DE19900715A1

DE19900715A1 - Electrochemical treatment of aluminum-containing solution, e.g. spent aluminum surface treatment or rinsing solution, comprises electrolysis and electrodialysis in a divided cell containing a precious metal, oxide and/or mixed oxide anode

Info

Publication number: DE19900715A1
Application number: DE1999100715
Authority: DE
Inventors: Henry Bergmann; Tatiana Iourtchouk
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-01-11
Filing date: 1999-01-11
Publication date: 2000-07-13

Abstract

Electrochemical treatment of aluminum-containing solutions involves electrolysis and electrodialysis in a divided electrolysis cell (3) containing a precious metal, oxide and/or mixed oxide anode (6). Independent claims are given for a process and a cell are claimed for electrochemical treatment of aluminum-containing solutions. The process includes pumping or periodically filling the solution as electrolyte (4) into a chamber (2) of a divided electrolysis cell (3) so that electrochemical reaction of (preferably chromium-containing) solution components occurs at the electrode (6). Other solution components (preferably aluminum and other impurity metal ions) migrate into another electrode chamber (2a) containing an agitated or moving electrolyte and form less soluble metal, hydroxide and/or similar compounds or deposits at a deposition electrode well spaced from the cell separator (5). The current density is 0.1-10 (preferably 2.5-7) A/dm<2>, the electrolyte in the other electrode chamber (2a) is preferably a mineral acid solution with a minimum conductivity of 0.25 S/m, the cathode preferably consists of a metal, a carbonaceous material or metallized plastic and the anode consists of a precious metal and/or an electrochemically active anode layer of oxide and/or mixed oxide structure preferably of one or more oxides of Ti, Ir, Ta, Ru, Pt, Mn, Pb, Cr, Ag, Sb, Ni and Sn.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Zelle zur Behandlung von aluminiumhaltigen Syste men, wie sie in der Oberflächenbehandlungstechnik verwendet werden bzw. in technologischen Teilstufen anfallen.The invention relates to a method and a cell for the treatment of aluminum-containing systems men as they are used in surface treatment technology or in technological Sub-levels are incurred.

In der Regel stammen diese Systeme aus der Behandlung von Aluminiumteilen, die in Technik wie auch im Alltagsgebrauch stark verbreitet sind.Typically, these systems come from the treatment of aluminum parts, which in technology like are also very common in everyday use.

Aluminium und seine Legierungen gehören bekanntlich zu den unedlen Metallen, können jedoch relativ beständige Oxidschichten bilden, was zu Korrosionsschutzzwecken genutzt werden kann, indem man diese Schichten künstlich durch sogenanntes Eloxieren bzw. anodische Behandlung er zeugt. Zur Verstärkung der Korrosionsschutzwirkung und zur gewünschten Farbgebung kann man die erzeugten Schichten weiter chemisch behandeln, wofür oft chromhaltige Behandlungslö sungen eingesetzt werden. Die Fähigkeit zur Oberflächenoxidbildung ist einerseits von Vorteil, kann sich aber andererseits auch negativ auswirken, wenn Teile aus Aluminium und seinen Legie rungen in Oberflächenvergütungsprozessen verwendet werden, da Zwischenschichten aus gebilde ten Korrosionsprodukten erheblich die Qualität der gewünschten Vergütungen beeinflussen kön nen. Für diesen Fall benötigt man Lösungen zur Beseitigung von Oberflächenschichten auf Alumi nium bzw. Aluminiumlegierungen, die auch chromfrei sein können.Aluminum and its alloys are known to be base metals, but they can form relatively stable oxide layers, which can be used for corrosion protection purposes, by making these layers artificially by so-called anodizing or anodic treatment testifies. To reinforce the anti-corrosion effect and the desired coloring the layers produced are further treated chemically, for which often chromium-containing treatment solutions solutions are used. The ability to form surface oxide is advantageous on the one hand, On the other hand, it can also have a negative effect if parts made of aluminum and its alloy can be used in surface finishing processes, since intermediate layers are made of corrosion products can significantly influence the quality of the desired coatings nen. In this case, solutions for removing surface layers on aluminum are required nium or aluminum alloys, which can also be chrome-free.

Typische Vertreter chromhaltiger Lösungen zur Behandlung von Aluminium(legierungs)teilen sind z. B. Verchromungsbäder, Chromatierungsbäder, Bäder zum chemischen Glänzen, Anodisie rungslösungen, Färbungsbäder, Bäder zum chemischen Oxidieren und Elektroemaillieren sowie Lösungen zum chemischen und elektrochemischen Abtragen im weitesten Sinne, wie z. B. Ätzen, Beizen, Elysieren. Sehr oft findet man in diesen Bädern als wesentliche Bestandteile neben Mine ralsäuren Chromverbindungen, die spezifische Probleme hervorrufen können.Typical representatives of chrome-containing solutions for the treatment of aluminum (alloy) parts are z. B. Chromium plating baths, chromating baths, baths for chemical shine, anodizing solutions, dye baths, baths for chemical oxidation and electro-enamelling as well Solutions for chemical and electrochemical removal in the broadest sense, such as B. etching, Pickling, elysizing. Very often one finds in these baths as essential components beside mine chromic compounds that can cause specific problems.

Im Prozesse der Behandlung von Aluminium und seinen Legierungen verändert sich die Zusam mensetzung der verwendeten Lösungen. Charakteristische Veränderungen können u. a. auftreten in den Konzentrationswerten von Säuren, drei- und sechswertigen Chromes bzw. seiner Verbin dungen sowie von Elementen, wie z. B. Eisen, Kupfer, Zink, Magnesium, Mangan, Silicium, Chrom und Titan, die zumeist aus den Aluminiumlegierungen stammen. Außerdem gehen sämtli che Bestandteile der verwendeten Lösungen in Spülwässer über und müssen nach aktuellen Be stimmungen daraus entfernt werden.The process changes in the treatment of aluminum and its alloys definition of the solutions used. Characteristic changes can a. occur in the concentration values of acids, trivalent and hexavalent chromium or its compound as well as elements such. B. iron, copper, zinc, magnesium, manganese, silicon, Chrome and titanium, which mostly come from aluminum alloys. In addition, all go che components of the solutions used in rinse water and must according to current Be moods are removed from it.

Aus umwelttechnischer Betrachtungsweise ergeben sich somit auch für die erfindungsrelevanten Flüssigsysteme die klassischen Aufgabenstellungen: Recycling von Systemen oder Systemkompo nenten, Wertstotfrückgewinnung, Standzeitverlängerung, Entsorgung und Wasserrückgewin nung. Konkrete technische Teilaufgaben sind gewöhnlich die Abtrennung unerwünschter An- und Kationen, die Vermeidung von Veränderungen organischer Bestandteile, die gezielte Abscheidung von Metallen und für chromhaltige Systeme die Oxidation dreiwertigen Chromes in die sechswer tige Oxidationsstufe oder die Reduktion sechswertigen Chromes zum dreiwertigen Chrom.From an environmental point of view, this also results for those relevant to the invention Liquid systems the classic tasks: recycling of systems or system compos nents, recovery of dead value, extended service life, disposal and water recovery nung. Specific technical subtasks are usually the separation of unwanted connections Cations, the avoidance of changes in organic components, the targeted separation of metals and for chromium-containing systems the oxidation of trivalent chromium into the hexahedral oxidation level or the reduction of hexavalent chromium to trivalent chromium.

Für die Realisierung dieser technischen Zielsetzungen in aluminiumhaltigen Prozeßbädern und Spülwässern existieren in der Praxis keine befriedigenden Lösungen. Die Notwendigkeit einer Spülwasserrückgewinnung wird z. T. sogar geleugnet. Für diese werden in der Regel das Verwer fen (konzentriertere Spülwässer) und chemisches Entgiften oder der Einsatz von Ionenaustau schern empfohlen. Beim Recycling liegt das aktuelle Erfahrungsniveau auf der Rückgewinnung einzelner Lösungsbestandteile, z. B. nach mechanischen Filtrationen, Aufkonzentrierungen oder Jonenaustausch (T. W. Jelinek: Oberflächenbehandlung von Aluminium, Leuze-Verlag Saulgau 1997) bzw. Hydrolyse (Berry, L.: Products Finishing, 1988, 92 ff.). Zur Rückgewinnung von Säu ren wird weiterhin über das Verfahren der Retardation berichtet (Brown, C. D. u. a.: Plat. Finish. (1979), Jan., 54 ff.). Großmann (Galvanotechnik 69 (1978) 16 ff.) empfiehlt Aktivkohle schüttungen zur Abwasseraufbereitung. R. Rituper (Beizen von Metallen, Leuze Verlag, Saulgau 1993) gibt einen Überblick über die Behandlung von Beizbädern mittels thermischer Verfahren, chemischer Oxidation, Kristallisation, Elektrolyse von Eisenverbindungen, Abscheidung an Quecksilberelektroden, Retardation usw. an. Für aluminiumhaltige Systeme werden bei der Rege nerierung gesondert erwähnt die Retardation, die Dialyse, das Ionenaustauschverfahren sowie die Pyrohydrolyse. Auch bei der Abhandlung von Phosphatierungen (Rausch, W.: Die Phosphatierung von Metallen) Leuze-Verlag Saulgau 1988) überwiegen chemische Entgiftungsverfahren. P. Win kel (Wasser und Abwasser, Leuze Verlag, Saulgau 1992) erwähnt für die umwelttechnische Be handlung alumiumhaltiger Prozeßlösungen die Säuredialyse (S. 392).For the realization of these technical objectives in process baths containing aluminum and In practice, rinsing water does not have satisfactory solutions. The need for one Rinsing water recovery is e.g. T. even denied it. For these, there will usually be a waste fen (more concentrated rinse water) and chemical detoxification or the use of ion exchange recommended. In recycling, the current level of experience is in recovery individual solution components, e.g. B. after mechanical filtration, concentration or Ion exchange (T. W. Jelinek: surface treatment of aluminum, Leuze-Verlag Saulgau 1997) and hydrolysis (Berry, L .: Products Finishing, 1988, 92 ff.). For the recovery of acid The process of retardation is also reported to others (Brown, C.D. et al .: Plat. Finish. (1979), Jan., 54 ff.). Großmann (Galvanotechnik 69 (1978) 16 ff.) Recommends activated carbon fillings for wastewater treatment. R. Rituper (pickling of metals, Leuze Verlag, Saulgau 1993) provides an overview of the treatment of pickling baths using thermal processes, chemical oxidation, crystallization, electrolysis of iron compounds, deposition Mercury electrodes, retardation etc. For aluminum-containing systems, the Rege generation mentions separately the retardation, the dialysis, the ion exchange process and the Pyrohydrolysis. Also in the discussion of phosphating (Rausch, W .: The phosphating von Metallen) Leuze-Verlag Saulgau 1988) chemical detoxification processes predominate. P. Win Kel (water and waste water, Leuze Verlag, Saulgau 1992) mentions for the environmental technical Be acidic dialysis (p. 392).

Es sind somit noch kein Verfahren und keine Prozeßeinheit bekannt geworden, die für die erfin dungsrelevanten Systeme der Aluminiumoberflächentechnik gleichrangig die Abtrennung von Alu minium und weiteren Metallen, die elektrochemische Behandlung von Chrom bzw. Chromverbin dungen, die eventuelle Rückhaltung von Organika und die elektrochemische Abscheidung von Metallbestandteilen realisieren.Thus, no method and no process unit have become known for the inventors systems of aluminum surface technology relevant to the application, the separation of aluminum minium and other metals, the electrochemical treatment of chromium or chromium compound the possible retention of organics and the electrochemical deposition of Realize metal components.

Deshalb liegt der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Zelle zur Verfü gung zu stellen, die es erlauben, mit einer kompakten Technologie für aluminiumhaltige Lösungen der Oberflächentechnik, möglichst ohne Chemikalieneinsatz und Schlammbildung, Aluminium und weitere ionische Bestandteile zu separieren, Metalle abzuscheiden und die Wertigkeit eventuell vorhandener Chromionen bzw. Chromverbindungen elektrochemisch zu verändern. Da Aluminiu mionen in keramischen Separatoren schlechte Transporteigenschaften aufweisen können, durch Hydroxidbildung Verstopfungen auftreten können, gleichzeitig das Problem der Chrombehand lung an Elektroden gelöst werden muß und es vermieden werden sollte, leicht lösliche, schwam mige Niederschläge an der Abscheidungselektrode zu erhalten, schien eine Lösung unmöglich.The object of the invention is therefore to provide a method and a cell that allow us to offer a compact technology for solutions containing aluminum of surface technology, if possible without the use of chemicals and sludge formation, aluminum and to separate further ionic components, to separate metals and possibly the value to change existing chromium ions or chromium compounds electrochemically. Since aluminum ions in ceramic separators can have poor transport properties Hydroxide blockages can occur, while the problem of chrome treatment must be solved on electrodes and it should be avoided, easily soluble, sponged To obtain moderate precipitation on the deposition electrode, a solution seemed impossible.

Überraschenderweise konnte in systematischen Untersuchungen an chromhaltigen Systemen ge funden werden, daß trotz z. T. großer Ionenradien eine Problemlösung durch eine Elektrolyseein heit durch Verbindung elektrolytischer und elektrodialytischer Effekte, Konstruktionsbesonderhei ten und Prozeßparameterwahl sowie der Verwendung von Mischoxidanoden möglich ist und sich damit vom bisherigen Stand von Wissenschaft und Technik der Behandlung aluminiumhaltiger Lösungen der Oberflächentechnik signifikant unterscheidet.Surprisingly, in systematic studies on chromium-containing systems be found that despite z. T. large ionic radii a problem solving by electrolysis unit by combining electrolytic and electrodialytic effects, special construction ten and process parameter selection and the use of mixed oxide anodes is possible thus from the previous state of science and technology of treatment containing aluminum Surface technology solutions differ significantly.

Die Aufgabe der Erfindung wird - ausgehend vom Oberbegriff des 1. Patentanspruches - gemäß den Merkmalen im gekennzeichneten Teil gelöst. Die Fig. 1 zeigt Merkmale des Anspruchs 1.The object of the invention is achieved - starting from the preamble of the first claim - according to the features in the marked part. Fig. 1 shows features of claim 1.

Zwischen einer Vorlage (1) und der Teilzelle (2) einer Elektrolysezelle (3) zirkuliert der zu behan delnde Elektrolyt (4). Die Elektrolysezelle (3) wird durch mindestens einen Separator (5) in die Teilzellen (2) und (2a) geteilt. Die Teilzellen (2) und (2a) nehmen im konkreten Anwendungsfall z. B. die Anode (6) und die Kathode (7) auf. Im Falle des Vorliegens dreiwertiger Chromionen können diese an der Anode (6) reoxidiert werden. Im elektrischen Feld erfolgt eine bevorzugte Wanderung von Ionen (8) durch den Separator (5), der als Ionenaustauschermembren oder fein poriges Diaphragma ausgeführt sein kann. Wandern bevorzugt Kationen wie Aluminium und an dere Fremdmetalle, so können diese partiell (9) oder vollständig bei der Wahl entsprechender Membran- und Elektrodenstromdichte- und Elektrolytwahlbedingungen an der Elektrode (7) bei spielsweise metallisch und/oder hydroxidisch unter Belagbildung (10) abgeschieden werden. Vor zugsweise sollte für diesen Fall der Separator (5) eine Kationenaustauschermembran sein. Die Wahl der Bedingungen sind entscheidend für eine erfolgreiche Realisierung, da ansonsten keine genügende Ionenwanderung, Potentialeinstellung an den Elektroden und Stromausnutzung für ge wünschte elektrochemische Hauptreaktionen erfolgt bzw. energetische Aufwendungen sehr hoch werden können oder Elektroden sich auflösen. Es konnte in Untersuchungen überraschenderweise erwiesen werden, daß optimale Stromdichtebereiche existieren, die für Prozeßlösungen im Be reich zwischen 0,1 und 10 A/dm², vorzugsweise im Bereich zwischen 2,5 und 7 A/dm² für die Mehrzahl der Behandlungsbäder liegen. Wird eine Abscheidungselektrode verwendet, so ist diese deutlich vom Separator (5) zu trennen, damit keine unerwünschten Effekte in und am Separator auftreten. Somit unterscheidet sich der Zellenautbau deutlich z. B. von üblichen Elektrodialyse stacks, die anderen Zielstellungen dienen. Als Kathoden eignen sich Metallelektroden, z. B. aus rostfreiem Stahl. Für die Anode sind Oxid- bzw. Mischoxidelektroden geeignet, die das z. B. bei Chromoxidationen notwendige Oxidationspotential erreichen können. Der Elektrolyt im Raum (2a) kann entweder ruhend vorliegen oder bewegt werden, z. B. in einer Kreislaufströmung (11). Damit sind die Anforderungen z. B. einer eleganten Regeneriertechnik erfüllt.The electrolyte ( 4 ) to be treated circulates between a template ( 1 ) and the sub-cell ( 2 ) of an electrolysis cell ( 3 ). The electrolysis cell ( 3 ) is divided into the sub-cells ( 2 ) and ( 2 a) by at least one separator ( 5 ). The sub-cells ( 2 ) and ( 2 a) take z. B. the anode ( 6 ) and the cathode ( 7 ). If trivalent chromium ions are present, they can be reoxidized at the anode ( 6 ). In the electric field, ions ( 8 ) migrate preferentially through the separator ( 5 ), which can be designed as an ion exchange membrane or as a fine-pored diaphragm. If cations such as aluminum and other foreign metals prefer to migrate, these can be partially ( 9 ) or completely deposited in the choice of appropriate membrane and electrode current density and electrolyte selection conditions on the electrode ( 7 ), for example metallic and / or hydroxide, with formation of deposits ( 10 ) . Before the separator ( 5 ) should preferably be a cation exchange membrane. The choice of conditions is crucial for a successful implementation, since otherwise there is insufficient ion migration, potential setting at the electrodes and current utilization for the desired main electrochemical reactions, or energy expenditure can be very high or electrodes dissolve. Surprisingly, it could be shown in studies that optimum current density ranges exist which are in the range between 0.1 and 10 A / dm ² for process solutions, preferably in the range between 2.5 and 7 A / dm ² for the majority of the treatment baths. If a deposition electrode is used, it must be clearly separated from the separator ( 5 ) so that no undesired effects occur in and on the separator. Thus, the cell construction differs significantly z. B. of conventional electrodialysis stacks that serve other purposes. Metal electrodes, e.g. B. made of stainless steel. For the anode oxide or mixed oxide electrodes are suitable, which z. B. can achieve the necessary oxidation potential in chromium oxidation. The electrolyte in the chamber (2 a) may be either stationary or moving, z. B. in a circulating flow ( 11 ). So the requirements are z. B. an elegant regeneration technology.

Die nachfolgenden Erklärungen beziehen sich in erster Linie auf weitere Möglichkeiten der Zel lengestaltung und Stoffstromorganisation, ohne auch nur annähernd alle Möglichkeiten angeben zu können.The following explanations primarily refer to other possibilities of the Zel llen design and material flow organization, without even giving an indication of all possibilities to be able to.

Fig. 2 zeigt eine andere Ausführungsform mit symmetrischen Aufbau entsprechend Fig. 1, was zu einem Dreikammerautbau der Elektrolysezelle führt. Fig. 3 bezieht sich auf eine Anwendung, in der hauptsächlich eine Konzentrierung und hydroxidische Abscheidung von Chrom und anderen Metallen vorgenommen werden soll. Die Zelle verwendet dabei eine Anionenaustauschermembran (AEM). Die zu behandelnde Lösung wird in den Anodenraum gegeben. FIG. 2 shows another embodiment with a symmetrical construction corresponding to FIG. 1, which leads to a three-chamber construction of the electrolysis cell. Fig. 3 relates to an application in which mainly concentration and hydroxide deposition of chromium and other metals are to be carried out. The cell uses an anion exchange membrane (AEM). The solution to be treated is placed in the anode compartment.

Fig. 4 zeigt eine weitere mögliche Ausführung für ein chromhaltiges System. Da anodische und kathodische Chromreaktionsstromausbeuten infolge vorhandener Abscheidungsreaktionen an der Kathode (7) unterschiedlich sind, kann (zumindest zeitweise) der zu behandelnde Prozeßstrom (4) partiell in beide Randkammern gegeben werden. Dies ist auch von Vorteil, wenn bezüglich ver schiedener Kationenströme (8) durch die Separatoren (5) deutlich unterschiedliche Wanderungs geschwindigkeiten existieren. Fig. 4 shows a further possible embodiment for a chromium-containing system. Since anodic and cathodic chromium reaction current yields are different due to the presence of deposition reactions on the cathode ( 7 ), the process stream ( 4 ) to be treated can (at least temporarily) be partially introduced into both peripheral chambers. This is also advantageous if there are significantly different migration speeds with regard to different cation flows ( 8 ) through the separators ( 5 ).

Fig. 5 zeigt schließlich aber nicht letztlich eine Dreikammerzelle mit Kationen (CEM)- und Anio nenaustauschermembran (AEM). Eine derartige Gestaltung ist möglich, wenn z. B. eine chromhal tige Bad-Lösung reoxidiert werden soll, die Fremdstoffe (Al, Cu, Fe . . .) jedoch mit Hilfe einer (im gegebenen Fall in die Mittelkammer und die Kathodenkammer geführen zweiten Lösung (8a)) konzentriert und eventuell danach abgeschieden werden sollen. Diese zweite Lösung kann z. B. ei ne Spülwasserlösung aus dem selben Oberflächenprozeß sein.Finally, FIG. 5 does not ultimately show a three-chamber cell with cations (CEM) and anion exchange membrane (AEM). Such a design is possible if, for. B. a chromium-containing bath solution is to be reoxidized, but the foreign substances (Al, Cu, Fe...) Are concentrated with the aid of a second solution ( 8 a) (possibly in the middle chamber and the cathode chamber) and then afterwards to be separated. This second solution can e.g. B. egg ne rinse water solution from the same surface process.

Die Ausführung der Erfindung wird mit Hilfe zweier Beispiele näher erklärt.The implementation of the invention is explained in more detail with the aid of two examples.

Der Untersuchung unterworfen wurde ein russischer Elektrolyt der sogenannten Elektroemaillie rung von Aluminiumteilen mit folgender Grundstruktur: Chromsäure - 100 g/l; Borsäure - 2 g/l; Oxalsäure - 10 g/l; Ortophosphorsäure 20 g/l. Weitere Konzentrationswerte sind für das dreiwer tige Chrom - 18 g/l, für Aluminium - 10,1 g/l und für Kupfer als Fremdmetall - 5 g/l. Verwendet wurde eine zweigeteilte Technikumszelle mit einem Anolytvolumen von 1 l und einem Katholyt volumen von 0,5 l. Der Separator war ein keramischen Diaphragma. Als Anode wurde im Ver such eine Mischoxidelektrode des Typs MnOx IrOz Tioy PbOn (Hersteller NIIChlorprojekt) ver wendet, der Zellenstrom betrug 5 A, das Verhältnis anodischer zu kathodischer Fläche betrug 1, die Zellspannung stellte sich über die Zeit bei Temperaturen um 35°C im Bereich zwischen 6,2 bis 8 V ein. Nach einem spezifischen Stromfluß von 58 Ah/l wurde die Lösung erneut der Analyse unterworfen. Die Konzentrationswerte lagen anolytseitig bei 0,6 g/l für dreiwertiges Chrom; bei 4,2 g/l für das Aluminium und bei 0,2 g/l für das Kupfer. Eine erneute Analyse nach 78 Ah/l ergab Konzentrationswerte von 0,05 g/l für dreiwertiges Chrom; 2,5 g/l für Aluminium und 0,12 g/l für Kupfer. Kupfer hatte sich im zehnfach verdünnten Bad als Katholyt als rötlicher Niederschlag an der Edelstahlkathode abgeschieden.A Russian electrolyte of the so-called electro-enamel was subjected to the investigation tion of aluminum parts with the following basic structure: chromic acid - 100 g / l; Boric acid - 2 g / l; Oxalic acid - 10 g / l; Ortophosphoric acid 20 g / l. Further concentration values are for the three chrome - 18 g / l, for aluminum - 10.1 g / l and for copper as foreign metal - 5 g / l. Used became a two-part pilot cell with an anolyte volume of 1 l and a catholyte volume of 0.5 l. The separator was a ceramic diaphragm. As an anode, Ver look for a mixed oxide electrode of the type MnOx IrOz Tioy PbOn (manufacturer NIIChlorprojekt) turns, the cell current was 5 A, the ratio of anodic to cathodic area was 1, the cell voltage was found over time at temperatures around 35 ° C in the range between 6.2 up to 8 V. After a specific current flow of 58 Ah / l, the solution was re-analyzed subject. The concentration values on the anolyte side were 0.6 g / l for trivalent chromium; at 4.2 g / l for the aluminum and 0.2 g / l for the copper. A renewed analysis after 78 Ah / l showed Concentration values of 0.05 g / l for trivalent chromium; 2.5 g / l for aluminum and 0.12 g / l for Copper. In the bath diluted tenfold, copper had become a reddish precipitate as catholyte the stainless steel cathode.

In einem weiteren Versuch wurde eine Anodisierlösung für Aluminium und dessen Legierungen untersucht. Die Grundzusammensetzung betrug: Sulfosalicylsäure - 100 g/l; Schwefelsäure - 3 g/l; Oxalsäure 30 g/l. In einer zweigeteilten Elektrolysezelle mit einer Kationenaustauschermembran der Fa. DuPont erfolgte ein Versuch mit 8 A. Das Anolytvolumen betrug wiederum 1 l, das Ka tholytvolumen 0,5 l. Der Katholyt war eine schwefelsaure Lösung, die Kathode bestand aus Kup fer. Als Anode wurde eine Pt PtOx - Elektrode eingesetzt. Die Anfangskonzentration der Stör komponenten betrug 15 g/l für das Aluminium; 5 g/l für Kupfer und 4 g/l für Eisen. Nach 108 Ah/l ergab die Analyse im Anolyten Konzentrationswerte von 2 g/l für Aluminium; 0,05 g/l für Kupfer und 1 g/l für Eisen. Der kathodische Niederschlag hatte eine dunkelbraune Färbung mit noch guter Haftung.In another experiment, an anodizing solution for aluminum and its alloys was developed examined. The basic composition was: sulfosalicylic acid - 100 g / l; Sulfuric acid - 3 g / l; Oxalic acid 30 g / l. In a two-part electrolytic cell with a cation exchange membrane a test was carried out by DuPont with 8 A. The anolyte volume was again 1 l, the Ka volume of tholyte 0.5 l. The catholyte was a sulfuric acid solution, the cathode consisted of copper fer. A Pt PtOx electrode was used as the anode. The initial concentration of the sturgeon components was 15 g / l for the aluminum; 5 g / l for copper and 4 g / l for iron. After 108 Ah / l the analysis in the anolyte gave concentration values of 2 g / l for aluminum; 0.05 g / l for Copper and 1 g / l for iron. The cathodic precipitate had a dark brown color still good liability.

Die regenerierten Lösungen besaßen wieder die notwendigen Eigenschaften der Prozeßlösungen.The regenerated solutions again had the necessary properties of the process solutions.

Claims

1. The method and cell for the electrochemical treatment of aluminum-containing solutions, characterized in that the electrolyte to be treated ( 4 ) z. B. from a template ( 1 ) through a chamber ( 2 ) of an at least two-chamber electrolytic cell ( 3 ), thus divided by at least one separator ( 5 ), preferably an ion exchange membrane or a fine-pored diaphragm, pumped or periodically into the electrode chamber ( 2 a ) is filled, an electrochemical reaction with solution components, preferably a reaction with chromium-containing solution components, being realized on the electrode ( 6 ) and further solution components, preferably aluminum ions and other foreign metal ions, by migration in the electrical and diffusion gradient field into at least one further electrode space (2 a) are converted with resting or moving electrolyte and at least partially metal lisch and / or hydroxidisch and / or precipitation similarly form a sparingly soluble compound or from divorce, wherein the deposition electrode is present clearly separated from the separator, the membrane and electrode nrelated current densities in the range 0.1 to 10 A / dm ² , preferably in the range between 2, 5 and 7 A / dm ² , the electrolyte for a separate input into the electrode chamber ( 2 a), preferably a mineral acid solution, on a A minimum conductivity of 0.25 S / m is set, a conductive solid, preferably made of metal, carbon-containing material or metallized plastic, is used as the cathode, and noble metals and / or substantially electrochemically active anode layers composed of oxide and / or mixed oxide structures are used as anodes, where preferably oxide formers from the elements titanium, iridium, tantalum, ruthenium, platinum, manganese, lead, chromium, silver, antimony, chromium, nickel and tin are used.

2. The method and cell according to claim 1, characterized in that the cell, similar to the up Construction of electrodialysis stacks can have a multiple structure or multiple electrolysis cells len can also be used under the aspect of material flow interconnection.

3. The method and cell according to claim 1, characterized in that parts of the to be treated Process solution also fed or filled directly into secondary chambers of the electrolytic cell become.

4. The method and cell according to claim 1, characterized in that electrolytes are timed be led into the electrode chambers.

5. The method and cell according to claim 1, characterized in that for quality improvement pulse operation of the cell voltages and / or the current is used.

6. The method and cell according to claim 1, characterized in that the electrical used which has a so-called three-dimensional structure as expanded metal, fill, chips or similar can sen.

7. The method and cell according to claim 1, characterized in that the electrical used which consist of composite materials.

8. The method and cell according to claim 1, characterized in that to accelerate the Mass transfer means and measures such as internals or floats, increased convex tion, agitation, gas injection, structured electrodes, movement of the cell and / or parts the cell or special physical processes such as ultrasound.