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DE19915056A1 - Organic lithium salt solutions, especially battery electrolytes, are dehydrated by contact with alkali or alkaline earth metal ion exchanged zeolite granules - Google Patents

Organic lithium salt solutions, especially battery electrolytes, are dehydrated by contact with alkali or alkaline earth metal ion exchanged zeolite granules

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Publication number
DE19915056A1
DE19915056A1 DE19915056A DE19915056A DE19915056A1 DE 19915056 A1 DE19915056 A1 DE 19915056A1 DE 19915056 A DE19915056 A DE 19915056A DE 19915056 A DE19915056 A DE 19915056A DE 19915056 A1 DE19915056 A1 DE 19915056A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
lithium salt
solution
organic solvent
alkaline earth
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19915056A
Other languages
German (de)
Inventor
Michael Fooken
Thomas Scholten
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell Specialty Chemicals Seelze GmbH
Original Assignee
Riedel de Haen GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Riedel de Haen GmbH filed Critical Riedel de Haen GmbH
Priority to DE19915056A priority Critical patent/DE19915056A1/en
Priority to PCT/EP2000/002764 priority patent/WO2000059829A1/en
Priority to AU42914/00A priority patent/AU4291400A/en
Publication of DE19915056A1 publication Critical patent/DE19915056A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

Organic lithium salt solution dehydration comprises contact with alkali or alkaline earth metal ion exchanged zeolite granules. Independent claims are also included for the following: (i) a battery containing an organic lithium salt solution dehydrated by the above process; and (ii) an apparatus for carrying out the above process.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydratisierung von Lösungen eines Lithiumsalzes in organischen Lösungsmitteln, insbesondere von Lithiumsalz basierten Elektrolytlösungen zum Einsatz in Lithium- und Lithiumionen-Batterien.The present invention relates to a process for the dehydration of Solutions of a lithium salt in organic solvents, especially of Lithium salt based electrolyte solutions for use in lithium and Lithium ion batteries.

Elektrolytlösungen, die heute in Lithiumionenbatterien eingesetzt werden, umfassen in der Regel, neben einem aprotischen Lösungsmittel, ein Lithiumionen-enthaltendes Leitsalz.Electrolyte solutions that are used today in lithium ion batteries usually include, in addition to an aprotic solvent Conductive salt containing lithium ions.

Als Leitsalze können beispielsweise Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithiumtetrafluoroborat oder Lithiumperchlorat in offenkettigen oder zyklischen Ethern oder Kohlensäureestern eingesetzt werden, wobei Lithiumhexafluorophosphat oder Lithiumhexafluoroarsenat gegenüber Lithiumtetrafluoroborat oder Lithiumperchlorat eine größere Leitfähigkeit besitzen.For example, lithium hexafluorophosphate, Lithium hexafluoroarsenate, lithium tetrafluoroborate or lithium perchlorate in open-chain or cyclic ethers or carbonic acid esters are used, where lithium hexafluorophosphate or lithium hexafluoroarsenate versus Lithium tetrafluoroborate or lithium perchlorate have greater conductivity have.

Zur Herstellung solcher Elektrolytlösungen werden Lösungsmittel und Salze mit sehr geringem Wassergehalt eingesetzt. Ein Nachteil dabei ist, daß insbesondere die Herstellung wasserfreier Salze aufgrund ihrer hygroskopischen Natur sehr aufwendig ist. Ebenso muß bei der Herstellung der Elektrolyte aus den Salzen und Lösungsmitteln mit sehr Zeit- und kostenaufwendigen Maßnahmen, die Aufnahme von weiterem Wasser aus der Luft oder durch an der Apparatur bzw. an Packmittel anhaftender Feuchtigkeit gering gehalten werden, da es bisher nicht möglich war, einen Elektrolyten nachträglich zu trocknen. Die Herstellung von LiBF4- Lösungen in Batterielösungsmitteln, welche als Edukte für die Herstellung von LiPF6-Lösungen eingesetzt werden können, erfolgte bisher durch Umsetzung von LiF mit BF3. Allerdings resultieren aus dem Umgang mit BF3, das zu den Gefahrstoffen zählt, technische Probleme. Alternativ kann LiBF4 auch durch Umsetzung von Li2CO3 mit einer HBF4-Lösung als Hydrat erhalten werden. Versuche zur Dehydratisierung dieser Verbindung zeigten jedoch, daß die Feintrocknung nicht ohne Teilzersetzung in BF3 und LiF erfolgen kann. Man erhält maximal Präparate mit einem Wassergehalt von ca. 1%. Die Feintrocknung von Lithiumsalzen mit komplexen Fluoroanionen durch eine thermische Behandlung im Vakuum wird durch die hohe Thermolabilität dieser Salze sehr schwierig. Bei LiBF4 zeigt sich beispielsweise bereits bei 140°C parallel zur Dehydratisierung eine Zersetzung.Solvents and salts with a very low water content are used to produce such electrolyte solutions. A disadvantage here is that the production of anhydrous salts is very complex because of their hygroscopic nature. Likewise, in the production of the electrolytes from the salts and solvents, the time and cost-intensive measures taken, the absorption of further water from the air or by moisture adhering to the apparatus or packaging materials must be kept low, since it has not hitherto been possible to drying an electrolyte afterwards. LiBF 4 solutions in battery solvents, which can be used as starting materials for the production of LiPF 6 solutions, have hitherto been produced by reacting LiF with BF 3 . However, technical problems result from handling BF 3 , which is one of the hazardous substances. Alternatively, LiBF 4 can also be obtained as a hydrate by reacting Li 2 CO 3 with an HBF 4 solution. Attempts to dehydrate this compound showed, however, that the fine drying cannot take place without partial decomposition in BF 3 and LiF. A maximum of preparations with a water content of approximately 1% are obtained. The fine drying of lithium salts with complex fluoro anions by thermal treatment in a vacuum is very difficult due to the high thermolability of these salts. With LiBF 4 , for example, decomposition occurs at 140 ° C parallel to the dehydration.

Die Patentschrift SHO 61-151024 beschreibt Methoden zur Trocknung der Salze, wie beispielsweise durch Einleiten von Fluorgas. Die Trocknung von Lösungsmitteln ist aus der Literatur bekannt.The patent specification SHO 61-151024 describes methods for drying the salts, such as by introducing fluorine gas. The drying of Solvents are known from the literature.

Restwassergehalte in Batterieelektrolyten haben erhebliche negative Effekte. Bei Spannungen von beispielsweise mehr als 2 V erfolgt die elektrochemische Zersetzung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff, was wiederum zu einer Gasbildung in der Batterie führt. Darüber hinaus erfolgt in Gegenwart von Wasser eine hydrolytische Zersetzung von Lithiumsalzen mit komplexen Fluoroanionen unter Bildung teilfluorierter Fluoroelementanionen und Fluorwasserstoff.Residual water levels in battery electrolytes have considerable negative effects. At Voltages of, for example, more than 2 V occur electrochemically Decomposition of water into hydrogen and oxygen, which in turn leads to a Gas formation in the battery leads. It also takes place in the presence of water hydrolytic decomposition of lithium salts with complex fluoro anions to form partially fluorinated fluoro element anions and hydrogen fluoride.

Derartige Hydrolysereaktionen sind beispielsweise im Falle des Hexafluorophophatanions die folgenden:
Such hydrolysis reactions are, for example, the following in the case of the hexafluorophophate anion:

LiPF6 + 2 H2O → LiPO2F2 + 4 HF
LiPF 6 + 2 H 2 O → LiPO 2 F 2 + 4 HF

LiPO2F2 + H2O → LiHPO3F + HF
LiPO 2 F 2 + H 2 O → LiHPO 3 F + HF

LiHPO3F + H2O → LiH2PO4 + HF.LiHPO 3 F + H 2 O → LiH 2 PO 4 + HF.

Negative Effekte gehen neben der Zersetzung des Leitsalzes vorwiegend von dem gebildeten Fluorwasserstoff aus, der alle Bestandteile der Batterie negativ beeinflußt.In addition to the decomposition of the conductive salt, negative effects mainly go from that formed hydrogen fluoride, which negatively affects all components of the battery influenced.

Im allgemeinen können organische Lösungsmittel mit kommerziell erhältlichen Zeolithgranulaten, wie beispielsweise Siliporite NK10 der Firma CECA ATO, bis auf Restwassergehalte von weniger als 2 ppm getrocknet werden. Man hat allerdings bei Versuchen zur Trocknung von 1-1,5 molarer Lösungen von Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumhexafluorophosphat oder Lithiumperchlorat in Lösungsmittelgemischen vom Typ Dimethylcarbonat/Ethylencarbonat in einem Massenverhältnis von 1 : 1 mittels herkömmlicher Zeolithgranulate festgestellt, daß neben der erwünschten Dehydratisierung, der Gehalt an Alkalimetallen sehr stark ansteigt. So findet man beispielsweise bei Elektrolytlösungen, welche vor der Trocknung 1 ppm Natrium enthielten, daß diese nach der Trocknung eine Natriumkonzentration von bis zu 1800 ppm aufwiesen. Aufgrund solch hoher Natriumkonzentrationen sind auf diese Weise getrocknete Lösungen für den Einsatz in Batteriesystemen nicht geeignet, da sie negative Effekte in den Batterien bewirken, insbesondere wird die Lebensdauer der Batterien erheblich herabgesetzt. Eine hohe Natriumkonzentration stört die beim Laden bzw. Entladen in der Batterie ablaufenden Vorgänge nachhaltig, da die Ladungsspeicherfähigkeit der Zellen stark zurückgeht. Darüber hinaus wird in wiederaufladbaren Systemen eine stärkere Abnahme der Ladungsspeicherfähigkeit mit zunehmender Anzahl von Lade- bzw. Entladezyklen beobachtet als in "natriumarmen" Systemen. In Abhängigkeit von der Natriumkonzentration ist ein Versagen der Batterie schon nach wenigen Lade- bzw. Entladezyklen möglich. Generally, organic solvents can be used with commercially available Zeolite granules, such as, for example, Siliporite NK10 from CECA ATO, bis be dried to residual water contents of less than 2 ppm. One has however, in attempts to dry 1-1.5 molar solutions of Lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate or lithium perchlorate in Solvent mixtures of the dimethyl carbonate / ethylene carbonate type in one Mass ratio of 1: 1 determined using conventional zeolite granules, that in addition to the desired dehydration, the content of alkali metals very much rises sharply. One finds, for example, in electrolyte solutions which the drying contained 1 ppm sodium, that after drying a Sodium concentration up to 1800 ppm. Because of such high Sodium concentrations are thus dried solutions for the Not suitable for use in battery systems as they have negative effects in the Batteries cause, in particular, the life of the batteries is significant reduced. A high sodium concentration interferes with charging or Discharging processes in the battery sustainably, because the Charge storage capacity of the cells decreases sharply. In addition, in rechargeable systems a greater decrease in the Charge storage capacity with increasing number of charging or Discharge cycles observed as in "low sodium" systems. In dependence of the sodium concentration is a failure of the battery after only a few charging or discharge cycles possible.  

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, mit deren Hilfe eine Dehydratisierung wasserhaltiger Lithiumsalzlösungen ohne die beschriebenen negativen Nebeneffekte ermöglicht wird.An object of the present invention was to provide a method and a To provide device by means of which dehydration of water-containing Lithium salt solutions without the negative side effects described becomes.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 und eine Vorrichtung gemäß Anspruch 10 gelöst. Weitere Ausgestaltungsmöglichkeiten und Vorteile werden in den Unteransprüchen angegeben.This object is achieved by a method according to claim 1 and an apparatus solved according to claim 10. Further design options and advantages are specified in the subclaims.

Demgemäß wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Dehydratisierung mindestens einer Lösung mindestens eines Lithiumsalzes in mindestens einem organischen Lösungsmittel bereitgestellt, wobei das Verfahren mindestens den folgenden Schritt aufweist:
Accordingly, the invention provides a method for dehydrating at least one solution of at least one lithium salt in at least one organic solvent, the method comprising at least the following step:

  • a) Kontaktieren der mindestens einen Lösung mit mindestens einem mit Alkali-Ionen oder Erdalkali-Ionen ausgetauschten Zeolithgranulat.a) Contacting the at least one solution with at least one exchanged with alkali ions or alkaline earth ions Zeolite granules.

Dabei handelt es sich bei dem mit Alkali-Ionen oder Erdalkali-Ionen ausgetauschten Zeolithgranulat vorzugsweise um ein mit Lithiumionen- ausgetauschtes Zeolithgranulat, wie beispielsweise um Siliporite G5000 der Firma CECA ATO, besonders bevorzugt um ein bindemittelfreies mit Lithiumionen- ausgetauschtes Zeolithgranulat.This is the one with alkali ions or alkaline earth ions exchanged zeolite granules preferably by one with lithium ion exchanged zeolite granules, such as for example around Siliporite G5000 from the company CECA ATO, particularly preferred for a binder-free with lithium ion exchanged zeolite granules.

Die DE 196 47 290 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines mit Lithiumionen-ausgetauschten, bindemittelfreien Zeolithgranulats. Weiterhin wird darin dessen Verwendung zur adsorptiven Lufttrennung aufgezeigt. DE 196 47 290 describes a method for producing a Lithium ion-exchanged, binder-free zeolite granules. Will continue it shows its use for adsorptive air separation.  

Aus der EP 0 785 170 ist ein Verfahren zur Reinigung einer durch Metallkationen verunreinigten Lithiumsalzlösung bekannt und dessen Anwendung bei der Herstellung von mit Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithgranulaten.EP 0 785 170 describes a method for cleaning metal cations contaminated lithium salt solution known and its application in the Production of zeolite granules exchanged with lithium ions.

Hinweise zur Verwendung von mit Alkali-Ionen oder Erdalkali-Ionen ausgetauschten Zeolithgranulaten, insbesondere von mit Lithiumionen- ausgetauschten Zeolithgranulaten zur Dehydratisierung von Lithiumsalz basierten Elektrolyten sind aus dem Stand der Technik nicht gegeben.Notes on the use of with alkali ions or alkaline earth ions exchanged zeolite granules, especially those with lithium ion exchanged zeolite granules for dehydration of lithium salt based There are no electrolytes from the prior art.

Erfindungsgemäß wird dieses Problem nun dadurch gelöst, daß ein mit Alkali- Ionen oder Erdalkali-Ionen ausgetauschtes Zeolithgranulat, vorzugsweise ein Lithiumionen-ausgetauschtes Zeolithgranulat eingesetzt wird. Dabei wird erfindungsgemäß eine mindestens ein Lithiumsalz aufweisende Lösung, vorzugsweise eine Elektrolytlösung mit einem Alkali-Ionen oder Erdalkali-Ionen ausgetauschten Zeolithgranulat, vorzugsweise mit einem Lithiumionen- ausgetauschten Zeolithgranulat in Kontakt gebracht. Weiterhin vorzugsweise wird ein Lithiumionen-ausgetauschtes, bindemittelfreies Zeolithgranulat verwendet, um eine Kontamination der zu trocknenden Lösung mit einem Bindemittel zu vermeiden.According to the invention, this problem is now solved in that an alkali Zeolite granules exchanged for ions or alkaline earth ions, preferably a Lithium ion-exchanged zeolite granules are used. Doing so according to the invention a solution comprising at least one lithium salt, preferably an electrolytic solution with an alkali ion or alkaline earth ion exchanged zeolite granules, preferably with a lithium ion exchanged zeolite granules brought into contact. It is also preferred uses a lithium ion-exchanged, binder-free zeolite granulate, to contaminate the solution to be dried with a binder avoid.

Erfindungsgemäß kann das Kontaktieren der mindestens einen Lösung mit mindestens einem Alkali-Ionen oder Erdalkali-Ionen ausgetauschten Zeolithgranulat, vorzugsweise mit mindestens einem mit Lithiumionen- ausgetauschten Zeolithgranulat dadurch erreicht werden, indem das mit Alkali- Ionen oder Erdalkali-Ionen ausgetauschte Zeolithgranulat, vorzugsweise das Lithuimionen-ausgetauschte Zeolithgranulat der mindestens einen Lösung von mindestens einem Lithiumsalz, vorzugsweise einer entsprechenden Elektrolytlösung zugegeben wird, und die so entstehende Suspension mehrere Stunden, vorzugsweise etwa 6 bis 12 Stunden stehen gelassen wird. According to the invention, contacting the at least one solution with exchanged at least one alkali ion or alkaline earth ion Zeolite granules, preferably with at least one containing lithium ion exchanged zeolite granules can be achieved by using alkali Zeolite granules exchanged for ions or alkaline earth ions, preferably that Lithuion-exchanged zeolite granules of the at least one solution of at least one lithium salt, preferably a corresponding one Electrolyte solution is added, and the resulting suspension several Hours, preferably about 6 to 12 hours.  

In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform der Erfindung wird die mindestens ein Lithiumsalz aufweisende Lösung, vorzugsweise eine Elektrolytlösung, durch Umpumpen über eine mit Zeolithgranulat gepackten Säule von einem mit Alkali-Ionen oder Erdalkali-Ionen ausgetauschten Zeolithgranulat, vorzugsweise einem Lithiumionen-ausgetauschten Zeolithgranulat mit diesem in Kontakt gebracht, wodurch die erwünschte Absenkung des Wassergehaltes erfolgt.In another embodiment of the invention, the at least one solution containing lithium salt, preferably one Electrolyte solution, by pumping over a packed with zeolite granules Column replaced by one with alkali ions or alkaline earth ions Zeolite granules, preferably a lithium ion-exchanged Zeolite granules brought into contact with it, thereby creating the desired The water content is reduced.

Wie bereits angedeutet, wird erfindungsgemäß vorzugsweise als organisches Lösungsmittel ein Lösungsmittel verwendet, daß in Batterien verwendet werden kann. Unter anderem sind hierbei zu nennen: Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Acetonitril. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Lösungsmittel eingesetzt, die aus der Gruppe der offenkettigen oder zyklischen Ether oder der offenkettigen oder zyklischen Ester, insbesondere der offenkettigen oder zyklischen Kohlensäureester stammen. Insbesondere sind hierbei Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Diethylcarbonat zu nennen.As already indicated, according to the invention is preferably organic Solvent uses a solvent that can be used in batteries can. These include: diethyl carbonate, dimethyl carbonate, Ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, tetrahydrofuran, Acetonitrile. According to the invention, preference is given to using solvents which from the group of open-chain or cyclic ethers or of open-chain or cyclic esters, especially the open chain or cyclic ones Carbonic acid esters. In particular, ethylene carbonate, To name propylene carbonate and diethyl carbonate.

Es kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt werden.A mixture of two or more of these compounds can also be used become.

Als Lithiumsalz kann prinzipiell jedes Lithiumsalz verwendet werden, das in Batterien einsetzbar ist. Vorzugsweise wird ein Lithiumsalz aus der Gruppe bestehend aus LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3 ausgewählt.In principle, any lithium salt that can be used in batteries can be used as the lithium salt. A lithium salt is preferably selected from the group consisting of LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 .

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vor allem in der kontaminationsfreien Trocknung. Dadurch können die erwähnten negativen Effekte eines Restwassergehaltes in Batterieelektrolyten vermieden werden. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren recht einfach und schnell durchführbar ohne Auftreten unerwünschter Nebenprodukte.An advantage of the method according to the invention lies above all in the contamination-free drying. This allows the negative mentioned  Effects of a residual water content in battery electrolytes can be avoided. In addition, the method according to the invention is quite simple and quick feasible without the occurrence of unwanted by-products.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine erhebliche Vereinfachung des Produktionsverfahrens zur Herstellung von Lithiumsalz basierten Elektrolyten. Beispielsweise müssen durch das erfindungsgemäße Verfahren in einigen Fällen, wie beispielsweise im Falle von LiClO4 und LiBF4, keine extrem trockenen Salze hergestellt und gehandhabt werden. Darüber hinaus wird mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Nachbehandlung von Elektrolyten im Packmittel ermöglicht, was die Qualität und die Lagerbarkeit der Elektrolyte verbessert.The process according to the invention allows a considerable simplification of the production process for the production of lithium salt based electrolytes. For example, in some cases, for example in the case of LiClO 4 and LiBF 4 , the process according to the invention does not have to produce and handle extremely dry salts. In addition, the method according to the invention enables aftertreatment of electrolytes in the packaging, which improves the quality and the storability of the electrolytes.

Durch die Möglichkeit der Nachbehandlung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens sind weniger aufwendige Produktionsanlagen erforderlich, wodurch erhebliche Kosteneinsparungen erzielt werden. Weiterhin wird durch die Möglichkeit der Nachbehandlung die Rüst- und Reinigungszeit, d. h. die Trocknung der Anlage, stark verkürzt.The possibility of aftertreatment by means of the invention Processes require less complex production facilities, which means considerable cost savings can be achieved. Furthermore, the Possibility of post-treatment the set-up and cleaning time, d. H. the Drying of the plant, greatly shortened.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dehydratisierten Lösung in mindestens einem organischen Lösungsmittel in Batterien.The present invention also relates to the use of an after Process according to the invention dehydrated solution in at least one organic solvents in batteries.

Weiter betrifft die Erfindung, wie oben angedeutet, die Verwendung einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dehydratisierten Lösung in mindestens einem organischen Lösungsmittel zur Herstellung einer in Batterien einsetzbaren LiPF6- Lösung. Furthermore, as indicated above, the invention relates to the use of a solution dehydrated by the process according to the invention in at least one organic solvent for the production of a LiPF 6 solution which can be used in batteries.

Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Dehydratisierung mindestens einer Lösung von mindestens einem Lithiumsalz in mindestens einem organischen Lösungsmittel, wobei die Vorrichtung mindestens die folgenden Elemente aufweist:
The invention further relates to a device for dehydrating at least one solution of at least one lithium salt in at least one organic solvent, the device having at least the following elements:

  • a) mindestens eine Umwälzpumpe zum Umpumpen der mindestens einen Lösung des mindestens einen Lithiumsalzes in dem mindestens einen organischen Lösungsmittel;a) at least one circulation pump for pumping the at least a solution of the at least one lithium salt in the at least one organic solvent;
  • b) mindestens eine Reinigungseinrichtung, die mindestens ein mit Alkali-Ionen oder Erdalkali-Ionen ausgetauschtes Zeolithgranulat enthält;b) at least one cleaning device which has at least one Zeolite granules exchanged with alkali ions or alkaline earth ions contains;
  • c) mindestens ein Packmittel zur Verwahrung der mindestens einen Lösung des mindestens einen Lithiumsalzes in dem mindestens einen organischen Lösungsmittel.c) at least one packaging for storing the at least one Solution of the at least one lithium salt in the at least an organic solvent.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung enthält die mindestens eine Reinigungseinrichtung ein mit Lithium-Ionen ausgetauschtes Zeolithgranulat, besonders bevorzugt ein bindemittelfreies Lithium-Ionen ausgetauschtes Zeolithgranulat.In a preferred embodiment of the device according to the invention the at least one cleaning device contains one with lithium ions exchanged zeolite granules, particularly preferably a binder-free one Lithium ion exchanged zeolite granules.

Als Packmittel werden hierbei vorzugsweise Edelstahlspundfässer mit einem Fassungsvermögen von 45 l oder 200 l verwendet. Je nach Bedarf ist aber auch der Einsatz von Edelstahlcontainern mit einem Fassungsvermögen von 500 l oder 1000 l möglich.Stainless steel sheet drums with a are preferably used as packaging material Capacity of 45 l or 200 l used. However, depending on your needs the use of stainless steel containers with a capacity of 500 l or 1000 l possible.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung erläutert. The invention is explained in the following examples.  

BeispieleExamples

Im folgenden gelten die Abkürzungen:
DEC: Diethylcarbonat
EC: Ethylencarbonat
NMP: N-Methylpyrrolidon.The following are the abbreviations:
DEC: diethyl carbonate
EC: ethylene carbonate
NMP: N-methylpyrrolidone.

Beispiel 1example 1

In einer 1 l PFA-Flasche werden zu 340 g Elektrolyt, bestehend aus 150 g DEC, 150 g EC und 40 g LiPF6, 34 g eines Lithiumionen-ausgetauschten bindemittelfreien Zeolithgranulates gegeben. Die Flasche wird 14 Tage lang unter Schutzgas bei 25°C gelagert, wobei hier als Schutzgas vorzugsweise Argon verwendet wird. Der Restwassergehalt reduziert sich von 6,6 auf 3,0 ppm, der Gehalt an Aluminium erhöht sich um 40 ppm, der Gehalt an Kalium um 30 ppm und der Gehalt an Natrium um 90 ppm. Der HF-Gehalt erhöht sich um 16 ppm.In a 1 liter PFA bottle, 340 g of electrolyte consisting of 150 g DEC, 150 g EC and 40 g LiPF 6 , 34 g of a lithium ion exchanged binder-free zeolite granulate are added. The bottle is stored under protective gas at 25 ° C for 14 days, argon being the preferred protective gas. The residual water content is reduced from 6.6 to 3.0 ppm, the aluminum content increases by 40 ppm, the potassium content by 30 ppm and the sodium content by 90 ppm. The HF content increases by 16 ppm.

Beispiel 2Example 2

Eine Lösung von 37,9 g LiBF4 mit einem Wassergehalt von ca. 1% in 440 g eines Lösungsmittelgemisches bestehend aus gleichen Gewichtsanteilen DEC und EC wurde mit 40 g Lithiumionen-ausgetauschtem bindemittelfreiem Zeolithgranulat versetzt und 12 h bei Raumtemperatur gelagert. Anschließend wurde die überstehende Lösung abdekantiert. Die Wasserbestimmung mit Hilfe einer Karl- Fischer Apparatur zeigte, daß sich der Wassergehalt der Elektrolytlösung auf 6 ppm reduziert hatte. A solution of 37.9 g LiBF 4 with a water content of approx. 1% in 440 g of a solvent mixture consisting of equal parts by weight DEC and EC was mixed with 40 g lithium-ion-exchanged binder-free zeolite granules and stored for 12 hours at room temperature. The supernatant solution was then decanted off. The water determination with the aid of a Karl Fischer apparatus showed that the water content of the electrolyte solution had been reduced to 6 ppm.

Beispiel 3Example 3

Eine Lösung bestehend aus 53,5 g LiBF4 in 520 ml eines Lösungsmittelgemisches Dimethylcarbonat und Ethylencarbonat in einem Massenverhältnis von 1 : 1 wird innerhalb von 3 h über eine Säulenschüttung von 90 g eines Lithiumionen- ausgetauschten bindemittelfreien Zeolithgranulat gegeben. Die Wasserkonzentration lag zu Beginn des Experimentes bei 231 ppm. Die verwendete Säule hatte einen Durchmesser von 2,4 cm und eine Höhe von 20 cm. Der Wassergehalt des gesammelten Eluates betrug 3,5 ppm.A solution consisting of 53.5 g of LiBF 4 in 520 ml of a solvent mixture of dimethyl carbonate and ethylene carbonate in a mass ratio of 1: 1 is passed over a column bed of 90 g of lithium ion-exchanged binder-free zeolite granules within 3 h. The water concentration at the beginning of the experiment was 231 ppm. The column used had a diameter of 2.4 cm and a height of 20 cm. The water content of the eluate collected was 3.5 ppm.

Claims (10)

1. Verfahren zur Dehydratisierung mindestens einer Lösung mindestens eines Lithiumsalzes in mindestens einem organischen Lösungsmittel, wobei das Verfahren mindestens den folgenden Schritt aufweist:
  • a) Kontaktieren der mindestens einen Lösung mit mindestens einem mit Alkali-Ionen oder Erdalkali-Ionen ausgetauschten Zeolithgranulat.
1. A method for dehydrating at least one solution of at least one lithium salt in at least one organic solvent, the method comprising at least the following step:
  • a) contacting the at least one solution with at least one zeolite granulate exchanged with alkali ions or alkaline earth ions.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine mit Alkali-Ionen oder Erdalkali-Ionen ausgetauschte Zeolithgranulat ein mit Lithium-Ionen ausgetauschtes, bindemittelfreies Zeolithgranulat ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the at least zeolite granules exchanged with alkali ions or alkaline earth ions a binder-free zeolite granulate exchanged with lithium ions is. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine organische Lösungsmittel in Batterien verwendet werden kann.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the at least one organic solvent can be used in batteries can. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Lithiumsalz in Batterien verwendet werden kann. 4. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the at least one lithium salt in batteries can be used.   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Lithiumsalz ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the at least one lithium salt is selected from the group consisting of LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 . 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine organische Lösungsmittel mindestens einen Bestandteil umfaßt, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus offenkettigen und/oder zyklischen Ethern und/oder offenkettigen und/oder zyklischen Kohlensäureestern und/oder aus einem Gemisch aus einem oder mehreren dieser Gruppe.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the at least one organic solvent comprises at least one component selected from the group consisting of open chain and / or cyclic ethers and / or open-chain and / or cyclic carbonic acid esters and / or from one Mixture of one or more of this group. 7. Verwendung einer nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dehydratisierten Lösung von mindestens einem Lithiumsalz in mindestens einem organischen Lösungsmittel in Batterien.7. Use of a by the method according to any one of claims 1 to 6 dehydrated solution of at least one lithium salt in at least an organic solvent in batteries. 8. Verwendung einer nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dehydratisierten Lösung von mindestens einem Lithiumsalz in mindestens einem organischen Lösungsmittel zur Herstellung einer in Batterien einsetzbaren LiPF6-Lösung.8. Use of a solution of at least one lithium salt in at least one organic solvent dehydrated by the process according to one of claims 1 to 6 for producing a LiPF 6 solution which can be used in batteries. 9. Batterie, umfassend eine nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dehydratisierten Lösung von mindestens einem Lithiumsalz in mindestens einem organischen Lösungsmittel.9. A battery comprising a method according to one of claims 1 to 6 dehydrated solution of at least one lithium salt in at least one organic solvent. 10. Vorrichtung zur Dehydratisierung mindestens einer Lösung von mindestens einem Lithiumsalz in mindestens einem organischen Lösungsmittel, wobei die Vorrichtung mindestens die folgenden Elemente aufweist:
  • a) mindestens eine Umwälzpumpe zum Umpumpen der mindestens einen Lösung des mindestens einen Lithiumsalzes in dem mindestens einen organischen Lösungsmittel;
  • b) mindestens eine Reinigungseinrichtung, die mindestens ein mit Alkali-Ionen oder Erdalkali-Ionen ausgetauschtes Zeolithgranulat enthält;
  • c) mindestens ein Packmittel zur Verwahrung der mindestens einen Lösung des mindestens einen Lithiumsalzes in dem mindestens einen organischen Lösungsmittel.
10. Device for dehydrating at least one solution of at least one lithium salt in at least one organic solvent, the device comprising at least the following elements:
  • a) at least one circulation pump for pumping the at least one solution of the at least one lithium salt in the at least one organic solvent;
  • b) at least one cleaning device which contains at least one zeolite granulate exchanged with alkali ions or alkaline earth ions;
  • c) at least one packaging material for storing the at least one solution of the at least one lithium salt in the at least one organic solvent.
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