Crotyl) (cycloocta-1,5-dien-)nickel-]hexafluorphosphat (1,3 g) in Form orangefarbener Kristalle erhalten. Diese Verbindung wird durch die folgende Formel wiedergegeben:

Herstellungsbeispiel für Katalysator D

Nickelethylhexanoat (8 Gew.-% Ni/entmineralisiertes Wasser; 0,08 ml; 0,1 mMol) wur de in ein trockenes Glasröhrchen mit einem Volumen von 10 ml gegeben, in das Stick stoff eingefüllt worden war, und ein Magnetrührstäbchen wurde hineingegeben. In dieses Röhrchen wurde Dimethylaniliniumtetrakisperfluorphenylborat (0,1 mMol) gegeben, gelöst in 2 ml 1,2-Dichlormethan. So erhielt man eine Katalysator-Lösung. Die so erhal tene Katalysator-Lösung wurde bei Raumtemperatur 5 min lang gerührt, bevor sie ver wendet wurde.

Herstellungsbeispiel für Katalysator E

Hexafluorantimonsäure (HSbF₆; 0,024 g; 0,1 mMol) wurde in ein trockenes Teflon- Fläschchen mit einem Volumen von 10 ml gegeben, das einen Teflon-Deckel und ein Ventil hatte. In dieses Fläschchen wurde Stickstoff gefüllt, und es wurde ein Magnetrühr stäbchen hineingegeben. Dieses Fläschchen wurde in Alkohol und Trockeneis gekühlt, und anschließend wurde Nickelethylhexanoat (8 Gew.-% Ni/entmineralisiertes Wasser; 0,08 ml; 0,1 mMol) zugegeben. Der Inhalt des Fläschchens wurde auf Raumtemperatur erwärmt und so eine Katalysator-Lösung hergestellt.

Herstellungsbeispiel für Katalysator F (Synthese von Bis-2,6-diisopropylphenyliminoacenaphthalin-nickeldibromid)

Anfänglich wurde nach der Verfahrensweise vorgegangen, die in der Druckschrift "van Asselt et al., Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 113 (1994), 88 bis 98" offenbart ist. So wurde Bis-2,6-diisopropylphenyliminoacenaphthalin in Form hellorangefarbener Kristalle er halten, das ein Ligand war.

In einen sauberen und trockenen 25 ml Kjeldahl-Kolben, in den ein Magnetrührstab ge geben worden war, wurden 1,2-Dimethoxyethan-nickeldibromid (0,44 g; 2,0 mMol), gelöst in 5 ml Dichlormethan, und der wie oben beschrieben hergestellte Ligand (1,0 g; 2,0 mMol), gelöst in 5 ml Dichlormethan, gegeben.

Diese Mischlösung wurde bei Raumtemperatur 30 min lang gerührt. Während dieser Zeit trat irgendeine sichtbare Reaktion nicht ein. Nahezu das gesamte Dichlormethan (Ge samtmenge: 10 ml) wurde unter verringertem Druck entfernt, und anschließend wurden 10 ml 1,2-Dimethoxyethan zugesetzt. Es fand sofort eine Reaktion statt, wie durch die Änderung der Farbtons der Lösung zu dunkelrot bestätigt wurde. Nach 60 min wurde die Reaktionslösung 15 min lang auf 50°C erwärmt, um die Reaktion zum Abschluß zu bringen. Danach wurde das Lösungsmittel entfernt, und der verbleibende Rückstand wurde in 1,2-Dichlorethan gelöst. Danach wurde die Lösung filtriert und so eine dunkel rote Lösung erhalten. Das Lösungsmittel wurde weiter entfernt, und anschließend wurde der Kolben in eine Trockenvorrichtung überführt und getrocknet und so ein Feststoff erhalten. Dieser Feststoff wurde als Bis-2,6-diisopropylphenyliminoacenaphthalin nickeldibromid identifiziert. Diese Verbindung wird durch die folgende Formel wieder gegeben:

Herstellungsbeispiel für Katalysator G (Synthese von [(η³-Crotyl-)(cycloocta-1,5-dien-)palladium-]hexafluorphosphat)

In einen Erlenmeyer-Kolben von 500 ml Inhalt wurden 2,95 g Natriumchlorid (50,4 mMol), 4,44 g Palladiumchlorid (25,3 mMol), 150 ml Methanol und 2,25 g (125 mMol) Wasser gegeben. Die Suspensionslösung wurde bei Raumtemperatur 1 h lang gerührt und so eine dunkelbraune Lösung erhalten. Dieser Lösung wurden 7,6 ml (74 mMol) Crotylbromid zugesetzt.

Danach wurde diese Lösung mit Kohleninonoxid in einer Menge von 40 ml pro Minute für die Zeit von 30 min gewaschen. Nach einigen Minuten änderte sich die Farbe der Lösung in eine helle Farbe, und gleichzeitig wurde in erheblicher Menge ein Nieder schlag gebildet. Diese Lösung wurde in 1 l Wasser gegossen und so ein Feststoff mit einer Farbe zwischen bernsteinfarben und braun erhalten. Diese Mischlösung wurde dreimal mit Chloroform in einer Gesamtmenge von 500 ml extrahiert. Das Chloroform wurde von der extrahierten Lösung entfernt und so ein gelblich-grün gefärbter Feststoff erhalten. ¹H-NMR zeigte, daß diese Verbindung ein Dimer von [(η³-Crotyl) palladiumhalogenid war.

Dieser gelblich-grüne Feststoff wurde in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst, und anschlie ßend wurde der Lösung 1,5-Cyclooctadien zugesetzt. In Tetrahydrofuran wurden 8,8 g (25,3 mMol) Thalliumhexafluorphosphat gegeben. Diese beiden Lösungen wurden auf 0°C abgekühlt. Die Thalliumhexafluorphosphat-Lösung wurde langsam der Lösung der Palladium-Verbindung zugesetzt, so daß sofort die Bildung eines gelblich-weißen Nieder schlags beobachtet wurde. Die Menge stieg in Übereinstimmung mit der Zugabemenge der Thallium-Lösung an.

Nach vollständiger Zugabe der Lösung der Thalliumverbindung wurde das Eisbad ent fernt, und die resultierende Suspensionslösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt, wo bei sie gerührt wurde. THF wurde unter verringertem Druck entfernt. Anschließend wurden dem Rückstand 100 ml Dichlormethan zugesetzt. Diese Mischlösung wurde fil triert und anschließend auf etwa 40 ml konzentriert. 100 ml Diethylether wurden dieser Lösung zugesetzt und so ein hellgelblich-weißes Kristall-Material erhalten. Dieses Kri stall-Material wurde als [(η³-Crotyl-)(cycloocta-1,5-dien-)palladium-]hexafluorphosphat identifiziert. Diese Verbindung wird durch die folgende Formel wiedergegeben:

Herstellungsbeispiel für Katalysator H (Synthese von [6-Methoxynorbornen-2-yl-5-palladium-(cycloocta-1,5-dien)] hexafluorphosphat)

In einen Kolben, in den 1,0 g (3,7 mMol) (Norbornadien-)palladiumdichlorid und 20 ml Methanol gefüllt worden waren, wurden 0,256 g (3,65 mMol) Kaliummethoxid, gelöst in 20 ml Methanol, bei -78°C gegeben. Man ließ den Kolben bei gleicher Temperatur etwa 1 h lang stehen. Danach wurde die Mischlösung auf Raumtemperatur erwärmt und an schließend filtriert und getrocknet und so ein hellgrün/brauner Feststoff (ein Dimer von Methoxynorborneyl-palladiumchlorid) erhalten. Ein Teil dieser Substanz wurde in einen Kolben gegeben, in dem eine Misch-Lösung aus 50 ml THF und 2 ml Cyclooctadien ge rührt wurde. Danach wurde in diesen Kolben eine Lösung gefüllt, in der 0,57 g (1,65 mMol) Thalliumhexafluorphosphat in 17 ml THF bei 0°C gelöst worden waren. Die Mischlösung dieses Kolbens wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Das Lösungsmittel wurde anschließend entfernt, und es wurden 60 ml 1,2-Dichlorethan dem Rückstand zu gesetzt und so eine gelbe Lösung und ein Niederschlag von schwach gefärbtem Thalli umchlorid erhalten. Diese Lösung wurde filtriert, und anschließend wurde das Lösungs mittel unter hochgradig verringertem Druck entfernt. So wurde ein grüner fester Kataly sator erhalten. Dieser Katalysator wurde als [6-Methoxynorbornen-2-yl-5-palladium (cycloocta-1,5-dien-)]hexafluorphosphat identifiziert. Diese Verbindung wird durch die folgende Formel wiedergegeben.

Herstellungsbeispiel für Katalysator I (Synthese von (η³-Allylpalladium)⁺SBF₆⁻)

Eine Aufschlämmung, in der ein Dimer (0,1 mMol) von η³-Allylpalladiumchlorid in 1 ml Dichlorethan gelöst war, wurde einer Aufschlämmung zugesetzt, in der Silber hexafluorantimonat (0,1 mMol) in 1 ml Dichlorethan gelöst war. Die Misch- Aufschlämmung wurde 20 min lang gerührt. Das ausgefällte Silberchlorid wurde über ein Mikroporen-Spritzenfilter abfiltriert und entfernt und so eine Dichlorethan-Lösung des Katalysators I erhalten.

Herstellungsbeispiel für Katalysator J

Ein Katalysator J, der durch die obige, auf Seite 44 oben gezeigte Formel wiedergegeben wird, wurde synthetisiert nach dem Verfahren, das beschrieben ist in "J. Am. Chem. Soc. 118 (1996), Seiten 267 bis 268".

Beispiel 1

Der wie oben beschrieben synthetisierte Katalysator A (1,09 mg; 0,1 mMol) wurde in 15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst und so eine Katalysator-Lösung hergestellt. In der Zwischenzeit wurde 1,3- Cyclohexadien (8 g; 0,1 Mol), das ein cyclisches Dien-Monomer mit konjugierten Dop pelbindungen ist, in 15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst. Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur erhalten und wurde gerührt, und die Gesamtmenge dieser Lösung wurde der Gesamtmenge der wie oben beschrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Eine Polymerisation setzte un verzüglich ein, so daß ein pulverförmiges Polymer aus der Toluol-Lösung ausgefällt wurde. Die Polymerisations-Reaktion endete innerhalb von 30 min. Eine das erzeugte Polymer enthaltende Aufschlämmung wurde aus der Glove-Box genommen und wurde anschließend einer großen Menge Methanol zugesetzt, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, um das Polymer zu fällen und zu isolieren. Das Methanol wurde dann durch Filtration entfernt. Der resultierende Filtrationsrückstand wurde im Vakuum bei Raumtemperatur über 24 h getrocknet und so Polycyclohexadien als Polymer erhalten. Die Ausbeute des Polymers betrug 94%.

Das Polymer war ein weißes Pulver und war unlöslich in organischen Lösungsmitteln. Entsprechend einer Elementar-Analyse betrug der Gehalt an Kohlenstoff 90% und der Gehalt an Wasserstoff 10%; dies war zufriedenstellend in Übereinstimmung mit den berechneten Werten auf der Basis der Monomer-Formel. Die Temperatur, bei der ein thermisch bedingter Gewichtsverlust begann, war 330°C.

Beispiel 2

Der Katalysator B (18 mg; 0,1 mMol), der vorab synthetisiert worden war, wurde in 15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst, und anschließend wurden 1,8 ml einer Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (Alumini um: 10 Atom-%), das ein Co-Katalysator ist, zur Herstellung einer Katalysator-Lösung zugesetzt. Danach wurde dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt und so 1,3-Cyclohexadien polymerisiert. Die Ausbeute des resultierenden Polymers von 1,3- Cyclohexadien betrug 75%.

Das Polymer war ein weißes Pulver und war unlöslich in organischen Lösungsmitteln. Nach einer Elementar-Analyse war der Gehalt an Kohlenstoff 90%, und der Gehalt an Wasserstoff war 10%. Dies ist zufriedenstellend in Übereinstimmung mit den berechne ten Werten auf der Basis der Monomere. Die Temperatur, bei der ein thermisch beding ter Gewichtsverlust begann, war 330°C.

Beispiel 3

Der Katalysator B (0,5 g), der vorab synthetisiert worden war, wurde in 100 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst. Anschlie ßend wurden 50 ml einer Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (Aluminium: 10 Atom-%) der Mischung zugesetzt, das ein Co-Katalysator ist, um so eine Katalysator-Lösung herzustellen.

50 g 1,3-Cyclohexadien wurden in 200 ml Toluol bei Raumtemperatur gelöst. Während diese Lösung bei Raumtemperatur gehalten wurde, wurde sie in ihrer Gesamtmenge der Gesamtmenge der wie oben beschrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt.

Gleichzeitig mit der Zugabe begann die Polymerisations-Reaktion bei Raumtemperatur mit einem Schlag, und es wurde Polycyclohexadien erhalten. Die Zeit für die Polymeri sation war 15 s. Die Ausbeute betrug 82%.

Vergleichsbeispiel 1

Ethylenbisindenylzirkoniumdichlorid (ein Kaminsky-Katalysator) (42 mg; 0,1 mMol) wurde anstelle des Katalysators A in 15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon- Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst. Anschließend wurden 1,8 ml einer Toluol- Lösung von Methylaluminoxan (Aluminium: 10 Atom-%), das ein Co-Katalysator ist, der Lösung zugegeben und so eine Katalysator-Lösung hergestellt. Danach wurden die selben Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 durchgeführt, um eine Polymerisation von 1,3-Cyclohexadien zu versuchen. Die Ausbeute an Polycyclohexadien, die nach Rühren bei Raumtemperatur für die Zeit von 4 Tagen erhalten wurde, betrug 5% oder weniger.

Beispiel 4

Der Katalysator C (37 mg; 0,1 mMol), der vorher synthetisiert worden war, wurde in 15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst und so eine Katalysator-Lösung hergestellt. In der Zwischenzeit wurde das Monomer (14 g; 0,1 Mol), das durch die nachfolgende chemische Formel wiedergegeben wird, in 15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst. Während diese Lösung bei Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde, wurde ihre Ge samtmenge der Gesamtmenge der wie oben beschrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Die Polymerisations-Reaktion war innerhalb von 3 h abgeschlossen. Eine das hergestellte Polymer enthaltende Aufschlämmung wurde aus der Glove-Box genommen, und anschließend wurde das Polymer in einer großen Menge Methanol, das mit Chlor wasserstoffsäure angesäuert war, gefällt, um das Polymer anschließend zu isolieren. Das Methanol wurde anschließend durch Filtration entfernt. Der Rückstand wurde bei Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum getrocknet und so ein Polymer des durch die nachfolgende Formel wiedergegebenen Monomers erhalten. Die Ausbeute des Polymers betrug 89%.

Beispiel 5

Der vorher synthetisierte Katalysator D wurde in 15 ml Dichlorethan bei Raumtempera tur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst, wodurch eine Katalysator- Lösung hergestellt wurde. In der Zwischenzeit wurde das Monomer (9,4 g; 0,1 Mol), das durch die nachfolgende Formel wiedergegeben wird, in 15 ml Dichlorethan bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst. Während diese Lösung bei Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde, wurde die Gesamtmenge der Gesamtmenge der oben beschriebenen Katalysator-Lösung zugesetzt. Die Polymerisa tions-Reaktion war innerhalb 1 h abgeschlossen. Eine das hergestellte Polymer enthalten de Aufschlämmung wurde aus der Glove-Box herausgenommen, und anschließend wurde das Polymer in einer großen Menge Methanol, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, gefällt, um das Polymer zu isolieren. Methanol wurde dann durch Filtration ent fernt. Der Filtrationsrückstand wurde bei Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum ge trocknet und so ein Polymer des durch die nachfolgende Formel wiedergegebenen Mo nomers erhalten. Die Ausbeute des Polymers betrug 90%.

Beispiel 6

Der vorher synthetisierte Katalysator E wurde in 15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst und so eine Katalysator-Lösung her gestellt. Zwischenzeitlich wurde das Monomer (14 g; 0,1 Mol), das durch die nachfol gende Formel wiedergegeben wird, in 15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon- Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst. Während diese Lösung bei Raumtemperatur ge halten und gelöst wurde, wurde ihre Gesamtmenge der Gesamtmenge der wie oben be schrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Die Polymerisations-Reaktion war innerhalb von 10 h abgeschlossen. Eine das hergestellte Polymer enthaltende Auf schlämmung wurde aus der Glove-Box herausgenommen, und anschließend wurde das Polymer in einer großen Menge Methanol, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, gefällt und so das Polymer isoliert. Methanol wurde durch Filtration entfernt. Der resultierende Filtrationsrückstand wurde bei Raumtemperatur für die Zeit von 24 h vaku umgetrocknet und so ein Polymer des Monomers erhalten, das durch die nachfolgende Formel wiedergegeben wird. Die Ausbeute des Polymers betrug 93%.

Beispiel 7

Der vorher synthetisierte Katalysator F (71 mg; 0,01 mMol) wurde bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box in 15 ml Toluol gelöst. Anschließend wurden 1,8 ml einer Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (Aluminium: 10 Atom-%), das ein Co-Katalysator ist, der Lösung zugegeben und so eine Katalysator-Lösung herge stellt. Zwischenzeitlich wurde das Monomer (16,8 g; 0,1 Mol), das durch die nachfol gende Formel wiedergegeben wird, in 15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon- Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst. Während diese Lösung bei Raumtemperatur ge halten und gerührt wurde, wurde ihre Gesamtmenge der Gesamtmenge der wie oben be schrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Die Polymerisations-Reaktion war innerhalb von 10 h abgeschlossen. Eine das hergestellte Polymer enthaltende Auf schlämmung wurde aus der Glove-Box herausgenommen, und dann wurde das Polymer in einer großen Menge Methanol, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, gefällt und so das Polymer isoliert. Methanol wurde durch Filtration entfernt. Der resultierende Filtrationsrückstand wurde im Vakuum bei Raumtemperatur für die Zeit von 24 h ge trocknet und so ein Polymer des durch die nachfolgende Formel wiedergegebenen Mo nomers erhalten. Die Ausbeute des Polymers betrug 88%.

Beispiel 8

Der vorher synthetisierte Katalysator G (41 mg; 0,1 mMol) wurde in 15 ml Ethylacetat bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst und so eine Katalysator-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurde das Monomer (11,2 g; 0,1 Mol), das durch die nachfolgende Formel wiedergegeben wird, in 15 ml Ethylacetat bei Raum temperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst. Während diese Lösung bei Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde, wurde ihre Gesamtmenge der Gesamt menge der wie oben beschrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Die Poly merisations-Reaktion war innerhalb von 24 h abgeschlossen. Eine das hergestellte Poly mer enthaltende Aufschlämmung wurde aus der Glove-Box herausgenommen, und an schließend wurde das Polymer in einer großen Menge n-Hexan, das mit Chlorwasser stoffsäure angesäuert war, gefällt und so das Polymer isoliert. n-Hexan wurde durch Fil tration entfernt. Der resultierende Filtrationsrückstand wurde bei Raumtemperatur für 24 h im Vakuum getrocknet und so ein Polymer des durch die nachfolgende Formel wie dergegebenen Monomers erhalten. Die Ausbeute des Polymers betrugt 84%.

Beispiel 9

Der vorher synthetisierte Katalysator H (46 mg; 0,1 mMol) wurde in 15 ml THF bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst und so eine Ka talysator-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurde das Monomer (26,8 g; 0,1 Mol), das durch die nachfolgende Formel wiedergegeben wird, in 15 ml THF bei Raumtempe ratur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst. Während diese Lösung bei Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde, wurde ihre Gesamtmenge der Gesamtmen ge der wie oben beschrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Die Polymeri sations-Reaktion war innerhalb von 24 h abgeschlossen. Eine das hergestellte Polymer enthaltende Aufschlämmung wurde aus der Glove-Box herausgenommen, und anschlie ßend wurde das Polymer in einer großen Menge Methanol, das mit Chlorwasserstoffsäu re angesäuert war, gefällt und so das Polymer isoliert. Methanol wurde anschließend durch Filtration entfernt. Der resultierende Filtrationsrückstand wurde bei Raumtempe ratur 24 h im Vakuum getrocknet und so ein Polymer des durch die nachfolgende Formel wiedergegebenen Monomers erhalten. Die Ausbeute des Polymers betrug 96%.

Beispiel 10

Der vorher synthetisierte Katalysator I wurde in 15 ml Dichlorethan bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst und so eine Katalysator-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurde das Monomer (15 g; 0,1 Mol), das durch die nach folgende Formel wiedergegeben wird, worin R eine Methyl-Gruppe ist, in 15 ml Dichlo rethan bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst. Wäh rend diese Lösung bei Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde, wurde ihre Ge samtmenge der Gesamtmenge der wie oben beschrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Die Polymerisations-Reaktion war innerhalb von 24 h abgeschlossen. Eine das hergestellte Polymer enthaltende Aufschlämmung wurde aus der Glove-Box herausge nommen, und anschließend wurde das Polymer in einer großen Menge Methanol, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, gefällt und so das Polymer isoliert. Methanol wurde anschließend durch Filtration entfernt. Der resultierende Filtrationsrückstand wur de bei Raumtemperatur 24 h im Vakuum getrocknet und so ein Polymer des durch die nachfolgende Formel wiedergegebenen Monomers erhalten. Die Ausbeute des Polymers betrug 91%.

Beispiel 11

Der vorher synthetisierte Katalysator B (18 mg; 0,1 mMol) wurde in 15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einem Schlenck-Gefäß gelöst, und an schließend wurden 1,8 ml einer Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (Aluminium: 10 Atom-%), das ein Co-Katalysator ist, der Mischung zugesetzt und so eine Katalysator- Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurden 1,3-Cyclohexadien (8 g; 0, 1 Mol) und Bu tadien (10,8 g; 0,2 Mol) als Monomere in 15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre gelöst. Während diese Lösung bei Raumtemperatur gehalten wurde und gerührt wurde, wurde ihre Gesamtmenge der Gesamtmenge der wie oben beschrie ben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Eine Polymerisation begann sofort, und die Reaktion war innerhalb von 30 min beendet. Eine das hergestellte Polymer enthalten de Aufschlämmung wurde dann einer großen Menge Methanol, das mit Chlorwasser stoffsäure angesäuert war, zugesetzt und so das Polymer gefällt und isoliert. Methanol wurde anschließend durch Filtration entfernt. Der resultierende Filtrationsrückstand wur de anschließend bei Raumtemperatur für 24 h im Vakuum getrocknet und so ein Cyclo hexadien-Butadien-Copolymer erhalten. Die Ausbeute des Copolymers betrug 88%.

Beispiel 12

Der vorher synthetisierte Katalysator F (71 mg; 0,1 mMol) wurde in 15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einem Schlenck-Gefäß gelöst, und an schließend wurden 1,8 ml einer Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (Aluminium: 10 Atom-%), das ein Co-Katalysator ist, der Lösung zugesetzt und so eine Katalysator- Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurden 1,3-Cyclohexadien (8 g; 0,1 Mol) und Pro pylen (12,6 g; 0,3 Mol) als Monomere in 15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Ar gon-Atmosphäre gelöst. Während diese Lösung bei Raumtemperatur gehalten und ge rührt wurde, wurde ihre Gesamtmenge der Gesamtmenge der wie oben beschrieben her gestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Die Polymerisation begann sofort, und die Re aktion war innerhalb von 1 h abgeschlossen. Eine das hergestellte Polymer enthaltende Aufschlämmung wurde in einer großen Menge Methanol, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, gefällt und so das Polymer isoliert. Methanol wurde anschließend durch Filtration entfernt. Der resultierende Filtrationsrückstand wurde bei Raumtemperatur 24 h im Vakuum getrocknet und so ein Cyclohexadien-Propylen-Copolymer erhalten. Die Ausbeute des Copolymers betrug 91%.

Beispiel 13

Der vorher synthetisierte Katalysator A (109 mg; 0,1 mMol) wurde in 15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst und so eine Ka talysator-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurde das durch die nachfolgende Formel wiedergegebene Monomer (14 g; 0,1 Mol) und Isobutylvinylether (10 g; 0,1 Mol) in 15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre gelöst. Während diese Lösung bei Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde, wurde ihre Gesamtmenge der Gesamtmenge der wie oben beschrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Die Polymerisation begann sofort, und die Reaktion war innerhalb von 3 h abgeschlossen.

Eine Aufschlämmung des hergestellten Polymers wurde einer großen Menge Methanol, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, zugesetzt und so das Polymer gefällt und isoliert. Methanol wurde anschließend durch Filtration entfernt. Der resultierende Filtra tionsrückstand wurde bei Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum getrocknet und so ein Copolymer des durch die nachfolgende Formel wiedergegebenen Monomers und von Isobutylvinylether erhalten. Die Ausbeute des Copolymers betrug 90%.

Beispiel 14

Der vorher synthetisierte Katalysator A (109 mg; 0,1 mMol) wurde in 15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst und so eine Ka talysator-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurde Norbornen (4,7 g; 0,05 Mol) in 15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre gelöst. Während diese Lösung bei Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde, wurde ihre Gesamtmenge der Gesamtmenge der wie oben beschrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 1 h lang gerührt, und anschließend wurde das Mo nomer (10,8 g; 0, 1 Mol), das durch die nachfolgende Formel wiedergegeben wird, der Mischung zugesetzt. Eine Polymerisation begann sofort, und die Reaktion war innerhalb von 3 h abgeschlossen. Eine das hergestellte Polymer enthaltende Aufschlämmung wurde einer großen Menge Methanol, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, zugesetzt, und so das Polymer gefällt und isoliert. Methanol wurde anschließend durch Filtration entfernt. Der resultierende Filtrationsrückstand wurde bei Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum getrocknet und so das gewünschte Block-Copolymer von Norbornen und dem durch die nachfolgende Formel wiedergegebenen Monomer erhalten. Die Ausbeute des Copolymers betrug 87%.

Beispiel 15

Der vorher synthetisierte Katalysator H (48 mg; 0,1 mMol) wurde in 15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst und so eine Ka talysator-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurden 1,3-Cyclohexadien (8 g; 0,1 Mol) und das durch die nachfolgende Formel wiedergegebene Monomer (26,8 g; 0,1 Mol) in 15 ml THF bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre gelöst. Während diese Lö sung bei Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde, wurde ihre Gesamtmenge der Gesamtmenge der wie oben beschrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Eine Polymerisation begann sofort, und die Reaktion war innerhalb von 24 h abgeschlossen. Eine Aufschlämmung des hergestellten Polymers wurde einer großen Menge Methanol, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, zugesetzt und so das Polymer gefällt und isoliert. Methanol wurde anschließend durch Filtration entfernt. Der resultierende Filtra tionsrückstand wurde bei Raumtemperatur 24 h im Vakuum getrocknet und so ein Co polymer von Cyclohexadien und dem durch die nachfolgende Formel wiedergegebenen Monomer erhalten. Die Ausbeute des Copolymers betrug 90%.

Beispiel 16

Der vorher synthetisierte Katalysator F (71 mg; 0,1 mMol) wurde in 200 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst, und anschlie ßend wurden 1,8 ml einer Toluol-Lösung von MMAO (Modified Methylaluminoxane; eine Mischung von etwa 75% Methylaluminoxan und etwa 25% Isobutylaluminoxan; Aluminium: 10 Atom-%), das ein Co-Katalysator ist, der Mischung zugesetzt und so eine Katalysator-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurde Propylen (4,2 g; 0,1 Mol) in 15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre gelöst. Während diese Lösung bei Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde, wurde ihre Gesamtmenge der Gesamtmenge der wie oben beschrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 1 h lang gerührt, und anschließend wurde 1,3- Cyclohexadien (8 g; 0,1 Mol) der Mischung zugesetzt. Eine Polymerisation setzte sofort ein, und die Polymerisations-Reaktion war innerhalb von 3 h abgeschlossen. Eine das hergestellte Polymer enthaltende Aufschlämmung wurde einer großen Menge Methanol, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, zugesetzt und so das Polymer gefällt und isoliert. Methanol wurde anschließend durch Filtration entfernt. Der resultierende Filtra tionsrückstand wurde bei Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum getrocknet und so das gewünschte Propylen-Cyclohexadien-Block-Copolymer erhalten. Die Ausbeute des Co polymers betrug 93%.

Beispiel 17

Der vorher synthetisierte Katalysator J (147 g; 0,1 Mol) wurde in 15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einem Schlenck-Rohr gelöst und so eine Katalysator-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurden 1,3-Cyclohexadien (8 g; 0,1 Mol), Propylen (4,2 g; 0,1 Mol) und Methylmethacrylat (1 g; 0,01 Mol) in 15 ml Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre gelöst. Während diese Lösung bei Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde, wurde ihre Gesamtmenge der Gesamt menge der wie oben beschrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Eine Poly merisation setzte sofort ein, und die Reaktion war innerhalb von 24 h abgeschlossen. Eine Aufschlämmung des hergestellten Polymers wurde einer großen Menge Methanol, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, zugesetzt und so das Polymer gefällt und isoliert. Methanol wurde anschließend durch Filtration entfernt. Der resultierende Filtra tionsrückstand wurde bei Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum getrocknet und so das gewünschte Cyclohexadien-Propylen-Methylmethacrylat-Terpolymer erhalten. Die Aus beute des Copolymers betrug 85%.

(2) Hydrierung von cyclischen Dien-Polymeren mit konjugierten Doppelbindungen Herstellungsbeispiel a eines cyclischen Dien-Polymers mit konjugierten Doppelbindungen als Vorstufe

In einer Glove-Box wurden 18 mg Bisallyl-nickelbromid (Katalysator B), 0,58 g Methyl aluminoxan und 15 g o-Dichlorbenzol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre gemischt und so eine Katalysator-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurden 8 g 1,3- Cyclohexadien als cyclisches Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen in 15 g o-Dichlorbenzol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst. Während diese Lösung bei Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde, wurde ihre Gesamtmenge der Gesamtmenge der wie oben beschrieben hergestellten Katalysator- Lösung zugesetzt. Eine Polymerisation begann unmittelbar, und es fiel ein pulverförmi ges Polymer aus der o-Dichlorbenzol-Lösung aus. Die Polymerisations-Reaktion war innerhalb von 30 min abgeschlossen. Eine Aufschlämmung des hergestellten Polymers wurde aus der Glove-Box herausgenommen und einer großen Menge Methanol, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, zugesetzt und so das Polymer ausgefällt und iso liert. Methanol wurde anschließend durch Filtration entfernt. Das resultierende Produkt wurde bei Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum getrocknet, und man erhielt so 7,6 g Polycyclohexadien.

Herstellungsbeispiel b eines cyclischen Dien-Polymers mit konjugierten Doppelbindungen als Vorstufe

In einer Glove-Box wurden 18 mg Bisallyl-nickelbromid (Katalysator B), 0,58 g Methyl aluminoxan und 15 g Toluol in einer Argon-Atmosphäre gemischt und so eine Katalysa tor-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurden 8 g 1,3-Cyclohexadien und 10 g Butadi en als Monomere in 15 g Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in ei ner Glove-Box gelöst. Während diese Lösung bei Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde, wurde ihre Gesamtmenge der Gesamtmenge der wie oben beschrieben herge stellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Eine Polymerisation begann unverzüglich, und die Reaktion war innerhalb von 30 min abgeschlossen. Eine Aufschlämmung des hergestell ten Polymers wurde aus der Glove-Box herausgenommen und einer großen Menge Methanol das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, zugesetzt und so das Polymer gefällt und isoliert. Methanol wurde anschließend durch Filtration entfernt. Der resultie rende Filtrationsrückstand wurde bei Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum getrocknet und so 16 g eines Cyclohexadien-Butadien-Copolymers erhalten.

Herstellungsbeispiel c eines cyclischen Dien-Polymers mit konjugierten Doppelbindungen als Vorstufe

Dieselben Verfahrensschritte wie in Herstellungsbeispiel b wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 3 g 1,3-Cyclohexadien und 10 g Butadien zugesetzt wurden. So wurden 11 g eines Cyclohexadien-Butadien-Copolymers erhalten.

Herstellungsbeispiel d eines cyclischen Dien-Polymers mit konjugierten Doppelbindungen als Vorstufe

In einer Glove-Box wurden 18 mg Bisallyl-nickelbromid (Katalysator B), 0,58 g Methyl aluminoxan und 15 g o-Dichlorbenzol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre gemischt und so eine Katalysator-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurden 8 g Nor bornen als Monomer in 15 g o-Dichlorbenzol bei Raumtemperatur in einer Argon- Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst. Während diese Lösung bei Raumtemperatur ge halten und gerührt wurde, wurde ihre Gesamtmenge der Gesamtmenge der wie oben be schrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt, und die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur 10 h lang gerührt, und anschließend wurden 2 g 1,3-Cyclohexadien der Mischung zugesetzt. So wurde eine Reaktionslösung eines Polymers erhalten. Eine Auf schlämmung, die das hergestellte Polymer enthielt, wurde aus der Glove-Box herausge nommen und einer großen Menge Methanol, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, zugesetzt, wodurch das Polymer ausgefällt und isoliert wurde. Methanol wurde an schließend durch Filtration entfernt. Der resultierende Filtrationsrückstand wurde bei Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum getrocknet und so 9,6 g eines Norbornen- Cyclohexadien-Block-Copolymers erhalten.

Herstellungsbeispiel e eines cyclischen Dien-Polymers mit konjugierten Doppelbindungen als Vorstufe

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Herstellungsbeispiel a durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 5,6-Bis(trimethylsiloxy-)1,3-cyclohexadien anstelle von 1,3-Cyclo hexadien verwendet wurde. So wurden 7,4 g eines Polymers erhalten.

Herstellungsbeispiel f eines cyclischen Dien-Polymers mit konjugierten Doppelbindungen als Vorstufe

Dieselben Verfahrensschritte wie in Herstellungsbeispiel a wurden durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung von 4 g 1,3-Cyclohexadien und 4 g 5,6-Bis(tri methylsiloxy-)1,3-cyclohexadien anstelle von 8 g 1,3-Cyclohexadien verwendet wurde. So wurden 7,7 g eines Copolymers aus 1,3-Cyclohexadien und 5,6-Bis(trimethylsiloxy) 1,3-cyclohexadien erhalten.

Beispiel 18

In einer Stickstoff-Atmosphäre wurden 1 g des in Herstellungsbeispiel a erhaltenen Po lymers und 100 ml Cyclohexan in einen Autoklaven gefüllt, und der Lösung wurde eine Katalysator-Lösung zugesetzt, die hergestellt worden war aus 0,3 mMol Dicyclopenta dienyltitandichlorid (Cp₂TiCl₂) und 1,8 mMol Triisobutylaluminium als Hydrier-Kata lysator. Danach wurde die Atmosphäre in dem Autoklaven durch Wasserstoffgas ersetzt, und die Temperatur wurde auf 180°C angehoben. Danach wurde die Hydrier-Reaktion 4 h lang bei einem Wasserstoffdruck von 85 kg/cm²G durchgeführt. Das hergestellte Polymer wurde aus dem Autoklaven herausgenommen und einer großen Menge Metha nol, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, zugesetzt und so das Polymer gefällt und isoliert. Methanol wurde danach durch Filtration entfernt. Der resultierende Filtrati onsrückstand wurde bei Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum getrocknet und so ein hydriertes Polymer erhalten. Das Hydrier-Verhältnis betrug 100% (basierend auf einer Messung mittels ¹H-NMR.

Beispiel 19

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 18 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß das Cyclohexadien-Butadien-Copolymer verwendet wurde, das in Herstel lungsbeispiel b erhalten worden war. Das Hydrier-Verhältnis betrug 100%.

Beispiel 20

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 19 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß RuHCl(CO)[P(C₆H₅)₃] als Hydrier-Katalysator verwendet wurde. Das Hy drier-Verhältnis betrug 93%.

Beispiel 21

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 19 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß 0,3 mMol Co(acac)₃ und 1,8 mMol Triisobutylaluminium als Hydrier- Katalysator verwendet wurden. Das Hydrier-Verhältnis betrug 100%.

Beispiel 22

Beispiel 23

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 18 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß das in Herstellungsbeispiel c synthetisierte Polymer verwendet wurde. Das Hydrier-Verhältnis betrug 100%.

Beispiel 24

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 21 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß das in Herstellungsbeispiel c synthetisierte Polymer verwendet wurde. Das Hydrier-Verhältnis betrug 100%.

Beispiel 25

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 18 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß das in Herstellungsbeispiel d synthetisierte Polymer verwendet wurde. Das Hydrier-Verhältnis betrug 100%.

Beispiel 26

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 18 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß das in Herstellungsbeispiel e synthetisierte Polymer verwendet wurde. Das Hydrier-Verhältnis betrug 100%.

Beispiel 27

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 21 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß das in Herstellungsbeispiel f synthetisierte Polymer verwendet wurde. Das Hydrier-Verhältnis betrug 100%.

(3) Verfahren zum Polymerisieren cyclischer Dien-Monomere mit konjugierten Doppel bindungen in Gegenwart basischer Verbindungen Beispiel 28

In einer Glove-Box wurden 18 mg Bisallyl-nickelbromid (Katalysator B), 0,58 g Methyl aluminoxan, 15 g Toluol und 100 mg THF bei Raumtemperatur in einer Argon- Atmosphäre gemischt und so eine Katalysator-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wur den 8 g 1,3-Cyclohexadien als cyclisches Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbin dungen in 15 g Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove- Box gelöst. Während diese Lösung bei Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde, wurde ihre Gesamtmenge der Gesamtmenge der wie oben beschrieben hergestellten Ka talysator-Lösung zugesetzt. Eine Polymerisation setzte unverzüglich ein, und es fiel ein pulverförmiges Polymer aus der Toluol-Lösung aus. Die Polymerisations-Reaktion war innerhalb 1 min abgeschlossen. Eine das hergestellte Polymer enthaltende Aufschläm mung wurde aus der Glove-Box herausgenommen und einer großen Menge Methanol, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, zugesetzt, und es wurde so das Polymer gefällt und isoliert. Methanol wurde anschließend durch Filtration entfernt. Das resultie rende Produkt wurde bei Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum getrocknet, und es wur den 7,9 g Polycyclohexadien erhalten (Ausbeute: 99%).

Beispiel 29

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 28 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß die Menge an THF auf 200 mg festgesetzt wurde. So wurde 1,3-Cyclo hexadien polymerisiert. Eine Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man erhielt 7,7 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 96%).

Beispiel 30

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 28 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß die Menge an THF auf 65 mg festgesetzt wurde. So wurde 1,3-Cyclo hexadien polymerisiert. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man erhielt 7,7 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 96%).

Beispiel 31

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 28 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß 100 mg THF durch 200 mg Diethylether ersetzt wurden. So wurde 1,3- Cyclohexadien polymerisiert. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man er hielt 7,6 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 95%).

Beispiel 32

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 28 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß 100 g THF durch 100 mg Dioxan ersetzt wurden. So wurde 1,3-Cyclo hexadien polymerisiert. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man erhielt 7,7 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 96%).

Vergleichsbeispiel 2

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 28 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß überhaupt kein THF zugesetzt wurde. So wurde 1,3-Cyclohexadien polyme risiert. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man erhielt Polycyclohexadien. Die Menge des Produkts betrug jedoch 6,0 g (Ausbeute: 75%). Diese Menge änderte sich auch dann nicht, wenn die Zeit für die Polymerisation auf höchstens 24 h ausgedehnt wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 28 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß 30 g THF anstelle von 30 g (15 g + 15 g) Toluol zugesetzt wurden. So wur de 1,3-Cyclohexadien polymerisiert. Eine Polymerisation trat kaum ein; selbst nach einer Reaktionszeit von 24 h wurde nur eine Spurenmenge Polycyclohexadien erhalten (Aus beute: < 1%).

Vergleichsbeispiel 4

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 28 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß 600 g THF zugesetzt wurden. So wurde 1,3-Cyclohexadien polymerisiert. Eine Polymerisation trat kaum ein; selbst nach einer Reaktionszeit von 24 h wurde nur eine Spurenmenge Polycyclohexadien erhalten (Ausbeute < 1%).

(4) Verfahren zum Polymerisieren von cyclischen Dien-Polymeren mit konjugierten Doppelbindungen in einem Arylhalogenid-Lösungsmittel Beispiel 33

In einer Glove-Box wurden 72 mg Katalysator F, 0,58 g Methylaluminoxan und 15 g o-Dichlorbenzol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre gemischt und so eine Katalysator-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurden 8 g 1,3-Cyclohexadien als cy clisches Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen in 15 g o-Dichlorbenzol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst. Während diese Lösung bei Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde, wurde ihre Gesamtmenge der Gesamtmenge der wie oben beschrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Eine Polymerisation setzte einheitlich und unverzüglich ein. Die Polymerisations-Reaktion war innerhalb von 24 h abgeschlossen. Die o-Dichlorbenzol-Lösung, die das hergestellte Po lymer enthielt, wurde aus der Glove-Box herausgenommen und einer großen Menge Methanol, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, zugesetzt und so das Polymer gefällt und isoliert. Methanol wurde anschließend durch Filtration entfernt. Der resultie rende Filtrationsrückstand wurde bei Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum getrocknet, und so wurden 7,9 g Polycyclohexadien erhalten (Ausbeute: 99%).

Beispiel 34

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 33 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß o-Dichlorbenzol durch Chlorbenzol ersetzt wurde. So wurde 1,3-Cyclo hexadien polymerisiert. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man erhielt 7,3 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 91%).

Beispiel 35

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 33 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß o-Dichlorbenzol durch 1,2,4-Trichlorbenzol ersetzt wurde. So wurde 1,3- Cyclohexadien polymerisiert. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man er hielt 7,9 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 99%).

Beispiel 36

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 33 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß der Katalysator F durch den Katalysator K ersetzt wurde. So wurde 1,3- Cyclohexadien polymerisiert. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man er hielt 7,7 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 96%).

Beispiel 37

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 33 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß der Katalysator F durch den Katalysator L ersetzt wurde. So wurde 1,3- Cyclohexadien polymerisiert. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man er hielt 7,7 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 96%).

Beispiel 38

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 33 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß der Katalysator F durch den Katalysator M ersetzt wurde. So wurde 1,3- Cyclohexadien polymerisiert. Eine Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man er hielt 7,6 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 95%).

Beispiel 39

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 33 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß der Katalysator F durch den Katalysator N ersetzt wurde. So wurde 1,3- Cyclohexadien polymerisiert. Eine Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man er hielt 7,6 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 95%).

Beispiel 40

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 33 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß 8 g 1,3-Cyclohexadien durch eine Mischung aus 5 g 1,3-Cyclohexadien und 3 g Butadien ersetzt wurden. Die Monomere wurden so polymerisiert. Die Polymerisati on setzte unverzüglich ein, und man erhielt 7,9 g eines Cyclohexadien-Butadien-Co polymers (Ausbeute: 99%).

Vergleichsbeispiel 5

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 33 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß o-Dichlorbenzol durch Toluol ersetzt wurde. So wurde 1,3-Cyclohexadien polymerisiert. Nach 24 h betrug die erzeugte Menge an Polycyclohexadien 0,7 g (Aus beute: 9%).

Vergleichsbeispiel 6

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 33 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß o-Dichlorbenzol durch Benzol ersetzt wurde. So wurde 1,3-Cyclohexadien polymerisiert. Nach 24 h betrug die erzeugte Menge an Polycyclohexadien 0,9 g (Aus beute: 11%).

(5) Verfahren zum Herstellen cyclischer Dien-Polymere mit konjugierten Doppelbindun gen mit höher Kristallinität Beispiel 41

In einer Glove-Box wurden 18 mg Bisallyl-nickelbromid (Katalysator B), 0,58 g Methyl aluminoxan und 15 g Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre gemischt und so eine Katalysator-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurden 8 g 1,3- Cyclohexadien als cyclisches Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen in 15 g Toluol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst. Wäh rend diese Lösung bei Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde, wurde ihre Ge samtmenge der Gesamtmenge der wie oben beschrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und es fiel ein pulverförmiges Polymer aus der Toluol-Lösung aus. Die Polymerisations-Reaktion war innerhalb von 30 min abgeschlossen. Eine das hergestellte Polymer enthaltende Aufschlämmung wurde aus der Glove-Box herausgenommen und einer großen Menge Methanol, das mit Chlor wasserstoffsäure angesäuert war, zugesetzt, und so wurde das Polymer gefällt und iso liert. Methanol wurde anschließend durch Filtration entfernt. Der resultierende Filtrati onsrückstand wurde dann bei Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum getrocknet und so 6 g Polycyclohexadien erhalten (Ausbeute: 75%). Eine am Pulver durchgeführte Rönt genbeugungsanalyse des hergestellten Polymers zeigte starke Beugungspeaks bei 2θ = 16,7, 19,5 und 22,5°; dies bestätigte, daß das Polymer eine hohe Kristallinität aufwies.

Beispiel 42

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 41 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß das Toluol durch o-Dichlorbenzol ersetzt wurde. So wurde 1,3- Cyclohexadien polymerisiert. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man er hielt 7,6 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 99%). Eine an dem Pulver durchgeführte Röntgenbeugungsanalyse des hergestellten Polymers zeigte starke Beugungspeaks bei 2θ = 16,7, 19,5 und 22,5°. Dies bestätigte, daß das Polymer eine hohe Kristallinität hatte.

Beispiel 43

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 41 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß Bisallyl-nickelbromid durch Bisallyl-nickelchlorid ersetzt wurde. So wurde 1,3-Cyclohexadien polymerisiert. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man erhielt 6,0 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 75%). Eine an dem Pulver durchgeführte Röntgenbeugungsanalyse des hergestellten Polymers zeigte starke Beugungspeaks bei 2θ = 16,7, 19,5 und 22,5°. Dies bestätigte, daß das Polymer eine hohe Kristallinität hatte.

Beispiel 44

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 42 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß Bisallyl-nickelbromid durch den Katalysator F ersetzt wurde. So wurde 1,3- Cyclohexadien polymerisiert. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man er hielt 7,6 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 99%). Eine an dem Pulver durchgeführte Röntgenbeugungsanalyse des hergestellten Polymers zeigte starke Beugungspeaks bei 2θ = 16,7, 19,5 und 22,5°. Dies bestätigte, daß das Polymer eine hohe Kristallinität hatte.

Beispiel 45

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 42 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß Bisallyl-nickelbromid durch den Katalysator L ersetzt wurde. So wurde 1,3- Cyclohexadien polymerisiert. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man er hielt 7,6 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 99%). Eine an dem Pulver durchgeführte Röntgenbeugungsanalyse des hergestellten Polymers zeigte starke Beugungspeaks bei 2θ = 16,7, 19,5 und 22,5°. Dies bestätigte, daß das Polymer eine hohe Kristallinität hatte.

Beispiel 46

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 41 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß Bisallyl-nickelbromid durch den durch die nachfolgende Formel wiedergege benen Katalysator ersetzt wurde. So wurde 1,3-Cyclohexadien polymerisiert. Die Poly merisation setzte unverzüglich ein, und man erhielt 7,0 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 88%). Eine an dem Pulver durchgeführte Röntgenbeugungsanalyse des hergestellten Polymers zeigte starke Beugungspeaks bei 2θ = 16,7, 19,5 und 22,5°. Dies bestätigte, daß das Polymer eine hohe Kristallinität hatte.

Beispiel 47

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 42 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß Bisallyl-nickelbromid durch den durch die vorstehende Formel wiedergege benen Katalysator ersetzt wurde. So wurde 1,3-Cyclohexadien polymerisiert. Die Poly merisation setzte unverzüglich ein, und man erhielt 7,9 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 99%). Eine an dem Pulver durchgeführte Röntgenbeugungsanalyse des hergestellten Polymers zeigte starke Beugungspeaks bei 2θ = 16,7, 19,5 und 22,5°. Dies bestätigte, daß das Polymer eine hohe Kristallinität hatte.

Beispiel 48

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 41 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß Methylaluminoxan durch MMAO (Modified Methyl Aluminoxane; ein Co- Oligomer von Methylaluminoxan und Isobutylaluminoxan) ersetzt wurde. So wurde 1,3- Cyclohexadien polymerisiert. Die Polymerisation lief unverzüglich ab, und man erhielt 6,0 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 75%). Eine an dem Pulver durchgeführte Röntgen beugungsanalyse des hergestellten Polymers zeigte starke Beugungspeaks bei 2θ = 16,7, 19,5 und 22,5°. Dies bestätigte, daß das Polymer eine hohe Kristallinität hatte.

Beispiel 49

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 41 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß Toluol durch Cyclohexan ersetzt wurde. So wurde 1,3-Cyclohexadien poly merisiert. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man erhielt 7,3 g Polycyclo hexadien (Ausbeute: 91%). Eine an dem Pulver durchgeführte Röntgenbeugungsanalyse des hergestellten Polymers zeigte starke Beugungspeaks bei 2θ = 16,7, 19,5 und 22,5°. Dies bestätigte, daß das Polymer eine hohe Kristallinität hatte.

Beispiel 50

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 41 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß Bisallyl-nickelbromid durch den Katalysator N ersetzt wurde. So wurde 1,3- Cyclohexadien polymerisiert. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man er hielt 7,0 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 88%). Eine an dem Pulver durchgeführte Röntgenbeugungsanalyse des hergestellten Polymers zeigte starke Beugungspeaks bei 2θ = 16,7, 19,5 und 22,5°. Dies bestätigte, daß das Polymer eine hohe Kristallinität hatte.

Beispiel 51

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 42 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß Bisallyl-nickelbromid durch den Katalysator O ersetzt wurde. So wurde 1,3- Cyclohexadien polymerisiert. Die Polymerisation setzte unverzüglich ein, und man er hielt 7,9 g Polycyclohexadien (Ausbeute: 99%). Eine an dem Pulver durchgeführte Röntgenbeugungsanalyse des hergestellten Polymers zeigte starke Beugungspeaks bei 2θ = 16,7, 19,5 und 22,5°. Dies zeigte, daß das Polymer eine hohe Kristallinität hatte.

Vergleichsbeispiel 7

In einer Glove-Box wurden 0,5 g n-Hexan-Lösung von n-BuLi, 0,32 g Tetramethyl ethylendiamin und 15 g Cyclohexan bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre gemischt und so eine Katalysator-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurden 8 g 1.3- Cyclohexadien als cyclisches Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen in 15 g Cyclohexan bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst. Während diese Lösung bei Raumtemperatur gehalten und gerührt wurde, wurde die ge samte Menge der Lösung der Gesamtmenge der wie oben beschrieben hergestellten Ka talysator-Lösung zugesetzt. Nachdem man die Reaktionslösung bei 40°C 10 h lang hatte stehenlassen, wurde die Lösung aus der Glove-Box herausgenommen und einer großen Menge Methanol, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, zugesetzt, um das Po lymer zu fällen und zu isolieren. Methanol wurde anschließend durch Filtration entfernt. Der resultierende Filtrationsrückstand wurde bei Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum getrocknet und so 6,9 g Polycyclohexadien erhalten (Ausbeute 86%). Eine an dem Pul ver durchgeführte Röntgenbeugungsanalyse des hergestellten Polymers zeigte nur eine Halo, was anzeigt, daß das Polymer in amorpher Form vorlag.

Vergleichsbeispiel 8

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Vergleichsbeispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß n-BuLi durch sec-BuLi ersetzt wurde. So wurde 1,3-Cyclohexadien po lymerisiert. Eine an dem Pulver durchgeführte Röntgenbeugungsanalyse des hergestellten Polymers zeigte nur eine Halo, was anzeigt, daß das Polymer in amorpher Form vorlag.

Vergleichsbeispiel 9

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Vergleichsbeispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Tetramethylethylendiamin durch Tetramethyl-1,6-hexandiamin ersetzt wurde. So wurde 1,3-Cyclohexadien polymerisiert. Die an dem Pulver durchgeführte Röntgenbeugungsanalyse des hergestellten Polymers zeigte nur eine Halo, was anzeigt, daß das Polymer in amorpher Form vorlag.

(6) Verfahren zur Herstellung von Phenylen-Gruppen umfassenden Polymeren aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen Beispiel 52

In einer Glove-Box wurden 18 mg Bisallyl-nickelbromid (Katalysator B), 0,58 g Methyl aluminoxan und 15 g o-Dichlorbenzol bei Raumtemperatur in einer Argon-Atmosphäre gemischt und so eine Katalysator-Lösung hergestellt. Zwischenzeitlich wurden 5 g Nor bornen als Monomer in 15 g o-Dichlorbenzol bei Raumtemperatur in einer Argon- Atmosphäre in einer Glove-Box gelöst. Während diese Lösung bei Raumtemperatur ge halten und gerührt wurde, wurde die Gesamtmenge der Lösung der Gesamtmenge der wie oben beschrieben hergestellten Katalysator-Lösung zugesetzt. Die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur 10 h lang gerührt. Anschließend wurden 5 g 5,6-Bis(tri methylsiloxy-)1,3-cyclohexadien der Mischung zugesetzt und so eine Reaktionslösung eines Polymers erhalten. Eine das hergestellte Polymer enthaltende Aufschlämmung wurde aus der Glove-Box herausgenommen und einer großen Menge Methanol, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, zugesetzt. So wurde das Polymer gefällt und iso liert.

Danach wurde Methanol durch Filtration entfernt. Der resultierende Filtrationsrückstand wurde bei Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum getrocknet. So wurden 9,6 g eines Block-Copolymers aus Norbornen und 5,6-Bis(trimethylsiloxy-)1,3-cyclohexadien sowie 1,3-Cyclohexadien erhalten.

In einer Argon-Atmosphäre wurden 2,5 g wasserfreies ZnCl₂ und 250 ml Diethylether zu 4,5 g des wie oben beschrieben hergestellten Block-Copolymers gegeben. Die resultie rende Lösung wurde kräftig gerührt (1 h lang). Sobald das ZnCl₂ gelöst war, wurden 5,6 ml Acetylchlorid der Mischung zugesetzt. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 18 h lang gerührt. Eine das hergestellte Polymer enthaltende Aufschlämmung wurde dann aus der Glove-Box herausgenommen und einer großen Menge Methanol, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert war, zugesetzt. So wurde das Polymer gefällt und iso liert. Danach wurde Methanol durch Filtration entfernt. Das resultierende Produkt wurde bei Raumtemperatur 24 h lang im Vakuum getrocknet und so 9,4 g eines Block- Copolymers aus Norbornen und 5,6-Bis(acetoxy-)1,3-cyclohexadien erhalten.

Dieses Polymer wurde bei 300°C in einer Stickstoff-Atmosphäre 2 h lang behandelt und so 9, 1 g eines Block-Copolymers aus Norbornen und Paraphenylen erhalten.

Beispiel 53

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 52 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß Norbornen durch Dicyclopentadien ersetzt wurde. So wurden 9,0 g 01311 00070 552 001000280000000200012000285910120000040 0002019921487 00004 01192 eines Block-Copolymers von Dicyclopentadien und Paraphenylen hergestellt.

Beispiel 54

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 52 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß Norbornen durch Ethylidennorbornen ersetzt wurde. So wurden 9,0 g eines Block-Copolymers aus Ethylidennorbornen und Paraphenylen hergestellt.

Beispiel 55

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 52 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß Norbornen durch Tetracyclododecen ersetzt wurde. So wurden 9,2 g eines Block-Copolymers aus Tetracyclododecen und Paraphenylen hergestellt.

Beispiel 56

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 52 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß der Katalysator B durch den Katalysator F ersetzt wurde und daß Norbornen durch Propylen ersetzt wurde. So wurden 8,5 g eines Block-Copolymers aus Propylen und Paraphenylen hergestellt.

Beispiel 57

Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 56 durchgeführt, mit der Aus nahme, daß Propylen durch Cyclopenten ersetzt wurde. So wurden 8,9 g eines Block- Copolymers aus Cyclopenten und Paraphenylen hergestellt.

Claims

1. Polymer aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen, umfas send Molekülstruktur-Einheiten der allgemeinen Formel (I), die von einem oder mehreren Monomer(en) abgeleitet sind, die aus cyclischen Dien-Monomeren mit konjugierten Doppelbindungen gewählt sind, worin die Molekülstruktur-Einheiten miteinander in 1,4-Position und/oder 1,2-Position verbunden sind:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; jeder Rest X für sich genommen für ein Kohlenstoff-Atom, ein Silicium-Atom oder Germanium-Atom steht; jeder Rest R für sich genommen steht für ein Wasserstoff-Atom oder ein Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe, ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe, Aryl-Gruppe, Cycloalkyl- Gruppe oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; wenigstens einer der jeweils für sich ge nommenen Reste R² steht für eine mit einer Hydroxyl-Gruppe und einer Alkyl- Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen substituierte Aryl-Gruppe, Iminocar boxyl-Gruppe, Alkoxyl-Gruppe, Aryloxyl-Gruppe oder Alkoxysilyl-Gruppe, die Gruppen -(CH₂)_p-OH, -(CH₂)_p-C(O)-OH, -(CH₂)_p-C(O)-OR³, -(CH₂)_p-OR³, -(CH₂)_p-OC(O)-R³, -(CH₂)_p-OC(O)-OR³, -(CH₂)_p-C(O)-R³, -(CH₂)_p-O-(CH₂)_pOH, worin jeder Index p jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 24 oder eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet, R³ steht für eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Aryl-Gruppe oder eine Gruppe die durch die Formeln (a) bis (h) wiedergegeben ist (in den Formeln (a) bis (h) ist Y ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe, Alkoxyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe oder Cyano-Gruppe) oder eine Alkyl silyl-Gruppe, halogenierte Alkyl-Gruppe, halogenierte Cycloalkyl-Gruppe, halo genierte Aryl-Gruppe oder halogenierte Aralkyl-Gruppe; der andere Rest R² steht für ein Wasserstoff-Atom oder ein Halogen-Atom, eine geradkettige oder ver zweigte Alkyl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe, Alkylidenyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, worin der vor gegebene Alkenyl-Rest keine endständige Doppelbindung enthält, oder Cyclodie nyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als He teroatom aufweist; und gegebenenfalls beliebige zwei Reste R² miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sind:

2. Polymer aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen, umfas send Molekülstruktur-Einheiten der allgemeinen Formel (II), die von einem oder mehreren Monomer(en) abgeleitet sind, die aus cyclischen Dien-Monomeren mit konjugierten Doppelbindungen gewählt sind, worin die Molekülstruktur-Einheiten miteinander in 1,4-Position und/oder 1,2-Position verbunden sind:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; jeder Rest X für sich genommen steht und wenigstens einer von ihnen ein Silicium- oder Germanium-Atom ist; der/die andere(n) Rest(e) X ein Kohlenstoff-Atom ist/Kohlenstoffatome sind; jeder Rest R¹¹ für sich genommen steht für ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom, eine Alkyl- Gruppe, ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe, Aryl-Gruppe, Cycloalkyl- Gruppe oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; jeder Rest R¹² für sich genommen steht für ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom, eine geradkettige oder verzweigte Al kyl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe, Alkylidenyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl- Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, worin ein vorgegebe ner Alkenyl-Rest keine endständige Doppelbindung enthält, oder Cyclodienyl- Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; und gegebenenfalls beliebige zwei Reste R¹² miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sind.

3. Copolymer, umfassend zwei oder mehrere Arten von Molekülstruktur-Einheiten, die gewählt sind aus den folgenden vier Arten von Molekülstruktur-Einheiten, worin die Molekülstruktur-Einheiten (A), (B) und (C) zu einer Polymerkette in 1,4-Position und/oder 1,2-Position gebunden sind:
eine oder mehrere Arten der Molekülstruktur-Einheit (A), die durch die Formel (I) wiedergegeben wird:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, jeder Rest X für sich genommen für ein Kohlenstoff-Atom, Silicium-Atom oder Germanium-Atom steht; jeder Rest R¹ für sich genommen steht für ein Wasserstoff-Atom oder ein Halogen-Atom, eine Al kyl-Gruppe, ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe, Aryl-Gruppe, Cycloalkyl- Gruppe oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; jeder Rest R² für sich genommen steht und wenigstens einer von ihnen steht für eine mit einer Hydroxyl-Gruppe und ei ner Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen substituierte Aryl-Gruppe, eine Iminocarboxyl-Gruppe, Alkoxyl-Gruppe, Aryloxyl-Gruppe oder Alkoxysilyl- Gruppe, eine Gruppe -(CH₂)_p-OH, (CH₂)_p-C(O)-OH, -(CH₂)_p-C(O)-OR³, -(CH₂)_p-OR³, -(CH₂)_p-OC(O)-R³, -(CH₂)_p-OC(O)-OR³, -(CH₂)_p-C(O)-R³, -(CH₂)_p-O-(CH₂)_pOH, worin jeder Index p jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 24 oder eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist; R³ steht für eine geradkettige oder ver zweigte Alkyl-Gruppe oder Aryl-Gruppe oder eine durch die Formeln (a) bis (h) wiedergegebene Gruppe (in den Formeln (a) bis (h) ist Y ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe, Alkoxyl-Gruppe, Alkoxycarbonyl-Gruppe oder Cyano- Gruppe) oder eine Alkylsilyl-Gruppe, halogenierte Alkyl-Gruppe, halogenierte Cycloalkyl-Gruppe, halogenierte Aryl-Gruppe oder halogenierte Aralkyl-Gruppe; der andere Rest R² steht für ein Wasserstoff-Atom oder Halogen-Atom, eine ge radkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe, Alkylidenyl- Gruppe, Aryl-Gruppe Aralkyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Alkenyl- Gruppe, worin der vorgegebene Alkenyl-Rest keine endständige Doppelbindung enthält, oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; und gegebenenfalls zwei beliebige Reste R² miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sind;
eine oder mehrere Arten der Molekülstruktur-Einheit (B), die durch die Formel (II) wiedergegeben wird:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; jeder Rest X für sich genommen steht und wenigstens einer von ihnen ein Silicium- oder Germanium-Atom ist; der/die andere(n) Rest(e) X ein Kohlenstoff-Atom ist/Kohlenstoff-Atome sind; jeder Rest R¹¹ für sich genommen steht für ein Wasserstoff-Atom oder Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe, ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe, Aryl-Gruppe, Cycloalkyl- Gruppe oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; jeder Rest R¹² für sich genommen steht für ein Wasserstoff-Atom oder Halogen-Atom, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe, substituierte oder nicht-substituierte Cycloalkyl-Gruppe, Alkylide nyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Al kenyl-Gruppe, worin ein vorgegebener Alkenyl-Rest keine endständige Doppel bindung enthält, oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyc lische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; und gegebenenfalls zwei beliebige Reste R¹² miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sind;
eine oder mehrere Arten der Molekülstruktur-Einheit (C), die durch die Formel (III) wiedergegeben wird:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; jeder Rest R²¹ für sich genommen steht für ein Wasserstoff-Atom oder Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe, ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe, Aryl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe oder Cyclodienyl- Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als Heteroatom aufweist; jeder Rest R²² für sich genommen steht für ein Wasserstoff-Atom oder Halogen-Atom eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe, substituierte oder nicht-substituierte Cycloalkyl-Gruppe, Alkylidenyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, worin ein vor gegebener Alkenyl-Rest keine endständige Doppelbindung enthält, oder Cyclodie nyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als He teroatom aufweist; und gegebenenfalls zwei beliebige Reste R²² miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sind; und
eine oder mehrere Arten von Molekülstruktur-Einheiten, die von einer oder meh reren Arten von Monomeren abgeleitet sind, die aus Monomeren gewählt sind, die wenigstens eine Doppelbindung enthalten.

4. Polymer aus einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen, umfas send Molekülstruktur-Einheiten der allgemeinen Formel (III), die von einem oder mehreren Monomeren abgeleitet sind, die aus cyclischen Dien-Monomeren mit konjugierten Doppelbindungen gewählt sind, worin die Molekülstruktur-Einheiten miteinander in 1,4-Position und/oder 1,2-Position verbunden sind:
worin n, X, R²¹ und R²² dieselben Bedeutungen aufweisen wie in Formel (IIIA), wobei das Polymer erhalten wird unter Verwendung einer durch die folgende Formel (IV) wiedergegebenen Verbindung als Katalysator:
[L_nMX_m]^a+ [A]^a- (IV)
worin M für ein Übergangsmetall-Element der achten, neunten oder zehnten Gruppe des Periodensystems der Elemente steht; L für einen Liganden steht, der 1 bis 3 π-Bindung(en) aufweist; X für einen Liganden steht, der wenigstens eine σ-Bindung und 0 bis 3 π-Bindung(en) aufweist; n 0, 1 oder 2 ist; in 0 oder 1 ist; n und m nicht beide zur gleichen Zeit 0 sein können; wenn in 0 ist, a 2 ist; wenn in 1 ist, a 1 ist; und A für ein Gegen-Anion zu [L_nMX_m]^a+ steht; so daß eine oder mehrere Arten von cyclischen Dien-Monomeren mit konjugierten Doppelbindun gen polymerisiert werden, die durch die Formel (IIIA) wiedergegeben werden:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; jeder Rest R²¹ für sich genommen steht für ein Wasserstoff-Atom oder Halogen-Atom, eine Alkyl-Gruppe, ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe, Aryl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe oder Cyclodienyl- Gruppe, oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens ei nes der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel-Atom als He teroatom aufweist; jeder Rest R²² für sich genommen steht für ein Wasserstoff- Atom oder ein Halogen-Atom, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe, substituierte oder nicht-substituierte Cycloalkyl-Gruppe, Alkylidenyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Vinyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, worin ein vorgegebener Alkenyl-Rest keine endständige Doppelbindung enthält, oder Cyclodienyl-Gruppe oder eine 5- bis 10-gliedrige heterocyclische Gruppe, die wenigstens eines der Atome Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom und Schwefel- Atom als Heteroatom aufweist; und gegebenenfalls zwei beliebige Reste R²² mit einander unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sind.

5. Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers aus wenigstens einem cyclischen Dien mit konjugierten Doppelbindungen, umfassend den Schritt des Polymerisierens eines cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbin dungen oder des Copolymerisierens eines cyclischen Dien-Monomers mit konju gierten Doppelbindungen und eines wenigstens eine Doppelbindung enthaltenden Monomers unter Verwendung einer durch die folgende Formel (IV) wiedergege benen Verbindung:
[L_nMX_m]^a+ [A]^a- (IV)
worin M steht für ein Übergangsmetall-Element der achten, neunten oder zehnten Gruppe des Periodensystems der Elemente; L für einen Liganden steht, der 1 bis 3 π-Bindung(en) aufweist; X für einen Liganden steht, der wenigstens eine σ-Bindung und 0 bis 3 π-Bindung(en) aufweist; n 0, 1 oder 2 ist; m 0 oder 1 ist; n und m nicht beide zur gleichen Zeit 0 sein können; wenn m 0 ist, a 2 ist; wenn m 1 ist, a 1 ist; und A für ein Gegen-Anion zu [L_nMX_m]^a+ steht; oder
eines mehrere Komponenten umfassenden Katalysators, der enthält:

(a) eine Übergangsmetall-Verbindung eines Übergangsmetall-Elements der achten, neunten oder zehnten Gruppe des Periodensystems der Elemente; und
(b) eine organische Aluminium-Verbindung; und/oder
(c) eine Elektronen liefernde Komponente.

6. Polymer oder Copolymer aus wenigstens einem cyclischen Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend zu sätzlich eine modifizierende Substanz, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Wasserstoff, Halogen, Halogenwasserstoff, Schwefelsäure, Wasser, Halogen hydrin, Alkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe und Sauerstoff, worin die modifizierende Substanz an wenigstens eine Doppelbindungs-Einheit des Polymers oder Copoly mers unter Umwandlung der Doppelbindung in eine Einfachbindung addiert wur de.

7. Polymer oder Copolymer aus wenigstens einem cyclischen Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend zu sätzlich Wasserstoff, der an wenigstens eine Doppelbindung des Polymers oder Copolymers addiert wurde.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers aus wenigstens einem cyclischen Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen nach Anspruch 5, worin die Polymerisations-Reaktion in einem nicht-polaren Lösungsmittel durch geführt wird, das eine basische Komponente enthält.

9. Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers aus wenigstens einem cyclischen Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen nach Anspruch 8, worin das Gewichtsverhältnis der basischen Komponente zu dem nicht-polaren Lösungsmittel im Bereich von 1/500 bis 1/100 liegt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers aus wenigstens einem cyclischen Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, worin die basische Komponente Tetrahydrofuran ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers aus wenigstens einem cyclischen Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen nach Anspruch 5, worin die Polymerisations-Reaktion in einem Arylhalogenid durchgeführt wird.

12. Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers aus wenigstens einem cyclischen Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen nach Anspruch 11, worin das Arylhalogenid Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers aus wenigstens einem cyclischen Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen nach Anspruch 5 oder einem der Ansprüche 8 bis 12, worin ein Katalysator auf Ni-Basis zur Poly merisation des cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Doppelbindungen oder zur Copolymerisation des cyclischen Dien-Monomers mit konjugierten Dop pelbindungen und eines wenigstens eine Doppelbindung enthaltenden Monomers verwendet wird.

14. Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers aus wenigstens einem cyclischen Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen nach Anspruch 13, worin der Katalysator auf Ni-Basis eine Verbindung umfaßt, die durch die Formel (IVA) wiedergegeben wird:
[L_nNiX_m]^a+ [A]^a- (IVA)
worin L für einen Liganden mit 1 bis 3 π-Bindung(en) steht; X für einen Li ganden steht, der wenigstens eine σ-Bindung und 0 bis 3 π-Bindung(en) aufweist; n 0, 1 oder 2 ist; m 0 oder 1 ist; n und m nicht beide gleichzeitig 0 sein können; wenn m 0 ist, a 2 ist; wenn m 1 ist, a 1 ist; und A für ein Gegen-Anion zu [L_nNiX_m]^a+ steht; oder
ein mehrere Komponenten umfassender Katalysator ist, der enthält:

15. Polymer oder Copolymer aus einem cyclischen Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen, umfassend ein Phenylen-Homopolymer oder ein Copolymer aus Phenylen und einem wenigstens eine Doppelbindung enthaltenden Monomer, worin die Phenylen-Einheiten miteinander in 1,4-Position verbunden sind.

16. Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers aus wenigstens einem cyclischen Dien-Monomer mit konjugierten Doppelbindungen, umfassend die Schritte, daß man

(a) ein Cyclohexadien-Derivat polymerisiert, dessen Molekülstruktur durch die allgemeine Formel (V) wiedergegeben wird:
worin die Substituenten R³² und R⁴² jeweils für sich genommen gewählt sind aus einer Hydroxyl-Gruppe, der Gruppe -O(CO)-R, worin R steht für eine Alkyl- Gruppe, oder eine Trialkylsiloxy-Gruppe, worin die drei Alkyl-Gruppen gleich oder verschieden sein können; oder
ein entsprechendes Cyclohexadien-Derivat und ein wenigstens eine Doppelbin dung enthaltendes Monomer copolymerisiert;
wofür man als Katalysator verwendet:
eine durch die allgemeine Formel (IV) wiedergegebene Katalysator-Verbindung:
[L_nMX_m]^a+ [A]^a- (IV)
worin M für ein Übergangsmetall-Element der achten, neunten oder zehnten Gruppe des Periodensystems der Elemente steht; L für einen Liganden steht, der 1 bis 3 π-Bindung(en) aufweist; X für einen Liganden steht, der wenigstens eine σ-Bindung und 0 bis 3 π-Bindung(en) aufweist; n 0, 1 oder 2 ist; m 0 oder 1 ist; n und m nicht beide zur gleichen Zeit 0 sein können; wenn m 0 ist, a 2 ist; wenn m 1 ist, a 1 ist; und A für ein Gegen-Anion zu [L_nMX_m]^a+ steht; oder
einen mehrere Komponenten umfassenden Katalysators, der enthält:
- (a) eine Übergangsmetall-Verbindung eines Übergangsmetall-Elements der achten, neunten oder zehnten Gruppe des Periodensystems der Elemente;
- (b) eine organische Aluminium-Verbindung; und/oder
- (c) eine Elektronen liefernde Komponente; und
(b) das Cyclohexadien-Derivat des Polymers oder Copolymers in ein Parapheny len-Polymer umwandelt, indem man die Substituenten von dem Cyclohexadi en-Derivat des Polymers oder Copolymers entfernt.