DE19919261A1 - Thin adherent adjustable conductivity polymer layer is produced on oxidic particles, e.g. for electrode materials, conductive pigments or additives, by adding monomer solution covered particles to an oxidizing agent solution - Google Patents
Thin adherent adjustable conductivity polymer layer is produced on oxidic particles, e.g. for electrode materials, conductive pigments or additives, by adding monomer solution covered particles to an oxidizing agent solutionInfo
- Publication number
- DE19919261A1 DE19919261A1 DE19919261A DE19919261A DE19919261A1 DE 19919261 A1 DE19919261 A1 DE 19919261A1 DE 19919261 A DE19919261 A DE 19919261A DE 19919261 A DE19919261 A DE 19919261A DE 19919261 A1 DE19919261 A1 DE 19919261A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- thin
- compact
- electrical conductivity
- polymer layers
- ultra
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 44
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 title claims description 4
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 title abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 16
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 16
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 claims description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- 238000009499 grossing Methods 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 22
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 11
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QENGPZGAWFQWCZ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylthiophene Chemical compound CC=1C=CSC=1 QENGPZGAWFQWCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N CuO Inorganic materials [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 2
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-(3-nitrophenyl)naphthalene-2-carboxamide Chemical compound Cc1ccc(N=Nc2c(O)c(cc3ccccc23)C(=O)Nc2cccc(c2)[N+]([O-])=O)c(c1)[N+]([O-])=O MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012935 ammoniumperoxodisulfate Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical group P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
- H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung ultradünner, kompakter, haftfester und in der elektrischen Leitfähigkeit einstellbarer Polymerschichten auf Oberflächen oxidischer Partikel.The invention relates to a method for producing ultra-thin, compact, more adhesive and adjustable in electrical conductivity Polymer layers on surfaces of oxidic particles.
Durch Beschichtung der Oberfläche oxidischer Partikel wie TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2, SnO2, MgO, ZnO oder CuO mit organischen Molekülen werden die Oberflächeneigenschaften dieses Partikel so modifiziert, daß sich neuartige Systeme mit wirtschaftlich interessanten Eigenschaften ergeben. Es ist jedoch problematisch, eine Beschichtung der Oberflächen oxidischer Partikel zu erzeugen, die haftfest und kompakt ist. Um Schichten intrinsisch leitender Polymere auf den Oberflächen oxidischer Partikel aufzubauen, werden bisher Haftvermittler benötigt, da eine direkte Anbindung der diese Polymere bildenden Moleküle an die Partikeloberfläche nicht erfolgreich durchgeführt werden konnte. Eine Beschichtung von oxidischen Oberflächen durch solche Moleküle ist nur dann möglich, wenn Haftvermittler verwendet werden, die vor der Erzeugung der Polymerschicht auf die oxidische Partikeloberfläche aufgebracht werden.By coating the surface of oxidic particles such as TiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , MgO, ZnO or CuO with organic molecules, the surface properties of these particles are modified in such a way that novel systems with economically interesting properties result. However, it is problematic to produce a coating of the surfaces of oxidic particles that is firmly adherent and compact. In order to build layers of intrinsically conductive polymers on the surfaces of oxidic particles, adhesion promoters have hitherto been required, since a direct connection of the molecules forming these polymers to the particle surface could not be carried out successfully. Coating of oxidic surfaces with such molecules is only possible if adhesion promoters are used which are applied to the oxidic particle surface before the production of the polymer layer.
Beispielsweise beschreibt die deutsche Patentanmeldung 198 15 220.5 ein Verfahren zur Beschichtung von Metallen und Metalloxiden wie Silicium, Aluminium, Titan und Magnesium bzw. deren Oxide mit Monomeren, die intrinsisch leitfähige Polymere bilden können. Das Verfahren umfaßt dabei eine materialabhängige Vorbehandlung der Substratoberflächen, an die sich das Aufbringen einer haftvermittelnden Substanz aus der flüssigen oder gasförmigen Phase anschließt. Als haftvermittelnde Substanz werden langkettige substituierte organische Verbindungen verwendet, die Silangruppen, Phosphonsäuregruppen oder Phosphorsäuregruppen aufweisen. Diese als Haftgruppen bezeichneten funktionellen Gruppen sind in der Lage, an die oxidischen Oberflächen durch chemische Reaktion anzubinden. Dabei bildet sich auf der Substratoberfläche ein ultradünner Film. Weiterhin weisen die haftvermittelnden Substanzen Kopfgruppen wie Halogen-, Methyl-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Ester- und andere Gruppen auf, an die das eigentlich aufzubringene Molekül angebunden werden kann. Der zwischen Haft- und Kopfgruppe befindliche Spacer besteht aus bis zu zwanzig Methyleneinheiten. Die Ausbildung der eigentlichen Beschichtung durch Erzeugung einer intrinsisch leitenden Polymerschicht erfolgt durch oxidative Behandlung des bereits beschichtenen Substrates mit entsprechenden Monomeren.For example, German patent application 198 15 220.5 describes a Process for coating metals and metal oxides such as silicon, Aluminum, titanium and magnesium or their oxides with monomers that can form intrinsically conductive polymers. The procedure includes a material-dependent pretreatment of the substrate surfaces to which the application of an adhesion-promoting substance from the liquid or gaseous phase follows. Be used as an adhesion-promoting substance long chain substituted organic compounds used the Silane groups, phosphonic acid groups or phosphoric acid groups exhibit. These functional groups, known as adhesive groups, are in able to adhere to the oxidic surfaces through chemical reaction to connect. An ultra-thin one forms on the substrate surface Movie. Furthermore, the adhesion-promoting substances have head groups such as Halogen, methyl, alkoxy, carboxylic acid, ester and other groups on which can actually be attached to the molecule to be applied. Of the The spacer between the adhesive group and the head group consists of up to twenty methylene units. The formation of the actual coating by producing an intrinsically conductive polymer layer takes place through oxidative treatment of the already coated substrate with corresponding monomers.
Es ist offensichtlich, daß das Aufbringen einer Zwischenschicht, auf die erst die eigentliche Beschichtung aufgebracht werden kann, mit einer Vielzahl von Nachteilen verbunden ist. Zum einen ist die Herstellung geeigneter haftvermittelnder Substanzen oft aufwendig, so daß diese zumeist teuer sind. Zum anderen ist das Aufbringen dieser Schicht technisch anspruchsvoll und zeitaufwendig. Überdies ist ein haftfestes Aufbringen der Polymerschichten nur dann möglich, wenn die haftvermittelnde Substanzschicht eine ausreichende Dichte aufweist. Ist diese Schicht nur mangelhaft, ist auch die Polymerschicht qualitativ unzureichend. Aus diesem Grund muß die haftvermittelnde Schicht nach ihrem Aufbringen auf das Substrat hinsichtlich ihrer Qualität durch geeignete Verfahren wie Konzentrationsbestimmungen untersucht werden.It is obvious that the application of an intermediate layer on which only The actual coating can be applied with a variety of Disadvantages associated. On the one hand, the production is more suitable Adhesion-promoting substances are often complex, so that they are usually expensive. On the other hand, the application of this layer is technically demanding and time consuming. In addition, the polymer layers are firmly applied only possible if the adhesion-promoting substance layer is a has sufficient density. If this layer is only inadequate, so is that The quality of the polymer layer is inadequate. For this reason, the Adhesion-promoting layer after it has been applied to the substrate with regard to their quality through suitable procedures such as Concentration determinations are investigated.
Es ist daher Ziel der vorliegenden Erfindung, ein technisch und zeitlich unaufwendigeres Verfahren zur Erzeugung ultradünner, kompakter, haftfester und in der elektrischen Leitfähigkeit einstellbarer Polymerschichten auf Oberflächen oxidischer Partikel zu finden. Dabei steht die Aufgabe, diese Polymerschicht auf Oberflächen oxidischer Partikel aufzubringen, auf denen zuvor keine Schicht aus haftvermittelnden Substanzen erzeugt worden ist. It is therefore the aim of the present invention to be technically and temporally less expensive process for the production of ultra-thin, compact, more adhesive and adjustable in electrical conductivity To find polymer layers on surfaces of oxidic particles. It stands the task of this polymer layer on surfaces of oxidic particles to apply, on which previously no layer of adhesion-promoting Substances has been generated.
Erfindungsgemäß wird dies durch ein Verfahren zur Erzeugung ultradünner, kompakter, haftfester und in der elektrischen Leitfähigkeit einstellbarer Polymerschichten auf Oberflächen oxidischer Partikel gelöst, in dem die Partikeloberflächen direkt mit einer Lösung aus Monomeren, die für die Bildung intrinsisch leitfähiger Polymere bekannt sind, oxidativ behandelt werden, wobei die oxidischen Partikel mit der Monomerlösung versetzt werden, der dann eine separate Lösung, die Oxidationsmittel umfaßt, zugesetzt wird. Die oxidative Behandlung kann auf chemischem, elektrochemischem und/oder photochemischem Wege erfolgen. Dazu werden vorzugsweise Oxidationsmittel verwendet, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die H2O2, Fe3+, S2O8 2-, (NH4)S2O7, MnO4 -, Metalloxide, Ce4+ und die entsprechenden Lanthaniden oder organischen Persäuren umfaßt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die intrinsisch leitenden Polymerschichten auf die Oberfläche von oxidischen Partikeln aus TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2, SnO2, MgO ZnO, CuO, BaTiO3 und anderen Oxiden aufgetragen werden. Die so erzeugten Polymerschichten sind geordnet und chemisch an die Partikeloberfläche gebunden. Die erzeugten Polymerschichten sind ultradünn, können jedoch eine Stärke im Nanometer- bzw. Millimeterbereich aufweisen.According to the invention, this is achieved by a method for producing ultra-thin, compact, firmly adhering polymer layers with adjustable electrical conductivity on surfaces of oxidic particles, in which the particle surfaces are treated oxidatively directly with a solution of monomers known for the formation of intrinsically conductive polymers , the oxidic particles being mixed with the monomer solution, to which a separate solution comprising oxidizing agents is then added. The oxidative treatment can be carried out chemically, electrochemically and / or photochemically. For this purpose, oxidizing agents are preferably used which are selected from the group consisting of H 2 O 2 , Fe 3+ , S 2 O 8 2- , (NH 4 ) S 2 O 7 , MnO 4 - , metal oxides, Ce 4+ and the corresponding lanthanides or organic peracids. The method according to the invention enables the intrinsically conductive polymer layers to be applied to the surface of oxidic particles made of TiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , MgO, ZnO, CuO, BaTiO 3 and other oxides. The polymer layers produced in this way are ordered and chemically bonded to the particle surface. The polymer layers produced are ultra-thin, but can have a thickness in the nanometer or millimeter range.
Geeignete Monomere zur Bildung intrinsisch leitfähiger Polymerschichten auf oxidischen Partikeloberflächen sindSuitable monomers for forming intrinsically conductive polymer layers oxidic particle surfaces are
worin X S, O oder NR3 ist, wobei R1 und/oder R2 H oder über eine Alkylkette (0 bis 20 CH2-Gruppen) verknüpfte Halogen-, Methyl-, Alkoxy-, Carbonsäure- oder Estergruppe sind, R3 H oder über eine Alkylkette (0 bis 20 CH2-Gruppen) verknüpfte Halogen-, Methyl-, Alkoxy-, Carbonsäure- oder Estergruppe ist und n 1 bis 6 ist;where XS, O or NR 3 is, where R 1 and / or R 2 are H or halogen, methyl, alkoxy, carboxylic acid or ester groups linked via an alkyl chain (0 to 20 CH 2 groups), R 3 H or halogen, methyl, alkoxy, carboxylic acid or ester group linked via an alkyl chain (0 to 20 CH 2 groups) and n is 1 to 6;
oder Derivate davon. Werden diese Monomere polymerisiert, entstehen intrinsisch leitfähige Polymere.or derivatives thereof. Will these monomers polymerized, intrinsically conductive polymers are created.
Die Monomerlösung kann vor ihrer Verwendung mit Inertgas gespült werden. Die oxidischen Partikel werden vor der Behandlung mit der Monomerlösung vorzugsweise gemahlen. In Abhängigkeit vom jeweiligen Material ist vor der Erzeugung der Polymerschicht eine Vorbehandlung der Substratoberflächen erforderlich. Dazu wird die Substratoberfläche gereinigt und getrocknet. Die Reinigung umfaßt Spülen mit Chloroform, Acetonitril oder Methanol. Im Anschluß werden die Substratoberflächen im Trockenschrank bei etwa 100°C getrocknet 20 bis 30 min bzw. durch erwärmtes Argon getrocknet.The monomer solution can be purged with inert gas before it is used. The oxidic particles are treated with the monomer solution before treatment preferably ground. Depending on the material, before the Production of the polymer layer, a pretreatment of the substrate surfaces necessary. For this purpose, the substrate surface is cleaned and dried. the Cleaning includes rinsing with chloroform, acetonitrile, or methanol. in the The substrate surfaces are connected in the drying cabinet at approx 100 ° C dried for 20 to 30 minutes or dried by heated argon.
Im Anschluß an die oxidative Behandlung werden die Oberflächen der Partikel mit organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Chloroform und Acetonitril extrahiert. Die Extraktion dient zur Entfernung von Monomer-, Oxidationsmittel-, Lösungsmittel- und Salzresten, die in den vorgehenden Verfahrensschritten verwendet bzw. gebildet wurden. Je nach verwendetem Lösungsmittel wird die Polymerschicht in reduzierter oder in oxidierter Form gebildet.Following the oxidative treatment, the surfaces of the particles with organic solvents such as methanol, chloroform and acetonitrile extracted. The extraction is used to remove monomer, Oxidizer, solvent and salt residues, which are in the preceding Process steps were used or formed. Depending on the used The polymer layer becomes solvent in reduced or oxidized form educated.
Durch die sich hieran anschließende Behandlung der Partikeloberflächen mit Redoxlösungen eines definierten Redoxpotentials, das auf das Substrat abzustimmen ist, um Schädigungen zu vermeiden, kann der Oxidationsgrad der Polymer- bzw. Oligomerschichten eingestellt werden.The subsequent treatment of the particle surfaces with Redox solutions with a defined redox potential applied to the substrate must be coordinated in order to avoid damage, the degree of oxidation the polymer or oligomer layers are adjusted.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Verbundwerkstoffe weisen eine intrinsisch leitfähige, haftfeste, kompakte ultradünne Polymerschicht auf. Diese Polymerschicht kann ohne die vorherige Aufbringung von haftvermittelnden Substanzen auf oxidische Partikeloberflächen erzeugt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher geeignet, derartige Verbundwerkstoffe verfahrenstechnisch unaufwendiger und damit wirtschaftlicher herzustellen.The composite materials produced by the method according to the invention exhibit an intrinsically conductive, adhesive, compact ultra-thin Polymer layer on. This polymer layer can be used without the previous one Application of adhesion-promoting substances to oxidic Particle surfaces are generated. The inventive method is therefore suitable for process engineering such composite materials less expensive and therefore more economical to manufacture.
Eine Weiterverarbeitung der beschichtenen Partikel kann durch Einbringen als Füllstoff in Polymere oder als Pigmentzusatz in Lacken erfolgen. Eine Verwendung ist auch in der Form möglich, daß das Polymerpulver mit leitfähigen Zusätzen (Metallpulver, Kohlepulver, Ruß) und einem Bindemittel (Teflonpulver, Polyvinylalkohol) vermischt und anschließend zu Formen gepreßt wird.The coated particles can be processed further by introducing them as a filler in polymers or as a pigment additive in paints. One Use is also possible in the form that the polymer powder with conductive additives (metal powder, carbon powder, carbon black) and a binding agent (Teflon powder, polyvinyl alcohol) mixed and then molded is pressed.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Verbundwerkstoffe sind als Elektrodenmaterial in Sensoren und in Batterien, als Elektrodenmaterial mit katalytischen Eigenschaften, als leitfähige Pigmente sowie als dielektrischer und leitfähigkeitssteuerbarer Zusatz für leitfähige Schichten, als Füllmaterial in der elektrischen Isoliertechnik und für Leiterglättungsschichten geeignet.The composite materials produced by the method according to the invention are used as electrode material in sensors and in batteries, as Electrode material with catalytic properties, as conductive pigments as well as a dielectric and conductivity-controllable additive for conductive ones Layers, as filling material in electrical insulation technology and for Conductor smoothing layers suitable.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.In the following, the invention is explained in more detail with the aid of exemplary embodiments explained.
Bariumtitanat (Merck) wird mit einer Planetenmühle 3 bis 4 h gemahlen, anschließend mit Ethanol und Acetonitril gespült, filtriert und bei 80 bis 120°C 30 bis 60 min getrocknet. Danach wird das gemahlene Pulver mit Acetonitril, Wasser, Acetonitril gespült und im Argonstrom bzw. Trockenschrank bei 50 bis 60°C 20 min getrocknet. In zwei Erlenmeyerkolben werden 50 ml bzw. 75 ml Acetonitril (Merck) vorgelegt und mit trocknem Argon ca. 20 min begast.Barium titanate (Merck) is ground with a planetary mill for 3 to 4 hours, then rinsed with ethanol and acetonitrile, filtered and at 80 to 120 ° C dried for 30 to 60 minutes. After that, the ground powder is used with Acetonitrile, water, acetonitrile and rinsed in a stream of argon or Drying cabinet dried at 50 to 60 ° C for 20 min. In two 50 ml or 75 ml of acetonitrile (Merck) are placed in Erlenmeyer flasks and gassed with dry argon for approx. 20 min.
Zu den 75 ml Acetonitril werden 10 g beschichtetes Bariumtitanat und 0,300 ml frisch destilliertes Thiophen (Aldrich, 99%) gegeben, weiterhin gespült und mit einem Magnetrührer 10 bis 20 min gerührt. To the 75 ml of acetonitrile 10 g of coated barium titanate and 0.300 ml of freshly distilled thiophene (Aldrich, 99%) were added, rinsing continued and stirred with a magnetic stirrer for 10 to 20 minutes.
In 50 ml Acetonitril werden 3 bis 5 g wasserfreies Eisen(III)-chlorid (Fluka) eingetragen. Anschließend wird weiterhin mit Argon gespült und gerührt.In 50 ml of acetonitrile 3 to 5 g of anhydrous iron (III) chloride (Fluka) registered. It is then continued to purge with argon and stir.
Die Oxidationsmittellösung wird zu der Monomerlösung zugegeben, das Reaktionsgefäß verschlossen und der Inhalt 1 bis 2 h kräftig gerührt. Das Reaktionsgemisch hat zunächst eine graue Farbe, die allmählich in ein tiefes Schwarz übergeht.The oxidizer solution is added to the monomer solution, the The reaction vessel is closed and the contents are vigorously stirred for 1 to 2 hours. That Reaction mixture initially has a gray color that gradually turns into a deep Black fades.
Das Beschichtungsverfahren wird beendet, indem das Pulver vom Lösungsmittel durch Filtration getrennt wird. Das Pulver wird nacheinander mit Acetonitril, Methanol und Wasser gewaschen und trocken gesaugt.The coating process is ended by removing the powder from the Solvent is separated by filtration. The powder comes one by one washed with acetonitrile, methanol and water and sucked dry.
Danach zeigt das Pulver eine tiefrote Farbe. Im folgenden Behandlungsschritt wird das Pulver nacheinander je 4 h mit Methanol bzw. Acetonitril oder Chloroform extrahiert, um Reste des Monomers, des Oxidationsmittels und lösliche Oligomere zu entfernen. Danach wird das Pulver getrocknet. Polythiophen liegt innerhalb dieses Keramik-Polymer-Verbundes in der neutralen, das heißt halbleitenden Form vor. Durch Zusatz von Polyvinylalkohol als Plastifikator kann das Pulver zu Tabletten gepreßt und durch Redoxsysteme abgestimmten Redoxpotentials in seiner elektrischen Leitfähigkeit eingestellt werden.The powder then shows a deep red color. In the following treatment step the powder is successively in each case 4 h with methanol or acetonitrile or Chloroform extracted to remove residues of the monomer, the oxidizing agent and remove soluble oligomers. The powder is then dried. Polythiophene is part of this ceramic-polymer composite neutral, i.e. semiconducting form. By adding Polyvinyl alcohol as a plasticizer can be compressed into tablets and the powder redox potential coordinated by redox systems in its electrical Conductivity can be adjusted.
Titanoxid (Riedel-de Haen) wird ca. 3 bis 4 h gemahlen, anschließend mit Ethanol und Chloroform gespült, filtriert und bei 80 bis 120°C 30 bis 60 min getrocknet. In zwei Erlenmeyerkolben werden 50 ml bzw. 75 ml Chloroform (Merck, p.a.) vorgelegt und mit trocknem Argon ca. 20 min begast.Titanium oxide (Riedel-de Haen) is ground for approx. 3 to 4 hours, then with Rinsed ethanol and chloroform, filtered and heated at 80 to 120 ° C for 30 to 60 min dried. 50 ml and 75 ml of chloroform, respectively, are placed in two Erlenmeyer flasks (Merck, p.a.) and gassed with dry argon for about 20 minutes.
Zu den 75 ml Chloroform werden 10 g getrocknetes und gemahlenes Titanoxid und 0,300 ml frisch destilliertes 3,4-Ethylendioxythiophen (Baytron H, Bayer) gegeben, weiterhin mit Argon 20 min gespült und gerührt.10 g of dried and ground titanium oxide are added to the 75 ml of chloroform and 0.300 ml of freshly distilled 3,4-ethylenedioxythiophene (Baytron H, Bayer) given, continued to flush with argon for 20 min and stirred.
In 50 ml Chloroform werden nach intensiver Spülung mit Argon 3 bis 5 g
wasserfreies Eisen(III)-chlorid (Fluka) eingetragen. Anschließend wird
weiterhin mit Argon gespült und gerührt.
Die Oxidationsmittellösung wird zu der Monomerlösung zugegeben, das
Reaktionsgefäß verschlossen und der Inhalt 1 bis 2 h kräftig gerührt. Das
Reaktionsgemisch ist zunächst grau gefärbt und wird dann allmählich
dunkelblau bis tiefschwarz.After intensive flushing with argon, 3 to 5 g of anhydrous iron (III) chloride (Fluka) are introduced into 50 ml of chloroform. It is then continued to purge with argon and stir.
The oxidizing agent solution is added to the monomer solution, the reaction vessel is closed and the contents are vigorously stirred for 1 to 2 hours. The reaction mixture is initially gray in color and then gradually turns dark blue to deep black.
Das Beschichtungsverfahren wird beendet, indem das Pulver vom Lösungsmittel durch Filtration getrennt wird. Das Pulver wird nacheinander mit Chloroform, Methanol und Wasser gewaschen und trocken gesaugt.The coating process is ended by removing the powder from the Solvent is separated by filtration. The powder comes one by one washed with chloroform, methanol and water and sucked dry.
Danach zeigt das Pulver eine graublaue Farbe. Im folgenden Behandlungsschritt wird das Pulver nacheinander je 4 h mit Methanol bzw. Chloroform extrahiert, um Reste des Monomers, des Oxidationsmittels und lösliche Oligomere zu entfernen. Danach wird das Pulver bei 80 bis 120°C 40 bis 60 min getrocknet. Polyethylendioxythiophen liegt nun innerhalb dieses Keramik-Polymer-Verbundes in der neutralen, das heißt halbleitenden Form vor. Durch Zusatz von Polyvinylalkohol als Plastifikator/Bindemittel kann das Pulver zu Tabletten gepreßt und durch Redoxsysteme abgestimmten Redoxpotentials in seiner elektrischen Leitfähigkeit eingestellt werden.The powder then shows a gray-blue color. Hereinafter In the treatment step, the powder is sequentially treated with methanol or methanol for 4 hours. Chloroform extracted to remove residues of the monomer, the oxidizing agent and remove soluble oligomers. Thereafter, the powder is 40 at 80 to 120 ° C dried up to 60 min. Polyethylene dioxythiophene is now within this Ceramic-polymer composite in the neutral, i.e. semiconducting form before. By adding polyvinyl alcohol as a plasticizer / binding agent the powder is pressed into tablets and balanced by redox systems Redox potential can be adjusted in its electrical conductivity.
Zinkoxid (Merck) wird ca. 3 bis 4 h gemahlen, anschließend mit Ethanol und Acetonitril gespült, filtriert und bei 80 bis 120°C 30 bis 60 min getrocknet. In zwei Erlenmeyerkolben werden 50 ml bzw. 75 ml Acetonitril (Merck, p.A.) vorgelegt und mit trocknem Argon ca. 20 min begast.Zinc oxide (Merck) is ground for approx. 3 to 4 hours, then with ethanol and Rinsed acetonitrile, filtered and dried at 80 to 120 ° C for 30 to 60 minutes. In 50 ml or 75 ml of acetonitrile (Merck, p.A.) are added to two Erlenmeyer flasks. presented and gassed with dry argon for about 20 minutes.
Zu den 75 ml Acetonitril werden 10 g getrocknetes und gemahlenes Zinkoxid und 0,300 ml frisch destilliertes 3-Methylthiophen (Aldrich, 98%) gegeben, weiterhin mit Argon 20 min gespült und gerührt.10 g of dried and ground zinc oxide are added to the 75 ml of acetonitrile and 0.300 ml of freshly distilled 3-methylthiophene (Aldrich, 98%) added, further flushed with argon for 20 min and stirred.
In 50 ml Acetonitril werden nach intensiver Spülung mit Argon 3 bis 5 g wasserfreies gemahlenes Ammoniumperoxodisulfat (Merck, p.a.) eingetragen. Anschließend wird weiterhin mit Argon gespült und gerührt. Die Oxidationsmittellösung wird zu der Monomerlösung zugegeben, das Reaktionsgefäß verschlossen und der Inhalt 1 bis 2 h kräftig gerührt. Das Reaktionsgemisch ist zunächst grau gefärbt und wird dann allmählich tiefschwarz. In 50 ml of acetonitrile, 3 to 5 g anhydrous ground ammonium peroxodisulfate (Merck, p.a.) registered. It is then continued to purge with argon and stir. The oxidizer solution is added to the monomer solution, the The reaction vessel is closed and the contents are vigorously stirred for 1 to 2 hours. That Reaction mixture is initially gray in color and then gradually becomes deep black.
Das Beschichtungsverfahren wird beendet, indem das Pulver vom Lösungsmittel durch Filtration getrennt wird. Das Pulver wird nacheinander mit Chloroform, Methanol und Wasser gewaschen und der Filterkuchen trocken gesaugt. Danach zeigt das Pulver eine rote bis rotbraune Farbe. Im folgenden Behandlungsschritt wird das Pulver nacheinander je 4 h mit Methanol bzw. Acetonitril extrahiert, um Reste des Monomers, des Oxidationsmittels und lösliche Oligomere zu entfernen. Danach wird das Pulver bei 80 bis 120°C 40 bis 60 min getrocknet. Polymethylthiophen liegt nun innerhalb dieses Keramik-Polymer-Verbundes in der neutralen, das heißt halbleitenden Form vor. Durch Zusatz von Polyvinylalkohol als Plastifikator/Bindemittel kann das Pulver zu Tabletten gepreßt oder in Polymere eingearbeitet werden und durch Redoxsysteme abgestimmten Redoxpotentials in seiner elektrischen Leitfähigkeit eingestellt werden.The coating process is ended by removing the powder from the Solvent is separated by filtration. The powder comes one by one washed with chloroform, methanol and water and the filter cake vacuumed dry. The powder then shows a red to red-brown color. in the following treatment step, the powder is used in succession for 4 hours each Methanol or acetonitrile extracted to remove residues of the monomer, des Remove oxidizing agent and soluble oligomers. After that, that will Powder dried at 80 to 120 ° C for 40 to 60 minutes. Polymethylthiophene lies now within this ceramic-polymer composite in the neutral, that is semiconducting form. By adding polyvinyl alcohol as Plasticizer / binder can be compressed into tablets or in the powder Polymers are incorporated and matched by redox systems Redox potential can be adjusted in its electrical conductivity.
Claims (16)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19919261A DE19919261B4 (en) | 1999-04-28 | 1999-04-28 | Process for the production of ultra-thin compact, adherent and electrically conductive polymer layers on surfaces of oxidic particles, particles produced therewith and their use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19919261A DE19919261B4 (en) | 1999-04-28 | 1999-04-28 | Process for the production of ultra-thin compact, adherent and electrically conductive polymer layers on surfaces of oxidic particles, particles produced therewith and their use |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19919261A1 true DE19919261A1 (en) | 2000-11-02 |
| DE19919261B4 DE19919261B4 (en) | 2008-11-06 |
Family
ID=7906127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19919261A Expired - Lifetime DE19919261B4 (en) | 1999-04-28 | 1999-04-28 | Process for the production of ultra-thin compact, adherent and electrically conductive polymer layers on surfaces of oxidic particles, particles produced therewith and their use |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19919261B4 (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006015757A1 (en) * | 2004-08-03 | 2006-02-16 | Chemetall Gmbh | Process for coating fine particles with conductive polymers |
| DE102005030489A1 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-04 | Chemetall Gmbh | Method, useful to protect metallic surface with corrosion inhibitor composition coating comprises applying coating on metallic surface, where the components comprising: deposit substance; and further components and/or matrix substance |
| WO2011125037A3 (en) * | 2010-04-08 | 2012-01-12 | Spf Logica S.R.L. | Process for producing electric circuits on a given surface |
| US8101014B2 (en) | 2004-11-10 | 2012-01-24 | Chemetall Gmbh | Process for coating metallic surfaces with a multicomponent aqueous composition |
| US8182874B2 (en) | 2004-11-10 | 2012-05-22 | Chemetall Gmbh | Method for coating metallic surfaces with an aqueous composition |
| WO2012137045A1 (en) * | 2011-04-07 | 2012-10-11 | Spf Logica S.R.L. | Process or method for inserting or spreading quartz inside a substrate |
| US8409661B2 (en) | 2004-11-10 | 2013-04-02 | Chemetall Gmbh | Process for producing a repair coating on a coated metallic surface |
| CN101036198B (en) * | 2004-08-03 | 2013-04-17 | 坎梅陶尔股份有限公司 | Process for coating fine particles with conductive polymers |
| US8784991B2 (en) | 2005-04-04 | 2014-07-22 | Chemetall Gmbh | Process for coating metallic surfaces with an aqueous composition, and this composition |
| CN112521801A (en) * | 2020-11-05 | 2021-03-19 | 青岛大学 | Organic-inorganic composite metal conductive particle, preparation method thereof, conductive ink for aqueous inkjet printing and patterned electronic fabric |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US35278A (en) * | 1862-05-13 | Improvement in construction of monuments | ||
| EP0206133B1 (en) * | 1985-06-12 | 1991-07-31 | BASF Aktiengesellschaft | Use of polypyrrole to deposit metallic copper onto non-electroconductive materials |
| DE3630708A1 (en) * | 1986-09-10 | 1988-03-17 | Basf Ag | METHOD FOR PRODUCING A COMPOSITE MATERIAL FROM AN ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMER AND A CERAMIC MATERIAL |
-
1999
- 1999-04-28 DE DE19919261A patent/DE19919261B4/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006015757A1 (en) * | 2004-08-03 | 2006-02-16 | Chemetall Gmbh | Process for coating fine particles with conductive polymers |
| WO2006015756A1 (en) | 2004-08-03 | 2006-02-16 | Chemetall Gmbh | Process for coating metallic surfaces with an anti-corrosive coating |
| CN101036198B (en) * | 2004-08-03 | 2013-04-17 | 坎梅陶尔股份有限公司 | Process for coating fine particles with conductive polymers |
| US8409661B2 (en) | 2004-11-10 | 2013-04-02 | Chemetall Gmbh | Process for producing a repair coating on a coated metallic surface |
| US8807067B2 (en) | 2004-11-10 | 2014-08-19 | Chemetall Gmbh | Tool for the application of a repair coating to a metallic surface |
| US8182874B2 (en) | 2004-11-10 | 2012-05-22 | Chemetall Gmbh | Method for coating metallic surfaces with an aqueous composition |
| US11142655B2 (en) | 2004-11-10 | 2021-10-12 | Chemetall Gmbh | Process for coating metallic surfaces with a multicomponent aqueous composition |
| US9879349B2 (en) | 2004-11-10 | 2018-01-30 | Chemetall Gmbh | Method for coating metallic surfaces with an aqueous composition |
| US9327315B2 (en) | 2004-11-10 | 2016-05-03 | Chemetall Gmbh | Process for producing a repair coating on a coated metallic surface |
| US9254507B2 (en) | 2004-11-10 | 2016-02-09 | Chemetall Gmbh | Process for producing a repair coating on a coated metallic surface |
| US8101014B2 (en) | 2004-11-10 | 2012-01-24 | Chemetall Gmbh | Process for coating metallic surfaces with a multicomponent aqueous composition |
| US8784991B2 (en) | 2005-04-04 | 2014-07-22 | Chemetall Gmbh | Process for coating metallic surfaces with an aqueous composition, and this composition |
| DE102005030489B4 (en) * | 2005-06-30 | 2014-05-22 | Chemetall Gmbh | Process for coating particles with conductive polymers, mixture for coating, coated particles, the use of particles coated in this way and composition of a coating |
| DE102005030489A1 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-04 | Chemetall Gmbh | Method, useful to protect metallic surface with corrosion inhibitor composition coating comprises applying coating on metallic surface, where the components comprising: deposit substance; and further components and/or matrix substance |
| WO2011125037A3 (en) * | 2010-04-08 | 2012-01-12 | Spf Logica S.R.L. | Process for producing electric circuits on a given surface |
| CN102656957A (en) * | 2010-04-08 | 2012-09-05 | Spf洛吉卡有限公司 | Process for producing electric circuits on a given surface |
| WO2012137045A1 (en) * | 2011-04-07 | 2012-10-11 | Spf Logica S.R.L. | Process or method for inserting or spreading quartz inside a substrate |
| CN112521801A (en) * | 2020-11-05 | 2021-03-19 | 青岛大学 | Organic-inorganic composite metal conductive particle, preparation method thereof, conductive ink for aqueous inkjet printing and patterned electronic fabric |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19919261B4 (en) | 2008-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1778413B1 (en) | Process for coating metallic surfaces with an anti-corrosive coating | |
| EP1002322B1 (en) | Chemical compounds made of intrinsically conductive polymers and metals | |
| EP0206133A1 (en) | Use of polypyrrole to deposit metallic copper onto non-electroconductive materials | |
| EP1339772A2 (en) | Dispersible polymer powders | |
| EP1615484B1 (en) | Article with a coating of an electrically conductive polymer and process for making it | |
| EP2297753A2 (en) | Method for production of electrolyte capacitors | |
| EP0505955A2 (en) | Aqueous dispersion of intrinsically electroconductive polyalkylthiophene, method of preparation and use thereof | |
| DE19919261A1 (en) | Thin adherent adjustable conductivity polymer layer is produced on oxidic particles, e.g. for electrode materials, conductive pigments or additives, by adding monomer solution covered particles to an oxidizing agent solution | |
| DE3544957A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING AN ELECTRICALLY CONDUCTING COMPOSITE POLYMER MOLDED BODY | |
| EP0656025B1 (en) | Solution for coating non conductors with conductive polymers and their metallization process | |
| DE102013002855A1 (en) | Formulations of washed silver wires and PEDOT | |
| DE4334390C2 (en) | Process for making a processable, conductive, colloidal polymer | |
| DE102013101072A1 (en) | ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMER SUSPENSION SOLUTION, ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMER MATERIAL AND ELECTROLYTE CONDENSER AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE3627242A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING AN ELECTRICALLY CONDUCTING POLYMER | |
| DE69919661T2 (en) | Process for the preparation of a layer of conductive polythiophene at low temperature | |
| DE3834526A1 (en) | Process for the production of thin layers of conductive polymers, and the use of the coated substrates | |
| DE112007000924T5 (en) | Method for producing an organic thin film of organic light-emitting devices by means of electrochemical deposition | |
| DE10206294A1 (en) | Transparent polythiophene layers with high conductivity | |
| DE3821885A1 (en) | COMPOSITE MATERIALS FROM A CARRIER MATERIAL AND ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMER FILMS | |
| EP0027673B1 (en) | Process for preparing shaped bodies or layers of inorganic materials | |
| WO2017059845A1 (en) | Process for preparing polythiophene-containing fluids | |
| DE102005030488A1 (en) | Method, useful to protect metallic surface with corrosion inhibitor composition coating comprises applying coating on metallic surface, where the components comprising: deposit substance; and further components and/or matrix substance | |
| EP1352918B1 (en) | Alkylenedioxythiophenes and poly(alkylenedioxythiophene)s with side groups containing urethane groups | |
| DE3344299A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING A COBALTIC MAGNETIC IRON OXIDE POWDER | |
| DE602006000520T2 (en) | Process for removing impurities from polythiophene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8122 | Nonbinding interest in granting licences declared | ||
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| R071 | Expiry of right |