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DE19917235A1 - Anionische Polymerdispersionen, enthaltend nicht flüchtige, protonierte Aminoverbindungen - Google Patents

Anionische Polymerdispersionen, enthaltend nicht flüchtige, protonierte Aminoverbindungen

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Publication number
DE19917235A1
DE19917235A1 DE1999117235 DE19917235A DE19917235A1 DE 19917235 A1 DE19917235 A1 DE 19917235A1 DE 1999117235 DE1999117235 DE 1999117235 DE 19917235 A DE19917235 A DE 19917235A DE 19917235 A1 DE19917235 A1 DE 19917235A1
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DE
Germany
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polymer
weight
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volatile
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Prior art date
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Ceased
Application number
DE1999117235
Other languages
English (en)
Inventor
Ryturao Hayashi
Takeo Tsukamoto
Hiroyoshi Kaito
Peter Pfoehler
Uwe Dittrich
Ulrich Steuerle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE1999117235 priority Critical patent/DE19917235A1/de
Publication of DE19917235A1 publication Critical patent/DE19917235A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • E04F—FINISHING WORK ON BUILDINGS, e.g. STAIRS, FLOORS
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    • E04F13/02—Coverings or linings, e.g. for walls or ceilings of plastic materials hardening after applying, e.g. plaster
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Abstract

Verwendung von wäßrigen, anionischen Polymerdispersionen als Bindemittel für Anstriche und Putze auf Substraten, welche der Witterung ausgesetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen Gruppen mit einer flüchtigen Base neutralisiert sind und die Polymerdispersion eine nicht flüchtige Aminoverbindung mit mindestens zwei Aminogruppen enthält, deren Aminogruppen zu mindestens 40% protoniert sind.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von anionisch stabilisier­ ten Polymerdispersionen als Bindemittel für Anstriche oder Putze auf Substraten, welche der Witterung ausgesetzt sind (kurz Außen­ anstriche und -putze).
Bei Außenanstrichen und -putzen sind Witterungseinflüsse zu be­ achten. Das Einsetzen von Regen kurz nach Aufbringen des An­ strichs oder Putzes führt zu einem Auswaschen des Anstrichs. Ge­ wünscht sind daher Bindemittel, die frühzeitig, d. h. bereits wäh­ rend der Trocknung, wasserfeste Beschichtungen geben.
Aus EP-A-409459 ist ein derartiges Bindemittel bekannt. Die frühe Wasserfestigkeit wird durch Zusatz eines Polyamins zu einer anio­ nisch stabilisierten Polymerdispersion erreicht.
Die Polymerdispersion enthält eine flüchtige Base, z. B. Ammoniak, in solchen Mengen, daß die anionischen Gruppen des Polymeren neu­ tralisiert sind und das Polyamin nicht-ionisch vorliegt. Poly­ amine, welche als basische Verbindungen in Wasser zum Teil in protonierter Form vorliegen, werden gemäß EP 409459 durch Zusatz von Ammoniak deprotoniert.
Dieses Verfahren erfordert den Zusatz großer Mengen Ammoniak, was bei der späteren Verarbeitung zu Beeinträchtigungen am Arbeits­ platz führt und daher unerwünscht ist.
Die Verwendung von Alkylenpolyamine, z. B. Ethylenpolyaminen (auch Polyethylenimine genannt) in Bindemitteln für Beschichtungen ist aus JP 51-59928, DE-A-31 21 769 und WO 96/22338 bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren Bindemittel, die bei Au­ ßenanstrichen zu einer frühen Wasserfestigkeit führen.
Demgemäß wurde die Verwendung von wäßrigen, anionischen Polymer­ dispersionen als Bindemittel für Anstriche und Putze auf Substra­ ten, welche der Witterung ausgesetzt sind, dadurch gekennzeich­ net, daß die anionischen Gruppen mit einer flüchtigen Base neu­ tralisiert sind und die Polymerdispersion eine nicht flüchtige Aminoverbindung mit mindestens zwei Aminogruppen enthält, deren Aminogruppen zu mindestens 40% protoniert sind, gefunden.
Das in der wäßrigen Dispersion dispergierte Polymer ist im allge­ meinen ein Polymer, welches durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) erhalten wird.
Das Polymer besteht bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% aus C1-C16 Alkyl(meth)acrylaten, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von Carbonsäu­ ren mit bis zu 10 C-Atomen, Olefinen oder Diolefinen mit bis zu 10 C-Atomen oder Gemischen dieser Monomeren (nachfolgend zusam­ menfassend Hauptmonomere genannt).
Bevorzugte (Meth)acrylate sind C1-C8 Alkyl(meth)acrylate, insbe­ sondere Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butyla­ crylat, 2-Ethylhexylacrylat.
Bevorzugte Vinylaromaten sind Styrol und α-Methylstyrol.
Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat und Vinylpropionat.
Bevorzugte Olefine oder Diolefine sind Ethylen, Butadien oder Isopren.
Bevorzugt besteht das Polymer zu mehr als 60 Gew.-% aus (Meth)acrylaten, Vinylaromaten oder deren Mischungen.
Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer sogenannte Hilfsmono­ mere enthalten, wobei es sich um ethylenisch ungesättigte Verbin­ dungen mit funktionellen Gruppen handelt. Genannt seien z. B. Hy­ droxyverbindungen, z. B. C1-C8 Hydroxyalkyl(acrylat), Amide oder Nitrile, z. B. (Meth)arylamid oder (Meth)acrylnitril und insbeson­ dere Säuren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Ma­ leinsäure oder Fumarsäure. Auch vernetzend wirkende Monomere mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen können verwendet wer­ den.
Ein bevorzugtes Hilfsmonomer sind solche mit einer Carbonylgruppe z. B. einer Aldehyd- oder Ketogruppe.
Genannt bei z. B. Diacetonacrylamid.
Das Polymer enthält ein carbonylgruppenenthaltendes Hilfsmonomer vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevor­ zugt von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer.
Die Carbonylgruppe kann bei der späteren Trocknung mit Dihydrazi­ den, insbesondere Carbonsäuredihydraziden vernetzen. Genannt seien z. B. Dicarbonsäuredihydrazide, insbesondere Carbonsäuredi­ hydraziden vernetzen.
Genannt seien z. B. Dicarbonsäuredihydrazide, insbesondere Adipin­ säuredihydrazid.
Die Polymerdispersion enthält dementsprechend vorzugsweise derar­ tige Dihydrazide für eine spätere Vernetzung mit Carbonylgruppen, falls Carbonylruppen enthaltende Hilfsmonomere im Polymer enthal­ ten sind.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymeren liegt vorzugsweise oberhalb -20°C, insbesondere oberhalb 0°C. Werte von 120°C werden im allgemeinen nicht überschritten. Bevorzugt liegt die Tg zwischen -20 und 60°C, besonders bevorzugt zwischen 0 und 60°C.
Die Tg des Polymeren läßt sich mit der DSC-Methode (Differential Scanning Colorimeter) gemäß ASTM 3418/82 bestimmen.
Wäßrige Dispersionen des Polymeren können durch Herstellung des Polymeren durch Emulsionspolymerisation oder z. B. durch Disper­ gieren eines durch Lösungs- oder Substanzpolymerisation herge­ stellten Polymeren in Wasser erhalten werden.
Die Dispersionsstabilität der Polymerteilchen wird bei der Emul­ sionspolymerisation z. B. durch die verwendeten Emulgatoren oder Schutzkolloide gewährleistet.
Die Emulgatoren oder Schutzkolloide können anionische Gruppen enthalten, welche zur Stabilisierung der Polymerteilchen in der Dispersion beitragen.
Auch die Polymere selbst können anionische Gruppen enthalten, welche eine Dispersionsstabilität bewirken oder zumindest dazu beitragen.
Säuregruppen können in Polymeren z. B. durch Mitverwendung von ethylenisch ungesättigten Säuren, insbesondere Carbonsäuren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, bei der Polymerisation enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Polymer min­ destens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, ethylenisch unge­ sättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren.
Vorzugsweise beträgt die Menge der anionischen Gruppen insgesamt (d. h. im Emulgator, Schutzkolloid und/oder Polymer) 0,001 bis 1, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 und ganz besonders bevorzugt 0,02 bis 0,05 mol pro 100 g Polymer.
Vorzugsweise sind mindestens 50% besonders bevorzugt mindestens 80%, ganz besonders bevorzugt 100% aller anionischen Gruppen mit einer flüchtigen Base neutralisiert.
Als flüchtige Base gilt eine Base mit einem Siedepunkt unter 100°C bei 1 bar.
Genannt seien Ammoniak, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monomethylamin, Dimethylamine und Trimethylamin. Bevorzugt ist Ammoniak.
Eine Überführung der Säuregruppen in anionische Gruppen kann z. B. einfach durch Zugabe der flüchtigen Base zur wäßrigen Dispersion erfolgen.
Die flüchtige Base kann, bezogen auf die Säuregruppen, natürlich auch in Überschuß eingesetzt werden. Es ist jedoch weder erfor­ derlich noch hilfreich mehr als äquimolare Mengen der flüchtigen Base, bezogen auf die Säuregruppen, zu verwenden.
Insbesondere ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Depro­ tonierung der nachstehenden, nicht flüchtigen Aminoverbindung we­ der gewünscht noch erforderlich, so daß auch aus diesem Grund auf einen entsprechenden Überschuß der flüchtigen Base verzichtet und so der angegebene Protonierungsgrad der nicht flüchtigen Amino­ verbindung gewährleistet wird.
Als nicht flüchtig gelten Aminoverbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb 100°C vorzugsweise oberhalb bei 1 bar. Das gewichts­ mittlere Molekulargewicht MW der nicht flüchtigen Aminoverbindung beträgt vorzugsweise 500 bis 5000 g/mol, besonders bevorzugt 500 bis 1500 g/mol.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn beträgt ebenfalls vorzugs­ weise 500 bis 5000, besonders bevorzugt 500 bis 1500 (bestimmt durch Gelpermeationskromatographie, Polyethylenoxidstandard).
MW wird bestimmt durch Messung der Lichtstreuung. Die Aminoverbin­ dung kann primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen ent­ halten.
Bevorzugte nicht flüchtige Aminoverbindungen sind Alkylenpoly­ amine, vorzugsweise C2-C4 Alkylenpolyamine.
In Betracht kommen auch modifizierte Alkylenpolyamine, d. h. Derivate der Alkylenpolyamine. Bevorzugt bestehen auch die Derivate zu mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-% aus Alkylenamingruppen. Genannt seien insbesondere alkoxylierte, z. B. propoxylierte Alkylenpolyamine.
Besonders bevorzugt sind Ethylenpolyamine, auch Polyethylenimine genannt. Sie bestehen aus
Einheiten.
Die Polyethylenimine enthalten neben sekundären N-Atomen der Gruppierung -(CH2-CH2-NH-) auch tertiäre N-Atome in
oder auch endständige primäre N-Atome ein-((CH2-CH2NH2).
Polyethylenimine sind z. B. unter dem Markennamen Lupasol® oder Polymin® von der BASF erhältlich. Die Basenstärke, ausgedrückt in pKb Einheiten, der nicht flüchtigen Aminverbindung beträgt vor­ zugsweise 7 bis 11, besonders bevorzugt 10 bis 11.
Die Basenstärke, pKb ist vorzugsweise größer, insbesondere minde­ stens um 0,25, als die, der flüchtigen Base.
Die nicht flüchtige Aminoverbindung ist in der wäßrigen Polymer­ dispersion vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-Teilen, be­ vorzugt 2 bis 20 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polymeren vorhanden.
Die nicht flüchtige Aminoverbindung kann zu jeder Zeit zu der wäßrigen Polymerdispersion, auch lange vor der späteren Verwen­ dung, gegeben werden, da die Lagerstabilität der Polymerdisper­ sion nicht beeinträchtigt wird.
Die wäßrige Polymerdispersion wird als Bindemittel für Anstriche oder Putze auf Substrate, welche der Witterung ausgesetzt sind, (kurz Außenanstriche oder -putze) verwendet. Bevorzugte Substrate sind Gebäudeaußenwände.
Die Außenanstriche oder -putze können neben dem Bindemittel wei­ tere Zusatzstoffe, z. B. Pigmente, Füllstoffe, Dispergierhilfsmit­ tel, Entschäumer, Verdicker, Verlaufshilfsmittel enthalten. Die Zusatzstoffe können zu der Polymerdispersion gegeben und in be­ kannter Weise gemischt werden.
Die Polymerdispersionen bzw. die Anstriche und Putze sind lager­ stabil. Koagulat ist nicht oder kaum zu beobachten.
Die Anstriche und Putze, welche die obige Polymerdispersion ent­ halten, entwickeln nach dem Auftragen auf die Substrate schnell eine frühe Wasserfestigkeit, so daß die Gefahr des Auswaschens durch Regen nicht mehr besteht oder zumindest gemindert wird.
Die erhaltenen Beschichtungen haben eine hohe Wasserbeständig­ keit, weisen kaum Blasen auf und zeigen kein Weißanlaufen. Außer­ dem zeigen die Beschichtungen eine geringere Vergilbung, ins­ besondere bei Verwendung der alkoxylierten Alkylenpolyamine.
Beispiele Putze A) nicht flüchtige Aminoverbindung
Als nicht flüchtige Aminoverbindung wurde ein Ethylenpolyamin mit einem gewichtsmittleren Molgewicht MW von 800 g/mol ver­ wendet.
B) Polymerdispersion
Als Polymerdispersion wurde ein Acrylester-Styrol-Copolymer verwendet. Die Säuregruppen sind mit einer genau äguimolaren Menge Ammoniak neutralisiert.
Herstellung und Prüfung
Es wurden Putze mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Dispersion eines Acrylester-Styrol-Acrylsäurecopoloymers (50%ig) in Wasser 202 Gew. Teile
Natriumpolyphosphat, 25%ige Lösung 8 Gew. Teile
MHEC 10 000, 3%ige Lösung 32 Gew. Teile
Konservierungsmittel 3 Gew. Teile
Entschäumer, z. B. Agitan 280 4 Gew. Teile
Testbenzin (180-210°C) 10 Gew. Teile
Butyldiglykol 10 Gew. Teile
Basophob WDS 6 Gew. Teile
Titandioxid Rutil, z. B. Kronos 2043 70 Gew. Teile
Omyacarb 40 GU 165 Gew. Teile
Omyacarb 130 GU 160 Gew. Teile
Calcilit 0,5-1,0 KA (. . .) 320 Gew. Teile
Wasser 10 Gew. Teile
1000 Gew. Teile
In der erfindungsgemäßen Ausführung wurden dem Putz 3 Gew. Teile (50%ig in Wasser) Ethylenpolyamin, bezogen auf 100 Gew. Teile Acrylester-Styrol-Copolymerisat zugesetzt. Die Stickstoffatome des Ethylenpolyamin lagen in der Zusammensetzung zu 40 Gew.-% in kationischer Form vor. Der pH betrug 11.
Die Zusammensetzung war lagerstabil. Die Bildung von Koagulat konnte nicht beobachtet werden.
Zum Vergleich wurde die Polymerdispersion auch ohne Zusatz des Ethylenpolyamin geprüft.
Zur Prüfung der Wasserfestigkeit wurde ein Putzmuster in Kreis­ form (Durchmesser 5 cm, Dicke 0,5 cm) auf eine Mineralfaserplatte aufgezogen. Der Abstand des Musters von der Glaskante betrug ca. 5 cm. Das Putzmuster wurde bei 23°C, 50% relative Luftfeuchtig­ keit abgelüftet. Danach wurde die Mineralfaserplatte so in ein mit Wasser gefülltes Becherglas gestellt, daß das Putzmuster vollständig von Wasser benetzt wurde. Als Maß für die Wasser­ festigkeit wurde die Zeit bis zum Beginn des Ausfliessens von Dispersion aus dem Putzmuster gemessen. Der Beginn des Ausflies­ sens ist durch die milchig-weiße Verfärbung des Wassers klar er­ kennbar. Je später das Ausfliessen beginnt, desto höher ist die Wasserfestigkeit des Putzmusters.
Weitere Beispiele für Anstriche
Herstellungsbeispiele wäßriger Harzdispersionsmischungen und An­ wendungsbeispiele wäßriger Beschichtungsmittel sowie Vergleichs­ beispiele, bei denen diese zum Einsatz gelangen, werden im fol­ genden beschrieben. In den unten aufgeführten Beispielen sind die "Teile" beziehungsweise "Prozente", falls nicht ausdrücklich an­ ders angegeben, stets "Gewichtsteile beziehungsweise "Gewichts­ prozente".
Herstellungsbeispiel 1 einer wäßrigen Harzdispersionsmischung
Mischung 1 wurde hergestellt durch Vermischen von 40 Teilen Was­ ser, 50 Teilen Styrol, 45 Teilen Butylacrylat, 3 Teilen Acryl­ säure und 2 Teilen Methylacrylamid mit 4 Teilen einer 35%igen wäßrigen Lösung eines sulfatierten, veresterten Natriumsalzes des Additionsprodukts aus 20 mol Ethylenoxid und p-Nonylphenol (nach­ folgend als "anionischer Emulgator A" bezeichnet) und intensivem Rühren bis eine gleichmäßige Emulsion entsteht.
Danach wurden 40 Teile Wasser und 4 Teile des obengenannten anio­ nischen Emulgators A in einem mit Temperaturregler, Ankerrührer, Zulaufgefäß, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestat­ teten Reaktionsgefäß vorgelegt und die Innentemperatur des Reak­ tionsgefäßes auf 90°C erhöht.
Durch Mischen von 0,5 Teilen Kaliumperoxodisulfat mit 16 Teilen Wasser wurde getrennt eine wäßrige Lösung hergestellt und diese als Mischung 2 bezeichnete Lösung sowie die obengenannte Mischung 1 anschließend bei der im Innern des Reaktionsgefäßes konstant gehaltenen Temperatur von 90°C tropfenweise über 3 Stunden in das Gefäß eingebracht.
Nach Beendigung der tropfenweisen Zufuhr wurde das Reaktionsge­ misch bei gleicher Temperatur 1 Stunde lang weiter erhitzt und anschließend durch Zugabe von 2,5 Teilen 28%igem wäßrigem Ammo­ niak neutralisiert. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Zimmertemperatur wurden 8 Teile Lupasol FC (Polyethylenimin, Feststoffgehalt: 50%, Mw = 800, Hersteller: BASF) als Alkylenpo­ lyamin-Derivat hinzugegeben, um die wäßrige Harzdispersions­ mischung 1 zu erhalten.
Herstellungsbeispiele 2 bis 7 für wäßrige Harzdispersionsmischun­ gen
Wäßrige Harzdispersionsmischungen wurden nach der im obengenann­ ten Herstellungsbeispiel 1 ausgeführten Vorschrift erhalten, wo­ bei die Monomermischungen und dergleichen, wie in Tabelle 1 dar­ gestellt, variiert wurden.
Anwendungsbeispiel 1
Ein wäßriges Beschichtungsmittel wurde unter Verwendung der im obengenannten Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen wäßrigen Harzdis­ persionsmischung hergestellt.
Im einzelnen wurden 20 Teile Wasser, 1 Teil wäßrige 10%ige Natri­ umpolyphosphat-Lösung, 0,1 Teile 28%iger wäßriger Ammoniak und 60 Teile Titanoxid (Taipake R930, Hersteller: Ishihara Sangyo (KK)) gemischt und gründlich zu einer Pigmentpaste dispergiert. Danach wurden 100 Teile der im entsprechenden Herstellungsbei­ spiel 1 erhaltenen Harzdispersionsmischung, 7 Teile Texanol (Her­ steller: Eastman Kodak) (als Hilfsmittel für die Filmbildung), 0,3 Teile 28%iger wäßriger Ammoniak, und 0,2 Teile Bindemittel (SN731, Hersteller: Sannopko (KK)) vermischt und heftig mit der oben erwähnten Pigmentpaste zu einem wäßrigen Beschichtungsmittel in Form einer wäßrigen Farbe verrührt.
Die Auswertungsergebnisse für dieses wäßrige Beschichtungsmittel sind in Tabelle 3 dargestellt.
Anwendungsbeispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Verschiedene wäßrige Beschichtungsmittel wurden wie im Anwen­ dungsbeispiel 1 unter Verwendung der dort gewonnenen Pigmentpaste und den anderen, in Tabelle 2 aufgeführten Bestandteile herge­ stellt.
Es erfolgten Auswertungen; deren Ergebnisse in den Tabellen 3 und 4 dargestellt sind.
Auswertungsmethoden (a) Lagerbeständigkeit
Jedes wäßrige Beschichtungsmittel wurde bei 50°C gelagert und die Viskosität mit Hilfe eines Stomer-Viskosimeters jeweils nach ei­ ner Lagerungsdauer von 7 Tagen beziehungsweise 28 Tagen gemessen, und es wurde die Änderung der Viskosität bestimmt.
(b) Trocknungseigenschaften
Jedes wäßrige Beschichtungsmittel wurde auf Glasplatten in einer Schichtdicke von 150 µm aufgetragen; die Platten wurden bei 20°C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit unter luftzugfreien Bedingun­ gen während 3,8 beziehungsweise 20 Minuten getrocknet und dann unmittelbar für 5 Minuten in Wasser eingetaucht.
Die Glasplatten wurden aus dem Wasser entfernt und der Zustand der auf der Glasoberfläche verbleibenden Farbschicht wie folgt von Auge bewertet:
○: Die Farbschicht war nicht abgewaschen.
∆: Die Farbschicht war teilweise abgewaschen.
x: Die Farbschicht war fast vollständig abgewaschen.
(c) Wasserbeständigkeit
Jedes wäßrige Beschichtungsmittel wurde mit Hilfe eines Pinsels als Schicht von 100 g/m auf Schieferplatten aufgetragen; die Platten wurden bei 20°C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit wäh­ rend 5 Tagen getrocknet. Anschließend wurden sie 5 Tage lang in Wasser getaucht und danach mit bloßem Auge auf Blasenbildung in der Farbschicht untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und 4 dargestellt. In der Spalte Wasserbeständigkeit dieser Tabellen weist "VS" auf Blasenbildung in der Farbschicht hin, wobei die angeführte Zahl mit dem Ausmaß der Blasenbildung ansteigt. Ferner zeigt "0" an, daß keinerlei Unregelmäßigkeiten auf der Farbschicht zu sehen waren.
Wie in diesen Tabellen dargestellt, wiesen alle wäßrigen Be­ schichtungsmittel in den Anwendungsbeispielen 1 bis 6, bei denen wäßrige Harzdispersionsmischungen der vorliegenden Erfindung ver­ wendet wurden, alle hinsichtlich der Lagerbeständigkeit, Schnell­ trocknung und Wasserbeständigkeit ausgezeichnete Eigenschaften auf.
Es ist zu beachten, daß in jeder der Tabellen folgende Schreib­ weisen verwendet werden:
Monomer
St: Styrol
BA: Butylacrylat
AA: Acrylsäure
MA.AM: Methacrylamid
MMA: Methylmethacrylat
2EHA: 2-Ethylhexylacrylat
DAAM: Diacetonacrylamid
MAA: Methacrylsäure
IA: Itaconsäure
t-BMA: t-Butylmethacrylat
Kationischer Emulgator A 30%ige wäßrige Trimethylammoniumlaurylchlorid-Lösung
KPS: Kaliumperoxodisulfat
V50: 2,2'-azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid
Lupasol HF Mw = 25 000, Feststoffgehalt: 56%, Hersteller: BASF
Lupasol P Mw = 750 000, Feststoffgehalt: 50%, Hersteller: BASF
(*) Emulgator () + (): Die erstgenannte Menge ist diejenige, die in das Reaktionsgefäß eingebracht wird, die letztgenannte diejenige, die zu Gemisch 1 hinzugefügt wird.
Die vorliegende Erfindung liefert schnell trocknende wäßrige Be­ schichtungsmittel mit stark verbesserten Trocknungseigenschaften, hoher Wasserbeständigkeit während der Anfangsphase der Trocknung - insbesondere bei niedrigen Temperaturen und hoher Luftfeuchtig­ keit - sowie guter Lagerbeständigkeit und stellt ebenfalls die dafür verwendeten wäßrigen Harzdispersionszusammensetzungen zur Verfügung.
Weitere Beispiele A bis D (mit Carbonylgruppen enthaltenden Poly­ meren) Herstellung
40 Gew.-Teile deionisiertes Wasser und 4 Gew.-Teile einer Emulgatorlösung (a) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben.
Folgende Zuläufe wurden innerhalb 2 Stunden zudosiert:
(Emulgatorlösung: Na-polyethylenglycol(EO = 25)nonylphenolsul­ fat, 25 gew.-%ig in Wasser
Zulauf I
2EHA 34 Gew. Teile
MMA 50 Gew. Teile
St 10 Gew. Teile
AA 2 Gew. Teile
Wasser 40 Gew. Teile
Emulgatorlösung (a) 4 Gew. Teile
t-Dodecylmercaptan 0.1 Gew. Teile
Zulauf II
Wasser 16 Gew. Teile
Kaliumpersulphat 0.5 Gew. Teile
Nach Beendigung der Zuläufe wurde das Produkt noch 1 Stunde bei 90°C gehalten. 2,5 Gew. Teile Ammoniak zugesetzt und abgekühlt.
Danach wurden 8 Gew. Teile Alkylenpolyamin (Lupasol FC) zugesetzt.
Formulierung
Eine Pigmentpaste wurde hergestellt aus
deionisiertem Wasser 20 Gew. Teile
10%ige Napolyphosphatlösung 1 Gew. Teil
28%ige Ammoniaklösung 0,1 Gew. Teile
Titandioxid 60 Gew. Teile
Die Anstrichfarbe wurde hergestellt durch Mischen von 100 Gew. Teilen der Polymerdispersion (A-D) mit der Pigmentpaste unter Zugabe von 7 Gew. Teilen Texanol, 0,3 Gew. Teilen 28%ige Ammoniak­ lösung und 0,2 Gew. Teilen Verdicker.
Prüfmethoden Wasserbeständigkeit
Die Wasserbeständigkeit wurde bestimmt wie oben beschrieben.
Auswertung
Zahlen 1 bis 9: mit steigender Zahl weniger Blister
VS: Blister sehr klein
S: Blister klein
LM: Blister mittel
L: groß
Weißanlaufen
Die Anstrichfarben wurden mit 180 µm Filmdicke (naß) auf Polyacry­ latplatten aufgetragen, 5 Tage bei 20°C und 65% relative Luft­ feuchtigkeit getrocknet und danach bei 20°C und 400°C mit Wasser ein oder 2 Tage behandelt. Das Weißanlaufen wurde mit einem Farb­ prüfgerät als Farbdifferenz (ΔL-Wert) bestimmt:
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Beispiele E
Verwendung eines modifizierten Alkylenpolyamins.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Die Beschichtungen zeigen eine deutlich geringere Vergilbung.

Claims (13)

1. Verwendung von wäßrigen, anionischen Polymerdispersionen als Bindemittel für Anstriche und Putze auf Substraten, welche der Witterung ausgesetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen Gruppen mit einer flüchtigen Base neutrali­ siert sind und die Polymerdispersion eine nicht flüchtige Aminoverbindung mit mindestens zwei Aminogruppen enthält, de­ ren Aminogruppen zu mindestens 40% protoniert sind.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gewichtsmittlere Molekulargewicht MW der Aminoverbindung 500 bis 1500 g pro mol beträgt.
3. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es sich bei der Aminoverbindung um ein Al­ kylenpolyamin, insbesondere um ein Ethylenpolyamin handelt.
4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der pKb-Wert der Aminoverbindung bei Normalbe­ dingungen (1 bar, 21°C) von 7 bis 10 beträgt.
5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Polymerdispersion 0,1 bis 10 Gew.-Teile der Aminoverbindung bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer enthält.
6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Menge der anionischen Gruppen 0,001 bis 1 Mol pro 100 g Polymer beträgt.
7. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es sich bei der flüchtigen Base um Ammoniak handelt.
8. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Polymer mindestens 0,5 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Säure, insbesondere einer Carbon­ säure enthält.
9. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Polymer zu 0,01 bis 30 Gew.-% aus einer ethylenisch ungesättigten Verbindung mit einer Carbonylgruppe als Aufbaukomponente besteht.
10. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekenn­ zeichnet, daß es sich bei der nichtflüchtigen Aminover­ bindung um alkoxylierte Alkylenpolyamine handelt.
11. Verfahren zum Aufbringen von Anstrichen und Putzen auf Sub­ strate, welche der Witterung ausgesetzt sind, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Anstriche oder Putze als Bindemittel eine wäßrige, anionisch stabilisierte Polymerdispersion enthalten, deren anionische Gruppen mit einer flüchtigen Base neutrali­ siert sind und die Polymerdispersion eine Aminoverbindung mit mindestens zwei Aminogruppen enthält, deren Aminogruppen zu mindestens 40% protoniert sind.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Anstrich oder Putze aufgetragen werden und anschließend ge­ trocknet werden, wobei die flüchtige Base entweicht.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Anstriche oder Putze auf Gebäudeaußen­ wände aufgetragen werden.
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