DE19920808A1

DE19920808A1 - Methin- und Azamethinfarbstoffe auf Basis von 5-gliedrigen Heterocyclen, die eine Trifluormethylgruppe aufweisen

Info

Publication number: DE19920808A1
Application number: DE19920808A
Authority: DE
Inventors: Frank Wuerthner; Ruediger Sens; Andreas-Johann Schmidt; Karl-Heinz Etzbach; Stefan Beckmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Priority date: 1998-05-16
Filing date: 1999-05-06
Publication date: 1999-11-18
Also published as: GB9911314D0; GB2337527A; JPH11349833A; US6107487A; GB2337527B

Abstract

Farbstoffe der Formel DOLLAR A Q - X = Het DOLLAR A X Stickstoff oder CH, DOLLAR A Q einen 5- oder 6gliedrigen carbocyclischen und heterocyclischen Rest und Het einen Rest der Formel DOLLAR F1 oder DOLLAR F2 worin Y für Sauerstoff, Schwefel Imino, C¶1¶-C¶4¶-Alkylimino, gegebenenfalls substituierten Phenylimino oder den Rest einer CH-aciden Verbindung A für Sauerstoff oder einen Rest der Formel C - U, worin U die in der Beschreibung genannte Bedeutung besitzt, und E für Sauerstoff, Schwefel, Selen, Imino, C¶1¶-C¶4¶-Alkylimino oder gegebenenfalls substituiertes Phenylimono stehen, bedeuten, DOLLAR A ein Verfahren zur thermischen Übertragung von solchen Farbstoffen sowie ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Materialien mittels solcher Farbstoffe.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Farbstoffe der Formel I

Q¹ - X = Het (I),

in der
X Stickstoff oder CH,
Q¹ einen Rest der Formel IIa bis IIl

und
Het einen 2-wertigen Rest der Formel III oder IV

bedeuten, worin
n für 0 oder 1,
Z¹ für Wasserstoff, C₁-C₁₃-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino, C₁-C₄-Mono- oder Dial kylaminosulfonylamino oder den Rest der Formel -NHCOZ⁸ oder -NHCO₂Z⁸, wobei Z⁸ die Bedeutung von Phenyl, Benzyl, Tolyl oder C₁-C₁₃-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 3 Sauer stoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, besitzt,
Z² für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy,
Z³und Z⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig vonein ander jeweils für Wasserstoff, C₁-C₁₃-Alkyl, das gegebenen falls substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C₃-C₄-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl oder Tolyl oder zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält,
Z⁵ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
Z⁶ für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₃-Alkyl, gegebenenfalls substi tuiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Thienyl, Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl thio oder C₁-C₁₃-Monoalkylamino,
Z⁷für Wasserstoff, C₁-C₁₃-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyano oder C₁-C₁₃-Alkoxycarbonyl,
Y für Sauerstoff, Schwefel, Imino, C₁-C₄-Alkylimino, gegebenen falls substituiertes Phenylimino oder den Rest einer CH-aci den Verbindung,
A für Stickstoff oder einen Rest der Formel C-U, worin U die Bedeutung von Wasserstoff, C₁-C₁₃-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Ether funktion unterbrochen sein kann, Halogen, Cyano oder C₁-C₁₃-Alkoxycarbonyl besitzt, und
E für Sauerstoff, Schwefel, Selen, Imino, C₁-C₄-Alkylimino oder gegebenenfalls substituiertes Phenylimino stehen,
ein Verfahren zur thermischen Übertragung von solchen Farbstoffen sowie ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Materialien mittels solcher Farbstoffe.

Methinfarbstoffe, basierend auf Trifluormethylpyrazolinonen sind z. B. aus der WO-A-4974/1988, US-A-4 940 654 oder EP-A-524 594 be kannt. Die dort beschriebenen Farbstoffe weisen jeweils wasser lösliche machende Gruppen in Molekül auf.

Die EP-A-519 306 beschreibt einen Methinfarbstoff, basierend auf Trifluormethyloxazolinon, der ebenfalls eine wasserlöslich ma chende Gruppe aufweist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Methin- und Aza methinfarbstoffe bereitzustellen, die einen 5-gliedrigen Hetero cyclus mit einer Trifluormethylgruppe als zentralem Baustein auf weisen und frei vor wasserlöslich machenden Gruppen sind. Die neuen Farbstoffe sollten sich in vorteilhafter Weise für den thermischen Farbstofftransfer sowie zum Färben und Bedrucken von synthetischen Materialien eignen.

Demgemäß wurde die eingangs näher bezeichneten Farbstoffe der Formel I gefunden.

Alle in den obengenannten Formeln auftretenden Alkyl- oder Alkenylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Alkylreste auf treten, so können als Substituenten, sofern nicht anders ver merkt, z. B. Cyclohexyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, C₁-C₉-Alkanoyloxy, C₁-C₈-Alkylaminocarbonyloxy, C₁-C₈-Alkoxy carbonyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyloxy, wobei die Alkylkette der drei letztgenannten Reste gegebenenfalls durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist und durch Phenyl oder Phenoxy substituiert sein kann, Cyclohexyloxy, Phenoxy, Halogen, Hydroxy oder Cyano in Betracht kommen. Die Alkylreste weisen dabei in der Regel 1 oder 2 Substituenten auf.

Wenn in den obengenannten Formeln Alkylreste auftreten, die durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, so sind, so fern nicht anders erwähnt, solche Alkylreste bevorzugt, die durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind.

Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Phenylreste auf treten, so können als Substituenten, z. B. C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Al koxy, Halogen, dabei insbesondere Chlor oder Brom oder Nitro in Betracht kommen. Die Phenylreste weisen dabei in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf.

Geeignete Reste U, Z¹, Z², Z³, Z⁴, Z⁵, Z⁶, Z⁷ und Z⁸ sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.

Reste U, Z¹, Z³, Z⁴, Z⁶, Z⁷ und Z⁸sind weiterhin z. B. Pentyl, Iso pentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl oder Isotridecyl. [Die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeich nungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alko holen (vgl. dazu Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sth Edition, Vol. A1, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Sei ten 284 und 285).]

Reste U, Z¹, Z³, Z⁴ und Z⁸ sind weiterhin z. B. 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxy propyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dio xanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dio xanonyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxadecyl oder 3,6,9-Trioxa undecyl.

Reste Z¹, Z² und Z⁶sind weiterhin z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy oder sec-Butoxy.

Reste Z⁶ und Z⁷ sind weiterhin z. B. Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methyl phenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Propylphenyl, 2-, 3- oder 4-Isopropylphenyl, 2-, 3- oder 4-Butylphenyl, 2,4-Di methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxy phenyl, 2-, 3- oder 4-Isobutoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl oder 2-, 3- oder 4-Ni trophenyl.

Reste Z³, Z⁴ und Z⁶ sind weiterhin z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.

Reste U, Z³ und Z⁴ sind weiterhin z. B. Benzyl, 2-Methylbenzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2-Cyanoethyl, 2- oder 3-Cyanopropyl, 2-Acetyloxyethyl, 2- oder 3-Acetyloxypropyl, 2-Isobutyryloxyethyl, 2- oder 3-Isobutyryloxy propyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2- oder 3-Methoxycarbonylpropyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonylpropyl, 2-Methoxy carbonyloxyethyl, 2- oder 3-Methoxycarbonyloxypropyl, 2-Ethoxy carbonyloxyethyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonyloxypropyl, 2-Butoxycar bonyloxyethyl, 2- oder 3-Butoxycarbonyloxypropyl, 2-(2-Phenyle thoxycarbonyloxy)ethyl, 2- oder 3-(2-Phenylethoxycarbonyloxy)pro pyl, 2-(2-Ethoxyethoxycarbonyloxy)ethyl oder 2- oder 3-(2-Etho xyethoxycarbonyloxy)propyl.

Reste Z¹ sind weiterhin z. B. Methylsulfonylamino, Ethylsulfonyla mino, Propylsulfonylamino, Isopropylsulfonylamino, Butylsulfonyl amino, Mono- oder Dimethylaminosulfonylamino, Mono- oder Diethy laminosulfonylamino, Mono- oder Dipropylaminosulfonylamino, Mono- oder Diisopropylaminosulfonylamino, Mono- oder Dibutylaminosulfo nylamino oder (N-Methyl-N-ethylaminosulfonyl)amino.

Reste Z⁶ sind weiterhin, z. B. Benzyl, 2-Methylbenzyl, 2,4-Dimethylbenzyl, 2-Methoxybenzyl, 2,4-Dimethoxybenzyl, Methyl amino, Ethylamino, Propylamino, Isopropylamino, Butylamino, Pen tylamino, Hexylamino, Heptylamino, Octylamino,2-Ethylhexylamino, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio oder Butylthio.

Reste U und Z⁶ sind weiterhin z. B. Fluor, Chlor oder Brom.

Reste Z³ und Z⁴ sind weiterhin z. B. Allyl oder Methallyl.

Reste U und Z⁷ sind weiterhin z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxy carbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, Heptyloxycarbonyl, Octyloxy carbonyl oder 2-Ethylhexyloxycarbonyl.

Wenn Z³ und Z⁴ jeweils zusammen mit dem sie verbindenden Stick stoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält, bedeuten, so können dafür z. B. Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N-(C₁-C₄-Alkyl)piperazinyl in Betracht kommen.

Reste Y und E sind z. B. Methylimino, Ethylimino, Propylimino, Isopropylimino, Butylimino, Isobtylimino, sec-Butylimino, tert- Butylimino, Phenylimino, 2-, 3- oder 4-Methylphenylimino, 2-, 3- oder 4-Ethylphenylimino, 2-, 3- oder 4-Propylphenylimino, 2-, 3- oder 4-Isopropylphenylimino, 2-, 3- oder 4-Butylphenylimino, 2,4-Dimethylphenylimino, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenylimino, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenylimino, 2-, 3- oder 4-Isobutoxyphenylimino, 2,4-Dimethoxyphenylimino, 2-, 3- oder 4-Chlorphenylimino, 2,6-Dichlorphenylimino, 2-, 3- oder 4-Nitrophenylimino.

Wenn Y den Rest einer CH-aciden Verbindung bedeutet, können als CH-acide Verbindungen z. B. Verbindungen der Formel

in Betracht kommen, wobei
R¹ Cyano, Nitro, C₁-C₆-Alkanoyl, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder Nitro substituiertes Benzoyl, C₁-C₈-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder Nitro substituiertes Phenylsulfonyl, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl, C₃-C₄-Alkenyloxy carbonyl, Phenoxycarbonyl, Carbamoyl, C₁-C₄-Mono- oder Dialkylcarbamoyl, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder Nitro substituiertes Phenyl carbamoyl, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Ha logen oder Nitro substituiertes Phenyl, Benzthiazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, 5-Phenyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl oder 2-Hydroxychinoxalin-3-yl,
R² C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder C₃-C₄-Alkenyloxy,
R³ C₁-C₈-Alkoxycarbonyl, C₃-C₄-Alkenyloxycarbonyl, Phenyl carbamoyl oder Benzimidazol-2-yl,
R⁴ Cyano, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl oder C₃-C₄-Alkenyloxycarbonyl,
R⁵ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl,
R⁶ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl und
R⁷ C₁-C₆-Alkyl bedeuten.

Dabei ist der Rest, der sich von Verbindungen der Formel Va, Vb oder Vc ableitet, worin R¹ Cyano, C₁-C₄-Alkanoyl, C₁-C₈-Alkoxy carbonyl oder C₃-C₄-Alkenyloxycarbonyl, R² C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder C₃-C₄-Alkenyloxy, R³ C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder C₃-C₄-Alkenyloxycarbonyl und R⁴ Cyano bedeuten, hervorzuheben.

Besonders hervorzuheben ist dabei der Rest, der sich von Verbindungen der Formel Va, Vb oder Vc ableitet, worin R¹ Cyano, C₁-C₈-Alkoxycarbonyl oder C₃-C₄-Alkenyloxycarbonyl, R² C₁-C₄-Alkoxy oder C₂-C₄-Alkenyloxy, R³ C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder C₃-C₄-Alkenyl oxycarbonyl und R⁴ Cyano bedeuten.

Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel I, in der Q¹ einen Rest der Formel IIa, IIi oder IIj, dabei insbesondere einen Rest der For mel IIi oder IIj, bedeutet.

Wenn Q¹ einen Rest der Formel IIa bedeutet, steht X vorzugsweise für Stickstoff.

Wenn Q¹ einen Rest der Formel IIi oder IIj bedeutet, steht X vor zugsweise für CH.

Bevorzugt sind weiterhin Farbstoffe der Formel I, in der Het ei nen Rest der Formel III, insbesondere der Formel IIIa

bedeutet, worin E für C₁-C₄-Alkylimino oder gegebenenfalls substi tuiertes Phenylimino steht und Y die obengenannte Bedeutung be sitzt, wobei den Farbstoffen der Formel IIIa in denen Y Sauer stoff bedeutet, besondere Bedeutung zukommt.

Bevorzugt sind weiterhin Farbstoffe der Formel I, in der Het ei nen Rest der Formel IIIb

bedeutet, worin Y die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders aber für Sauerstoff steht.

Bevorzugt sind weiterhin Farbstoffe der Formel I, in der Het ei nen Rest der Formel IVa

Daneben sind Farbstoffe der Formel I bevorzugt, in denen die Sub stituenten aus einer Kombination der oben aufgeführten bevorzug ten Substituenten ausgewählt sind.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Beispielsweise können diejenigen Farbstoffe der Formel I, in der X CH bedeutet, durch Kondensation von Aldehyden der Formel VI

Q¹-CHO (VI),

in der Q¹ die obengenannte Bedeutung besitzt, mit Trifluormethyl heterocyclen der Formel VII

H₂Het (VII),

in der Het die obengenannte Bedeutung besitzt, erhalten werden.

Diejenigen Farbstoffe der Formel I, in der X Stickstoff bedeutet, können z. B. durch Kondensation von Nitrosoverbindungen der For mel VIII

Q¹-NO (VIII),

in der Q¹ die obengenannte Bedeutung besitzt, oder durch oxidative Kupplung von Aminoverbindungen der Formel IX

Q¹-NH² (IX),

in der Q¹ die obengenannte Bedeutung besitzt, mit den Trifluor methylheterocyclen VII erhalten werden.

Bei den Zwischenprodukten für die Herstellung der neuen Farb stoffe handelt es sich in der Regel um an sich bekannte Verbindungen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Übertragung von Farbstoffen von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier durch Diffusion oder Subli mation mit Hilfe einer Energiequelle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Farbstoffe der Formel Ia

Q² - X = Het (Ia),

befinden, in der Q² einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Rest oder heterocyclischen Rest, insbesondere einen Rest der For mel Q¹, bedeutet und X und Het jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.

Zur Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Farbstoffträger werden die Farbstoffe der Formel Ia in einem ge eignete organischen Lösungsmittel oder in Mischungen von Lösungs mitteln mit einem oder mehreren Bindemitteln, gegebenenfalls unter Zugabe von Hilfsmitteln zu einer Druckfarbe verarbeitet. Diese enthält die Farbstoffe der Formel Ia vorzugsweise in mole kular-dispers gelöster Form. Die Druckfarbe kann mittels einer Rakel auf den inerten Träger aufgetragen und die Färbung z. B. an der Luft oder mit einem Föhn getrocknet werden. Geeignete organi sche Lösungsmittel für die Farbstoffe der Formel Ia sind z. B. solche, in denen die Löslichkeit der Farbstoffe der Formel I bei einer Temperatur von 20°C größer als 1 Gew.-%, vorzugsweise größer als 5 Gew.-% ist.

Beispielhaft seien Ethanol, Propanol, Isobutanol, Tetrahydro furan, Methylenchlorid, Methylethylketon, Cyclopentanon, Cyclo hexanon, Toluol, Chlorbenzol oder deren Mischungen genannt.

Als Bindemittel kommen alle Resins oder Polymermaterialien in Betracht, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und die die Farbstoffe an den inerten Träger abriebfest zu binden vermö gen. Dabei werden solche Bindemittel bevorzugt, die die Farb stoffe nach Trocknung der Druckfarbe an der Luft in Form eines klaren, transparenten Films aufnehmen, ohne das dabei eine sicht bare Auskristallisation der Farbstoffe auftritt.

Solche Bindemittel sind beispielsweise in der US-A-5 132 438 oder in den entsprechenden dort zitierten Patentanmeldungen genannt. Darüber hinaus sind gesättigte lineare Polyester zu nennen.

Bevorzugte Bindemittel sind Ethylcellulose, Ethylhydroxyethyl cellulose, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Cellulosepropionat oder gesättigte lineare Polyester.

Das Gewichtsverhältnis Bindemittel : Farbstoff beträgt im all gemeinen 1 : 1 bis 10 : 1.

Als Hilfsmittel kommen z. B. Trennmittel in Betracht, wie sie in der US-A-5 132 438 oder den entsprechenden dort zitierten Patent anmeldungen genannt sind. Darüber hinaus sind besonders organi sche Additive zu nennen, welche das Auskristallisieren der Trans ferfarbstoffe bei Lagerung oder beim Erhitzen des Farbbandes ver hindern, z. B. Cholesterin oder Vanillin.

Geeignete inerte Träger sind z. B. in der US-A-5 132 438 oder in den entsprechenden dort zitierten Patentanmeldungen beschrieben. Die Dicke des Farbstoff-Trägers beträgt im allgemeinen 3 bis 30 µm.

Als Farbstoffnehmerschicht kommen prinzipiell alle temperatur stabilen Kunststoffschichten mit Affinität zu den zu trans ferierenden Farbstoffen in Betracht, z. B. modifizierte Poly carbonate oder Polyester. Weitere Einzelheiten dazu können z. B. aus der US-A-5 132 438 oder den entsprechenden dort zitierten Patentanmeldungen entnommen werden.

Die Übertragung erfolgt mittels einer Energiequelle, z. B. mittels eines Lasers oder eines Thermokopfes, wobei letzterer auf eine Temperatur von ≧ 300°C aufheizbar sein muß, damit der Farbstoff transfer im Zeitbereich t: 0 < t < 15 msec erfolgen kann. Dabei migriert der Farbstoff aus dem Transferblatt und diffundiert in die Oberflächenbeschichtung des Aufnahmemediums.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel Ia zeichnen sich beim Farbstofftransfer durch vorteilhafte anwendungstechnische Eigen schaften aus. Sie weisen eine hohe Löslichkeit im Farbband (gute Kompatibilität mit dem Bindemittel), eine hohe Stabilität in der Druckfarbe, eine gute Transferierbarkeit, eine hohe Bildstabili tät (d. h. gute Lichtechtheit sowie gute Stabilität gegenüber Um welteinflüssen, z. B. Feuchtigkeit, Temperatur oder Chemikalien) auf und erlauben eine flexible coloristische Anpassung an bereits vorgegebene subtraktive Grundfarben im Sinne einer optimalen Trichromie (höchst mögliche Brillanz von Grund- oder Mischfarben und tiefes neutrales Schwarz).

Es wurde weiterhin gefunden, daß man synthetische Materialien vorteilhaft färben oder bedrucken kann (auch mittels des Ink-Jet- Verfahrens), wenn man sie mit einem oder mehreren Farbstoffen der Formel Ia behandelt. Synthetische Materialien sind z. B. Poly ester, Celluloseester, Polyamide oder Polycarbonate. Insbesondere zu nennen sind Materialien in textiler Form, wie Fasern, Garne, Zwirne, Maschenware, Webware oder Non-wovens aus Polyester, modi fiziertem Polyester, z. B. anionisch modifiziertem Polyester, Mischgewebe von Polyester mit Cellulose, Baumwolle, Viskose oder Wolle, oder Polyamid. Die Färbe- und Druckbedingungen sind an sich bekannt und schließen auch das Färben aus überkritischem Kohlendioxid mit ein. Man erhält dabei Färbungen oder Drucke mit hoher Lichtechtheit, hoher Brillanz und sehr guten Naßechtheiten, z. B. sehr guter Wasch- oder Schweißechtheit.

Die Farbstoffe der Formel Ia können auch zum Färben von keratini schen Fasern, z. B. bei der Haarfärbung oder der Färbung von Pel zen, verwendet werden.

Die neuen Farbstoffe der Formel I eignen sich weiterhin vorteil haft für die Herstellung von Farbfiltern, wie sie z. B. in der EP-A-399 473 beschrieben sind.

Schließlich können die neuen Farbstoffe der Formel I auch vor teilhaft als Farbmittel für die Herstellung von Tonern für die Elektrophotographie sowie in der nichtlinearen Optik und für photorefraktive Materialien verwendet werden.

In den genannten Anwendungsgebieten verwendet man bevorzugt Farb stoffe der Formel Ia, in der Q¹ einen Rest der Formel IIa, IIi oder IIj, dabei insbesondere einen Rest der Formel IIi oder IIj, bedeutet.

In den genannten Anwendungsgebieten verwendet man weiterhin bevorzugt Farbstoffe der Formel Ia, in der Het einen Rest der Formel III, insbesondere der Formel IIIa

In den neuen genannten Anwendungsgebieten verwendet man weiterhin bevorzugt Farbstoffe der Formel Ia, in der Het einen Rest der Formel IIIb

In den genannten Anwendungsgebieten verwendet man weiterhin bevorzugt Farbstoffe der Formel Ia, in der Het einen Rest der Formel IVa

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

A) Herstellung Beispiel 1

0,98 g (5 mmol) 2-Formyl-5-piperidinothiophen und 0,83 g (5 mmol) 1-Methyl-3-trifluormethyl-2-pyrazolin-5-on wurden in 20 ml Ethanol gelöst, 2 Tropfen Piperidin zugesetzt und 2 h zum Sieden erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der entstandene Farbstoff über Kieselgel chromatographisch gereinigt.
Eluens: Toluol/Essigester. Es wurden 0,75 g Farbstoff der Formel

erhalten.
Schmp: 195-196°C
UV/Vis (CH₂Cl₂): λ = 522 nm
εmax = 53 000 lmol^-1cm^-1

Beispiel 2

1,6 g (5 mmol) 2-Dibutylamino-4-phenyl-5-formylthiazol und 1,16 g (5 mmol) 1-Phenyl-3-trifluormethyl-2-pyrazolin-5-on wurden in 2 ml Acetanhydrid 30 min auf 90°C erhitzt. Dann wurde auf Raumtem peratur abgekühlt. Der ausgefallene Farbstoff wurde abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 50°C ge trocknet. Man erhielt 1,24 g (47% d.Th.) des Farbstoffs der For mel

UV/Vis (CH₂Cl₂): λmax= 506 nm
εmax = 41 000 lmol^-1cm^-1

Beispiel 3

1,0 g (5 mmol) 1,3,3-Trimethyl-2-(formylmethylen)indolin der For mel

1,16 g (5 mmol) 1-Phenyl-3-trifluormethylpyrazolin-5-on und
1 ml Essigsäureanhydrid wurden 15 min. auf 90 bis 100°C erhitzt, abgekühlt und mit 10 ml Isopropanol aufgerührt. Nach dem Abfil trieren, Waschen mit wenig Isopropanol und Trocknen im Vakuum trockenschrank bei 50°C wurden 1,8 g (87% d. Thr.) eines orange roten Farbstoff der Formel

erhalten.
UV/Vis (CH₂Cl₂): λmax= 488 nm
εmax = 58 500 lmol^-1cm^-1

Analog Beispiel 3 wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Farbstoffe hergestellt.

Beispiel 11

1,85 g (10 mmol) 1-Diethylamino-4-nitrosobenzol und 1,66 g (10 mmol) 1-Methyl-3-trifluormethyl-2-pyrazolin-5-on wurden in 3 ml Toluol vorgelegt, 3 Tropfen Piperidin zugesetzt und 15 min. auf 115°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtempera tur wurde der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit wenig To luol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man er hielt 1,3 g Farbstoff, der in Toluol/Methanol (95 : 5) gelöst und über eine Kieselgelsäule chromatographiert wurde.
Ausbeute: 0,75 g violetter Farbstoff der Formel

Schm.: 172°C
UV/Vis (CH₂Cl₂): λmax= 556 nm
εmax = 45 000 lmol^-1cm^-1

Analog Beispiel 11 wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Farb stoffe hergestellt.

B) Farbstofftransfer Allgemeine Vorschrift

a) 10 g Farbstoff werden, gegebenenfalls unter kurzzeitigem Er wärmen auf 80 bis 9000, in 100 g einer 10gew.%igen Lösung eines Bindemittels in ein Methylethylketon/Toluol/Cyclohexa non-Gemisch (4,5 : 2 : 2 v/v/v) eingerührt.
Die resultierende Druckfarbe wird mit einer 6 µm Rakel auf eine Polyesterfolie von 6 µm Dicke, auf deren Rückseite eine geeignete Gleitschicht aufgebracht ist, aufgerakelt und mit einem Föhn 1 Minute trockengeblasen. Bevor das Farbband ver druckt werden kann, muß es mindestens 24 Stunden an der Luft nachtrocknen, da Restlösungsmittel den Druckvorgang beein trächtigen können.
b) Die Farbbänder werden auf einer rechnergesteuerten Versuchs anordnung, die mit einem handelsüblichen Thermokopf ausge stattet ist, auf handelsüblichem Videoprintpapier (Typ VY-S der Fa. Hitachi) verdruckt.
Durch Veränderung der Spannung wird die Energieabgabe des Thermokopfs gesteuert, wobei die eingestellte Impulsdauer 7 ms beträgt und immer nur ein Impuls abgegeben wird. Die abge gebene Energie liegt zwischen 0,7 und 2,0 mJ/Dot.
Da die Höhe der Anfärbung direkt proportional der zugeführten Energie ist, kann ein Farbkeil erzeugt und spektroskopisch ausgewertet werden.
Aus der graphischen Auftragung der Farbtiefe gegen die zuge führte Energie je Heizelement wird der Q*-Wert (= Energie in mJ für den Extinktionswert 1) ermittelt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 aufge führt.

(Bei den Angaben von Q* bezieht sich der erste Wert jeweils auf ein Bindemittel auf Basis von Polyester, der zweite jeweils auf ein Bindemittel auf Basis von Polyvinylbutyral.)

Tabelle 4

C) Färbevorschrift

Polyestergewebe wird bei 55°C in ein Färbebad eingebracht, das 0,5% Farbstoff (bezogen auf das Gewicht des Gewebes), 1 g/l des Natriumsalzes eines Kondensationsproduktes aus Naphthalin-2-sulfonsäure und Formaldehyd und 0,5 ml/l Puffer lösung (pH 4,5) enthält. Das Bad wird dann innerhalb von 30 Minuten auf 130°C erhitzt und noch 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.

Nach dem Abkühlen und Spülen wird das Gewebe in einem Bad, das 4 g/l 32gew.-%ige Natronlauge, 2 g/l Natriumdithionit und 1 g/l eines Anlagerungsproduktes von 12 mol Ethylenoxid an 1 mol Oleylamin enthält, 30 Minuten bei 70°C reduktiv gereinigt und anschließend gespült und getrocknet.

Man erhielt die in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnisse. Die Lichtechtheit wurde gemäß DIN 54 004 ermittelt.

Claims

1. Farbstoffe der Formel I
Q¹ - X = Het (I),
in der
X Stickstoff oder CH,
Q¹ einen Rest der Formel IIa bis IIl
und
Het einen 2-wertigen Rest der Formel III oder IV
bedeuten, worin
n für 0 oder 1,
Z¹ für Wasserstoff, C₁-C₁₃-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino, C₁-C₄-Mono- oder Dialkylaminosulfonylamino oder den Rest der Formel -NHCOZB oder -NHCO₂Z⁸, wobei Z⁸ die Bedeutung von Phenyl, Benzyl, Tolyl oder C₁-C₁₃-Alkyl, das gegebe nenfalls durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, besitzt,
Z² für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy,
Z³ und Z⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig von einander jeweils für Wasserstoff, C₁-C₁₃-Alkyl, das gege benenfalls substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstof fatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C₃-C₄-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl oder Tolyl oder zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom für einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält,
Z⁵ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
Z⁶ für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₃-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Ben zyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Thienyl, Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder C₁-C₁₃-Monoalkylamino,
Z⁷ für Wasserstoff, C₁-C₁₃-Alkyl, gegebenenfalls substi tuiertes Phenyl, Cyano oder C₁-C₁₃-Alkoxycarbonyl,
Y für Sauerstoff, Schwefel, Imino, C₁-C₄-Alkylimino, gege benenfalls substituiertes Phenylimino oder den Rest einer CH-aciden Verbindung,
A für Stickstoff oder einen Rest der Formel C-U, worin U die Bedeutung von Wasserstoff, C₁-C₁₃-Alkyl, das gegebe nenfalls substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffa tome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, Halogen, Cyano oder C₁-C₁₃-Alkoxycarbonyl besitzt, und
E für Sauerstoff, Schwefel, Selen, Imino, C₁-C₄-Alkylimino oder gegebenenfalls substituiertes Phenylimino stehen.

2. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q¹ einen Rest der Formel IIa, IIi oder IIj bedeutet.

3. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q¹ einen Rest der Formel IIi oder IIj bedeutet.

4. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Het einen Rest der Formel III bedeutet.

5. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Het einen Rest der Formel IIIa
bedeutet, in der
E für C₁-C₄-Alkylimino oder gegebenenfalls substituiertes Phe nylimino steht und Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung be sitzt

6. Farbstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Het einen Rest der Formel III b
bedeutet, worin Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung be sitzt.

7. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Het einen Rest der Formel IV a
bedeutet, worin Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung be sitzt.

8. Verfahren zur Übertragung von Farbstoffen von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier durch Diffusion oder Sublimation mit Hilfe einer Energiequelle, dadurch ge kennzeichnet, daß man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Farbstoffe der Formel Ia
Q² - X = Het (Ia)
befinden, in der
X Stickstoff oder CH
Q² einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder hetero cyclischen Rest und
Het einen 2-wertigen Rest der Formel III oder IV
bedeuten, worin
Y für Sauerstoff, Schwefel, Imino, C₁-C₄-Alkylimino, gege benenfalls substituiertes Phenylimino oder den Rest einer Ch-aciden Verbindung,
A für Stickstoff oder einen Rest der Formel C-U, worin U die Bedeutung von Wasserstoff, C₁-C₁₃-Alkyl, das gegebe nenfalls substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffa tome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, Halogen, Cyano oder C₁-C₁₃-Alkoxycarbonyl besitzt, und
E für Sauerstoff, Schwefel, Selen, Imino, C₁-C₄-Alkylimino oder gegebenenfalls substituiertes Phenylimino stehen.

9. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Mate rialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die synthetischen Materialien mit einem oder mehreren Farbstoffen der Formel Ia
Q² - X = Het (Ia)
behandelt, in der
X Stickstoff oder CH
Q² einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder hetero cyclischen Rest und
Het einen 2-wertigen Rest der Formel III oder IV
bedeuten, worin
Y für Sauerstoff, Schwefel, Imino, C₁-C₄-Alkylimino, gege benenfalls substituiertes Phenylimino oder den Rest einer Ch-aciden Verbindung,
A für Stickstoff oder einen Rest der Formel C-U, worin U die Bedeutung von Wasserstoff, C₁-C₁₃-Alkyl, das gegebe nenfalls substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffa tome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, Halogen, Cyano oder C₁-C₁₃-Alkoxycarbonyl besitzt, und
E für Sauerstoff, Schwefel, Selen, Imino, C₁-C₄-Alkylimino oder gegebenenfalls substituiertes Phenylimino stehen.