DE19917920A1

DE19917920A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxidcopolymeren in wässrigem Medium unter Verwendung wasserlöslicher Metallkomplexe und Lösungsvermittlern

Info

Publication number: DE19917920A1
Application number: DE1999117920
Authority: DE
Inventors: Joachim Queisser; Kee Graham Edmund Mc; Michael Gepraegs; Ekkehard Lindner; Markus Schmid; Joachim Wald; Peter Wegner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-04-20
Filing date: 1999-04-20
Publication date: 2000-10-26
Also published as: EP1171506A1; WO2000063277A1; AU3819900A; BR0009386A; JP2002542355A; CN1347429A

Abstract

Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit drei bis zwanzig Kohlenstoffatomen oder aus Kohlenmonoxid und mindestens zwei verschiedenen olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von DOLLAR A a1) Metallkomplexen, DOLLAR A b) einem Lösungsvermittler und ggf. DOLLAR A c) einer Hydroxyverbindung DOLLAR A durchführt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit drei bis zwanzig Kohlenstoffatomen oder aus Kohlenmonoxid und mindestens zwei ver schiedenen olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässrigem Me dium.

Lineare, alternierende Copolymere aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen, auch kurz als Kohlenmon oxidcopolymere oder Polyketone bezeichnet, sind bekannt. Beispielsweise zeichnen sich hochmolekulare teilkristalline Poly ketone mit streng alternierender Abfolge der Monomeren in der Hauptkette im allgemeinen durch hohe Schmelzpunkte, gute Wärme formbeständigkeit, gute Chemikalienbeständigkeit, gute Barriere eigenschaften gegenüber Wasser und Luft sowie vorteilhaften me chanischen und rheologischen Eigenschaften aus.

Von besonderem technischen Interesse sind Polyketone aus Kohlen monoxid und zwei Olefinen, im allgemeinen α-Olefinen, wie zum Bei spiel Kohlenmonoxid-Ethylen-Propylen-, Kohlenmonoxid-Ethylen-Bu ten-1-, Kohlenmonoxid-Ethylen-Hexen-1-, Kohlenmonoxid-Propylen- Buten-1- oder Kohlenmonoxid-Propylen-Hexen-1-Copolymere.

Übergangsmetallkatalysierte Verfahren zur Herstellung von Poly ketonen sind bekannt. Beispielsweise wird in der EP-A 0 121 965 ein mit bidentaten Phosphinliganden chelatisierter cis-Palladium komplex, [Pd(Ph₂P(CH₂)₃PPh₂)](OAc)₂ (Ph = Phenyl, Ac = Acetyl), eingesetzt. Die Kohlenmonoxidcopolymerisation kann in Suspension, wie in der EP-A 0 305 011 beschrieben, oder in der Gasphase, beispielsweise gemäß EP-A 0 702 045, durchgeführt werden. Häufig eingesetzte Suspensionsmittel sind zum einen niedermolekulare Al kohole, insbesondere Methanol (s. a. EP-A 0 428 228), zum anderen unpolare oder polare aprotische Flüssigkeiten wie Dichlormethan, Toluol oder Tetrahydrofuran (vgl. EP-A 0 460 743 und EP-A 0 590 942). Als gut geeignet für die genannten Polymerisati onsverfahren haben sich insbesondere Komplexverbindungen mit Bisphosphinchelatliganden erwiesen, deren Reste am Phosphor Aryl- oder substituierte Arylgruppen darstellen. Besonders häufig werden demgemäß als Chelatliganden 1,3-Bis(diphenylphos phino)propan oder 1,3-Bis[di-(o-methoxyphenyl)phosphino)]propan eingesetzt (s. a. Drent et al., Chem. Rev., 1996, 96, S. 663-681). Üblicherweise wird die Kohlenmonoxidcopolymerisa tion in den genannten Fällen in Gegenwart von Säuren durchge führt.

Die Kohlenmonoxidcopolymerisation in niedermolekularen Alkoholen wie Methanol ist mit dem Nachteil behaftet, daß das sich bildende Kohlenmonoxidcopolymer eine hohe Aufnahmefähigkeit für diese Flüssigkeiten besitzt und bis zu 80 Vol.-% an z. B. Methanol durch das Kohlenmonoxidcopolymer gebunden bzw. aufgenommen werden. Dem zufolge ist ein hoher Energieaufwand erforderlich, um die Kohlen monoxidcopolymeren zu trocknen und rein zu isolieren. Von Nach teil ist weiterhin, daß selbst nach einem intensiven Trocknungs vorgang immer noch Restmengen an Alkohol im Kohlenmonoxidcopoly merisat verbleiben. Eine Anwendung als Verpackungsmaterial für Lebensmittel scheidet damit für auf diese Art und Weise herge stellte Formmassen von vornherein aus. In der EP-A 0 485 035 wird die Verwendung von Zusätzen an Wasser in Anteilen von 2,5 bis 15 Gew.-% zum alkoholischen Suspensionsmittel vorgeschlagen, um die Restmengen an niedermolekularem Alkohol im Kohlenmonoxidcopo lymerisat zu eliminieren. Allerdings führt auch diese Vorgehens weise nicht zu methanolfreien Copolymerisaten. Die Verwendung ha logenierter Kohlenwasserstoffe oder Aromaten wie Dichlormethan oder Chlorbenzol bzw. Toluol bringt andererseits Probleme ins besondere bei der Handhabung und der Entsorgung mit sich.

Zur Umgehung der mit den genannten Suspensionsmitteln einherge henden Nachteile wird von Jiang und Sen, Macromolecules, 1994, 27, S. 7215-7216, die Herstellung von linearen, alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren in wässrigen Systemen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, bestehend aus [Pd(CH₃CN)₄](BF₄)₂ und 1,3-Bis[di-(3-benzolsulfonsäure)phosphino]propan als wasserlösli chem Chelatliganden, beschrieben. Allerdings ist die erzielte Katalysatoraktivität unbefriedigend.

Verspui et al., Chem. Commun., 1998, S. 401-402, gelingt gegen über Jiang und Sen die Steigerung der Katalysatoraktivität bei der Copolymerisation von Kohlenmonoxid und Ethen, indem sie den genannten Chelatliganden in wesentlich reinerer Form einsetzen. Weiterhin ist die Gegenwart einer Brönsted-Säure erforderlich, um zu gegenüber Jiang und Sen verbesserten Katalysatoraktivitäten zu gelangen. Die in der Publikation beschriebenen Polyketone, herge stellt aus Kohlenmonoxid und Ethylen, besitzen den Nachteil, daß ihr Molekulargewicht unter dem vergleichbarer, aber in Methanol als Lösungsmittel hergestellter Polyketone liegt.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfah ren zur Herstellung von linearen, alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit drei bis zwanzig Kohlenstoffatomen oder aus Kohlenmonoxid und mindestens zwei verschiedenen olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässrigem Medium bereit zu stellen, mit dem unab hängig von den eingesetzten Olefinen außerdem hohe Katalysatorak tivitäten und für den Fall von mehreren Olefinen hohe Copolyme reinbauraten zu erzielen sind. Desweiteren lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, daß sich die so erhaltenen Polyketone durch hohe Molekulargewichte und gute physikalische Eigenschaften, z. B. hohe Schüttdichten, auszeichnen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von linearen, alter nierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit drei bis zwanzig Kohlenstoffatomen oder aus Kohlenmonoxid und mindestens zwei verschiedenen olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässrigem Medium gefun den, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von

a1) Metallkomplexen der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
G 5-, 6- oder 7-atomiges carbocyclisches Ringsystem ohne oder mit einem oder mehreren Heteroatomen, -(CR^b ₂)_r-, -(CR^b ₂)s-Si (R^a)₂-(CR^b ₂)_t-, -A-O-B- oder -A-Z(R⁵)-B- mit
R⁵ Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit funktionel len Gruppen, welche Atome der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten, substituiertes C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₃- bis C₁₄-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C- Atomen im Arylrest, -N(R^b)₂, -Si(R^c)₃ oder einen Rest der allgemeinen Formel (II)
in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die wei teren Substituenten in Formel (II) die gleiche Be deutung wie in Formel (I) haben,
A, B -(CRb₂)_r'-, -(CR^b ₂)_s-Si(R^a)₂-(CR^b ₂)_t-, -N(R^b)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ring systems oder zusammen mit Z ein (r' + 1)-, (s + 1)- oder (t + 1)-atomiger Bestandteil eines Hetero cyclus,
R^a unabhängig voneinander C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Ato men im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
R^b wie R^a, zusätzlich Wasserstoff oder Si(R^c)₃,
RC₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 ≦ s + t ≦ 3,
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente,
E¹, E² ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
R¹ bis R⁴ lineares oder verzweigtes C₂- bis C₂₈-Alkyl, C₃- bis C₁₄-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Ato men im Arylteil, wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ über mindestens eine Hydroxy-, Amino- oder Säuregruppe verfügt oder eine ionisch funk tionelle Gruppe enthält,
L¹, L² formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2, 3 oder 4,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m × n,
b) einem Lösungsvermittler und gegebenenfalls
c) einer Hydroxyverbindung

durchführt.

Erfindungsgemäß wurden also gleichzeitig wasserlösliche Über gangsmetallkomplexe und Lösungsvermittler zur Erhöhung der Konzentrationen der Olefine in Lösung und Stabilisierung der in Wasser unlöslichen Polyketone verwendet.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem der Metallkomplex a1) nicht in Form einer definierten Verbindung vor gelegt, sondern bei der Copolymerisation in-situ aus den Einzel komponenten gebildet wird.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit drei bis zwanzig Kohlenstoffatomen oder aus Kohlenmonoxid und mindestens zwei ver schiedenen olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässrigem Me dium, in dem zusätzlich zu den genannten Komponenten a1) und b) beziehungsweise a1.1), a1.2) und b) eine Säure sowie gegebenen falls eine Hydroxyverbindung verwendet wird.

Den Bezeichnungen für die Gruppen des Periodensystems der Ele mente liegt die vom Chemical Abstracts Service bis 1986 verwen dete Nomenklatur zugrunde (so enthält beispielsweise die Gruppe VA die Elemente N, P, As, Sb, Bi; die Gruppe IB enthält Cu, Ag, Au).

Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird die Copolymerisation in Gegenwart von

a1) einem wasserlöslichen Metallkomplex der allgemeinen For mel (Ia)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung ha ben:
G -(CR^b ₂)_r- oder -(CR^b ₂)-N(R⁵)-(CR^b ₂)-, worin
R^b Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl,
r 1, 2, 3 oder 4,
R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cyclo alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, mit funktionellen Gruppen, welche Atome der Gruppen IVA, VA, VIA, oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten, sub stituiertes C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cyclo alkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl,
M Palladium oder Nickel
E¹, E² Phosphor,
R¹ bis R⁴ lineare, verzweigte oder Carbocyclen enthaltende C₂- bis C₂₈-Alkyleinheiten, C₃- bis C₁₄-Cycloalky leinheiten, C₆-C₁₅-Aryleinheiten oder Alkylaryl gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ über mindestens eine end ständige, interne oder als Substituent vorhandene Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- oder Sulfonsäuregruppe verfügt,
L¹, L² Acetat, Trifluoracetat, Tosylat oder Halogenide,
a2) Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Tetrafluorborsäure, Trifluormethansulfonsäure, Perchlorsäure oder Trifluor essigsäure als Protonensäure oder Bortrifluorid, Anti monpentafluorid oder Triarylborane als Lewis-Säure
b) einem anionischen, kationischen, amphoteren oder nicht ionischen Emulgator und
c) einem ein- oder mehrwertigen Alkohol oder einem Zucker

durchgeführt.

In einer weiteren Ausführungsform ist ein Verfahren bevorzugt, in dem der Metallkomplex a1) unter den Substituenten R¹ bis R⁴ minde stens einen Rest aufweist, der mit mindestens einer freien Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe substituiertes C₂- bis C₂₈-Alkyl, C₃- bis C₁₄-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, darstellt, wobei vollständig auf die Anwesenheit von externen Säuren a2) verzichtet wird.

In einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren wird der Metall komplex a1) nicht vorab hergestellt und in definierter Form bei der Copolymerisation verwendet, sondern erst durch Zugabe der Metallkomponente a1.1) und des Chelatliganden a1.2) zu den Eduk ten der Copolymerisation in-situ erzeugt.

Grundsätzlich sind als Bestandteil der Metallkomplexe a1) bzw. als Chelatligand a1.2) im erfindungsgemäßen Verfahren bidentate Chelatliganden der allgemeinen Formel (R¹)(R²)E¹-G-E²(R³)(R⁴) (III) geeignet, in der die Substituenten und Indizes die vorgenannte Bedeutung haben.

Die verbrückende Struktureinheit G in den Metallkomplexen a1) bzw. den Chelatliganden a1.2) des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im allgemeinen aus ein- oder mehratomigen Brückensegmen ten. Unter einer verbrückenden Struktureinheit wird grundsätzlich eine Gruppierung verstanden, die die Elemente E¹ und E² miteinan der verbindet. Unter solche Struktureinheiten fallen beispiels weise substituierte oder unsubstituierte Alkylenketten oder sol che Alkylenketten, in denen eine Alkyleneinheit durch eine Sily lengruppe, eine Amino- oder Phosphinogruppe oder durch einen Ethersauerstoff ersetzt sind.

Die verbrückende Struktureinheit G kann weiterhin ein 5-, 6- oder 7-atomiges carbocyclisches Ringsystem ohne oder mit einem oder mehreren Heteroatomen sein. Das Ringsystem kann aliphatisch oder aromatisch sein. Bevorzugt sind 5- oder 6-atomige Ringsysteme mit 0, 1 oder 2 Heteroatomen, ausgewählt aus N, O oder S.

Die Bindungen zu den Atomen E¹ und E² können relativ zueinander jede beliebige Position einnehmen. Bevorzugte relative Positionen zueinander sind die 1,2-, die 1,3- und die 1,4-Positionen.

Bevorzugte Ausführungsformen für cyclische Struktureinheiten G sind die folgenden (Bindungsstellen zu E¹ bzw. E² sind gekenn zeichnet):

Unter den einatomig verbrückten Struktureinheiten sind solche mit einem verbrückenden Atom aus der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente wie -C(R^b)₂- oder -Si(R^a)₂-, worin R^a unabhängig von einander insbesondere für lineares oder verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, C₃- bis C₆-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, mit funktionellen Gruppen, welche nichtmetallische Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten, substituiertes C₆- bis C₁₀-Aryl, beispielsweise Tolyl, (Trifluormethyl)phenyl, Dimethylaminophenyl, p-Methoxyphenyl oder partiell oder perhalo geniertes Phenyl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, und R^b ins besondere für Wasserstoff und daneben für die vorstehend für R^a angegebenen Bedeutungen stehen, bevorzugt. R^a stellt insbesondere eine Methylgruppe, R^b insbesondere Wasserstoff dar.

Unter den mehratomig verbrückten Systemen sind die zwei-, drei- und vieratomig verbrückten Struktureinheiten hervorzuheben, wobei die drelatomig verbrückten Systeme in der Regel bevorzugt einge setzt werden.

Geeignete dreiatomig verbrückte Struktureinheiten basieren im allgemeinen auf einer Kette aus Kohlenstoffatomen, also zum Bei spiel Propylen (-CH₂CH₂CH₂-), oder auf einer Brückeneinheit mit einem Heteroatom aus der Gruppe IVA, VA oder VIA des Periodensy stems der Elemente, wie Silicium, Stickstoff, Phosphor oder Sau erstoff im Kettengerüst.

Die Brückenkohlenstoffatome können im allgemeinen mit C₁- bis C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl oder t-Butyl, C₆- bis C₁₀-Aryl wie Phenyl oder durch funktionelle Gruppen, welche Elemente der Grup pen IVA, VA, VIA oder VIIA der Periodensystems der Elemente ent halten, also beispielsweise Triorganosilyl, Dialkylamino, Alkoxy, Hydroxy oder Halogen substituiert sein. Geeignete substituierte Propylenbrücken sind zum Beispiel solche mit einer Methyl-, Phenyl-, Hydroxy-, Trifluormethyl-, ω-Hydroxyalkyl- oder Methoxy gruppe in 2-Position.

Unter den mehratomig verbrückten Struktureinheiten mit einem Heteroatom im Kettengerüst werden vorteilhaft Verbindungen einge setzt, in denen Z Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Stick stoff bedeutet (s. a. Formel (I)). Der Substituent R⁵ an Z kann insbesondere bedeuten: Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁- bis C₂₈-Alkyl, insbesondere C₁- bis C₂₀-Alkyl wie Methyl, Ethyl, i-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl oder n-Dodecyl, C₃- bis C₁₄-Cycloalkyl, insbesondere C₃- bis C₈-Cycloalkyl wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, insbesondere C₆- bis C₁₀-Aryl, beispielsweise Phenyl, oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, beispielsweise Benzyl.

Die genannten Alkyl- und Arylreste können unsubstituiert oder substituiert sein. Als Substituenten kommen zum Beispiel funktio nelle Gruppen, welche Atome der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten, in Betracht. Geeignet sind u. a. Triorganosilylgruppen wie Trimethylsilyl oder t-Butyl diphenylsilyl, die Carbonsäuregruppe oder Carbonsäurederivate wie Ester oder Amide, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen wie Dimethylamino oder Methylphenylamino, die Nitro- und die Hydroxygruppe, des weiteren Alkoxyreste wie Methoxy oder Ethoxy, die Sulfonatgruppe sowie Halogenidatome wie Fluor, Chlor oder Brom. Aryl bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung auch sub stituiertes und unsubstituiertes Heteroaryl, also zum Beispiel Pyridyl oder Pyrrolyl. Unter Alkylreste R⁵ fallen ebenfalls lang kettige Alkylengruppen mit 12 bis 22 C-Atomen in der Kette, die auch über Funktionalitäten wie die Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Hydroxy-, Amino- oder Ammoniumgruppe, zum Bei spiel in endständiger Position, verfügen können.

Bevorzugt sind als Reste R⁵ auch solche Verbindungen, die einen elektronenziehenden Substituenten darstellen. Geeignet als elektronenziehende Substituenten sind zum Beispiel Alkylgruppen mit einem oder mehreren elektronenziehenden Resten wie Fluor, Chlor, Nitril oder Nitro in α- oder β-Position zu Z. Weiterhin geeignet sind Arylgruppen mit den genannten elektronenziehenden Resten sowie als direkt an Z gebundene Reste, auch die Nitril-, Sulfonat- und Nitrogruppe. Als geeignete elektronenziehende Alkyl reste seien beispielhaft die Trifluormethyl-, Trichlorethyl-, Difluormethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, Nitromethyl- und die Cyano methylgruppe genannt. Als geeignete elektronenziehende Arylreste seien beispielhaft genannt: m-, p-, o-Fluor- oder Chlorphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trifluorphenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, Nitrophenyl, 2-Chlor-5-nitro phenyl und 2-Brom-5-nitrophenyl. In diesem Zusammenhang kommen gleichfalls Carbonyleinheiten als Reste R⁵ in Frage, so daß, wenn Z Stickstoff bedeutet, Z und R⁵ eine Carbonsäureamidfunktionalität ausbilden. Als ein solcher geeigneter Rest seien die Acetyl- oder die Trifluoracetylgruppe genannt.

Unter den Resten R⁵ sind insbesondere bevorzugt t-Butyl, Phenyl, p-Fluorphenyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Pentafluor phenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl sowie ortho-, z. B. 3,4-, meta-, z. B. 2,4-, oder para-, z. B. 2,5-Difluorphenyl.

Als Einheiten A und B gemäß den Formeln (I) bis (IV) kommen C₁- bis C₄-Alkyleneinheiten in substituierter oder unsubstituierten Form in Frage, also beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen oder Ethyliden, Propyliden sowie Benzyliden. Bevorzugt werden Methylen, Ethylen, Ethyliden oder Benzyliden, besonders bevorzugt Methylen eingesetzt.

A und B können ebenfalls ein ein-, zwei-, drei- oder vieratomiger Bestandteil eines aliphatischen oder aromatischen Ringsystems sein. Zum Beispiel können A und B eine Methylen- oder Ethylenein heit eines Cyclopropyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrings dar stellen. Als Ringsysteme kommen auch aliphatische und aromatische Heterocyclen in Betracht.

A und B können des weiteren Bestandteile eines Heterocyclus sein, der aus den Komponenten A-Z(R⁵)-B, A-Z-R⁵ bzw. B-Z-R⁵ gebildet wird. A-Z-R⁵ bzw. B-Z-R⁵ können z. B. einen substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin- oder Piperidinring ausbilden.

Als chelatisierend wirkende Atome E¹ und E² kommen unabhängig von einander die nichtmetallischen Elemente der Gruppe VA des Perio densystems der Elemente in Frage, wobei bevorzugt auf Stickstoff und Phosphor, insbesondere Phosphor zurückgegriffen wird. In einer bevorzugten Ausführungsform stellen E¹ und E² in den Verbindungen gemäß Formeln (I) und (III) Phosphor dar.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren stellen die Reste R¹ bis R⁴ substituiertes C₂- bis C₂₈-, vorzugsweise C₃- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₄-, vorzugsweise C₃- bis C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 28, vorzugsweise 3 bis 20 C- Atomen im Alkylteil und 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil dar, wobei mindestens einer, bevorzugt mehrere, be sonders bevorzugt alle der Reste R¹ bis R⁴ über mindestens eine Hydroxy-, Amino- oder Säuregruppe verfügen oder eine ionisch funktionelle Gruppe enthalten. Ionisch funktionelle Gruppen sind Gruppen auf der Basis von nichtmetallischen Elementen der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems der Elemente, z. B. Sulfonat, Phosphat, Ammonium, Carboxylat. Vorzugsweise stehen R¹ bis R⁴ für lineare, verzweigte oder Carbocyclen enthaltende C₂- bis C₂₈-Al kyleinheiten oder C₃- bis C₁₄-Cycloalkyleinheiten, oder C₆-C₁₅- Aryleinheiten oder Alkylarylgruppen mit 1 bis 28 C-Atomen im Al kylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei mindestens einer, bevorzugt mehrere, besonders bevorzugt alle der Reste min destens eine Hydroxy-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium-, Amin- oder Sulfonsäuregruppe enthalten.

Es können auch die Salze der Carbon-, Phosphor-, Amino- oder Sulfonsäuren eingesetzt werden. Geeignete Salze sind zum Beispiel Ammonium-, Alkylammonium-, Arylammonium-, Alkali- oder Erdalkali salze wie Natrium-, Kalium- oder Magnesiumcarboxylate oder -sulfonate.

Als Gegenionen für die genannten Ammoniumreste kommen ins besondere nicht-nucleophile Anionen, wie sie auch für die Metall komplexe a1) verwendet werden (siehe Anionen X), in Frage. Beson ders geeignet sind zum Beispiel p-Toluolsulfonat, Tetrafluoro borat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Hexafluorophoshat, Hexa fluoroantimonat oder Tetraarylborate.

Besonders geeignete Arylreste R¹ bis R⁴ sind beispielsweise Ary leinheiten mit oder ohne einem oder mehreren, z. B. 1 bis 3, Heteroatomen im Ring, die mit ein oder zwei Hydroxy-, Carbon säure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppen substituiert sind. Unter den Aryl- bzw. Arylenresten R¹ bis R⁴ wird der Phenyl(en)rest bevorzugt. Des weiteren können die Reste R¹ bis R⁴ auch mehr als zwei polare Gruppen aufweisen und zum Beispiel über vier oder sechs Hydroxy-, Ammonium- oder Carbonsäuregruppen verfügen. Als cycloaliphatische Reste R¹ bis R⁴ sind die Cyclopentyl- und die Cyclohexylreste bevorzugt. Besonders geeignete Alkylreste R¹ bis R⁴ sind auch beispielsweise Alkyleneinheiten mit einer oder zwei endständigen Hydroxy-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder -Ammonium gruppen. Auch in diesen Fällen können die Reste R¹ bis R⁴ mehr als zwei polare Gruppen aufweisen und zum Beispiel über vier oder sechs Hydroxy-, Ammonium- oder Carbonsäuregruppen verfügen. Dem gemäß können die Reste R¹ bis R⁴ jeweils auch über unterschiedli che funktionelle Gruppen verfügen. Auch können die Reste R¹ bis R⁴ funktionelle Gruppen in voneinander unterschiedlicher Anzahl aufweisen. Als geeignete funktionelle Gruppen kommen beispiels weise die Hydroxy-, Amin-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- und die Sulfonsäuregruppe in Frage.

Die Herstellung geeigneter propylenverbrückter Chelatligandver bindungen kann beispielsweise ausgehend von dem kommerziell er hältlichen 1,3-Dibrompropan vorgenommen werden. Über eine dop pelte Arbuzov-Reaktion, zum Beispiel mit Triethylphosphit, ge langt man zu 1,3-Bisphosphonsäurederivaten, die sich reduktiv, wie in "Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl)", 4. Aufl., Band XII/l, Teil 1, Georg Thieme Verlag, 1963, S. 62, beschrie ben, in 1,3-Diphosphinopropan überführen lassen. 1,3-Diphosphino propan eröffnet über eine Hydrophosphinierungsreaktion mit funk tionalisierten Olefinen einen flexiblen Zugang zu substituierten Bisphosphinen. Die Hydrophosphinierung verläuft im allgemeinen über einen radikalischen Mechanismus und kann thermisch, photo chemisch oder mit Hilfe eines Radikalstarters initiiert werden. Für eine thermische Initiierung sind im allgemeinen Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C und Drücke von 0,1 bis 5 bar erforder lich. Als Radikalstarter sind zum Beispiel Di-t-butyl-peroxid oder Azo-bis-[isobuttersäurenitril] geeignet. Zur photochemischen Initiierung reicht in der Regel bereits die UV-Bestrahlung mit einer Hg-Hochdrucklampe über einen Zeitraum von 2 bis 48 Stunden für eine quantitative Hydrophosphinierung aus. Über radikalisch initiierte Verfahren werden bei der Hydrophosphinierung im allge meinen Anti-Markovnikov-Produkte erhalten.

Für die Herstellung von Chelatliganden mit Resten R¹ bis R⁴, die Carbonsäuregruppen tragen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen,. zunächst von olefinisch ungesättigten Verbindungen auszugehen, die mit entsprechenden Carbonsäureestergruppen derivatisiert sind, und diese in der Hydrophosphinierungsreaktion einzusetzen. Anschließend können die freien Carbonsäuren mittels Verseifung nach bekannten Methoden gewonnen werden.

Daneben gelingt die Darstellung geeigneter Chelatligandverbindun gen auch unter sauer katalysierten Bedingungen. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte fallen infolge der Isomerisierung der olefinischen Doppelbindung unter den sauren Reaktions bedingungen häufig als Gemisch an. Der Verfahrensschritt der Hy drophosphinierung findet sich z. B. in "Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl)", 4. Aufl., Band XII/l, Teil 1, Georg Thieme Verlag, 1963, S. 25 bis 28, beschrieben.

Im allgemeinen sind für die genannte Hydrophosphinierungsreaktion alle Olefine geeignet, die unter diese Verbindungsklasse fallen, sofern sie über entsprechende funktionelle Gruppen, wie zum Bei spiel Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- und Sulfonsäuregruppen, verfügen. In Frage kommen beispielsweise Propenylreste sowie C₄- bis C₂₈-Alkene mit mindestens einer inter nen oder endständigen Doppelbindung, die über mindestens eine Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- oder Sulfonsäuregruppe verfügen. In Frage kommen ebenfalls olefinische Verbindungen mit aromatischen Resten, wobei die funktionelle Gruppe sowohl am aliphatischen als auch am aromatischen Rest vor liegen kann, also beispielsweise 4-(1-Penten)-benzoesäure oder 3-Phenyl-pent-5-en-carbonsäure. Weiterhin sind olefinische Verbindungen mit aliphatischen Carbocyclen in der Alkylenkette als Substituent geeignet. Des weiteren können auch cyclische Olefine wie Cyclohexen-3-ol oder Cycloocten-4-ol verwendet wer den. Selbstverständlich kann auch auf Olefine mit mehreren funk tionellen Gruppen ausgewählt aus Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- und Sulfonsäuregruppen zurückgegriffen werden. Bevorzugt setzt man bei der Hydrophosphinierungsreaktion der α, ω-Bisphosphine geeignete Alkene mit α-olefinischer Doppel bindung ein. Als solche kommen zum Beispiel auch heteroatomhal tige α-Olefine, wie (Meth)acrylsäureester oder -amide sowie Ho moallyl- oder Allylalkohole in Betracht.

Im Fall von aromatischen Resten R¹ bis R⁴ können Chelatliganden, die Sulfonsäuregruppen enthalten, durch Umsetzung nicht-sulfon säurehaltiger Chelatliganden mit SO₃, Chlorsulfonsäure, rauchender Schwefelsäure oder Oleum hergestellt werden, wie dies in Jiang et al., Macromolecules 27 (1994) 7215-7216 oder Verspui et al., Chem. Commun., 1998, 401-402 bzw. in J. March "Advanced Organic Chemistry", John Wiley & Sons (NY), 1985, 3^rd Edition S. 473-475 beschrieben ist.

Weitere Synthesen für Chelatliganden mit aromatischen Resten R¹ bis R⁴ sind beschrieben in:

- "Phosphorus - An outline of its Chemistry, Biochemistry and Technical Chemistry" D. E. C. Corbridge, Elsevier (Amsterdam, Tokyo, New York) 1990, 4th. Edition, Chapter 8, und darin zi tierte Literatur
- S.O. Grim, R. C. Barth, J. of Organomet. Chem. 94, 1975, S. 327
- WO 98/22482

Besonders bevorzugt wird auf Reste R¹ bis R⁴ zurückgegriffen, bei denen die durch funktionelle Gruppen, zum Beispiel Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- oder Sulfonsäure gruppen, induzierte Hydrophilie ausreicht, den Metallkomplex a1) vollständig wasserlöslich zu machen. Je größer die Anzahl der funktionellen Gruppen an den Resten R¹ bis R⁴ ist, um so größer kann auch der lipophile aliphatische, aromatische oder alipha tisch-aromatische Anteil sein. Bevorzugt sind zum Beispiel als Reste R¹ bis R⁴ mit jeweils einer Hydroxygruppe solche mit 2 bis 15 C-Atomen in der Alkyleinheit oder 6-15 C-Atomen in der Ary leinheit.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Chelatliganden verfügen die Reste R¹ bis R⁴ als Arylsubstituenten mit einer Hydroxygruppe über 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 C-Atome, als Arylsubstituenten mit einer Carbonsäuregruppe über 6 bis 15, ins besondere 6 bis 10 C-Atome, als Arylsubstituenten mit einer Sulfonsäuregruppe über 6 bis 15, sowie als Arylsubstituenten mit einer Ammoniumgruppe über 6 bis 15 C-Atome.

Geeignet als Chelatliganden sind beispielsweise
1,3-Bis[di-(hydroxyphenyl)phosphino]propan,
1,3-Bis[di-(benzolsulfonsäure)phospino]propan, bevorzugt als me ta-Isomer, sowie dessen Salze,
1,3-Bis[di-(carboxyphenyl)phospino]propan sowie dessen Salze,
1,3-Bis[di-(o-methoxyhydroxyphenyl)phosphino]propan
1,3-Bis[di-(4-(benzolsulfonsäure)butyl)phosphino]propan, Na-Salz,
1,3-Bis[di-(5-(benzolsulfonsäure)pentyl)phosphino]propan, Na- Salz.

Besonders bevorzugt unter den genannten Chelatligandverbindungen sind jene, in denen die Reste R¹ bis R⁴ einen mit einer oder meh reren, z. B. 1 bis 3, Hydroxy-, Sulfonsäure oder Carbonsäure gruppen substituierten Phenylrest darstellen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Chelatliganden verfügen die Reste R¹ bis R⁴ als Alkylsubstituenten mit einer Hydroxygruppe über 4 bis 12, insbesondere 4 bis 7 C-Atome, als Alkylsubstituenten mit einer Carbonsäuregruppe über 4 bis 15, insbesondere 5 bis 12 C-Atome, als Alkylsubstituenten mit einer Sulfonsäuregruppe über 4 bis 18, insbesondere 5 bis 15 C-Atome sowie als Alkylsubstituenten mit einer Ammoniumgruppe über 4 bis 22, insbesondere 5 bis 20 C-Atome.

Geeignet als Chelatliganden sind beispielsweise
1,3-Bis(di-4-hydroxybutyl)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-5-hydroxypentyl)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-6-hydroxyhexyl)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-7-hydroxyheptyl)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-8-hydroxyoctyl)phosphinopropan,
1,3-Bis(di(3-hydroxycyclopentyl)propyl)phosphinopropan,
1,3-Bis[di-5-(sulfonsäure)pentyl]phospinopropan,
1,3-Bis[di-6-(sulfonsäure)hexyl]phosphinopropan,
1,3-Bis[di-7-(sulfonsäure)heptyl]phosphinopropan,
1,3-Bis[di-8-(sulfonsäure)octy]phosphinopropan,
1,3-bis[di(3-(sulfonsäure)cyclopentyl)propyl]phosphinopropan,
1,3-Bis(di-5-pentansäure)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-propylmalonsäure)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-6-hexansäure)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-7-heptansäure)phosphinopropan,
1,3-Bis(di-8-octansäure)phosphinopropan,
Bis[(di-4-hydroxybutyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-5-hydroxypentyl)phospinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-6-hydroxyhexyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-7-hydroxyheptyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-8-hydroxyoctyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di(3-hydroxycyclopentyl)propyl]phenylamin,
Bis[(di-5-(sulfonsäure)pentyl)phosphinmethyl]phenylamin,
Bis[(di-6-(sulfonsäure)hexyl)phospinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-7-sulfonsäure)heptyl)phosphinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-8-sulfonsäure)octyl)phosphinomethyl)phenylamin,
Bis[(di(3-sulfonsäure)cyclopentyl)propyl)phospinomethyl]phenyla min.
Bis[(di-5-pentansäure)phospinomethyl]phenylamin
Bis[(di-6-hexansäure)phospinomethyl]phenylamin,
Bis[(di-7-heptansäure)phosphinomethyl]phenylamin und
Bis[(di-8-octansäure)phosphinomethyl]phenylamin,
1,3-Bis[di-(4-methylol-5-hydroxyisopentyl)]phosphinopropan.

Besonders bevorzugt unter den genannten Chelatligandverbindungen sind jene, in denen die Reste R¹ bis R⁴ einen mit einer Hydroxy- oder Carbonsäuregruppe substituierten Hexyl-, 4-Methylpentyl, Octyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest darstellen.

Als Metalle M des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich die Metalle der Gruppen VIIIB, IB und IIB des Periodensystems der Elemente, also neben Eisen, Cobalt und Nickel vornehmlich die Platinmetalle wie Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin sowie ganz besonders bevorzugt Palladium. Die Metalle können in den Komplexen gemäß Formel (I) formal ungeladen, formal einfach positiv geladen oder vorzugsweise formal zweifach positiv geladen vorliegen.

Geeignete formal geladene anionische Liganden L¹, L² sind Hydrid, Halogenide, Sulfate, Phosphate oder Nitrate. Des weiteren sind geeignet Carboxylate oder Salze organischer Sulfonsäuren wie Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat oder p-Toluolsulfonat. Unter den Salzen organischer Sulfonsäuren ist p-Toluolsulfonat bevorzugt. Als formal geladene Liganden L¹, L² sind Carboxylate, bevorzugt C₁- bis C₂₀-Carboxylate und insbesondere C₁- bis C₇-Carboxylate, also z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Oxa lat, Citrat oder Benzoat bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Acetat.

Geeignete formal geladene organische Liganden L¹, L² sind auch C₁- bis C₂₀-aliphatische Reste, C₃- bis C₃₀-cycloaliphatische Reste, C₇- bis C₂₀-Aralkylreste mit C₆- bis C₁₄-Arylresten und C₁- bis C₆-Alkylresten sowie C₆- bis C₂₀-aromatische Reste, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-, i-Pentyl, Cyclo hexyl, Benzyl, Phenyl und aliphatisch oder aromatisch substituierte Phenylreste.

Als formal ungeladene Liganden L¹, L² sind generell Lewisbasen ge eignet, also Verbindungen mit mindestens einem freien Elektronen paar. Besonders gut geeignet sind Lewisbasen deren freies Elek tronenpaar oder deren freie Elektronenpaare sich an einem Stick stoff- oder Sauerstoffatom befinden, also beispielsweise Nitrile, R-CN, Ketone, Ether, Alkohole oder Wasser. Vorzugsweise verwendet man C₁- bis C₁₀-Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Benzonitril oder C₂- bis C₁₀-Ketone wie Aceton, Acetylaceton oder aber C₂- bis C₁₀-Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran. Ins besondere verwendet man Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Wasser.

Grundsätzlich können die Liganden L¹ und L² in jeder beliebigen Ligandkombination vorliegen, d. h. der Metallkomplex (I) kann zum Beispiel einen Nitrat- und einen Acetatrest, einen p-Toluolsulfo nat- und einen Acetatrest oder einen Nitrat- und einen formal ge ladenen organischen Liganden wie Methyl enthalten. Bevorzugt lie gen in den Metallkomplexen L¹ und L² als identische Liganden vor.

Je nach formaler Ladung des das Metall M enthaltenden Komplex fragments enthalten die Metallkomplexe Anionen X. Ist das M-ent haltende Komplexfragment formal ungeladen, so enthält der erfindungsgemäße Komplex gemäß Formel (I) kein Anion X. Vorteil hafterweise werden Anionen X eingesetzt, die möglichst wenig nucleophil sind, d. h. eine möglichst geringe Tendenz haben, mit dem Zentralmetall M eine starke Wechselwirkung, ob ionisch, koor dinativ oder kovalent, einzugehen.

Geeignete Anionen X sind beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Tri fluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(penta fluorophenyl)borat, Tetrakis[bis(3,5-trifluormethyl)phenyl]borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat. Vorzugsweise verwendet man Perchlorat, Trifluoracetat, Sulfonate wie Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat, p-Toluolsulfonat, Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat und insbesondere Tri fluormethylsulfonat, Trifluoracetat, Perchlorat oder p-Toluolsul fonat.

Als definierte Metallkomplexe sind zum Beispiel folgende Palladium(II)-acetat-komplexe geeignet:
[1,3-Bis(di-hydroxyphenyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-4-hydroxybutyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-4-methylol-5-hydroxypentyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-5-hydroxypentyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-6-hydroxyhexyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di(3-hydroxycyclopentyl)propyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-8-hydroxyoctyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-3-hydroxycyclohexyl)propyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-sulfonatophenyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-4-sulfonatobutyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-4-methylol-5-sulfonatopentyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-5-sulfonatopentyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-6-sulfonatohexyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di(3-sulfonatocyclopentyl)propyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-8-sulfonatooctyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-3-sulfonatocyclohexyl)propyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-carboxyphenyl)phospinopropan]-,
[1,3-Bis(di-4-carboxybutyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-4-methylol-5-carboxypentyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-5-carboxypentyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-6-carboxyhexyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di(3-carboxycyclopentyl)propyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-8-carboxyoctyl)phosphinopropan]-,
[1,3-Bis(di-3-carboxycyclohexyl)propyl)phosphino propan]palladium(II)acetat.

Die beschriebenen Übergangsmetallkomplexe sind zumindest in ge ringen Teilen in Wasser löslich. In der Regel sind diese Metall komplexe gut bis sehr gut in Wasser löslich.

Definierte Metallkomplexe gemäß Formel (I) können nach folgenden Verfahren hergestellt werden.

Die Herstellung erfolgt für die neutralen Chelatkomplexe (p = 0) durch Austausch von schwach koordinierenden Liganden, wie zum Beispiel 1,5-Cyclooctadien, Benzonitril oder Tetramethylethylen diamin, die an die entsprechenden Übergangsmetallverbindungen, beispielsweise Übergangsmetall-Halogenide, Übergangs metall-(Alkyl)(Halogenide), Übergangsmetall-Diorganyle, gebunden sind, gegen die Chelatliganden der allgemeinen Formel (III) in der vorhergehend beschriebenen Bedeutung.

Die Reaktion wird im allgemeinen in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril, Aceton, Ethanol, Diethylether, Dichlormethan oder Tetrahydrofuran oder deren Gemischen bei Tem peraturen im Bereich von -78 bis +90°C durchgeführt.

Des weiteren können neutrale Metallkomplexe gemäß Formel (I), in denen L¹ und L² Carboxylat, z. B. Acetat, bedeuten, durch Umsetzung von Übergangsmetallsalzen wie beispielsweise Pd(OAc)₂ mit den be schriebenen Chelatliganden (III) in Acetonitril, Aceton, Ethanol, Diethylether, Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Wasser bei Raumtemperatur hergestellt werden. Auch Lösungsmittelgemische können dabei verwendet werden.

Als weitere Synthesemethode kommt die Umsetzung der Metall komplexe der allgemeinen Formel (I) mit Organometallverbindungen der Gruppen IA, IIA, IVA und IIB in Frage, beispielsweise C₁- bis C₆-Alkyle der Metalle Lithium, Aluminium, Magnesium, Zinn, Zink, wobei formal geladene anorganische Liganden L¹, L², wie vorher de finiert, gegen formal geladene aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Liganden L¹, L² _, wie ebenfalls vorher definiert, ausgetauscht werden. Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Diethylether oder Tetrahydro furan bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 65°0 durchgeführt.

Monokationische Komplexe der allgemeinen Formel (I) (p = 1) können zum Beispiel durch Umsetzung von (Chelatligand) Metall (Acetat) (Organo) oder (Chelatligand) Metall (Halogeno) (Organo)-Komplexen mit stöchiometrischen Mengen eines Metallsalzes M'X erhalten wer den. Die Umsetzungen werden im allgemeinen in koordinierenden Lö sungsmitteln wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril, Tetra hydrofuran oder Ether bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 65°0 durchgeführt.

Es ist vorteilhaft, wenn die Metallsalze M'X folgende Kriterien erfüllen. Das Metall M' soll vorzugsweise schwer lösliche Metall chloride bilden, wie zum Beispiel Silberchlorid. Das Salz-Anion soll vorzugsweise ein nicht-nucleophiles Anion X, wie vorher de finiert, sein.

Gut geeignete Salze für die Bildung von kationischen Komplexen sind z. B. Silbertetrafluoroborat, Silberhexafluorophosphat, Sil bertrifluormethansulfonat, Silberperchlorat, Silberparatoluolsul fonat, Silbertrifluoracetat und Silberhexafluorantimonat, Natriumtetraphenylborat, Natriumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, Silbertrifluoracetat oder auch Natriumtetrakis(3,5- bis (tri fluormethyl)phenyl)borat.

Die dikationischen Komplexe (p = 2) werden analog den monokatio nischen Komplexen hergestellt, nur daß anstatt der (Chelat ligand)Metall(Acetat)(Organo)- oder der (Chelatligand)Metall(Ha logeno)(Organo)-Komplexe die (Chelatligand)Metall(diacetat)-bzw. (Chelatligand)Metall(di-Halogeno)-Komplexe als Vorstufe sowie zwei Äquivalente des Metallsalzes eingesetzt werden.

Als weiteres Verfahren zur Herstellung der dikationischen Kom plexe gemäß Formel (I) kommt die Umsetzung von [Q₄M]X₂ mit den eingangs definierten Chelatliganden der allgemeinen Formel (III) in Frage. Hierbei bedeutet Q gleiche oder unterschiedliche schwa che Liganden wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril oder 1,5-Cyclooctadien, M und X haben die vorher definierte Bedeutung.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) ist die Umsetzung der Dihalogenmetallvor läuferkomplexe mit Silbersalzen enthaltend nicht-koordinierende Anionen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Lösungsver mittler b) sind Emulgatoren oder Schutzkolloide. Selbstverständ lich kann auch ein Gemisch aus einem oder mehreren Emulgatoren und einem oder mehreren Schutzkolloiden zum Einsatz kommen.

Vorzugsweise ist der Emulgator anionisch, kationisch, amphoter oder nichtionisch, insbesondere können kationische oder anioni sche Seifen eingesetzt werden. Diese sind beispielsweise in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", J. Wiley & Sons (1966), Band 5, Seiten 816 bis 818, und in "Emulsion Polymeri sation and Emulsion Polymers", Herausgeber P. Lovell und M. El- Asser, Verlag Wiley & Sons (1997), Seiten 224-226, beschrieben. Beispiele sind Alkalisalze von organischen Carbonsäuren mit Kettenlängen von 8-30 C-Atomen, vorzugsweise 12-18 C-Atomen. Diese werden im allgemeinen als Seifen bezeichnet. In der Regel werden sie als Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze eingesetzt. Zudem können Alkylsulfate und Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8-30 C-Atomen, bevorzugt 12-18 C-Atomen als anionische Emulgato ren eingesetzt werden. Besonders geeignete Verbindungen sind Al kalidodecylsulfate, z. B. Natriumdodecylsulfat oder Kaliumdodecyl sulfat, und Alkalisalze von C₁₂-C₁₆-Paraffinsulfonsäuren. Weiter hin sind Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumdioctylsulfon succinat geeignet.

Beispiele geeigneter kationischer Emulgatoren sind Salze von Ami nen oder Diaminen, quartäre Ammoniumsalze, wie z. B. Hexadecyltri methylammoniumbromid sowie Salze von langkettigen substituierten cyclischen Aminen, wie Pyridin, Morpholin, Piperidin. Ins besondere werden quartäre Ammoniumsalze, wie z. B. Hexadecyltrime thylammoniumbromid von Trialkylaminen eingesetzt. Die Alkylreste weisen darin vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome auf.

Geeignete nichtionische Emulgatoren sind z. B. Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidbasierte Stoffe wie Pluronic® oder Tetronic© der BASF Aktiengesellschaft.

Die für die Stabilisierung der Reaktionsmischung geeigneten Schutzkolloide sind in der Regel wasserlösliche Polymere, die die Monomertröpfchen und die daraus gebildeten Polymerteilchen umhül len und auf diese Weise vor der Koagulation schützen: Als Schutz kolloide eignen sich Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose und Hydroxymethylcellulose, Poly-N-Vinylpyrrolidon, Polyvinyl alkohol und Polyethylenoxid, anionische Polymere wie Polyacryl säure und kationische Polymere wie Poly-N-Vinylimidazol. Weitere geeignete Schutzkolloide sind im vorstehenden Buch "Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers", Seite 226-227, beschrie ben.

Geeignete Hydroxyverbindungen c) sind alle Stoffe, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen besitzen. Bevorzugt sind niedere Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen wie Methanol, Ethanol, n-oder iso-Propanol, n-Butanol, sec.-Butanol oder tert.-Butanol. Außerdem können aro matische Hydroxyverbindungen, wie z. B. Phenol, eingesetzt werden. Ebenfalls geeignet sind z. B. Zucker wie Fructose, Glucose, Lactose. Weiterhin geeignet sind Polyalkohole wie Ethylenglykol, Glyzerin oder auch Polyvinylalkohol. Selbstverständlich können auch Mischungen mehrerer Coaktivatoren eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Copolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart der Metall komplexe oder ihrer Einzelkomponenten und des Lösungsvermittlers wird in einem wässrigen Medium vorgenommen. Das Polymerisations gemisch wird zur Erlangung reproduzierbar guter Produktivitäten vorzugsweise kräftig durchgemischt. Hierfür kann auf geeignete Rührwerkzeuge wie Anker- oder Wendelrührer zurückgegriffen wer den. Geeignete Rührgeschwindigkeiten liegen im Bereich von 100 bis 1100 Upm, vorzugsweise oberhalb 150 Upm.

Die Kohlenmonoxidcopolymere können prinzipiell nach zwei unter schiedlichen Verfahrensweisen gewonnen werden. Nach dem einen Herstellungsverfahren kommen die vorgenannten definierten Metall komplexe a1) zum Einsatz. Diese Komplexe werden separat herge stellt und als solche zum Reaktionsgemisch gegeben bzw. im Reak tionsbehältnis vorgelegt. In einem weiteren Herstellungsverfahren werden die die katalytisch aktive Spezies bildenden Bestandteile einzeln zum Reaktionsgemisch gegeben. Bei dieser in-situ Generie rung des Katalysators wird im allgemeinen das Metall M in Salz form oder als Komplexsalz dem Reaktionsgefäß zugeführt. Des wei teren wird die Chelatligandverbindung a1.2) zusgesetzt. Gegebe nenfalls kann bei beiden Verfahrensweisen als Aktivatorverbindung eine Säure a2) und/oder eine Hydroxyverbindung c) zugesetzt wer den. Die Zugabe der Aktivatorspezies kann entfallen, wenn der Chelatligand a1.2) über Reste R¹ bis R⁴ verfügt, die mindestens eine freie Sulfon- oder Carbonsäuregruppe aufweisen.

In der Regel gehen mit der Verwendung definierter Metallkomplexe a1) höhere Produktivitäten als mit dem in-situ-Verfahren einher.

Als olefinisch ungesättigte Monomerverbindungen kommen bei den genannten Verfahren zur Herstellung der Kohlenmonoxidcopolymeren sowohl reine Kohlenwasserstoffverbindungen als auch heteroatom haltige α-Olefine, wie (Meth)acrylsäureester oder -amide sowie Homoallyl- oder Allylalkohole, -ether oder -halogenide in Be tracht. Unter den reinen Kohlenwasserstoffen sind im Fall von nur einem eingesetzten Olefin C₃- bis C₂₀-1-Alkene geeignet. Unter diesen sind die niedermolekularen α-Olefine, z. B. α-Olefine mit 3 bis 8 C-Atomen wie Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen hervorzuheben. Selbstverständlich können auch cyclische Olefine, z. B. Cyclopenten, Norbornen, aromatische Olefinverbin dungen wie Styrol oder α-Methylstyrol oder Vinylester wie Vinyl acetat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Propen. Für den Fall von mindestens zwei voneinander verschiedenen eingesetz ten Olefinen sind C₂- bis C₂₀-1-Alkene geeignet. Unter diesen sind die niedermolekularen α-Olefine, z. B. α-Olefine mit 2 bis 8 C- Atomen wie Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen hervorzuheben. Selbstverständlich können auch cyclische Olefine, z. B. Cyclopenten, Norbornen, aromatische Olefinverbin dungen wie Styrol oder α-Methylstyrol oder Vinylester wie Vinyl acetat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Mischungen von Ethen mit niedermolekularen α-Olefinen, wie Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen oder 1-Decen verwendet. Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen aus Ethen und Propen, sowie Ethen und Hexen.

Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu α-Olefin oder zu einem Gemisch an α-Olefinen bewegt sich in der Regel im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5, üblicherweise werden Werte im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 benutzt.

Die Copolymerisationstemperatur wird im allgemeinen in einem Be reich von 0 bis 200°C eingestellt, wobei bevorzugt bei Temperatu ren im Bereich von 20 bis 130°C copolymerisiert wird. Der Druck liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 300 bar und ins besondere im Bereich von 20 bis 220 bar.

Zur Katalysatoraktivierung kann auf geeignete Säuren a2) als Ak tivatorverbindungen zurückgegriffen werden. Als Aktivatorverbin dungen kommen sowohl mineralische Protonensäuren als auch Lewis- Säuren in Frage. Geeignet als Protonensäuren sind zum Beispiel Schwefelsäure, Salpetersäure, Borsäure, Tetrafluorborsäure, Per chlorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Trifluor methansulfonsäure oder Methansulfonsäure. Bevorzugt wird auf p- Toluolsulfonsäure und Tetrafluorborsäure zurückgegriffen.

Als Lewis-Säuren a2) kommen beispielsweise Borverbindungen wie Triphenylboran, Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(p-chlorphe nyl)boran oder Tris(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)boran oder Aluminium-, Zink-, Antimon- oder Titanverbindungen mit lewis saurem Charakter in Frage. Es können auch Mischungen von Protonensäuren bzw. Lewis-Säuren sowie Protonen- und Lewis-Säuren im Gemisch eingesetzt werden.

Das molare Verhältnis von Aktivator zu Metallkomplex a1), bezogen auf die Menge an Metall M, liegt im allgemeinen im Bereich 60 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt von 25 : 1 bis 2 : 1 und besonders bevorzugt von 12 : 1 bis 3 : 1 für die Fälle, in denen die funktionellen Gruppen der Reste R¹ bis R⁴ keine Sulfon- oder Carbonsäurefunktionalitäten sind. Selbstverständlich kann auch bei Metallkomplexen mit Chelatliganden, die die vorgenannten funktionellen Säuregruppen tragen, Aktivatorverbindung a2) zum Polymerisationsgemisch gege ben werden.

Der als Lösungsvermittler eingesetzte Emulgator wird vorteilhaft in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt masse der Monomere, eingesetzt.

Die Menge der als Lösungsvermittler zusätzlich oder stattdessen eingesetzten Schutzkolloide beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Ge samtmasse der Monomere.

Das molare Verhältnis von Hydroxyverbindung c) zu Metallkomplex a1), bezogen auf die Menge an Metall M, liegt im allgemeinen im Bereich 100000 bis 0, bevorzugt 50000 bis 500 und besonders bevorzugt 10000 bis 1000.

Die Kohlenmonoxidcopolymerisation kann sowohl diskontinuierlich, z. B. in Rührautoklaven, als auch kontinuierlich, z. B. in Rohr reaktoren, Schlaufenreaktoren oder Rührkesselkaskaden durchge führt werden.

In den erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren im wässrigen Medium werden mittlere Katalysatoraktivitäten erhalten, die im allgemeinen größer 0,17 kg Polymer pro g (Metall) pro h, im Fall von CO/Ethen/Olefin-Copolymerisationen größer 0,5 kg Polymer pro g (Metall) pro h sind. Es können auch reproduzierbar Aktivitäten größer 0,7 kg Polymer/g (Metall)/h erzielt werden.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahren wird der Einsatz orga nischer Lösungsmittel oder gar halogenierter oder aromatischer Kohlenwasserstoffe vermieden. Außerdem entfallen aufwendige Trennoperationen. Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet demzu folge einen ökonomischen, ökologischen, präparativ einfachen und sicherheitstechnisch weitgehend unbedenklichen Zugang zu linea ren, alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren. Das erfindungs gemäße Verfahren ist im Hinblick auf erreichbare Katalysatorakti vitäten, Polymerschüttdichten, Molekulargewichte und deren Ver teilung sowie, bei Anwesenheit mehrerer verschiedener Olefine, bezüglich der erreichbaren Einbauraten höherer Olefine besonders effektiv.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1-6

In einen 300 ml-Autoklaven gab man 100 ml destilliertes Wasser, 3 ml Methanol, 30 ml Hexen-1 (0,24 mol), 0,02 mmol [1,3-Bis(di-6-hydroxyhexyl)phosphinopropan]palladium(II)-acetat, 0,2 mmol p-Toluolsulfonsäure sowie die gewünschte Menge an Lösungsvermittler (für Vergleichsversuche wurde unter sonst glei chen Bedingungen auf Hexen-1 und/oder Lösungsvermittler verzich tet). Das Reaktionsgefäß wurde zunächst evakuiert und mit Stick stoff geflutet. Die Stickstoffatmosphäre wurde durch ein Kohlen monoxid/Ethen-Gemisch (1 : 1) verdrängt und die Polymerisation bei 80 bar und 90°C über einen Zeitraum von 3 Stunden bei einer Rüh rergeschwindigkeit von 300 Upm vorgenommen. Die Reaktions bedingungen wurden während der Polymerisation konstant gehalten. Durch Abkühlen und Entspannen des Reaktionsgefäßes wurde die Re aktion abgebrochen. Das über Filtration abgetrennte Copolymer wurde mit Methanol (500 ml) und Aceton (200 ml) gewaschen und bei 80°C über einen Zeitraum von 5 h im Hochvakuum getrocknet.

Angaben zu den Copolymerisationsparametern und -ergebnissen der Versuche 1 bis 6 sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen:

Beispiele 7-8

Unter ansonsten gleichen Versuchsbedingungen wie bei den Versu chen 1 bis 6 wurde in den Versuchen 7 und 8 anstelle von [1,3-Bis(di-6-hydroxyhexyl)phosphinopropan]palladium(II)-acetat 0,02 mmol [Bis(p-toluolsulfonato)-bis(acetonitrilo)palladium(II)] ([Pd(OTos)₂(NCCH₃)₂]) und 0,02 mmol 1,3-Bis[di-(natriumbenzolsul fonat)phospino]propan ((CH₂)₃(P(C₆H₄SO₃Na)₂)₂) eingesetzt.

Angaben zu den Copolymerisationsparametern und -ergebnissen der Versuche 7 bis 8 sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen:

Beispiele 9-10

In einen 70 ml-Autoklaven gab man 30 ml destilliertes Wasser, 0,1 mmol Fluoroborsäure (HBF₄), 0,01 mmol [1,3-Bis(di-4-methylol-5-hydroxypentyl)phosphinopro pan]palladium(II)-acetat sowie die gewünschte Menge an Lösungs vermittler (für Vergleichsversuche wurde unter sonst gleichen Be dingungen auf Lösungsvermittler verzichtet). Nach dem Schließen des Autoklaven wurde die obengenannte Mischung durch 20-minütiges Einleiten von Propen mit eben diesem gesättigt. Schließlich wer den 21 bar Kohlenmonoxid bis zu einem Gesamtdruck von 30 bar auf gepreßt. Die Polymerisation erfolgte bei 60°C über einen Zeitraum von 4 Stunden bei einer Rührergeschwindigkeit von 300 Upm. Die Reaktionsbedingungen wurden während der Polymerisation konstant gehalten. Durch Abkühlen und Entspannen des Reaktionsgefäßes wurde die Reaktion abgebrochen. Das über Filtration abgetrennte Copolymer wurde mit Methanol (100 ml) und Aceton (40 ml) gewaschen und bei 80°C über einen Zeitraum von 5 h im Hochvakuum getrocknet.

Angaben zu den Copolymerisationsparametern und -ergebnissen der Versuche 9 bis 10 sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit drei bis zwanzig Kohlenstoff atomen oder aus Kohlenmonoxid und mindestens zwei verschiede nen olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässrigem Me dium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von

1. Metallkomplexen der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeu tung haben:
G 5-, 6- oder 7-atomiges carbocyclisches Ring system ohne oder mit einem oder mehreren Heteroatomen, -(CR^b ₂)r-, -(CR^b ₂)_s-Si(R^a)₂-(CR^b ₂)_t-, -A-O-B- oder -A-Z(R⁵)-B- mit
R⁵ Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit funk tionellen Gruppen, welche Atome der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten, substituiertes C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₃- bis C₁₄-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Aryl rest, -N(R^b)₂, -Si(R^c)₃ oder einen Rest der allgemeinen Formel (II)
in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die weiteren Substituenten in Formel (II) die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben,
A, B - (CR^b ₂)r'-, -(CR^b ₂)_s-Si(R^a)₂-(CR^b ₂)_t-, -N(R^b)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r' + 1)-, (s + 1)- oder (t + 1)-atomiger Bestandteil eines Heterocyclus,
R^a unabhängig voneinander C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
R^b wie R^a, zusätzlich Wasserstoff oder Si(R^c)₃,
R^c C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C- Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch sub stituiert sein können,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 ≦ s + t ≦ 3,
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente,
E¹ _, E² ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
R¹ bis R⁴ lineares oder verzweigtes C₂- bis C₂₈-Alkyl, C₃- bis C₁₄-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl oder Alkyl aryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ über mindestens eine Hydroxy-, Amino- oder Säuregruppe verfügt oder eine ionisch funktionelle Gruppe enthält,
L¹, L² formal geladene oder neutrale Liganden,
X formal ein- oder mehrwertige Anionen,
p 0, 1, 2, 3 oder 4,
m, n 0, 1, 2, 3 oder 4,
wobei p = m × n,
2. einem Lösungsvermittler und gegebenenfalls
3. einer Hydroxyverbindung

durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von

1. Metallkomplexen der allgemeinen Formel (I),
2. einer Säure
3. einem Lösungsvermittler und gegebenenfalls
4. einer Hydroxyverbindung

durchführt.

3. Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit drei bis zwanzig Kohlenstoff atomen oder aus Kohlenmonoxid und mindestens zwei verschiede nen olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässrigem Me dium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart

1. eines Metalls M, ausgewählt aus der Gruppe VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente, das in Salz form oder als Komplexsalz vorliegt,
2. eines Chelatliganden der allgemeinen Formel (III)
(R¹)(R²)E¹-G-E²(R³)(R³)(R⁴),
in welcher die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
G 5-, 6- oder 7-atomiges carbocyclisches Ring system ohne oder mit einem oder mehreren Heteroatomen, -(CR^b ₂)r-,
(CR^b ₂)_s-Si(R^a)₂-(CR^b ₂)_t-, -A-O-B- oder -A-Z(R⁵)-B- mit
R⁵ Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit funk tionellen Gruppen, welche Atome der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten, substituiertes C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₃- bis C₁₄-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Aryl rest, -N(R^b)₂, -Si(R^c)₃ oder einen Rest der allgemeinen Formel (IV)
in der
q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die weiteren Substituenten in Formel (IV) die gleiche Bedeutung wie in Formel (III) haben,
A, B -(CR^b ₂)r'-, oder -(CR^b ₂)_s-Si(R^a)₂-(CR^b ₂)_t- oder -N(R^b)-, ein r'-, s- oder t-atomiger Bestand teil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r' + 1)-, (s + 1)- oder (t + 1)-atomiger Bestand teil eines Heterocyclus,
R^a unabhängig voneinander C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch substituiert sein können,
R^b wie R^a zusätzlich Wasserstoff oder Si(R^c)₃,
R^c C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C- Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei die genannten Reste auch sub stituiert sein können,
r 1, 2, 3 oder 4 und
r' 1 oder 2,
s, t 0, 1 oder 2, wobei 1 ≦ s + t ≦ 3,
Z ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
E¹, E² ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente,
R¹ bis R⁴ lineares oder verzweigtes C₂- bis C₂₈-Alkyl, C₃- bis C₁₄-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl oder Alkyl aryl mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ über mindestens eine Hydroxy-, Amino- oder Säuregruppe verfügt oder eine ionisch funktionelle Gruppe enthält,
3. eines Lösungsvermittlers und gegebenenfalls
4. einer Hydroxyverbindung

durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart

1. eines Metalls M, ausgewählt aus der Gruppe VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente, das in Salzform oder als Komplexsalz vorliegt,
2. eines Chelatliganden der allgemeinen Formel (III),
3. einer Säure
4. eines Lösungsvermittlers und gegebenenfalls
5. einer Hydroxyverbindung

durchführt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß die Hydroxyverbindung c) ein ein- oder mehrwertiger Alkohol oder ein Zucker ist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 4, dadurch gekennzeich net, daß man als Säure eine Lewis-Säure, ausgewählt aus der Gruppe Bortrifluorid, Antimonpentafluorid oder Triarylborane oder eine Protonensäure ausgewählt aus der Gruppe Schwefel säure, p-Toluolsulfonsäure, Tetrafluorborsäure, Trifluor methansulfonsäure, Perchlorsäure oder Trifluoressigsäure verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, daß die Reste R¹ bis R⁴ lineare, verzweigte oder Carbo cyclen enthaltende C₂- bis C₂₈-Alkyleinheiten, C₃- bis C₁₄-Cy cloalkyleinheiten, C₆-C₁₅-Aryleinheiten oder Alkylaryleinhei ten mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil bedeuten, und mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ über mindestens eine Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Phosphorsäure-, Ammonium- oder Sulfonsäuregruppe verfügt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeich net, daß die Reste R¹ bis R⁴ lineare, verzweigte oder Carbo cyclen enthaltende C₂- bis C₂₈-Alkyleinheiten, C₃- bis C₁₄-Cy cloalkyleinheiten, C₆-C₁₅-Aryleinheiten oder Alkylaryleinhei ten mit 1 bis 28 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil bedeuten, und mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ mit mindestens einer freien Carbonsäure- oder Sulfonsäure gruppe substituiert ist.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich net, daß man als Lösungsvermittler b) einen anionischen, kat ionischen, amphoteren oder nichtionischen Emulgator verwendet.

10. Verwendung eines Lösungsvermittlers für die Herstellung von linearen, alternierenden Copolymeren aus Kohlenmonoxid und mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung in wäss rigem Medium.