DE19907945A1

DE19907945A1 - Herstellung von sterisch gehinderten Aminethern

Info

Publication number: DE19907945A1
Application number: DE19907945A
Authority: DE
Inventors: Alessandro Zedda; Gianluca Ferri; Massimiliano Sala
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1998-02-25
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 1999-08-26
Anticipated expiration: 2019-02-25
Also published as: JP4798815B2; GB2334717B; KR19990072904A; AR015238A1; DE19907945B4; CA2262435C; GB2334717A; JPH11315067A; CN1235159A; ES2159462B1; NL1011394A1; ES2159462A1; KR100561146B1; CN1202085C; RU2224758C2; BR9900807A; SG74700A1; CA2262435A1; CA2643170C; GB9903463D0

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her stellung von sterisch gehinderten Aminethern, neue Verbindun gen dieser Klasse, deren Verwendung als Stabilisatoren für organisches Material gegen Abbau durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme und entsprechende Zusammensetzungen.

Eine Vielzahl von Veröffentlichungen beschreibt die Stabilisierung von organischem Material unter Verwendung spe zieller sterisch gehinderter Amin-(HALS)-Verbindungen als Stabilisatoren. Eine wertvolle Klasse von sterisch gehinder ten Aminen sind Verbindungen, worin das Stickstoffatom Teil eines heterocyclischen Rings ist und das Stickstoffatom einen weiteren organischen Substituenten, der über ein Sauerstoff atom gebunden ist, trägt (NOR-HALS; Kurumada et al., J. Polym. Sci, Poly. Chem. Ed. 22, 277-81 (1984); US-A-5 204 473); der über Sauerstoff gebundene Substituent wird durch Veretherung des freien Oxyl- oder Hydroxylamins mit ge eigneten Mitteln in diese Verbindungen eingeführt.

Einige N-Allylnitroxide lagern sich unter bestimmten Bedingungen zu Aminethern um (Meisenheimer Umlagerung; Chem. Ber. 52, 1667 (1919); Chem. Ber. 55, 513 (1922)). Die Spal tung des Nitroxids unter Bildung von Alken und Hydroxylamin (Cope-Eliminierung) ist eine Konkurrenzreaktion, deren Ge schwindigkeit mit der Erhöhung der sterischen Hinderung steigt (J. March, Advanced Organic Chemistry, IV. Ausgabe, Wiley, 1992).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Oxidation eines 1-Allyl-substituierten, sterisch gehinderten Amins wirksam zu dem entsprechenden 1-Allyloxy-substituierten Produkt führt. Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der Formel I

worin
R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₅-Hydroxyalkyl darstellen oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cy cloalkyl darstellen oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Kohlen stoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cycloalkyl dar stellen;
R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ unabhängig voneinander H, C₁- C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Aryl, C₁-C₄-Halogenalkyl, eine Elektronen-anziehende Gruppe oder C₆-C₁₂-Aryl, das mit einem Rest, ausgewählt aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halo gen, substituiert ist, darstellen und R₇ und R₈ zusammen ebenfalls eine chemische Bindung bilden können; und
R eine organische verbindende Gruppe, die 2-500 Koh lenstoffatome enthält, darstellt und zusammen mit den Kohlen stoffatomen, an die sie direkt gebunden ist, und dem Stick stoffatom eine substituierte 5-, 6- oder 7-gliedrige, cycli sche Ringstruktur bildet; wobei R vorzugsweise ein C₂-C₅₀₀-Koh lenwasserstoff ist, der gegebenenfalls 1-200 Heteroatome, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel, Silicium und Halogen, enthält, und
dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der For mel II

worin alle Reste R und R₁-R₉ wie in Formel I defi niert sind, oxidiert wird.

R₇ und R₈, als eine chemische Bindung, bilden gemein sam eine Allendoppelbindung in Formel I und eine Dreifachbin dung in Formel II.

In den Verbindungen der Formel I und II und weiteren Produkten sind R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander vor zugsweise Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl.

R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉, als eine Elektronen-anziehende Gruppe, schließen -CN, Nitro, Halogen oder -COOR₁₀, worin R₁₀ C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl oder Phe nyl darstellt, ein. Bevorzugt als Elektronen-anziehende Gruppe sind -CN oder -COOR₁₀, worin R₁₀ C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₂- Cycloalkyl oder Phenyl darstellt, insbesondere worin R₁₀ C₁- C₁₂-Alkyl oder Cyclohexyl bedeutet.

Vorzugsweise sind R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ unabhängig voneinander H oder Methyl, insbesondere H. Ebenfalls bevor zugt sind Verbindungen, worin R₅ und R₆ unabhängig voneinan der H oder Methyl, insbesondere H, darstellen und R₇, R₈ und R₉ unabhängig voneinander Halogenalkyl, Phenyl, Vinyl, Nitro, CN, COOR₁₀ darstellt oder R₇ und R₈ zusammen eine chemische Bindung bilden.

Weitere Bevorzugungen für die verbindende Gruppe R werden nachstehend hauptsächlich für Produkte der Formeln III, IV und V beschrieben.

Von besonderer Bedeutung ist ein Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der Formel I durch Oxidation ei ner Verbindung der Formel II, worin
R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₅-Hydroxyalkyl darstellen oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cy cloalkyl darstellen oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Kohlen stoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cycloalkyl dar stellen;
R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ unabhängig voneinander H, C₁- C₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Aryl, eine Elektronen-anzie hende Gruppe, C₆-C₁₂-Aryl, das mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, substituiert ist, darstellen und
R einen C₃-C₅₀₀-Kohlenwasserstoffrest, der gegebenen falls 1-200 Heteroatome, ausgewählt aus Stickstoff, Sauer stoff, Phosphor, Schwefel und Halogen, enthält, darstellt und zusammen mit den zwei Kohlenstoffatomen und dem Stickstoff atom eine substituierte 6-gliedrige, cyclische Ringstruktur bildet.

Aryl steht für eine Gruppe, die der Debye-Hueckel-Re gel genügt; bevorzugt als C₆-C₁₂-Aryl sind Phenyl und Naph thyl.

Alkyl ist ein verzweigter oder unverzweigter Rest, der innerhalb der gegebenen Definitionen Methyl, Ethyl, Pro pyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dime thylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetrame thylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Penta decyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl oder Docosyl umfaßt.

Alkanoyl ist Alkyl, verbunden über eine Carbonylbin dung; somit schließt C₂-C₂₀-Alkanoyl Acetyl, Propionyl, Buty ryl, Hexanoyl, Stearoyl ein.

Halogenalkyl ist Alkyl, das mit Halogen, beispiels weise 1 oder 2 Halogenatomen, substituiert ist. Halogenatome sind vorzugsweise Chlor oder Brom, insbesondere Brom.

Cycloalkyl ist ein gesättigter, einwertiger, monocy clischer Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl; bevorzugt ist Cyclohexyl.

Organische Reste oder Kohlenwasserstoffe, die Hete roatome, wie Alkyl oder Alkylen, unterbrochen durch Hetero gruppen, wie Sauerstoff oder NH, enthalten, enthalten diese Heteroatome gewöhnlich als typische funktionelle Gruppen, wie Oxo, Oxa, Hydroxy, Carboxy, Ester, Amino, Amido, Nitro, Ni trilo, Isocyanato, Fluor, Chlor, Brom, Phosphat, Phosphonat, Phosphit, Silyl, Thio, Sulfid, Sulfinyl, Sulfo, Heterocyclyl, einschließlich' Pyrrolyl, Indyl, Carbazolyl, Furyl, Benzofu ryl, Thiophenyl, Benzothiophenyl, Pyridyl, Chinolyl, Isochi nolyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Triazolyl, Benzo triazolyl, Triazinyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Oxa zolyl und entsprechend gesättigte und/oder substituierte Gruppen, wie beispielsweise Piperidyl, Piperazinyl, Morpholi nyl, usw. . Sie können durch eine oder mehrere von diesen Gruppen unterbrochen sein; gewöhnlich liegen keine Bindungen des Typs O-O, O-N (ausgenommen als Nitro, Cyanato, Isocyanato, Nitroso oder als die Gruppe N-O innerhalb einer Gruppe der nachstehenden Formel I'), N-N (ausgenommen in heterocyclischen Ringstrukturen), N-P oder P-P ungeachtet der Reihenfolge vor.

Vorzugsweise gibt es in Heteroatome enthaltenden or ganischen Resten oder Kohlenwasserstoffen, wie R, nicht mehr als ein Heteroatom, das durch eine Einfachbindung an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden ist. Eine Abstandsgruppe (Spacer), die aus einem oder mehreren Heteroatomen besteht, ist gewöhnlich in eine Kohlenstoffkette oder einen Ring ein gebettet oder in eine Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung einge schoben.

Die Verbindungen der Formel I können monomer oder po lymer sein. Sie enthalten eine oder mehrere Gruppen der For mel I'

Wenn die Verbindungen der Formel I' polymer sind, können sie eine Gruppe der Formel I' in der wiederholenden Struktureinheit enthalten.

Ausgangsverbindungen der Formel II sind im Stand der Technik bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbin dungen erhalten werden. Das vorliegende Verfahren kann von isolierten Verbindungen der Formel II ausgehen oder kann die Lösung von diesen Ausgangsverbindungen, die direkt nach der Synthese erhalten wird, einsetzen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Oxidati onsreaktion unter Verwendung bekannter Oxidationsmittel, bei spielsweise Sauerstoff, Peroxide oder andere Oxidationsmit tel, wie Nitrate, Permanganate, Chlorate, ausgeführt werden, wobei Peroxide, wie Systeme auf der Grundlage von Wasser stoffperoxid, insbesondere Persäuren, wie Perbenzoesäure oder Peressigsäure, bevorzugt sind. Das Oxidationsmittel wird ge eigneterweise in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß angewendet, beispielsweise unter Verwendung von 1-2 Mol akti ven Sauerstoffatomen für jede Gruppe der Formel I' in dem ge wünschten Produkt.

Die Reaktion kann in Anwesenheit eines geeigneten Lö sungsmittels, beispielsweise ein aromatischer oder aliphati scher Kohlenwasserstoff, Alkohol, Ester, Amid, Ether oder ha logenierter Kohlenwasserstoff, ausgeführt werden; Beispiele sind Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methy lenchlorid; bevorzugt ist ein C₁-C₄-Alkohol, Benzol, Toluol, Xylol oder- chlorierter C₁-C₆-Kohlenwasserstoff.

Temperatur und Druck sind nicht kritisch und hängen hauptsächlich von dem verwendeten Oxidationsmittelsystem ab; vorzugsweise wird die Temperatur während der Reaktion in dem Bereich zwischen -20°C und +40°C gehalten. Geeigneterweise wird der Druck nahe Atmosphärendruck gehalten, beispielsweise zwischen 0,5 und 1,5 bar; wenn die Oxidation mit gasförmigem Sauerstoff ausgeführt wird, kann der Sauerstoff- oder Sauer stoff/Inertgasdruck den Atmosphärendruck übersteigen.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren können weitere, im Stand der Technik bekannte Verfahrensschritte folgen, bei spielsweise Hydrierung einer ethylenischen Doppelbindung, Ha logenierung, beispielsweise Bromierung, einer ethylenischen Doppelbindung und/oder Polymerisation, mit oder ohne vorher gehende Isolierung des Produkts der Formel I.

Die Hydrierung der ethylenischen Doppelbindung (Koh lenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung) in der Verbindung der Formel I kann durch im Stand der Technik bekannte Verfahren erreicht werden, beispielsweise Umsetzung mit gasförmigem Wasserstoff unter katalytischen Bedingungen oder Umsetzung mit Hydrierungsmitteln. Bevorzugt ist die katalytische Hy drierung; bekannte Katalysatoren, wie Pt, Pd, Ni, Ru, Rh, auf Träger, wie Kohlenstoff, oder ohne Träger, Raney-Nickel, usw., können angewendet werden.

Die Hydrierung einer Allen-Doppelbindung in einer Verbindung der Formel I, worin R₇ und R₈ zusammen eine chemi sche Bindung darstellen, verläuft in 2 Schritten. Der erste Schritt führt zu einem teilweise hydrierten Produkt, das iso liert oder weiterer Derivatisierung unterzogen werden kann und das der Formel IV entspricht,

worin R, R₁-R₆ und R₉ wie vorstehend definiert sind.

Vollständige Hydrierung ergibt ein Produkt der Formel III

worin R, R₁-R₆ und R₉ wie vorstehend für Formel I de finiert sind und R₇ und R₈ H, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₅- C₁₂-Aryl, C₁-C₄-Halogenalkyl, eine Elektronen-anziehende Gruppe oder C₆-C₁₂-Aryl, das mit einem Rest, ausgewählt aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, substituiert ist, dar stellen.

Die Halogenierung ist eine weitere sich anschließende Reaktion, die anschließend an das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann, hauptsächlich gemäß im Stand der Technik bekannter Verfahren und unter Verwendung des geeigne ten Reaktanten, wie beispielsweise in J. March, Advanced Or ganic Chemistry: Reaction mechanisms and Structure, 4. Aus gabe, Wiley, 1992, Seite 812, zusammengefaßt. Halogen wird dabei an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung einer Ver bindung der Formel I oder IV addiert, unter Gewinnung eines α,β-dihalogenierten Produkts. Das Halogenreagenz X₂, worin X F, Cl, Br, I oder vorzugsweise Cl oder Br, insbesondere Br, darstellt, kann in gasförmiger, flüssiger oder fester Form, rein oder als Lösung, angewendet werden. Halogen kann eben falls während der Reaktion in geeigneten Mengen unter Ver wendung einer geeigneten Trägersubstanz oder Quelle freige setzt werden.

Die Reaktionen können gemäß im Stand der Technik be kannter Verfahren unter Verwendung von Wasserstoffdrücken im üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 0,5 und etwa 200 bar, insbesondere zwischen 1 und 100 bar (1 bar = 105 Pa) ausge führt werden. Die Reaktionen können unter Verwendung geeigne ter Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Petroletherfraktionen, Toluol, Xylol, Ester, Ether, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Alkohole, wie Me thanol oder Ethanol, ausgeführt werden. Die Reaktionen können auch ohne Lösungsmittel ausgeführt werden. Die Temperaturen sind nicht kritisch und liegen hauptsächlich im Bereich zwi schen -10°C und etwa 150°C, beispielsweise zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, wie im Bereich von 0-100°C oder 20-80°C.

Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb ein Ver fahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel V

worin R, R₁, R₂, R₃ und R₄, R₅, R₆ und R₉ wie in An spruch 1 für Formel I definiert sind,
R₇ und R₈ H, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Aryl, C₁-C₄-Halogenalkyl, Halogen, eine Elektronen-anziehende Grup pe oder C₆-C₁₂-Aryl, das mit einem Rest, ausgewählt aus C₁- C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, substituiert ist, darstel len; und
beide Reste R₂₀ und R₂₁ entweder Wasserstoff oder Ha logen darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel II oxidiert wird und das erhaltene Zwischenprodukt der Formel I Hydrierung und/oder Halogenierung unterzogen wird.

Das vorstehende Verfahren kann auch in einer Weise ausgeführt werden, bei der das Zwischenprodukt der Formel I zu einer weiteren Struktur der Formel I vor seiner Hydrierung und/oder Halogenierung, beispielsweise durch Veresterung, Di merisierung, Trimerisierung oder Polymerisierung, derivati siert wird, oder worin das Zwischenprodukt der Formel I zu erst hydriert und anschließend weiter derivatisiert wird, beispielsweise durch Veresterung, Dimerisierung, Trimerisie rung oder Polymerisierung.

Bevorzugt ist ein Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der Formel V, worin
R eine organische verbindende Gruppe, die 2-500 Koh lenstoffatome enthält, und zusammen mit den Kohlenstoffato men, mit denen sie direkt verbunden ist und dem Stickstoff atom eine substituierte, 5-, 6- oder 7-gliedrige, cyclische Ringstruktur bildet, darstellt;
R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₅-Hydroxyalkyl darstellen oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cy cloalkyl darstellen oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Kohlen stoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cycloalkyl dar stellen;
R₅, R₆ und R₉ unabhängig voneinander H, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Aryl, C₁-C₄-Halogenalkyl, eine Elektro nen-anziehende Gruppe oder C₆-C₁₂-Aryl, das mit einem Rest, ausgewählt aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, substitu iert ist, darstellen;
R₇ und R₈ H, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Aryl, C₁-C₄-Halogenalkyl, Halogen, eine Elektronen-anziehende Grup pe oder C₆-C₁₂-Aryl, das mit einem Rest, ausgewählt aus C₁- C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, substituiert ist, darstellen und beide der Reste R₂₀ und R₂₁ entweder Wasserstoff oder Ha logen bedeuten.

Die besonders bevorzugten Produkte des erfindungsge mäßen Verfahrens weisen die nachstehend beschriebenen Formeln IIIc, IVa und Va auf.

Im allgemeinen können alle Produkte des erfindungsge mäßen Verfahrens als Stabilisatoren für organisches Material gegen schädigende Wirkungen von Licht, Sauerstoff und Wärme verwendet werden. Von besonderem Wert sind die Verbindungen der Formeln I, Ia, III, IV und V. Die besten Ergebnisse wer den mit Verbindungen der Formel III erreicht, worin
R, R₁, R₂, R₃ und R₄ wie für Formel I definiert sind
und
R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ unabhängig voneinander H, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Aryl, CN, COOR₁₀, worin R₁₀ wie für Formel I definiert ist, darstellen, oder C₆-C₁₂-Aryl, das mit einem Rest, ausgewählt aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, substituiert ist, darstellen. Das am wirksamsten durch die vorliegenden Verbindungen stabilisierte organische Material ist nachstehend beschriebenes organisches, polymeres Mate rial, beispielsweise Beschichtungen und thermoplastische Massepolymere, Folien oder Fasern. Wenn die Polymere in Kon takt mit einem Pestizid, beispielsweise einem Schwefel- und/oder Halogenatome enthaltenden Pestizid, kommen, errei chen die Produkte des vorliegenden Verfahrens sowohl eine Stabilisierung gegen Licht, als auch gegen die schädigenden Einflüsse des Pestizids. Dies ist besonders wichtig für Po lymere, beispielsweise Folien, Bänder oder Fasern, die in der Landwirtschaft Anwendungen finden, hauptsächlich Polyolefine, wie PE oder PP, oder Polyolefin-Copolymere. Bevorzugte Ver bindungen der Erfindung sind jene der Formel III, insbeson dere der nachstehenden Formel IIIc.

Eine wichtige Anwendung für alle Produkte des vorlie genden Verfahrens ist die Stabilisierung von Papier und Zell stoff, insbesondere Papier oder Zellstoff, die noch Lignin enthalten, gegen Vergilben. Die Anwendung der vorliegenden Produkte kann, wie beispielsweise in der Internationalen Pa tent-Anmeldung Nr. WO98/04381 und der entsprechenden US-Pa tent-Anmeldung Serien-Nr. 09/119567 und den dort zitierten Veröffentlichungen beschrieben, ausgeführt werden. Am meisten bevorzugt für diese Anwendung ist die Verwendung einer mono meren Verbindung der Formel III, beispielsweise einer Verbin dung, worin R C₃-C₁₂-Alkylen oder C₄-C₁₂-Alkylen, unterbro chen durch O, NH, OCO oder NHCO, darstellt, R₁-R₄ Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl, darstellt und R₅-R₉ jeweils H oder C₁-C₄-Alkyl, insbesondere H, darstellen; Beispiele sind 1-Propyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Propyl oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on oder das Produkt des vor liegenden Beispiels 4a (siehe nachstehend).

Des weiteren können die Produkte des erfindungsgemä ßen Verfahrens vorteilhaft als Flammverzögerungsmittel für organische Polymere angewendet werden. Somit wird unter Ver wendung der erfindungsgemäßen Produkte ein organisches Poly mer gegen die schädigenden Wirkungen von Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisiert, während gleichzeitig die Entflammbar keit des Polymers wirksam vermindert wird. Die Anwendung der vorliegenden Produkte kann wie beispielsweise in der Inter nationalen Patent-Anmeldung Nr. WO98/13469 und der entspre chenden US-Patent-Anmeldung Serien-Nr. 09/104718 beschrieben und den dort zitierten Veröffentlichungen sowie in EP-A-792 911 oder US-A-5 393 812 ausgeführt werden. Am meisten be vorzugt für diese Anwendung ist die Verwendung einer Verbin dung der Formel III oder V, insbesondere jene der nachstehen den Formel IIIc oder Formel V, worin mindestens einer der Re ste R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₂₀ oder R₂₁ Halogen, insbesondere Brom, darstellt. Die vorliegenden Verbindungen können als Flammverzögerungsmittel, einzeln oder in Kombination mit be kannten Flammverzögerungsmitteln, wie eine flammverzögernde Verbindung, ausgewählt aus den halogenierten, Phosphor-, Bor-, Silicium- und Antimonverbindungen, Metallhydroxiden, Metallhydraten und Metalloxiden oder Gemischen davon, ver wendet werden.

Es ist ein weiteres Ergebnis dieser Erfindung, daß einige Verbindungen der Formel III besonders gut als Stabili satoren für organisches Material gegen die schädigenden Wir kungen von Licht, Sauerstoff und Wärme geeignet sind.

Die Erfindung stellt daher auch Zusammensetzungen be reit, umfassend

A) ein organisches Polymer, das gegen oxidativen Ab bau, thermischen Abbau und/oder Abbau durch aktinische Strah lung empfindlich ist, und
B) mindestens eine Verbindung der Formeln IIIa, IVa oder Va

worin
R' und R jeweils eine organische verbindende Gruppe der Formel

darstellen;
E₂ -CO- oder -(CH₂)p darstellt, worin p 0, 1 oder 2 ist;
E₁ ein Kohlenstoffatom, das die zwei Reste R₂₄ und R₂₅ trägt, darstellt, oder <N-R₂₅ ist oder Sauerstoff ist und R₂₄ und R₂₅ Wasserstoff oder einen organischen Rest darstel len, dadurch gekennzeichnet, daß die verbindende Gruppe R insgesamt 2-500 Kohlenstoffatome enthält und mit den Kohlen stoffatomen, an die sie direkt gebunden ist, und dem Stick stoffatom eine substituierte 5-, 6,- oder 7-gliedrige cycli schen Ringstruktur bildet;
R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₅-Hydroxyalkyl darstellen oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cy cloalkyl darstellen oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Kohlen stoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cycloalkyl dar stellen;
R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ unabhängig voneinander H, C₁- C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Aryl, C₁-C₄-Halogenalkyl, eine Elektronen-anziehende Gruppe oder C₆-C₁₂-Aryl, das mit einem Rest, ausgewählt aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halo gen, substituiert ist, darstellen;
R₂₀ und R₂₁ Halogen darstellen und
R₂₂ und R₂₃ Wasserstoff darstellen oder zusammen eine chemische Bindung darstellen.

Gewöhnlich ist R' in Formel IIIa keine verbindende Gruppe

worin R₂₄ und R₂₅ zusammen =O darstellen, oder worin R₂₄ Wasserstoff darstellt und R₂₅ Wasserstoff oder Hydroxy darstellt.

Bevorzugt ist eine Formel IIIa, worin R' C₇-C₅₀₀-Koh lenwasserstoff darstellt, der 1-200 Heteroatome, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel und Halogen, enthält, und zusammen mit den zwei Kohlenstoffatomen und dem Stickstoffatom eine substituierte, 5- oder 6-gliedrige, cy clische Ringstruktur bildet und
R₁, R₂, R₃ und R₄ wie vorstehend definiert sind.

Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin die Ver wendung der Verbindungen der Formel IIIa zum Stabilisieren von organischen Polymeren gegen oxidativen, thermischen oder durch aktinische Strahlung bewirkten Abbau bereit. Die Erfin dung umfaßt gleichfalls ein Verfahren zum Stabilisieren orga nischer Polymere gegen thermischen, oxidativen und/oder durch aktinische Strahlung bewirkten Abbau, das die Zugabe minde stens einer Verbindung der Formel IIIa zu dem Polymer umfaßt.

Einzelne Beispiele von sterisch gehinderten Aminen werden nachstehend unter Klassen (a') bis (j') beschrieben.

(a') Eine Verbindung der Formel (1a)

worin
n₁ eine Zahl von 1 bis 4 ist, G und G₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl darstellen,
G₁₁ n-Propoxy, O-CH=C=CH₂, O-CH=CH-CH₃ oder haloge niertes n-Propoxy, insbesondere n-Propoxy oder bromiertes n-Propoxy, darstellt;
G₁₂, wenn n₁ 1 ist, C₁-C₁₈-Alkyl, das nicht unterbro chen oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest von einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Si lylrest, vorzugsweise einen Rest von einer aliphatischen Car bonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von einer cyclo aliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder von einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlen stoffatomen oder von einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei jede Carbonsäure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit 1 bis 3 Gruppen -COOZ₁₂, worin Z₁₂ H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₃- C₁₂-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, substituiert sein kann;
G₁₂, wenn n₁ 2 ist, C₂-C₁₂-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest von einer aliphatischen, cy cloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbon säure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest von ei ner aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 Kohlenstoffato men oder von einer cycloaliphatischen oder aromatischen Di carbonsäure mit 8-14 Kohlenstoffatomen oder von einer alipha tischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8-14 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei jede Dicarbon säure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromati schen Einheit mit einer oder zwei Gruppen -COOZ₁₂ substitu iert sein kann;
G₁₂, wenn n₁ 3 ist, einen dreiwertigen Rest von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricar bonsäure, die in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit -COOZ₁₂ substituiert sein kann, von einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor ent haltenden Säure darstellt oder einen dreiwertigen Silylrest darstellt;
und G₁₂, wenn n₁ 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracar bonsäure darstellt.

Die vorstehend erwähnten Carbonsäurereste bedeuten jedenfalls Reste der Formel (-CO)_xR, worin x wie n₁ definiert ist und die Bedeutung von R sich aus der vorstehend an gegebenen Definition ergibt.

Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist beispiels weise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Bu tyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Un decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl.

Beispiele für verschiedene Reste G₁₂ werden nachste hend angegeben.

Wenn G₁₂ ein einwertiger Rest einer Carbonsäure ist, ist es beispielsweise ein Acetyl-, Caproyl-, Stearoyl-, Acry loyl-, Methacryloyl-, Benzoyl- oder β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hy droxyphenyl)propionylrest.

Wenn G₁₂ ein einwertiger Silylrest ist, ist er bei spielsweise ein Rest der Formel -(C_jH_2j)-Si(Z')₂Z'', worin j eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 5 ist und Z' und Z'' un abhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy darstel len.

Wenn G₁₂ ein zweiwertiger Rest einer Dicarbonsäure ist, ist er beispielsweise ein Malonyl-, Succinyl-, Gluta ryl-, Adipoyl-, Suberoyl-, Sebacoyl-, Maleoyl-, Itaconyl-, Phthaloyl-, Dibutylmalonyl-, Dibenzylmalonyl-, Butyl(3,5-di tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)malonyl- oder Bicycloheptendicar bonylrest oder eine Gruppe der Formel

Wenn G₁₂ ein dreiwertiger Rest einer Tricarbonsäure ist, ist er beispielsweise ein Trimellitoyl-, Citryl- oder Nitrilotriacetylrest.

Wenn G₁₂ ein vierwertiger Rest einer Tetracarbonsäure ist, ist er beispielsweise ein vierwertiger Rest von Bu tan-1,2,3,4-tetracarbonsäure oder von Pyromellitsäure.

Wenn G₁₂ ein zweiwertiger Rest einer Dicarbaminsäure ist, ist er beispielsweise ein Hexamethylendicarbamoyl- oder 2,4-Toluylendicarbamoylrest.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1a), worin G und G₁ Wasserstoff darstellen, G₁₁ Wasserstoff oder Methyl darstellt, n₁ 2 ist und G₁₂ den Diacylrest einer aliphati schen Dicarbonsäure mit 4-12 Kohlenstoffatomen darstellt.

(b') Eine Verbindung der Formel (1b)

worin G und G₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl darstellen,
G₁₁ n-Propoxy darstellt,
G₁₃ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₅-Hydroxyalkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₈-Aralkyl, C₁-C₁₈-Alkanoyl, C₃-C₅-Al kenoyl, Benzoyl oder eine Gruppe der Formel (1b-1)

darstellt,
n₂ die Zahl 1, 2 oder 3 ist;
und G₁₄, wenn n₂ 1 ist, Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkyl, das mit einer Hydroxyl-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe sub stituiert ist, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH₂-CH(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, darstellt;
G₁₄, wenn n₂ 2 ist, C₂-C₁₂-Alkylen, C₆-C₁₂-Arylen, Xylylen, eine Gruppe -CH₂-CH(OH)-CH₂ oder eine Grup pe -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O-, worin D C₂-C₁₀-Alkylen, C₆-C₁₅-Arylen, C₆-C₁₂-Cycloalkylen bedeutet, darstellt, oder, mit der Maßgabe, daß G₁₃ nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl darstellt, G₁₄ alternativ 1-Oxo-C₂-C₁₂-alkylen, einen zweiwertigen Rest ei ner aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di carbonsäure oder Dicarbaminsäure oder alternativ die Gruppe -CO- darstellen kann,
G₁₄, wenn n₂ 3 ist, eine Gruppe

darstellt, oder, wenn n₂ 1 ist, G₁₃ und G₁₄ zusammen einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphati schen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure darstel len können.

Einige Beispiele für die Reste G₁₃, G₁₄ und D werden nachstehend angegeben.

Alkylsubstituenten sind wie vorstehend für (a') de finiert.

C₅-C₇-Cycloalkylsubstituenten sind insbesondere Cy clohexyl.

G₁₃ als C₇-C₈-Aralkyl ist insbesondere Phenylethyl oder insbesondere Benzyl.

G₁₃ als C₂-C₅-Hydroxyalkyl ist insbesondere 2-Hy droxyethyl oder 2-Hydroxypropyl.

G₁₃ als C₁-C₁₈-Alkanoyl ist beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Hexadeca noyl, Octadecanoyl, jedoch vorzugsweise Acetyl und G₁₃ als C₃-C₅-Alkenoyl ist insbesondere Acryloyl.

G₁₄ als C₂-C₈-Alkenyl ist beispielsweise Allyl, Meth allyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl oder 2-Octenyl.

G₁₄ als Hydroxyl-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carb amid-substituiertes C₁-C₄-Alkyl kann beispielsweise 2-Hydro xyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Cyanoethyl, Methoxycarbonylme thyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Aminocarbonylpropyl oder 2-(Di methylaminocarbonyl)ethyl sein.

C₂-C₁₂-Alkylenreste sind beispielsweise Ethylen, Pro pylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Oc tamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.

C₆-C₁₅-Arylensubstituenten sind beispielsweise o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen.

C₆-C₁₂-Cycloalkylen ist insbesondere Cyclohexylen.

G₁₄ als 1-Oxo-C₂-C₁₂-alkylen ist vorzugsweise eine Gruppe

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1b), worin n₂ 1 oder 2 ist, G und G₁ Wasserstoff darstellen, G₁₃ Wasser stoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder eine Gruppe der Formel

darstellt und G₁₄, wenn n₂=1, Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl darstellt, und wenn n₂=2, C₂-C₈-Alkylen oder 1-Oxo-C₂-C₈-alkylen darstellt.

(c') Eine Verbindung der Formel (1c)

worin n₃ die Zahl 1 oder 2 ist, G, G₁ und G₁₁ wie un ter (b') definiert sind und G₁₅₁wenn n₃ 1 ist, C₂-C₈-Alky len, C₂-C₈-Hydroxyalkylen oder C₄-C₂₂-Acyloxyalkylen darstel len, und wenn n₃ 2 ist, G₁₅ die Gruppe (-CH₂)₂C(CH₂-)₂ dar stellt.

G₁₅ als C₂-C₈-Alkylen oder C₂-C₈-Hydroxyalkylen ist beispielsweise Ethylen, 1-Methylethylen, Propylen, 2-Ethyl propylen oder 2-Ethyl-2-hydroxymethylpropylen.

G₁₅ als C₄-C₂₂-Acyloxyalkylen ist beispielsweise 2-Ethyl-2-acetoxymethylpropylen.

(d') Eine Verbindung der Formel (1d-1), (1d-2) oder (1d-3),

worin n₄ die Zahl 1 oder 2 ist, G, G₁ und G₁₁ wie un ter (b') definiert sind,
G₁₆ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Allyl, Benzyl, Glyci dyl oder C₂-C₆-Alkoxyalkyl darstellt, und
G₁₇, wenn n₄ 1 ist, Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₅- Alkenyl, C₇-C₉-Aralkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₂-C₄-Hydroxyalkyl, C₂-C₆-Alkoxyalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, Glycidyl oder eine Gruppe der Formel -(CH₂)_p-COO-Q oder -(CH₂)_p-O-CO-Q darstellt, worin p 1 oder 2 ist und Q C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl darstellt, und
G₁₇, wenn n 2 ist, C₂-C₁₂-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, C₆-C₁₂-Arylen, eine Gruppe der Formel -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D'-O-CH₂-CH(OH)-CH₂- dar stellt, worin D' C₂-C₁₀-Alkylen, C₆-C₁₅-Ary len, C₆-C₁₂-Cycloalkylen oder eine Gruppe der For mel -CH₂CH(OD'')CH₂-(OCH₂-CH(OD'')CH₂)₂- darstellt, worin D'' Was serstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Allyl, Benzyl, C₂-C₁₂-Alkanoyl oder Benzoyl darstellt,
T₁ und T₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-al kyl oder unsubstituiertes oder Halogen- oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₆-C₁₀-Aryl oder C₇-C₉-Aralkyl darstellen oder
T₁ und T₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie binden, einen C₅-C₁₄-Cycloalkanring bilden.

Eine Verbindung der Formel (1d-3) ist bevorzugt.

Einige Beispiele für verschiedene Variablen der For meln (1d-1), (1d-2) und (1d-3) werden nachstehend angegeben.

C₁-C₁₂-Alkylsubstituenten sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Do decyl.

C₁-C₁₈-Alkylsubstituenten können beispielsweise die vorstehend erwähnten Gruppen und zusätzlich zum Beispiel n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl sein.

C₂-C₆-Alkoxyalkylsubstituenten sind beispielsweise Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, tert.-Butoxyme thyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, n-Butoxyethyl, tert.-Butoxy ethyl, Isopropoxyethyl oder Propoxypropyl.

G₁₇ als C₃-C₅-Alkenyl ist beispielsweise 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl oder 2-Pentenyl.

G₁₇, T₁ und T₂ als C₇-C₉-Aralkyl sind insbesondere Phenethyl oder ganz besonders Benzyl. Wenn T₁ und T₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom einen Cycloalkanring bilden, kann dieser beispielsweise ein Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cyclo octan- oder Cyclododecanring sein.

G₁₇ als C₂-C₄-Hydroxyalkyl ist beispielsweise 2-Hy droxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxy butyl.

G₁₇, T₁ und T₂ als C₆-C₁₀-Aryl sind insbesondere Phe nyl oder α- oder β-Naphthyl, die unsubstituiert oder mit Ha logen oder C₁-C₄-Alkyl substituiert sind.

G₁₇ als C₂-C₁₂-Alkylen ist beispielsweise Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.

G₁₇ als C₄-C₁₂-Alkenylen ist insbesondere 2-Buteny len, 2-Pentenylen oder 3-Hexenylen.

G₁₇ als C₆-C₁₂-Arylen ist beispielsweise o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen.

D'' als C₂-C₁₂-Alkanoyl ist beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, jedoch vorzugsweise Acetyl.

D' als C₂-C₁₀-Alkylen, C₆-C₁₅-Arylen oder C₆-C₁₂-Cyc loalkylen weist beispielsweise eine der für D unter (b') ge gebenen Definitionen auf.

(e') Eine Verbindung der Formel (1e)

worin n₅ die Zahl 1 oder 2 ist und G₁₈ eine Gruppe der Formel

darstellt, worin G und G₁₁ wie unter (b') definiert sind und G₁ und G₂ Wasserstoff, Methyl darstellen oder zusam men einen Substituenten =O darstellen,
E -O- oder -ND'''- darstellt,
A C₂-C₆-Alkylen oder -(CH₂)₃-O- darstellt und x₁ die Zahl 0 oder 1 ist,
D''' Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₅-Hydroxyalkyl oder C₅-C₇-Cycloalkyl darstellt,
G₁₉ mit G₁₈ identisch ist oder eine der Gruppen -N(G₂₁)(G₂₂), -OG₂₃, -N(H)(CH₂OG₂₃) oder -N(CH₂OG₂₃)₂ dar stellt,
G₂₀, wenn n = 1, mit G₁₈ oder G₁₉ identisch ist, und wenn n = 2, eine Gruppe -E-D^IV-E- darstellt, worin D^IV C₂-C₈-Al kylen oder C₂-C₈-Alkylen, das durch 1 oder 2 Gruppen -NG₂₁- un terbrochen ist, darstellt,
G₂₁ C₁-C₁₂-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C₁-C₄-Hy droxyalkyl oder eine Gruppe der Formel

darstellt,
G₂₂ C₁-C₁₂-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C₁-C₄-Hy droxyalkyl darstellt und G₂₃ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder Phenyl darstellt oder G₂₁ und G₂₂ zusammen C₄-C₅-Alkylen oder C₄-C₅-Oxaalkylen, beispielsweise -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂- oder eine Gruppe der Formel -CH₂CH₂-N(G₁₁)-CH₂CH₂- darstellen.

Einige Beispiele der verschiedenen Variablen in der Formel (1e) werden nachstehend angegeben.

Hydroxyalkylsubstituenten sind beispielsweise 2-Hy droxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl.

C₅-C₇-Cycloalkylsubstituenten sind beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. Cyclohexyl ist be vorzugt.

C₂-C₆-Alkylen A ist beispielsweise Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen oder Hexamethylen.

Wenn G₂₁ und G₂₂ zusammen C₄-C₅-Alkylen oder Oxaalky len darstellen, sind sie beispielsweise Tetramethylen, Penta methylen oder 3-Oxapentamethylen.

Beispiele für Polyalkylpiperidinverbindungen dieser Klasse sind die Verbindungen der nachstehenden Formeln:

(f') Eine Verbindung der Formel (1f)

worin G₁₁ wie unter (b') definiert ist.

(g') Oligomere oder polymere Verbindungen, deren wie derkehrende Struktureinheit einen 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidi nylrest enthält, insbesondere Polyester, Polyether, Poly amide, Polyamine, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyaminotri azine, Poly(meth)acrylate, Poly(meth)acrylamide und Copoly mere davon, die solche Reste enthalten.

Beispiele für 2,2,6,6-Polyalkylpiperidinverbindungen dieser Klasse sind die Verbindungen der nachstehenden For meln, worin n eine Zahl von 2 bis etwa 200, vorzugs weise 2 bis 100, z. B. 2 bis 50, 2 bis 40 oder 3 bis 40 oder 4 bis 10, ist.

Die Bedeutungen der Endgruppen, die die freien Valen zen in den nachstehend angeführten oligomeren oder polymeren Verbindungen sättigen, hängen von dem für die Herstellung der Verbindungen verwendeten Verfahren ab. Die Endgruppen können auch nach der Synthese der Verbindungen zusätzlich modifi ziert werden.

Beispiele sind Verbindungen der Formel (1g-1)

worin der Index n im Bereich von 1 bis 15, insbeson dere im Bereich 3 bis 9, liegt;
R₁₂ C₂-C₁₂-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, C₅-C₇ -Cycloal kylen, C₅-C₇-Cycloalkylendi(C₁-C₄-alkylen), C₁-C₄-Alky lendi(C₅-C₇-cycloalkylen), Phenylendi(C₁-C₄-alkylen) oder C₄-C₁₂-Alkylen, unterbrochen durch 1,4-Piperazindiyl, -O- oder <N-X₁, wobei X₁ C₁-C₁₂-Acyl oder (C₁-C₁₂-Alkoxy)carbonyl be deutet, darstellt oder eine der nachstehend für R₁₄ angege benen Definitionen, mit Ausnahme von Wasserstoff, aufweist; oder R₁₂ eine Gruppe der Formel (Ib') oder (Ic') darstellt,

X₂ C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, das unsubstitu iert oder mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl substituiert ist; Phe nyl, das unsubstituiert oder mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist; C₇-C₉-Phenylalkyl, das unsub stituiert oder am Phenyl mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl substi tuiert ist, darstellt; und
die Reste X₃ unabhängig voneinander C₂-C₁₂-Alkylen darstellen;
die Reste B unabhängig voneinander Cl, -OR₁₃, -N(R₁₄) (R₁₅) oder eine Gruppe der Formel (IIId) darstellen;

R₁₃, R₁₄ und R₁₅, die gleich oder verschieden vonein ander sind, Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl substituiert ist, C₃-C₁₈-Alkenyl, Phenyl, das unsubstituiert oder mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist; C₇-C₉- Phenylalkyl, das unsubstituiert oder am Phenyl mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl substituiert ist; Tetrahydrofurfuryl oder C₂-C₄-Alkyl, das in der 2-, 3- oder 4-Stellung mit -OH, C₁-C₈-Alkoxy, Di(C₁-C₄-alkyl)amino oder einer Gruppe der Formel (Ie') substituiert ist;

wobei Y -O-, -CH₂-, -CH₂CH₂- oder <N-CH₃ bedeutet, darstellt,
oder -N(R₁₄) (R₁₅) zusätzlich eine Gruppe der Formel (Ie') darstellt;
X -O- oder <N-R₁₆ darstellt;
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit 1, 2 oder 3 C₁- C₄-Alkyl substituiert ist; C₇-C₉-Phenylalkyl, das unsubstitu iert oder am Phenyl mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl substituiert ist; Tetrahydrofurfuryl, eine Gruppe der Formel (IIIf)

oder C₂-C₄-Alkyl, das in der 2-, 3- oder 4-Stellung mit -OH, C₁-C₈-Alkoxy, Di(C₁-C₄-alkyl)amino oder einer Gruppe der Formel (Ie') substituiert ist, darstellt;
R₁₁ eine der für R₁₆ angegebenen Definitionen auf weist.

In diesen Verbindungen kann die an den Triazinrest gebundene Endgruppe beispielsweise eine Gruppe B oder -N(R₁₁)-R₁₂-B, wie Chlor, oder eine Gruppe

sein und die an die Diaminogruppe gebundene Endgruppe kann beispielsweise Wasserstoff oder eine mit B disubstitu ierte Triazinylgruppe, wie eine Gruppe

sein.

Es kann zweckmäßig sein, das an das Triazin gebundene Chloratom beispielsweise durch eine Gruppe -OH oder Amino zu ersetzen. Geeignete Aminogruppen sind im allgemeinen: Pyrro lidin-1-yl, Morpholino, -NH₂, -N(C₁-C₈-Alkyl)₂ und -NY'(C₁-C₈-Al kyl), worin Y' Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel

darstellt.

In den vorstehend gezeigten oligomeren und polymeren Verbindungen sind Beispiele für Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 2-Ethyl butyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbu tyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Te tramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexa methylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl oder Docosyl;
Beispiele für Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclo hexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
ein Beispiel für C₇-C₉-Phenylalkyl ist Benzyl und
Beispiele für Alkylen sind Ethylen, Propylen, Trime thylen, Tetramethylen, Pentamethylen, 2,2-Dimethyltrimethy len, Hexamethylen, Trimethylhexamethylen, Octamethylen und Decamethylen.

(h') Eine Verbindung der Formel (1h)

worin n₆ die Zahl 1 oder 2 ist, G und G₁₁ wie unter (a') definiert sind und G₁₄ wie unter (b') definiert ist.

(i') Eine Verbindung der Formel (1i)

worin die Reste G₃₉ unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel (1i-1)

darstellen, worin G₄₀ C₁-C₁₂-Alkyl oder C₅-C₁₂-Cy cloalkyl darstellt, G₄₁ C₂-C₁₂-Alkylen darstellt und G₄₂ Was serstoff, C₁-C₈-Alkyl, -O-, -CH₂CN, C₃-C₆-Alkenyl, C₇-C₉-Phe nylalkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, das am Phenylrest mit C₁-C₄-Al kyl substituiert ist, oder C₁-C₈-Acyl darstellt.

Alkyl ist beispielsweise C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl.

Cycloalkyl ist vorzugsweise Cyclohexyl.

Alkylen ist beispielsweise Ethylen, Propylen, Trime thylen, Tetramethylen, Pentamethylen, 2,2-Dimethyltrimethylen oder Hexamethylen.

Alkenyl ist vorzugsweise Allyl.

Phenylalkyl ist vorzugsweise Benzyl.

Acyl ist vorzugsweise Acetyl.

Insbesondere bevorzugt ist eine Verbindung der Formel IIIb

worin
die Reste A unabhängig voneinander -OR₁₃, -N(R₁₄) (R₁₅) oder eine Gruppe der Formel (IIId) darstellen;

X -O- oder <N-R₁₆ darstellt;
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, C₅- C₁₂-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl substituiert ist; C₇-C₉-Phenylalkyl, das unsubstitu iert oder am Phenyl mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl substituiert ist; Tetrahydrofurfuryl, eine Gruppe der Formel (IIIf),

oder C₂-C₄-Alkyl, das in der 2-, 3- oder 4-Stellung mit -OH, C₁-C₈-Alkoxy, Di(C₁-C₄-alkyl)amino oder einer Gruppe der Formel (Ie') substituiert ist, darstellt;
R₁₁ eine der für R₁₆ angegebenen Definitionen auf weist und
die Reste B unabhängig voneinander eine der für A ge gebenen Definitionen aufweisen und worin Formel (Ie') und alle anderen Symbole wie vorstehend für Formel Ia definiert sind.

Die Reste B, R₁₁ und R₁₂ in den einzelnen wiederkeh renden Einheiten können gleich oder verschieden voneinander innerhalb der angegebenen Bedeutungen liegen.

(j') Eine Verbindung der Formel (2a)

worin
R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₅-Hydroxyalkyl darstellen, oder R₁ und R₂₁ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cy cloalkyl darstellen oder R₃ und R₄, zusammen mit dem Kohlen stoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cycloalkyl dar stellen.

Spezielle Beispiele für hydrierte Produkte der vor liegenden Erfindung schließen die nachstehenden Verbindungen ein:
1-Propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidon,
1-Propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidol,
Bis(1-propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperid yl)-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzyl)butylmalonat,
Bis(1-propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)seba cat,
Bis(1-propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succi nat,
N,N'-Bis(1-propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- hexan-1,6-diamin,
N-Butyl-1-propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin amin,
5-(1-Propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-2-cy cloundecyloxazol,
1,6-Hexandiyl-N,N'-bis(1-propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-pi peridylformamid),
1,5-Dioxaspiro(5,5)undecan-3,3-dicarbonsäure-bis(1-pro poxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)ester,
1,5,8,12-Tetrakis(2',4'-bis(1''-propoxy-2'',2'',6'',6''-te tramethyl-4''-piperidyl(butyl)amino)-1',3',5'-tria zin-6'-yl)-1,5,8,12-tetraazadodecan,
1,3,5-Tris(N-cyclohexyl-N-(1-propoxy-2,2,6,6-tetrame thylpiperazin-3-on-4-yl)amino)-s-triazin,
lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis(1-pro poxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin,
Tris(1-propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitri lotriacetat,
Tetrakis-(1-propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi dyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat,
1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(4-propoxy-3,3,5,5-tetrame thylpiperazinon),
4-Benzoyl-1-propoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Stearyloxy-1-propoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
3-n-Octyl-8-propoxy-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triaza spiro[4.5]decan-2,4-dion,
lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis-(1-pro poxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin,
das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-1-pro poxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan,
8-Propoxy-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triaza spiro[4.5]decan-2,4-dion,
3-Dodecyl-1-(1-propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi dyl)pyrrolidin-2,5-dion,
ein Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-1-pro poxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
ein Kondensationsprodukt von N,N'-Bis(1-pro poxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Cy clohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin,
ein Kondensationsprodukt von 1,2-Bis(3-aminopropyl-ami no)ethan und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butyl amino-1-propoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin;
N-(1-Propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-do decylsuccinimid,
2-Undecyl-8-propoxy-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-di aza-4-oxo-spiro[4.5]decan,
ein Reaktionsprodukt von 8-Propoxy-7,7,9,9-tetrame thyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]decan und Epichlorhydrin,
N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(1-propoxy-2,2,6,6-tetrame thyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin,
Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(1-propoxy-2,2,6,6-tetrame thyl-4-piperidyl)]siloxan,
das Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid-a-Ole fin-Copolymer mit 1-Propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopi peridin oder die Verbindung
R-NH-(CH₂)₃-N(R)-(CH₂)₂-N(R)-(CH₂)₃-NH-R mit R=

Die Verbindungen der Formeln I, III und V, insbeson dere IIIa und IIIb, können vorteilhaft zum Stabilisieren von organischem Material gegen die schädigende Wirkung von Licht, Sauerstoff und/oder Wärme, insbesondere zum Stabilisieren synthetischer organischer Polymere oder Zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten, angewendet werden. Sie zeichnen sich durch hohe thermische Stabilität, Substratver träglichkeit und gute Beständigkeit in dem Substrat aus.

Beispiele für Polymere, die auf diese Weise stabili siert werden können, sind die nachstehenden:

1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, bei spielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Po ly-4-methylpent-1-en, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Poly mere von Cycloolefinen, beispielsweise Cyclopenten oder Nor bornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. hochdichtes Polyethylen (HDPE), hochdichtes Polyethylen mit hohem Molekulargewicht (HDPE-HMW), hochdichtes Polyethy len mit sehr hohem Molekulargewicht (HDPE-UHMW), mitteldich tes Polyethylen (MDPE), niederdichtes Polyethylen (LDPE), li near niederdichtes Polyethylen (LLDPE), (VLDPE) und (ULDPE).
Polyolefine, d. h. Polymere von Monoolefinen, die im vorangehenden Absatz beispielhaft angegeben wurden, vorzugs weise Polyethylen und Polypropylen, können durch unterschied liche, insbesondere durch die nachstehenden Verfahren herge stellt werden:
- a) Radikalische Polymerisation (normalerweise unter Hochdruck und bei erhöhter Temperatur).
- b) Katalytische Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der normalerweise ein oder mehr als ein Metall der Gruppen IVb, Vb, VIb oder VIII des Periodensystems der Elemente enthält. Diese Metalle haben gewöhnlich einen oder mehr als einen Liganden, im allgemeinen Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder π- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können in freier Form oder fixiert an Substra ten vorliegen, im allgemeinen an aktiviertem Magnesiumchlo rid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid. Diese Katalysatoren können in dem Polymerisationsmedium lös lich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können selbst bei der Polymerisation verwendet werden oder zusätzliche Aktiva toren können verwendet werden, im allgemeinen Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa des Periodensystems der Elemente sind. Die Aktivatoren können zweckmäßigerweise mit zusätzlichen Ester-, Ether-, Amin- oder Silylethergruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich Phillips-, Standard Oil Indiana-, Ziegler(-Natta)-, TNZ (DuPont)-, Metallocen- oder Einzelaktivstellenkatalysatoren (single site catalysts (SSC)) genannt.
2. Gemische von Polymeren, die unter 1) angeführt wurden, zum Beispiel Gemische von Polypropylen mit Polyisobu tylen, Polypropylen mit Polyethylen (zum Beispiel PP/HDPE, PP/LDPE) und Gemische von verschiedenen Polyethylenarten (zum Beispiel LDPE/HDPE).
3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen mitein ander oder mit anderen Vinylmonomeren, zum Beispiel Ethylen/Pro pylen-Copolymere, lineares niederdichtes Polyethylen (LLDPE) und dessen Gemische mit niederdichtem Polyethylen (LDPE), Propylen/But-1-en-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Co polymere, Ethylen/But-1-en-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copoly mere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copoly mere, Ethylen/Octen-Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copoly mere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylace tat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenmonoxid oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere) so wie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen sowie Ge mische von solchen Copolymeren miteinander und mit Polymeren, die in 1) vorstehend angeführt wurden, zum Beispiel Polypro pylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Co polymere (EVA), LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder statistische Po lyalkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere und Gemische davon mit an deren Polymeren, z. B. Polyamiden.
4. Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel C₅-C₉) ein schließlich hydrierten Modifizierungen davon (zum Beispiel Klebrigmacher) und Gemische von Polyalkylenen und Stärke.
5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methyl styrol).
6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Di enen oder Acrylderivaten, zum Beispiel Styrol/Butadien, Sty rol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Butadien/ Alkylacrylat, Styrol/Butadien/Alkylmethacrylat, Styrol/Male insäureanhydrid, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Gemische hoher Schlagfestigkeit aus Styrolcopolymeren und anderem Po lymer, zum Beispiel Polyacrylat, ein Dienpolymer oder ein Ethylen/Propylen/Dienterpolymer; und Blockcopolymere von Sty rol, wie Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Sty rol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Sty rol.
7. Pfropfcopolymere von Styrol oder a-Methylstyrol, zum Beispiel Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadi en-Styrol oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere; Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Sty rol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Sty rol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acryl nitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybuta dien; Styrol und Maleimid auf Polybutadien; Styrol und Alkyl acrylate oder -methacrylate auf Polybutadien; Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren; Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmeth acrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copo lymeren sowie Gemische davon mit den unter 6) aufgeführten Copolymeren, zum Beispiel die Copolymergemische, bekannt als ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere.
8. Halogenhaltige Polymere, wie Polychloropren, chlo rierte Kautschuke, chloriertes und bromiertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren (Halogenbutylkautschuk), chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrin-Homo- und -Copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvi nylfluorid,- Polyvinylidenfluorid sowie Copolymere davon, wie Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-, Vinylchlorid/Vinylacetat- oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere.
9. Polymere, die abgeleitet sind von α,β-ungesättig ten Säuren und Derivaten davon, wie Polyacrylate und Poly methacrylate, Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Po lyacrylnitrile, schlagzäh modifiziert mit Butylacrylat.
10. Copolymere von Monomeren, die unter 9) aufgeführt wurden, miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, zum Beispiel Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Acrylnitril/Al kylacrylat-Copolymere, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat- oder Acrylnitril/Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril/Alkyl methacrylat/Butadien-Terpolymere.
11. Polymere, die von ungesättigten Alkoholen und Aminen abgeleitet sind, oder Acylderivate oder Acetale davon, zum Beispiel Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinyl stearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin sowie deren Copoly mere mit Olefinen, die unter 1) vorstehend erwähnt wurden.
12. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglycole, Polyethylenoxid, Polypropy lenoxid oder Copolymere davon mit Bisglycidylethern.
13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und jene Poly oxymethylene, die Ethylenoxid als Comonomer enthalten, Poly acetale, modifiziert mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS.
14. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische von Polyphenylenoxiden mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
15. Polyurethane, die einerseits von Polyethern, Po lyestern oder Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgrup pen und andererseits von aliphatischen oder aromatischen Po lyisocyanaten sowie Vorstufen davon abgeleitet sind.
16. Polyamide und Copolyamide, die abgeleitet sind von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäu ren oder den entsprechenden Lactamen, wie Polyamid 4, Poly amid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide, ausgehend von m-Xy loldiamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexa methylendiamin und Isophthalsäure oder/und Terephthalsäure und gegebenenfalls mit einem Elastomer als Modifizierungs mittel, zum Beispiel Poly-2,4,4-trimethylhexamethylentere phthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid und ebenfalls Blockcopolymere der vorstehend angeführten Polyamide mit Po lyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch ge bundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, zum Beispiel mit Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol; sowie Polyamide oder Copolyamide, modifiziert mit EPDM oder ABS; und Polyamide, kondensiert während der Herstellung (RIM-Polyamid-Systeme).
17. Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamid-Imide, Po lyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenz imidazole.
18. Polyester, die abgeleitet sind von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entspre chenden Lactonen, zum Beispiel Polyethylenterephthalat, Poly butylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephtha lat und Polyhydroxybenzoate sowie Block-Copolyether-Ester, abgeleitet von Polyethern mit Hydroxylendgruppen und auch Po lyester, modifiziert mit Polycarbonaten oder MBS.
19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherke tone.
21. Vernetzte Polymere, abgeleitet von Aldehyden ei nerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen anderer seits, wie Phenol/Formaldehydharze, Harnstoff/Formaldehyd harze und Melamin/Formaldehydharze.
22. Trocknende und nichttrocknende Alkydharze.
23. Ungesättigte Polyesterharze, abgeleitet von Copo lyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernet zungsmittel und auch halogenhaltige Modifizierungen davon niederer Entflammbarkeit.
24. Vernetzbare Acrylharze, abgeleitet von substitu ierten Acrylaten, zum Beispiel Epoxyacrylaten, Urethanacry laten oder Polyesteracrylaten.
25. Alkydharze, Polyesterharze oder Acrylatharze, vernetzt mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen.
26. Vernetzte Epoxidharze, abgeleitet von aliphati schen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen, z. B. Produkte von Diglycidylethern von Bisphenol A und Bisphenol F, die mit gebräuchlichen Härtern, wie Anhydriden oder Aminen, vernetzt sind, gegebenenfalls mit Beschleunigern.
27. Gemische von Polymeren, die vorstehend genannt wurden (Polyblends), zum Beispiel PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermo plastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.

Von besonderem Interesse ist die Verwendung der Ver bindungen der Formel IIIa als Stabilisatoren in synthetischen organischen Polymeren, beispielsweise eine Beschichtung oder ein Massepolymer oder ein daraus geformter Gegenstand, insbe sondere in thermoplastischen Polymeren und entsprechenden Zu sammensetzungen sowie in Beschichtungszusammensetzungen. Thermoplastische Polymere von besonderer Bedeutung in den vorliegenden Zusammensetzungen sind Polyolefine und deren Co polymere, wie vorstehend unter Punkten 1-3 angeführt, thermo plastisches Polyolefin (TPO), thermoplastisches Polyurethan (TPU), thermoplastischer Kautschuk (TPR), Polycarbonat, wie unter vorstehendem Punkt 19 angeführt und Gemische, wie in vorstehendem Punkt 27 angeführt. Von besonderer Bedeutung sind Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polycarbonat (PC) und Polycarbonatblends, wie PC/ABS-Blends sowie in Säure- oder Metall-katalysierten Beschichtungszusammensetzungen.

Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Verbin dungen dem zu stabilisierenden Material in Mengen von 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,01 bis 5%, insbesondere von 0,01 bis 2% (bezogen auf das zu stabilisierende Material) zugesetzt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der neuen Verbindungen in Mengen von 0,05 bis 1,5%, insbesondere 0,1 bis 0,5%. Wenn erfindungsgemäße Verbindungen als Flammverzögerungsmittel verwendet werden, sind Dosierungen gewöhnlich höher, bei spielsweise 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, hauptsächlich 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, des zu stabilisierenden und gegen Ent flammen zu schützenden organischen Materials.

Das Einarbeiten in die Materialien kann beispiels weise durch Anmischen oder Auftragen der Verbindungen der Formel I, IIIa, IV, V und, falls erwünscht, weiterer Additive durch die Verfahren, die üblicherweise im Stand der Technik vorliegen, bewirkt werden. Wenn Polymere, insbesondere syn thetische Polymere, einbezogen sind, kann das Einarbeiten vor oder während des Formvorgangs oder durch Auftragen der gelö sten oder dispergierten Verbindung auf das Polymer, mit oder ohne anschließende Verdampfung des Lösungsmittels, stattfin den. Im Fall von Elastomeren können diese auch als Latizes stabilisiert werden. Eine weitere Möglichkeit zum Einarbeiten der Verbindungen der Formel IIIa in Polymere besteht darin, sie vor, während oder direkt nach der Polymerisation zu den entsprechenden Monomeren oder vor dem Vernetzen zuzugeben. In diesem Zusammenhang kann die Verbindung der Formel IIIa wie sie ist oder auch in eingekapselter Form (beispielsweise in Wachse, öle oder Polymere) zugesetzt werden. Im Fall der Zu gabe vor oder während der Polymerisation können die Verbin dungen der Formel IIIa auch als Kettenlängensteuerungsmittel der Polymere (Kettenbeendigungsmittel) wirken.

Die Verbindungen der Formel IIIa können auch in Form eines Masterbatch, das die Verbindung in einer Konzentration von beispielsweise 2,5 bis 25 Gewichtsprozent der zu stabili sierenden Polymere enthält, zugegeben werden.

Die Verbindungen der For 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002019907945 00004 99880mel IIIa können zweckmäßig durch die nachstehenden Verfahren eingearbeitet werden:

- als Emulsion oder Dispersion (beispielsweise zu La tizes oder Emulsionspolymeren),
- als Trockengemisch während des Anmischens der wei teren Komponenten oder Polymergemische,
- durch direkte Einführung in die Verarbeitungsanlage (beispielsweise Extruder, Innenmischer, usw.),
- als Lösung oder Schmelze.

Die neuen Polymerzusammensetzungen können in ver schiedener Form angewendet und/oder zu verschiedenen Produk ten, beispielsweise (um zu ergeben) Folien, Fasern, Bänder, Formmassen, Profile oder als Bindemittel für Beschichtungs materialien, Klebstoffe oder Kitte verarbeitet werden.

Zusätzlich zu den Verbindungen der Formel IIIa können die neuen Zusammensetzungen als weitere Komponente C ein oder mehrere übliche Additive, wie beispielsweise jene, nachste hend ausgewiesenen, umfassen.

1. Antioxidantien

1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert.-bu tyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-bu tylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclo pentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethyl phenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexyl phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphe nole, die in den Seitenketten linear oder verzweigt sind, zum Beispiel 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-me thylundec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylhepta dec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)-phenol und Gemische davon.

1.2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioc tylthiomethyl-6-tert.-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-me thylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Dido decylthiomethyl-4-nonylphenol.

1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-bu tylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octa decyloxyphenol, 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-bu tyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyani sol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert.-bu tyl-4-hydroxyphenyl)adipat.

1.4. Tocopherole, zum Beispiel α-Tocopherol, β-Toco pherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Gemische davon (Vita min E).

1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'-Thiobis(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-oc tylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxy phenyl)disulfid.

1.6. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methy len-bis(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert.-bu tyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methyl cyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexyl phenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Me thylenbis(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Ethyliden bis(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert.-butyl-4-iso butylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphe nol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen bis(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert.-butyl-4-hy droxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert.-butyl-5-me thyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert.-butyl-4-hy droxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(5-tert.-butyl-4-hydro xy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol bis[3,3-bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert.-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert.-bu tyl-4-methylphenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxy phenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-do decylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-me thylphenyl)pentan.

1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert.-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Oc tadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hy droxy-3,5-di-tert.-butylbenzylmercaptoacetat, Tris-(3,5-di-tert.-bu tyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert.-butyl-3-hy droxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert.-bu tyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert.-bu tyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.

1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioc tadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malo nat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hy droxybenzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phe nyl]-2,2-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.

1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Bei spiel 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri methylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben zyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hy droxybenzyl)phenol.

1.10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis(oc tylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-tri azin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydro xyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-bu tyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-bu tyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-bu tyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert.-bu tyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-tri azin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropi onyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohe xyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.

1.11. Benzylphosphonate, zum Beispiel Dimethyl-2,5-di-tert.-bu tyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert.-bu tyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert.-bu tyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert.-bu tyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäuremonoethyl esters.

1.12. Acylaminophenole, zum Beispiel Laurinsäure-4-hy droxyanilid, Stearinsäure-4-hydroxyanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert.-bu tyl-4-hydroxyphenyl)-carbamat.

1.13. Ester von β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphe nyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, bei spielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Oc tadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylen glycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)- isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hy droxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.

1.14. Ester von β-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methyl phenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethy lenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxy ethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaunde canol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylol propan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicy clo-[2.2.2]-octan.

1.15. Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, bei spielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-He xandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neo pentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethy lenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapenta decanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxyme thyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.

1.16. Ester von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl essigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispiels weise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexan diol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopen tylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylen glycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadeca nol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxyme thyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.

1.17. Amide von β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphe nyl)propionsäure, beispielsweise N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hy droxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert.-bu tyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl oxy)ethyl]oxamid (Naugard®XL-1, vertrieben von Uniroyal).

1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C)

1.19. Amin-Antioxidantien zum Beispiel N,N'-Diiso propyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-eth yl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylhep tyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-pheny lendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Di methylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phe nyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-pheny lendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)-diphenylamin, N,N'-Dimeth yl-N,N'-di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyl diphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthyl amin, N-(4-tert.-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naph thylamin, octyliertes Diphenylamin, z. B. p,p'-Di-tert.-octyl diphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophe nol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octa decanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert.-bu tyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylme than, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-di aminodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'-di methylbutyl)phenyl]amin, tert.-octyliertes N-Phenyl-1-naph thylamin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert.-Bu tyl/tert.-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und di alkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Ge misch von mono- und dialkylierten tert.-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert.-Butyl/tert.-Oc tylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert.-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Te traphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis(2,2,6,6-tetramethylpi perid-4-yl)hexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpipe rid-4-yl)sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Te tramethylpiperidin-4-ol.

2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren

2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-bu tyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert.-Butyl-2'-hy droxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-te tramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hy droxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hy droxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec.-Bu tyl-5'-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hy droxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-amyl-2'-hy droxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylben zyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hy droxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotri azol, 2-(3'-tert.-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonyl ethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert.-Bu tyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorben zotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbo nylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oc tyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert.-Bu tyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphe nyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-ben zotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxy carbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4-(1,1,3,3-te tramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert.-Butyl-5'-(2-methoxycarbo nylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylen glycol 300; [R-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂]₂-, wobei R = 3'-tert.-Bu tyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-di methylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phe nyl]benzotriazol; 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbu tyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol.

2.2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydro xy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimeth oxyderivate.

2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, wie zum Beispiel Salicylsäure-4-tert.-butyl-phe nylester, Salicylsäurephenylester, Salicylsäureoctylphe nylester, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)-re sorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoe säure-2,4-di-tert.-butylphenylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hy droxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy benzoesäureoctadecylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyben zoesäure-2-methyl-4,6-di-tert.-butylphenylester.

2.4. Acrylate, zum Beispiel α-Cyano-β,β-diphenyl acrylsäureethylester, α-Cyano-β,β-diphenylacrylsäureisooc tylester, α-Carbomethoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-me thyl-p-methoxyzimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-meth oxyzimtsäurebutylester, α-Carbomethoxy-p-methoxyzimtsäureme thylester und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindo lin.

2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Ligan den, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldi ethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von Mo noalkylestern, beispielsweise dem Methyl- oder Ethylester, von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylphosphonsäure, Nickel komplexe von Ketoximen, beispielsweise von 2-Hydroxy-4-me thylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lau royl-5-hydroxypyrazol mit oder ohne zusätzliche Liganden.

2.6. Sterisch behinderte Amine, zum Beispiel Bis-(2,2,6,6-te tramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetra methyl-4-piperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pi peridyl)sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-pipe ridyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-bu tyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensat von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperi din und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert.-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris-(2,2,6,6-te tramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat Tetrakis-(2,2,6,6-te tramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxy lat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazi non), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-te tramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpipe ridyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl)malo nat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-[4.5]-de can-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperi dyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- succinat, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis-(2,2,6,6-te tramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Mor pholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperi dyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, das Kon densat von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentame thylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropyl amino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-tri azaspiro[4.5]-decan-2,4-dion-3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetra methyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pen tamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, ein Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetrame thylpiperidin, ein Kondensationsprodukt von N,N'-Bis-(2,2,6,6-te tramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Cy clohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, ein Kondensations produkt von 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2,4,6-Tri chlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethyl piperidin (CAS-Reg.-Nr. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-Tetrame thyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-Pentame thyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-te tramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan, ein Reakti onsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-di aza-4-oxospiro[4,5]decan und Epichlorhydrin, 1,1-Bis-(1,2,2,6,6-pen tamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxy phenyl)ethen, N,N'-Bisformyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-pi peridyl)hexamethylendiamin, Diester von 4-Methoxymethylen malonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, Po ly-[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]-si loxan, Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-Co polymer mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin, 2,4-Bis[N-(1-cyclo hexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N-butylamino]-6-(2-hy droxyethyl)amino-1,3,5-triazin.

2.7. Oxamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.-butox anilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert.-butoxanilid, 2-Eth oxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert.-butyl-2'-ethoxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert.-butoxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Gemische von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.

2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tri azin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tri azin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-di methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphe nyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-do decyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphe nyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxyprop oxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydro xy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dime thyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hydroxy propoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tri azin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phe nyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hex yloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-meth oxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hy droxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]- phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hy droxy-4-[1-octyloxycarbonylethoxy]phenyl)-4,6-bis(4-phenyl phenyl)-1,3,5-triazin, worin die Octyleinheit ein Gemisch verschiedener Isomere ist.

3. Metalldesaktivatoren, zum Beispiel N,N'-Diphenyl oxamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicy loyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl propionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(ben zyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoyl-bisphenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)- thiopropionyldihydrazid.

4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenyl phosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecyl phosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert.-bu tylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphos phit, Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphos phit, Diisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert.-bu tyl-6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tris-tert.-bu tylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tri stearylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert.-butylphe nyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-te tra-tert.-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-12-methyldibenz[d,g]-1,3,2-dioxa phosphocin, Bis-(2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl)methyl phosphit, Bis(2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl)ethylphos phit, 2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert.-bu tyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2-Ethylhex yl-(3,3',5,5'-tetra-tert.-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phos phit.

Insbesondere bevorzugt sind die nachstehenden Phos phite:
Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Irgafos®168, Ciba-Geigy), Tris(nonylphenyl)phosphit.

5. Hydroxylamine, zum Beispiel N,N-Dibenzylhydro xylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexa decyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhy droxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydrier tem Talgamin.

Nitrone, zum Beispiel, N-Benzyl-a-phenylnitron, N-Ethyl-α-methylnitron, N-Octyl-α-heptylnitron, N-Lauryl-α-un decylnitron, N-Tetradecyl-α-tridecylnitron, N-Hexadecyl-α-pen tadecylnitron, N-Octadecyl-α-heptadecylnitron, N-Hexade cyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-pentadecylnitron, N-Heptadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-hexadecylnitron, Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.

7. Thiosynergisten, zum Beispiel, Dilaurylthiodipro pionat oder Distearylthiodipropionat.

8. Peroxidfänger, zum Beispiel Ester von β-Thiodi propionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioc tadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis(β-dodecylmercapto)- propionat.

9. Polyamidstabilisatoren, zum Beispiel Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze von zweiwertigem Mangan.

10. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel, Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harn stoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyure thane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren, zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magne siumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kalium palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinkbrenzcatechinat.

11.Kernbildungsmittel, zum Beispiel anorganische Stoffe, wie Talkum, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magne siumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von, vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren und deren Salze, z. B. 4-tert.-Butylbenzoe säure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copoly mere ("Ionomere").

12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glaskugeln, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hy droxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern von an deren Naturprodukten, synthetische Fasern.

13. Andere Additive, zum Beispiel Weichmacher oder Plastifizierungsmittel, Schmiermittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Fließregelungsmittel, opti sche Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.

14. Benzofuranone und Indolinone, zum Beispiel jene offenbart in US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-43 16 611, DE-A-43 16 622, DE-A-43 16 876, EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102 oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert.-butylbenzofu ran-2-on, 5,7-Di-tert.-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phe nyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert.-butyl-3-(4-[2-hy droxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert.-butyl-3-(4-eth oxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphe nyl)-5,7-di-tert.-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pi valoyloxyphenyl)-5,7-di-tert.-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,4-Di methylphenyl)-5,7-di-tert.-butylbenzofuran-2-on, 3-(2,3-Di methylphenyl)-5,7-di-tert.-butylbenzofuran-2-on.

Die üblichen Additive werden zweckmäßigerweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, beispielsweise 0,2-5 Gew.-%, bezogen auf das zu stabilisierende Material, verwendet.

Gegebenenfalls zu dem Stabilisatorgemisch der Erfin dung zuzugebende Costabilisatoren sind vorzugsweise weitere Lichtstabilisatoren, beispielsweise jene der 2-Hydroxyphenyl benztriazol-, 2-Hydroxyphenyltriazin-, Benzophenon- oder Oxalanilidklassen, z. B. wie in EP-A-453 396, EP-A-434 608, US-A-5 298 067, W094/18278, GB-A-2 297 091 und WO96/28431 be schrieben, und/oder weitere gehinderte Amine, die von 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidin, das mindestens eine Gruppe der Formel

worin G Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasser stoff, enthält, abgeleitet sind; Beispiele von Tetraalkyl piperidinderivaten, die als Costabilisatoren mit erfindungs gemäßen Gemischen verwendet werden können, werden in EP-A-356 677, Seiten 3-17, Abschnitte a) bis f), angegeben. Diese Abschnitte von dieser EP-A- werden als Teil der vorlie genden Erfindung angesehen.

Gleichfalls von besonderem Interesse ist die Verwen dung der neuen Gemische, die Verbindungen der Formel IIIa als Stabilisatoren umfassen, für Beschichtungen, beispielsweise für Anstrichstoffe. Die Erfindung betrifft deshalb auch jene Zusammensetzungen, deren Komponente (A) ein filmbildendes Bindemittel für Beschichtungen darstellt.

Die neue Beschichtungszusammensetzung umfaßt vorzugs weise 0,01-10 Gewichtsteile (B), insbesondere 0,05-10 Ge wichtsteile (B), besonders 0,1-5 Gewichtsteile (B), pro 100 Gewichtsteile festes Bindemittel (A).

Mehrschichtsysteme sind hier ebenso gut möglich, wobei die Konzentration des neuen Stabilisators (Komponente (B)) in der äußeren Schicht relativ hoch sein kann, bei spielsweise 1 bis 15 Gewichtsteile (B), insbesondere 3-10 Gewichtsteile (B), pro 100 Gewichtsteile festes Bindemittel (A).

Die Verwendung des neuen Stabilisators in Beschich tungen wird von dem weiteren Vorteil begleitet, daß er die Delaminierung verhindert, das heißt, das Abblättern der Be schichtung von dem Substrat. Dieser Vorteil ist besonders im Fall von Metallsubstraten, einschließlich Mehrschichtsystemen auf Metallsubstraten von Bedeutung.

Das Bindemittel (Komponente (A)) kann im Prinzip ein beliebiges Bindemittel sein, das üblicherweise in der Indu strie verwendet wird, beispielsweise jene, beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Band A18, Seiten 368-426, VCH, Weinheim 1991. Im allgemeinen ist es ein filmbildendes Bindemittel, das auf einem thermo plastischen oder wärmehärtenden Harz, vorwiegend einem wärme härtenden Harz, basiert. Beispiele davon sind Alkyd-, Acryl-, Polyester-, Phenol-, Melamin-, Epoxid- und Polyurethanharze und Gemische davon.

Komponente (A) kann ein kalt härtbares oder heiß härtbares Bindemittel sein; die Zugabe eines Härtungskataly sators kann vorteilhaft sein. Geeignete Katalysatoren, die das Härten des Bindemittels beschleunigen, werden beispiels weise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A18, Seite 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991, be schrieben.

Bevorzugt sind Beschichtungszusammensetzungen, in denen Komponente (A) ein Bindemittel darstellt, das ein funk tionelles Acrylatharz und ein Vernetzungsmittel umfaßt.

Beispiele für Beschichtungszusammensetzungen, die spezielle Bindemittel enthalten, sind:

1. Anstrichstoffe, die auf kalt oder heiß vernetzba ren Alkyd-, Acrylat-, Polyester-, Epoxid- oder Melaminharzen oder Gemischen solcher Harze basieren, falls erwünscht unter Zusatz eines Härtungskatalysators;
2. Zweikomponenten-Polyurethan-Anstrichstoffe, die auf Hydroxyl enthaltenden Acrylat-, Polyester- oder Poly etherharzen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren;
3. Einkomponenten-Polyurethan-Anstrichstoffe, die auf blockierten Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren, die während der Wärmebehandlung entblockiert wer den, falls erwünscht unter Zusatz eines Melaminharzes;
4. Einkomponenten-Polyurethan-Anstrichstoffe, die auf Trisalkoxycarbonyltriazinvernetzer und einem Hydroxylgruppen enthaltenden Harz, wie Acrylat-, Polyester- oder Polyether harzen, basieren;
5. Einkomponenten-Polyurethan-Anstrichstoffe, die auf aliphatischen oder aromatischen Urethanacrylaten oder Po lyurethanacrylaten mit freien Aminogruppen in der Urethan struktur und Melaminharzen oder Polyesterharzen basieren, falls erforderlich mit Härtungskatalysator;
6. Zweikomponenten-Anstrichstoffe, die auf (Poly)- ketiminen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten basieren;
7. Zweikomponenten-Anstrichstoffe, die auf (Poly)- ketiminen oder einem ungesättigten Acrylatharz oder einem Po lyacetoacetatharz oder einem Methacrylamidoglycolatmethyl ester basieren;
8. Zweikomponenten-Anstrichstoffe, die auf Carboxyl- oder Amino-enthaltenden Polyacrylaten und Polyepoxiden basie ren;
9. Zweikomponenten-Anstrichstoffe, die auf Anhy dridgruppen enthaltenden Acrylatharzen und einer Polyhydroxy- oder Polyaminokomponente basieren;
10. Zweikomponenten-Anstrichstoffe, die auf Acrylat enthaltenden Anhydriden und Polyepoxiden basieren;
11. Zweikomponenten-Anstrichstoffe, die auf (Poly)ox azolinen und Acrylatharzen, die Anhydridgruppen enthalten oder ungesättigten Acrylatharzen oder aliphatischen oder aro matischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten ba sieren;
12. Zweikomponenten-Anstrichstoffe, die auf ungesät tigten Polyacrylaten und Polymalonaten basieren;
13. thermoplastische Polyacrylat-Anstrichstoffe, die auf thermoplastischen Acrylatharzen oder äußerlich vernetzten Acrylatharzen in Kombination mit veretherten Melaminharzen basieren;
14. Anstrichstoffsysteme, die auf Siloxan-modifizier ten oder Fluor-modifizierten Acrylatharzen basieren.

Zusätzlich zu Komponenten (A) und (B) umfaßt die er findungsgemäße Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise als Komponente (C) einen Lichtstabilisator vom sterisch gehinder ten Amintyp, vom 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin- und/oder 2-Hydroxyphenyl-2H-benzotriazoltyp, wie beispielsweise vor stehend in Abschnitten 2.1, 2.6 und 2.8 angeführt. Weitere Beispiele für Lichtstabilisatoren vom 2-(2-Hydroxyphe nyl)-1,3,5-triazintyp, die vorteilhafterweise zuzugegeben sind, können beispielsweise in den Veröffentlichungen US-A-4 619 956, EP-A-434 608, US-A-5 198 498, US-A-5 322 868, US-A-5 369 140, US-A-5 298 067, WO94/18278, EP-A-704 437, GB-A-2 297 091, WO96/28431 gefunden werden. Von speziellem techni schem Interesse ist die Zugabe von 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-tri azinen und/oder 2-Hydroxyphenyl-2H-benzotriazolen, insbe sondere den 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazinen.

Komponente (C) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05-5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des festen Bin demittels zugesetzt.

Neben den Komponenten (A), (B) und falls verwendet (C), kann die Beschichtungszusammensetzung ebenfalls weitere Komponenten enthalten; Beispiele sind Lösungsmittel, Pig mente, Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, thixotrope Mittel, Trocknungskatalysatoren und/oder Nivelliermittel. Beispiele für mögliche Komponenten sind jene, die in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Band A18, Seiten 429-471, VCH, Weinheim 1991, angegeben werden.

Mögliche Trocknungskatalysatoren oder Härtungskata lysatoren sind beispielsweise Organometallverbindungen, Ami ne, Aminogruppen enthaltende Harze und/oder Phosphine. Bei spiele für Organometallverbindungen sind Metallcarboxylate, insbesondere jene der Metalle Pb, Mn, Co, Zn, Zr oder Cu, oder Metallchelate insbesondere jene der Metalle Al, Ti oder Zr, oder Organometallverbindungen, wie beispielsweise Organo zinnverbindungen.

Beispiele für Metallcarboxylate sind die Stearate von Pb, Mn oder Zn, die Octoate von Co, Zn oder Cu, die Naph thenate von Mn und Co oder die entsprechenden Linoleate, Re sinate oder Tallate.

Beispiele für Metallchelate sind Aluminium-, Titan- oder Zirconiumchelate von Acetylaceton, Ethylacetylacetat, Salicylaldehyd, Salicylaldoxim, o-Hydroxyacetophenon oder Ethyltrifluoracetylacetat und die Alkoxide von diesen Metal len.

Beispiele für Organozinnverbindungen sind Dibutyl zinnoxid, Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinndioctoat.

Beispiele für Amine sind insbesondere tertiäre Amine, beispielsweise Tributylamin, Triethanolamin, N-Methyldietha nolamin, N-Dimethylethanolamin, N-Ethylmorpholin, N-Methyl morpholin oder Diazabicyclooctan (Triethylendiamin) und Salze davon. Weitere Beispiele sind quaternäre Ammoniumsalze, z. B. Trimethylbenzylammoniumchlorid.

Aminogruppen enthaltende Harze sind gleichzeitig Bin demittel und Härtungskatalysator. Beispiele dafür sind Amino gruppen enthaltende Acrylat-Copolymere.

Der verwendete Härtungskatalysator kann auch ein Phosphin, beispielsweise Triphenylphosphin, sein.

Die neuen Beschichtungszusammensetzungen können eben falls strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzungen sein. In diesem Fall umfaßt das Bindemittel im wesentlichen mono mere oder oligomere Verbindungen, die ethylenisch ungesät tigte Bindungen enthalten, die nach Anwendung von aktinischer Strahlung gehärtet werden können, das heißt in eine vernetzte Form mit hohem Molekulargewicht umgewandelt werden können. Wenn das System UV-härtend ist, enthält es im allgemeinen auch einen Photostarter. Entsprechende Systeme werden in der vorstehend erwähnten Veröffentlichung Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Band A18, Seiten 451-453, beschrieben. In strahlungshärtbaren Beschichtungszusam mensetzungen können die neuen Stabilisatoren auch ohne die Zugabe von sterisch gehinderten Aminen angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können auf beliebige gewünschte Substrate, beispielsweise Me tall, Holz, Kunststoff oder keramische Materialien, aufgetra gen werden. Sie werden vorzugsweise als Deckschicht für Kraftfahrzeuglacke verwendet. Wenn die Deckschicht zwei Schichten umfaßt, von der die untere Schicht pigmentiert ist und die obere Schicht nicht pigmentiert ist, kann die neue Beschichtungszusammensetzung für entweder die obere oder die untere Schicht oder für beide Schichten verwendet werden, je doch vorzugsweise für die obere Schicht.

Die neuen Beschichtungszusammensetzungen können auf die Substrate durch die üblichen Verfahren, beispielsweise Pinseln, Sprühen, Gießen, Tauchen oder Elektrophorese, auf getragen werden; siehe ebenfalls Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Band A18, Seiten 491-500.

In Abhängigkeit von dem Bindemittelsystem können die Beschichtungen bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen gehär tet werden. Die Beschichtungen werden vorzugsweise bei 50°-150°C und im Fall von Pulverbeschichtungen oder Walzlacke (coil coatings) auch bei höheren Temperaturen gehärtet.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Beschichtungen weisen ausgezeichnete Beständigkeit gegen die schädigenden Wirkungen von Licht, Sauerstoff und Wärme auf, insbesondere sollte die gute Lichtstabilität und Wetterbeständigkeit der so erhaltenen Beschichtungen für diese Anstrichstoffe erwähnt werden.

Die Erfindung betrifft deshalb auch eine Beschich tung, insbesondere einen Anstrichstoff, der gegen die schädi genden Wirkungen von Licht, Sauerstoff und Wärme durch einen Anteil der Verbindung der Formel F gemäß der Erfindung stabi lisiert ist. Der Anstrichstoff ist vorzugsweise eine Deck schicht für Kraftfahrzeuge. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Stabilisieren einer Beschichtung, die auf organischen Polymeren basiert, gegen die Schädigung durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme, das Vermischen eines Gemi sches, umfassend eine Verbindung der Formel F, mit der Be schichtungszusammensetzung umfaßt und betrifft die Verwendung eines Gemisches, umfassend eine Verbindung der Formel F in Beschichtungszusammensetzungen als Stabilisatoren gegen die Schädigung durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme.

Die Beschichtungszusammensetzungen können ein organi sches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch enthalten, in dem das Bindemittel löslich ist. Die Beschichtungszusammen setzung kann ansonsten eine wässerige Lösung oder Dispersion sein. Der Träger kann ebenfalls ein Gemisch von organischem Lösungsmittel und Wasser sein. Die Beschichtungszusammenset zung kann ein Anstrichstoff mit hohem Feststoffgehalt sein oder kann lösungsmittelfrei sein (beispielsweise ein Pulver beschichtungsmaterial). Pulverbeschichtungen sind beispiels weise jene, beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Indu strial Chemistry, 5. Ausgabe, A18, Seiten 438-444. Das erfin dungsgemäße Additiv kann darin beispielsweise, wie in EP-A-856 563, insbesondere Seite 22, Spalte 21, bis Seite 26, Spalte 29, und der in dieser Druckschrift zitierten Literatur beschrieben, verwendet werden. Das Pulverbeschichtungsmateri al kann ebenfalls die Form einer Pulveraufschlämmung (Dis persion des Pulvers, vorzugsweise in Wasser) aufweisen.

Beispiele von Harzen für Pulverbeschichtungen sind:

1. Carboxy- oder Hydroxy-funktionalisierte Polyester harze, die auf Monomeren, wie Terephthalsäure, Isophthal säure, Neopentylglycol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Tris-1,1,1-(hy droxymethyl)propan, usw., basieren.
2. Epoxidharze, die auf Bisphenolen, wie Bisphenol A- oder Novolak®-Epoxidharzen für thermische oder UV-Härtung mit kationischen Fotostartern basieren.
3. Hydroxy-, Carboxy- oder Glycidyl-funktionalisierte Acrylatpolymere und Copolymere. Geeignete Comonomere schlie ßen Styrol, Alkylmethacrylate, Acrylamid, Acrylnitril, usw., ein.
4. Ungesättigte Polyesterharze für UV-härtbare Pul verbeschichtungen, die im allgemeinen im Zusammenhang mit mehrfach funktionellen Vinylethern oder Acrylatestern verwen det werden.

Pulverbeschichtung, die auf Harzen mit Carboxyfunk tionalität basieren, werden im allgemeinen zusammen mit Ver netzungsmitteln der nachstehenden Klassen verwendet:

1) Polyfunktionelle Epoxyverbindungen, wie Epoxid harz, Triglycidylisocyanurat, epoxidierte ungesättigte Fett säureester (wie Uranox® Harze von DSM) und Ester und Ether von Glycidol (wie Araldit® PT910 von Ciba Specialty Chemi cals).
2) β-Hydroxyalkylamide, wie Primid® Arten XL552 und QM1260 von Ems Chemie.
3) Derivate von Melamin, Benzoguanimin und Glycol uril, wie Powderlink® 1174 von American Cyanamid.

Vernetzungsmittel für Harze mit Hydroxyfunktionalität schließen Anhydride und insbesondere blockierte Diisocyanate und Uretdione, usw. ein.

Pulverbeschichtungen, die auf Harzen mit Epoxyfunk tionalität basieren, werden im allgemeinen zusammen mit Ver netzungsmitteln, wie Disäuren (wie 1,12-Dodecandisäure), Carboxy-funktionellen Polyestern, Carboxy-funktionellen Copo lymeren von Acrylaten und Methacrylaten, Anhydriden (wie das aus 1,12-Dodecandisäure hergestellte Anhydrid), verwendet.

Weitere Additive, die zusammen mit den erfindungsge mäßen Verbindungen in Pulverbeschichtungen verwendet werden können, schließen ein: Entgasungsmittel, Fließhilfen, Tribo entladungsadditive, Härtungskatalysatoren, Sensibilisatoren, kationische und radikalische Fotostarter sowie typische flüs sige Anstrichstoffadditive.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbin dungen ist ihre geringe Basizität, da basische Verbindungen häufig die Vernetzungsreaktionen von Pulverbeschichtungen ka talysieren, wodurch mangelhaftes Fließen und Entgasen und verminderte Lagerungsstabilität verursacht wird. Dies ist be sonders nützlich bei Formulierungen mit hoher Reaktivität, wie Glycidylmethacrylat-funktionalisierten Acrylkunststoffen. Hier kann die Kombination der erfindungsgemäßen Verbindungen mit UV-Absorptionsmitteln, insbesondere der Hydroxyphenyl triazinklasse, zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit, ohne Verursachen von Katalyse, verwendet werden. In anderen Bin demittelsystemen und mit anderen Klassen von UV-Absorpti onsmitteln, wie jene, die bereits als von besonderem Inter esse zur Verwendung in Kraftfahrzeug-Anstrichstoffen erwähnt wurden, wurden auch synergistische Wirkungen auf die Wetter beständigkeit gefunden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Pulverbeschichtungen verwendet werden, um die Oxidations-Sta bilität zu verbessern und das Vergilben beim Härten und Über hitzen beim Trocknen zu vermindern. Hier ist nicht nur die niedrige Basizität vorteilhaft, sondern auch die Fähigkeit der gehinderten Morpholinone von Stickstoffoxiden in Gasfeue rungsöfen verursachtes Vergilben zu verhindern und diesen zu widerstehen. Die Anwendung, insbesondere zusammen mit Phos phit und Phosphonit-Costabilisatoren, wie in EP-A-816 442 of fenbart, und Dialkylestern von Dithiopropionsäure ist beson ders vorteilhaft. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können, falls geeignet, ebenfalls zum Stabilisieren von Polyester während der Herstellung sowie bei Stufen seiner anschlie ßenden Verwendung eingesetzt werden.

Die Pigmente können anorganische, organische oder Me tallpigmente sein. Die neuen Beschichtungszusammensetzungen enthalten vorzugsweise keine Pigmente und werden als Klarlack angewendet.

Gleichfalls bevorzugt ist die Verwendung der Be schichtungszusammensetzung als Deckschicht für Anwendungen in der Kraftfahrzeugindustrie, insbesondere als pigmentierte oder nicht pigmentierte Deckschicht des Anstrichlacks. Ihre Verwendung für darunterliegende Beschichtungen ist jedoch auch möglich.

Einige Produkte des vorliegenden Verfahrens sind neue Verbindungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch eine Verbindung der Formel I, insbesondere eine Verbindung der Formel Ia, worin R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ unabhängig voneinander H, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Aryl, eine Elektronen anziehende Gruppe, C₆-C₁₂-Aryl, das mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Al koxy, Halogen, substituiert ist, darstellen und worin min destens einer der Reste R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ nicht H dar stellt. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls eine Verbindung der Formel I, insbesondere eine Verbindung der Formel Ia, worin R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Aryl, eine Elektronen anziehende Gruppe, C₆-C₁₂-Aryl, das mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Al koxy, Halogen, substituiert ist, darstellen und alle ande ren Symbole wie vorstehend definiert sind.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind jene der Formel Ia

worin der Index n im Bereich von 1 bis 15, insbeson dere im Bereich 3-9 liegt;
R₅ bis R₉ wie für Formel I definiert sind;
R₁₂ C₂-C₁₂-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, C₅-C₇-Cycloal kylen, C₅-C₇-Cycloalkylendi(C₁-C₄-alkylen), C₁-C₄-Alkylen di(C₅-C₇-cycloalkylen), Phenylendi(C₁-C₄-alkylen) oder C₄-C₁₂-Alkylen, unterbrochen durch 1,4-Piperazindiyl, -O- oder <N-X₁, wobei X₁ C₁-C₁₂-Acyl oder (C₁-C₁₂-Alkoxy)carbonyl dar stellt oder eine der nachstehend für R₁₄ angegebenen De finitionen, mit Ausnahme von Wasserstoff, aufweist oder R₁₂ eine Gruppe der Formel (Ib') oder (Ic') darstellt,

X₂ C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, das unsubstitu iert oder mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl substituiert ist; Phe nyl, das unsubstituiert oder mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist; C₇-C₉-Phenylalkyl, das unsub stituiert oder am Phenyl mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl substi tuiert ist, darstellt und
die Reste X₃ unabhängig voneinander C₂-C₁₂-Alkylen darstellen;
die Reste A unabhängig voneinander -OR₁₃, -N(R₁₄)(R₁₅) oder eine Gruppe der Formel (Id') darstellen;

R₁₃, R₁₄ und R₁₅, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, das unsubstitu iert oder mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl substituiert ist; C₃-C₁₈-Alkenyl, Phenyl, das unsubstituiert oder mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist; C₇-C₉-Phenyl alkyl, das unsubstituiert oder am Phenyl mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl substituiert ist; Tetrahydrofurfuryl oder C₂-C₄-Al kyl, das in 2-, 3- oder 4-Stellung mit -OH, C₁-C₈-Alkoxy, Di(C₁-C₄-alkyl)amino oder einer Gruppe der Formel (Ie') sub stituiert ist;

wobei Y -O-, -CH₂-, -CH₂CH₂- oder <N-CH₃ darstellt, bedeuten
oder -N(R₁₄) (R₁₅) zusätzlich eine Gruppe der Formel (Ie') darstellt;
X -O- oder <N-R₁₆ darstellt;
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl substituiert ist; C₇-C₉-Phenylalkyl, das unsubstitu iert oder am Phenyl mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl substituiert ist; Tetrahydrofurfuryl, eine Gruppe der Formel (If')

oder C₂-C₄-Alkyl, das in der 2-, 3- oder 4-Stellung mit -OH substituiert ist, C₁-C₈-Alkoxy, Di(C₁-C₄-alkyl)amino oder eine Gruppe der Formel (Ie') darstellt;
R₁₁ eine der für R₁₆ angegebenen Definitionen auf weist und
die Reste B unabhängig voneinander eine der für A an gegebenen Definitionen aufweisen;
und worin in den einzelnen wiederkehrenden Einheiten der Formel (Ia) jeder der Reste B, R₁₁ und R₁₂ gleiche oder verschiedene Bedeutungen aufweisen können.

Weitere neue, erfindungsgemäße Produkte entsprechen Formeln IIIc, IVa und Va

worin R eine organische verbindende Gruppe der Formel

darstellt;
E₂ -CO- oder (CH₂)p-, worin p 0, 1 oder 2 ist, dar stellt;
E₁ ein Kohlenstoffatom, das zwei Reste R₂₄ und R₂₅ trägt, darstellt, oder <N-R₂₅ ist oder Sauerstoff ist und R₂₄ und R₂₅ Wasserstoff oder einen organischen Rest darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß die verbindende Gruppe R insge samt 2-500 Kohlenstoffatome enthält und zusammen mit den Koh lenstoffatomen, die direkt mit ihr verbunden sind, und dem Stickstoffatom eine substituierte, 5-, 6- oder 7-gliedrige, cyclische Ringstruktur bilden;
R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₅-Hydroxyalkyl darstellen oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cy cloalkyl darstellen oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Kohlen stoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cycloalkyl dar stellen;
R₅, R₆, R₇₁ R₈ und R₉ unabhängig voneinander H, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Aryl, C₁-C₄-Halogenalkyl, eine Elektronen-anziehende Gruppe oder C₆-C₁₂-Aryl, das mit einem Rest, ausgewählt aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halo gen, substituiert ist, darstellen;
R₂₀ und R₂₁ Halogen darstellen und
R₂₂ und R₂₃ Wasserstoff darstellen oder zusammen eine chemische Bindung darstellen,
mit der Maßgabe, daß R in Formel IIIc nicht die ver bindende Gruppe

darstellt, worin R₂₄ und R₂₅ zusammen =O darstellen, oder worin R₂₄ Wasserstoff darstellt und R₂₅ Wasserstoff, OH oder Alkanoyloxy, das mit Phenoxy oder Alkylphenoxy substitu iert ist, darstellt.

Wenn E₁ substituierter Kohlenstoff darstellt, ist E₂ hauptsächlich -(CH₂)p-, insbesondere CH₂; wenn E₁ Sauerstoff oder NR₂₅ darstellt, ist E₂ hauptsächlich Carbonyl.

Somit ist eine Verbindung der Formel IIIc, IVa oder Va bevorzugt, worin R einen zweiwertigen C₇-C₅₀₀-Kohlenwas serstoff- oder einen C₂-C₅₀₀-Kohlenwasserstoffrest, der 1-200 Heteroatome enthält, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel, Silicium und Halogen, bedeutet und mit der Struktur

übereinstimmt,
worin p 0, 1 oder 2 ist;
R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₅-Hydroxyalkyl darstellen, oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cy cloalkyl darstellen oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Kohlen stoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cycloalkyl dar stellen;
R₅ und R₆ unabhängig voneinander H oder Methyl dar stellen und R₇, R₈ und R₉ unabhängig voneinander C₁-C₄-Halo genalkyl, Phenyl, Vinyl, Nitro, CN, COOR₁₀, worin R₁₀ C₁-C₁₂-Al kyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet, darstellen; R₂₄ und R₂₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen wie bereits definierten, organischen Rest darstellen und
R₂₆ Wasserstoff oder einen organischen Rest dar stellt, der zusammen mit der übrigen Struktur von Formel (VIb) einen C₂-C₅₀₀-Kohlenwasserstoffrest bildet, welcher 1-200 Heteroatome, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Phos phor, Schwefel, Silicium und Halogen, enthält.

Am meisten bevorzugt ist eine Verbindung der Formel IIIc, IVa oder Va, worin
R₅ und R₆ unabhängig H oder Methyl darstellen und R₇, R₈ und R₉ unabhängig C₁-C₄-Bromalkyl, Phenyl, CN, COOR₁₀, worin R₁₀ C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder Phenyl bedeu tet, darstellen, insbesondere worin R₅₁ R₆, R₇, R₈ und R₉ Wasserstoff darstellen;
R₂₀ und R₂₁ Brom darstellen; und
wenn R mit der Struktur der Formel VIa übereinstimmt,
ist p 1 und R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl sind;
wenn R mit der Struktur der Formel VIb übereinstimmt,
R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl sind oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cycloalkyl sind, oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cycloalkyl sind;
wenn R mit der Struktur der Formel VIc übereinstimmt,
R₁₁ R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₅-Hydroxyalkyl sind, oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cycloalkyl sind, oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cycloalkyl sind.

Besondere Hervorhebung verdient eine Verbindung der Formel IIIc

worin R einen C₇-C₅₀₀-Kohlenwasserstoffrest, der 1-200 Heteroatome, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Phos phor, Schwefel und Halogen enthält, darstellt und zusammen mit den zwei Kohlenstoffatomen und dem Stickstoffatom eine substituierte 5- oder 6-gliedrige, cyclische Ringstruktur bildet und R₁, R₂, R₃ und R₄ wie vorstehend definiert sind, mit der Maßgabe, daß R nicht die Formel IIIc vervollständigt, unter Bildung der Struktur der Formel

Besonders bevorzugt ist eine Verbindung der vorste hend gezeigten Formel IIIc.

Somit entspricht das neue sterisch gehinderte Amin gewöhnlich den Formeln (1a), (1b) oder (2a) oder enthält min destens eine Gruppe der Formel (3) oder (4)

worin
n₁ eine Zahl von 1 bis 4 ist, G und G₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl darstellen,
G₁₁ n-Propoxy, O-CH=C=CH₂, O-CH=CH-CH₃ oder haloge niertes n-Propoxy, insbesondere n-Propoxy oder bromiertes n-Propoxy, darstellt;
G₁₂, wenn n₁ 1 ist, C₁-C₁₈-Alkyl, das nicht unterbro chen oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest von einer aliphatischen, cycloaliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest, vorzugs weise einen Rest von einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, von einer cycloaliphatischen Car bonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder von einer α,β-un gesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen dar stellt, wobei jede Carbonsäure in der aliphatischen, cyclo aliphatischen oder aromatischen Einheit, falls vorliegend, mit 1 bis 3 Gruppen -COOZ₁₂, worin Z₁₂ H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, substituiert sein kann;
G₁₂, wenn n₁ 2 ist, C₂-C₁₂-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest von einer aliphatischen, cy cloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbon säure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest von ei ner aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 Kohlenstoffato men oder von einer cycloaliphatischen oder aromatischen Di carbonsäure mit 8-14 Kohlenstoffatomen oder von einer alipha tischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8-14 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei jede Dicarbon säure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromati schen Einheit mit einer oder zwei Gruppen -COOZ₁₂ substitu iert sein kann;
G₁₂, wenn n₁ 3 ist, einen dreiwertigen Rest von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricar bonsäure, die in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit -COOZ₁₂ substituiert sein kann, von einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor ent haltenden Säure darstellt oder einen dreiwertigen Silylrest darstellt;
und G₁₂, wenn n₁ 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracar bonsäure darstellt;
R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₅-Hydroxyalkyl darstellen oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cy cloalkyl darstellen oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Kohlen stoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cycloalkyl dar stellen;
G Wasserstoff oder Methyl darstellt;
G₁ und G₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, darstellen oder zusammen einen Substituenten =O darstellen; und
G₃ eine direkte Bindung oder Methylen bedeutet,
offene Bindungen der Formeln (3) und (4) an ein Koh lenstoff-, Stickstoff- oder Sauerstoffatom eines wie vorste hend definierten organischen Restes gebunden sind,
G₁₃ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₅-Hydroxyalkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₈-Aralkyl, C₁-C₁₈-Alkanoyl, C₃-C₅-Al kenoyl, Benzoyl oder eine Gruppe der Formel (1b-1)

darstellt,
n₂ die Zahl 1, 2 oder 3 ist;
und G₁₄, wenn n₂ 1 ist, Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkyl, das mit einer Hydroxyl-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe sub stituiert ist, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH₂-CH(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, darstellt;
G₁₄, wenn n₂ 2 ist, C₂-C₁₂-Alkylen, C₆-C₁₂-Arylen, Xylylen, eine Gruppe -CH₂-CH(OH)-CH₂ oder eine Gruppe -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O-, worin D C₂-C₁₀-Alkylen, C₆-C₁₅-Arylen, C₆-C₁₂-Cycloalkylen bedeutet, darstellt, oder, mit der Maßgabe, daß G₁₃ nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl darstellt, G₁₄ alternativ 1-Oxo-C₂-C₁₂-alkylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di carbonsäure oder Dicarbaminsäure oder alternativ die Gruppe -CO- darstellen kann, G₁₄, wenn n₂ 3 ist, eine Gruppe

darstellt, oder, wenn n₂ 1 ist, G₁₃ und G₁₄ zusammen den zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure bedeuten kön nen.

Bevorzugte, neue gehinderte Amine der Formel IIIc sind wie in den vorstehenden Abschnitten (b')-(j') be schrieben und Bevorzugungen sind hierin angegeben. Die neuen Verbindungen der Formel IIIc sind als Stabilisatoren für or ganisches Material gegen den Abbau durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme verwendbar. Die zu stabilisierenden Materia lien können z. B. öle, Fette, Wachse, Kosmetika oder Biozide sein. Besonderes Interesse gilt der Verwendung in polymeren Materialien, wie Kunststoffe, Kautschuke, Beschichtungsmate rialien, fotografische Materialien oder Klebstoffe; Beispiele sind organische Polymere, wie vorstehend beschrieben, und reprographisches, insbesondere farbfotografisches Material, wie beispielsweise in GB-A-2 319 523, DE-A-197 50 906, Seite 23, Zeile 20, bis Seite 105, Zeile 32, oder in US-A-5 538 840, Spalte 25, Zeile 60, bis Spalte 106, Zeile 31, beschrieben; diese Teile von US-A-5 538 840 werden durch diesen Hinweis hierin einbezogen.

Weitere Bevorzugungen werden vorstehend für die Ver bindungen der Formeln I und III beschrieben.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Prozentangaben in den Beispielen wie in dem verbleibenden Rest der Beschreibung und in den Ansprüchen sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewie sen. Raumtemperatur bedeutet eine Temperatur im Bereich von 20-30°C, sofern nicht anders ausgewiesen. In den Beispielen werden die nachstehenden Abkürzungen verwendet:
Fp. Schmelzpunkt oder -bereich;
Mn zahlenmittleres Molekulargewicht (g/Mol);
Mw gewichtsmittleres Molekulargewicht (g/Mol);
GPC Gelpermeationschromatographie.

Beispiel 1 Herstellung der Ausgangsverbindung der Formel

Schritt 1: Eine Lösung von 74,3 g (0,35 Mol) N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)-n-butylamin in 50 ml Was ser wird langsam bei 0°C zu einer Lösung von 64,5 g (0,35 Mol) Cyanursäurechlorid in 500 ml Xylol, unter Halten der Temperatur während der Zugabe und für 1 weitere Stunde gege ben. Nach 2 Stunden bei Raumtemperatur wird das Gemisch auf 0°C abgekühlt und eine wässerige Lösung von 14,7 g (0,368 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser wird zugegeben. Nach ¹/₂ Stunde bei 0°C und weiteren 2 Stunden bei Raumtemperatur wird die wässerige Lösung abgetrennt und 69,2 g (0,175 Mol) N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-1,6-hexandiamin werden zugegeben.

Das Gemisch wird 1 Stunde auf 50°C erhitzt und 48,4 g (0,35 Mol) vermahlenes Kaliumcarbonat werden zugegeben und 4 Stunden auf 60°C erhitzt.

Nach Waschen mit Wasser wird die organische Phase un ter Vakuum bei 60-70°C/10 mbar aufkonzentriert, wobei 250 ml Xylol entfernt werden. 138,1 g (0,35 Mol) N,N'-Bis(2,2,6,6-te tramethyl-4-piperidinyl)-1,6-hexandiamin werden zugegeben und das Gemisch wird 2 Stunden auf 150°C erhitzt, erneut ab gekühlt und 14 g (0,35 Mol) vermahlenes Natriumhydroxid wer den zugegeben.

Das Gemisch wird weitere 4 Stunden auf 140°C, wobei das restliche Reaktionswasser azeotrop entfernt wird und weitere 4 Stunden auf 160°C erhitzt.

Nach Abkühlen auf 60°C wird das Gemisch mit 300 ml Xylol verdünnt, filtriert und dreimal mit 100 ml Ethylengly col gewaschen.

Diese Lösung kann zur Isolierung der in Beispiel 6 beschriebenen Verbindung verwendet werden.

Schritt 2: Nach Aufkonzentrieren unter Vakuum bei 60°C/10 mbar werden 54,4 g (0,147 Mol) 2-Chlor-4,6-bis(di butylamino)-1,3,5-triazin zugegeben.

Das Gemisch wird 3 Stunden auf 140°C erhitzt und 20,3 g (0,147 Mol) vermahlenes Kaliumcarbonat werden zugegeben, wobei das Gemisch unter Rückfluß erhitzt wird und das Reakti onswasser azeotrop entfernt wird.

Das Gemisch wird 4 Stunden auf 160°C erhitzt, weitere 20,3 g (0,147 Mol) vermahlenes Kaliumcarbonat werden zugege ben und erneut 2 Stunden auf 160°C erhitzt. Nach Abkühlen auf 60°C wird das Gemisch mit 300 ml Xylol verdünnt, filtriert und unter Vakuum bei 140°C/1 mbar aufkonzentriert. Ein Fest stoff mit einem Schmelzbereich von 130-136°C wird nach Trock nen, Mn (nach GPC): 2830 g/Mol, erhalten.

Beispiel 2 Verfahren der vorliegenden Erfindung; Herstellung der Verbindung der Formel

Schritt 1: In einen 1-Liter-Edelstahl-Autoklav mit Heizung und mechanischem Rührer werden eingespeist: eine Lö sung von 150 g (0,05 Mol) des Produkts von Beispiel 1 in 400 ml Xylol, 66,5 g (0,55 Mol) Allylbromid und 114 g (0,825 Mol) Kaliumcarbonat. Das Gemisch wird auf 150°C erhitzt, 5 Stunden reagieren lassen und auf 60°C abgekühlt. 300 ml Wasser werden zugegeben und das Gemisch heftig gerührt. Die organische Schicht wird dann gesammelt und in einen 1-Liter-Rundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Tropftrichter, eingeführt. Nach Abkühlen auf -15°C werden 128 g einer Lösung von 32 Gewichtsprozent Peressigsäure in Essig säure innerhalb 30 Minuten unter Rühren zugegeben. Die Tempe ratur wird auf 0°C ansteigen lassen und das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden reagieren lassen.

Eine Lösung von 250 g K₂CO₃ in 500 ml Wasser wird zu gegeben und 30 Minuten bei 0°C unter Rühren gehalten. Die or ganische Schicht wird gesammelt, 3mal mit 100 ml-Portionen Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.

Schritt 2: Die Lösung wird in einen 1-Liter-Edel stahl-Autoklav eingeführt. Nach Zugabe von 3 g 5 gew.-%igem Platin-auf-Kohlenstoff wird der Autoklav mit 40 bar Was serstoff gefüllt und für einen Zeitraum von 6 Stunden bei 70°C unter Rühren gehalten. Anschließend wird der Autoklav auf 20°C abgekühlt und entlastet. Nach Entfernen des Kataly sators durch Filtration wird die Lösung bei 140°C und 1 mbar aufkonzentriert. Das Produkt wird als weißer Feststoff, Fp. 127-135°C, Mn (GPC) = 3580 g/Mol, Mw/Mn = 1,33, erhalten.

Beispiel 3 Verfahren der vorliegenden Erfindung; Herstellung der Verbindung der Formel

In einen Rundkolben werden eingespeist: 20 g 1-Al lyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol, 40 ml Methanol, 118 g H₂O₂-Lösung mit 35% (Volumen/Volumen).

Das Gemisch wird auf 65°C erhitzt, 5 Stunden reagie ren lassen, unter Vakuum aufkonzentriert bis Methanol abde stilliert ist und 40 ml CH₂Cl₂ werden zugegeben. Das Gemisch wird gerührt und die organische Schicht gesammelt und aufkon zentriert. Das Produkt wird als schwach gelbes Öl erhalten.
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)/ppm: 5,90-5,80 (m, 1H); 5,21-4,97 (m, 2H); 4,24 (m, 2H); 3,87 (m, 1H); 1,75 (m, 2H); 1,42 (m, 2H); 1,15 (s, 3H); 1,11 (s, 3H).

Beispiel 4a Herstellung der Verbindung der Formel

In einen Edelstahlautoklav werden eingeführt: 20 g des Produkts von Beispiel 3, 0,2 g Raney-Nickel und 100 ml Toluol; der Autoklav wird mit 8 bar Wasserstoff gefüllt und bei 25°C für einen Zeitraum von 8 Stunden unter Rühren gehal ten. Anschließend wird der Autoklav entlastet, der Katalysa tor durch Filtration entfernt und das Gemisch unter Vakuum aufkonzentriert. Das Produkt wird als weißer Feststoff erhal ten. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)/ppm: 3,95 (m, 1H); 3,66 (t, 2H); 1, 57 (m, 4H); 1,22 (m, 2H); 1,13 (s, 12H); 0,89 (t, 3H).

Beispiel 4b Herstellung der Verbindung der Formel

In einen Rundkolben werden eingespeist: 20 g Produkt von Beispiel 4a, 10,6 g Sebacinsäuremethylester, 100 ml Xylol und 0,25 g Dibutylzinnoxid.

Das Gemisch wird auf 145°C erhitzt, 6 Stunden unter Rühren reagieren lassen, abkühlen lassen und unter Vakuum aufkonzentriert, unter Gewinnung des vorstehenden Produkts als Öl.
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)/ppm: 4,95 (m, 2H); 3,66 (t, 4H); 2,21 (t, 4H); 1,77 (m, 4H); 1,63-1,42 (m, 12H); 1,28-1,18 (m, 36H); 0,90 (t, 6H).
Weitere analytische Daten:
HPLC-Bestimmung: 80%
Elementaranalyse:
C gemessen 67,6% berechnet 68,4%
H gemessen 10,6% berechnet 10,8%
N gemessen 4,7% berechnet 4,7%.

Beispiel 5 Verfahren der vorliegenden Erfindung; Herstellung der Verbindung der Formel

In einen Edelstahlautoklav werden 20 g Sebacinsäu re-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ester (Handelsname: Tinuvin® 770), 24 g Allylbromid, 6 g Kaliumcarbonat und 100 ml Toluol eingeführt; das Gemisch wird auf 120°C erhitzt, 5 Stunden unter Rühren reagieren lassen, abgekühlt und zur Ent fernung der Salze filtriert. Der Überschuß an Allylbromid wird durch Destillation entfernt.

Die Lösung wird in einen Rundkolben eingeführt und 8 g m-Chlorperbenzoesäure, gelöst in 50 ml Toluol, werden unter Halten der Temperatur unterhalb 25°C über einen Zeitraum von 30 Minuten zugesetzt.

Dann wird eine Lösung von 13 g Kaliumcarbonat in 100 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch gegeben und 30 Minuten un ter Rühren belassen. Die organische Schicht wird gesammelt und mit wie vorstehend beschrieben hergestellter Kaliumcarbo natlösung gewaschen. Die organische Schicht wird dann über Natriumsulfat getrocknet und in einen Edelstahlautoklav ein geführt. Nach Zugabe von 1 g 5 gew.-%igem Platin-auf-Kohlen stoff wird der Autoklav mit 8 bar Wasserstoff gefüllt und bei 25°C 4 Stunden unter Rühren gehalten. Nach Entfernen des Ka talysators durch Filtration wird die Lösung unter Vakuum auf konzentriert. Das Produkt wird als schwach gelbes Öl erhal ten. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)/ppm: 4,95 (m, 2H); 3,66 (t, 4H); 2,21 (t, 4H); 1,77 (m, 4H); 1,63-1,42 (m, 12H); 1,28-1,18 (m, 36H); 0,90 (t, 6H).
Weitere analytische Daten:
HPLC-Bestimmung: 78%
Elementaranalyse:
C gemessen 67,2% berechnet 68,4%
H gemessen 10,3% berechnet 10,8%
N gemessen 4,6% berechnet 4,7%.

Beispiel 6 Zwischenprodukt der Formel

Die Herstellung der vorliegenden Verbindung folgt dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bis zu Schritt 1. Die aus Schritt 1 erhaltene Lösung wird dann bei 140°C und 1 mbar aufkonzentriert und sie ergibt einen Feststoff, Fp. 138-143°C, mit einem mittleren Mn (GPC) von 2555 g/Mol.

Beispiel 7

Zu einer Lösung von 150 g des Produkts von Beispiel 6 in 400 ml Xylol werden 66,5 g Allylbromid und 114 g Kalium carbonat gegeben. Das Gemisch wird auf 150°C erhitzt, 5 Stun den reagieren lassen und auf 60°C abgekühlt. 300 ml Wasser werden zugegeben und das Gemisch wird heftig gerührt. Die or ganische Schicht wird dann gesammelt, auf -15°C abgekühlt und 128 g einer Lösung von 32 Gewichtsprozent Peressigsäure in Essigsäure werden während 30 Minuten unter Rühren zugegeben. Die Temperatur wird auf 0°C ansteigen lassen und das Reakti onsgemisch 4 Stunden reagieren lassen. Eine Lösung von 250 g K₂CO₃ in 500 ml Wasser wird unter Rühren zugegeben und 30 Mi nuten bei 0°C reagieren lassen. Die organische Schicht wird gesammelt, 3mal mit 100 ml-Portionen Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird in einen 1-Li ter-Edelstahlautoklav eingespeist. Nach der Zugabe von 3 g 5 gew.-%igem Platin-auf-Kohlenstoff wird der Autoklav mit 40 bar Wasserstoff gefüllt und für einen Zeitraum von 6 Stunden bei 70°C unter Rühren gehalten. Anschließend wird der Auto klav auf 20°C abgekühlt und entlastet. Nach Entfernen des Ka talysators durch Filtration wird die Lösung bei 140°C und 1 mbar aufkonzentriert. Das Produkt wird als weißer Feststoff, Fp. 125-135°C, Mn (GPC) = 2979 g/Mol, erhalten.

Beispiel 8 Verbindung der Formel

Zu einer Lösung von 93 g 2-Chlor-4,6-bis-(N-n-bu tyl-N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl))-1,3,5-triazin in 300 ml Toluol werden 42 g Allylbromid und 71,7 g Kaliumcarbonat gegeben. Das Gemisch wird auf 150°C erhitzt, 10 Stunden rea gieren lassen, auf 60°C abgekühlt und 300 ml Wasser werden unter Rühren zugesetzt. Die organische Schicht wird dann ge sammelt und auf -5°C abgekühlt, 64 g einer Lösung von 39 Ge wichtsprozent Peressigsäure in Essigsäure werden innerhalb 30 Minuten unter Rühren zugesetzt. Die Temperatur wird auf 0°C ansteigen lassen und das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden rea gieren lassen. Eine Lösung von 90 g Natriumcarbonat in 500 ml Wasser wird zugegeben und 30 Minuten bei 0°C unter Rühren ge halten. Die organische Schicht wird gesammelt und über Natri umsulfat getrocknet. Die Lösung wird in einen 1-Liter-Edel stahlautoklav eingespeist. Nach Zugabe von 3 g 5 gew.-%igem Platin-auf-Kohlenstoff wird der Autoklav mit 40 bar Wasser stoff gefüllt und für einen Zeitraum von 6 Stunden bei 70°C unter Rühren gehalten. Anschließend wird der Autoklav auf 20°C abgekühlt und entlastet. Nach Entfernen des Katalysators durch Filtration wird die Lösung bei 140°C und 1 mbar aufkon zentriert. Das Produkt wird als weißer Feststoff erhalten.
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)/ppm: 4,97 (m, 2H); 3,67 (t, 4H); 3,29 (m, 4H); 1,80-1,30 (m, 20H); 1,31-1,08 (m, 28H); 0,92-0,80 (m, 12H).

Beispiel 9 Verbindung der Formel

Ein Gemisch, zusammengesetzt aus 64,5 g der in Bei spiel 8 beschriebenen Verbindung, 200 ml Xylol, 20,4 g Kali umcarbonat und 4,6 g N-1-[2-(3-Aminopropylamino)ethyl]pro pan-1,3-diamin wird 10 Stunden auf 140°C erhitzt, auf 20°C abge kühlt und mit 200 ml Wasser gewaschen. Die gesammelte organi sche Schicht wird bei 140°C und 1 mbar aufkonzentriert. Der erhaltene Feststoff hat einen Fp. im Bereich von 115-120°C.

Beispiel 10 Verbindung der Formel

Zu einer Lösung von 30 g N,N'-Bis(2,2,6,6-tetrame thyl-4-piperidinyl)-1,6-hexandiamin in 240 ml Toluol werden 50 g Allylbromid und 63 g Kaliumcarbonat gegeben. Das erhal tene Gemisch wird auf 150°C erhitzt und 6 Stunden reagieren lassen, auf 20°C abgekühlt, filtriert und das Volumen der Lö sung wird auf 100 ml durch Verdampfen der Lösungsmittel bei 110°C und 1 mbar Vakuum vermindert. Zu der Konzentratlösung werden 150 ml Toluol gegeben, nach Abkühlen auf -10°C wird eine Lösung von 82 g m-Chlorperbenzoesäure in 200 ml Toluol über einen Zeitraum von einer Stunde unter Rühren gegeben. Nach Erhitzen des Gemisches auf 0°C wird eine Lösung von 100 g Kaliumcarbonat in 300 ml Wasser unter Rühren zugegeben und 20°C erreichen lassen. Die organische Schicht wird gesammelt, über Natriumsulfat getrocknet und mit 40 bar Wasserstoff mit 2 g 5%igem Platin-auf-Kohlenstoff bei 70°C für 8 Stunden hy driert. Der Katalysator wird durch Filtration wiedergewonnen und die Lösung bei 110°C unter 1 mbar aufkonzentriert.
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)/ppm: 3,75 (t, 4H); 3,54 (t, 4H); 2,82 (m, 2H); 2,63 (t, 4H); 1,78-1,45 (m, 20H); 1,42-1,23 (m, 4H); 1,16 (s, 12H); 1,10 (s, 12H); 0,89 (m, 6H).

Beispiel 11 Verbindung der Formel

Zu einer Lösung von 90 g Benzoesäure-1-but-2-en yl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-ester in 200 ml Toluol wer den 70 g 4-Brom-2-buten und 100 g Kaliumcarbonat gegeben. Das Gemisch wird auf 140°C erhitzt, 10 Stunden unter Rühren rea gieren lassen, auf 20°C abgekühlt, in 200 ml Wasser gegossen und gerührt. Die organische Schicht wird dann gesammelt, durch Entfernen von 100 ml Lösungsmittel bei 110°C bei 20 mbar aufkonzentriert, dann 100 ml frisches Toluol zugegeben. Die erhaltene Lösung wird auf -15°C abgekühlt und eine Lösung von 100 g m-Chlorperbenzoesäure in 200 ml Toluol während 30 Minuten unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden zum Reagieren bei 0°C belassen, dann eine Lösung von 40 g Ka liumcarbonat in 300 ml Wasser unter Rühren zugegeben. Die or ganische Schicht wird gesammelt und das Lösungsmittel unter Vakuum verdampft. Das erhaltene Produkt ist eine schwach gelbe Flüssigkeit.
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)/ppm: 7,99 (d, 2H); 7,49 (m, 1H); 7,37 (m, 2H); 5,85 (m, 1H); 5,26 (m, 1H); 5,06-5,00 (m, 2H); 4,28 (m, 1H); 1,94 (m, 2H); 1,71 (m, 2H); 1,25-1,17 (m, 15H).

Beispiel 12 Verbindung der Formel

Zu einer Lösung von 52 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin in 250 ml Hexan werden 102 g Kaliumcarbonat und 135 g Propar gylbromid gegeben. Das Gemisch wird auf 140°C erhitzt, 10 Stunden unter Rühren reagieren lassen, auf 20°C abgekühlt, in 300 ml Wasser gegossen und gerührt. Die organische Schicht wird dann gesammelt, über Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum destilliert, unter Sammeln der Fraktion bei 64°C und 10 mmHg, die dann in 250 ml Dichlormethan gelöst wird und auf -15°C abgekühlt wird. Zu der erhaltenen Lösung wird eine Lö sung von 100 g m-Chlorperbenzoesäure in 200 ml Hexan inner halb 30 Minuten unter Rühren gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0°C reagieren lassen und eine Lösung von 40 g Ka liumcarbonat in 300 ml Wasser wird unter Rühren zugegeben.

Die organische Schicht wird gesammelt, über Natriumsulfat ge trocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum eingedampft. Das erhaltene Produkt ist eine schwach gelbe Flüssigkeit.
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)/ppm: 6,82 (t, 1H); 5,49 (d, 2); 1,52 (s, 6H); 1,13 (s, 12H).

Beispiel 13 Verbindung der Formel

Ein Gemisch von 16 g der in Beispiel 11 beschriebenen Verbindung, 500 ml Ethanol und 0,9 g Lindlar-Katalysator wird in den Autoklav eingeführt. Der Autoklav wird mit 10 bar Was serstoff gefüllt und bei 40°C für einen Zeitraum von 6 Stun den unter Rühren gehalten, dann wird er auf 20°C abgekühlt und entlastet. Nach Entfernen des Katalysators durch Filtra tion wird die Lösung unter Vakuum aufkonzentriert. Das erhal tene Produkt wird als schwach gelbe Flüssigkeit erhalten.
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)/ppm: 6,29 (d, 1H); 4,01 (m, 1H); 1,57 (d, 3H); 1,45 (m, 6H); 1,12 (s, 12H).

Beispiel 14 Verbindung der Formel

Ein Gemisch von 38 g der in Beispiel 11 beschriebenen Verbindung, 300 ml Toluol und 1 g Platin, getragen auf Koh lenstoff, mit 5 Gewichtsprozent, wird in den Autoklav einge führt. Der Autoklav wird mit 30 bar Wasserstoff gefüllt und bei 40°C für einen Zeitraum von 6 Stunden unter Rühren gehal ten, dann auf 20°C abgekühlt und entlastet. Nach Entfernen des Katalysators durch Filtration wird das Lösungsmittel durch Vakuumaufkonzentrierung bei 110°C und 35 mbar entfernt. Das sich ergebende Produkt wird als schwach gelbe Flüssigkeit erhalten.
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)/ppm: 3,69 (t, 2H); 1,45 (m, 8H); 1,15 (s, 12H); 0,92 (t, 3H).

Beispiel 15 Verbindung der Formel

207 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 100 g DBE-2^ò (ein Gemisch von 75% Glutarsäuredimethylester und 25% Adipinsäuredimethylester, von DuPont-USA) werden in 500 ml Toluol gelöst, 2 g Lithiumamid zugegeben und erhitzt und 6 Stunden unter Rückfluß gehalten, während das bei der Reaktion gebildete Methanol azeotrop abdestilliert wird. Das Gemisch wird dann auf 20°C gekühlt, mit Wasser gewaschen, über Natri umsulfat getrocknet. Die erhaltene Lösung wird dann mit Al lylbromid, Natriumcarbonat, Peressigsäure, Wasserstoff und 5 gew.-%igem Platin-auf-Kohlenstoff nach dem gleichen Verfah ren und in den gleichen, für die Herstellung der Verbindung von Beispiel 5 beschriebenen stöchiometrischen Verhältnissen umgesetzt. Das Produkt wird als schwach gelbes Öl erhalten.
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃)/ppm: 4,95 (m, 2H); 3,63 (t, 4H); 2,24 (m, 2H); 1,86-1,71 (m, 4H-6H); 1,57-1,44 (m, 8H); 1,15 (m, 28H); 0,89 (m, 6H).

Beispiel 16 Verbindung der Formel

Schritt 1: Zu einer Lösung von 64 g 2,4,6-Tris(N-n-bu tyl-N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl))-1,3,5-triazin in 300 ml Toluol werden 48 g Allylbromid und 55,8 g Kaliumcarbo nat gegeben. Das Gemisch wird auf 150°C erhitzt, 5 Stunden reagieren lassen, auf 60°C abgekühlt und 300 ml Wasser werden unter Rühren zugesetzt. Die organische Schicht wird dann ge sammelt, durch Entfernen von 100 ml Lösungsmittel bei 110°C bei 20 mbar aufkonzentriert, 400 ml frisches Toluol zuge setzt, auf -5°C abgekühlt und 57 g einer Lösung von 39 gew.-%iger Peressigsäure in Essigsäure innerhalb 30 Minuten unter Rühren zugesetzt. Die Temperatur wird auf 0°C ansteigen las sen und das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden reagieren lassen. Eine Lösung von 80 g Natriumcarbonat in 500 ml Wasser wird zugesetzt und 30 Minuten bei 0°C unter Rühren gehalten. Die organische Schicht wird gesammelt und über Natriumsulfat ge trocknet.

Schritt 2: Die Lösung wird in einen 1-Liter-Edelstahl autoklav eingeführt. Nach Zugabe von 2 g Platin, getragen auf Kohlenstoff, mit 5 Gewichtsprozent, wird der Autoklav mit 40 bar Wasserstoff gefüllt und für einen Zeitraum von 6 Stun den bei 70°C unter Rühren gehalten, dann auf 20°C abgekühlt und entlüftet. Nach Entfernen des Katalysators durch Filtra tion wird die Lösung bei 140°C und 1 mbar aufkonzentriert. Das Produkt wird als weißer Feststoff erhalten, Fp. 92-100°C.

Beispiel 17 Verbindung der Formel

Die in Schritt 1 von Beispiel 14 erhaltene Lösung wird mit 43 g Brom innerhalb 30 Minuten unter Rühren bei 25°C im Dunkeln versetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 25°C rea gieren lassen, mit einer Lösung von 54 g Kaliumcarbonat in 500 ml Wasser gewaschen, gesammelt, mit Natriumsulfat ge trocknet und bei 100°C unter vermindertem Druck (10 mbar) aufkonzentriert. Der erhaltene, schwach rosafarbene Feststoff hat einen Schmelzpunkt von 106-110°C.

Beispiel 18 Verbindung der Formel

Zu der in Schritt 1 von Beispiel 2 erhaltenen Lösung werden 88 g Brom innerhalb 30 Minuten, unter Rühren bei 25°C im Dunkeln, gegeben. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 25°C rea gieren lassen, mit einer Lösung von 108 g Kaliumcarbonat in 1000 ml Wasser gewaschen, gesammelt, mit Natriumsulfat ge trocknet und bei 120°C unter vermindertem Druck (10 mbar) aufkonzentriert. Der erhaltene, schwach gelbe Feststoff weist einen Schmelzpunkt höher als 250°C (Zersetzung) auf.
Bromgehalt: 32,1 Gewichtsprozent; Mn (nach GPC): 2862.

Anwendungsbeispiele Beispiel 20 LICHTSTABILISIERUNGSWIRKUNG IN PP-BÄNDERN

1 g einer jeden Verbindung der nachstehend angeführ ten Liste, 1 g Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, 0,5 g Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat] und 1 g Calciumstearat werden in einem Turbomi scher mit 1000 g Polypropylenpulver mit einem Schmelzindex von 2,1 g/10 min (gemessen bei 230°C und 2,16 kg), das be reits 1 g Tris(2,4-di-tert-butylphenylphosphit) und 10,5 g Pentaerythrittetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat) enthielt, vermischt.

Das Gemisch wird bei 200-220°C zu Polymergranulat extrudiert, das dann zu verstreckten Bändern mit 50 µm Dicke und 2,5 mm Breite unter Verwendung einer halbindustriellen Vorrichtung (Leonard-Sumirago (VA)-Italien) und unter den nachstehenden Bedingungen verarbeitet wird:
Extrudertemperatur: 210-230°C
Kopftemperatur: 240-260°C
Verstreckverhältnis: 1 : 6.

Die so hergestellten Bänder werden auf einer weißen Tafel befestigt und in einem Weather-O-Meter 65 WR (ASTM G26-96D 2565-85) mit einer Black-Panel-Temperatur von 63°C be lichtet.

Die Restfestigkeit wird mit Hilfe eines Konstantge schwindigkeitsdehnungsmessers an einer Probe, die nach ver schiedenen Belichtungszeiten genommen wurde, gemessen; daraus wird die zur Halbierung der anfänglichen Festigkeit (T50) erforderliche Belichtungszeit (in Stunden) berechnet.

Zum Vergleich werden Bänder, die unter den gleichen, wie vorstehend beschriebenen Bedingungen, jedoch ohne Zugabe der erfindungsgemäßen Stabilisatoren hergestellt wurden, be lichtet.

Die erhaltenen Ergebnisse werden in nachstehender Ta belle gezeigt.

Erfindungsgemäße Verbindung
T50 (Stunden)
nichts	340
Verbindung von Beispiel 5	3040

Beispiel 21 LICHTSTABILISIERUNGSWIRKUNG IN LDPE-FOLIEN

Jede Verbindung der nachstehend aufgeführten Liste wird über einen Masterbatch mit LDPE-Pellets (Riblene FF 29, bezogen von Enichem, Mailand, Italien), gekennzeichnet durch eine Dichte von 0,921 g/cm³ und einen Schmelzflußindex (190°C/2,16 kg) von 0,60 g/10 Minuten, in einem langsam lau fenden Mischer vermischt. Der Masterbatch wurde vorher durch Extrudieren von pulverförmigem LDPE und 10 Gewichtsprozent der nachstehend aufgeführten Verbindungen hergestellt.

Das Gemisch wird bei 210°C blasextrudiert und Folien mit einer Dicke von 150 µm werden erhalten.

Die Folien werden in Metallrahmen auf einer weißen Tafel befestigt und in einem Xenonbogen-Weather-O-Meter Ci 65 von Atlas bei einer Black-Panel-Temperatur von 63°C, kon tinuierlichem Trockenzyklus, gemäß ASTM G 26-96 belichtet.

Während der Belichtung werden die Eigenschaften von Zeit zu Zeit durch Messen des Carbonylinkrements (iCO; An stieg der Carbonylkonzentration) mit einem FT-IR-Spektrofoto meter und Prüfen der Proben hinsichtlich Versprödung bewer tet. Für einige Proben wird die Restzugfestigkeit mit einem Konstantgeschwindigkeitsdehnungsmesser an Proben, die nach verschiedenen Belichtungszeiten entnommen wurden, gemessen; daraus wird die zur Halbierung der anfänglichen Zugfestigkeit (T50) erforderliche Belichtungszeit berechnet.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle an geführt; ein geringer Anstieg an Carbonylkonzentration und eine hohe T50-Zeit weisen eine gute Stabilisierung aus.

Tabelle

Anstieg der Carbonylkonzentration (iCO) nach 4760 Stunden Belichtung und T50

Beispiel 22 LICHTSTABILISIERUNGSWIRKUNG IN LDPE-FOLIEN, DIE MIT BORDEAUXGEMISCH BEHANDELT WURDEN

Jede Verbindung der nachstehend aufgeführten Liste wird über einen Masterbatch mit LDPE-Pellets (Riblene FF 29, bezogen von Enichem, Mailand, Italien), gekennzeichnet durch eine Dichte von 0,921 g/cm³ und einen Schmelzflußindex (190°C/2,16 kg) von 0,60 g/10 Minuten, in einem langsam lau fenden Mischer vermischt.

Der Masterbatch wurde vorher durch Extrudieren von pulverförmigem LDPE und 10 Gewichtsprozent der nachstehend aufgeführten Verbindung hergestellt.

Folien zur Pestizidbehandlung werden 24 Stunden in einer Suspension von Bordeauxgemisch (im großen Umfang ver wendetes Pestizid auf Kupfersulfatbasis) und Wasser (10 g Gemisch in 1 Liter Wasser) gehalten.

Die behandelten Folien werden in Quarzröhren einge setzt und in einem Xenonbogen-Weather-O-Meter Ci 65 von Atlas bei einer Black-Panel-Temperatur von 63°C, kontinuierlicher Trockenzyklus, nach ASTM G 26-96, belichtet. Während der Belichtung werden die Eigenschaften von Zeit zu Zeit durch Messen des Carbonylinkrements (Anstieg der Carbonylkonzentra tion; iCO) mit einem FT-IR-Spektrofotometer bewertet. Die Er gebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angeführt.

Tabelle Anstieg der Carbonylkonzentration (iCO) nach ausgewiesenen Stunden Bewitterung

Verbindung	iCO nach
0 Stunden
0,15% Beispiel 2	0
ohne Stabilisator	0

Beispiel 23 LICHTSTABILISIERUNGSWIRKUNG IN LDPE-FOLIEN, DIE MIT VAPAM BEHANDELT WURDEN

Jede Verbindung der nachstehend aufgeführten Liste wird über einen Masterbatch mit LDPE-Pellets (Riblene FF 29, bezogen von Enichem, Mailand, Italien), gekennzeichnet durch eine Dichte von 0,921 g/cm³ und einen Schmelzflußindex (190°C/2,16 kg) von 0,60 g/10 Minuten, in einem langsam laufenden Mischer vermischt.

Folien zur Pestizidbehandlung werden in einem Trock ner 20 Tage bei 30°C in Gegenwart der Dämpfe gehalten, die von 2 Litern wässeriger Lösung emittiert wurden, die 50% VAPAM (Basilini S.p.A., Treviglio/BG, Italien) enthielt, was wiederum eine wässerige Lösung von 382 g pro Liter Metam-Na trium der Formel CH₃-NH-CS-SNa ist.

Die behandelten Folien werden in Quarzröhren einge setzt und in einem Xenonbogen-Weather-O-Meter Ci 65 von Atlas bei einer Black-Panel-Temperatur von 63°C, kontinuierlicher Trockenzyklus, nach ASTM G 26-96, belichtet.

Während der Belichtung werden die Eigenschaften von Zeit zu Zeit durch Messen des Carbonylinkrements mit einem FT-IR-Spektrofotometer und Prüfen der Proben hinsichtlich Versprödung bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehen den Tabelle angeführt; ein geringer Anstieg an Carbonylkon zentration weist eine gute Stabilisierung aus.

Tabelle

Anstieg der Carbonylkonzentration (iCO) nach 1000 Stunden Belichtung

Beispiel 24 LICHTSTABILISIERUNGSWIRKUNG VON GEWÄCHSHAUSFOLIEN

Der Masterbatch wurde vorher durch Extrudieren von pulverförmigem LDPE und 10 Gewichtsprozent des sterisch ge hinderten Hydroxylaminethers der vorliegenden Erfindung (Verbindung A) und den betreffenden Konzentrationen von Kom ponente B (= Oxo- und/oder Hydroxylgruppe enthaltender Me tallcostabilisator) und C (weiterer Costabilisator; Salz ei ner Carbonsäure) hergestellt.

Das Gemisch wird bei 210°C blasextrudiert und Folien mit einer Dicke von 150 µm werden erhalten. Die Folien werden auf der südlichen Dachfläche eines Gewächshauses in Pontec chio Marconi (Bologna-Italien) belichtet. Die nachstehenden Pestizide werden in dem Gewächshaus angewendet:
VAPAM (Basilini S.p.A., Treviglio/BG, Italien), das seinerseits eine wässerige Lösung von 382 g pro Liter Metam-Na trium mit der Formel CH₃-NH-CS-SNa ist;
SESMETRIN (Bimex S.p.A., Isola/VI, Italien), nämlich eine 23,75% (% Gewicht/Gewicht) wässerige Lösung von Perme thrin der Formel

Das Gewächshaus wird mit einer Lösung von 4 Litern VAPAM in 10 Litern Wasser alle 6 Monate und mit SESMETRIN (5 g in 5 Liter Wasser) jeden Monat behandelt.

Während der Belichtung wird die Leistung von Zeit zu Zeit durch Messung des Carbonylinkrements mit einem FT-IR-Spek trofotometer bewertet. Die Belichtung wird in Kilolangley (Kly; Energie pro Flächeneinheit) gemessen; 1100 Kly entspre chen 1 Jahr Belichtung.

Beispiel 25 Holzbeschichtung a) Imprägnierung

Das Substrat (Kiefer) wird mit einer handelsüblichen Imprägnierung ("Xylamon® Incolore" Feststoffgehalt 5,2% von Sepam) imprägniert.

Die Imprägnierung wird mit einem Pinsel (1 Auftrag) aufgetragen und 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet.

b) Deckschicht

Eine Deckschicht wird hergestellt aus:
73,8 Teilen Alkyd-Harz (Jagol PS 21®, E. Jäger KG),
0,52 Teilen eines Antihautbildungsmittels (Exkin 2®, Servo Delden B.V.),
20,8 Teilen aliphatisches Kohlenwasserstofflösungs mittel (Exxsol D 40®, Deutsche Exxon Chemical GmbH),
4,16 Teilen Metalltrockner (Jäger Antihydro-Trock ner®, E. Jäger KG),
0,70 Teilen eines PE-Wachses, 21% in Lösungsmittel (Lanco Glidd AH®, G. M. Langer & Co).

Die Deckschicht wird mit 2% UVA stabilisiert (Ver bindung der Formel

UV-Absorptionsmittel von (Ciba Specialty Chemicals) und 1% Stabilisator gemäß der Erfindung, wie in der nachste henden Tabelle ausgewiesen.

Alle Konzentrationen sind auf das Gewicht der Fest stoffe des Bindemittels bezogen.

Die Deckschicht wird durch Pinselauftrag (2 Auftra gungen) auf die imprägnierten Kiefernholzplatten aufgetragen und 24 Stunden bei Raumtemperatur nach jedem Auftrag getrock net.

Die Platten werden beschleunigter Bewitterung ausge setzt: (QUV, 8 Stunden Licht bei 70°C, 4 Stunden Kondensation bei 50°C, UV-A-Lampen).

Glanz (60°) wird gemäß DIN 67 530 alle 400 Stunden Be witterung gemessen. Eine unbelichtete Kiefernholzplatte mit einer nicht stabilisierten Deckschicht wird als Bezug verwen det.

Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle dargestellt.

Tabelle Glanz (60°) nach 2400 Stunden Belichtung

Nicht stabilisierte Deckschicht	25
2% UV A	63
2% UV A + 1% Verbindung von Beispiel 5	86
Anfangsglanz (60°) für alle Proben:	92-93

Die Ergebnisse zeigen, daß eine gute Glanzbeibehal tung mit dem erfindungsgemäßen Stabilisator erzielt wird.

Beispiel 26 Stabilisierung eines 2-Schicht-Metallic-Lacks

Zu prüfende Lichtstabilisatoren werden in 30 g Solve sso® 100 gelöst und in einer Klarschicht mit der nachstehen den Zusammensetzung geprüft (Gewichtsteile):

Synthacryl® SC 303¹⁾	27,51
Synthacryl® SC 370²⁾	23,34
Maprenal® 650³⁾	27,29
Essigsäurebutylester/Butanol (37/8)	4,33
Isobutanol	4,87
Solvess® 150⁴⁾	2,72
Crystal Oil K-30⁵⁾	8,74
Nivellierungshilfe Baysilon® MA⁶⁾	1,20
100,00

¹⁾ Acrylatharz, ®Hoechst AG; 65%ige Lösung in Xylol/Butanol (26 : 9)@	²⁾ Acrylatharz, ®Hoechst AG; 75%ige Lösung in Solvesso® 10⁰⁴@	³⁾ Melaminharz, ®Hoechst AG; 55% Lösung in Isobutanol@	⁴⁾ Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe, Siedebereich: 182-203°C (Solvesso® 150) oder 161-178°C (Solvesso® 100); Hersteller: ®Esso@	⁵⁾ Gemisch aliphatischer Kohlenwasserstoffe, Siedebe reich: 145-200°C; Hersteller: ®Shell@	⁶⁾ 1% in Solvesso® 150; Hersteller: ®Bayer AG

1% des in der nachstehenden Tabelle angeführten Sta bilisators und 1,5% des UV A von Beispiel 25 werden zu der Klarbeschichtung auf der Basis des Feststoffgehalts des Lacks gegeben. Zum Vergleich wird eine Klarbeschichtung, die keine Lichtstabilisatoren enthält, verwendet.

Die Klarbeschichtung wird mit Solvesso® 100 zur Sprühviskosität verdünnt und wird durch Sprühen auf eine vor bereitete Aluminiumplatte (®Uniprime Epoxid, Silbermetallic-Grund schicht) aufgetragen, die bei einer Temperatur von 130°C 30 Minuten eingebrannt wird zu einer Trockenfilmdicke von 40-50 µm Klarschicht.

Die Proben werden dann in einem Weather-O-Meter Xe-Wom von Atlas (CAM 180) in nachstehendem Zyklus bewittert: 40 Minuten UV-Licht, 20 Minuten Licht mit Regen (von vorn), 60 Minuten Licht, 60 Minuten Dunkelheit mit Regen (beide Sei ten), Licht bei 70°C, Dunkelheit bei 40°C (Filter: Quarz/Bor; 0,55 W/cm² bei 340 nm).

Der Oberflächenglanz (200 Glanz, definiert in DIN 67530) der Proben wird dann in regelmäßigen Abständen gemes sen; hohe Werte zeigen gute Stabilisierung an. Die Er 00373 00070 552 001000280000000200012000285910026200040 0002019907945 00004 00254gebnisse sind in der nachstehenden Tabelle dargestellt.

Tabelle

Lichtstabilisator 20° Glanz (DIN 67 530) nach . . . Stunden Bewitterung

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I
worin
R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₅-Hydroxyalkyl darstellen oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cy cloalkyl darstellen oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Kohlen stoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cycloalkyl dar stellen;
R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ unabhängig voneinander H, C₁- C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Aryl, C₁-C₄-Halogenalkyl, eine Elektronen-anziehende Gruppe oder C₆-C₁₂-Aryl, das mit einem Rest, ausgewählt aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halo gen, substituiert ist, darstellen und R₇ und R₈ zusammen ebenfalls eine chemische Bindung bilden können; und
R eine organische verbindende Gruppe, die 2-500 Koh lenstoffatome enthält, darstellt und zusammen mit den Kohlen stoffatomen, an die sie direkt gebunden ist, und dem Stick stoffatom eine substituierte 5-, 6- oder 7-gliedrige, cyclische Ringstruktur bildet;
dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der For mel II
worin alle Reste R und R₁-R₉ wie in Formel I defi niert sind, oxidiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oxidationsre aktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels und eines Oxidati onsmittels, ausgewählt aus Sauerstoff, Peroxiden, Nitraten, Permanganaten, Chloraten, ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Verbindung der Formel I durch Oxidation einer Verbindung der Formel II, worin
R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₅₇Hydroxyalkyl darstellen oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cy cloalkyl darstellen oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Kohlen stoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cycloalkyl dar stellen;
R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ unabhängig voneinander H, C₁- C₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Aryl, eine Elektronen-anzie hende Gruppe, C₆-C₁₂-Aryl, das mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, substituiert ist, darstellen und
R einen C₃-C₅₀₀-Kohlenwasserstoffrest, der gegebenen falls 1-200 Heteroatome, ausgewählt aus Stickstoff, Sauer stoff, Phosphor, Schwefel und Halogen enthält, darstellt und zusammen mit den zwei Kohlenstoffatomen und dem Stickstoff atom eine substituierte 6-gliedrige, cyclische Ringstruktur bildet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in den Verbindun gen der Formeln I und II
R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig vorzugsweise Methyl oder Ethyl darstellen,
R₅ und R₆ unabhängig H oder Methyl darstellen und
R₇, R₈ und R₉ unabhängig C₁-C₄-Halogenalkyl, Phenyl, Vinyl, Nitro, CN, COOR₁₀ darstellen oder R₇ und R₈ zusammen eine chemische Bindung bilden und
die verbindende Gruppe R einen C₂-C₅₀₀-Kohlenwasser stoffrest oder einen C₂-C₅₀₀-Kohlenwasserstoffrest, der 1-200 Heteroatome, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel, Silicium und Halogen, enthält, darstellt.

5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel Va
worin R, R₁, R₂, R₃ und R₄, R₅, R₆ und R₉ wie in An spruch 1 für Formel I definiert sind,
R₇ und R₈ H, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Aryl, C₁-C₄-Halogenalkyl, Halogen, eine Elektronen-anziehende Grup pe oder C₆-C₁₂-Aryl, das mit einem Rest, ausgewählt aus C₁- C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, substituiert ist, dar stellen; und
beide Reste R₂₀ und R₂₁ entweder Wasserstoff oder Ha logen darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der wie in Anspruch 1 beschriebenen Formel II oxidiert wird und das erhaltene Zwischenprodukt der Formel I Hydrierung und/oder Halogenierung unterzogen wird.

6. Zusammensetzung, umfassend

A) ein organisches Polymer, das gegen oxidativen Abbau, thermischen Abbau und/oder Abbau durch aktinische Strahlung empfindlich ist, und
B) mindestens eine Verbindung der Formeln IIIa, IVa oder Va

worin
R' und R jeweils eine organische verbindende Gruppe der Formel
darstellen;
E₂ -CO- oder -(CH₂)_p- darstellt, worin p 0, 1 oder 2 ist;
E₁ ein Kohlenstoffatom, das die zwei Reste R₂₄ und R₂₅ trägt, darstellt, oder <N-R₂₅ ist oder Sauerstoff ist und R₂₄ und R₂₅ Wasserstoff oder einen organischen Rest darstel len, dadurch gekennzeichnet, daß die verbindende Gruppe R insgesamt 2-500 Kohlenstoffatome enthält;
R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₅-Hydroxyalkyl darstellen oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cy cloalkyl darstellen oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Kohlen stoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cycloalkyl dar stellen;
R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ unabhängig voneinander H, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Aryl, C₁-C₄-Halogenalkyl, eine Elektronen-anziehende Gruppe oder C₆-C₁₂-Aryl, das mit einem Rest, ausgewählt aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halo gen, substituiert ist, darstellen;
R₂₀ und R₂₁ Halogen darstellen und
R₂₂ und R₂₃ Wasserstoff darstellen oder zusammen eine chemische Bindung darstellen.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, umfassend als or ganisches Polymer ein thermoplastisches organisches Polymer oder ein Bindemittel für eine Beschichtung.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, umfassend 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des Stabilisators von Komponente B, bezo gen auf das zu stabilisierende Material.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 6, umfassend eine weitere Komponente, ausgewählt aus Lösungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Weichmachern, Antioxidantien, Stabilisatoren, thixotropen Mitteln, Nivellierhilfen, weiteren Lichtstabili satoren, Metallpassivatoren, Phosphiten und Phosphoniten.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, umfassend als weitere Komponente ein UV-Absorptionsmittel, ausgewählt aus den 2-Hydroxyphenylbenzotriazolen, den 2-Hydroxyphenyl-s-tri azinen, den Benzophenonen.

11. Verbindung der Formel Ia
worin der Index n im Bereich von 1 bis 15 liegt;
R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ unabhängig voneinander C₁-C₈-Al kyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Aryl, eine Elektronen-anziehende Gruppe, C₆-C₁₂-Aryl, das mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halo gen, substituiert ist, darstellen;
R₁₂ C₂-C₁₂-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, C₅-C₇-Cycloal kylen, C₅-C₇-Cycloalkylendi(C₁-C₄-alkylen), C₁-C₄-Alky lendi(C₅-C₇-cycloalkylen), Phenylendi(C₁-C₄-alkylen) oder C₄-C₁₂-Alkylen, unterbrochen durch 1,4-Piperazindiyl, -O- oder <N-X₁, wobei X₁ C₁-C₁₂-Acyl oder (C₁-C₁₂-Alkoxy)carbonyl dar stellt oder eine der nachstehend für R₁₄ angegebenen De finitionen, mit Ausnahme von Wasserstoff, aufweist oder R₁₂ eine Gruppe der Formel (Ib') oder (Ic') darstellt,
X₂ C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, das unsubstitu iert oder mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl substituiert ist, Phe nyl, das unsubstituiert oder mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist; C₇-C₉-Phenylalkyl, das unsub stituiert oder am Phenyl mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl substi tuiert ist, darstellt und
die Reste X₃ unabhängig voneinander C₂-C₁₂-Alkylen darstellen;
die Reste A unabhängig voneinander -OR₁₃, -N(R₁₄)(R₁₅) oder eine Gruppe der Formel (Id') darstellen;
R₁₃, R₁₄ und R₁₅, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, das unsubstitu iert oder mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl substituiert ist; C₃-C₁₈-Alkenyl, Phenyl, das unsubstituiert oder mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist; C₇-C₉-Phenyl alkyl, das unsubstituiert oder am Phenyl mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl substituiert ist; Tetrahydrofurfuryl oder C₂-C₄-Al kyl, das in 2-, 3- oder 4-Stellung mit -OH, C₁-C₈-Alkoxy, Di(C₁-C₄-alkyl)amino oder einer Gruppe der Formel (Ie') sub stituiert ist;
wobei Y -O-, -CH₂-, -CH₂CH₂- oder <N-CH₃ darstellt, bedeuten
oder -N(R₁₄) (R₁₅) zusätzlich eine Gruppe der Formel (Ie') darstellt;
X -O- oder <N-R₁₆ darstellt;
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl substituiert ist; C₇-C₉-Phenylalkyl, das unsubstitu iert oder am Phenyl mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl substituiert ist; Tetrahydrofurfuryl, eine Gruppe der Formel (If')
oder C₂-C₄-Alkyl, das in der 2-, 3- oder 4-Stellung mit -OH substituiert ist, C₁-C₈-Alkoxy, Di(C₁-C₄-alkyl)amino oder eine Gruppe der Formel (Ie') darstellt;
R₁₁ eine der für R₁₆ angegebenen Definitionen auf weist und
die Reste B unabhängig voneinander eine der für A an gegebenen Definitionen aufweisen.

12. Verbindung der Formel IIIc, IVa oder Va
worin R eine organische verbindende Gruppe der Formel
darstellt;
E₂ -CO- oder -(CH₂)_p-, worin p 0, 1 oder 2 ist, dar stellt;
E₁ ein Kohlenstoffatom, das zwei Reste R₂₄ und R₂₅ trägt, darstellt, oder <N-R₂₅ ist oder Sauerstoff ist und R₂₄ und R₂₅ Wasserstoff oder einen organischen Rest darstellen, dadurch gekennzeichnete daß die verbindende Gruppe R insge samt 2-500 Kohlenstoffatome enthält und zusammen mit den Koh lenstoffatomen, die direkt mit ihr verbunden sind, und dem Stickstoffatom eine substituierte, 5-, 6- oder 7-gliedrige, cyclische Ringstruktur bilden;
R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl oder C_1-C_5-Hydroxyalkyl darstellen oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cy cloalkyl darstellen oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Kohlen stoffatom, an das sie gebunden sind, C_5-C₁₂-Cycloalkyl dar stellen;
R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ unabhängig voneinander H, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl-C₅-C₁₂-Aryl, C₁-C₄-Halogenalkyl, eine Elektronen-anziehende Gruppe oder C₆-C₁₂-Aryl, das mit einem Rest, ausgewählt aus C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halo gen, substituiert ist, darstellen;
R₂₀ und R₂₁ Halogen darstellen und
R₂₂ und R₂₃ Wasserstoff darstellen oder zusammen eine chemische Bindung darstellen,
mit der Maßgabe, daß R in Formel IIIc nicht die ver bindende Gruppe
darstellt, worin R₂₄ und R₂₅ zusammen =O darstellen, oder worin R₂₄ Wasserstoff darstellt und R₂₅ Wasserstoff, OH oder Alkanoyloxy, das mit Phenoxy oder Alkylphenoxy substitu iert ist, darstellt.

13. Verbindung nach Anspruch 12, worin
R einen zweiwertigen C₇-C₅₀₀-Kohlenwasserstoffrest oder einen C₂-C₅₀₀-Kohlenwasserstoffrest, der 1-200 Hete roatome, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel, Silicium und Halogen, enthält, darstellt und mit der Struktur
übereinstimmt,
worin p 0, 1 oder 2 ist;
R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₅-Hydroxyalkyl darstellen, oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cy cloalkyl darstellen oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Kohlen stoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cycloalkyl dar stellen;
R₅ und R₆ unabhängig voneinander H oder Methyl dar stellen und R₇, R₈ und R₉ unabhängig voneinander C₁-C₄-Halo genalkyl, Phenyl, Vinyl, Nitro, CN, COOR₁₀, worin R₁₀ C₁-C₁₂-Al kyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet, darstellen;
R₂₄ und R₂₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen wie in Anspruch 12 definierten, organischen Rest dar stellen und
R₂₆ Wasserstoff oder einen organischen Rest dar stellt, der zusammen mit der übrigen Struktur von Formel (VIb) einen C₂-C₅₀₀-Kohlenwasserstoffrest bildet, welcher 1-200 Heteroatome, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Phos phor, Schwefel, Silicium und Halogen, enthält.

14. Verbindung nach Anspruch 12, entsprechend den Formeln (1a), (1b) oder (2a) oder enthaltend mindestens eine Gruppe der Formel (3) oder (4)
worin
n₁ eine Zahl von 1 bis 4 ist, G und G₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl darstellen,
G₁₁ n-Propoxy, O-CH=C=CH₂, O-CH=CH-CH₃ oder haloge niertes n-Propoxy, insbesondere n-Propoxy oder bromiertes n-Propoxy, darstellt;
G₁₂, wenn n₁ 1 ist, C₁-C₁₈-Alkyl, das nicht unterbro chen oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest von einer aliphatischen, cycloaliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest, vorzugs weise einen Rest von einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, von einer cycloaliphatischen Car bonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder von einer α,β-un gesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen dar stellt, wobei jede Carbonsäure in der aliphatischen, cyclo aliphatischen oder aromatischen Einheit, falls vorliegend, mit 1 bis 3 Gruppen -COOZ₁₂, worin Z₁₂ H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₃- C₁₂-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, substituiert sein kann;
G₁₂, wenn n₁ 2 ist, C₂-C₁₂-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest von einer aliphatischen, cy cloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbon säure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, vorzugsweise einen Rest von ei ner aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 Kohlenstoffato men oder von einer cycloaliphatischen oder aromatischen Di carbonsäure mit 8-14 Kohlenstoffatomen oder von einer alipha tischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8-14 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei jede Dicarbon säure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromati schen Einheit mit einer oder zwei Gruppen -COOZ₁₂ substitu iert sein kann;
G₁₂, wenn n₁ 3 ist, einen dreiwertigen Rest von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricar bonsäure, die in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit -COOZ₁₂ substituiert sein kann, von einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor ent haltenden Säure darstellt oder einen dreiwertigen Silylrest darstellt
und G₁₂, wenn n₁ 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracar bonsäure darstellt;
R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₅-Hydroxyalkyl darstellen oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cy cloalkyl darstellen oder R₃ und R₄ zusammen mit dem Kohlen stoffatom, an das sie gebunden sind, C₅-C₁₂-Cycloalkyl dar stellen;
G Wasserstoff oder Methyl darstellt;
G₁ und G₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, darstellen oder zusammen einen Substituenten =O darstellen; und
G₃ eine direkte Bindung oder Methylen bedeutet,
offene Bindungen der Formeln (3) und (4) an ein Koh lenstoff-, Stickstoff- oder Sauerstoffatom eines wie vorste hend definierten organischen Restes gebunden sind,
G₁₃ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₅-Hydroxyalkyl, C₅-C_Z7-Cycloalkyl, C₇-C₈-Aralkyl, C₁-C₁₈-Alkanoyl, C₃-C₅-Al kenoyl, Benzoyl oder eine Gruppe der Formel (1b-1)
darstellt,
n₂ die Zahl 1, 2 oder 3 ist;
und G₁₄, wenn n₂ 1 ist, Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkyl, das mit einer Hydroxyl-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe sub stituiert ist, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH₂-CH(OH)-Z oder der Formel -CONH-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, darstellt;
G₁₄, wenn n₂ 2 ist, C₂-C₁₂-Alkylen, C₆-C₁₂-Arylen, Xylylen, eine Gruppe -CH₂-CH(OH)-CH₂ oder eine Grup pe -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O-, worin D C₂-C₁₀-Alkylen, C₆-C₁₅-Arylen, C₆-C₁₂-Cycloalkylen bedeutet, darstellt, oder, mit der Maßgabe, daß G₁₃ nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl darstellt, G₁₄ alternativ 1-Oxo-C₂-C₁₂-alkylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di carbonsäure oder Dicarbaminsäure oder alternativ die Gruppe -CO- darstellen kann,
G₁₄, wenn n₂ 3 ist, eine Gruppe
darstellt, oder, wenn n₂ 1 ist, G₁₃ und G₁₄ zusammen einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphati schen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure sein kön nen.

15. Verbindung nach Anspruch 12 der Formel IIIb
worin
die Reste A unabhängig voneinander -OR₁₃, -N(R₁₄) (R₁₅) oder eine Gruppe der Formel (IIId)
darstellen;
X -O- oder <N-R₁₆ darstellt,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl substituiert ist; C₇-C₉-Phenylalkyl, das unsubstitu iert oder am Phenyl mit 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl substituiert ist; Tetrahydrofurfuryl, eine Gruppe der Formel (IIIf)
oder C₂-C₄-Alkyl, das in der 2-, 3- oder 4-Stellung mit -OH, C₁-C₈-Alkoxy, Di(C₁-C₄-alkyl)amino oder einer Gruppe der Formel (Ie') substituiert ist, darstellt;
R₁₁ eine der für R₁₆ gegebenen Definitionen aufweist und
die Reste B unabhängig voneinander eine der für A ge gebenen Definitionen aufweisen und worin Formel (Ie') und alle anderen Symbole wie für Formel Ia in Anspruch 11 defi niert sind.

16. Verwendung einer Verbindung der Formel Ia nach Anspruch 11 und/oder der Formel IIIc, IVa, Va nach Anspruch 12 als Stabilisator für organisches Material gegen Abbau durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme.

17. Verfahren zum Stabilisieren eines organischen Ma terials gegen Abbau durch Licht, Sauerstoff und/oder Wärme durch Auftragen eines Stabilisators auf das Material oder Einarbeiten eines Stabilisators in das Material, dadurch ge kennzeichnet, daß der Stabilisator eine Verbindung der Formel Ia nach Anspruch 11 und/oder der Formel IIIc, IVa oder Va nach Anspruch 12 darstellt.

18. Verwendung einer Verbindung der Formel IIIc oder Va nach Anspruch 12 als Flammverzögerungsmittel für ein orga nisches Polymer.