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DE19900492A1 - Hydrophilierungsverfahren für polymere Substrate - Google Patents

Hydrophilierungsverfahren für polymere Substrate

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Publication number
DE19900492A1
DE19900492A1 DE19900492A DE19900492A DE19900492A1 DE 19900492 A1 DE19900492 A1 DE 19900492A1 DE 19900492 A DE19900492 A DE 19900492A DE 19900492 A DE19900492 A DE 19900492A DE 19900492 A1 DE19900492 A1 DE 19900492A1
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DE
Germany
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hydrophilic
coated
latently
silane derivative
silane
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19900492A
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English (en)
Inventor
Gunther Lohmer
Silke Bielitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Original Assignee
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dauerhaft hydrophilen Beschichtungen auf polymeren Substraten, wobei das polymere Substrat zunächst mit einem Silanderivat und anschließend mit einer hydrophilen oder latent hydrophilen Verbindung umgesetzt wird, und die Oberfläche des polymeren Substrats nach der Umsetzung mit dem Silanderivat eine Strukturierung aufweist. DOLLAR A Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der beschichteten polymeren Substrate sowie Erzeugnisse, hergestellt aus beschichteten Substraten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur dauerhaft hydrophilen Beschichtung von polymeren Substraten, die Verwendung der beschichteten polymeren Substrate und Erzeugnisse, hergestellt aus den beschichteten polymeren Substraten.
Polymere, die in physiologisch sensiblen Bereichen wie den Augen eingesetzt werden, müssen die verschiedensten Eigenschaften in sich vereinen. So müssen z. B. Kontaktlinsen neben guten optischen Eigenschaften wie z. B. hoher Transparenz und hohem Brechungsindex eine Reihe von weiteren Eigenschaften aufweisen, um das Auge dauerhaft zu unterstützen und nicht zu schädigen. Die Linsen sollten sich vorzugsweise möglichst flexibel dem Auge anpassen, chemisch inert sein und einen hohen Tragekomfort aufweisen, damit eine Reizung des Auges auch bei langen Tragezeiten ausbleibt.
Eine Reizung des Auges wird meist durch eine mangelhafte Sauerstoffversorgung der Hornhaut (Cornea) oder durch eine mechanische Beanspruchung der Hornhaut, was z. B. bei harten Kontaktlinsen auftreten kann, hervorgerufen. Auch eine schlechte Benetzbarkeit des Linsenmaterials durch die Tränenflüssigkeit führt zu Intoleranzen im Auge. Die fehlende Hydrophilie hat zur Folge, daß die Oberfläche der Linse nicht benetzt wird und führt zu einem Reißen des Tränenfilms. Um ein unverzerrtes Sehen zu gewährleisten, muß der Film intakt bleiben. Der Tränenfilm, der auf der Hornhaut des menschlichen Auges erzeugt wird, wirkt zudem als Schutz vor einer durch die Kontaktlinsen hervorgerufenen Reibung. Ein Reißen des Filmes führt daher zu Irritationen und einer Verkürzung der Tragzeit der Kontaktlinse.
Unter den verschiedenen Materialien für Kontaktlinsen, die diese geforderten Eigenschaften weitgehend in sich vereinigen, haben sich insbesondere Polysiloxane herausgestellt.
Kontaktlinsen aus Polysiloxanen sind flexibel, haben gute optische Eigenschaften, sind chemisch und biologisch inert und zeigen eine hervorragende Sauerstoffdurchlässigkeit. Nachteilig ist die ausgesprochene Hydrophobie dieses Materials. Der hydrophobe Charakter und die Beweglichkeit der Polysiloxanketten verursachen eine schnelle und starke Wechselwirkung mit Inhaltsstoffen der Tränenflüssigkeit. Unbehandelte hydrophobe Polysiloxanlinsen werden daher schnell, insbesondere von Lipiden aus der Träne, belegt, was diese trübe und opaque werden läßt. Zudem tritt eine Dehydatisierung ein, die zu einer sehr festen Anhaftung der Linse auf der Hornhaut des Auges führen kann. Dieses Phänomen ist unter dem Begriff suction-cup-Effekt bekannt. Es führt wiederum zu einer Reizung des Auges bis hin zu einer Schädigung der Hornhaut und somit zu einem schlechteren Tragekomfort oder gar zur Unbrauchbarkeit oder Unverträglichkeit der Linse. Daher müssen solche Kontaktlinsen vor der Applikation im Auge so behandelt werden, so daß eine permanente Benetzung mit der Tränenflüssigkeit gewährleistet ist.
Zur Vermeidung dieser Nachteile sind verschiedene Verfahren zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschafen von Polysiloxanlinsen entwickelt worden.
So beschreibt Robert et al. in EP 0 643 083 ein Verfahren zur Bildung eines hydrophilen IPN (interpenetrating network) auf einer Kontaktlinse, wobei eine Siliconlinse in einer Lösung von Acrylsäure, einem ungesättigten Vernetzer und einem Photoinitiator in einem geeigneten Lösungsmittel wie z. B. Hexan gequollen und mittels UV-Bestrahlung polymerisiert wird.
Desweiteren wurde von Merril et al. in US 3 916 033 und US 4 099 859 ein Verfahren beschrieben, bei dem mittels hochenergetischer inonisierender Strahlung eine hydrophile Beschichtungen auf Siliconelastomer-Kontaktlinsen durch Grafting aufgebracht werden.
Nachteil bei diesen Verfahren ist neben dem apparativen Aufwand, daß die Kontaktlinsen durch die Bestrahlungen eine Verfärbung und Deformation erleiden können.
Weiterhin wurde vorgeschlagen, durch Behandlung im Gas-Plasma hydrophile Monomere auf die Linsenoberfläche zu propfen. Ein solches Verfahren, das auch unter dem Begriff plasma-grafting geführt wird, ist von Chen et al. in US 4 143 949 beschrieben worden. Neben dem kostenintensiven hohen appartiven Aufwand ist die Kontrolle der Beschichtungsdicke schwierig. Zudem führen nicht umgesetzte Monomere in der Beschichtung zu Irritationen im Auge. Auch die Beständigkeit solcher Beschichtungen ist nicht immer gegeben.
Außerdem wurden Verfahren zur Hydrophilierung von Kontaktlinsen entwickelt, bei denen ein Hydrophilierungsagenz lediglich adsorptiv auf oder in das Kontaktlinsenmaterial gebracht wird. So beschreibt EP 0 713 106 ein Verfahren zur Hydrophilierung von Kontaktlinsen, wobei die dem Auge abgewandte Seite mit einem hydrophilen Polysiliconöl, einem Polysaccharid oder denaturiertem Kollagen beschichtet wird. Nachteilig an solchen Beschichtungen ist, daß die Beständigkeit in Lösung begrenzt ist. Insbesondere bei einer mechanischen Linsenreinigung mit den Fingern geht die Hydrophilie der Oberfläche schnell verloren.
EP 0 599 150 lehrt ein Verfahren, bei dem ein Substrat zunächst mit Chlorsilanen behandelt wird. Die Chlorsilane werden adsorbiert und nachträglich hydrolisiert. Auf diese Schicht kann eine weitere Schicht, z. B. Saccharine, Polyether oder Polyvinylamine chemisch gebunden werden. Das Verfahren wird insbesondere auf Glas als Substrat angewendet, da die Chlorsilane über funktionelle Gruppen an das Substrat binden.
Werden Substrate ohne funktionelle Gruppen beschichtet, so muß vor der Beschichtung eine Aktivierung des Substrats z. B. mit UV-Strahlung durchgeführt werden.
In US 5 736 251 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Gleitfähigkeit von Polymeren beschrieben. Die Polymeren werden, gegebenenfalls nach einer zusätzlichen, Aktivierung, mit vernetzbaren Silanen behandelt und anschließend in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls eines Katalysators ausgehärtet. Dadurch bildet sich eine dicke vernetzte Siloxanschicht, die unter bestimmten Bedingungen auch inselförmige Erhebungen aufweisen kann. Die Gleitfähigkeit der so modifizierten Polymeren ist von der Art und Länge der Substituenten des Silans abhängig, wobei Substituenten mit mehr als 10 C-Atomen weniger effektiv sind als kurzkettige Substituenten. Zudem zeigen so beschichtete Polymere auch keine Hydrophilierung der Oberfläche.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur dauerhaft hydrophilen Beschichtung von Polymeren bereitzustellen, das einfach durchzuführen ist und Beschichtungen liefert, die auch in physiologisch sensiblen Bereichen (z. B. Augen) eingesetzt werden können.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß polymere Substrate durch sukzessives Umsetzen mit funktionalisierten Silanderivaten und einer hydrophilen oder latent hydrophilen Verbindung in einfacher Weise hydrophil beschichtet werden können.
Latent hydrophile Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, die erst durch eine chemische Reaktion hydrophilen Charakter erhalten. Beispiele für solche latent hydrophilen Verbindungen sind Carbonsäureester, die durch Verseifung in die hydrophilen Carbonsäuren umgewandelt werden können. Ein anderes Beispiel für latent hydrophile Verbindungen sind Epoxide, da durch die Umsetzung mit dem funktionalisierten Silanderivat der Epoxidring geöffnet und eine hydrophile Hydroxygruppe als Endgruppe frei wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Beschichtungen von polymeren Substraten, wobei die polymeren Substrate zunächst mit einem Silanderivat der Formel (I)
[Y(R1Z)m R2]nSiR3 oX4-n-o (I)
mit
o = 0 bis 2,
n = 0 bis (3-o),
m = 0 bis 5
R1, R2, R3 = C1-C12-Alkylrest, C2-C12-Alkylenrest, Phenylrest oder Phenylalkylrest, wobei R2 und R3 jeweils gleich oder verschieden zu R1 sind,
und anschließend mit einer hydrophilen oder latent hydrophilen Verbindung umgesetzt werden, wobei die Oberfläche des polymeren Substrates nach der Umsetzung mit dem Silanderivat eine Strukturierung aufweist.
Latent hydrophile Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, die keine oder nur wenig hydrophile Eigenschaften aufweisen und durch die erfindungsgemäße Beschichtungsreaktion oder eine Folgereaktion hydrophilen Charakter erhalten. Ein Beispiel für latent hydrophile Verbindungen sind Epoxide.
Folgende Silanderivate sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet:
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von polymeren Substraten, die gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 beschichtet wurden zur Herstellung von Erzeugnissen zur Verwendung auf den Gebieten der Nahrungs- und Genußmitteltechnik, Wassertechnik, Biotechnik, der Hygienevorsorge und insbesondere der Medizintechnik.
Außerdem sind Erzeugnisse, die ganz oder teilweise gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 beschichtet wurden und auf den Gebieten der Nahrungs- und Genußmitteltechnik, Wassertechnik, Biotechnik, der Hygienevorsorge und insbesondere der.
Medizintechnik verwendet werden, Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den herkömmlichen Verfahren entscheidende Vorteile:
Die eingesetzten Silanderivate bilden keinen durchgehenden Film auf der Substratoberfläche, sondern isolierte Tropfen. Diese Tropfen können einen Durchmesser von circa 0.1-30 µm haben, weisen eine enge Verteilung auf und sind mit der Substratoberfläche fest, zum Teil kovalent, verbunden. Der mittlere Tropfendurchmesser kann durch Variation der Beschichtungsparameter eingestellt werden. An der Oberfläche der Tropfen befinden sich die funktionellen Gruppen (Y in Formel I) des eingesetzten Silanderivats, die für eine weitere chemische Umsetzung dort zugänglich sind. Setzt man nun diese Gruppen mit einer monomeren oder polymeren hydrophilen oder latent hydrophilen Verbindung um, so entsteht eine chemische oder physikalische Anbindung dieser Verbindung über das Silanderivat zum Substrat.
Die Bildung der Tropfen bewirkt eine Mikrostrukturierung der Substratoberfläche und damit verbunden eine makroskopische oberflächliche Hydrophilierung. Es bleiben aber genügend unbehandelte Stellen auf der Oberfläche zurück, so daß die physiologischen oder mechanischen Eigenschaften des Polymersubstrats nicht wesentlich verändert werden.
Die Anwendung des Silanderivats auf der Substratoberfläche erfolgt vorzugsweise in Lösung. Dabei kann das Lösungsmittel auch als zusätzliches Quellungsmittel wirken. Lösungen im Bereich von 0.1-5.0 Vol% Silanderivat, vorzugsweise in Hexan als Lösungsmittel, haben sich in der Praxis bewährt. Aber auch andere, das Substrat quellende Lösungsmittel wie z. B. Tetrahydrofuran, Cyclohexan oder Toluol sind im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar.
Man taucht das zu behandelnde Substrat in eine solche Lösung des Silanderivats ca. 1 s bis 10 min oder bis zur vollständigen Quellung des Substrates, vorzugsweise 1-150 s bei Raumtemperatur ein und trocknet anschließend.
Während des Trocknungsprozesses muß keine bestimmte Temperatur eingehalten werden; Raumtemperatur (20-25°C) ist in den meisten Fällen ausreichend. Vorteilhaft ist jedoch eine Thermostatisierung abhängig vom Dampfdruck des Lösungsmittels im Bereich von 0 bis 40°C während der Trocknung. Der Trocknungsprozeß kann unter Schutzgas oder auch an Luft durchgeführt werden, wobei eine staubfreie Atmosphäre zu empfehlen ist.
In bestimmten Fällen, bei denen nur gewünschte Flächen behandelt werden sollen, kann das Eintauchen auch teilweise erfolgen. Alternativ zum Eintauchen kann der Auftrag des Silanderivats auch durch Besprühen oder durch Aufstreichen erfolgen.
Das Silanderivat kann aber auch lösungsmittelfrei aus der Gasphase auf der Substratoberfläche abgeschieden werden. Hier sind ggf. längere Reaktions- oder Quellungszeiten einzuhalten, auf den Trocknungsschritt kann hier verzichtet werde.
Nach Umsetzen des polymeren Substrats mit dem Silanderivat gemäß Formel I kann die so erhaltene Tropfenschicht hydrolysiert werden. Diese Hydrolyse kann während oder auch nach dem Trocknen erfolgen. Zweckmäßig erfolgt die Hydrolyse während des Trocknens an Luft, da der Wassergehalt der Luft in der Regel eine weitgehende Hydrolyse ermöglicht. Eine andere Möglichkeit besteht darin, nach erfolgter Trocknung eine schonende Wasserdampfbehandlung des beschichteten Subrats durchzuführen. Die Hydrolyse soll möglichst vollständig sein. Da auch ausgesprochen hydrophobe polymere Substrate mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichtet werden können, ist auch mit einer nicht vollständigen Hydrolyse zu rechnen. Hydrolysezeiten an Luft von 4 Stunden haben sich in der Praxis bewährt. Bei einer Wasserdampfbehandlung ist von ca. 2 Stunden Behandlungszeit auszugehen. An die Hydrolyse der beschichteten Substrate kann sich eine Trocknung bei 40-150°C, bevorzugt bei 70-130°C, anschließen.
Nach der Umsetzung des polymeren Substrats mit dem Silanderivat, der Hydrolyse und eventuell abschließender Trocknung bei erhöhter Temperatur erfolgt die Behandlung mit der hydrophilen oder latent hydrophilen Verbindung.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können alle hydrophilen oder latent hydrophilen Verbindungen eingesetzt werden, die nach der Behandlung mit dem Silanderivat eine ionische, adsorptive und oder kovalente Bindung eingehen und direkt oder nach einer zusätzlichen chemischen Umsetzung eine ausreichende Benetzung mit Wasser gewährleisten. Im Falle von Epoxiden, insbesondere Ethylenoxid, wird durch die Ringöffnung des Epoxids eine Polymerisation des Epoxides auf die funktionelle Gruppe Y des Silanderivates initiiert. Es resultiert eine Polyetherkette mit einer Hydroxylgruppe als Endgruppe.
Bewährt haben sich als hydrohile oder latent hydrophile Verbindungen unter anderem Ethylenoxid, Propylenoxid, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyacrylsäure, Polyacrylsäureester, Polyvinylalkohol, Polyvinylamine, Polymethacrylsäureester, Polymethacrylsäure, Polyether, Polyvinyllactame, Polymethacrylamine, Saccharide, Polyacrylamide, Polymethacrylamide, Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder Gemische dieser Verbindungen.
Der Behandlung mit polymeren oder monomeren Verbindungen als hydrophiler oder latent hydrophiler Verbindung ist eine Umsetzung mit Säurechloriden, anorganischen oder organischen Säuren gleichzusetzen. Bei Behandlung mit Säuren bilden sich entsprechende ionische Verbindungen. Bei der Umsetzung von z. B. einer Aminofunktion des Silanderivats mit Essigsäure bildet das entsprechende Ammoniumacetat die hydrophile Oberfläche.
Die hydrophilen oder latent hydrophilen Verbindungen werden zweckmäßig in Lösung, z. B. aus einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung aufgebracht. Die Behandlungszeiten betragen 1 bis 60 min. die Temperaturen liegen zwischen 20 und 90°C.
An die Umsetzungen des polymeren Substrats mit dem Silanderivat gemäß Formel I und der hydrophilen oder latent hydrophilen Verbindungen kann sich eine Trocknung bei 20 bis 150°C, bevorzugt bei 50 bis 130°C, besonders bevorzugt bei 80 bis 120°C anschließen. An diese Trocknung kann sich in einigen Fällen eine Hydrolyse oder sonstige chemische Reaktion, z. B. eine Verseifung zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften anschließen.
Während der Umsetzung der hydrophilen oder latent hydrophilen Verbindung mit dem bereits beschichteten Substrat oder auch bei der anschließenden Trocknung erfolgt die Anbindung dieser Verbindung über das Silanderivat an das polymere Substrat. Dies kann chemisch oder rein physikalisch erfolgen. Im Falle der Behandlung von z. B. Aminogruppen des Silanderivats mit Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäuren ist neben einer ionischen auch von einer chemischen Bindung über Amidfunktionen auszugehen.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle polymeren Substrate beschichtet werden, die mit dem Silanderivat oder dessen Lösung verträglich sind. Als polymeres Substrat können im erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere Polysiloxane wie Polydimethylsiloxan, Polyurethane, Polyamide, Polyester, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Poylvinylchlorid, Synthese- und Naturkautschuk, Polycarbonate oder Polymethylmethacrylat eingesetzt werden. Die Substrate können als Granulat, Halbzeug oder Fertigprodukt beschichtet werden. Im Falle des Granulats oder des Halbzeugs ist bei der Weiterverarbeitung auf die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung zu achten. Werden Fertigprodukte wie Kontaktlinsen beschichtet, können durch gezieltes Eintauchen, Besprühen, Bestreichen oder Bedampfen ausgewählte Teile des Produktes beschichtet werden.
Als Erzeugnisse, die ganz oder teilweise mit den erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet werden, kommen z. B. Textilien, Möbel und Geräte, Rohre und Schläuche, kunststoffummantelte Kabel, Fußböden, Wand- und Deckenflächen, Lagerbehälter, Verpackungen, Fensterrahmen, Telefonhörer, Toilettensitze, Türgriffe, Griffe und Haltegurte in öffentlichen Verkehrsmitteln und medizintechnische Artikel in Frage.
Medizinische Artikel sind z. B. Drainagen, Führungsdrähte, Kanülen, Intraokularlinsen, Stents, Gefäßprothesen, Gelenkprothesen, Knochenersatz­ materialien, Bandprothesen, Zahnprothesen, Blutbeutel, Nahtmaterialien, Verband­ stoffe, Vliesprodukte, Operationsbestecke, Hautimplantate, Brustimplantate, medizi­ nische Schläuche Katheter oder Kontaktlinsen.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne jedoch ihren Umfang zu beschränken.
Beispiele Herstellung der Beschichtungslösung Variante 1
An Luft wird bei Raumtemperatur N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan in verschiedenen Konzentrationen mit wasserfreiem n-Hexan gemischt. Die so hergestellte Lösung ist nur kurze Zeit verwendbar, da nach ca. 30 min durch Luftfeuchtigkeit die Hydrolyse und Vernetzung des Silans eintritt, was sich durch das Auftreten einer Trübung bemerkbar macht.
Variante 2
Unter Argon-Schutzgasatmosphäre wird bei Raumtemperatur N-(2-aminoethyl)-3- aminopropyltrimethoxysilan in verschiedenen Konzentrationen mit wasserfreiem n-Hexan gemischt. Die so hergestellte Lösung ist über einen längeren Zeitraum verwendbar.
Variante 3
Unter Argon-Schutzgasatmosphäre wird bei Raumtemperatur N-(2-aminoethyl)-3- aminopropyltrimethoxysilan in verschiedenen Konzentrationen mit wasserfreiem Cyclohexan gemischt. Die so hergestellte Lösung ist über einen längeren Zeitraum verwendbar.
Variante 4
Unter Argon-Schutzgasatmosphäre wird bei Raumtemperatur 3- Aminopropyltriethoxysilan in verschiedenen Konzentrationen mit wasserfreiem n-Hexan gemischt. Die so hergestellte Lösung ist über einen längeren Zeitraum verwendbar.
Variante 5
Unter Argon-Schutzgasatmosphäre wird bei Raumtemperatur 3-Trimethoxy­ silylpropyl-diethylentriamin in verschiedenen Konzentrationen mit wasserfreiem n-Hexan gemischt. Die so hergestellte Lösung ist über einen längeren Zeitraum verwendbar.
Beispiel 1 Beschichtung von Polysiloxan-Folien
Perthese®-Polysiloxanfolien (Laboratoire Perouse Implant, Frankreich) werden gründlich mit Wasser und mit Isopropanol gereinigt und bei Raumtemperatur getrocknet. Die so vorbehandelten Folien werden 10 s in eine wie unter 2) beschrieben dargestellte 1.0 Vol%ige Beschichtungslösung getaucht. Es wird bei Raumtemperatur an Luft bis zur Gewichtskonstanz, anschließend 1 h lang bei 110°C getrocknet.
Nach der ersten Beschichtung wird die Folie 20 min in eine 2.5%ige Lösung von Polyacrylsäure (MW ≈ 2000) in reinem Ethanol getaucht, bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend wieder 1 h bei 110°C getrocknet. Die beschichteten Folien werden ungefähr 4 h bei Raumtemperatur in Wasser extrahiert. Die fertig beschichteten Folien werden vollständig von Wasser benetzt (Kontaktwinkel 0°) und die optische Transparenz der Folien wird im hydratisierten Zustand durch die Beschichtung nicht beeinflußt.
Beispiel 2 Beschichtung von Polysiloxan-Kontaktlinsen
Polysiloxan-Kontaktlinsen hergestellt aus dem Material entsprechend EP 0 374 659 werden gründlich mit Wasser und mit Isopropanol gereinigt und bei Raumtemperatur getrocknet. Die so vorbehandelten Linsen werden 10 s in eine wie unter 2) beschrieben dargestellte 1.0 Vol%ige Beschichtungslösung getaucht. Es wird bei Raumtemperatur an Luft bis zur Gewichtskonstanz, anschließend 1 h lang bei 110°C getrocknet.
Nach der ersten Beschichtung werden die Kontaktlinsen 20 min in eine 2.5%ige Lösung von Polyacrylsäure (MW ≈ 2000) in reinem Ethanol getaucht, bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend wieder 1 h bei 110°C getrocknet. Die beschichteten Linsen werden ungefähr 4 h bei Raumtemperatur in sterilem Wasser extrahiert. Die fertig beschichteten Kontaktlinsen werden vollständig von Wasser benetzt (Kontaktwinkel 0°) und die optische Transparenz der Kontaktlinsen wird im hydratisierten Zustand durch die Beschichtung nicht beeinflußt. Die Kontaktlinsen werden in steriler phosphatgepufferter physiologischer Kochsalzlösung gelagert.
6) Abrasionstest bei beschichteten Polysiloxan-Kontaktlinsen
Eine entsprechend Beispiel 2 beschichtete Polysiloxan-Kontaktlinse wird mehrfach mit einem herkömmlichen Kontaktlinsenreinigungsmittel zwischen den Fingerkuppen gereinigt. Die Linse zeigte durch die Behandlung keine Veränderung der Benetzungseigenschaften. Die Beschichtung trotz mechanischer Beanspruchung ist delaminationsstabil.
7) Lagerstabilität von beschichteten Polysiloxan-Kontaktlinsen
Eine entsprechend Beispiel 2 beschichtete Polysiloxan-Kontaktlinse wird über mehrere Monate hinweg in steriler phosphatgepufferter physiologischer Kochsalzlösung gelagert. Die Linse zeigte weder eine Delamination der Beschichtung, noch änderten sich die optischen Eigenschaften oder das Benetzungsverhalten.
Beispiel 3 Beschichtung von Polyethylen-Folien
Polyethylenfolien werden gründlich mit Wasser und mit Isopropanol gereinigt und bei Raumtemperatur getrocknet. Die so vorbehandelten Folien werden 20 s in eine wie unter 2) beschrieben dargestellte 1.0 Vol%ige Beschichtungslösung getaucht. Es wird bei Raumtemperatur an Luft bis zur Gewichtskonstanz, anschließend 1 h lang bei 100°C getrocknet.
Nach der ersten Beschichtung wird die Folie 20 min in eine 2.5%ige Lösung von Polyacrylsäure (MW ≈ 2000) in reinem Ethanol getaucht, bei Raumtempenatur getrocknet und anschließend wieder 1 h bei 100°C getrocknet. Die beschichteten Folien werden ungefähr 4 h bei Raumtemperatur in Wasser extrahiert. Die fertig beschichteten Folien werden vollständig mit Wasser benetzt (Kontaktwinkel 0°).
Beispiel 4 Variation der Tropfendurchmesser
Perthese®-Polysiloxanfolien (Laboratoire Perouse Implant, Frankreich) werden gründlich mit Wasser und mit Isopropanol gereinigt und bei Raumtemperatur getrocknet. So vorbehandelten Folien werden einzeln 10 s in eine wie unter 2) beschrieben dargestellte 5.0, 2.0, 1.25, 1.0 und 0.5 Vol%ige Beschichtungslösung getaucht. Es wird bei Raumtemperatur an Luft bis zur Gewichtskonstanz, anschließend 1 h lang bei 110°C getrocknet.
Auf diese Weise beschichtete Folien wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (Fa. Phillips, SEM 515) untersucht. Die Proben wurden vor den Aufnahmen mit Geld/Palladium besputtert, die Vergrößerung betrug jeweils 500 : 1.
Fig. 1-5 dokumentieren die Abhängigkeit der Tropfengröße und damit der Erhebungen von der Silankonzentration.
Tabelle 1:
Beispiel 5 Beschichtung von Polysiloxan-Kontaktlinsen
Polysiloxan-Kontaktlinsen hergestellt aus dem Material entsprechend EP 0 374 659 werden gründlich mit Wasser und mit Isopropanol gereinigt und bei Raumtemperatur getrocknet. Die so vorbehandelten Linsen werden 10 s in eine wie unter 4) beschrieben dargestellte 1.0 Vol%ige Beschichtungslösung getaucht. Es wird bei konstant 15°C an Luft bis zur Gewichtskonstanz, anschließend 1 h lang bei 110°C getrocknet.
Nach der ersten Beschichtung werden die Kontaktlinsen 20 min in eine 2.5%ige Lösung von Polyacrylsäure (MW ≈ 2000) in reinem Ethanol getaucht, bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend wieder 1 h bei 110°C getrocknet. Die beschichteten Linsen werden ungefähr 4 h bei Raumtemperatur in sterilem Wasser extrahiert. Die fertig beschichteten Kontaktlinsen werden vollständig von Wasser benetzt (Kontaktwinkel 0°) und die optische Transparenz der Kontaktlinsen wird im hydratisierten Zustand durch die Beschichtung nicht beeinflußt. Die Kontaktlinsen werden in steriler phosphatgepufferter physiologischer Kochsalzlösung gelagert.
Beispiel 6 Beschichtung von Polysiloxan-Kontaktlinsen
Polysiloxan-Kontaktlinsen hergestellt aus dem Material entsprechend EP 0 374 659 werden gründlich mit Wasser und mit Isopropanol gereinigt und bei Raumtemperatur getrocknet. Die so vorbehandelten Linsen werden 150 s in eine wie unter 2) beschrieben dargestellte 5.0 Vol%ige Beschichtungslösung getaucht. Es wird bei konstant 15°C an Luft bis zur Gewichtskonstanz, anschließend 1 h lang bei 110°C getrocknet.
Nach der ersten Beschichtung werden die Kontaktlinsen 20 min in eine 1.5%ige Lösung von Polyacrylsäure (MW ≈ 2000) in reinem Ethanol getaucht, bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend wieder 1 h bei 110°C getrocknet. Die beschichteten Linsen werden ungefähr 4 h bei Raumtemperatur in sterilem Wasser extrahiert. Die fertig beschichteten Kontaktlinsen werden vollständig von Wasser benetzt (Kontaktwinkel 0°) und die optische Transparenz der Kontaktlinsen wird im hydratisierten Zustand durch die Beschichtung nicht beeinflußt. Die Kontaktlinsen werden in steriler phosphatgepufferter physiologischer Kochsalzlösung gelagert.
Beispiel 7 Beschichtung von Polysiloxan-Kontaktlinsen
Polysiloxan-Kontaktlinsen hergestellt aus dem Material entsprechend EP 0 374 659 werden gründlich mit Wasser und mit Isopropanol gereinigt und bei Raumtemperatur getrocknet. Die so vorbehandelten Linsen werden 10 s in eine wie unter 5) beschrieben dargestellte 1.0 Vol%ige Beschichtungslösung getaucht. Es wird bei konstant 15°C an Luft bis zur Gewichtskonstanz, anschließend 1 h lang bei 110°C getrocknet.
Nach der ersten Beschichtung werden die Kontaktlinsen 20 min in eine 1.5%ige Lösung von Polyacrylsäure (MW ≈ 2000) in reinem Ethanol getaucht, bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend wieder 1 h bei 110°C getrocknet. Die beschichteten Linsen werden ungefähr 4 h bei Raumtemperatur in sterilem Wasser extrahiert. Die fertig beschichteten Kontaktlinsen werden vollständig von Wasser benetzt (Kontaktwinkel 0°) und die optische Transparenz der Kontaktlinsen wird im hydratisierten Zustand durch die Beschichtung nicht beeinflußt. Die Kontaktlinsen werden in steriler phosphatgepufferter physiologischer Kochsalzlösung gelagert.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Beschichtungen auf polymeren Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeren Substrate zunächst mit einem Silanderivat der Formel I
[Y(R1Z)m R2]nSiR3 oX4-n-o (I)
mit
o = 0 bis 2,
n = 0 bis (3-o),
m = 0 bis 5
R1, R2, R3 = C1-C12-Alkylrest, C2-C12-Alkylenrest, Phenylrest oder Phenylalkylrest, wobei R2 und R3 jeweils gleich oder verschieden zu R1 sind,
und anschließend mit einer hydrophilen oder latent hydrophilen Verbindung umgesetzt werden, wobei die Oberfläche des polymeren Substrates nach der Umsetzung mit dem Silanderivat eine Strukturierung aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophile oder latent hydrophile Verbindung Ethylenoxid, Propylenoxid, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyacrylsäure, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäure, Polymethacrylsäureester, Polyvinylalkohol, Polyvinylamine, Polyether, Polyvinyllactame, Polymethacrylamine, Saccharide, Polyacrylamide, Polymethacrylamide, Maleinsäureanhydrid-Copolymere der Gemische aus diesen Verbindungen eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophile oder latent hydrophile Verbindung Säurechloride, anorganische Säuren oder organische Säuren eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach Umsetzen des polymeren Substrats mit dem Silanderivat gemäß Formel I die so erhaltene strukturierte Oberfläche hydrolysiert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach Umsetzen des polymeren Substrats mit dem Silarderivat gemäß Formel I und einer hydrophilen oder latent hydrophilen Verbindung eine Trocknung bei 20-150°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als polymeres Substrat Polysiloxan, Polydimethylsiloxan, Polyethylen, Polyamide, Polyurethane, Polyester, Polypropylen, Polystyrol, Poylvinylchlorid, Synthese- und Naturkautschuk, Polycarbonate oder Polymethylmethacrylat eingesetzt werden.
7. Verwendung von polymeren Substraten, die gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 beschichtet wurden, für die Herstellung von Erzeugnissen zur Verwendung auf den Gebieten der Nahrungs- und Genußmitteltechnik, Wassertechnik, Biotechnik, der Hygienevorsorge und der Medizintechnik.
8. Erzeugnisse, die ganz oder teilweise gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 beschichtet wurden, zur Verwendung auf den Gebieten der Nahrungs- und Genußmitteltechnik, Wassertechnik, Biotechnik, der Hygienevorsorge und der Medizintechnik.
9. Erzeugnisse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugnisse Textilien, Möbel und Geräte, Rohre und Schläuche, kunststoffummantelte Kabel, Fußböden, Wand- und Deckenflächen, Lagerbehälter, Verpackungen, Fensterrahmen, Telefonhörer, Toilettensitze, Türgriffe, Griffe und Haltegurte in öffentlichen Verkehrsmitteln und medizintechnische Artikel sind.
10. Erzeugnisse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die medizintechnischen Artikel Drainagen, Führungsdrähte, Kanülen, Intraokularlinsen, Stents, Gefäßprothesen, Gelenkprothesen, Knochenersatz­ materialien, Bandprothesen, Zahnprothesen, Blutbeutel, Nahtmaterialien, Verbandstoffe, Vliesprodukte, Operationsbestecke, Hautimplantate, Brust­ implantate, medizinische Schläuche Katheter oder Kontaktlinsen sind.
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