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DE19917562A1 - Bead polymerizate for agrochemical application contains oil dispersion of active substance incorporated in polymer - Google Patents

Bead polymerizate for agrochemical application contains oil dispersion of active substance incorporated in polymer

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Publication number
DE19917562A1
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Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bead
methacrylate
weight
oil
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1999117562
Other languages
German (de)
Inventor
Wolfgang Podszun
Bjoern Christensen
Norbert Schick
Joachim Krueger
Hilmar Wolf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE1999117562 priority Critical patent/DE19917562A1/en
Priority to AU39652/00A priority patent/AU3965200A/en
Priority to PCT/EP2000/003065 priority patent/WO2000062611A1/en
Publication of DE19917562A1 publication Critical patent/DE19917562A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds

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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Wood Science & Technology (AREA)
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Abstract

A bead polymerizate based on a continuous solid polymer phase incorporating an oil phase containing a dispersed agrochemical is new. The bead polymerizate comprises: (a) a continuous solid polymer phase; (b) a liquid oil phase; (c) 5-75 wt.% agrochemical(s); (d) oil-soluble dispersant(s); and optionally (e) additives. An Independent claim is also included for the preparation of the bead polymerizate.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Perlpolymerisate, die agrochemische Wirkstoffe enthalten, ein Verfahren zur Herstellung dieser Perlpolymerisate und deren Verwendung zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen.The present invention relates to new bead polymers, the agrochemical Contain active ingredients, a process for the preparation of these bead polymers and their use for the application of agrochemical active ingredients.

Aus der EP-A 0 201 214 sind bereits aus ethylenisch ungesättigten Monomeren herstellbare Mikropartikel bekannt, die pestizide Wirkstoffe enthalten und einen Teilchendurchmesser zwischen etwa 0,01 und 250 µm aufweisen. Nachteilig an diesen Zubereitungen ist jedoch, daß die aktiven Komponenten nicht immer über einen ausreichend langen Zeitraum und in der jeweils gewünschten Menge freigesetzt werden.EP-A 0 201 214 already contains ethylenically unsaturated monomers Known microparticles that contain pesticidal active ingredients and a Have particle diameters between about 0.01 and 250 microns. Disadvantageous These preparations, however, is that the active components are not always over released for a sufficiently long period of time and in the desired amount become.

Weiterhin wurden schon Formulierungen beschrieben, die leicht auswaschbare agro­ chemische Wirkstoffe in mikroverkapselter Form in ungesättigten Polyesterharzen enthalten (vgl. EP-A 0 S 17 669). Ungünstig an diesen Zubereitungen ist aber, daß die Freigabe der mikroverkapselten Wirkstoffe nicht in allen Fällen den praktischen Anforderungen genügt und diese Formulierungen für feste, schwerlösliche Wirk­ stoffe nicht gut geeignet sind.Furthermore, formulations have been described that are easily washable agro Chemical agents in microencapsulated form in unsaturated polyester resins included (cf. EP-A 0 S 17 669). What is disadvantageous about these preparations is that Release of the microencapsulated active ingredients is not practical in all cases Requirements meet and these formulations for solid, poorly soluble effects fabrics are not well suited.

Ferner geht aus der EP-A 0 281 918 hervor, daß makroporöse, vernetzte Polystyrol- Perlpolymerisate als Träger für Agrochemikalien geeignet und im Pflanzenschutz anwendbar sind. Auch beim Einsatz dieser Präparate läßt allerdings die Geschwin­ digkeit und die Menge, in welcher die Agrochemikalien freigesetzt werden, häufig zu wünschen übrig. Außerdem sind die polymeren Träger mit 80 bis 300 µm recht grob, was zu einer deutlichen Sedimentationsneigung der Partikel führt und die Ausbrin­ gung durch Spritzen verhindert oder erschwert.Furthermore, EP-A 0 281 918 shows that macroporous, crosslinked polystyrene Bead polymers suitable as carriers for agrochemicals and in crop protection are applicable. Even when these preparations are used, however, the speed and the amount in which the agrochemicals are released wish left. In addition, the polymeric supports with 80 to 300 µm are quite coarse, which leads to a clear tendency to sedimentation of the particles and the discharge prevents or complicates spraying.

Schließlich ist der US-A 4 269 959 zu entnehmen, daß schwach vernetzte Polystyrol- Perlpolymerisate flüssige Wirkstoffe, wie Agrochemikalien, aufsaugen können und die so beladenen Produkte sich als Slow-Release-Formulierungen einsetzen lassen. Finally, it can be seen from US Pat. No. 4,269,959 that weakly crosslinked polystyrene Bead polymers can absorb liquid active ingredients, such as agrochemicals, and the products loaded in this way can be used as slow release formulations.  

Die Wirkungsdauer derartiger Zubereitungen ist aber nicht immer ausreichend. Die Teilchengrößen von 150 bis 1000 µm erlauben außerdem keine Anwendung der Zubereitungen durch herkömmliches Spritzen.However, the duration of action of such preparations is not always sufficient. The Particle sizes of 150 to 1000 microns also do not allow the use of Preparations by conventional spraying.

Die US-A 4 690 825 beschreibt poröse Perlpolymerisate als Träger für Wirkstoffe. Nachteilig bei diesen Produkten ist, daß sie nur eine geringe Menge an Wirkstoff aufnehmen können und die Beladung mit festen Wirkstoffen nur schwer gelingt.US-A 4 690 825 describes porous bead polymers as carriers for active substances. A disadvantage of these products is that they contain only a small amount of active ingredient can absorb and loading with solid active ingredients is difficult.

Es wurden nun neue Perlpolymerisate gefunden, die aus
New bead polymers have now been found, which consist of

  • a) einer kontinuierlichen festen Polymerphase,a) a continuous solid polymer phase,
  • b) einer flüssigen Ölphase,b) a liquid oil phase,
  • c) mindestens einem agrochemischen Wirkstoff,c) at least one agrochemical active ingredient,
  • d) mindestens einem öllöslichen Dispergiermittel undd) at least one oil-soluble dispersant and
  • e) gegebenenfalls Zusatzstoffene) optionally additives

bestehen, wobei der Gehalt an agrochemischem Wirkstoff zwischen 5 und 75 Gew.-% liegt.exist, the content of agrochemical active ingredient between 5 and 75 wt .-% is.

Weiterhin wurde gefunden, daß sich erfindungsgemäße Perlpolymerisate herstellen lassen, indem man
It has also been found that bead polymers according to the invention can be prepared by

  • A) eine organische Phase aus
    • - 10 bis 50 Gew.-% eines Monomeren-Gemisches aus Vinylmono­ mer(en) und Vernetzer,
    • - 20 bis 60 Gew.-% Öl,
    • - 5 bis 75 Gew.-% an mindestens einem agrochemischen Wirkstoff,
    • - 0,1 bis 10 Gew.-% an mindestens einem öllöslichen Dispergiermittel,
    • - 0,05 bis 2,5 Gew.-% an mindestens einem Initiator und
    • - gegebenenfalls Zusatzstoffen,
    A) an organic phase
    • 10 to 50% by weight of a monomer mixture of vinyl monomer (s) and crosslinking agent,
    • 20 to 60% by weight of oil,
    • 5 to 75% by weight of at least one agrochemical active ingredient,
    • 0.1 to 10% by weight of at least one oil-soluble dispersant,
    • - 0.05 to 2.5 wt .-% of at least one initiator and
    • - any additives,
  • B) in einer wäßrigen Phase aus
    • - Wasser,
    • - mindestens einem wasserlöslichen Dispergiermittel und
    • - gegebenenfalls einem Pufferreagenz
    unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C fein verteilt,    B) in an aqueous phase
    • - Water,
    • - at least one water-soluble dispersant and
    • - if necessary, a buffer reagent
    finely distributed with stirring at temperatures between 0 ° C and 60 ° C,
  • C) dann unter Temperaturerhöhung und unter Rühren polymerisiert undC) then polymerized while increasing the temperature and with stirring and
  • D) gegebenenfalls danach entweder
    • 1. α) das entstandene Perlpolymerisat isoliert, wäscht und trocknet oder
    • 2. β) das Perlpolymerisat in wäßriger Suspension erhält.
    D) optionally afterwards either
    • 1. α) isolates, washes and dries the resulting bead polymer or
    • 2. β) the bead polymer is obtained in aqueous suspension.

Schließlich wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Perlpolymerisate sehr gut zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen geeignet sind, insbesondere für Spritzapplikationen und zur Saatgutbehandlung.Finally, it was found that the bead polymers according to the invention are very good are suitable for the application of agrochemical active substances, in particular for Spray applications and for seed treatment.

Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen Perl­ polymerisate besser zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen, insbesondere von festen Wirkstoffen geeignet sind als die konstitutionell ähnlichsten, vorbe­ kannten Zubereitungen.It can be described as extremely surprising that the Perl polymers better for the application of agrochemical active ingredients, in particular solid active substances are suitable as the most similar in constitutional terms knew preparations.

Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisate zeichnen sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. So sind sie in der Lage, die aktiven Komponenten über einen recht langen Zeitraum in gleichmäßiger Menge freizusetzen. Günstig ist auch, daß die Freisetzungsrate des Wirkstoffs über die Flüchtigkeit des eingesetzten Öles gesteuert werden kann. Dabei korreliert die Freisetzungsgeschwindigkeit des Wirkstoffes mit der Flüchtigkeit bzw. dem Dampfdruck der Ölphase.The bead polymers according to the invention are characterized by a series of Advantages. This way they are able to get the active components right to release in a uniform amount over a long period of time. It is also favorable that the Release rate of the active ingredient controlled by the volatility of the oil used can be. The rate of release of the active ingredient correlates with this the volatility or vapor pressure of the oil phase.

Die in den erfindungsgemäßen Perlpolymerisaten vorhandene feste Polymerphase (a) besteht aus polymerisierten Einheiten von Vinylmonomeren und Vernetzern.The solid polymer phase (a) present in the bead polymers according to the invention consists of polymerized units of vinyl monomers and crosslinkers.

Vinylmonomere im Sinne der Erfindung sind in erster Linie aromatische Vinylver­ bindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Ethylvinylbenzol, Vinylnaphthalin und (Meth)acrylsäureester wie zum Beispiel Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylethylacrylat, Phenylethylmethacrylat, Phenylpropylacrylat, Phenylpropylmethacrylat, Phenyl­ nonylacrylat, Phenylnonylmethacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, 3-Methoxybutyl­ methacrylat, Butoxyethylacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Diethylenglykolmono­ acrylat, Diethylenglykolmonomethacrylat, Triethylenglykolmonoacrylat, Triethylen­ glykolmonomethacrylat, Tetraethylenglykolmonoacrylat, Tetraethylenglykolmono­ methacrylat, Furfurylacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat. Weitere geeignete Vinylmonomere sind Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat und Vinylpropionat. Vinyl monomers in the sense of the invention are primarily aromatic vinyl ver bonds such as styrene, α-methylstyrene, ethylvinylbenzene, vinylnaphthalene and (Meth) acrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl acrylate and Hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenylethyl acrylate, Phenylethyl methacrylate, phenylpropyl acrylate, phenylpropyl methacrylate, phenyl nonyl acrylate, phenylnonyl methacrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, butoxyethyl acrylate, butoxyethyl methacrylate, diethylene glycol mono acrylate, diethylene glycol monomethacrylate, triethylene glycol monoacrylate, triethylene glycol monomethacrylate, tetraethylene glycol monoacrylate, tetraethylene glycol mono methacrylate, furfury acrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfury acrylate and Tetrahydrofurfuryl methacrylate. Other suitable vinyl monomers are acrylonitrile, Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate and vinyl propionate.  

Bevorzugt sind außerdem Vinylmonomere mit C4-C22-Alkylresten, wie n-Butyl­ acrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylacrylat, Dodecylmeth­ acrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmeth­ acrylat, 4-tert.-Butylcyclohexylmethacrylat, Vinyllaurat, Vinylstearat, und Vinyl­ adipat.Also preferred are vinyl monomers with C 4 -C 22 -alkyl radicals, such as n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, ethylhexyl acrylate, ethylhexyl methacrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-octyl methacrylate , Decyl acrylate, decyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 4-tert-butylcyclohexyl methacrylate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl adipate.

Bevorzugt sind auch Mischungen unterschiedlicher Vinylmonomere.Mixtures of different vinyl monomers are also preferred.

Als Beispiele für besonders bevorzugte (Meth)acrylsäureester seien genannt:
n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, n-Hexyl­ acrylat, n-Hexylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, n-Octyl­ acrylat, n-Octylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylacrylat, Dodecylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclo­ hexylmethacrylat, 4-tert.-Butylcyclohexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmeth­ acrylat, Phenylethylacrylat, Phenylethylmethacrylat, Phenylpropylacrylat, Phenyl­ propylmethacrylat, Phenylnonylacrylat, Phenylnonylmethacrylat, 3-Methoxybutyl­ acrylat, 3-Methoxybutylmethacrylat, Butoxyethylacrylat, Butoxyethylmethacrylat, Diethylenglykolmonoacrylat, Diethylenglykolmonomethacrylat, Triethylenglykol­ monoacrylat, Triethylenglykolmonomethacrylat, Tetraethylenglykolmonoacrylat, Tetraethylenglykolmonomethacrylat, Furfurylacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetra­ hydrofurfurylacrylat und Tetrahydrofurfurylmethacrylat.Examples of particularly preferred (meth) acrylic acid esters are:
n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate, iso-butyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, ethylhexyl acrylate, ethylhexyl methacrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, dodecyl acrylate methacrylate, dodecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, dodecyl methacrylate cyclohexyl, cyclo hexyl methacrylate, 4-tert-butylcyclohexyl methacrylate, benzyl acrylate, Benzylmeth acrylate, phenylethyl acrylate, propyl methacrylate, phenylethyl methacrylate, phenylpropyl acrylate, phenyl, Phenylnonylacrylat, Phenylnonylmethacrylat, 3-methoxybutyl acrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, monoacrylate butoxyethyl acrylate, butoxyethyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, triethylene glycol, Triethylene glycol monomethacrylate, tetraethylene glycol monoacrylate, tetraethylene glycol monomethacrylate, furfury acrylate, furfuryl methacrylate, tetra hydrofurfury acrylate and tetrahydrofurfuryl methacrylate.

Als Vernetzer seien beispielhaft genannt Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimeth­ acrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Neo­ pentylglycol-dimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritol-tetra­ methacrylat und Divinylbenzol. Examples of crosslinkers are allyl methacrylate and ethylene glycol dimeth acrylate, ethylene glycol diacrylate, butanediol diacrylate, butanediol dimethacrylate, Neo pentylglycol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, Tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetra methacrylate and divinylbenzene.  

In der festen Polymerphase (a) kann der Anteil an Vernetzer innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Der Gehalt an Vernetzer liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 15 Gew.-%.In the solid polymer phase (a), the proportion of crosslinking agent can be within one certain range can be varied. The content of crosslinking agent is generally between 0.1 and 30% by weight, preferably between 0.5 and 20% by weight, particularly preferably between 1 and 15% by weight.

Für die flüssige Ölphase (b) sind pflanzliche und tierische Öle, synthetische Öle und Mineralöle geeignet. Bevorzugt sind Mineralöle. In Frage kommen sowohl destillativ gereinigte Mineralöle als auch nicht destillierte Öle, sogenannte Rückstandsöle. Besonders bevorzugt sind Mineralöle mit einem Siedepunkt zwischen 75 und 370°C, insbesondere zwischen 100 und 370°C. In vielen Fällen sind Mineralöle mit einem hohen Paraffin- und Isoparaffinanteil gut geeignet. Es wurde gefunden, daß die Frei­ setzungsgeschwindigkeit des agrochemischen Wirkstoffs in einfacher Weise durch den Siedepunkt des Öles gesteuert werden kann. Perlpolymerisate mit einem niedrig siedenden Öl setzen den Wirkstoff schneller frei als Perlpolymerisate mit einem höher siedenden Öl.For the liquid oil phase (b) are vegetable and animal oils, synthetic oils and Suitable mineral oils. Mineral oils are preferred. Both can be distilled purified mineral oils as well as undistilled oils, so-called residual oils. Mineral oils with a boiling point between 75 and 370 ° C. are particularly preferred, especially between 100 and 370 ° C. In many cases, mineral oils are with one high paraffin and isoparaffin content well suited. It was found that the Frei settlement rate of the agrochemical active ingredient in a simple manner the boiling point of the oil can be controlled. Bead polymers with a low boiling oil releases the active ingredient faster than pearl polymers with one higher boiling oil.

Unter agrochemischen Wirkstoffen (c) sind im vorliegenden Zusammenhang alle zur Pflanzenbehandlung üblichen 'Substanzen zu verstehen. Vorzugsweise genannt seien Fungizide, Bakterizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide, Herbizide, Pflanzen­ wuchsregulatoren, Pflanzennährstoffe und Repellents. Feste agrochemische Wirk­ stoffe werden bevorzugt.In the present context, agrochemical active ingredients (c) are all for Plant treatment to understand common 'substances. May be mentioned Fungicides, bactericides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, plants growth regulators, plant nutrients and repellents. Fixed agrochemical activity fabrics are preferred.

Als Beispiele für Fungizide seien genannt:
2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-methyl-4'-trifluoro­ methoxy-4'-trifluoromethyl-1,'3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoro­ methylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)-acet­ amid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4- yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino[alpha-(o-tolyloxy)-o- tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaco­ nazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benoniyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Dichlofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpro­ pimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Metrifuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB), Quinoxyfen,
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thio­ phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triform, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram,
8-tert.-Butyl-2-(N-ethyl-N-n-propyl-amino)-methyl-1,4-dioxa-spiro-[4, 5]decan,
N-(R)-(1-(4-Chlorphenyl)-ethyl)-2,2-dichlor-1-ethyl-3t-methyl-1r-cyclopropancar­ bonsäureamid (Diastereomerengemisch oder einzelne Isomere),
[2-Methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl]-carbaminsäure- 1-methylethylester,
1-Methyl-cyclohexyl-1-carbonsäure-(2,3-dichlor-4-hydroxy)-anilid,
2-[2-(1-Chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlorphenyl)-2-hydroxypropyl]-2,4-dihydro-[1,2,4]tri­ zol-3-thion und
1-(3,5-Dimethyl-isoxazol-4-sulfonyl)-2-chlor-6,6-difluor-[1,3]-dioxolo-[4,5-f]-benz­ imidazol.Examples of fungicides are:
2-anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidine; 2 ', 6'-dibromo-2-methyl-4'-trifluoro methoxy-4'-trifluoromethyl-1,'3-thiazole-5-carboxanilide; 2,6-dichloro-N- (4-trifluoro methylbenzyl) benzamide; (E) -2-methoximino-N-methyl-2- (2-phenoxyphenyl) acetamide; 8-hydroxyquinoline sulfate; Methyl- (E) -2- {2- [6- (2-cyanophenoxy) pyrimidin-4-yloxy] phenyl} -3-methoxyacrylate; Methyl (E) methoximino [alpha- (o-tolyloxy) -otolyl] acetate; 2-phenylphenol (OPP), aldimorph, ampropylfos, anilazine, azaco nazole,
Benalaxyl, Benodanil, Benoniyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calcium polysulfide, captafol, captan, carbendazim, carboxin, quinomethionate (quinomethionate), chloroneb, chloropicrin, chlorothalonil, chlozolinate, cufraneb, cymoxanil, cyproconazole, cyprofuram,
Dichlorophen, diclobutrazole, dichlofluanid, diclomezin, dicloran, diethofencarb, difenoconazole, dimethirimol, dimethomorph, diniconazole, dinocap, diphenylamine, dipyrithione, ditalimfos, dithianon, dodine, drazoxolone,
Edifenphos, epoxyconazole, ethirimol, etridiazole,
Fenarimol, fenbuconazole, fenfuram, fenitropan, fenpiclonil, fenpropidin, fenpro pimorph, fentin acetate, fentin hydroxide, ferbam, ferimzone, fluazinam, fludioxonil, fluoromide, fluquinconazole, flusilazole, flusulfamide, flutolanyl, futolafil, fuberri , Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzene, hexaconazole, hymexazole,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobefos (IBP), Iprodione, Isoprothiolan,
Kasugamycin, copper preparations such as: copper hydroxide, copper naphthenate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxine-copper and Bordeaux mixture,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Metrifuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel dimethyldithiocarbamate, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoate, penconazole, pencycuron, phosdiphen, pimaricin, piperalin, polyoxin, probenazole, prochloraz, procymidon, propamocarb, propiconazole, propineb, pyrazophos, pyrifenox, pyrimethanil, pyroquilon,
Quintozen (PCNB), Quinoxyfen,
Sulfur and sulfur preparations,
Tebuconazole, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazole, Thiabendazole, Thicyofen, Thio phanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumitolizol, Triflumitolizol, Triflumizol
Validamycin A, vinclozolin,
Zineb, Ziram,
8-tert-butyl-2- (N-ethyl-Nn-propyl-amino) methyl-1,4-dioxa-spiro- [4, 5] decane,
N- (R) - (1- (4-chlorophenyl) ethyl) -2,2-dichloro-1-ethyl-3t-methyl-1r-cyclopropanecarboxylic acid amide (mixture of diastereomers or individual isomers),
[2-methyl-1 - [[[1- (4-methylphenyl) ethyl] amino] carbonyl] propyl] carbamic acid 1-methylethyl ester,
1-methyl-cyclohexyl-1-carboxylic acid- (2,3-dichloro-4-hydroxy) -anilide,
2- [2- (1-chloro-cyclopropyl) -3- (2-chlorophenyl) -2-hydroxypropyl] -2,4-dihydro- [1,2,4] tri zol-3-thione and
1- (3,5-dimethyl-isoxazole-4-sulfonyl) -2-chloro-6,6-difluoro- [1,3] dioxolo- [4,5-f] -benz imidazole.

Als Beispiele für Bakterizide seien genannt:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta­ lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.Examples of bactericides are:
Bronopol, dichlorophene, nitrapyrin, nickel dimethyldithiocarbamate, kasugamycin, octhilinone, furan carboxylic acid, oxytetracycline, probenazole, streptomycin, teclofta lam, copper sulfate and other copper preparations.

Als Beispiele für Insektizide, Akarizide und Nematizide seien genannt:
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60 541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluorome­ thyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Berisultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarb­ oxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho­ carb, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro- 3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlorpyrifos, Chlorpyri­ fos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyflu­ thrin, Cyhalothrin, Cyhexatin; Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton-M, Demeton-S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu­ benzuron, Dimethoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho­ prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Metha­ midophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Mono­ crotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos­ phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Pro­ mecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Teme­ phos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiametoxam, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin. Examples of insecticides, acaricides and nematicides are:
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60 541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2- (4-chlorophenyl) -1- (ethoxymethyl) -5- (trifluoromethyl) -1H-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Berisultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarb oxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho carb, Chloretoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N - [(6-Chloro- 3-pyridinyl) -methyl] -N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlorpyrifos, chlorpyrifos M, cis-resmethrin, clocythrin, clofentezin, cyanophos, cycloprothrin, cyfluhrine, cyhalothrin, cyhexatin; Cypermethrin, cyromazine,
Deltamethrin, Demeton-M, Demeton-S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu benzuron, Dimethoat,
Dimethylvinphos, dioxathione, disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenxurophone, Flufenoxurion, Fufonxxuron, Flufenoxuron, Flufenoxuron, Fufionxuron, Fufionxuron, Fufionxuron, Fufionxuron, Fufionxuron, Fufionxuron, Fufionxuron, Fufionxuron, Fufionxuron, Fufone
HCH, heptenophos, hexaflumuron, hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobefos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lambda cyhalothrin, lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyde, Methacrifos, Metha midophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Mono crotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram,
Omethoate, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Pro mecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymethionos, Pyridaphrinophone, Pyridaphrinin, Pyridaphrinin Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Teme phos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiametoxam, Thiodicarb, Thiofanoxon, Triomethonhronos, Tromomethonhron, Trinomethonhronhrine, Tralomethronoshrine, Tring
Vamidothione, XMC, xylylcarb, zetamethrin.

Als Beispiele für Herbizide seien genannt:
Anilide, wie z. B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlor­ picolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäure­ ester, wie z. B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop­ methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metola­ chlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxyl­ amine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulföcarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithio­ pyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane. Desweiteren seien 4-Amino-N- (1,1-dimethylethyl)-4,5-dihydro-3-(1-metylethyl)-5-oxo-1H-1,2,4-triazole-1- carboxamide und Benzoesäure,2-((((4,5-dihdydro-4-methyl-5-oxo-3-propoxy-1H- 1,2,4-triazol-1-yl)carbonyl)amino)sulfonyl)-methylester genannt.Examples of herbicides are:
Anilides such as B. Diflufenican and Propanil; Arylcarboxylic acids, such as. B. dichloropicolinic acid, dicamba and picloram; Aryloxyalkanoic acids, such as. B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, fluroxypyr, MCPA, MCPP and triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkanoic acid esters, such as. B. diclofop-methyl, fenoxaprop-ethyl, fluazifop-butyl, haloxyfop-methyl and quizalofop-ethyl; Azinones, such as B. Chloridazon and Norflurazon; Carbamates, e.g. B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham and Propham; Chloroacetanilides such as e.g. B. alachlor, acetochlor, butachlor, metazachlor, metola chlorine, pretilachlor and propachlor; Dinitroanilines such as e.g. B. Oryzalin, Pendimethalin and Trifluralin; Diphenyl ether, such as. B. acifluorfen, bifenox, fluoroglycofen, fomesafen, halosafen, lactofen and oxyfluorfen; Ureas, such as B. chlorotoluron, diuron, fluometuron, isoproturon, linuron and methabenzthiazuron; Hydroxyl amines, such as. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim and Tralkoxydim; Imidazolinones, e.g. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr and Imazaquin; Nitriles such as B. bromoxynil, dichlobenil and ioxynil; Oxyacetamides such as e.g. B. Mefenacet; Sulfonylureas, such as. B. amidosulfuron, bensulfuron-methyl, chlorimuron-ethyl, chlorosulfuron, cinosulfuron, metsulfuron-methyl, nicosulfuron, primisulfuron, pyrazosulfuron-ethyl, thifensulfuron-methyl, triasulfuron and tribenuron-methyl; Thiol carbamates such as e.g. B. butylates, cycloates, dialallates, EPTC, esprocarb, molinates, prosulfocarb, thiobencarb and triallates; Triazines, e.g. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne and Terbutylazin; Triazinones such as e.g. B. hexazinone, metamitron and metribuzin; Others, such as B. aminotriazole, benfuresate, bentazone, cinmethylin, clomazone, clopyralide, difenzoquat, dithio pyr, ethofumesate, fluorochloridone, glufosinate, glyphosate, isoxaben, pyridate, quinchlorac, quinmerac, sulphosate and tridiphane. Furthermore, 4-amino-N- (1,1-dimethylethyl) -4,5-dihydro-3- (1-methylethyl) -5-oxo-1H-1,2,4-triazole-1-carboxamides and benzoic acid, 2 - ((((4,5-Dihdydro-4-methyl-5-oxo-3-propoxy-1H-1,2,4-triazol-1-yl) carbonyl) amino) sulfonyl) methyl ester.

Als Beispiele für Pflanzenwuchsregulatoren seien Chlorcholinchlorid und Ethephon genannt. Chlorcholine chloride and ethephon are examples of plant growth regulators called.  

Als Beispiele für Pflanzennährstoffe seien übliche anorganische oder organische Dünger zur Versorgung von Pflanzen mit Makro- und/oder Mikronährstoffen ge­ nannt.Examples of plant nutrients are customary inorganic or organic Fertilizer for supplying plants with macro and / or micronutrients called.

Als Beispiele für Repellents seien Diethyl-tolylamid, Ethylhexandiol und Buto­ pyronnoxyl genannt.Examples of repellents are diethyl tolylamide, ethylhexanediol and buto called pyronnoxyl.

Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen enthalten einen oder mehrere agrochemische Wirkstoffe.The bead polymer formulations according to the invention contain one or several agrochemical agents.

Als öllösliche Dispergiermittel sind beispielsweise Fettsäuren, Fettsäureester und besonders Fettsäureamide geeignet. Beispielhaft seien genannt Dekancarbonsäure­ amid und Dodekancarbonsäureamid. Gut geeignet sind auch öllösliche Polymerisate mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 1 000 000. Bevorzugt sind Polymerisate mit einem Anteil von einpolymerisierten Einheiten von C8- bis C22-Alkyl(meth)acry­ laten und/oder Vinylester von C8- bis C22-Carbonsäuren. Beispielhaft seien Poly­ merisate mit einpolymerisierten Einheiten von Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Vinylstearat genannt. Besonders gut geeignet sind Copolymerisate aus C8- bis C22-Alkyl(meth)acrylaten bzw. Vinylester von C8- bis C22-Carbonsäuren mit hydro­ philen Monomeren. Unter hydrophilen Monomeren werden in diesem Zusammen­ hang polymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen verstanden, die ganz oder teilweise (zu mehr als 2,5 Gew.-% bei 20°C) in Wasser löslich sind. Als Bei­ spiele seien genannt: Acrylsäure und ihre Alkalimetall und Ammoniumsalze, Meth­ acrylsäure und ihre Alkalimetall und Ammoniumsalze, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Diethylenglykolmonoacrylat, Diethylenglykolmonometh­ acrylat, Triethylenglykolmonoacrylat, Triethylenglykolmonomethacrylat, Tetra­ ethylenglykolmonoacrylat, Tetraethylenglykolmonomethacrylat, Glycerinmonoacry­ lat, Aminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylamid, Meth­ acrylamid, Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol. Bevorzugt sind Aminoethyl­ methacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol.Suitable oil-soluble dispersants are, for example, fatty acids, fatty acid esters and especially fatty acid amides. Examples include decanecarboxylic acid amide and dodecanecarboxamide. Oil-soluble polymers with a molecular weight of 2,000 to 1,000,000 are also very suitable. Preferred are polymers with a proportion of polymerized units of C 8 -C 22 -alkyl (meth) acrylates and / or vinyl esters of C 8 -C 22 -Carboxylic acids. Examples include polymers with polymerized units of stearyl methacrylate, lauryl methacrylate and vinyl stearate. Copolymers of C 8 - to C 22 -alkyl (meth) acrylates or vinyl esters of C 8 - to C 22 -carboxylic acids with hydrophilic monomers are particularly suitable. In this context, hydrophilic monomers are understood as meaning polymerizable olefinically unsaturated compounds which are wholly or partly soluble in water (more than 2.5% by weight at 20 ° C.). Examples include: acrylic acid and its alkali metal and ammonium salts, methacrylic acid and its alkali metal and ammonium salts, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, triethylene glycol monoacrylate, triethylene glycol monomethylene methacrylate, ammonium methacrylate, tamolate, methacrylate methacrylate, aminomethacrylate Acrylamide, meth acrylamide, vinyl pyrrolidone and vinyl imidazole. Aminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, vinylpyrrolidone and vinylimidazole are preferred.

Besonders bevorzugte öllösliche Dispergiermittel sind Copolymerisate aus
Particularly preferred oil-soluble dispersants are copolymers of

  • - 75-99 Gew.-% C8- bis C22-Alkyl(meth)acrylat und/oder Vinylester von C8- bis C22-Carbonsäuren und- 75-99% by weight of C 8 to C 22 alkyl (meth) acrylate and / or vinyl esters of C 8 to C 22 carboxylic acids and
  • - 1-25 Gew.-% hydrophilem Monomer aus der Gruppe Aminoethylmeth­ acrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol.- 1-25 wt .-% hydrophilic monomer from the group aminoethyl meth acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, Vinyl pyrrolidone and vinyl imidazole.

Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisate können solche Zusatzstoffe enthalten, die üblicherweise in Pflanzenbehandlungsmitteln als Additive eingesetzt werden. Hierzu gehören zum Beispiel Farbstoffe, Antioxidantien und Kältestabilisatoren.The bead polymers according to the invention can contain such additives that are usually used as additives in plant treatment products. For this include, for example, dyes, antioxidants and cold stabilizers.

Als Farbstoffe kommen lösliche oder wenig lösliche Farbpigmente in Betracht, wie beispielsweise Titandioxid, Farbruss oder Zinkoxid.Suitable dyes are soluble or sparingly soluble color pigments, such as for example titanium dioxide, carbon black or zinc oxide.

Als Antioxidantien kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzenbe­ handlungsmitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Bevorzugt sind sterisch gehinderte Phenole und alkylsubstituierte Hydroxyanisole und Hydroxytoluole.Antioxidants are all commonly used in plants for this purpose substances that can be used in agents. Sterically hindered are preferred Phenols and alkyl-substituted hydroxyanisoles and hydroxytoluenes.

Als Kältestabilisatoren kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzen­ behandlungsmitteln einsetzbaren Stoffe in Betracht. Vorzugsweise in Frage kommen Harnstoff, Glycerin oder Propylenglykol.Cold stabilizers are all commonly used in plants for this purpose substances that can be used for treatment. Preferably come into question Urea, glycerin or propylene glycol.

Der Gehalt an den einzelnen Komponenten kann in den erfindungsgemäßen Perl­ polymerisaten innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. So liegen die Anteile
The content of the individual components can be varied within a substantial range in the bead polymers according to the invention. So the shares are

  • - an kontinuierlicher fester Polymerphase (a) im allgemeinen zwischen 10 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gew.-%,- On continuous solid polymer phase (a) generally between 10 and 50% by weight, preferably between 20 and 40% by weight,
  • - an flüssiger Ölphase (b) im allgemeinen zwischen 20 und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 50 Gew.-%,Liquid oil phase (b) generally between 20 and 60% by weight, preferably between 25 and 50% by weight,
  • - an agrochemischen Wirkstoffen (c) im allgemeinen zwischen 5 und 75 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.-%,- Agrochemically active substances (c) generally between 5 and 75% by weight, preferably between 10 and 50% by weight,
  • - an öllöslichem Dispergiermittel (d) im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Gew.-% und- Of oil-soluble dispersant (d) generally between 0.1 and 10 wt .-%, preferably between 0.2 and 5 wt .-% and
  • - an Zusatzstoffen (e) im allgemeinen zwischen 0 und 20 Gew.-%, vorzugs­ weise zwischen 0 und 5 Gew.-%.- Additives (e) generally between 0 and 20 wt .-%, preferably as between 0 and 5 wt .-%.

Die Teilchengröße der erfindungsgemäßen Perlpolymerisate kann innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Sie liegt im allgemeinen zwischen 1 und 100 µm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 µm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 30 µm.The particle size of the bead polymers according to the invention can be within a certain range can be varied. It is generally between 1 and 100 microns, preferably between 5 and 50 microns, particularly preferably between 5 and 30 µm.

Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisate sind mehrphasig, vorzugsweise dreiphasig. Innerhalb der Perlpolymerisate bildet die Polymerphase eine vorzugsweise offene Schwammstruktur, deren Poren das Öl ausfüllt. Der Wirkstoff befindet sich überwiegend in fein dispergierter Form in der Ölphase.The bead polymers according to the invention are multiphase, preferably three-phase. Within the bead polymer, the polymer phase forms a preferably open one Sponge structure, the pores of which fill the oil. The active ingredient is predominantly in finely dispersed form in the oil phase.

Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisate können entweder als feste Partikel oder als Dispersion fester Teilchen in einer wäßrigen Phase vorliegen.The bead polymers according to the invention can either be as solid particles or as Dispersion of solid particles in an aqueous phase.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Perlpolymerisate erfolgt in der Weise, daß eine organische Phase aus Vinylmonomer(en), Vernetzer, agrochemischem Wirk­ stoff, Öl, öllöslichem Dispergiermittel und Initiator in einer wäßrigen Phase aus Wasser, wasserlöslichem Dispergiermittel, gegebenenfalls Zusatzstoffen und gegebe­ nenfalls Pufferreagenz unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C fein verteilt, dann unter Temperaturerhöhung und unter Rühren polymerisiert wird.The bead polymers according to the invention are prepared in such a way that an organic phase from vinyl monomer (s), crosslinking agent, agrochemical effect Substance, oil, oil-soluble dispersant and initiator in an aqueous phase  Water, water-soluble dispersant, optionally additives and add if necessary, buffer reagent with stirring at temperatures between 0 ° C and 60 ° C fine distributed, then polymerized while increasing the temperature and with stirring.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die organische Phase benötigten Ausgangsmaterialien sind durch die oben aufgeführten Bestandteile charakterisiert. Zur Einleitung der Polymerisation enthält die organische Phase zu­ sätzlich einen Initiator.When carrying out the process according to the invention for the organic Phase required starting materials are due to the ingredients listed above characterized. The organic phase contains to initiate the polymerization additionally an initiator.

Der agrochemische Wirkstoff liegt in der organischen Phase in feinteilig disper­ gierter Form vor. Handelt es sich um einen festen Wirkstoff, so liegt dieser in Form von feinteilig dispergierten Partikeln vor.The agrochemical active ingredient is in the organic phase in finely divided form form. If it is a solid active ingredient, it is in shape of finely divided particles.

Feinteilig heißt in diesem Zusammenhang, daß die Wirkstoffpartikel eine mittlere Teilchengröße von weniger als 5 µm, vorzugsweise weniger als 2 µm aufweisen. Die Herstellung einer feinteiligen Dispersion kann mit Hilfe von Perlmühlen oder Kugel­ mühlen durchgeführt werden. Es ist zweckmäßig, den Initiator erst nach der Mahlung zur organischen Phase zuzugeben, um eine vorzeitige Polymerisation auszuschließen. Es ist auch möglich, der organischen Phase geringe Mengen an Polymerisations­ inhibitoren zuzusetzen. Wirksame Mengen sind beispielsweise 20 bis 1000, vorzugs­ weise 50 bis 200 ppm bezogen auf die organische Phase. Geeignete Polymerisations­ inhibitoren sind beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether und 2,6,Ditert.-butyl-4-methyl-phenol.In this context, finely divided means that the active ingredient particles have a medium particle size Particle size of less than 5 microns, preferably less than 2 microns. The Production of a finely divided dispersion can be done with the help of bead mills or balls mills can be carried out. It is advisable to use the initiator only after grinding Add to the organic phase to prevent premature polymerization. It is also possible to add small amounts of polymerization to the organic phase add inhibitors. Effective amounts are preferably 20 to 1000, for example as 50 to 200 ppm based on the organic phase. Suitable polymerization inhibitors are, for example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether and 2,6, di-tert-butyl-4-methylphenol.

Als Initiatoren können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblicherweise für die Einleitung von Polymerisationen verwendbaren Substanzen eingesetzt werden. Vorzugsweise in Betracht kommen öllösliche Initiatoren. Bei­ spielhaft genannt seien Peroxyverbindungen, wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Bis(p-chlorbenzolperoxid), Dicyclohexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperoctoat, 2,5-Bis-(2-ethylhexanoylperoxi)-2,5-dimethylhexan und tert.-Amylperoxi-2-ethylhexan, desweiteren Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril) und 2,2'-Azobis(2- methylisobutyronitril). Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen zwischen 0,05 und 2,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Monomeren-Gemisch eingesetzt.All can be initiators when carrying out the process according to the invention Substances usually usable for the initiation of polymerizations be used. Oil-soluble initiators are preferred. At Peroxy compounds such as dibenzoyl peroxide, dilauryl peroxide, Bis (p-chlorobenzene peroxide), dicyclohexyl peroxidicarbonate, tert-butyl peroctoate, 2,5-bis- (2-ethylhexanoylperoxi) -2,5-dimethylhexane and tert-amylperoxi-2-ethylhexane, further azo compounds, such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile) and 2,2'-azobis (2-  methyl isobutyronitrile). The initiators are generally used in amounts between 0.05 and 2.5 wt .-%, preferably between 0.2 and 1.5 wt .-%, based on the Monomer mixture used.

Als Zusatzstoffe können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle diejenigen Substanzen eingesetzt werden, die schon im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Perlpolymerisate als Zusatzstoffe genannt wurden.Additives can be used when carrying out the process according to the invention all those substances are used that are already in connection with the Description of the bead polymers according to the invention mentioned as additives were.

Die wäßrige Phase enthält mindestens ein Dispergiermittel (Schutzkolloid) und gegebenenfalls zusätzlich Pufferreagenzien.The aqueous phase contains at least one dispersant (protective colloid) and if necessary, additional buffer reagents.

Als Dispergiermittel kommen alle üblicherweise für diesen Zweck eingesetzten Sub­ stanzen in Betracht. Vorzugsweise genannt seien natürliche und synthetische wasser­ lösliche Polymere, wie Gelatine, Stärke und Cellulosederivate, insbesondere Cellu­ loseester und Celluloseether, ferner Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern, und außerdem auch mit Alkalimetall­ hydroxid neutralisierte Copolymerisate aus Methacrylsäure und Methacrylsäureester. Die Menge an Dispergiermittel beträgt im allgemeinen zwischen 0,05 und 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Phase.All sub that are usually used for this purpose come as dispersants punch into consideration. Natural and synthetic water are preferred soluble polymers such as gelatin, starch and cellulose derivatives, especially Cellu loose esters and cellulose ethers, also polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, Polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid and copolymers (Meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters, and also with alkali metal Hydroxide neutralized copolymers of methacrylic acid and methacrylic acid ester. The amount of dispersant is generally between 0.05 and 2% by weight, preferably between 0.1 and 1 wt .-%, based on the aqueous phase.

Als Pufferreagenzien in Frage kommen alle üblicherweise für diesen Zweck ein­ gesetzten Substanzen. Beispielhaft genannt seien Phosphat- und Borat-Salze. Vor­ zugsweise werden die Pufferreagentien in der Weise zugefügt, daß der pH-Wert der wäßrigen Phase bei Beginn der Polymerisation einen Wert zwischen 12 und 5, insbesondere zwischen 10 und 6 aufweist.Buffer reagents are all commonly used for this purpose substances placed. Examples include phosphate and borate salts. Before preferably the buffer reagents are added in such a way that the pH of the aqueous phase at the start of the polymerization a value between 12 and 5, in particular between 10 and 6.

Die Menge an wäßriger Phase beträgt im allgemeinen zwischen 75 und 1200 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 100 und 500 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Monomerengemisch und agrochemischem Wirkstoff. The amount of aqueous phase is generally between 75 and 1200 wt .-%, preferably between 100 and 500 wt .-%, based on the Sum of the monomer mixture and agrochemical active ingredient.  

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die organische Phase unter Rühren in die wäßrige Phase gegeben. Die Temperatur kann dabei innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempera­ turen zwischen 0°C und 60°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 50°C.In the first step of the method according to the invention, the organic phase is under Stir in the aqueous phase. The temperature can be within one certain range can be varied. Generally one works at Tempera structures between 0 ° C and 60 ° C, preferably between 10 ° C and 50 ° C.

Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Polymerisation. Dabei ist die Rührgeschwindigkeit wichtig für die Einstellung der Teilchengröße. So nimmt die mittlere Teilchengröße der Perlpolymerisate mit zunehmender Rührdreh­ zahl ab. Die exakte Rührdrehzahl zur Einstellung einer bestimmten vorgegebenen Perlgröße hängt im Einzelfall stark von der Reaktorgröße, der Reaktorgeometrie und der Rührergeometrie ab. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die notwendige Rühr­ drehzahl experimentell zu ermitteln. Für Laborreaktoren, die ein Reaktionsvolumen von 3 Litern aufweisen und mit Blattrührern ausgestattet sind, werden bei Verwen­ dung von Copolymerisaten aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern als Dis­ pergiermittel im allgemeinen Perlgrößen zwischen 6 und 30 µm bei Drehzahlen zwi­ schen 300 und 500 Umdrehungen pro Minute erreicht.The polymerization takes place in the second step of the process according to the invention. The stirring speed is important for setting the particle size. So takes the average particle size of the bead polymers with increasing stirring pay off. The exact stirring speed for setting a certain predetermined Bead size depends heavily on the reactor size, the reactor geometry and the stirrer geometry. It has proven useful to stir the necessary experimentally determine speed. For laboratory reactors that have a reaction volume of 3 liters and equipped with blade stirrers are used at Verwen Formation of copolymers of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters as dis Pergiermittel generally pearl sizes between 6 and 30 microns at speeds between between 300 and 500 revolutions per minute.

Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert wer­ den. Sie hängt von der Zerfallstemperatur des eingesetzten Initiators ab. Im allge­ meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 50°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 55°C und 100°C.The polymerization temperature can be varied within a wide range the. It depends on the decomposition temperature of the initiator used. Generally I think one works at temperatures between 50 ° C and 150 ° C, preferably between 55 ° C and 100 ° C.

Die Dauer der Polymerisation hängt von der Reaktivität der beteiligten Komponenten ab. Im allgemeinen dauert die Polymerisation zwischen 30 Minuten und mehreren Stunden. Es hat sich bewährt, ein Temperaturprogramm anzuwenden, bei dem die Polymerisation bei niedriger Temperatur, z. B. 70°C begonnen wird und mit fort­ schreitendem Polymerisationsumsatz die Reaktionstemperatur erhöht wird.The duration of the polymerization depends on the reactivity of the components involved from. The polymerization generally lasts between 30 minutes and several Hours. It has proven useful to use a temperature program in which the Low temperature polymerization, e.g. B. 70 ° C is started and continues progressing polymerization conversion, the reaction temperature is increased.

Die Aufarbeitung im letzten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt nach üblichen Methoden. Ist die Abtrennung der feinteiligen festen Phase erwünscht, so kann das Perlpolymerisat zum Beispiel durch Filtrieren oder Dekantieren isoliert und gegebenenfalls nach dem Waschen getrocknet werden.Working up in the last step of the method according to the invention is carried out after usual methods. If separation of the fine-particle solid phase is desired, then  the bead polymer can be isolated, for example by filtering or decanting, and optionally dried after washing.

Ist die Herstellung einer Suspension von Perlpolymerisat in der wäßrigen Phase gewünscht, so erübrigt sich in den meisten Fällen eine weitere Aufarbeitung.Is the preparation of a suspension of bead polymer in the aqueous phase desired, further processing is unnecessary in most cases.

Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisate eignen sich hervorragend zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum. Sie gewährleisten die Freisetzung der aktiven Komponenten in der jeweils gewünschten Menge über einen längeren Zeitraum.The bead polymers according to the invention are outstandingly suitable for application of agrochemical active substances on plants and / or their habitat. she ensure the release of the active components in the desired Quantity over a long period of time.

Die erfindungsgemäßen Perlpolymerisate können als solche entweder in fester Form oder als Suspensionen, gegebenenfalls nach vorherigem Verdünnen mit Wasser, in der Praxis eingesetzt werden. Die Anwendung erfolgt dabei nach üblichen Methoden, also zum Beispiel durch Gießen, Verspritzen, Versprühen oder Verstreuen.As such, the bead polymers according to the invention can either be in solid form or as suspensions, if necessary after prior dilution with water, in be used in practice. The application takes place according to usual methods, for example by pouring, spraying, spraying or scattering.

Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäßen Perlpolymerisat-Formulierungen kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach den je­ weiligen agrochemischen Wirkstoffen und nach deren Gehalt in den Perlpolymeri­ saten.The application rate of the bead polymer formulations according to the invention can be varied within a wide range. It depends on the ever because of agrochemical active ingredients and their content in the bead polymer saten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.The invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1example 1 Herstellung eines DispergiermittelsPreparation of a dispersant

In einem 2 l-Planschliffbecher mit Blattrührer, Gaseinlaß- und Gasauslaßrohr wurde unter Stickstoffbegasung eine Lösung aus 583 g Isododecan, 225 g Methacrylsäure- C13-Ester, 25 g N-Vinylpyrrolidon und 1,0 g Dibenzoylperoxyd innerhalb von 2 h auf 78 W erhitzt, 10 h bei dieser Temperatur belassen, anschließend auf 90°C erhitzt und weitere 2 h bei dieser Temperatur belassen. Danach wurde auf 25°C abgekühlt. Man erhielt 810 g einer 29 gew.-%igen Lösung eines Dispergiermittels. Der Staudinger- Index, gemessen mit Ubbelohde-Viskosimeter bei 25°C, betrug 26,7 ml/g.A solution of 583 g of isododecane, 225 g of methacrylic acid C 13 ester, 25 g of N-vinylpyrrolidone and 1.0 g of dibenzoyl peroxide was heated to 78 W in 2 hours in a 2 l flat-ground beaker with a blade stirrer, gas inlet and gas outlet tube, while gassing with nitrogen heated, left at this temperature for 10 h, then heated to 90 ° C. and left at this temperature for a further 2 h. The mixture was then cooled to 25 ° C. 810 g of a 29% strength by weight solution of a dispersant were obtained. The Staudinger index, measured with an Ubbelohde viscometer at 25 ° C., was 26.7 ml / g.

Beispiel 2Example 2 Herstellung eines DispergiermittelsPreparation of a dispersant

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei eine Lösung aus 583 g Isododecan, 225 g Meth­ acrylasäure-C13-Ester, 25 g Hydroxyethylmethacrylat und 1,25 g eingesetzt wurde. Man erhielt 795 g einer 29,5 gew.-%igen Lösung eines Dispergiermittels. Der Stau­ dinger-Index, gemessen mit Ubbelohde-Viskosimeter bei 25°C, betrug 31,4 ml/g.Example 1 was repeated using a solution of 583 g of isododecane, 225 g of methacrylic acid C 13 ester, 25 g of hydroxyethyl methacrylate and 1.25 g. 795 g of a 29.5% strength by weight solution of a dispersant were obtained. The Stau dinger index, measured with an Ubbelohde viscometer at 25 ° C, was 31.4 ml / g.

Beispiel 3Example 3 Herstellung eines erfindungsgemäßen PerlpolymerisatesProduction of a bead polymer according to the invention a) Wirkstoffdispersiona) Active ingredient dispersion

90 g Imidacloprid, 183,4 g Mineralöl BP Enerpar T 017 und 26,6 g Dispergier­ mittellösung aus Beispiel 1 wurden in einer Kugelmühle solange (ca. 24 h) behandelt bis eine absetzstabile Dispersion mit einer Teilchengröße der Imidaclopridpartikel von 1 bis 2 µm entstanden ist. 90 g imidacloprid, 183.4 g mineral oil BP Enerpar T 017 and 26.6 g dispersant Medium solution from Example 1 were treated in a ball mill for as long (approx. 24 h) until a settling-stable dispersion with a particle size of the imidacloprid particles of 1 to 2 µm.  

b) Perlpolymerisatb) bead polymer

Es wurden 273 g der Dispersion aus a), 107,64 g Stearylmethacrylat, 9,36 g Hexa­ methylendimethacrylat und 1,17 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) intensiv ge­ mischt. Man überführte die Mischung in einen Rührreaktor, der zuvor mit einer Lösung aus 870 g entionisiertem Wasser, 48,75 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88) und 29,3 g Natriumligninsulfonat (Borresperse Na) befüllt wurde. Die Rührge­ schwindigkeit wurde auf 600 Umdrehungen pro Minute eingestellt, und die Tempe­ ratur wird 4 Stunden auf 60°C und dann 1 Stunde auf 70°C gehalten. Man erhielt 1330 g einer Dispersion eines Perlpolymerisates; die mittlere Teilchengröße betrug 16 µm; der Wirkstoffgehalt 5,2 Gew.-%.There were 273 g of the dispersion from a), 107.64 g of stearyl methacrylate, 9.36 g of hexa methylene dimethacrylate and 1.17 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) intensively ge mixes. The mixture was transferred to a stirred reactor which had previously been equipped with a Solution of 870 g deionized water, 48.75 g polyvinyl alcohol (Mowiol 26-88) and 29.3 g of sodium lignin sulfonate (Borresperse Na) was filled. The agitator speed was set at 600 revolutions per minute, and the temp temperature is kept at 60 ° C. for 4 hours and then at 70 ° C. for 1 hour. You got 1330 g of a dispersion of a bead polymer; the mean particle size was 16 µm; the active ingredient content 5.2% by weight.

Beispiel 4Example 4 Herstellung eines erfindungsgemäßen PerlpolymerisatesProduction of a bead polymer according to the invention

Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Dispergiermittellösung aus Beispiel 2 verwendet wurde und die Rührgeschwindigkeit auf 480 Umdrehungen pro Minute eingestellt wurde. Man erhielt 1335 g einer Dispersion eines Perlpoly­ merisates; die mittlere Teilchengröße betrug 25 µm; der Wirkstoffgehalt 5,2 Gew.-%.Example 3 was repeated with the difference that the dispersant solution from Example 2 was used and the stirring speed to 480 revolutions was set per minute. 1335 g of a dispersion of a pearl poly were obtained merisates; the average particle size was 25 μm; the drug content 5.2% by weight.

Beispiel 5Example 5 Herstellung eines erfindungsgemäßen PerlpolymerisatesProduction of a bead polymer according to the invention a) Wirkstoffdispersiona) Active ingredient dispersion

300 g Dichlobenil, 589 g Mineralöl BP Enerpar T 017 und 110 g Decancarbonsäure­ amid wurden in einer Kugelmühle (Dispermat SL-C5) solange (ca. 11 h) bei einer Temperatur von 30 bis 40°C behandelt bis eine absetzstabile Dispersion mit einer Teilchengröße der Dichobenilpartikel von 0,5 bis 1,5 µm entstanden war. 300 g dichlobenil, 589 g mineral oil BP Enerpar T 017 and 110 g decane carboxylic acid amides were in a ball mill (Dispermat SL-C5) as long (approx. 11 h) at one Temperature from 30 to 40 ° C treated until a stable dispersion with a Particle size of the dichobile particles of 0.5 to 1.5 µm had arisen.  

b) Perlpolymerisatb) bead polymer

Es wurden 234 g der Dispersion aus a), 131 g Stearylmethacrylat, 25 g Hexa­ methylendimethacrylat und 1,56 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) intensiv ge­ mischt. Man überführte die Mischung in einen Rührreaktor, der zuvor mit einer Lösung aus 870 g entionisiertem Wasser, 48,75 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88) und 29,3 g Natriumligninsulfonat (Borresperse Na) befüllt wurde. Die Rührge­ schwindigkeit wurde auf 600 Umdrehungen pro Minute eingestellt, und die Temperatur wird 4 Stunden auf 60°C und dann 1 Stunde auf 70°C gehalten. Man erhielt 1320 g einer Dispersion eines Perlpolymerisates; die Teilchengröße betrug 5 bis 10 µm; der Wirkstoffgehalt 5,0 Gew.-%.There were 234 g of the dispersion from a), 131 g of stearyl methacrylate, 25 g of hexa methylene dimethacrylate and 1.56 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) intensively ge mixes. The mixture was transferred to a stirred reactor which had previously been equipped with a Solution of 870 g deionized water, 48.75 g polyvinyl alcohol (Mowiol 26-88) and 29.3 g of sodium lignin sulfonate (Borresperse Na) was filled. The agitator speed was set at 600 revolutions per minute, and the Temperature is held at 60 ° C for 4 hours and then at 70 ° C for 1 hour. Man received 1320 g of a dispersion of a bead polymer; the particle size was 5 up to 10 µm; the active ingredient content 5.0% by weight.

Beispiel 6Example 6 Herstellung eines erfindungsgemäßen PerlpolymerisatesProduction of a bead polymer according to the invention a) Wirkstoffdispersiona) Active ingredient dispersion

761,4 g Benzoesäure-2-((((4,5-dihydro-4-methyl-5-oxo-3-propoxy-1H-1,2,4-triazol- 1-yl)carbonyl)amino)sulfonyl)-methylester-Natriumsalz, 1548,6 g Mineralöl BP Enerpar T 017 und 187,5 g Dispergiermittel Atlox LP-6 wurden in einer Perlmühle (Dispermat SL-C50) solange (ca. 3 h) bei einer Temperatur von 30 bis 40°C behandelt, bis eine absetzstabile Dispersion mit einer Teilchengröße der Wirkstoffpartikel von 1 bis 4 µm entstanden war.761.4 g benzoic acid 2 - ((((4,5-dihydro-4-methyl-5-oxo-3-propoxy-1H-1,2,4-triazole- 1-yl) carbonyl) amino) sulfonyl) methyl ester sodium salt, 1548.6 g mineral oil BP Enerpar T 017 and 187.5 g of Atlox LP-6 dispersant were mixed in a bead mill (Dispermat SL-C50) as long (approx. 3 h) at a temperature of 30 to 40 ° C treated until a settable dispersion with a particle size of Drug particles of 1 to 4 microns had arisen.

b) Polymerisatb) polymer

Es wurden 111 g der Dispersion aus a), 29,4 g Stearylmethacrylat, 3,3 g Hexamethylendimethacrylat und 0,3 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) intensiv gemischt. Man emulgierte diese Mischung mit einer Lösung aus 206 g entionisiertem Wasser, 1,9 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88) und 5,5 g Natriumligninsulfonat (Borresperse Na) mittels eines Rotor-Stator-Mischers (Silverson L4R). Die entstandene Emulsion wurde in einen Rührreaktor überführt. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 350 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die Temperatur wurde innerhalb 1 Stunde von Raumtemperatur auf 60°C erhöht und dann 4 Stunden auf 60°C gehalten. Man erhielt 350 g einer Dispersion eines Perlpolymerisates; die Teilchengröße betrug 3 bis 20 µm; der Wirkstoffgehalt 8,2 Gew.-%.111 g of the dispersion from a), 29.4 g of stearyl methacrylate, 3.3 g Hexamethylene dimethacrylate and 0.3 g of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) intense mixed. This mixture was emulsified with a solution of 206 g of deionized Water, 1.9 g polyvinyl alcohol (Mowiol 26-88) and 5.5 g sodium lignin sulfonate (Borresperse Na) using a rotor-stator mixer (Silverson L4R). The  The resulting emulsion was transferred to a stirred reactor. The The stirring speed was set to 350 revolutions per minute. The Temperature was raised from room temperature to 60 ° C within 1 hour and then held at 60 ° C for 4 hours. 350 g of a dispersion of one were obtained Bead polymers; the particle size was 3 to 20 µm; the drug content 8.2% by weight.

Beispiel 7Example 7 Herstellung eines erfindungsgemäßen PerlpolymerisatesProduction of a bead polymer according to the invention a) Wirkstoffdispersiona) Active ingredient dispersion

761,4 g Tebuconazole, 1548,6 g Mineralöl BP Enerpar T 017 und 187,5 g Dispergiermittel Atlox LP-6 wurden in einer Perlmühle (Dispermat SL-C50) solange (ca. 3 h) bei einer Temperatur von 30 bis 40°C behandelt, bis eine absetzstabile Dispersion mit einer Teilchengröße der Wirkstoffpartikel von 1 bis 4 µm entstanden war.761.4 g tebuconazole, 1548.6 g mineral oil BP Enerpar T 017 and 187.5 g Dispersants Atlox LP-6 were in a bead mill (Dispermat SL-C50) for as long (about 3 h) treated at a temperature of 30 to 40 ° C until a settling stable Dispersion with a particle size of the active ingredient particles of 1 to 4 microns was.

b) Perlpolymerisatb) bead polymer

Es wurden 110,9 g der Dispersion aus a) 29,4 g Stearylmethacrylat, 3,3 g Hexa­ methylendimethacrylat und 0,3 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) intensiv ge­ mischt. Man emulgierte diese Mischung mit einer Lösung aus 206 g entionisiertem Wasser, 1,9 g Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88) und 5,5 g Natriumligninsulfonat (Borresperse Na) mittels eines Rotor-Stator-Mischers (Silverson L4R). Die ent­ standene Emulsion wurde in einen Rührreaktor überführt. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 350 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Die Temperatur wurde inner­ halb 1 Stunde von Raumtemperatur auf 60°C erhöht und dann 4 Stunden auf 60°C gehalten. Man erhielt 350 g einer Dispersion eines Perlpolymerisates; die Teilchen­ größe betrug 3 bis 20 µm; der Wirkstoffgehalt 8,2 Gew.-%.There were 110.9 g of the dispersion from a) 29.4 g of stearyl methacrylate, 3.3 g of hexa methylene dimethacrylate and 0.3 g of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) intensively ge mixes. This mixture was emulsified with a solution of 206 g of deionized Water, 1.9 g polyvinyl alcohol (Mowiol 26-88) and 5.5 g sodium lignin sulfonate (Borresperse Na) using a rotor-stator mixer (Silverson L4R). The ent standing emulsion was transferred to a stirred reactor. The stirring speed was set to 350 revolutions per minute. The temperature got inside Half an hour from room temperature to 60 ° C and then 4 hours to 60 ° C held. 350 g of a dispersion of a bead polymer were obtained; the particles size was 3 to 20 µm; the active ingredient content 8.2% by weight.

Claims (4)

1. Perlpolymerisate, bestehend aus
  • a) einer kontinuierlichen festen Polymerphase,
  • b) einer flüssigen Ölphase,
  • c) mindestens einem agrochemischen Wirkstoff,
  • d) mindestens einem öllöslichen Dispergiermittel und
  • e) gegebenenfalls Zusatzstoffen,
wobei der Gehalt an agrochemischem Wirkstoff zwischen 5 und 75 Gew.-% liegt.1. Bead polymers consisting of
  • a) a continuous solid polymer phase,
  • b) a liquid oil phase,
  • c) at least one agrochemical active ingredient,
  • d) at least one oil-soluble dispersant and
  • e) optionally additives,
the content of agrochemical active ingredient being between 5 and 75% by weight. 2. Perlpolymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als agro­ chemischer Wirkstoff ein Fungizid, Bakterizid, Insektizid, Akarizid, Nematizid, Molluskizid, Herbizid, Pflanzenwuchsregulator, Pflanzennährstoff oder ein Repellent enthalten ist.2. Bead polymers according to claim 1, characterized in that as agro chemical agent a fungicide, bactericide, insecticide, acaricide, Nematicide, molluscicide, herbicide, plant growth regulator, plant nutrient or a repellent is included. 3. Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • A) eine organische Phase aus
    • - 10 bis 50 Gew.-% eines Monomeren-Gemisches aus Vinyl­ monomer(en) und Vernetzer,
    • - 20 bis 60 Gew.-% Öl,
    • - 5 bis 75 Gew.-% an mindestens einem agrochemischen Wirk­ stoff,
    • - 0,1 bis 10 Gew.-% an mindestens einem öllöslichen Disper­ giermittel,
    • - 0,05 bis 2,5 Gew.-% an mindestens einem Initiator und
    • - gegebenenfalls Zusatzstoffen,
  • B) in einer wäßrigen Phase aus
    • - Wasser,
    • - mindestens einem wasserlöslichen Dispergiermittel und
    • - gegebenenfalls einem Pufferreagenz unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C fein verteilt,
  • C) dann unter Temperaturerhöhung und unter Rühren polymerisiert und
  • D) gegebenenfalls danach entweder
    • 1. α) das entstandene Perlpolymerisat isoliert, wäscht und trocknet oder
    • 2. β) das Perlpolymerisat in wäßriger Suspension erhält.
3. A process for the preparation of bead polymers according to claim 1, characterized in that
  • A) an organic phase
    • 10 to 50% by weight of a monomer mixture of vinyl monomer (s) and crosslinking agent,
    • 20 to 60% by weight of oil,
    • 5 to 75% by weight of at least one agrochemical active substance,
    • 0.1 to 10% by weight of at least one oil-soluble dispersant,
    • - 0.05 to 2.5 wt .-% of at least one initiator and
    • - any additives,
  • B) in an aqueous phase
    • - Water,
    • - at least one water-soluble dispersant and
    • - if necessary, a buffer reagent, finely divided while stirring at temperatures between 0 ° C and 60 ° C,
  • C) then polymerized while increasing the temperature and with stirring and
  • D) optionally afterwards either
    • 1. α) isolates, washes and dries the resulting bead polymer or
    • 2. β) the bead polymer is obtained in aqueous suspension.
4. Verwendung von Perlpolymerisaten gemäß Anspruch 1 zur Applikation von agrochemischen Wirkstoffen auf Pflanzen und/oder deren Lebensraum.4. Use of bead polymers according to claim 1 for the application of agrochemical active substances on plants and / or their habitat.
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