DE19903534A1 - Polyoxymethylen-Formmassen mit verbesserter Thermostabilität und Verfärbungsstabilität - Google Patents

Abstract

Polyoxymethylen-Formmassen der Erfindung weisen DOLLAR A (i) mindestens ein Polyoxymethylen-Homo- und/oder Copolymerisat, DOLLAR A (ii) mindestens einen üblichen Zuschlagstoff und DOLLAR A (iii) mindestens ein polymeres Kunststoffmaterials als Additiv zur Verbesserung der Thermostabilität DOLLAR A auf DOLLAR A und sind dadurch ausgezeichnet, daß DOLLAR A (iii) ein Copolymerisat ist, welches durch Polymerisation in Lösung einer Mischung von DOLLAR A A) 10-90 Teilen ein oder mehrerer (Meth)acrylate, DOLLAR A B) 10-90 Teilen ein oder mehrerer (Meth)acrylamide, DOLLAR A C) bezogen auf 100 Teile A) + B) 0 bis 10 Teilen Molekulargewichtsregler und DOLLAR A D) bezogen auf 100 Teile A) + B) bis zu 5 Teilen radikalische Polymerisationsinitiatoren DOLLAR A erhältlich ist. DOLLAR A Durch die Verwendung von geregelten Lösungsco- oder -terpolymerisaten zur Stabilisierung von POM-Formmassen ergeben sich gegenüber der Verwendung von Emulsions- oder Suspensions-Perlpolymerisaten Vorteile bei der thermischen Stabilitat, bei der Verfärbungsstabilität und/oder bei Restmonomergehalten von POM-Formmassen und daraus hergestellten Formkörpern und Folien.

Description

Die Erfindung betrifft verstärkte oder unverstärkte Polyoxymethylen-Formmassen mit verbesserter Thermostabilität und Verfärbungsstabilität, Formkörper hieraus sowie ein Verfahren zur Herstellung von verstärkten oder unverstärkten Polyoxymethylen-Formmassen mit verbesserter Thermostabilität und Verfärbungsstabilität durch Verwendung bestimmter Additive. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf verstärkte oder unverstärkte Polyoxymethylen-Formmassen aus

• a) mindestens einem Polyoxymethylen-Homo- und/oder Copolymerisat,
• b) mindestens einem üblichen Additiv und
• c) mindestens einem polymeren Kunststoffmaterial zur Verbesserung der Thermostabilität und der Verfärbungsstabilität.

Polyoxymethylen (Polyacetal) ist ein ausgezeichneter Werkstoff, aus dem sich insbesondere durch Spritzguß die unterschiedlichsten Gebrauchsgegenstände herstellen lassen. Von Vorteil ist dabei insbesondere die chemische Resistenz gegenüber vielen organischen Lösungsmitteln sowie Basen. Seit der Markteinführung der Polyacetale wurden vielfältige Versuche unternommen, die Eigenschaften von Polyoxymethylen (POM) gezielt zu verbessern, so daß sein technisches Anwendungsspektrum weiter verbreitert werden konnte.

Insbesondere eignen sich Polyoxymethylen-Homo- und/oder Copolymerisate für die Herstellung von verstärkten oder unverstärkten Formmassen. Um deren Verarbeitbarkeit und thermische Stabilität zu verbessern, werden die Polyoxymethylen-Homo- und/oder Copolymerisate mit üblichen Additiven sowie mindestens einem Additiv zur Verbesserung der Thermostabilität vermischt.

Zum näheren Stand der Technik werden folgende Druckschriften genannt, in welchen polymere Kunststoffmaterialien als Zusatz zu POM vorgeschlagen werden, um so dessen thermische Stabilität zu optimieren:
US-A-2 993 025 (synthetische Polyamide),
US-A-3 204 014 (N-Vinylpyrrolidon/Acrylamid-Copolymere),
US-A-3 210 322 (Carboxylgruppen enthaltende Polyamide, Polyurethane, substituierte Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidone und Hydrazine), US-A-3 215 671 ((Meth)acrylate und (Meth)acrylamide als Vernetzer),
US-A-4 464 435 (Copolymere von Polyestern, (Meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Triallylcyanurat, Diallylphthalat, Vinylacetat und Divinylbenzol),
JP-B-14329/68 (Copolymere von Acrylamid oder Acrylamidderivaten mit Acrylalkylestern, Vinylethern oder Vinylketonen oder Copolymere von Acrylamidderivaten und Styrol),
US-A-3 960 984 (Amidoligomer),
US-A-4 098 843 (Dispersion eines Polyamids in einem Trägerharz),
JP-B-22669/68 (Ethylen/Vinylacetat-Copolymere),
EP-A-0 245 962 (Polymere und/oder Oligomere, welche Hydroxygruppen und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe mit einer stärkeren Lewis-Basizität als die Hydroxygruppe enthalten),
BE-A-722 268 (Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyvinylpyrrolidon, Poly(meth)acrylamid, Harnstoffderivate, Amide, Hydrazone, Semicarbazone und Alkylen-bis-phenole),
JP-B-17107/67 (Copolymerisat von Acrylamid mit Styrol oder Vinylnaphthalin),
EP-A-0 270 278 (Gemisch aus einem Superpolyamid und einer geringen Menge eines Übergangsmetallsalzes),
EP-A-0 270 279 (Gemisch aus einem Superpolyamid und einer geringen Menge einer cyclischen Amidinverbindung) und
DE-B-25 40 207 (Fällungspolykondensat aus Formaldehyd und Melamin im Molverhältnis zwischen 1,2 : l und 10 : 1).

Darüber hinaus ist es bekannt, Vinylpolymere mit Amid- oder Lactamgruppen zur Verbesserung der Thermostabilität zu verwenden.

Aus der EP-A-0 381 943 sind Polyoxymethylen-Formmassen bekannt, die als Additiv entweder

• a) ein Polymer aus
  • 1. Methyl-, Ethyl- und/oder n-Propylmethacrylat
  • 2. n-Propyl-, n-Butyl- und/oder Pentylacrylat und
  • 3. Acrylamid und/oder Methacrylamid enthalten oder
• b) ein Gemisch aus
  • 1. Polymethylmethacrylat
  • 2. Poly(n-Butylacrylat) und
  • 3. Polymethacrylamid.

Es handelt sich bei den polymeren Zusatzstoffen gemäß der EP-A-0 381 943 damit um Copolymerisate, die gemäß den in der EP-A-0 381 943 angegebenen Vorschriften entweder auf dem Wege der Emulsionspolymerisationsmethode oder nach der Suspensions-Perl-Polymerisationsmethode erhalten werden.

Allein schon die Vielzahl der bislang vorgeschlagenen Additive läßt erkennen, daß das Problem der Verbesserung der Thermostabilität bei gleichzeitiger Reduzierung der Vergilbung von verstärkten oder unverstärkten Polyoxymethylen-Formmassen noch nicht zur vollen Zufriedenheit der Praxis gelöst werden konnte. Noch immer weisen bekannte Polyoxymethylen-Formmassen für einige Anwendungen eine nicht ausreichende thermische Stabilität auf, welche die Verarbeitung zu Formkörpern nachteilig beeinflußt und beispielsweise zu Ablagerungen am Formwerkzeug oder zur Verschlechterung der Entformbarkeit beiträgt und/oder beim späteren Gebrauch der Formkörper zu Verfärbungen und zur Verminderung der mechanischen Eigenschaften führt. Nachteilig ist ferner, daß in den bisher bekannten Polyoxymethylen-Formmassen noch Formaldehydaddukte enthalten sein können, welche bei der Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen durch Formaldehydabspaltung zu Geruchsbelästigungen führen.

Selbst die neueren, beispielsweise in der EP-A 0 381 943 vorgeschlagenen Additive auf Basis eines Copolymerisats oder Blends aus (Meth)acrylat/(Meth)acrylamid, fanden bislang nicht den Weg in die Praxis, da die in Polyoxymethylen-Formmassen eingearbeiteten Emulsionspolymerisate vermutlich keine reproduzierbaren Ergebnisse bezüglich der thermischen Stabilisierung zeigten. Zudem führen die im Emulsionspolymerisat, welches zur Stabilisierung des POM dienen soll, verbliebenen Hilfsstoffe bei üblichen Polyoxymethylen-Formmassen- Verarbeitungstemperaturen von größer 200°C zu Verfärbungen oder gar zur Zersetzung der Polyoxymethylen-Formmasse.

Angesichts des hierin angegebenen und dargelegten Standes der Technik war es mithin Aufgabe der Erfindung, verstärkte oder unverstärkte Polyoxymethylen-Formmassen für die technische Produktion bereitzustellen, welche den bislang in der Praxis eingesetzten POM-Formmassen überlegen sind. Insbesondere sollen die neuen POM-Formmassen über

• - eine geringere Verfärbungsneigung,
• - eine höhere Thermostabilität,

verfügen als bislang bekannte POM-Formmassen. Schließlich wird auch angestrebt, diese "Grundstabilisierung" nach Möglichkeit mit einem einzigen Additiv zu erreichen, was zudem einfach und kostengünstig herstellbar sein soll.

Gelöst werden diese sowie weitere nicht näher dargelegte Aufgaben durch eine Polyoxymethylen-Formmasse der eingangs angegebenen Gattung mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der auf Anspruch 1 rückbezogenen Ansprüche. Im Hinblick auf die Verfahrensaspekte löst die in Anspruch 17 wiedergegebene technische Lehre die Probleme der Erfindung. Zweckmäßige Verwendungen werden in den Ansprüchen 18 und 19 unter Schutz gestellt.

Ansprüche 20 und 21 sind auf Formkörper, Halbzeuge und Folien aus den erfindungsgemäßen Formmassen gerichtet.

Dadurch, daß als Additiv (iii) zur Verbesserung der Thermostabilität ein Copolymerisat eingesetzt wird, welches durch Polymerisation in Lösung einer Mischung von

• A) 10-90 Teilen ein oder mehrerer (Meth)acrylate,
• B) 10-90 Teilen ein oder mehrerer (Meth)acrylamide,
• C) bezogen auf 100 Teile A) + B) 0 bis 10 Teilen Molekulargewichtsregler und
• D) bezogen auf 100 Teile A) + B) bis zu 5 Teilen radikalische Polymerisationsinitiatoren,

erhältlich ist,
und daß

• A) in einer Menge von 0,01 bis 2 Teilen bezogen auf die Summe von (i) + (ii)

in der Formmasse enthalten ist,
wobei sich alle Mengen auf Gewichtsteile (wt/wt) beziehen und A) und B) zusammen 100 Teile ergeben müssen,
gelingt die Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Probleme in nicht ohne weiteres vorhersehbarer Weise.

So bietet die erfindungsgemäße verstärkte oder unverstärkte Formmasse auf Basis von Polyoxymethylen gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten POM-Formmassen, insbesondere gegenüber den aus den EP-A-0 381 943 bekannten Massen, u. a. folgende Vorteile:

• - Unkomplizierte Herstellung des Additives durch Lösungspolymerisation.
• - Lösungspolymerisate enthalten keine zur Emulsionspolymerisation notwendigen Hilfsstoffe, wie beispielsweise Emulgatoren, Schutzkolloide, oder sonstige Additive, die bei der Verwendung in Polyoxymethylen- Formmassen zu Verfärbungen und zur Destabilisierung bei üblichen Verarbeitungstemperaturen von größer 200°C führen.
• - Hochgeregelte Copolymerisate neigen nicht zur Ausbildung von Schmutzpunkten (Stippenbildung) in Polyoxymethylen- Formmassen, wie dies hochmolekulare Copolymerisate aufgrund von molekulargewichtsaufbauenden Vernetzungsreaktionen bei der Extrusion mit Polyoxymethylen zeigen können.

Die Komponente (i)

Ein essentieller Bestandteil der erfindungsgemäßen Formmasse ist die Komponente (i). Hierbei handelt es sich um Polyoxymethylen-Homo- und/oder Copolymerisate, wobei im Rahmen der Erfindung hierunter sowohl ein Homopolymerisat allein, mehrere Homopolymerisate in Mischung miteinander, ein Copolymerisat allein, mehrere Copolymerisate in Mischung miteinander sowie Mischungen verstanden werden, die ein oder mehrere Homopolymerisate zusammen mit ein oder mehreren Copolymerisaten aufweisen.

Die den Hauptbestandteil (i) der erfindungsgemäßen Formmassen bildenden Polyoxymethylene sind in der deutschen Offenlegungsschrift DE 197 34 360 näher beschrieben.

In der erfindungsgemäßen Formmasse ist die Komponente (i) in einer Menge von 30 bis 99, 99, vorteilhafterweise 70 bis 99, 99 und insbesondere 95 bis 99,9 Gew.-%, enthalten, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (i), (ii) und (iii). Besonders vorteilhaft besteht die erfindungsgemäße Formmasse aus den Komponenten (i), (ii) und (iii).

Die Komponente (ii)

Ein weiterer essentieller Bestandteil der erfindungsgemäßen verstärkten oder unverstärkten Polyoxymethylen-Formmasse ist die Komponente (ii). Hierbei handelt es sich um einen Zusatzstoff, es können aber auch mehrere Zusatzstoffe gleichzeitig eingesetzt werden.

Je nach dem, wie das vorteilhafte Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Formmasse weiter variiert werden soll, werden ein oder mehrere Zusatzstoffe (ii) verwendet, wobei die Menge an (ii) bis zu 70 Gew.-% der Menge an (i) + (ii) betragen kann, vorzugsweise jedoch geringer als die Menge der Komponente (i) ist.

Die Zusatzstoffe (ii) können den unterschiedlichsten Verbindungsklassen entstammen und die unterschiedlichsten technischen Effekte bewirken. Als Zusatzstoffe (ii) kommen alle diejenigen Zusatzstoffe in Betracht, welche üblicherweise für die Verwendung in verstärkten oder unverstärkten Polyoxymethylen-Formmassen vorgesehen sind.

Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (ii) sind Costabilisatoren, verstärkend wirkende Füllstoffe wie anorganische Fasern wie z. B. Kohlefasern oder Glasfasern, organische Polymerfasern wie z. B. Aramidfasern (Nomex®, Kevlar®) oder Polyacrylnitrilfasern, Wollastonite sowie Kreide, Talkum, Ruß und Kaliumtitanate, Nukleierungsmittel, Antistatika, Licht- und Flammschutzmittel, Gleit- und Schmiermittel, Weichmacher, Antioxidantien, Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, innere Trennmittel, Schlagzähmodifier wie Polyurethankautschuke oder Pfropfkautschuke auf der Basis von einpolymerisierten (Meth)Acrylsäureestern, einpolymerisiertem (Meth)Acrylnitril und/oder einpolymerisiertem Butadien sowie Polymere wie Polyalkylenterephthalate.

Die vorstehend als Zuschlagsstoffe (ii) erwähnten Schlagzähmodifier, im folgenden auch als kautschukelastische Polymerisate, Kautschuke oder Elastomere bezeichnet, werden in Mengen bis zu 50, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung von (i) + (ii), eingesetzt. Selbstverständlich können auch Mischungen der nachstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.

Besondere Bevorzugung unter den Zusatzstoffen (ii) genießen thermoplastische Polyurethane (TPU). Die Herstellung und die bevorzugten Arten der thermoplastischen Polyurethane sind in der deutschen Offenlegungsschrift DE 197 34 360 näher beschrieben.

Bevorzugte Komponenten (ii) in der erfindungsgemäßen Formmasse sind auch Elastomere, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurden und z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben sind. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt. Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden, sogenannte Kern-Schale- Polymere. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomere bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabenreihenfolge beeinflußt. Genauere Angaben über die Herstellung und den Aufbau der Kern-Schale-Polymere sind in der deutschen Offenlegungsschrift DE 198 53 306 beschrieben.

Bevorzugte Komponenten (ii) in der erfindungsgemäßen Formmasse sind auch die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht­ konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden- 2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5- norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl­ tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien-5-Ethyliden­ norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM- Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.

Die EPDM-Kautschuke können auch mit weiteren Monomeren gepfropft sein, z. B. mit Glycidyl(meth)acrylaten, Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylsäureestern und/oder (Meth)acrylamiden.

Weiterhin bevorzugte Zuschlagsstoffe (ii) in der erfindungsgemäßen Formmasse sind beispielsweise zum Abfangen von Formaldehyd (Formaldehyd-Scavenger) geeignete Verbindungen, Weichmacher, Schmiermittel, Gleitmittel, Antioxidantien, Haftvermittler, Lichtstabilisatoren und Pigmente. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%.

Gleit- und Schmiermittel, die einzeln oder als Gemisch zugesetzt werden können, können den unterschiedlichsten Substanzklassen angehören, wie z. B. Metallstearate (wie z. B. Calciumstearat), Wachse, Fettsäureamide (wie z. B. Stearinsäureamid, Bis-stearoyl-ethylendiamid), Hydroxycarbonsäureamide, Fettsäuren, Fettsäureester, Montansäureester, Paraffinwachse, Syntheseparaffine, niedermolekulare oder oligomere Polyolefinwachse (wie z. B. Polyethylen-Wachse), durch Pfropfung polar modifizierte Polyolefin-Wachse, Alkohole (wie z. B. Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Talgfettalkohol), Ketone (wie z. B. Stearon), Silikone (wie z. B. Polydimethylsiloxan), Silikonöle, Polysiloxane, acrylmodifizierte Polysiloxane, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyalkylenglykole, spezielle Fettsäureester, wie sie in DE 41 17 655 beschrieben sind.

Als bevorzugte Schmiermittel können die erfindungsgemäßen Formmassen bis zu 5, vorzugsweise 0,09 bis 2 und insbesondere 0,1 bis 0,7 mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit Polyolen oder aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen oder einem Ether, der sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableitet, enthalten.

Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung aus Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.

Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.

Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.

Besonders bevorzugt sind Ester von mehrwertigen Alkoholen (wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol, Glycerin, Diglycerin, Pentaerythrit, Sorbit) mit langkettigen Fettsäuren (z. B. Stearinsäure, Behensäure, Palmitinsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Linolsäure, Erucasäure), die einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden können. Die Hydroxylgruppen der Alkoholkomponente im Carbonsäureester können entweder vollständig verestert sein oder nur teilweise verestert sein. Besonders bevorzugt sind Glycerinester auf Basis gesättigter Fettsäuren, bei denen nicht alle Hydroxylgruppen verestert sind.

Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Weiterhin geeignet sind Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole, welche mit ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren verestert bzw. verethert sind. Geeignete Produkte sind im Handel beispielsweise als Loxiol EP 728 der Firma Henkel KGaA erhältlich.

Bevorzugte Ether, welche sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten, weisen die allgemeine Formel

RO(CH₂CH₂O)_nH

auf, in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer/gleich 1 bedeutet. Insbesondere bevorzugt für R ist ein gesättigter C₁₆ bis C₁₈ Fettalkohol mit n ≈ 50, welcher als Lutensol AT 50® der Firma BASF im Handel erhältlich ist.

Weitere Angaben über die oben genannten Gleit- und Schmiermittel werden in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 15, Verlag Chemie, 4. Auflage (1978) 268-270, Additives for Plastics Handbook, J. Murphy, Elsevier Advanced Technology (1996) 239-255 oder Polymere Werkstoffe, Band 2, H. Batzer, Thieme-Verlag (1984) 328-337 genannt.

Als Lichtstabilisatoren können im Prinzip alle dem Fachmann für diesen Zweck in Frage kommenden Substanzen dienen. Sie können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Als besonders vorteilhaft haben sich Lichtschutzmittel auf Basis von Benzotriazolderivaten (wie z. B. 2-(2'-Hydroxy- 3',5'-di(1,1-Dimethylbenzyl)phenyl)-benzotriazol),, Benzophenonderivaten (wie z. B. 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon oder 2,2'-Dihydroxy-4,4'- dimethoxybenzophenon), aromatischen Benzoatderivaiten (wie z. B. p-Octylphenylsalicylat), Phenyltriazinen, Cyanozimtsäureamiden oder Cyanozimtsäureestern (wie z. B. in WO 9713749 beschrieben), oder sterisch gehinderten Aminverbindungen (HALS), beispielsweise Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins (wie z. B. einem Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethyl- 1-piperidinethanol), erwiesen. Als besonders geeignet haben sich Benzotriazolderivate herausgestellt, die unter der Bezeichnung Tinuvin® (eingetragenes Warenzeichen der Firma Ciba-Geigy AG) im Handel erhältlich sind. Besonders bevorzugt ist Tinuvin® 234: 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di(1,1- Dimethylbenzyl)phenyl)-benzotriazol. Besonders geeignet sind auch Derivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins, die unter der Bezeichnung Tinuvin® oder Chimasorb® (eingetragene Warenzeichen der Firma Ciba-Geigy AG) im Handel erhältlich sind. Besonders bevorzugt sind Tinuvin 622 LD der Firma Ciba-Geigy AG: Dimethylsuccinatpolymer mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinethanol und Tinuvin® 770 LD der Firma Ciba-Geigy AG: Bis(2,2,5,6- tetramethyl-4-piperidyl)sebazat.

Nähere Angaben über geeignete Lichtstabilisatoren finden sich in der Monographie von J.F. Rabek, Photostabilization of Polymers; Principles and Applications, Elsevier Applied Science, NY, 1990.

Auch als Zusatzstoffe verwendbare Polyamide sind an sich bekannt. Halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z. B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc. 1988 beschrieben werden, können eingesetzt werden, wobei der Schmelzpunkt des Polyamids vorzugsweise unter 225°C, vorzugsweise unter 215°C liegt. Beispiele hierfür sind in der deutschen Offenlegungsschrift DE 197 34 360 näher beschrieben.

Als besonders geeignete Polyamide seien Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p,p'-Diaminodicyclohexylmethan und Adipinsäure genannt. Ein Beispiel hierfür ist das unter der Bezeichnung Ultramid® 1 C von der BASF Aktiengesellschaft vertriebene Produkt.

Der Anteil des Polyamids in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt vorzugsweise 0,005 bis 1,99 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1,5 Gew.-%.

Durch die Mitverwendung eines Polykondensationsprodukts aus 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin kann in manchen Fällen die Dispergierbarkeit der verwendeten Polyamide verbessert werden.

Derartige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A sind kommerziell erhältlich. Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Handelsbezeichnungen der Polykondensate sind Phenoxy® (der Union Carbide Corporation) bzw. Epikote© (Firma Shell). Das Molekulargewicht der Polykondensate kann in weiten Grenzen variieren; prinzipiell sind die im Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.

Als Zuschlagsstoffe (ii) können die erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Formmassen bis zu 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen eines oder mehrerer Erdalkalisilikate und/oder Erdalkaliglycerophosphate enthalten. Als Erdalkalimetalle zur Bildung der Silikate und Glycerophosphate haben sich vorzugsweise Calcium und insbesondere Magnesium vorzüglich bewährt. Anwendung finden zweckmäßigerweise Calciumglycerophosphat und vorzugsweise Magnesiumglycerophosphat und/oder Calciumsilikat und vorzugsweise Magnesiumsilikat, wobei als Erdalkalisilikate, insbesondere solche bevorzugt sind, die durch die Formel

MeO . x SiO₂ . n H₂O

beschrieben werden, in der bedeuten
Me ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder insbesondere Magnesium,
x eine Zahl von 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und
n eine Zahl gleich oder größer als 0, vorzugsweise 0 bis 8.

Die Verbindungen werden vorteilhafterweise in feingemahlener Form eingesetzt. Produkte mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner als 100 µm, vorzugsweise von kleiner als 50 µm sind besonders gut geeignet.

Vorzugsweise Anwendung finden Calcium- und Magnesiumsilikate und/oder Calcium- und Magnesiumglycerophosphate. Diese können beispielsweise durch die folgenden Kenndaten näher spezifiziert werden:

Calcium- bzw. -Magnesiumsilikat: Gehalt an CaO bzw. MgO: 4 bis 32 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 12 bis 25 Gew.-%, Verhältnis SiO₂ : CaO bzw. SiO₂ : MgO (mol/mol) : 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und insbesondere 1,5 bis 4, Schüttgewicht: 10 bis 80 g/100 ml, vorzugsweise 10 bis 40 g/100 ml und durchschnittliche Kenngröße: kleiner als 100 µm, vorzugsweise kleiner als 50 µm und
Calcium- bzw. Magnesiumglycerophosphate:
Gehalt an CaO bzw. MgO: größer als 70 Gew.-%, vorzugsweise größer als 80 Gew.-%
Glührückstand: 45 bis 65 Gew.-%
Schmelzpunkt: größer als 300°C und
durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 µm, vorzugsweise kleiner als 50 µm.

Als besonders geeignet hat sich Ambosol®, ein synthetisches Magnesiumsilikat der Firma Societé Nobel, Bozel, Puteaux, erwiesen.

Als Zuschlagstoff können die erfindungsgemäßen Formmassen auch Mengen eines faser- oder teilchenförmigen Füllstoffs oder deren Mischungen enthalten.

Als verstärkend wirkende Füllstoffe seien beispielsweise anorganische Fasern wie Kaliumtitanat-Whisker, Kohlenstoff- und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glasfasern z. B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 µm, vorzugsweise 8 bis 50 µm eingesetzt werden können, wobei die faserförmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 mm, insbesondere 0,1 bis 0,5 mm aufweisen.

Andere geeignete zusätzliche Füllstoffe sind beispielsweise Wollastonit, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Quarzmehl, Silicium- und Bornitrid oder Mischungen dieser Füllstoffe.

Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind: Wollastonit mit Glasfasern, wobei Mischungsverhältnisse von 5 : 1 bis 1 : 5 bevorzugt sind.

Auch Antioxidantien, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, können eingesetzt werden. Als Antioxidantien sind beispielsweise sterisch gehinderte Phenole geeignet. Als sterisch gehinderte Phenole eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.

Vorzugsweise kommen z. B. Verbindungen der Formel

in Betracht, in der bedeuten:
R^1' und R^2' eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R^1' und R^2' gleich oder verschieden sein können und R^3' eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder eine substituierte Aminogruppe.

Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617) beschrieben.

Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren. Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel

wobei R^4', R^5' R^7' und R^8' unabhängig voneinander C₁-C₈- Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R^6' einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.

Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phenole:
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,6- Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat], Pentaerythril-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propionat], Distearyl-3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo- [2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat, 3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl- 3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2'-Hydroxy-3'-hydroxy- 3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di­ tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'- Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamin, N,N'-Hexamethylen-bis- 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamid (Irganox 1098 der Firma Ciba-Geigy), 3-(3-tert.-Butyl-4-hydroxy-5-methyl­ phenyl)-N-(6-(3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)- propionylamino)-hexyl)-propionamid und N,N'-Bis(3-(3,5-di­ tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl)-hydrazin (Irganox MD 1024 der Firma Ciba-Geigy).

Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2, 2'-Methylen-bis-(4-methyl- 6-tert.-butylphenyl), 1,6-Hexandiol-bis-[3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (Irganox® 259 der Firma Ciba-Geigy), Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] (Irganox® 1010 der Firma Ciba-Geigy), Diethylenglykol-bis-[3-[3-(tert.-butyl)-4- hydroxy-5-methylphenyl]-propionat], oder Triethylenglykol­ bis-[3-(3-(tert.-butyl)-4-hydroxy-5-methylphenyl]- propionat] (Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy), das besonders gut geeignet ist.

Neben sterisch gehinderten Phenolen können auch Antioxidantien mit Lactonstruktur verwendet werden.

Beispiele hierfür sind die in DE-PS-44 32 732 beschriebenen 3-Arylbenzofuranone oder die in EP 644190 beschriebenen Benzofuran-2-one. Besonders vorteilhaft ist eine Kombination aus den oben beschriebenen sterisch gehinderten Phenolen, wie z. B. Triethylenglykol-bis-[3-(3-(tert.- butyl)-4-hydroxy-5-methylphenyl]-propionat] (Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy) und einem oder mehreren 3- Arylbenzofuranonen, wie z. B. 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7- di-tert.-butyl-3H-benzofuran-2-on.

Die Antioxidantien, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, sind üblicherweise in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 2 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen enthalten.

In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.

Auch Nukleierungsmittel, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, können eingesetzt werden. Die Nukleierungsmittel sind in der erfindungsgemäßen Formmasse zu 0,0001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,001 bis 0,8 Gew.- % und insbesondere zu 0,01 bis 0,3 Gew.-% enthalten.

Als Nukleierungsmittel wird beispielsweise Talkum verwendet, welches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg₃[(OH)₂/Si₄O₁₀] oder MgO × 4 SiO₂ × H₂O ist. Diese sogenannten Drei-Schicht-Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenförmigem Erscheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na, und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.

Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen zu 100% < 20 µm beträgt. Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse bestimmt und beträgt vorzugsweise:
< 20 µm 100 Gew.-%
< 10 µm 99 Gew.-%
< 5 µm 85 Gew.-%
< 3 µm 60 Gew.-%
< 2 µm 43 Gew.-%

Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Talc I.T. extra (Fa. Mondo Minerals Oy, Finnland) erhältlich.

Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden auch Melamin-Formaldehyd- Kondensate, wobei die in DE-PS 25 40 207 beschriebenen Melamin-Formaldehyd-Kondensate besonders gut geeignet sind.

Als Nukleierungsmittel sind auch verzweigte oder vernetzte Polyoxymethylen-Copolymere oder Polyoxymethylen-Terpolymere geeignet, wie sie z. B. in DE-PS 21 50 038, DE-PS 21 66 377 oder EP-PS 412783 beschrieben sind.

Allgemein können die Zusatzstoffe in der erfindungsgemäßen Formmasse in den unterschiedlichsten Mengen vorhanden sein, wobei sich im Einzelfall die betreffende Menge des jeweils verwendeten Zusatzstoffs (ii) danach richtet, welchen speziellen nützlichen technischen Effekt man hiermit erzielen will. Zweckmäßigerweise werden die Zusatzstoffe (ii) in der erfindungsgemäßen Formmasse in den vom Stand der Technik her bekannten üblichen Mengen verwendet, wobei Mengen von 0,01 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (i), (ii) und (iii), besonders vorteilhaft sind.

Die Komponente (iii)

Der für die Erfindung wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen verstärkten oder unverstärkten Polyoxymethylen-Formmassen ist das als Additiv zur Verbesserung der Thermostabilität eingesetzte polymere Kunststoffmaterial (iii). Die Komponente (iii) ist daher eine essentielle Komponente.

Das polymere Kunststoffmaterial (iii) liegt in der erfindungsgemäßen Formmasse in einer Menge von 0,01 bis 2 Teilen bezogen auf die Summe von (i) + (ii) vor. Hierbei empfiehlt es sich im allgemeinen nicht, den Anteil des polymeren Materials (iii) in der erfindungsgemäßen Formmasse über 2 Teile, bezogen auf 100 Teile A + B, hinaus zu erhöhen, weil die Vorteile, die hierdurch noch erzielt werden können, den höheren Verbrauch an polymerem Material (iii) nicht mehr rechtfertigen. Außerdem kann es unter gewissen Umständen zu einer Entmischung des polymeren Materials (iii) und der erfindungsgemäßen Formmasse kommen. Dagegen soll die Menge des polymeren Materials (iii) in der erfindungsgemäßen Formmasse 0,01 Teile nicht unterschreiten, weil ansonsten die durch das polymere Material (iii) hervorgerufenen vorteilhaften technischen Effekte nicht immer den Ansprüchen der Praxis in vollem Umfang gerecht werden können. Demgemäß handelt es sich bei dem Bereich von 0,01 bis 2 Teilen um ein Optimum, innerhalb dessen der Anteil des polymeren Materials (iii) an der erfindungsgemäßen Formmasse variiert und den jeweils verwendeten sonstigen wesentlichen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Formmasse angepaßt werden kann. Innerhalb dieses bevorzugten Bereiches ist ein engeres Fenster besonders zweckmäßig, so daß sich die erfindungsgemäße Formmasse in besonders bevorzugter Ausführungsform dadurch kennzeichnet, daß (iii) in einer Menge von 0,02 bis 1 Teil, bezogen auf die Summe (i) + (ii) gerechnet als 100 Teile, in der Formmasse enthalten ist. Innerhalb dieses besonders zweckmäßigen Bereiches, innerhalb dem die erfindungsgemäße Formmasse besonders vorteilhaft ist und sich hervorragend für die Herstellung von Formkörpern und Folien eignet, ist der Bereich von 0,05 bis 0,5 Teilen, wiederum bezogen auf die Summe (i) + (ii), die als 100 Teile gerechnet ist, hervorzuheben, weil aus einem solchen Anteil an polymerem Kunststoffmaterial (iii) ein exzellentes anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil der betreffenden erfindungsgemäßen Formmasse resultiert. Dies bedeutet, daß die Menge an polymerem Kunststoffmaterial (iii) als vergilbungsarmes Additiv zur Verbesserung der Thermostabilität von verstärkten oder unverstärkten Polyoxymethylen-Formmassen hinsichtlich des Materialaufwandes einerseits und des hiermit erzielten vorteilhaften technischen Effektes andererseits hervorragend ausgewogen und daher erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt ist.

Grundsätzlich kann die Polyoxymethylen-Formmasse gemäß der Erfindung die Bestandteile (i), (ii) und (iii) aufweisen, was dafür stehen soll, daß noch weitere nicht in der Beschreibung genannte Bestandteile in der Polyoxymethylen- Formmasse enthalten sein können. In besonders bevorzugter Ausführungsform jedoch besteht die Formmasse aus den drei genannten Komponenten (i), (ii) und (iii).

Wie bereits ausgeführt, ist (iii) ein Copolymerisat, welches durch Polymerisation in Lösung erhältlich ist. Hierunter wird ein Polymerisationsverfahren verstanden, bei dem Monomere in einem Lösungsmittel nach den für Lösungspolymerisationen bekannten Verfahren, wie z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Bd. 19, S. 112 beschrieben, kontinuierlich oder diskontinuierlich polymerisiert werden. Im Gegensatz dazu ist die Polymerisation in Emulsion (sogenannte Emulsionspolymerisation) und die Polymerisation in der Dispersion (sogenannte Suspensionspolymerisation) zu sehen, bei der das organische Monomere mit Schutzkolloiden und/oder Stabilisatoren in wäßriger Phase suspendiert wird und mehr oder weniger grobe Polymerisatteilchen gebildet werden. Eine besondere Form der Polymerisation in heterogener Phase ist die Perlpolymerisation, die im wesentlichen zur Suspensionspolymerisation zu rechnen ist.

Die Komponente A) des Lösungspolymerisats (iii)

Bei der Komponente A), welche zum Erhalt des Lösungscopolymerisats gemäß der Erfindung (Komponente (iii)) eingesetzt werden kann, handelt es sich um ein oder mehrere (Meth)acrylate. Unter dem Begriff "(Meth)acrylate" werden grundsätzlich Ester der Acrylsäure als auch Ester der Methacrylsäure verstanden, welche über eine polymerisierbare C-C-Doppelbindung im Molekül verfügen.

Die Komponente A) kann aus einem oder mehreren Methacrylaten bestehen.

Diese können fakultativ ein oder mehrere Acrylate aufweisen.

Daher ist in einer besonderen Variante der Erfindung (iii) ein Copolymerisat, das durch Lösungspolymerisation einer Mischung erhältlich ist,
worin

• A) aus
  • 1. 0-90 Teilen ein oder mehrerer Methacrylate der allgemeinen Formel I
    worin R¹ einen cyclischen oder linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Epoxyalhylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenglykolalkylether-Rest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Benzylrest bedeutet oder einen Phenylrest bedeutet oder einen Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest bedeutet oder einen Alkoxyrest bedeutet,
    und
  • 2. 0-90 Teilen ein oder mehrerer Acrylate der allgemeinen Formel II
    worin R² einen cyclischen oder linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Epoxyalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenglykolalkylether-Rest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Benzylrest bedeutet oder einen Phenylrest bedeutet oder einen Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest bedeutet oder einen Alkoxyrest bedeutet,
  besteht,
  wobei A1) und A2) zusammen 10-90 Teile ergeben und die Summe der Teile A1), A2) und B) 100 ergibt.

In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird als Komponente A) lediglich eine Verbindung, vorzugsweise Methylmethacrylat, eingesetzt.

Obwohl die Vorteile der Erfindung bereits mit einem Copolymerisat erhalten werden können, welches durch Polymerisation in Lösung einer Mischung erhältlich ist, welche nur eine Komponente A) aufweist, werden im Rahmen der Erfindung auch dann besonders günstige Formmassen erhalten, wenn (iii) ein Copolymerisat ist, das durch Lösungspolymerisation einer Mischung erhältlich ist, worin

• A) aus
  • 1. 60-90 Teilen ein oder mehrerer Methacrylate der allgemeinen Formel I
    worin R¹ einen cyclischen oder linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Epoxyalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenglykolalkylether-Rest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Benzylrest bedeutet oder einen Phenylrest bedeutet oder einen Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest bedeutet oder einen Alkoxyrest bedeutet,
    und
  • 2. 60-90 Teilen ein oder mehrerer Acrylate der allgemeinen Formel II
    worin R² einen cyclischen oder linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Epoxyalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenglykolalkylether-Rest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Benzylrest bedeutet oder einen Phenylrest bedeutet oder einen Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest bedeutet oder einen Alkoxyrest bedeutet,
  besteht,
  wobei A1) und A2) zusammen 10-90 Teile ergeben und die Summe der Teile A1), A2) und B) 100 ergibt.

Unter den Verbindungen der Formel I sind insbesondere solche im Rahmen der Erfindung bevorzugt, in denen R¹ Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Propyl, iso-Propyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, 6-Methylheptyl, Lauryl, Stearyl, Isodecyl, Tridecyl, Cyclohexyl, 2- Ethoxyethyl, 2-Methoxyethyl, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl, 2-Ethylhexyl und/oder Allyl ist. Des weiteren besonders zweckmäßig sind Mischungen von Verbindungen, in denen in der allgemeinen Formel II R² Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Propyl, iso-Propyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n- Hexyl, n-Octyl, 6-Methylheptyl, Lauryl, Stearyl, Isodecyl, Tridecyl, Cyclohexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Methoxyethyl, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl, 2-Ethylhexyl und/oder Allyl bedeutet.

Unter den Verbindungen der Formel I sind des weiteren solche im Rahmen der Erfindung äußerst bevorzugt, in denen R¹ Methyl, Ethyl und/oder Propyl ist. Ganz besonders zweckmäßig sind Mischungen von Verbindungen, in denen in der allgemeinen Formel II R² n-Propyl, n-Butyl und/oder n-Pentyl bedeutet.

Durch die Verwendung einer Mischung aus A1) und A2) werden besonders günstige und an die jeweiligen Verhältnisse anpassbare Mischungen erhalten, da die Verbindungen der Formel II die Glastemperatur des Lösungspolymerisats erheblich senken können und so deren Verarbeitbarkeit erleichtern.

Die Komponente B) des Lösungspolymerisats (iii)

Die im Rahmen der Erfindung als Bestandteil B) einzusetzenden (Meth)acrylamide sind dem Fachmann allgemein geläufig. In bevorzugter Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Formmasse wird als Komponente B) Acrylamid und/oder Methacrylamid eingesetzt. Die Menge an Komponente B) im Lösungspolymerisat (iii) liegt im Bereich von 10-90 Teilen, wobei A1), A2) und B) zusammen 100 Teile ergeben sollen.

Die Komponente C) des Lösungspolymerisats (iii)

Ein weiterer für die Lösungspolymerisation zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Copolymerisate (iii) einsetzbarer Bestandteil C) sind 0 bis 10 Teile Molekulargewichtsregler bezogen auf 100 Teile A) + B). Hierzu gehören dem Grunde nach alle dem Fachmann geläufigen Verbindungen, die zur Regelung des Molekulargewichts in Lösungspolymerisation einsetzbar sind. In einer nicht vollständigen Aufzählung gehören hierzu u. a. 4-Methyl-2,4-diphenylpenten(1) (1,1'- (1,1-dimethyl-3-methlen-1,1-propendiyl)-bisbenzol, α-Methylstyrol), bzw. aliphatische Mercaptoverbindungen, wie z. B. Ethylmercaptoacetat, 2-Ethylhexylmercaptoacetat, Methyl-3-mercaptopropionat, 2-Ethylhexylmercaptopropionat, Trimethylolpropantrimercaptoacetat, Glycoldimercaptoacetat, Pentaerythritol-tetrakis-mercaptoacetat, 1-Propanthiol, 2-Propanthiol, n-Dodecylmercaptan (1-Dodecanthiol), tert.-Dodecylmercaptan.

Von den vorgenannten Verbindungen ist n-Dodecylmercaptan besonders bevorzugt. Die Menge des Molekulargewichtsreglers wird dabei im Rahmen der Erfindung so eingestellt, daß Copolymerisate resultieren, die vorzugsweise niedrige Viskositätszahlen aufweisen. Aus diesem Zweck sind Mengen von 0,2 bis 5 Teilen, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, besonders bevorzugt. Darüber hinaus stellt die Reglung der Lösungspolymerisate auch eine Möglichkeit zur Beeinflussung der Glastemperatur T_G der Komponente (iii) dar. Neben der "weichmachenden" Komponente A2) gelingt mit mehr Regler die Erniedrigung der T_G von (iii). Zusätzlich werden bei Verwendung von Molekulargewichtsreglern stabile Endgruppen im Copolymerisat erzeugt, die die thermische Stabilität des Copolymerisats (iii) gegenüber ungeregelten deutlich erhöhen und somit eine effektivere Stabilisierung des Polyoxymethylens bewirken.

Die Komponente D) des Lösungspolymerisats (iii)

Eine weitere Komponente, die bis zu 5 Teilen bezogen auf 100 Teile A) + B) in der Mischung vorhanden sein kann, welche zur Erzeugung der Lösungscopolymerisate der Erfindung (Komponente (iii)) eingesetzt wird, sind radikalische Polymerisationsinitiatoren. Obwohl die Polymerisationsreaktion grundsätzlich auf jede dem Fachmann geläufige Weise (beispielsweise durch Strahlung o. ä.) ausgelöst werden kann, ist eine Initiierung mit radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren bevorzugt. Zu den einsetzbaren Verbindungen gehören neben den klassischen Azoinitiatoren, wie Azobisisobutyronitril (AIBN) oder 1,1-Azobiscyclohexancarbonitril, u. a. aliphatische Peroxyverbindungen, wie z. B. tert.-Amylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyneodecanoat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Amylperoxy-3, 5,5,- trimethylhexanoat, Ethyl-3,3-di-(tert.-amylperoxy) - butyrate, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxid, Decanoylperoxid, Laurylperoxid, Benzoylperoxid und beliebige Mischungen der genannten Verbindungen. Von den vorgenannten Verbindungen sind Azobisisobutyronitril, tert.-Amylperoxyneodecanoat und tert.-Butylperoxypivalat besonders bevorzugt. Azobisisobutyronitril ist ganz besonders bevorzugt.

In zweckmäßiger Ausführungsform kennzeichnet sich die Formmasse der Erfindung dadurch, daß (iii) ein Copolymerisat ist, welches durch Lösungspolymerisation erhältlich ist von 35 bis 90 Teilen A1), 0 bis 25 Teilen A2), 10 bis 40 Teilen B), 0,2 bis 5 Teilen C) und 0,1 bis 2 Teilen D), wobei A1) + A2) + B) 100 Teile (wt/wt) ergeben müssen. Äußerst zweckmäßig sind besonders Copolymerisate aus 50 bis 80 Teilen A1), 0 bis 20 Teilen A2), 20 bis 40 Teilen B), 0,2 bis 5 Teilen C) und 0,1 bis 2 Teilen D), wobei A1) + A2) + B) 100 Teile (wt/wt) ergeben müssen.

Erfindungsgemäß ist eine Ausführungsform vorteilhaft, in der A2) 0 Teile ist, A1) Methylmethacrylat, B) Methacrylamid, C) n-Dodecylmercaptan und D) Azobisisobutyronitril ist.

Schließlich ist die Erfindung in noch einer weiteren Ausführungsform bevorzugt, wenn als A1) Methylmethacrylat, als A2) n-Butylacrylat, als B) Methacrylamid, als C) n-Dodecylmercaptan und als D) Azobisisobutyronitril verwendet wird.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden polymeren Materialien (iii) werden nach den üblichen und bekannten Methoden der radikalisch initiierten Lösungspolymerisation, wie z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Bd. 19, S. 112 beschrieben, kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt. Als Lösungsmittel eignen sich polare Verbindungen, wie z. B. ein- oder mehrwertige Alkohole, Alkylenglykole, Ketone, lineare oder cyclische Ether, Dialkylsulfoxide, Amide oder Ester. Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrwertige Alkohole. Ganz besonders bevorzugt sind Ethanol und/oder 2-Propanol. Das Lösungsmittel kann vorzugsweise in Mengen von 5-500 Teilen, bezogen auf 100 Teile A1) + A2) + B), eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz des Lösungsmittels bei der Polymerisation in 5-40 Teilen, bezogen auf 100 Teile A1) + A2) + B).

Das bei der Lösungspolymerisation anfallende polymere Material (iii) kann nach der Isolierung entweder getrocknet und gemahlen werden oder es wird direkt ohne vorherige Trocknung gemahlen und als Pulver für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse verwendet. Die Polymerisation, Trocknung und Isolierung kann auch kontinuierlich ohne räumliche Trennung nacheinander z. B. in einem entsprechenden Extruder mit Vakuumentgasung zur Entfernung des Restlösemittels aus der Polymerschmelze und anschließender Granulation erfolgen.

Für die Erfindung ist es besonders vorteilhaft, wenn die Komponente (iii) in 0,02 - 1 Teil, vorzugsweise 0,05-0,5 Teilen, bezogen auf die Summe (i) + (ii) gerechnet als 100 Teile in der Formmasse vorhanden ist.

Weiterhin bevorzugt weisen die gemäß der Erfindung in Polyoxymethylen-Formmassen einzusetzenden Copolymerisate (iii) eine Tg von ≦ 180°C, vorzugsweise ≦ 150°C auf.

Methodisch weist die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse keine größeren Besonderheiten auf. Vielmehr wird sie nach der üblichen und bekannten Methode der Herstellung von Formmassen erhalten. Hierzu können die Komponenten (i), (ii) und (iii) der erfindungsgemäßen Formmasse einzeln oder in Form von einer oder von mehreren vorgefertigten Mischungen einer geeigneten Mischvorrichtung zugeführt und dort bei Temperaturen von 0 bis 260°C gemischt werden. Hierbei ist es vorteilhaft, die Komponenten (i), (ii) und (iii) der erfindungsgemäßen Formmasse bei Temperaturen von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 0 bis 50°C, intensiv zu vermischen, die hierbei resultierende vorgefertigte Mischung in einen Extruder, vorzugsweise einen Mehrfach- Wellenextruder, welcher ggf. mit einer Entgasungsvorrichtung ausgestattet ist, einzubringen und bei Temperaturen von 150 bis 260°C, vorzugsweise 200 bis 250°C aufzuschmelzen, die resultierende Schmelze zu entgasen und zu extrudieren und hiernach aus dem betreffenden Extruder auszutragen. Die in dieser Weise erhaltene erfindungsgemäße Formmasse kann nach dem Abkühlen granuliert werden. Die resultierenden Granulate können zwischengelagert oder direkt zur Herstellung von Folien oder Formkörpern verwendet werden, wobei für die Herstellung der Folien und Formkörper aus der erfindungsgemäßen Formmasse die üblichen und bekannten Methoden des Blasformens und des Spritzgießens in Betracht kommen.

Gegenstand der Erfindung ist mithin auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers oder einer Folie aus einer Formmasse durch

• 1. Aufschmelzen und Vermischen der Bestandteile der Formmasse auf einem Extruder bei 150 bis 260°C und
• 2. formgebende Verarbeitung der hierdurch resultierenden Formmasse zu dem betreffenden Formkörper oder der betreffenden Folie,

wobei verstärkte oder unverstärkte Polyoxymethylen- Formmassen mit den hierin weiter oben angegebenen Kennzeichen eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren die Verwendung von Copolymerisaten, erhältlich durch Lösungspolymerisation einer Mischung von

• A) 10-90 Teilen ein oder mehrerer (Meth)acrylate,
• B) 10-90 Teilen ein oder mehrerer (Meth)acrylamide,
• C) bezogen auf 100 Teile A) + B) 0-10 Teilen Molekulargewichtsregler und
• D) bezogen auf 100 Teile A) + B) bis zu 5 Teilen radikalische Polymerisationsinitiatoren,

wobei sich alle Mengen auf Gewichtsteile (wt/wt) beziehen und A) und B) so gewählt werden, daß sie zusammen 100 Teile ergeben zur thermischen Stabilisierung von Formmassen, welche Polyoxymethylen-Homo- und/oder Copolymerisate enthalten.

Zur Erfindung gehören auch Formkörper und Halbzeuge aus den hierin beschriebenen Formmassen oder aufweisend diese Formmassen sowie Folien aus oder aufweisend erfindungsgemäße Formmassen. Halbzeuge sind dabei thermoplastische weiterverarbeitbare Formkörper, wie Tafeln, Rohre, Profile usw., die nicht notwendig im Spritzguß hergestellt sein müssen, aber können.

In besonders vorteilhafter Abwandlung der erfindungsgemäßen Verwendung werden Copolymerisate in einer Menge von 0,1 bis 2 Teilen bezogen auf 100 Teile Formmasse eingesetzt, wobei die 100 Teile ohne die zur thermischen Stabilisierung dienenden Copolymerisate gerechnet sind.

Wie bereits ausgeführt, besteht ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymerisate (iii) zu den aus dem Stand der Technik bekannten polymeren Kunststoffmaterialien darin, daß die erfindungsgemäßen Copolymerisate durch Lösungspolymerisation erhalten werden. Hierbei hat es sich als völlig unerwartet herausgestellt, daß, offensichtlich durch die Natur der Lösungspolymerisation bedingt, Copolymerisate mit niedrigerem Molekulargewicht, als sie beispielsweise in der Emulsions- oder Suspensionspolymerisation resultieren, diese in der Wirkung hinsichtlich der thermischen Stabilisierung von Polyoxymethylen-Formmassen deutlich übertreffen.

Die erfindungsgemäße Formmasse weist im Vergleich zu bekannten Formmassen neben guten mechanischen Eigenschaften eine deutlich geringere Verfärbungstendenz auf sowie eine Verbesserung der Temperaturbeständigkeit. Die erfindungsgemäße Formmasse eignet sich daher hervorragend für die Herstellung von Folien und Formkörpern. Die Formkörper finden mit Vorteil Verwendung in der Fahrzeug-, Elektrogeräte- und Elektronikindustrie.

Beispiele

Beispiele der vorliegenden Erfindung werden im folgenden gezeigt, es ist jedoch selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung des Gegenstandes der Erfindung.

1. Zunächst wird die allgemeine Durchführung einer Lösungspolymerisation zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren beschrieben, wobei es selbstverständlich ist, daß die Durchführung der Lösungspolymerisation nicht auf die unter 1.1 bis 1.3 beschriebenen Verfahrensschritte und Apparaturen beschränkt ist. Der Begriff "Copolymere" umfaßt für die gesamte Beschreibung ein Polymer, welches wenigstens 2 voneinander verschiedene Monomere aufweist, insbesondere also auch Terpolymere usw. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beispiele erforderlichen Angaben über Rezeptur, Verfahrensparameter und Spezifikationen sind den Tabellen im Anschluß zu entnehmen.

1.1 Apparatur

• a) 500 mL HWS-Doppelmantelgefäß mit Ankerrührer, Pt- 100-Temperaturmessung, Rückflußkühler und Thermostat oder
• b) Form bestehend aus 2 Glasplatten, zwischen die zur Abdichtung ein Kunststoffkeder eingelegt wird, wobei der Abstand der Glasplatten über den Keder- Durchmesser gesteuert wird und der Keder drei Seiten der Form umfaßt und die vierte Seite offen bleibt oder nach der Befüllung mit Keder verschlossen wird. Um eine Haftung des Polymeren am Glas bzw. am Keder zu vermeiden, werden die Glasplatten mit einer Trennfolie (z. B. ®Hostaphan RV 36/Fa. Putz) belegt. Die Form wird an drei Seiten durch spezielle Klammern fixiert. Das Aufheizen der Glasform auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erfolgt durch Einbringen der Glasform in beheizte Wasserbäder oder beheizte Öfen geeigneter Größe mit Temperaturregelung.

1.2 Ansatz

Art und Konzentration der Einsatzstoffe sind der jeweiligen Rezeptur zu entnehmen.
Das Reaktionsgemisch setzt sich zusammen aus:
Monomeren, Reglern, Initiatoren, Lösungsmitteln;

1.3 Durchführung

Die Durchführung der Lösnngspolymerisation gliedert sich in die 4 allgemeinen Schritte A bis D, deren Abarbeitung in Abhängigkeit von den Vorgaben in der jeweiligen Rezeptur variieren kann.

Schritt A:
Monomere, Regler und Lösungsmittel werden im Polymerisationsgefäß vorgelegt und unter Rühren bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur aufgelöst.

Schritt B:
Der Initiator wird hinzugefügt und die Lösung mittels Thermostat auf 70°C aufgeheizt. Die Temperaturen des Heizmantels und gegebenenfalls des Reaktionsgemisches werden mittels Meßfühler ermittelt und auf dem Temperaturschreiber erfaßt.

Schritt C:
Nach Beendigung der Polymerisation wird der Reaktorinhalt auf Raumtemperatur gebracht und das erhaltene Copolymer ggf. von überstehendem Lösungsmittel abgetrennt. Je nach Art und Menge des eingesetzten Lösemittels erhält man eine mehr oder weiniger viskose Polymerlösung oder einen festen, kompakten Polymerblock. In beiden Fällen befindet sich noch Restlösungsmittel im Copolymer.

Schritt D:
Trocknung der viskosen Polymerlösung oder des ausgefallenen Polymerblocks und Zerkleinerung des polymeren Materials (iii) in einer geeigneten Mühle (verwendete Mühlen: Vorzerkleinerung: Retsch Schlag- Kreuzmühle SK 1 mit 6 mm Siebplatte;
Nachzerkleinerung: Retsch Ultra-Zentrifugalmühle ZM 1 mit 0,25 mm Sieb).

1.4 Analytik

Von einigen Polymeren wurde die Glasübergangstemperatur mittels Differenzieller Scanning Kalorimetrie (Mettler Toledo, DSC 820) bestimmt.

Wesentliche Daten und Ergebnisse für Copolymerisate (iii) sind in Tabelle 1 angegeben.

Erläuterungen

MMA = Methylmethacrylat
MA = Methylacrylat
MAA = Methacrylamid
SMA = Stearylmethacrylat
n-BA = n-Butylacrylat
n-DDM = n-Dodecylmercaptan
LPO = Lauroylperoxid
AIBN = Azobisisobutyronitril
BPO = Benzoylperoxid
PEGMMA = Poly(ethylenglykol)- methylethermethacrylat MA = Methylacrylat
AA = Acrylamid α-HMEA = α-(Hydroxymethyl)ethylacrylat
TBPND = tertiär-Butylperoxyneodecanoat
TBPP = tertiär-Butylperoxypivalat
HPA = Hydroxypropylacrylat HPMA = Hydroxypropylmethacrylat 2-EMMA = 2-Ethoxymethylmethacrylat
GMA = Glycidylmethacrylat
DEGMEEA = Diethylenglykolmonoethyletheracrylat
iProp = Isopropanol
EtOH = Ethanol
LM = Lösungsmittel (in Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse aller Monomere)
n.b. = nicht bestimmt

2. Zum Vergleich werden nicht erfindungsgemäße Emulsions- und Suspensionspolymerisate hergestellt.

2.1 Die Herstellung des nicht erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisats (c:) gemäß EP-A-0 381 943 Beispiel 1 der Zusammensetzung 75 Gew.-% Methylmethacrylat, 5 Gew.-% n-Butylacrylat und 20 Gew.-% Methacrylamid erfolgte nach der im folgenden beschriebenen Emulsionspolymerisationsmethode.

2.1.1 Herstellvorschrift (Emulsionspolymerisat)

In einem Reaktor wurden 556 ml Wasser, 1,5 g Kaliumstearat und 0,3 g Natriumhydrogencarbonat vorgelegt und auf 75°C erhitzt. Zu der erhitzten Vorlage wurden unter Rühren im Verlauf von 2 Stunden gleichzeitig

• a) eine Lösung von 0,45 g Kaliumperoxodisulfat in 28,0 ml Wasser (Zulauf 1) und
• b) 112,5 g Methylmethacrylat und 7,5 g n-Butylacrylat (Zulauf 2) hinzugegeben.
  Zwanzig Minuten nach Beendigung des Zulaufs 2 wurden im Verlauf zweier Stunden
• c) 30,0 g Methacrylamid in 69,3 ml Wasser (Zulauf 3) zum Reaktionsgemisch hinzugegeben.
  Die nach einer Nachreaktionszeit von 2 Stunden resultierende Emulsion eines Feststoffgehalts von 18,6 Gew.-% wurde direkt für die Herstellung der nichterfindungsgemäßen Formmasse verwendet.
  Ein Teil des in der Suspension enthaltenen Copolymerisats wurde isoliert, getrocknet und analysiert. Die mit Hilfe der chemischen Elementanalyse ermittelten Werte stimmten mit den theoretisch berechneten Werten sehr gut überein. Die Glastemperatur Tg des Copolymerisats wurde mit der Hilfe der Differentialthermoanalyse (DSC) zu 145°C bestimmt. Das erhaltene Polymerisat wird als Polymeres Material (iii) in den Vergleichsbeispielen V2a bis V2e eingesetzt.

2.1.2 Emulsionspolymerisat (gereinigt)

Das unter 2.1.1 erhaltene Copolymerisat wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und als Pulver für die Herstellung von nicht erfindungsgemäßen Formmassen in den Vergleichsbeispielen V3a bis V3d verwendet.

2.2 Die Herstellung des nicht erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisats gemäß EP-A-0 381 943 Beispiel 2 der Zusammensetzung 75 Gew.-% Methylmethacrylat, 5 Gew.-% n-Butylacrylat und 20 Gew.-% Methacrylamid erfolgte nach der im folgenden beschriebenen Suspensions-Perl- Polymerisationsmethode.

2.2.1 Herstellvorschrift (Suspensions-Perl-Polymerisat)

Es wurde im wesentlichen wie in 2.1.1 verfahren, nur daß die Mengen der Monomeren und des Polymerisationsinitiators, des Kaliumstearates und des Natriumhydrogencarbonates erhöht wurden, so daß ein Reaktionsansatz mit einem Feststoffgehalt von 36 Gew.-% resultierte. Das hierbei erhaltene Copolymerisat wurde vom Wasser getrennt, gewaschen, getrocknet, gemahlen und als Pulver für die Herstellung der nicht erfindungsgemäßen Formmassen aus den Vergleichsbeispielen V4a bis V4e verwendet.

2.3 Für das Vergleichsbeispiel V1 sowie die Vergleichsbeispiele V5 bis V10 wurde als Komponente (iii) Ultramid® 1C von BASF eingesetzt. Es handelt sich hierbei um Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p,p'-Diamino­ dicyclohexylmethan und Adipinsäure.

3. Herstellung und Eigenschaften erfindungsgemäßer (Beispiele B1 bis 88) und nicht erfindungsgemäßer (Vergleichsversuche V1 bis V10) Formmassen:

3.1 Allgemeine Versuchsvorschrift

Bei den Beispielen B1 bis B88 und den Vergleichsversuchen V1 bis V10 wurde jeweils ein thermisch nicht abgebautes Polyoxymethylen- Copolymerisat H20-00 bzw. N20-00 (MVR = 1,8 bis 4,0 bzw. 5,0 bis 10,0 cm³/10 Minuten; ermittelt nach DIN ISO 1133 bei 190°C und einer Auflagekraft von 2,16 Kg), welches aus einer Mischung aus 97,3 Gew.-% Trioxan und 2,7 Gew.-% Butandiolformal hergestellt worden war und welches noch ungefähr 5 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und ungefähr 3 Gew.-% thermisch instabiles Formaldehydaddukt enthielt, mit unterschiedlichen Mengen an Zusatzstoffen (B) und Additiven (C) zur thermischen Stabilisierung in einem Trockenmischer bei einer Temperatur von 23°C gemischt. Die resultierenden vorgefertigten Mischungen wurden bei einer Temperatur von 23°C in einen Doppelschneckenextruder mit Entgasungsvorrichtung (Typ ZSK 28 der Firma Werner und Pfleiderer, Stuttgart) eingebracht, bei 180 bis 230°C homogenisiert und entgast, wonach das homogenisierte Gemisch durch eine Düse als Strang ausgepreßt und granuliert wurde.

3.2 Zur Prüfung der Thermostabilität und Verfärbungsneigung der Polyoxymethylenproben wurden bestimmt:
GV(N₂ 2 h): Der Gewichtsverlust in Gew.-% einer Probe aus 1,2 g Granulat nach zweistündigem Erhitzen auf 222°C unter Stickstoffatmoshäre;
GV(Luft 2 h): Gewichtsverlust in Gew.-% einer Probe aus 1,2 g Granulat nach zweistündigem Erhitzen auf 222°C unter Luft;
MVR: (melt volume rate) ermittelt nach ISO 1133 bei 190°C und einer Auflagekraft von 2,16 kg;
CieLab-Werte: Farbmetrische Bestimmung der Farbabstände L*, a* und b* (CieLab-Farbkordinaten) des Granulates nach der Extrusion zum Zeitpunkt 2 Stunden nach Lagerung in einem Umlufttrockenschrank bei 140°C gemäß DIN 6174 (ASTM E 1347).

Die Tabelle 2 gibt einen Überblick über die hergestellten nicht erfindungsgemäßen und erfindungsgemäßen Formmassen. Die Ergebnisse der vorstehend genannten Tests werden in der Tabelle 3 zusammengefaßt.

Erläuterungen

®Ultraform H20-00 ist ein thermisch nicht abgebautes Polyoxymethylen-Copolymerisat
®Ultraform N20-00 ist ein thermisch nicht abgebautes Polyoxymethylen-Copolymerisat
®Irganox 245 FF (Firma Ciba-Geigy) ist ein Antioxidans
MFK ist ein Melamin-Formaldehyd-Kondensat gemäß Beispiel 1 der DE-PS 25 40 207, Nukleierungsmittel
®Ultraform E3320 ist ein mit einem Diformal verzweigtes bzw. vernetztes Polyoxymethylen- Copolymerisat, Nukleierungsmittel
Talkum I.T. Extra (Firma Norwegian Talc) ist ein Nukleierungsmittel
®Ambosol (Firma Societe Nobel) ist ein synthetisches Magnesiumsilikat
Loxiol VP 1206 (Firma Henkel) ist ein Schmiermittel, Fettsäureester ®Ultramid® 1C (Firma BASF AG) ist ein Mischpolyamid, Thermostabilisator
Tinuvin 234 (Firma Ciba-Geigy) ist ein Lichtschutzmittel
Tinuvin 622 LD (Firma Ciba-Geigy) ist ein Lichtschutzmittel
Elastollan B85A (Firma Elastogran GmbH) ist ein schlagzähmachendes thermoplastisches Polyurethan (TPU)

Aus den Daten der Tabellen 2 und 3 ist ableitbar, daß die thermische Stabilität der mit den gemäß der Erfindung stabilisierten Polyoxymethylen-Formmassen besser ist als derjenigen Formmassen, die mit den nicht erfindungsgemäßen Copolymeren gemäß EP-A-0 381 943 Beispiel 1 und 2 der Zusammensetzung 75 Gew.-% Methylmethacrylat, 5 Gew.-% n-Butylacrylat und 20 Gew.-% Methacrylamid sowohl nach der Emulsions- als auch nach der Suspensions-Perl- Polymerisationsmethode stabilisiert sind. Insbesondere zeigen die erfindungsgemäß stabilisierten Beispiele den geringeren Gewichtsverlust unter Luft nach 2 Stunden. Zudem ist die Verfärbung (CieLab-Farbkoordinaten), insbesondere die Gelbverfärbung (b*-Wert) deutlich geringer. Darüber hinaus ist die Helligkeit (L*-Wert) des erfindungsgemäß stabilisierten Granulates deutlich besser als bei den Vergleichsbeispielen V1-V4. Auch führt die Anhebung der Zuschlagkonzentrationen bei den Vergleichsbeispielen V2-V4 nicht zu einer wesentlichen Verbesserung der Thermostabilität, wie es bei den erfindungsgemäßen Beispielen B1 bis B4 und B8 zu beobachten ist.

In den erfindungsgemäß stabilisierten Beispielen liegen somit Polyoxymethylen-Formmassen mit verbesserter Thermostabilität und Verfärbungsstabilität vor.

Claims (20)

1. Polyoxymethylen-Formmasse aufweisend

• a) mindestens ein Polyoxymethylen-Homo- und/oder Copolymerisat,
• b) mindestens einen üblichen Zuschlagstoff und
• c) mindestens ein polymeres Kunststoffmaterial als Additiv zur Verbesserung der Thermostabilität,

dadurch gekennzeichnet, daß

• a) ein Copolymerisat ist, welches durch Polymerisation in Lösung einer Mischung von
• b) 10-90 Teilen ein oder mehrerer Methacrylate und/oder Acrylate,
• c) 10-90 Teilen ein oder mehrerer Methacrylamide und/oder Acrylamide,
• d) bezogen auf 100 Teile A) + B) 0 bis 10 Teilen Molekulargewichtsregler und
• e) bezogen auf 100 Teile A) + B) bis zu 5 Teilen radikalische Polymerisationsinitiatoren,

erhältlich ist,
und daß
(iii) in einer Menge von 0,01 bis 2 Teilen bezogen auf die Summe von (i) + (ii)
in der Formmasse enthalten ist, wobei sich alle Mengen auf Gewichtsteile (wt/wt) beziehen und A) und B) zusammen 100 Teile ergeben müssen.

2. Formmasse nach Anspruch 1 bestehend aus (i), (ii) und (iii).

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß (iii) ein Copolymerisat ist, das durch Lösungspolymerisation einer Mischung erhältlich ist, worin

• A) aus
  • 1. 0-90 Teilen ein oder mehrerer Methacrylate der allgemeinen Formel I
    worin R¹ einen cyclischen oder linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Epoxyalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenglykolalkylether-Rest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Benzylrest bedeutet oder einen Phenylrest bedeutet oder einen Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest bedeutet oder einen Alkoxyrest bedeutet, und
  • 2. 0-90 Teilen ein oder mehrerer Acrylate der allgemeinen Formel II
    worin R² einen cyclischen oder linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Epoxyalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenglykolalkylether-Rest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Benzylrest bedeutet oder einen Phenylrest bedeutet oder einen Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest bedeutet oder einen Alkoxyrest bedeutet,
  besteht,
  wobei A1) und A2) zusammen 10-90 Teile ergeben und die Summe der Teile A1), A2) und B) 100 ergibt.

4. Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß (iii) ein Copolymerisat ist, das durch Lösungspolymerisation einer Mischung erhältlich ist, worin

• A) aus
  • 1. 60-90 Teilen ein oder mehrerer Methacrylate der allgemeinen Formel I
    worin R¹ einen cyclischen oder linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Epoxyalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenglykolalkylether-Rest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Benzylrest bedeutet oder einen Phenylrest bedeutet oder einen Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest bedeutet oder einen Alkoxyrest bedeutet, und
  • 2. 60-90 Teilen ein oder mehrerer Acrylate der allgemeinen Formel II
    worin R² einen cyclischen oder linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Epoxyalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen linearen oder verzweigten Alkylenglykolalkylether-Rest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Benzylrest bedeutet oder einen Phenylrest bedeutet oder einen Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest bedeutet oder einen Alkoxyrest bedeutet,

besteht,
wobei A1) und A2) zusammen 10-90 Teile ergeben und die Summe der Teile A1), A2) und B) 100 ergibt.

5. Formmasse nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Methyl, Ethyl, n-Butyl und/oder n-Propyl oder R² Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und/oder n-Pentyl ist.

6. Formmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß B) Acrylamid und/oder Methylacrylamid ist.

7. Formmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß C) n-Dodecylmercaptan ist.

8. Formmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß D) Azobisisobutyronitril ist.

9. Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 3-8, dadurch gekennzeichnet, daß (iii) ein Copolymerisat ist, welches durch Lösungspolymerisation erhältlich ist von
50-80 Teilen A1),
0-20 Teilen A2),
20-40 Teilen B),
0,2-5 Teilen C) und
0,1-2 Teilen D),
wobei A1) + A2) + B) 100 Teile (wt/wt) ergeben müssen.

10. Formmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge von A2) 0 Teile ist und daß A1) Methylmethacrylat, B) Methacrylamid, D) n-Dodecylmercaptan und D) Azobisisobutyronitril ist.

11. Formmasse einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß A1) Methylmethacrylat, A2) n-Butylacrylat, B) Methacrylamid, C) n-Dodecylmercaptan und D) Azobisisobutyronitril ist.

12. Formmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation der Komponente (iii) in polaren Verbindungen als Lösungsmittel, bevorzugt sind Alkohole, durchführt.

13. Formmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in Mengen von 5-500 Teilen, vorzugsweise in 5-40 Teilen, bezogen auf 100 Teile A1) + A2) + B), eingesetzt wird.

14. Formmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (iii) in einer Menge von 0,02-1 Teil, vorzugsweise 0,05-0,5 Teilen, bezogen auf die Summe (i) + (ii) gerechnet als 100 Teile in der Formmasse enthalten ist.

15. Formmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (iii) ein Co- oder Terpolymerisat ist, das eine Tg von ≦ 180°C, vorzugsweise ≦ 150°C, aufweist.

16. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers oder einer Folie aus einer Formmasse durch

• 1. Aufschmelzen und Vermischen der Bestandteile der Formmasse auf einem Extruder bei 150 bis 260°C und
• 2. formgebende Verarbeitung der hierdurch resultierenden Formmasse zu dem betreffenden Formkörper oder der betreffenden Folie,

dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei eine Formmasse verwendet, welche eine verstärkte oder unverstärkte Polyoxymethylen-Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 enthält oder welche aus einer solchen Formmasse besteht.

17. Verwendung von Copolymerisaten, welche durch Lösungspolymerisation einer Mischung von

• A) 10-90 Teilen ein oder mehrerer (Meth)acrylate,
• B) 10-90 Teilen ein oder mehrerer (Meth)acrylamide,
• C) bezogen auf 100 Teile A) + B) 0-10 Teilen Molekulargewichtsregler und
• D) bezogen auf 100 Teile A) + B) bis zu 5 Teilen radikalische Polymerisationsinitiatoren

erhältlich sind,
wobei sich alle Mengen auf Gewichtsteile (wt/wt) beziehen und A) und B) so gewählt werden, daß sie zusammen 100 Teile ergeben,
zur thermischen Stabilisierung von Formmassen, welche Polyoxymethylen-Homo- und/oder Copolymerisate enthalten.

18. Verwendung nach Anspruch 17 von Copolymerisaten in einer Menge von 0,1 bis 2 Teilen bezogen auf 100 Teile Formmasse, wobei die 100 Teile ohne die zur thermischen Stabilisierung dienenden Copolymerisate gerechnet sind.

19. Formkörper und Halbzeug aus Formmasse gemäß den Ansprüchen 1 bis 15.

20. Folie aus Formmasse gemäß den Ansprüchen 1 bis 15.