DE19882607B4

DE19882607B4 - Polypropylen, Verfahren zur Herstellung desselben und Anwendungen davon

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Publication number: DE19882607B4
Application number: DE19882607T
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Ichihara Ushioda; Jun Kimitsu Saito; Mototake Ichihara Tsutsui; Yoshitoyo Ichihara Yasuda; Hiroyuki Ichihara Fujita; Toshihiro Ichihara Uwai; Yoshiyuki Sanbu Ohgi; Minoru Ichihara Adachi; Yoshitaka Ichihara Morimoto; Taketo Ichihara Hirose; Youichi Ichihara Kugimiya; Masahiko Narita Taniguchi; Hitoshi Ichihara Kuramochi
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1997-08-12
Filing date: 1998-08-12
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2018-08-13
Also published as: TW434267B; AU8647898A; US6410662B1; WO1999007747A1; JP3852283B2; DE19882607T1

Abstract

Polypropylen, wobei
(1) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 30000 bis 1000000 beträgt,
(2) ein Verhältnis an isotaktischer Pentade 0,900 bis 0,949 beträgt,
(3) die 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten in der Polypropylenkette 0,2 bis 0,7 Mol-% ausmachen,
(4) ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), d. h. (Mw)/(Mn), 1,5 bis 3,8 beträgt, und
(5) im Fall der stufenweisen Erhöhung der Temperatur von o-Dichlorbenzol von 0°C bis 140°C um 10°C bei 0 bis 50°C, um 5°C bei 50 bis 90°C und um 3°C bei 90 bis 140°C zur Messung der Menge an eluiertem Polypropylen bei jeder Temperatur, die Position des Hauptelutionspeaks bei mindestens 95°C liegt und die Menge an Komponenten, die im Bereich von ±10°C des Hauptelutionspeaks liegt, mindestens 90% der Gesamtmenge der bei einer Temperatur von höher als 0°C eluierten Komponenten beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polypropylen, ein Verfahren zur Herstellung desselben, das im Molekulargewicht gesteuert werden kann, und Anwendungen davon. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Polypropylens mit hohem Molekulargewicht, wobei die Polymerisationszeit oder eine mittlere Verweilzeit in einem Polymerisationsreaktor mit Hilfe eines speziellen Metallocenkatalysators eingestellt wird, wodurch man in die Lage versetzt wird, das Molekulargewicht zum Zeitpunkt der Herstellung des Polypropylens zu steuern und das Molekulargewicht auf einen höheren Molekulargewichtsbereich einzustellen, sowie (Spritzguß)formgegenstände mit ausgezeichneter Steifigkeit und Wärmebeständigkeit, geformt aus dem Polypropylen; Folien mit ausgezeichneter Durchsichtigkeit zusätzlich zu den vorstehend genannten Eigenschaften; und Filamente oder Fasern oder Vliese aus dem vorstehend genannten Polypropylen.
Olefinpolymere oder -copolymere, wie Polypropylen oder Polyethylen, weisen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Beständigkeit gegen Chemikalien auf und sind zusätzlich zu dem wirtschaftlichen Aspekt sehr nützlich, so daß sie auf dem Gebiet verschiedener Formgegenstände eingesetzt werden. In der Vergangenheit wurden diese Olefinpolymere oder -copolymere durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen mit einem sogenannten Ziegler-Natta-Katalysator hergestellt, nämlich einer Kombination aus einer katalytischen Übergangsmetallkomponente, umfassend Titantrichlorid und/oder -tetrachlorid, getragen auf einem Träger, wie Magnesiumchlorid, mit einer Organoaluminiumverbindung.
In den letzten Jahren wurde andererseits in breitem Maße ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren oder -copolymeren durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen mit einem neuen Katalysator, der sich von dem üblichen Katalysatorsystem unterscheidet, verwendet, wobei der neuere Katalysator ein Metallocen und ein Aluminoxan umfaßt. Die mit diesen Metallocenkatalysatorsystemen hergestellten Olefinpolymere oder -copolymere zeichnen sich durch ihre enge Molekulargewichtsverteilung aus und durch die Tatsache, daß im Fall von Copolymeren diese homogen darin copolymerisiert wurden, so daß Olefinpolymere oder -copolymere, die homogener als übliche Olefinpolymere oder -copolymere sind, erhalten werden können.
Bei der Herstellung von Olefinpolymeren oder -copolymeren mit Hilfe eines solchen Metallocenkatalysatorsystems besteht jedoch das Problem, daß das Molekulargewicht des erhaltenen Olefinpolymers oder -copolymers im allgemeinen mangelhaft ist oder daß das Molekulargewicht der erhaltenen Olefinpolymere oder -copolymere bei einer ausführbaren, aber höheren Polymerisationstemperatur zu gering ist, um zweckmäßig verwendet werden zu können.
Wie in der Japanischen offengelegten Patentanmeldung JP 63-251405 A dargestellt, ist es bekannt, daß das Molekulargewicht von Olefinpolymeren oder -copolymeren durch Verwendung einer Metallocenverbindung, die Hafnium als Übergangsmetall einschließt, erhöht werden kann. Im Fall der Hafniumverbindung ist die Polymerisationsaktivität allerdings mangelhaft und nicht brauchbar.
In Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 102, 59–65 (1995) wird offenbart, daß das Molekulargewicht von Olefinpolymeren oder -copolymeren durch Senkung der Polymerisationstemperatur erhöht werden kann. Wenn die Polymerisationstemperatur gesenkt wird, wird die Polymerisationsaktivität jedoch sehr mangelhaft. Somit kann man auch für dieses Verfahren nicht sagen, daß es brauchbar ist.
In der Japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. Hei. 6-100579 wird offenbart, daß das Molekulargewicht von Olefinpolymeren oder -copolymeren durch die Verwendung eines Katalysators erhöht werden kann, bei dem die Metallocenverbindung eine komplizierte Struktur aufweist. In diesem Fall wird jedoch der Syntheseweg einer solchen Metallocenverbindung mit komplizierter Struktur ebenfalls kompliziert, so daß die Kosten der Herstellung des Katalysators zu hoch werden als daß sie brauchbar wäre. Es wird in Macromol. Symp. 97, 205–216 (1995) offenbart, daß das Molekulargewicht von Olefinpolymeren oder -copolymeren durch Anheben der Monomerkonzentration in dem Polymerisationssystem oder Anheben des Polymerisationsdruckes erhöht werden kann. Wie in dem vorstehend genannten Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 102, 59–65 (1995), beschrieben, wird das Molekulargewicht von Olefinpolymeren oder -copolymeren sehr viel niedriger durch Erhöhen der Polymerisationstemperatur bis zu einer brauchbaren Polymerisationstemperatur. Folglich gibt es eine Grenze zur Gewinnung von Olefinpolymeren oder -copolymeren mit hohem Molekulargewicht nur durch Anheben der Monomerkon zentration, und es war schwierig, die angestrebten Olefinpolymere oder -copolymere mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, insbesondere im Fall der Verwendung einer Metallocenverbindung mit einer einfachen Struktur. Folglich besteht Bedarf zur Entwicklung einer Maßnahme zur Erhöhung des Molekulargewichts ohne eine solche Problematik.
Im allgemeinen sind kristalline Propylenpolymere relativ kostengünstig und besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, so daß sie zur Herstellung von verschiedenen Formgegenständen, wie Spritzgußformgegenstände, verwendet werden können.
Gemäß den beabsichtigten verschiedenen konkreten Anwendungen ist das erhaltene Polymer allerdings hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Steifigkeit und der Wärmebeständigkeit, manchmal unzureichend, so daß es eine Grenze für die Ausbreitung bestimmter Anwendungen des Polymers gibt.
Es besteht folglich der lang gehegte Wunsch zur Erhöhung der Steifigkeit und der Wärmebeständigkeit von Formgegenständen aus kristallinen Propylenpolymeren.
Hinsichtlich Folien als Formgegenstände können jene, offenbart in EP 0 629 631 , Japanische offengelegte Patentanmeldung JP 7-149833 A und Japanische offengelegte Patentanmeldung JP 8-73532 A als Beispiele zur Anwendung von isotaktischem Polypropylen, erhalten mit Hilfe eines Metallocenkatalysatorsystems, erwähnt werden. In diesen Beispielen wird die Copolymerisation ausgeführt, um eine hohe Transparenz als eines der Erfordernisse der Folien zu realisieren.
Unter der hohen Vielseitigkeit von Anwendungen von Polypropylen wird eine Polypropylenmasse mit ausgezeichneter Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Durchsichtigkeit gefordert. Hierfür werden eine Vielzahl von Keimbildungsmitteln verwendet, damit die Steifigkeit und die Wärmebeständigkeit von kristallinen Propylenpolymeren verbessert wird.
Andererseits wird in der Japanischen offengelegten Patentanmeldung JP 5-9225 A , der Japanischen offengelegten Patentanmeldung JP 5-32723 A ein Harz vom Polypropylentyp vorgeschlagen, das ein Propylenpolymer enthält, wobei zur Verbesserung der Steifigkeit und der Wärmebeständigkeit die Position des Hauptelutionspeaks (T_max) entsprechend der Temperaturanstiegselutionschromato graphie 117,0°C oder mindestens 118,0°C ist. Es ist auch offenbart, daß das Harz gegebenenfalls mit einem Keimbildungsmittel versetzt werden kann.
In der Japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. Hei. 7-10932 werden Propylenpolymere vorgeschlagen, worin zur Verbesserung der Steifigkeit und der Wärmebeständigkeit ein Gewichtsprozentsatz von Propylenpolymeren, die in o-Dichlorbenzol bei 120–135°C gelöst werden können, größer ist als der Wert, der durch die Formel (40 – 15 logMFR) × 100 (1)erhalten wird, wobei MFR für den Schmelzindex der Propylenpolymere steht, im Falle der Erhöhung der Temperatur von o-Dichlorbenzol kontinuierlich oder stufenweise auf eine gegebene Temperatur zur Messung der Menge an bei jeder Temperatur eluiertem Polypropylen.
Auf dem Anwendungsgebiet von Polypropylen wird eine modifizierte Polypropylenmasse gefordert, die sich auf der Basis einer engen Molekulargewichtsverteilung auf dem Gebiet der Fasern in der Wärmebeständigkeit und in der Formverarbeitung auszeichnet.
In WO94/28219 wird offenbart, daß ein Homopolypropylen mit einem geringen Schmelzpunkt, erhalten mit einem Metallocenkatalysatorsystem, mit einem Radikalerzeuger versetzt wird und das Gemisch zur Senkung des Molekulargewichts des Polypropylens geknetet wird. Es gibt jedoch weder eine Beschreibung noch einen Vorschlag im Zusammenhang mit dem Vorzug, daß ein spezielles Polypropylen der vorliegenden Erfindung mit einem hohen Schmelzpunkt durch Einarbeiten eines Radikalerzeugers und dann Verkneten sein Molekulargewicht vermindern kann, ohne seinen Schmelzpunkt und die Molekulargewichtsverteilung zu beeinträchtigen, verglichen mit dem Fall, daß kein Radikalerzeuger eingearbeitet wurde.
Vliesstoffe aus Filamenten oder Fasern aus Propylenpolymeren finden seit jeher auf verschiedensten Gebieten einschließlich medizinischer und hygienischer Materialien, wie Operationsbekleidung, Papierwindeln, physiologische Vorlagen usw., industrielle Materialien, wie Verpackungsmaterialien, Öladsorptionsmaterialien usw., in breitem Maße Verwendung, wobei ihre vorteilhaften geeigneten phy sikalischen Eigenschaften genutzt werden. Insbesondere wird das Vlies vorzugsweise für medizinische und hygienische Materialien verwendet.
Im allgemeinen werden Vliesstoffe aus Propylenpolymeren durch Spinnen von Propylenpolymeren zu Filamenten, Laminieren der erhaltenen Filamente in Form einer Lage und Thermobonding (Thermofusion) der Lage hergestellt. Für medizinische und hygienische Anwendungen werden insbesondere hohe Biegsamkeit und hohe Zugfestigkeit für das Vlies gefordert. Im Fall eines Vlieses, das durch teilweises Thermobonding einer Faserlage mit einer heißen Walze, wie einer heißen Prägewalze, hergestellt wurde, würde die Zugfestigkeit der Filamente oder Fasern ein Schlüsselfaktor sein, der über die Reißfestigkeit des Vlieses entscheidet, da das Vlies durch Zerschneiden von Filamenten oder Fasern zwischen den Thermobondingpunkten zerstört wird, wenn Thermobonding bei guten Bedingungen bewirkt wird.
Wenn andererseits Vlies bei einer höheren Temperatur behandelt wird oder für einen langen Zeitraum erhitzt wird, um gutes Thermobonding zu erreichen, würden die Filamente oder Fasern in Bereichen, die sich von den Thermobondingpunkten unterscheiden, geschädigt, wodurch die Biegsamkeit des Vlieses verschlechtert wird. Um ein Vlies zu erhalten, das eine hohe Reißfestigkeit und Biegsamkeit besitzt, sollten die als Material zu verwendenden Filamente oder Fasern daher eine hohe Zugfestigkeit und ein hohes Thermobondingvermögen aufweisen. Seit jeher ist bekannt, daß ein Verstreckverhältnis höher sein muß, um Filamente oder Fasern von hoher Zugfestigkeit zu erhalten, während ein Verstreckverhältnis geringer werden muß, um Filamente oder Fasern mit hohem Thermobondingvermögen zu erhalten. Es war jedoch sehr schwierig, diese gegenläufigen Eigenschaften verträglich zu gestalten, so daß vorzugsweise Filamente oder Fasern, die vollständig dem Thermobondingvermögen genügen, eingesetzt werden. Daher ist es die derzeitige Lage, daß bislang noch kein Vlies, das gleichzeitig hoher Zugfestigkeit und hohem Thermobondingvermögen genügt, erhalten wurde.
DE 197 13 550 A1 , DE 197 13 549 A1 und DE 195 48 288 A1 beschreiben geträgerte Katalysatorsysteme, Verfahren zu deren Herstellung und deren allgemeine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen.
DE 197 52 860 A1 beschreibt eine Polypropylenmasse, die 20 bis 95 Gew.-% stereoreguläres Polypropylen mit speziellen physikalischen Eigenschaften anhand der ¹³C-NMR-Spektren und 5 bis 80 Gew.-% eines α-Olefincopolymers ent hält, das 10 bis 90 Gew.-% α-Olefin und 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines anderen α-Olefins enthält.
EP 0 748 824 A1 beschreibt Polypropylene mit hoher Stereoregularität. Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Vlies, das eine stärkere Zugfestigkeit und ein höheres Thermobondingvermögen aufweist, sowie Filamente oder Fasern zur Herstellung des Vlieses bereitzustellen.
Wenn Copolymerisation von Monomeren ausgeführt wird, wird der Schmelzpunkt des erhaltenen Copolymers erniedrigt, so daß die entstandene Folie in der Wärmebeständigkeit und der Steifigkeit verschlechtert wird und auf dem Gebiet, auf dem Wärmebeständigkeit und Steifigkeit gefordert werden, schwierig zu verwenden ist. Folglich werden Polypropylenfolien gefordert, die in der Wärmebeständigkeit und der Steifigkeit ausgezeichnet sind und eine sehr hohe Durchsichtigkeit besitzen.
Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neues Polypropylen bereitzustellen, wobei (1) das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), (2) ein Verhältnis an isotaktischer Pentade (mmmm), (3) der Gehalt an 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten, der in der Polymerkette vorliegt, (4) das Verhältnis des Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), d. h. (Mw/Mn), und (5) im Fall der Erhöhung der Temperatur von o-Dichlorbenzol schrittweise bis zur gegebenen Temperatur zur Messung der Menge an eluiertem Polypropylen bei jeder Temperatur, die Lage des Hauptelutionspeaks, die Menge der Komponenten, die im Bereich von ±10°C des Hauptelutionspeaks vorliegt, und ein Verhältnis der Gesamtmengen an Komponenten, eluiert bei einer Temperatur größer 0°C, in ausgewiesenen Bereichen definiert sind.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit hohem Molekulargewicht bereitzustellen, das die Steuerung des Molekulargewichts zum Zeitpunkt der Herstellung von Polypropylen durch Polymerisation oder Einstellung des Molekulargewichts zu einem höheren Molekulargewichtsbereich durch Verwendung eines speziellen Metallocenkatalysators ermöglicht.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Spritzgußformgegenstände bereitzustellen, die ausgezeichnet in der Steifigkeit und in der Wärmebeständigkeit sind, hergestellt aus Polypropylen als ein Harzmaterial.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Folien mit ausgezeichneter Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Durchsichtigkeit aus Polypropylen als ein Harzmaterial bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Vlies mit ausgezeichneter Zugfestigkeit und Biegsamkeit aus Filamenten oder Fasern des vorstehend genannten Polypropylens bereitzustellen.
Die vorstehenden technischen Aufgaben werden durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen gelöst.
Die vorliegende Erfindung löst die vorstehend genannten Aufgaben und genauer liegt ein wichtiges technisches Merkmal der vorliegenden Erfindung in der Polymerisation von Propylen mit einem speziellen Metallocenkatalysatorsystem und im Auffinden geeigneter Anwendungen der entstandenen Polymere.
Gemäß vorliegender Erfindung wird Polypropylen bereitgestellt, wobei

(1) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 30 000 bis 1 000 000 beträgt,
(2) ein Verhältnis an isotaktischer Pentade 0,900 bis 0,949 beträgt,
(3) die 2,1- und 1,3-Propyleneinheit in der Polymerkette 0,2 bis 0,7 Mol-% ausmachen,
(4) ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), d. h. (Mw)/(Mn), 1,5 bis 3,8 beträgt, und
(5) im Fall der stufenweisen Erhöhung der Temperatur von o-Dichlorbenzol von 0°C bis 140°C um 10°C bei 0 bis 50°C, um 5°C bei 50 bis 90°C und um 3°C bei 90 bis 140°C zur Messung der Menge an eluiertem Polypropylen bei jeder Temperatur, die Position des Hauptelutionspeaks bei mindestens 95°C liegt und die Menge an Komponenten, die im Bereich von ±10°C des Haupt-elutionspeaks liegt, mindestens 90% der Gesamtmenge der bei einer Temperatur von höher als 0°C eluierten Komponenten beträgt.

Gemäß vorliegender Erfindung wird außerdem das vorstehend genannte Polypropylen bereitgestellt, wobei die Menge der Komponenten, die im Bereich von ± 10°C des Hauptelutionspeaks vorliegt, mindestens 95% der Gesamtmenge der bei einer Temperatur höher als 0°C eluierten Komponenten beträgt.
Gemäß vorliegender Erfindung wird außerdem das vorstehend genannte Polypropylen bereitgestellt, wobei der Schmelzpunkt des Polypropylens 147 bis 160°C ist.
Gemäß vorliegender Erfindung wird außerdem das vorstehend genannte Polypropylen bereitgestellt, wobei die Extraktionsrate des Polypropylens mit n-Heptan 0 bis 10% ist.
Gemäß vorliegender Erfindung wird außerdem das vorstehend genannte Polypropylen bereitgestellt, das mit Hilfe eines Katalysatorsystems hergestellt wurde, das vorwiegend die nachstehenden Verbindungen (A), (B), (C) und (D) umfaßt: wobei die Verbindung (A) eine Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel ist: Q(C₅H_4-mR¹ _m)(C₅H_4-nR² _n)MXY wobei (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) jeweils für eine substituierte Cyclopentadienylgruppe stehen, m und n jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen, R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silizium enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe stehen, mit der Maßgabe, daß eine hinsichtlich der Lage von R¹ und R² an dem Cyclopentadienylring keine M enthaltende Symmetrie-ebene vorliegt und daß R¹ oder R² an mindestens einem Kohlenstoffatom benachbart zu dem an Q gebundenen Kohlenstoffatom in mindestens einem Cyclopentadienylring vorliegt, Q für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, nicht substituierten Silylenrest oder einen Kohlenwasserstoff-substituierten Silylenrest, der die Gruppen (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) überbrückt, steht, M für ein Übergangsmetall Ti, Zr oder Hf steht und X und Y gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen,
Verbindung (B) ein Aluminoxan ist,
Verbindung (C) ein feiner teilchenförmiger Träger ist, und
Verbindung (D) eine Organoaluminiumverbindung ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird außerdem das vorstehend genannte Polypropylen bereitgestellt, wobei die Verbindung (A) Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid ist.
Gemäß vorliegender Erfindung wird außerdem ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung von Polypropylen (als Olefinpolymer oder -copolymer) mit hohem Molekulargewicht bei einer Polymerisationstemperatur im Bereich von 40 bis 90°C mit Hilfe eines Katalysatorsystems, das vorwiegend die nachstehenden Verbindungen (A), (B) und (C) umfaßt, umfassend die Polymerisation von Olefinmonomeren mit Hilfe eines Katalysatorsystems, das die Verbindungen (A), (B) und (C) zusammen mit einer Organoaluminiumverbindung (D) umfaßt, wobei die Polymerisationszeit oder eine mittlere Verweilzeit in einem Polymerisationsreaktor im Bereich 2 bis 12 Stunden ausgewählt wird, damit ein durch Gelpermeations-chromatographie bestimmtes Gewichtsmittel des Molekulargewichts der entstandenen Olefinpolymere oder -copolymere im Bereich von 30 000 bis 10 000 000, je nach Bedarf, einstellbar ist:
wobei die Verbindung (A) eine Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel ist: Q(C₅H_4-mR¹ _m)(C₅H_4-nR² _n)MXY wobei (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) jeweils für eine substituierte Cyclopentadienylgruppe stehen, m und n jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen, R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silizium enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe und eine Kohlenwasserstoffgruppe, die mindestens einen gegebenenfalls mit Kohlenwasserstoffgruppen substituierten an zwei Kohlenstoffatome an dem Cyclopentadienylring gebundenen Kohlenwasserstoffring bildet, stehen, mit der Maßgabe, daß hinsichtlich der Lage von R¹ und R² an dem Cyclopentadienylring keine M enthaltende Symmetrieebene vorliegt und daß R¹ oder R² an mindestens einem Kohlenstoffatom benachbart zu dem an Q gebundenen Kohlenstoffatom in mindestens einem Cyclopentadienylring vorliegt, Q für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, nicht substituierten Silylenrest oder einen Kohlenwasserstoff-substituierten Silylenrest, der die Gruppen (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) überbrückt, steht, M für ein Übergangsmetall Ti, Zr oder Hf steht und X und Y gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen,
Verbindung (B) ein Aluminoxan ist, und
Verbindung (C) ein feiner teilchenförmiger Träger ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend genannten Polypropylens bereitgestellt, wobei die Verbindung (D) in einem Molverhältnis im Bereich von 1 bis 10 000 Mol pro Mol des Übergangsmetalls der Verbindung (A) verwendet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend genannten Polypropylens bereitgestellt, wobei die Verbindung (D) in einem Molverhältnis im Bereich von 50 bis 2000 Mol pro Mol des Übergangsmetalls der Verbindung (A) verwendet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend genannten Polypropylens bereitgestellt, wobei die Verbindung (D) aus Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder einem Gemisch von beiden in einem Mischungsverhältnis von 10:90 bis 90:10 ausgewählt ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend genannten Polypropylens bereitgestellt, wobei die Verbindung (A) Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden außerdem Spritzgußformgegenstände aus Polypropylen bereitgestellt, hergestellt aus dem vorstehend genannten Polypropylen.
Gemäß vorliegender Erfindung werden außerdem Polypropylenfolien, hergestellt aus dem vorstehend genannten Polypropylen, bereitgestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden außerdem Polypropylenfilamente oder -fasern mit einer Dehnung von mindestens 200%, geformt aus vorstehend genanntem Polypropylen, bereitgestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird außerdem ein aus den vorstehend genannten Polypropylenfilamenten oder -fasern hergestelltes Vlies bereitgestellt.
1 ist ein Fließdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung von Propylencopolymeren zeigt.
2 ist eine Analysenaufzeichnung (1) gemäß der Temperaturanstiegselutionschromatographie in Beispiel 9.
3 ist eine Analysenaufzeichnung (2) gemäß der Temperaturanstiegselutionschromatographie in Beispiel 9.
4 ist eine Analysenaufzeichnung (1) gemäß der Temperaturanstiegselutionschromatographie in Vergleichsbeispiel 1.
5 ist eine Analysenaufzeichnung (2) gemäß der Temperaturanstiegselutionschromatographie in Vergleichsbeispiel 1.
6 ist eine Analysenaufzeichnung (1) gemäß der Temperaturanstiegselutionschromatographie in Vergleichsbeispiel 2.
7 ist eine Analysenaufzeichnung (2) gemäß der Temperaturanstiegselutionschromatographie in Vergleichsbeispiel 2.
In der vorliegenden Erfindung besteht ein Katalysatorsystem, umfassend vorwiegend die nachstehenden Verbindungen (A), (B), (C) und (D), aus einem Feststoffkatalysatorsystem vom Trägertyp, der vorwiegend die Verbindungen (A), (B) und (C) und eine Verbindung (D), die dem Reaktionssystem als Fänger (scavenger) zum Zeitpunkt der Polymerisation gesondert zugegeben wird, umfaßt:
wobei die Verbindung (A) eine Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel ist: Q(C₅H_4-mR¹ _m)(C₅H_4-nR² _n)MXY wobei (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) jeweils für eine substituierte Cyclopentadienylgruppe stehen, m und n jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen, R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silizium enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe und eine Kohlenwasserstoffgruppe, die mindestens einen gegebenenfalls mit Kohlenwasserstoffgruppen substituierten an zwei Kohlenstoffatome an dem Cyclopentadienylring gebundenen Kohlenwasserstoffring bildet, stehen, mit der Maßgabe, daß hinsichtlich der Lage von R¹ und R² an dem Cyclopentadienylring keine M enthaltende Symmetrieebene vorliegt und daß R¹ oder R² an mindestens einem Kohlenstoffatom benachbart zu dem an Q gebundenen Kohlenstoffatom in mindestens einem Cyclopentadienylring vorliegt, Q für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, nicht substituierten Silylenrest oder einen Kohlenwasserstoff-substituierten Silylenrest, der die Gruppen (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) überbrückt, steht, M für ein Übergangsmetall Ti, Zr oder Hf steht und X und Y gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen,
Verbindung (B) ein Aluminoxan ist,
Verbindung (C) ein feiner teilchenförmiger Träger ist, und
Verbindung (D) eine Organoaluminiumverbindung ist.
Beispiele der Verbindung (A) schließen beliebige der Verbindungen innerhalb des vorstehend genannten Schutzbereichs ein. Erläuternd für die bevorzugte Verbindung (A) sind beispielsweise Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)-(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid und Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdichlorid. Unter diesen Verbindungen sind Cyclopentadienylverbindungen bevorzugt, von allen ist Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid besonders bevorzugt.
Das Aluminoxan der Verbindung (B) bedeutet eine Organoaluminiumverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel [1] oder [2]:
In diesen Formel steht R³ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, oder eine Hexylgruppe; eine Alkenylgruppe, wie Allyl, 2-Methallyl, Propenyl, Isopropenyl, 2-Methyl-1-propenyl oder Butenylgruppe; eine Cycloalkylgruppe, wie eine Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, und eine Arylgruppe. Unter diesen Gruppen ist eine Alkylgruppe besonders bevorzugt. Jede der Gruppen R³ kann gleich oder verschieden sein. Die Bezeichnung q steht für eine ganze Zahl von 4 bis 30, vorzugsweise 6 bis 30, bevorzugter 8 bis 30.
Das vorstehend genannte Aluminoxan kann durch ein beliebiges bekanntes Verfahren unter verschiedenen Bedingungen hergestellt werden. Insbesondere können die nachstehenden Verfahren angeführt werden:

(1) Ein Verfahren, bei dem ein Trialkylaluminium direkt mit Wasser umgesetzt wird unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie Toluol oder Ether.
(2) Ein Verfahren, bei dem ein Trialkylaluminium mit einem kristallwasserenthaltenden Salz umgesetzt wird, beispielsweise Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat usw.
(3) Ein Verfahren, bei dem ein Trialkylaluminium mit wasserimprägniertem Silikat umgesetzt wird.
(4) Ein Verfahren, bei dem Trimethylaluminium mit Triisobutylaluminium vermischt wird und das Gemisch direkt mit Wasser unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie Toluol oder Ether, umgesetzt wird.
(5) Ein Verfahren, bei dem Trimethylaluminium mit Triisobutylaluminium vermischt wird und das Gemisch mit einem kristallwasserenthaltenden Salz, beispielsweise Kupfer(II)sulfathydrat oder Aluminiumsulfathydrat, umgesetzt wird, und
(6) ein Verfahren, bei dem Kieselgel oder dergleichen mit Wasser imprägniert wird und dann mit Triisobutylaluminium und anschließend mit Trimethylaluminium umgesetzt wird.

Anorganische oder organische Träger, die teilchenförmige Feststoffe in Körnchen- oder Kugelform mit einem Teilchendurchmesser von 1–500 μm, vorzugsweise 5–300 μm sind, werden als teilchenförmiger Träger der Verbindung (C) verwendet.
Ein Oxid wird vorzugsweise als vorstehend genannter feinteiliger anorganischer Träger verwendet. Insbesondere sind dafür erläuternd beispielsweise SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂ und ein Gemisch dieser Oxide. Unter diesen Oxiden ist ein Träger, der als Hauptbestandteil mindestens einen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus SiO₂, Al₂O₃ und MgO, enthält, bevorzugt. Diese anorganischen Oxidträger werden gewöhnlich angewendet, nachdem sie 1–40 Stunden bei 100–1000°C wärmebehandelt wurden. Anstelle von Wärmebehandlung kann ein chemisches Dehydratisierungsverfahren unter Verwendung von beispielsweise SiCl₄, Chlorsilan usw. verwendet werden. Von allen sind erläuternd für die anorganische Verbindung, die als Träger verwendbar ist, SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂, ZnO usw. oder ein Gemisch dieser, beispielsweise SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-MgO, SiO₂-TiO₂, SiO₂-Al₂O₃-MgO usw. Unter diesen sind Träger, die hauptsächlich SiO₂ oder Al₂O₃ enthalten, bevorzugt. Außerdem schließen Beispiele des feinteiligen organischen Trägers feinteilige organische Polymere, beispielsweise feinteiliges Polyolefin, wie Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten und Poly-4-methyl-1-penten, und feinteilige Polymere, wie Polystyrol, ein.
Die Katalysatorkomponente vom Trägertyp, umfassend die Verbindungen (A), (B) und (C), kann durch Umsetzen der Verbindung (A) mit der Verbindung (B) in Gegenwart der Verbindung (C) erhalten werden. Eine kohlenwasserstofflösliche Metallocenverbindung und Aluminoxan werden gewöhnlich zu dem gewünschten getragenen Katalysator durch Abscheiden der Metallocenverbindung und des Aluminoxans auf einem entwässerten Träger umgesetzt. Die Reihenfolge der Zugabe der Metallocenverbindung und der Aluminoxanverbindung kann zwanglos geändert werden. Beispielsweise kann die in einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungs mittel gelöste Metallocenverbindung anfänglich zu dem Träger gegeben werden und dann kann das Aluminoxan zugegeben werden.
Alternativ werden die Aluminoxan- und die Metallocenverbindung vorher umgesetzt und dann gleichzeitig zu dem Träger gegeben. Es ist auch möglich, das Aluminoxan anfänglich zu dem Träger zu geben und dann die Metallocenverbindung dazuzugeben. Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich –20 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 100°C, während die erforderliche Reaktionszeit gewöhnlich mindestens 1 Minute beträgt, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 200 Minuten liegt. Der getragene Katalysator kann bei Bedarf nach vorläufiger Polymerisation mit einer geringen Menge eines Olefins verwendet werden.
Beispiele eines Olefins, das zur vorläufigen Polymerisation verwendet wird, schließen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten usw. ein. Zumindest zwei dieser Monomere können copolymerisiert werden.
Erläuternd für die Organoaluminiumverbindung der Verbindung (D), die als Fänger verwendet wird, sind beispielsweise Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-n-butylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumchlorid und Diisopropylaluminiumchlorid und Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquibromid und Isopropylaluminiumsesquichlorid. Besonders bevorzugt sind Triethylaluminium und Triisobutylaluminium. Es ist auch möglich, mindestens zwei von diesen Organo-aluminiumverbindungen miteinander zu verwenden.
Ein beliebiges bekanntes Polymerisationsverfahren für Polymere oder Copolymere von Propylen ist für ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren oder Copolymeren von Propylen anwendbar. Somit kann eine Vielzahl von Polymerisationsverfahren verwendet werden, wie ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren, bei dem Propylen in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Isooctan, einem alicyclischen Kohlenwasserstoff, wie Cyclopentan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol oder Ethylbenzol, Benzinfraktionen oder hydriertem Dieselöl, polymerisiert oder copolymerisiert wird, ein Massepolymerisationsverfahren, bei dem Propylenmonomer als solches als Lö sungsmittel verwendet wird, ein Dampfphasenpolymerisationsverfahren, bei dem die Propylenpolymerisation in der Dampfphase ausgeführt wird, ein Lösungspolymerisationsverfahren, bei dem das durch Polymerisation erhaltene Polymer oder Copolymer des Propylens flüssig ist, oder ein Polymerisationsverfahren, bei dem mindestens zwei dieser Polymerisationsverfahren kombiniert werden.
Polymerisationsbedingungen ähnlich zu jenen, die zur Olefinpolymerisation oder -copolymerisation mit Hilfe eines bekannten Ziegler-Katalysatorsystems verwendet werden, können eingesetzt werden, einschließlich einer Polymerisationstemperatur von 40 bis 90°C, vorzugsweise 45 bis 80°C und eines Polymerisationsdrucks von Atmosphärendruck bis 7 MPa, vorzugsweise 0,2 bis 5 MPa. Außerdem wird die Regulierung des Molekulargewichts von Polymeren oder Copolymeren von Propylen durch geeignete Auswahl der vorstehend genannten Polymerisationsbedingungen oder durch Einführung eines Molekulargewichtsregulators, wie Wasserstoff, in das Reaktionssystem erreicht.
Keine Beschränkung gibt es hinsichtlich der Art der Olefine, die die Olefinpolymere oder -copolymere des Propylens, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, mit ausmachen. Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen werden vorzugsweise verwendet. Insbesondere schließen Beispiele des Olefins Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten usw. ein. Diese Olefinen können nicht nur einzeln eingesetzt werden, sondern auch mindestens zu zweit oder gegebenenfalls können sie mit einer kleinen Menge eines α,ω-Diens, wie 1,5-Hexadien oder 1,9-Decadien, copolymerisiert werden. Genaue Beispiele für Olefinpolymere oder -copolymere, die Propylen als Haupteinheit enthalten, die in der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt sind, schließen Propylenhomopolymere und ein statistisches Propylenolefincopolymer oder ein Propylenolefinblockcopolymer, die gewöhnlich mindestens 50 Gew.-% Propylenpolymereinheiten enthalten, ein. Als Olefin wird in diesem Fall Ethylen oder 1-Buten besonders bevorzugt eingesetzt und eines oder beide der Monomere können zusammen verwendet werden.
Ein erstes Verfahren zur Regulierung des Molekulargewichts in der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren oder -copolymeren des Propylens, wobei das Molekulargewicht der erhaltenen Polymere oder Copolymere auf einen gewünschten Wert geregelt wird. Dieses Verfahren ist durch die Ausführung der Polymerisation in Gegenwart eines speziellen Katalysatorsystems, das hauptsächlich die Verbindungen (A), (B), (C) und (D) umfaßt, bei einer Polymerisationszeit oder einer mittleren Verweilzeit in dem Polymerisationsreaktor, ausgewählt von einem Zeitraum von 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 12 Stunden, bevorzugter 2 bis 10 Stunden, gekennzeichnet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Molekulargewicht der herzustellenden Olefinpolymere oder -copolymere zwanglos nur durch Änderung der Polymerisationszeit ungeachtet des Polymerisationsdruckes oder der Polymerisationstemperatur reguliert werden. Ein besonders hervorzuhebender Vorzug besteht darin, daß die Olefinpolymere oder -copolymere, die höhere Molekulargewichte aufweisen, einfach durch die längere Polymerisationszeit erhalten werden können.
Ein zweites Verfahren zur Regulierung des Molekulargewichts in der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren oder -copolymeren des Propylens, wobei die Polymerisation durch Verwendung eines Katalysatorsystems ausgeführt wird, bei dem das Molverhältnis der Verbindung (D) zur Verbindung (A) im Bereich von 1 bis 10000 Mol, vorzugsweise 50 bis 2000 Mol pro Mol des Übergangsmetalls in der Verbindung (A) ausgewählt ist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Molekulargewicht der zu erhaltenden Olefinpolymere oder -copolymere zwanglos durch Regulierung durch Änderung des Molverhältnisses der Verbindung (D) zu dem Übergangsmetall in Verbindung (A) reguliert werden, ungeachtet des Polymerisationsdruckes und der Polymerisationstemperatur. Die besonders hervorzuhebenden Vorzüge bestehen darin, daß Olefinpolymere oder -copolymere mit höheren Molekulargewichten durch Senken des Molverhältnisses auf einem solchen Niveau erhalten werden können, daß die Katalysatoraktivität nicht zu sehr verschlechtert ist.
Das Molekulargewicht der Olefinpolymere oder -copolymere kann zwanglos durch Auswahl der Art der Verbindung (D) reguliert werden. In diesem Fall werden Olefinpolymere oder -copolymere mit dem höchsten Molekulargewicht im Fall der Verwendung von Triisobutylaluminium erhalten.
Gemäß der Erfindung können Olefinpolymere oder -copolymere des Propylens mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung durch geeignete Kombination unterschiedlicher Polymerisationsbedingungen erhalten werden. Beispielsweise kann die Molekulargewichtsverteilung durch Kombination von Triethylaluminium mit Triiso butylaluminium als Verbindung (D) verbreitert werden. Daneben kann die Polymerisation nacheinander bzw. in Reihe ausgeführt werden, und die verschiedenen Verfahren zur Regulierung des Molekulargewichts der vorliegenden Erfindung können zur Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung gesondert auf jeden Polymerisationsschritt angewendet werden.
Nach Ablauf des Polymerisations- oder Copolymerisationsvorgangs für Propylen können in der vorliegenden Erfindung angestrebte Polymere oder Copolymere von Propylen, falls erforderlich, durch Ausführen eines bekannten Katalysatordesaktivierungsschritts, eines Katalysatorresteliminierungsschritts, eines Trocknungsschritts und/oder einer ähnlichen Behandlung erhalten werden.
Nachstehend erfolgt eine Erläuterung hinsichtlich der Olefinpolymere oder -copolymere der vorliegenden Erfindung.
Das erfindungsgemäße Polypropylen (als Olefinpolymer oder -copolymer) ist gekennzeichnet durch

(1) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 30 000 bis 1 000 000,
(2) ein Verhältnis an isotaktischer Pentade (mmmm) von 0,900 bis 0,949,
(3) die 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten in der Polymerkette machen 0,2 bis 0,7 Mol-% aus,
(4) ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), d. h. (Mw)/(Mn), von 1,5 bis 3,8, und
(5) im Fall der Erhöhung der Temperatur von o-Dichlorbenzol kontinuierlich oder stufenweise bis zu vorgegebenen Temperaturen zur Messung der Menge an eluiertem Polyolefin bei jeder Temperatur liegt die Position des Hauptelutionspeaks bei mindestens 95°C und die Menge an Komponenten, die im Bereich von ± 10°C des Hauptelutionspeaks liegt, beträgt mindestens 90% der Gesamtmenge der bei einer Temperatur höher als 0°C eluierten Komponenten.

Unter den kennzeichnenden Faktoren von Olefinpolymeren oder -copolymeren gemäß vorliegender Erfindung wird (1) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und (2) ein Verhältnis eines Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), d. h. (Mw)/(Mn) gemäß einem Meßergebnis der Gelpermeationschromatographie (GPC) in Einklang mit dem nachstehenden Verfahren berechnet:
Unter Verwendung einer Polystyrolgelmischsäule (beispielsweise PSKgel GMH6-HT, hergestellt von Toso Co., Ltd., Japan) wird eine o-Dichlorbenzollösung, die ein Polymer bei einer Konzentration von 0,05 Gew.-% enthält, bei 135°C untersucht. Eine Vorrichtung GPC-150 (hergestellt von Waters Corp.) wird beispielsweise als Meßvorrichtung eingesetzt.
Ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) beträgt 30 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 40 000 bis 1 000 000, bevorzugter 100 000 bis 1 000 000.
Ein Verhältnis eines Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), d. h. (Mw)/(Mn), ist 1,5 bis 3,8.
Der kennzeichnende Faktor (2) wird auf der Basis eines Meßergebnisses von ¹³C NMR-Spektren gemäß nachstehendem Verfahren berechnet: Eine Mischlösung von o-Dichlorbenzol und Brombenzol (ein Mischverhältnis von 8/2 auf das Gewicht), enthaltend ein Polymer bei einer Konzentration von 20 Gewichtsprozent, wird bei 67,20 MHz, 130°C gemessen. Ein JEOL-GX270NMR-Gerät (hergestellt von Nihon Electronics Co., Ltd.) wird beispielsweise als Meßvorrichtung verwendet.
Der Begriff „das Verhältnis an isotaktischer Pentade (mmmm)" bedeutet ein Isotaktizitätsverhältnis hinsichtlich der Pentadeneinheit in der Molekülkette von Olefinpolymeren oder -copolymeren, gemessen durch ¹³C NMR-Spektren, vorgeschlagen von A. Zambelli et al. in Macromolecules 6, 925 (1973). Außerdem wurden die Signale bei der Messung von ¹³C NMR-Seekren gemäß dem von A. Zambelli et al. in Macromolecules 8, 687 (1975) vorgeschlagenen Verfahren zugeordnet.
Das Verhältnis an isotaktischer Pentade (mmmm) des charakteristischen Faktors (2) ist, wie vorstehend angeführt, eine Rate von 5 aufeinanderfolgenden monomeren Propyleneinheiten, die in Meso-Bindung in den gesamten Propylenmonomereinheiten in Olefinpolymeren oder -copolymeren vorliegen. Folglich ist die isotaktische Eigenschaft höher, wenn das Verhältnis an isotaktischer Pentade höher ist. Erfindungsgemäße Olefinpolymere oder -copolymere haben ein Verhältnis an isotaktischer Pentade (mmmm) von 0,900 bis 0,949, vorzugsweise 0,920 bis 0,949, und bevorzugter 0,930 bis 0,949.
Der Begriff „die 2,1- und 1,3-Propyleneinheit in der Polymerkette" in dem kennzeichnenden Faktor (3) bedeutet einen Anteil von 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten, die in der Polymerkette von Olefinpolymermolekülen oder -copolymermolekülen, gemessen durch ¹³C-NMR-Spektren, gemäß dem von A. Tsusui, Polymer 30, 1350 (1989) vorgeschlagenen Verfahren, vorliegen.
Die 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten in der Polymerkette in dem kennzeichnenden Faktor (3) sind 0,2 bis 0,7 Mol-%.
Es kann bestätigt werden, daß die Primärstruktur von erfindungsgemäßen Olefinpolymeren oder -copolymeren sehr stark durch die charakteristischen Faktoren (1) und (2) gesteuert wird.
Aufgrund der charakteristischen Faktoren für erfindungsgemäße Olefinpolymere oder -copolymere, insbesondere der charakteristischen Faktoren (1) und (2), ist der Schmelzpunkt der erfindungsgemäßen Olefinpolymere oder -copolymere 147 bis 160°C, vorzugsweise 150 bis 158°C und bevorzugter 152 bis 158°C.
Außerdem wird der Schmelzpunkt der Polymere oder Copolymere mit einem Differentialscanningcalorimeter DSC7 (hergestellt von Perkin-Elmer Inc.) gemäß dem Verfahren, bei dem eine Probe des Polymers oder Copolymers auf Raumtemperatur mit einer Wärmeanstiegsrate von 30°C/Minute bis 230°C erhitzt wird, bei derselben Temperatur für 10 Minuten gehalten wird, dann die Temperatur mit einer Rate von –20°C/Minute auf –20°C gesenkt wird, bei dieser Temperatur 10 Minuten gehalten und wiederum mit einer Rate von 20°C/Minute erhitzt wird, gemessen, wobei eine Temperatur, die einen Schmelzpeak zeigt, als Schmelzpunkt bestimmt wird.
Der charakteristische Faktor (5) ist dadurch gekennzeichnet, daß im Fall der Erhöhung der Temperatur von o-Dichlorbenzol kontinuierlich oder stufenweise bis zu gegebenen Temperaturen zur Messung der Menge von eluiertem Polyolefin, die Position eines Hauptelutionspeaks bei mindestens 95°C, vorzugsweise mindestens 100°C, liegt und die Menge der Komponenten, die im Bereich ±10°C vom Hauptelutionspeak liegt, mindestens 90%, vorzugsweise 95% der Gesamtmenge der Komponenten, die bei einer Temperatur höher 0°C eluiert werden, ist.
Eine Meßbedingung für den charakteristischen Faktor (5) ist wie nachstehend:
Ein Rohr aus Edelstahl mit einer Länge von 15 cm und einem Innendurchmesser von 0,46 cm wird vollständig mit Glaskügelchen von 0,1 m/m∅ gefüllt und wird als Trennsäule verwendet. Die Säule wird bei 140°C gehalten. Ein Polymer oder Copolymer wird bei etwa 140°C in o-Dichlorbenzol gelöst, so daß die Konzen tration zur Bildung einer Lösung 2 mg/ml werden kann. 0,5 ml der Testprobe der erhaltenen Lösung werden der Säule zugeführt und zurückgehalten. Die Temperatur der Säule wird mit einer Kühlrate von 1°C/Minute auf 0°C gesenkt, wodurch das Polymer in der Testprobe auf den Glaskügelchen in der Säule ausfällt. Während die Temperatur der Säule bei 0°C gehalten wird, läßt man o-Dichlorbenzol, gehalten bei 0°C, für 2 Minuten bei einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml/min in die Säule strömen, wodurch das in dem Lösungsmittel lösliche Polymer unter Bildung einer Extraktlösung extrahiert wird.
Anschließend wird die Molekulargewichtsverteilung des Polymers in der Extraktlösung mit einem IR-Detektor (Wellenlänge: 3,42 μm) gemessen. Die Temperatur wird dann dreimal stufenweise erhöht um 10°C bei 0 bis 50°C, um 5°C bei 50 bis 90°C und um 3°C bei 90 bis 140°C, und die vorstehend genannte Behandlung wird wiederholt. Die extrahierte Menge an Polymer wird bei jeder Temperatur gemessen und das Gewichtsverhältnis von jeder Fraktion und das Molekulargewicht werden dann gemessen.
Der Begriff „die Position des Hauptelutionspeaks" bedeutet, daß in einer Elutionskurve, die eine Beziehung zwischen der Elutionstemperatur (°C) und der eluierten Menge (Gew.-%) zeigt, eine Peak-Position (Temperatur) dargestellt ist, bei der die eluierte Menge ein Maximum wird. Der charakteristische Faktor der vorliegenden Erfindung, nämlich daß die Menge der Komponenten, die im Bereich von ±10°C des Hauptelutionspeaks vorliegt, mindestens 90%, bevorzugter 95% der Gesamtmenge der bei einer Temperatur höher als 0°C eluierten Komponenten ist, zeigt augenscheinlich die Eigenschaft, daß die Verteilung der Kristallinität enger ist. Einzelheiten zur vorstehend genannten Fraktionierung sind in Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium 52, 145–158 (1993) von T. Usami et al. offenbart.
Es gibt keine Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung von erfindungsgemäßen Olefinpolymeren oder -copolymeren des Propylens, solange die vorstehend genannten charakteristischen Faktoren erfüllt sind. Die Polymere oder Copolymere können jedoch vorzugsweise gemäß dem vorstehend genannten Verfahren unter Verwendung eines speziellen Metallocenkatalysatorsystems hergestellt werden.
Die Spritzgußformgegenstände der vorliegenden Erfindung werden aus dem speziellen Polypropylen gemäß einem beliebigen bekannten Spritzgußverfahren erhalten.
Die erfindungsgemäße Folie kann aus den Polymeren oder Copolymeren gemäß einem beliebigen bekannten Formverfahren, wie dem T-Düsen-Verfahren oder dem Schlauchverfahren, hergestellt werden. Das schmelzextrudierte Polymer oder Copolymer muß einer Filmbildungsbehandlung unterzogen werden, unter der Bedingung, daß die Masse rasch unterhalb 90°C abgekühlt wird, wie im Fall der Herstellung von üblichen Polypropylenfolien. Wenn die Masse rasch oberhalb 90°C abgekühlt wird, wird die erhaltene Folie sehr spröde und wird in der Niedertemperaturheißversiegelung verschlechtert.
Die erfindungsgemäße Polypropylenfolie schließt eine unverstreckte Folie, die wie vorstehend hergestellt wurde, und eine aus der unverstreckten Folie gemäß einem bekannten Verfahren z. B. durch Extrusionslaminierung hergestellte Verbundfolie oder eine andere Verbundfolie, hergestellt aus der unverstreckten Folie durch Coextrusion gemäß einem bekannten Verfahren, wie das T-Düsen-Verfahren oder das Inflationsverfahren bzw. Blasformverfahren, ein.
Es gibt keine Begrenzung hinsichtlich der Dicke der Polypropylenfolie, jedoch wird eine Dicke von 5 bis 150 μm, vorzugsweise 10 bis 90 μm, gewöhnlich ohne Probleme für fast alle Erfordernisse anwendbar sein.
Beispiele für Formgegenstände gemäß vorliegender Erfindung schließen dünne Folien, dicke Folien, Spritzgußformgegenstände, Fasern, die Filamente einbeziehen, Extrusionsformgegenstände, Blasformgegenstände usw. ein.
Polymere oder Copolymere von Propylen gemäß der vorliegenden Erfindung können mit verschiedenen Additiven, wie Antioxidantien, UV-Absorptionsmittel, Antistatika, Keimbildungsmittel, Gleitmittel, Mittel, die unbrennbar machen, Antiblockierungsmittel, Färbemittel, anorganische oder organische Füllstoffe oder mit verschiedenen synthetischen Harzen, soweit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht in Frage gestellt wird, versehen werden. Polymere oder Copolymere der vorliegenden Erfindung werden gewöhnlich schmelzgeknetet und dann zu pelletierten Schnitzeln geschnitten und als solche zur Herstellung von verschiedenen Formgegenständen vermarktet.
Formgegenstände mit verbesserter Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Durchsichtigkeit lassen sich zudem bereitzustellen, wenn das erfindungsgemäße, kristalline Polypropylen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 40 000 bis 1 000 000 mit einer speziellen Menge eines α-Form-Keimbildungsmittels versehen wird.
Das vorstehend genannte erfindungsgemäße Polypropylen ist in der Extraktionsrate hinsichtlich Ölen wirksam und extrem vermindert, so daß es als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel und andere Waren oder industrielle Stoffe geeignet verwendet werden kann.
Erläuternd für die α-Form-Keimbildungsmittel sind beispielsweise anorganische Stoffe oder Verbindungen, wie Talkum, Alaun, Siliziumdioxid, Titandioxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Ruß und Tonmineralien; Carbonsäuren, einschließlich aliphatischer Monocarbonsäuren, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandicarbonsäure, Zitronensäure, Butantricarbonsäure, Naphthensäure, Cyclopentancarbonsäure, 1-Methylcyclopentancarbonsäure, 2-Methylcyclopentancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, 1-Methylcyclohexancarbonsäure, 4-Methylcyclohexancarbonsäure, 3,5-Dimethylcyclohexancarbonsäure, 4-Butylcyclohexancarbonsäure, 4-Octylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexencarbonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Benzoesäure, Methylbenzoesäure, Dimethylbenzoesäure, Ethylbenzoesäure, 4-tert-Butylbenzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure, Salze oder basische Salze davon, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Zink- und Aluminiumsalze, oder basische Salze; Dibenzylidensorbitverbindungen, wie 1,2;3,4-Dibenzylidensorbit, 1,3-Benzyliden-2,4-p-methylbenzylidensorbit, 1,3-Benzyliden-2,4-p-ethylbenzylidensorbit, 1,3-p-Methylbenzyliden-2,4-benzylidensorbit, 1,3-p-Ethylbenzyliden-2,4-benzylidensorbit, 1,3-p-Methylbenzyliden-2,4-p-ethylbenzylidensorbit, 1,3-p-Ethylbenzyliden-2,4-p-methylbenzylidensorbit, 1,3;2,4-Bis(p-methylbenzyliden)sorbit, 1,3;2,4-Bis(p-ethylbenzyliden)sorbit, 1,3;2,4-Bis(p-n-propylbenzyliden)sorbit, 1,3;2,4-Bis(p-isopropylbenzyliden)sorbit, 1,3;2,4-Bis(p-n-butylbenzyliden)sorbit, 1,3;2,4-Bis(p-sec-butylbenzyliden)sorbit, 1,3;2,4-Bis(p-tert-butylbenzyliden)sorbit, 1,3-(2',4'-Dimethylbenzyliden)-2,4-benzylidensorbit, 1,3-Benzyliden-2,4-(2',4'-dimethylbenzyliden)sorbit, 1,3;2,4-Bis(3',4'-dimethylben zyliden)sorbit, 1,3;2,4-Bis(p-methoxybenzyliden)sorbit, 1,3;2,4-Bis(p-hydroxybenzyliden)sorbit, 1,3-Benzyliden-2,4-p-chlorbenzylidensorbit, 1,3-p-Chlorbenzyliden-2,4-benzylidensorbit, 1,3-p-Chlorbenzyliden-2,4-p-methylbenzylidensorbit, 1,3-p-Chlorbenzyliden-2,4-p-ethylbenzylidensorbit, 1,3-p-Methylbenzyliden-2,4-p-chlorbenzylidensorbit, 1,3-p-Ethylbenzyliden-2,4-p-chlorbenzylidensorbit und 1,3;2,4-Bis(p-chlorbenzyliden)sorbit, Arylphosphatverbindungen, wie Lithium-bis(4-tert-butylphenyl)phosphat, Natrium-bis(4-tert-butylphenyl)phosphat, Lithium-bis(4-cumylphenyl)phosphat, Natrium-bis(4-cumylphenyl)phosphat, Kalium-bis(4-tert-butylphenyl)phosphat, Calcium-mono-4-tert-butylphenylphosphat, Calcium-bis(4-tert-butylphenyl)phosphat, Magnesium-mono-4-tert-butylphenylphosphat, Magnesium-bis-(4-tert-butylphenyl)phosphat, Zink-mono(4-tert-butylphenyl)phosphat, Zink-bis-(4-tert-butylphenyl)phosphat, Aluminiumdihydroxy-(4-tert-butylphenyl)-phosphat, Aluminiumhydroxy-bis(4-tert-butylphenyl)phosphat, Aluminium-tris(4-tert-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis-(4-cumyl-6-tert-butylphenyl)phosphat, Lithium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, Lithium-2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)-phosphat, Lithium-2,2'-methylen-bis(4-isopropyl-6-tert-butylphenyl)phosphat, Lithium-2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenyl)phosphat, Lithium-2,2'-methylen-bis(4-ethyl-6-tert-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-butyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-tert-octylmethylen-bis(4,6-dimethylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-tert-octylmethylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4-ethyl-6-tert-butylphenyl)phosphat, Natrium-(4,4'-dimethyl-6,6-di-tert-butyl-2,2'-biphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-ethyliden-bis(4-sec-butyl-4-tert-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-dimethylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-diethylphenyl)phosphat, Kalium-2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, Calcium-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat], Magnesium-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat], Zink-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat], Aluminium-tris[2,2'-methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat], Calcium-bis[2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenyl)phosphat], Calcium-bis[2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat], Calcium-bis[2,2'-thio-bis(4-methyl-6-tert-butylphenyl)phosphat], Calcium- bis[2,2'-thio-bis(4-ethyl-6-tert-butylphenyl)phosphat], Calcium-bis[2,2'-thio-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat], Magnesium-bis[2,2'-thio-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat], Magnesium-bis[2,2'-thio-bis(4-tert-octylphenyl)phosphat], Barium-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat], Calcium-bis[(4,4'-dimethyl-6,6'-di-tert-butyl-2,2'-biphenyl)phosphat], Magnesium-bis[2,2'-ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat], Barium-bis[2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat], Aluminium-tris[2,2'-ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat], Aluminiumdihydroxy-2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, Aluminiumdihydroxy-2,2'-methylen-bis(4-cumyl-6-tert-butylphenyl)phosphat, Aluminiumhydroxy-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat], Aluminiumhydroxy-bis[2,2'-methylen-bis(4-cumyl-6-tert-butylphenyl)phosphat], Titandihydoxy-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat], Zinndihydroxy-bis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat], Zirconiumoxy-bis[2,2'-methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat], Aluminiumdihydroxy-2,2'-methylen-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenyl)phosphat], Aluminiumhydroxy-bis[2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenyl)phosphat], Aluminiumdihydroxy-2,2'-ethylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat] und Aluminiumhydroxy-bis-[2,2'-ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat]; Gemische von cyclischen mehrwertigen Metallarylphosphatverbindungen unter den genannten Arylphosphatverbindungen mit Alkalimetallsalzen von aliphatischen Monocarbonsäuren (beispielsweise Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz von Essigsäure, Milchsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Octansäure, Isooctansäure, Nonansäure, Decansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, 12-Hydroxystearinsäure, Rizinolsäure, Behensäure, Erucasäure, Montansäure, Melissinsäure, Stearoylmilchsäure, β-Dodecylmercaptoessigsäure, β-Dodecylmercaptopropionsäure, β-N-Methyl-N-lauroylaminopropionsäure usw.) oder basisches Aluminiumlithiumhydroxycarbonathydrat und hochmolekulare Verbindungen, wie Poly-(3-methyl-1-buten), Poly-(3-methyl-1-penten), Poly-(3-ethyl-1-penten), Poly-(4-methyl-1-penten), Poly-(4-methyl-1-hexen), Poly-(4,4-dimethyl-1-penten), Poly-(4,4-dimethyl-1-hexen), Poly-(4-ethyl-1-hexen), Poly-(3-ethyl-1-hexen), Poly-(allyl-naphthalin), Poly(allylnorbornan), ataktisches Polystyrol, syndiotaktisches Polystyrol, Poly(dimethylstyrol), Poly(vinylnaphthalin), Poly(allylbenzol), Poly(allyltoluol), Poly(vinylcyclopentan), Po ly(vinylcyclohexan), Poly(vinylcycloheptan), Poly(vinyl-trimethylsilan) und Poly(allyltrimethylsilan).
Von diesen Verbindungen oder Stoffen sind bevorzugt Talkum, Aluminiumhydroxybis(4-tert-butylbenzoat), 1,3;2,4-Dibenzylidensorbit, 1,3;2,4-Bis(p-methylbenzyliden)sorbit, 1,3;2,4-Bis(p-ethylbenzyliden)sorbit, 1,3;2,4-Bis-(2',4'-dimethylbenzyliden)sorbit, 1,3;2,4-Bis-(3',4'-dimethylbenzyliden)sorbit, 1,3-p-Chlorbenzyliden-2,4-p-methylbenzylidensorbit, 1,3;2,4-Bis(p-chlorbenzyliden)sorbit, Natrium-bis(4-tert-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat; ein Gemisch einer Verbindung aus einem mehrwertigen Metall und einem cyclischen Arylphosphat, wie Calcium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, Aluminium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, Aluminiumdihydroxy-2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat oder Aluminiumhydroxy-bis-[2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat] mit einem Alkalimetallsalz einer aliphatischen Monocarbonsäure; und Poly(3-methyl-1-buten), Polyvinylcyclohexan oder Polyallyltrimethylsilan.
Diese α-Form-Keimbildungsmittel können einzeln oder in Kombination von mindestens zwei α-Form-Keimbildungsmitteln verwendet werden. Der Anteil an α-Form-Keimbildungsmittel zu Polypropylen variiert in Einklang mit der geforderten Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Durchsichtigkeit, beträgt jedoch gewöhnlich 0,0001 bis 1 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile und bevorzugter 0,05 bis 0,3 Gewichtsteile pro Hundert Gewichtsteile kristallines Polypropylen.
Die Masse kann mit verschiedenen Additiven, die gewöhnlich für kristalline Propylenpolymere verwendet werden, beispielsweise den nachstehenden Additiven, in einer solchen Menge versehen werden, daß sie die Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen: Antioxidantien vom Phenoltyp, Thioethertyp oder Phosphortyp, Lichtstabilisatoren, Schwermetall-inaktivierende Mittel (Metalldesaktivatoren), verschiedene Mittel zur Erhöhung der Durchsichtigkeit, β-Form-Keimbildungsmittel, Gleitmittel, Antistatika, Frostschutzmittel, Antiblockiermittel, das Tropfen verhindernde Mittel, Radikalerzeuger, wie Peroxide, das Verbrennen verhindernde Mittel, das Verbrennen verhindernde Hilfsstoffe, Pigmente, Halogenfänger, Dispergiermittel, wie Metallseifen, Neutralisationsmittel, anorganische oder organische antibakterielle Mittel, anorganische Füllstoffe (wie Talkum, Glimmer, Ton, Wollastonit, Zeolith, Kaolin, Bentonit, Perlit, Diatomeenerde, Asbest, Calciumcarbo nat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Hydrotalcid, basisches Aluminium-Lithium-Hydroxycarbonat-Hydrat, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zinksulfid, Bariumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumsilikat, Aluminiumsilikat, Glasfasern, Kaliumtitanat, Kohlefasern, Ruß, Graphit- und Metallfasern), anorganische Füllstoffe oder organische Füllstoffe (wie Holzmehl, Zellstoff, regeneriertes Papier, synthetische Fasern oder Naturfasern), oberflächenbehandelt mit Haftmitteln (beispielsweise jene vom Silantyp, Titantyp, Bortyp, Aluminattyp, Zirconaluminattyp).
Die entsprechende Polypropylenmasse kann durch Vermischen von Polypropylen, das in der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, mit einer gegebenen Menge des vorstehend genannten α-Form-Keimbildungsmittels und verschiedenen Additiven mit Hilfe der üblichen Mischvorrichtung, wie ein Henschel-Mischer (Handelsname), ein Supermischer, ein Bandmischer, ein Banbury-Mischer und dergleichen, und Verkneten und Extrudieren des Gemisches bei einer Schmelzknettemperatur von 170 bis 300°C, vorzugsweise 200 bis 270°C, mit einem üblichen uniaxialen oder biaxialen Extruder, einer Walze oder dergleichen und Pelletieren des extrudierten Materials erhalten werden. Die erhaltene Masse kann durch eine Vielzahl von Verfahren, wie Spritzgußformen, Extrusionsformen, Blasformen usw., zur Herstellung von angestrebten Formgegenständen bearbeitet werden.
Somit resultiert eine modifizierte Propylenmasse, die hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und der Formverarbeitbarkeit auf dem Gebiet der Fasern usw. aufgrund ihrer engen Molekulargewichtsverteilung verbessert ist.
In WO 94/28219 A1 wird offenbart, daß das Molekulargewicht von Polypropylen durch Zusatz eines Radikalerzeugers zu Homopolypropylen mit einem geringen Schmelzpunkt, erzeugt mit Hilfe eines Metallocenkatalysatorsystems, und dann Verkneten des erhaltenen Gemisches gesenkt werden kann. Es ergeht jedoch weder ein Vorschlag noch ein Hinweis in dieser Druckschrift, daß, wenn ein spezielles Polypropylen, wie das in dem Polypropylen der vorliegenden Erfindung mit einem hohen Schmelzpunkt, mit einem Radikalerzeuger versetzt wird und das Gemisch dann verknetet wird, der Schmelzpunkt und die Molekulargewichtsverteilung des Polypropylens nicht geändert werden, sondern nur das Molekulargewicht allein abnimmt, verglichen mit dem Fall, daß kein Radikalerzeuger Stoff in das Polypropylen eingearbeitet ist.
Ein weiterer Vorteil liegt in der Auswahl des vorstehend genannten Polypropylens und der Einarbeitung eines Radikalerzeugers dort hinein, gefolgt von Verkneten.
Es ergibt sich eine modifizierte Polypropylenmasse mit ausgezeichneter Formbarkeit aufgrund ihrer engen Molekulargewichtsverteilung durch Versetzen von 100 Gewichtsteilen des vorstehend genannten Polypropylens mit 0,001 bis 0,5 Gewichtsteilen eines Radikalerzeugers und Schmelzkneten der erhaltenen Masse bei 150 bis 300°C erhalten.
Der verwendete Radikalerzeuger weist vorzugsweise keine zu geringe Zersetzungstemperatur auf, um eine homogene Masse zu erhalten, und so weist er eine Temperatur von mindestens 70°C, vorzugsweise mindestens 100°C, zum Erreichen einer Halbwertzeit von 10 Stunden auf. Erläuternd für den Radikalerzeuger sind beispielsweise organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert-Butylperoxid, tert-Butylperacetat, tert-Butylperoxy-isopropylcarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexin-3, tert-Butyl-di-peradipat, tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, tert-Butylcumylperoxid, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis(tert-butyl-peroxy)butan, p-Menthanhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, p-Cumylhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethyl-butylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(hydroperoxy)hexan, Trimethylsilylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(trimethylsilylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tri-methylsilylperoxy)hexin-3 und 1,3-Bis(trimethylsilylperoxyisopropyl)benzol. Besonders bevorzugt sind 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3 und 1,3-Bis-(tert-butylperoxyisopropyl)benzol.
Diese Radikalerzeuger können einzeln oder in Kombination von mindestens zwei verwendet werden.
Der Anteil des Radikalerzeugers zu dem Polypropylen der vorliegenden Erfindung wird derart ausgelegt, daß 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gewichtsteile des Radikalerzeugers pro 100 Gewichtsteile Polypropylen verwendet werden.
Zusätzlich zu dem Radikalerzeuger kann die Polypropylenmasse mit Antioxidantien, UV-Schutzmitteln, Antistatika, Keimbildungsmitteln, Gleitmitteln, unbrennbar machenden Mitteln, Antiblockiermitteln, Färbemitteln, anorganischen oder organischen Füllstoffen oder mit verschiedenen synthetischen Harzen, soweit die Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird, versetzt werden. Die Masse kann gewöhnlich Schmelzkneten unterzogen werden und dann zu pelletierten Schnitzeln geschnitten werden und zur Herstellung von verschiedenen Formgegenständen, wie Spritzgußformgegenstände, Extrusionsformgegenstände, Blasformgegenstände usw., verwendet werden.
Ein Verfahren zur Schmelzknetbehandlung wird bei einer Temperatur von 150–300°C, vorzugsweise 180–270°C, mit verschiedenen Schmelzknetvorrichtungen ausgeführt. Wenn die Temperatur zur Schmelz-Knet-Behandlung < 150°C beträgt, wird eine ausreichende Modifizierung nicht erhalten. Wenn andererseits die Temperatur 300°C übersteigt, wird die Verschlechterung des Polypropylens durch thermische Oxidation beschleunigt und verleiht der Masse eine deutliche Färbung.
Es ist seit langem bekannt, daß sehr zugfeste Filamente oder Fasern erhalten werden, indem das Verstreckverhältnis erhöht wird, während Filamente oder Fasern mit hohem Thermobondingvermögen durch Senken des Streckverhältnisses erhalten werden. Es war jedoch äußerst schwierig, beide entgegengesetzten Eigenschaften verträglich zu machen, so daß Filamente oder Fasern, die dem Thermobondingvermögen vollständig genügen, gewöhnlich und vorzugsweise verwendet werden. Somit ist es die derzeitige Lage, daß noch kein Vlies, das sowohl einer hohen Zugfestigkeit als auch einem hohen Thermobondingvermögen gleichermaßen genügt, entwickelt worden ist.
Die vorliegende Erfindung stellt nun demgegenüber einen Vliesstoff, der sowohl eine hohe Zugfestigkeit als auch ein hohes Thermobondingvermögen besitzt, sowie Filamente oder Fasern zur Herstellung des Vliesstoffes bereit.
Die erfindungsgemäßen Polypropylenfilamente können aus dem vorstehend genannten Polypropylen als Material gemäß den bekannten üblichen Schmelzspinnvorrichtung und Verstreckvorrichtung hergestellt werden. Es ist außerdem möglich, das Spunbond-Verfahren oder das Melt-Blow-Verfahren zu verwenden, bei dem eine Streckbehandlung nicht ausgeführt wird. Die erfindungsgemäßen Polypropylenfasern weisen eine Dehnung von mindestens 150%, vorzugsweise mindestens 200% und bevorzugter mindestens 300% auf. Wenn die Dehnung hoch ist, wird das Thermobondingvermögen besser, so daß das durch Verarbeiten der Filamente mit einer Walze hergestellte Vlies eine hohe Zugfestigkeit und eine hohe Biegsamkeit aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das vorstehend genannte spezielle Polypropylen als Harzmaterial für die Herstellung von Filamenten eingesetzt, wodurch die Spinngeschwindigkeit wirksam erhöht wird und Filamente mit hoher Feinheit wirksam hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäßen Polypropylenfilamente weisen zusätzlich zu den vorstehend genannten Eigenschaften die charakteristischen Eigenschaften auf, daß das aus Polypropylenfilamenten hergestellte Vlies mit einem Flächengewicht von 20 g/m² eine Vliesstoffreißfestigkeit von mindestens 2,5 kg im Fall der Biegung in lateraler Richtung des Vlieses von 30 mm aufweist und ein Vliesbiegevermögen von nicht mehr als 25 mm im Fall, daß die Vliesstoffreißfestigkeit 1,8 kg ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Molekulargewicht von Olefinpolymeren oder -copolymeren des Propylens durch ein neues Verfahren, bei dem die Verwendung eines spezifischen Metallocenkatalysatorsystems, die Polymerisationszeit, das Molverhältnis des Fängers für das Übergangsmetall und die Art des ausgewählten Fängers ausgewählt werden, zwanglos eingestellt werden. Außerdem ist nun die Einstellung des Molekulargewichts zu der hohen Molekulargewichtsseite, was bislang ziemlich schwierig war, möglich. Es ist auch möglich, den Bereich der Molekulargewichtsverteilung gemäß einer spezifischen Kombination von Herstellungsverfahren zu verbreitern.
Die Olefinpolymere oder -copolymere, insbesondere Polypropylen, die darin einbezogen sind, sind zusätzlich zu den vorstehend genannten Eigenschaften in der Steifigkeit und der Wärmebeständigkeit ausgezeichnet, so daß daraus hergestellte Folien zusätzlich zu den eben vorstehend genannten Eigenschaften ausgezeichnete Durchsichtigkeit aufweisen.
Eine Masse, hergestellt, indem man Polypropylen mit dem α-Form-Keimbildungsmittel versetzt, ist ausgezeichnet in der Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Durchsichtigkeit, und daraus hergestellte Formgegenstände gemäß verschiedener Formverfahren können für verschiedene industrielle Teile, Behälter, dünne Folien, dicke Folien und Filamente oder Fasern verwendet werden.
Eine Masse, hergestellt, indem man das Polypropylen mit dem Radikalerzeuger versetzt und das Gemisch Schmelzkneten unterzieht, ist aufgrund ihrer engen Molekulargewichtsverteilung in der Wärmebeständigkeit und in der Formverarbeitbarkeit auf dem Gebiet der Fasern ausgezeichnet. Da die physikalischen Eigenschaften von Polypropylen auch im Fall der Verwendung des Radikalerzeugers zur Senkung des Molekulargewichts nicht geändert werden, kann das Molekulargewicht des in einer Polymerisationsanlage erzeugten Polypropylens mit dem Radikalerzeuger gesteuert werden, wodurch die Übergangsprodukte in der Polymerisationsanlage verringert werden.
Außerdem können Filamente oder Fasern, hergestellt aus dem Polypropylen als Harzmaterial, in der Dehnung verbessert werden. Somit ist ein aus solchen Filamenten oder Fasern hergestelltes Vlies ausgezeichnet, da das Textil starke Reißfestigkeit und hohes Thermobondingvermögen aufweist.
(Beispiele)
Die vorliegende Erfindung wird nun genauer mit Hilfe der Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert. Die Definitionen hinsichtlich der technischen Begriffe und der Verfahren zur Messung in den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind wie nachstehend:

(1) MFR: Gemäß JIS K-7210, der Wert (Einheit: g/10 min) gemessen unter der Bedingung 14 (unter der Bedingung von 21,18 N-Last, 230°C) in Tabelle 1.
(2) Schmelzpunkt (Tm): Unter Verwendung eines Differentialscanningcalorimeters, Typ DSC 7 (hergestellt von Perkin-Elmer), die Schmelzpunkte von Polymeren und Copolymeren von Olefinen wurden gemäß dem Verfahren gemessen, wobei eine Probe des Polymers oder Copolymers auf Raumtemperatur bis 230°C bei einer Wärmeerhöhungsrate von 30°C/min erhitzt, bei derselben Temperatur für 10 Minuten gehalten, dann in der Temperatur auf –20°C mit einer Geschwindigkeit von –20°C/Minute herabgedrückt wurde, bei dieser Temperatur 10 Minuten gehalten und wiederum bei einer Rate von 20°C/min erhitzt wurde, wodurch eine Temperatur, die einen Schmelzpeak zeigt, als Schmelzpunkt bestimmt wurde.
(3) Kristallisier-(Kristallisations-)-Temperatur (Tc): Unter Verwendung eines Differentialscanningcalorimeters DSC7 (hergestellt von Perkin-Elmer) wurde die Kristallisationstemperatur von Polymeren und Copolymeren von Olefinen gemäß dem Verfahren gemessen, wobei eine Probe des Polymers oder Copolymers von Raumtemperatur bis 230°C bei einer Wärmeerhöhungsrate von 30°C/Minute erhitzt wurde, bei derselben Temperatur 10 Minuten gehalten wurde, dann die Temperatur herab auf –20°C in einer Rate von –20°C/min gedrückt wurde, bei derselben Temperatur 10 Minuten gehalten wurde und wiederum auf 230°C bei einer Temperaturerhöhungsrate von 20°C/min erhitzt wurde, bei derselben Temperatur 10 Minuten gehalten wurde, in der Temperatur herab auf 150°C mit einer Rate von –80°C/Minute gedrückt wurde und weiter mit einer Temperatur in einer Rate von –5°C/min gedrückt wurde, wodurch eine Temperatur, die den Maximumpeak zum Zeitpunkt der Kristallisation zeigt, als die Kristallisationstemperatur (Einheit: °C) ermittelt wurde.
(4) Molekulargewicht: Mw, Mn und Mw/Mn wurden durch Berechnung auf der Basis des Ergebnisses der Gelpermeationschromatographie (GPC) gemäß nachstehendem Verfahren gemessen: Unter Verwendung einer o-Dichlorbenzollösung mit einer Polymerkonzentration von 0,05 Gew.-% und unter Verwendung einer Polystyrolgelmischsäule (beispielsweise PSKgel GMH6-HT von Toso K. K., Japan) wurde die Messung bei 135°C ausgeführt. Als Meßvorrichtung wurde beispielsweise GPC-150 (Waters Corp.) verwendet.
(5) Young'scher Modul (YM; MPa): Gemäß ASTM D882 wurde die Zugfestigkeit in Maschinenrichtung MD (Längsrichtung) und TD (Querrichtung) einer Folienprobe gemessen und ein unterer Wert von jedem davon wurde als Young'scher Modul der Folie ermittelt.
(6) Biegemodul (MPa): Der Wert wurde gemäß einem Biegetest ermittelt. Unter Verwendung von Pellets von Polymeren oder Copolymeren wurde ein Prüfstück mit 10 mm Länge, 10 mm Breite und 4 mm Dicke durch Spritzgußformen hergestellt und für ein Biegemodul, gemessen nach JIS K7203, verwendet.
(7) Trübung (Haze) (%): Unter Verwendung eines Prüfstücks mit 1 mm Dicke, wurde der Trübungsgrad gemäß dem Verfahren von JIS K7105 gemessen. Außerdem wurde das Teststück wie im Fall der Messung des Young'schen Moduls hergestellt.
(8) HDT (Wärmeverformungstemperatur): Gemäß dem Verfahren von JIS K7207 wurde die HDT mit einer Last von 0,451 MPa gemessen.
(9) Extraktionsrate mit siedendem n-Heptan: Eine Folie des Polymers von 100 × 100 × 1 mm wurde unter drucklosen Bedingungen mit einer auf 200°C erhitz ten Presse hergestellt. Die Folie wurde mit einer Kühlpresse gekühlt und zu quadratischen Schnitzeln 20 × 20 × 1 mm geschnitten. Dann wurden unter Verwendung eines Pulverisators die Schnitzel zu einem Pulver pulverisiert, das durch ein Sieb von 500 μm fiel. Unter Verwendung einer Soxhlet-Apparatur wurden 2 g Pulver als Probe mit siedendem n-Heptan für 3 Stunden extrahiert. Nach Ablauf der Extraktion wurde die Probe 2 Stunden unter Vakuum bei 80°C getrocknet. Eine Rate von abnehmendem Gewicht zwischen der Probe vor der Extraktion und der Probe nach der Extraktion wurde als Extraktionsrate mit siedendem n-Heptan ermittelt.
(10) Das Verhältnis (mmmm) (das Verhältnis an isotaktischer Pentade hinsichtlich mmmm): Die Rate wurde gemäß dem Verfahren, das bereits beschrieben wurde, gemessen.
(11) Mißinsertion (Mol-%) (die 2,1- und 1,3-Propylen-Einheiten, die in der Polymerkette vorliegen): Dies wurde gemäß dem bereits beschriebenen Verfahren gemessen.
(12) E ± 10%: Im Fall der Erhöhung der Temperatur von o-Di-chlorbenzol, kontinuierlich oder stufenweise bis zu gegebenen Temperaturen, zur Messung der Menge von eluiertem Polypropylen bei jeder Temperatur, wurden die Lage eines Hauptelutionspeaks und die Menge der Komponenten, die in dem Bereich von ±10°C vom Hauptelutionspeak vorliegen, gemessen. Dies wurde gemäß dem bereits beschriebenen Verfahren gemessen.
(13) Filamentreißfestigkeit (g/d): Unter Verwendung eines Zugtestgerätes wurde die Filamentreißfestigkeit bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100% pro Minute gemäß JIS L1015 gemessen.
(14) Dehnung des Filaments (%): Unter Verwendung eines Konstantgeschwindigkeitstesters vom Elongationstyp wurde die Filamentreißfestigkeit bei einer Elongationsgeschwindigkeit von 100% pro Minute gemäß JIS L1015 gemessen.
(15) Biegsamkeit (mm): Die Biegsamkeit wurde gemäß JIS L1018, 6.21A gemessen.

Auf einem horizontalen Tisch (Tester vom Hebeltyp) mit einer Schräglage von 45° auf einem Seitenende und mit einer glatten Oberfläche mit einer Skale wurde entlang der Skale ein Stück Vlies (Prüfstück) mit 15 cm Länge und 5 cm Breite, ausgeschnitten aus der Seite eines Vliesstoffs, mit einem Flächengewicht von 20 g/m² angeordnet. Das Prüfstück aus Vliesstoff wurde durch manuelle Betätigung zu der Schräge bewegt und ausgezogen, während es glatt auf der schrägen Fläche gleitet, wodurch die Länge des ausgezogenen Prüfstücks in mm aufgezeichnet wurde, wenn das Ende des Prüfstücks in Kontakt mit der schrägen Fläche gebracht wurde. Dieser Längenwert wurde als Index für die Biegsamkeit ermittelt. Ein geringerer Wert bedeutet bessere Biegsamkeit des Vliesstoffs.

(16) Reißfestigkeit von Vliesstoff (kg): Vliesstoff mit einem Flächengewicht von 20 g/m² wurde hergestellt und ein Prüfstück von 15 cm in der Länge und 5 cm in der Breite wurde von jedem von der Maschinenrichtung und der lateralen Richtung ausgeschnitten. Unter Verwendung eines Zugtesters wurde die Zugfestigkeit des Prüfstücks unter der Bedingung gemessen, daß ein Zugriffsintervall von 100 mm und eine Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min vorlag. Die Reißfestigkeit wurde durch die nachstehende Formel berechnet:
(17) Reißfestigkeit von Vliesstoff = √Zugfestigkeit in M × Zugfestigkeit in T, wobei M für Maschinenrichtung steht, während T für Querrichtung steht.

Beispiel 1
(Herstellung des Katalysators vom Trägertyp)
In einen gut getrockneten 500 ml-Kolben, in dem die Luft durch N₂ ersetzt wurde, wurden 0,39 g, 0,889 mMol, Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und 267 mMol Methylaluminoxan, verdünnt mit Toluol (hinsichtlich des Al-Atoms), gegeben. Das Gemisch wurde 10 Minuten miteinander reagieren lassen. Zu diesem Reaktionsgemisch wurden 10 g Siliziumdioxid (vertrieben von Grace Davison), wärmebehandelt bei 800°C, für 8 Stunden gegeben. Das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt. Während der Kolben von oben des Behälters evakuiert wurde, wurde von unten ein geringer Strom Stickstoff eingeführt. Das Gemisch wurde dann bei 70°C erhitzt, während das Lösungsmittel für einen Zeitraum von 8 Stunden verdampft. Der erhaltene getrocknete Feststoff wurde bei Raumtemperatur über Nacht gekühlt. In einen gut getrockneten 500 ml-Kolben, in dem die Luft durch N₂ ersetzt wurde, wurden der erhaltene feste Katalysator und 250 ml Isopentan gefüllt und das Gemisch wurde auf 0°C gekühlt. Ethylen wurde dann zu dem Kolben kontinuierlich für 4 Stunden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 80 ml/min gegeben, um eine vorläufige Polymeri sation zu bewirken. Die überstehende Flüssigkeit wurde dann durch Dekantieren entfernt und der Rückstand wurde viermal mit 1000 ml Isopentan durch Dekantieren gewaschen. Der Rückstand wurde im Vakuum 2 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet zur Herstellung von 35 g eines Katalysators vom Trägertyp. Im Ergebnis der Analyse der Zusammensetzung des Katalysators wurde gefunden, daß 1,7 Gew.-% Zr und 10,7 Gew.-% Al in dem Katalysator vom Trägertyp enthalten waren.
(Herstellung von Polypropylen)
In einen 1,5 Liter-Autoklav, in dem die Luft ausreichend durch Stickstoff ersetzt wurde, wurden 800 ml n-Hexan und 0,5 mMol Triethylaluminium gegeben und das Gemisch wurde 3 Minuten gerührt. Der Katalysator vom Trägertyp (1000 mg), hergestellt wie vorstehend angeführt, wurde dann zu dem Gemisch gegeben und monomeres Propylen wurde kontinuierlich zu dem Gemisch geführt, wodurch die Polymerisation für eine Stunde bei 50°C ausgeführt wurde, wobei der Druck konstant unter 1,08 MPa gehalten wurde. Das erhaltene Pulver war 15,5 g. Nach Analyse des erhaltenen Polypropylens wurde gefunden, daß der MFR 93 g/10 min, Mw 85917 g/Mol und Mw/Mn 2,5 betrug.
Beispiel 2
(Herstellung von Polypropylen)
Eine Polymerisationsreaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt mit der Abweichung, daß die Polymerisationszeit mit 2 Stunden eingestellt wurde. Die Menge des erhaltenen Pulvers betrug 36,6 g. Nach Analyse des erhaltenen Polypropylens wurde gefunden, daß der MFR 76 g/10 min, Mw 91239/g/Mol, Mw/Mn 2,3, der Schmelzpunkt 155,5°C und die Kristallisationstemperatur 113,3°C betrug.
Beispiel 3
(Herstellung von Polypropylen)
Eine Polymerisationsreaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt mit der Abweichung, daß die Polymerisationszeit mit 4 Stunden eingestellt wurde. Die Menge des erhaltenen Pulvers betrug 69 g. Nach Analyse des erhaltenen Polypropylens wurde gefunden, daß der MFR 59 g/10 min, Mw 98382/g/Mol, Mw/Mn 2,2, der Schmelzpunkt 155,6°C und die Kristallisationstemperatur 112,6°C betrug.
Beispiel 4
(Herstellung von Polypropylen)
Eine Polymerisationsreaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt mit der Abweichung, daß die Polymerisationszeit mit 6 Stunden eingestellt wurde. Die Menge des erhaltenen Pulvers betrug 106,5 g. Nach Analyse des erhaltenen Polypropylens wurde gefunden, daß der MFR 46 g/10 min, Mw 105950/g/Mol, Mw/Mn 2,3, der Schmelzpunkt 155,4°C und die Kristallisationstemperatur 113,2°C betrug.
Beispiel 5
(Herstellung von Polypropylen)
Eine Polymerisationsreaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt mit der Abweichung, daß die Polymerisationszeit mit 10 Stunden eingestellt wurde. Die Menge des erhaltenen Pulvers betrug 166 g. Nach Analyse des erhaltenen Polypropylens wurde gefunden, daß der MFR 35 g/10 min, Mw 114930/g/Mol und Mw/Mn 2,5 betrug.
Beispiel 6
(Herstellung von Polypropylen)
Eine Polymerisationsreaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 beschrieben ausgeführt mit der Abweichung, daß die Menge an zugegebenen Triethylaluminium 0,2 mMol betrug. Die Menge des erhaltenen Pulvers betrug 160 g. Nach Analyse des erhaltenen Polypropylens wurde gefunden, daß der MFR 20 g/10 min, Mw 135770/g/Mol und Mw/Mn 2,3 betrug.
Beispiel 7
(Herstellung von Polypropylen)
Eine Polymerisationsreaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 beschrieben ausgeführt mit der Abweichung, daß die Menge an zugegebenen Triethylaluminium 1,0 mMol betrug. Die Menge des erhaltenen Pulvers betrug 170 g. Nach Analyse des erhaltenen Polypropylens wurde gefunden, daß der MFR 60 g/10 min, Mw 97831/g/Mol und Mw/Mn 2,3 betrug.
Beispiel 8
(Herstellung von Polypropylen)
Eine Polymerisationsreaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 beschrieben ausgeführt mit der Abweichung, daß Triisobutylaluminium anstelle von Triethylaluminium verwendet wurde. Die Menge des erhaltenen Pulvers betrug 255 g. Nach Analyse des erhaltenen Polypropylens wurde gefunden, daß der MFR 10.0 g/10 min, Mw 166880/g/Mol und Mw/Mn 2,4 betrug.
Beispiel 9
(Herstellung von Polypropylen)
In einen 630 Liter-Autoklaven, bei dem vorher die Luft durch Stickstoff ersetzt wurde, wurden 120 Liter n-Hexan und 250 mMol Triethylaluminium gegeben, und das Gemisch wurde 5 Minuten gerührt. Zu dem Gemisch wurden dann 25 g des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators vom Trägertyp gegeben und das ganze wurde auf 50°C erhitzt. Nach Einführen von 1,0 Mol gasförmigem Wasserstoff in den Autoklaven wurde kontinuierlich dem Gemisch Propylenmonomer zugeführt, wodurch die Polymerisation für 10 Stunden bei 50°C ausgeführt wurde, unter Beibehalten des Drucks konstant unter 1,32 MPa. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in einen Kuchen und das Lösungsmittel mit Hilfe eines Zentrifugalseparators aufgetrennt und der Kuchen wurde getrocknet unter Gewinnung von 40 kg Polypropylen. Zu 100 Gewichtsteilen des erhaltenen Polypropylenpulvers wurden dann 0,05 Gewichtsteile Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan, 0,1 Gewichtsteile Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphat, 0,1 Gewichtsteile Calciumstearat gegeben. Das Gemisch wurde dann in einen uniaxialen Extrudierpelletierer mit einer Schnecke von 40 mm ∅ und betrieben bei einer Extrusionstemperatur von 190°C gegeben zur Gewinnung von Polypropylenpellets.
Nach Analyse des erhaltenen Polypropylens wurde gefunden, daß der MFR 56 g/10 min, der Schmelzpunkt 156,6°C, die Kristallisationstemperatur 114,5°C, Mw/Mn 2,3 und Mw 1,223 × 10⁵ g/Mol betrug. Außerdem war das Verhältnis an isotaktischer Pentade (mmmm), gemessen durch ¹³C NMR-Spektren, 0,941 und die Mißinsertions aufgrund von 2,1-Insertionsreaktion und 1,3-Insertionsreaktion betrug 0,43 Mol-%. Wenn die Temperatur von o-Dichlorbenzol zur Messung der Menge an eluiertem Polypropylen kontinuierlich oder stufenweise bis zu gegebenen Temperaturen erhöht wurde, betrug die Lage des Hauptelutionspeaks 108°C und die Menge der Komponenten, die im Bereich von ±10°C des Hauptelutionspeaks vorlagen, war 97% der Gesamtmenge der bei einer Temperatur höher als 0° eluierten Komponenten. Eine Extraktionsrate mit siedendem n-Hexan betrug 1,5%.
(Herstellung von Polypropylenfolie)
Die wie vorstehend erhaltenen Polypropylenpellets wurden in einem T-Düsen-Verfahren, betrieben bei einer Schmelzextrusionstemperatur von 190°C, einer Kühlwalzentemperatur von 30°C und einer Linien- bzw. Bandgeschwindigkeit (Aufnahmegeschwindigkeit von 20 m/min) unterzogen, wodurch eine Folie mit einer Dicke von 20 μm und 50 μm und einer Breite von 300 μm hergestellt wurde.
Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften des Folienprodukts gemäß dem vorstehend genannten Verfahren.
(Herstellung von Spritzgußformgegenständen aus Polypropylen)
Unter Verwendung der vorstehend erhaltenen Pellets und einer Spritzgußformvorrichtung wurde eine Testprobe 100 × 10 × 4 mm zur Messung des Biegemoduls und eine Testprobe von 127 × 12,7 × 6,4 mm unter der Bedingung einer Harztemperatur von 200°C und einer Metallformtemperatur von 50°C spritzgußgeformt. Ein Biegemodul der erhaltenen Formgegenstände betrug 1460 MPa, während eine HDT 123°C betrug.
Beispiel 10
(Herstellung von Katalysator vom Trägertyp)
Ein Katalysator vom Trägertyp wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit der Abweichung, daß als Metallocen Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdichlorid anstelle von Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid verwendet wurde.
(Herstellung von Polypropylen)
Eine Polymerisationsreaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 beschrieben ausgeführt mit der Abweichung, daß der Katalysator vom Trägertyp wie vorstehend hergestellt anstelle des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators vom Trägertyp verwendet wurde, gasförmiger Wasserstoff mit 1,1 Mol eingeführt wurde und der Polymerisationsdruck 1,08 MPa betrug, wodurch 41 kg Polypropylen erhalten wurden. Polypropylenpellets wurden in derselben Weise wie in Beispiel 9 beschrieben hergestellt und dann einer Analyse unterzogen, wodurch gefunden wurde, daß der MFR 79 g/10 min, der Schmelzpunkt 145,8°C, Mw/Mn 2,7 und Mw 1,121 × 10⁵ g/Mol betrug.
Vergleichsbeispiel 1
(Herstellung von Polypropylen)
In einen 630 Liter-Autoklaven, bei dem die Luft vorher ausreichned durch Stickstoff ersetzt wurde, wurden 240 Liter n-Hexan und 983 mMol Diethylaluminiumchlorid gegeben. Zu diesem Gemisch wurden 10 g Titantrichloridkatalysatorsystem, hergestellt gemäß dem Verfahren beschrieben in der japanischen offengelegten Patentanmeldung JP 56-110707 A , gegeben. Das Gemisch wurde auf 70°C erhitzt. Nach Einführen von gasförmigem Wasserstoff von 6,1 Mol in den Autoklaven wurde eine Polymerisationsreaktion durch kontinuierliche Zufuhr von monomerem Propylen bei 70°C unter einem konstanten Druck von 0,8 MPa für 94 Minuten ausgeführt. Zu der erhaltenen Aufschlämmung wurden 50 Liter Methanol und 200 Liter n-Hexan gegeben, das Gemisch wurde für 30 Minuten bei 85°C behandelt.
Zu dem Gemisch wurden dann 1,0 Liter 20%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung gegeben, das Gemisch wurde bei 80°C 30 Minuten umgesetzt. Weitere 70 Liter reines Wasser wurden zugegeben, die Reaktion wurde 30 Minuten bei 80°C ausgeführt und das Rühren beendet. Nachdem die wäßrige Phase von der Hexanphase abgetrennt war, wurde die wäßrige Phase allein genommen und 150 Liter reines Wasser wurden vermischt und das Gemisch wurde 20 Minuten gerührt. Die wäßrige Phase allein wurde dann ausgezogen und zentrifugaler Trennung zur Trennung eines Kuchens und des Lösungsmittels (n-Hexan) unterzogen. Durch Trocknen des Kuchens wurden 20 kg Polypropylen erhalten, MFR davon betrug 4,0 g/10 min.
Zu 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen Polypropylen wurden 0,05 Gewichtsteile Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylhydrocinnamat)]methan, 0,1 Gewichtsteile Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphat, 0,1 Gewichtsteile Calciumstearat und 0,08 Gewichtsteile 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol gegeben und das Gemisch wurde durch eine uniaxiale Extrusionspelletiermaschine mit einer Schnecke von 40 mm Durchmesser, betrieben bei einer Extrusionstemperatur von 190°C, unter Gewinnung von Polypropylenpellets verarbeitet.
Nach der Analyse des erhaltenen Polypropylens wurde gefunden, daß der MFR 71 g/10 min, der Schmelzpunkt 158,0°C, die Kristallisationstemperatur 118,4°C, Mw/Mn 3,0 und Mw 1,206 × 10⁵ g/Mol betrug. Das Verhältnis an isotaktischer Pentade (mmmm), gemessen durch ¹³C NMR-Spektren, betrug 0,941 und die Menge an 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten, die in der Polymerkette vorlagen, war unterhalb des unteren Limits (0,02 Mol-%) des nachweisbaren Bereiches des verwendeten Meßgeräts. Im Fall der Erhöhung der Temperatur von o-Dichlorbenzol kontinuierlich oder stufenweise bis zu gegebenen Temperaturen zur Messung der Menge an eluiertem Polypropylen war die Lage des Hauptelutionspeaks 116°C und die Menge an Komponenten, die in dem Bereich von ±10°C des Hauptelutionspeaks vorlag, betrug 82,3% der Gesamtmenge der bei einer Temperatur höher als 0°C eluierten Komponenten.
(Herstellung von Formgegenständen aus Polypropylen)
Eine Polypropylenfolie wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 beschrieben hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie, gemessen gemäß den vorstehend genannten Verfahren, sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Biegeelastizität der gemäß dem Verfahren wie beschrieben in Beispiel 9 hergestellten Formgegenstände betrug 1310 MPa, während HDT 119,1°C betrug.
Vergleichsbeispiel 2
(Herstellung von Polypropylen)
In einen 630 Liter-Autoklav, bei dem die Luft ausreichend durch Stickstoff ersetzt wurde, wurden 240 Liter n-Hexan und 500 mMol Triethylaluminium und 200 mMol Diisopropyldimethoxysilan gegeben. Zu dem Gemisch wurden 5 g Titankatalysatorkomponente, aufgetragen auf Magnesiumchlorid, erhalten gemäß dem Verfahren wie beschrieben in Beispiel 1 der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. Sho. 62-104812 , gegeben und das Gemisch wurde auf 70°C erhitzt. Nach Einführen von 6,0 Mol gasförmigem Wasserstoff in den Autoklaven wurde eine Polymerisationsreaktion durch kontinuierliche Zufuhr von Propylenmonomer bei 70°C unter einem konstanten Druck von 0,9 MPa für 4 Stunden ausgeführt. Zu der erhaltenen Aufschlämmung wurden 50 Liter Methanol und 200 Liter n-Hexan gegeben, das Gemisch wurde 30 Minuten bei 85°C behandelt. Zu dem Gemisch wurden dann 0,5 Liter einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung gegeben und das Gemisch wurde 30 Minuten bei 85°C behandelt. Zu dem Gemisch wurden außerdem 100 Liter reines Wasser gegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten bei 80°C umgesetzt und das Rühren beendet. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase von der Hexanphase wurde die wäßrige Phase allein aufgenommen, 300 Liter reines Wasser wurden hinzugegeben und das Gemisch wurde 20 Minuten gerührt. Die wäßrige Phase wurde extrahiert und die Hexanphase wurde mit einem Zentrifugalseparator zu einem Kuchen und dem Lösungsmittel (Hexan) aufgetrennt. Durch Trocknen des Kuchens wurden 73 kg pulverförmiges Polypropylen erhalten.
Das erhaltene Polypropylen hatte einen MFR von 4,0 g/10 min. Zu 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen pulverförmigen Polypropylens wurden 0,05 Gewichtsteile Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylhydrocinnamat)]methan, 0,1 Gewichtsteile Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, 0,1 Gewichtsteile Calciumstearat und 0,08 Gewichtsteile 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol gegeben und das Gemisch wurde mit einer Uniaxialextrusionspelletiervorrichtung mit einer Schnecke von 40 mm Durchmesser extrudiert und bei einer Extrusionstemperatur von 190°C betrieben, wodurch Pellets von Polypropylen erhalten wurden.
Nach Analyse des erhaltenen Polypropylens wurde gefunden, daß der MFR 70 g/10 min, der Schmelzpunkt 160,6°C, die Kristallisationstemperatur 106,4°C, Mw/Mn 3,2 und Mw 1,260 × 10⁵ g/Mol betrug. Das Verhältnis an isotaktischer Pentade (mmmm), gemessen durch ¹³C NMR-Spektren, betrug 0,949 und die Menge an 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten, die in der Polymerkette vorlag, war unterhalb des unteren Limits (0,02 Mol-%) des nachweisbaren Bereiches der verwendeten Meßvorrichtung. Im Fall der Erhöhung der Temperatur von o-Dichlorbenzol kontinu ierlich oder stufenweise zu gegebenen Temperaturen zur Messung der Menge an eluiertem Polypropylen war die Lage des Hauptelutionspeaks 118°C und die Menge an Komponenten, die in dem Bereich von ±10°C des Hauptelutionspeaks vorlag, betrug 89,2% der Gesamtmenge an Komponenten, die bei einer Temperatur höher 0°C eluiert wurde.
(Herstellung von Formgegenständen aus Polypropylen)
Eine Polypropylenfolie wurde in derselben Weise wie in Beispiel 9 beschrieben hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie, gemessen gemäß den vorstehend genannten Verfahren, sind in Tabelle 1 angeführt.
Die Biegeelastizität der hergestellten Formgegenstände gemäß dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren betrug 1430 MPa, während HDT 117,9°C betrug.
Vergleichsbeispiel 3
(Herstellung von Polypropylen)
In einen 630 Liter-Autoklaven, bei dem die Luft mit ausreichend Stickstoff ersetzt wurde, wurden 120 Liter n-Hexan und 250 mMol Triethylaluminium gegeben und das Gemisch wurde 5 Minuten gerührt. Zu dem Gemisch wurden dann 25 g Katalysator vom Trägertyp, hergestellt wie in den Beispielen, gegeben, das Gemisch wurde bis 50°C erhitzt. Nach Einführen von 1,0 Mol gasförmigem Wasserstoff in den Autoklaven wurde eine Polymerisationsreaktion bei 50°C für 10 Stunden durch Zufuhr von Propylenmonomer kontinuierlich ausgeführt, so daß der Druck konstant unter 1,32 MPa gehalten wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann in einen Kuchen und in das Lösungsmittel mit einem Zentrifugalseparator aufgetrennt und der Kuchen wurde getrocknet unter Gewinnung von 40 kg pulverförmigem Polypropylen. Nach Analyse des erhaltenen Polypropylens wurde gefunden, daß der MFR 56 g/10 min, der Schmelzpunkt 156,6°C, die Kristallisationstemperatur 114,5°C, Mw/Mn 2,3 und Mw 1,13 × 10⁵ g/Mol betrug. Das Verhältnis an isotaktischer Pentade (mmmm), gemessen durch ¹³C NMR-Spektren, betrug 0,941 und die Menge an 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten, die in der Polymerkette vorlag, betrug 0,43 mMol. Im Fall der Erhöhung der Temperatur von o-Dichlorbenzol kontinuierlich oder stufenweise zu gegebenen Temperaturen zur Messung der Menge an eluiertem Polypropylen war die Lage des Hauptelutionspeaks 108°C und die Menge an Komponenten, die in dem Bereich von ±10°C des Hauptelutionspeaks vorlag, betrug 97% der Gesamtmenge der bei einer Temperatur höher 0°C eluierten Komponenten. Eine Extraktionsrate mit siedendem n-Hexan betrug 1,5%.
(Herstellung von Pellets mit Polypropylenmasse)
Zu 100 Gewichtsteilen des erhaltenen pulverförmigen Polypropylens wurden 0,03 Gewichtsteile Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylhydrocinnamat)]methan, 0,03 Gewichtsteile Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit und 0,09 Gewichtsteile Calciumstearat gegeben, und das Gemisch wurde in einer Uniaxialextrusionspelletiervorrichtung mit einer Schnecke von 40 mm Durchmesser und betrieben bei einer Extrusionstemperatur von 190°C zur Herstellung von Pellets aus Polypropylen gefüllt.
(Messung der physikalischen Eigenschaften der Polypropylenmasse)
Die physikalischen Eigenschaften der Polypropylenzusammensetzung wurden gemäß den vorstehend genannten Verfahren gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 11
(Herstellung von Pellets von Polypropylenmasse)
Pellets von Polypropylen wurden in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 beschrieben hergestellt mit der Abweichung, daß 0,15 Gewichtsteile Natrium-2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat zugegeben wurde.
(Messung der physikalischen Eigenschaften von Polypropylenmasse)
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polypropylenzusammensetzung wurden wie in dem vorstehend genannten Vergleichsbeispiel 3 gemessen und ein Ergebnis davon ist in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 12
(Herstellung von Pellets von Polypropylenmasse)
Pellets von Polypropylen wurden in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 beschrieben hergestellt mit der Abweichung, daß 0,30 Gewichtsteile 1,2,3,4-Di-(p-methylbenzyliden)sorbit zugegeben wurde.
(Messung der physikalischen Eigenschaften von Polypropylenmasse)
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polypropylenmasse wurden wie in dem vorstehend genannten Vergleichsbeispiel 3 gemessen und ein Ergebnis davon ist in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 4
(Herstellung von Polypropylen)
In einen 630 Liter-Autoklaven, bei dem Luft ausreichend mit Stickstoff ersetzt wurde, wurden 120 Liter n-Hexan und 250 mMol Triethylaluminium gegeben und das Gemisch wurde 5 Minuten gerührt. Zu dem Gemisch wurden dann 25 g eines in Beispiel 1 hergestellten Katalysators vom Trägertyp gegeben, das Gemisch wurde auf 50°C erhitzt. Eine Polymerisationsreaktion wurde bei 50°C 10 Stunden durch Zufuhr von Propylenmonomer kontinuierlich ausgeführt, so daß der Druck konstant unter 1,32 MPa gehalten wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann zu einem Kuchen und dem Lösungsmittel mit einem Zentrifugalseparator aufgetrennt und der Kuchen wurde unter Gewinnung von 40 kg pulverförmigem Polypropylen getrocknet.
(Ergebnis der Analyse von Polypropylen)
So erhaltenes Polypropylenpulver wurde unter Gewinnung der nachstehenden Ergebnisse analysiert:

(1) Verhältnis an isotaktischer Pentade (mmmm): 0,936
(2) die 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten in der Polymerkette: 0,42 Mol-%
(3) Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw): 1,392 × 10⁵
(4) Mw/Mn = 2,0
(5) Im Fall der Erhöhung der Temperatur von o-Dichlorbenzol kontinuierlich oder stufenweise bis zu gegebenen Temperaturen zur Messung der Menge an eluiertem Polypropylen bei jeder Temperatur, Lage des Hauptelutionspeaks: 108°C, und Menge an Komponenten, die im Bereich ±10°C des Hauptelutionspeaks vorlag: 98,5%

(Herstellung von Pellets aus Polypropylenmasse)
Zu 100 Gewichtsteilen des erhaltenen pulverförmigen Polypropylens wurden 0,07 Gewichtsteile 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und 0,1 Gewichtsteile Calciumstearat gegeben und das Gemisch wurde in eine uniaxiale Extrusionspelletiervorrichtung mit einer Schnecke von 40 mm Durchmesser gegeben und bei einer Extrusionstemperatur von 230°C zur Herstellung von Pellets aus Polypropylen betrieben. Das Ergebnis der Analyse des erhaltenen Polypropylens ist in Tabelle 3 dargestellt.
Beispiel 13
Polypropylenpellets wurden in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 beschrieben erhalten mit der Abweichung, daß 0,02 Gewichtsteile 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol zugegeben wurden. Ein Ergebnis der Analyse des erhaltenen Polypropylens ist in Tabelle 3 dargestellt.
Beispiel 14
Polypropylenpellets wurden in derselben Weise wie in Vergleichsbeipiel 4 beschrieben erhalten mit der Abweichung, daß 0,04 Gewichtsteile 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol zugegeben wurden. Ein Ergebnis der Analyse des erhaltenen Polypropylens ist in Tabelle 3 dargestellt.
Beispiel 15
Polypropylenpellets wurden in derselben Weise wie in Vergleichsbeipiel 4 beschrieben erhalten mit der Abweichung, daß 0,10 Gewichtsteile 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol zugegeben wurden. Ein Ergebnis der Analyse des erhaltenen Polypropylens ist in Tabelle 3 dargestellt.
Beispiel 16
Polypropylenpellets wurden in derselben Weise wie in Vergleichsbeipiel 4 beschrieben erhalten mit der Abweichung, daß 0,15 Gewichtsteile 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol zugegeben wurden. Ein Ergebnis der Analyse des erhaltenen Polypropylens ist in Tabelle 3 dargestellt.
Beispiel 17
Polypropylenpellets wurden in derselben Weise wie in Vergleichsbeipiel 4 beschrieben erhalten mit der Abweichung, daß 0,023 Gewichtsteile 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan zugegeben wurden. Ein Ergebnis der Analyse des erhaltenen Polypropylens ist in Tabelle 3 dargestellt.
Beispiel 18
Herstellung eines Katalysators vom Trägertyp
In einen gut getrockneten 500 ml-Kolben, bei dem Luft durch N₂ ersetzt wurde, wurden 0,39 g (0,889 mMol) Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und 267 mMol Methylaluminoxan, verdünnt mit Toluol (hinsichtlich des Al-Atoms), gegeben. Das Gemisch wurde 10 Minuten reagieren lassen. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 10 g Siliziumdioxid (hergestellt von Grace Davison), wärmebehandelt bei 800°C für 8 Stunden, gegeben, und das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt. Während der Kolben am oberen Ende des Behälters evakuiert wurde, wurde ein geringer Strom Stickstoff in den Kolben von unten eingeführt. Das Gemisch wurde dann bei 70°C erhitzt, während das Lösungsmittel für einen Zeitraum von 9 Stunden verdampft. Der erhaltene getrocknete Feststoff wurde über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. In einen gut getrockneten 500 ml-Kolben, bei dem die Luft mit N₂ ersetzt wurde, wurden der erhaltene feste Katalysator und 250 ml Isopentan gegeben, das Gemisch wurde auf 0°C gekühlt. Ethylen wurde dann mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 80 ml pro Minute kontinuierlich vier Stunden zur Bewirkung einer vorläufigen Polymerisation in den Kolben eingeführt. Die überstehende Flüssigkeit wurde dann durch Dekantieren entfernt und der Rückstand wurde viermal mit 1000 ml Isopentan durch Dekantieren gewaschen. Der Rückstand wurde im Vakuum zwei Stunden bei Raumtemperatur getrocknet zur Herstellung von 35 g eines Katalysators vom Trägertyp
(Herstellung von Polypropylen)
In einen 630 Liter-Autoklaven, bei dem Luft vorher ausreichend mit Stickstoff ersetzt wurde, wurden 120 Liter n-Hexan und 250 mMol Triethylaluminium gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten gerührt. Der Katalysator vom Trägertyp (25 g), wie vorstehend hergestellt, wurde dann zu dem Gemisch gegeben, das dann auf 50°C erhitzt wurde. Nach Einführen von 0,61 Mol H₂ in den Autoklaven wurde Propylenmonomer kontinuierlich dem Gemisch zugeführt, wodurch Polymerisation für 10 Stunden bei 50°C ausgeführt wurde, während der Druck konstant unter 1,32 MPa gehalten wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann in den Kuchen und das Lösungsmittel mit Hilfe eines Zentrifugalseparators getrennt und der Kuchen wurde getrocknet zur Gewinnung von 42 kg pulverförmigem Polypropylen. Zu 100 Gewichtsteilen des erhaltenen pulverförmigen Polypropylens wurden 0,05 Gewichtsteile Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylhydrocinnamat)]methan, 0,05 Gewichtsteile Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit und 0,1 Gewichtsteile Calciumstearat gegeben und das Gemisch wurde in eine uniaxiale Extrusionspelletiervorrichtung mit einer Schnecke mit 40 mm Durchmesser und betrieben bei einer Extrusionstemperatur von 190°C zur Herstellung von Pellets von Polypropylen gegeben. Nach Analyse des erhaltenen Polypropylens wurde gefunden, daß der MFR 34 g/10 min, der Schmelzpunkt 155,8°C, die Kristallisationstemperatur 114,3°C, Mw/Mn 2,2 und Mw 1,345 × 10⁵ g/Mol betrug. Außerdem war das Verhältnis von isotaktischer Pentade (mmmm), gemessen durch ¹³C NMR-Spektren, 0,940 und die 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten, die in der Polymerkette vorlagen, waren 0,39 Mol-%. Im Fall der Erhöhung der Temperatur von o-Dichlorbenzol kontinuierlich oder stufenweise bis zu gegebenen Temperaturen zur Messung der Menge an eluiertem Polypropylen war die Lage eines Hauptelutionspeaks 108°C und die Menge an Komponenten, die in dem Bereich von ±10°C des Hauptelutionspeaks vorlag, war 97,9% der Gesamtmenge der Komponenten, die bei einer Temperatur höher 0°C eluiert wurde.
(Herstellung von Filamenten)
Das vorstehend erhaltene Polypropylen wurde Schmelzverspinnen mit Hilfe einer Spinnvorrichtung, ausgestattet mit einer Düse mit einem Durchmesser von 0,6 mm, unter den Bedingungen unterzogen, daß eine Extrusionstemperatur von 230°C, eine Aufnahmegeschwindigkeit von 1500 m/min vorlag, wodurch Rohfäden erhalten wurden. Die Rohfäden wurden bei einer Strecktemperatur von 60°C und einem Streckverhältnis von 1,3 verstreckt und dann mit einer Stauchkammer zur Gewinnung von Filamenten mit 2 d/f mechanisch gekräuselt. Filamentfestigkeit und Dehnung des erhaltenen Fadens sind in Tabelle 4 angegeben.
(Herstellung von Vlies)
Die vorstehend erhaltenen Fäden wurden Kardieren mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min mit Hilfe einer Walzenkardiervorrichtung zu einem Flächengebilde mit einem Flächengewicht von 20 g/m unterzogen. Das Flächengebilde wurde in derselben Geschwindigkeit zur Herstellung eines Vlies mit einer Prägewalze mit einem Prozentsatz der gebundenen Fläche von 24% verarbeitet. Durch Variation der Heiztemperatur der Prägewalze wurde der Wert zum Erreichen der Reißfestigkeit des Vlieses im Fall einer Biegsamkeit von 30 mm in lateraler Richtung zur mechanischen Richtung des Vlieses gefordert, und gleichzeitig wurde der Wert zur Erreichung der Biegsamkeit des Vlieses im Fall der Reißfestigkeit von 1,8 kg gefordert. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 5
(Herstellung eines Katalysators vom Trägertyp)
Ein Katalysator vom Trägertyp wurde in derselben Weise wie in Beispiel 18 hergestellt mit der Abweichung, daß Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdichlorid als Metallocen anstelle von Dimethylsilylen-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid verwendet wurde.
(Herstellung von Polypropylen)
Eine Polymerisationsreaktion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 18 beschrieben ausgeführt mit der Abweichung, daß ein Katalysator vom Trägertyp, hergestellt in Vergleichsbeispiel 5, verwendet wurde anstelle des Katalysators vom Trägertyp, hergestellt in Beispiel 18, eingeführter gasförmiger Wasserstoff 0,7 Mol war und der Polymerisationsdruck 1,08 MPa betrug, wodurch 40 kg Polypropylen hergestellt wurden. Polypropylenpellets wurden dann in derselben Weise wie in Beispiel 18 beschrieben hergestellt und das erhaltene Polypropylen wurde einer Analyse unterzogen, wobei gefunden wurde, daß der MFR 34 g/10 Minuten, der Schmelzpunkt 145,7°C, die Kristallisationstemperatur 108,6°C, Mw/Mn 2,5 und Mw 1,324 × 10⁵ g/Mol betrug. Das Verhältnis an isotaktischer Pentade (mmmm), gemessen durch ¹³C NMR-Spektren, betrug 0,900, und die Menge an 2,1- und 1,3-Propyleneinheit, die in der Polymerkette vorlag, war 1,84 mMol. Die Extraktionsrate von Vlies mit siedendem n-Hexan betrug 13,3%.
Im Fall der Erhöhung der Temperatur von o-Dichlorbenzol kontinuierlich oder stufenweise bis zu gegebenen Temperaturen zur Messung der Menge von eluiertem Polypropylen, betrug die Lage eines Hauptelutionspeaks 96°C und die Menge an Komponenten, die in dem Bereich von ±10°C des Hauptelutionspeaks vorlag, betrug 94,9% der Gesamtmenge der bei einer Temperatur höher als 0°C eluierten Komponenten.
(Herstellung von Filamenten und Herstellung von Vlies)
Filamente und Vlies wurden in derselben Weise wie in Beispiel 18 beschrieben hergestellt mit der Abweichung, daß das Polypropylen wie vorstehend erzeugt verwendet wurde. Das Ergebnis der Herstellung dieser Produkte ist in Tabelle 4 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 6
(Herstellung von Polypropylen)
Zu 100 Gewichtsteilen pulverförmigem Polypropylen, erhalten in Vergleichsbeispiel 1, wurden 0,05 Gewichtsteile Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylhydrocinnamat)]methan, 0,1 Gewichtsteile Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, 0,1 Gewichtsteile Calciumstearat und 0,05 Gewichtsteile 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde in eine uniaxiale Extrusionspelletiervorrichtung mit einer Schnecke von 40 mm Durchmesser gegeben und bei einer Extrusionstemperatur von 190°C zur Herstellung von Polypropylenpellets betrieben.
Nach Analyse des erhaltenen Polypropylens wurde gefunden, daß der MFR 36 g/10 min, der Schmelzpunkt 158,1°C, die Kristallisationstemperatur 118,3°C, Mw/Mn 3,1 und Mw 1,424 × 10⁵ g/Mol betrug. Außerdem war das Verhältnis an isotaktischer Pentade (mmmm), gemessen durch ¹³C NMR-Spektren, 0,927 und die 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten, die in der Polymerkette vorlagen, waren unterhalb des unteren Limits (0,02 Mol-%) des nachweisbaren Bereiches der Meßvorrichtung.
Im Fall der Erhöhung der Temperatur von o-Dichlorbenzol kontinuierlich oder schrittweise bis zu gegebenen Temperaturen zur Messung der Menge an eluiertem Polypropylen war die Lage des Hauptelutionspeaks 116°C und die Menge der Komponenten, die in dem Bereich von ±10°C des Hauptelutionspeaks vorlag, betrug 82,4% der Gesamtmenge der bei einer Temperatur höher als 0°C eluierten Komponenten.
(Herstellung von Filamenten und Herstellung von Vlies)
Filamente und Vlies wurden in derselben Weise wie in Beispiel 18 beschrieben hergestellt mit der Abweichung, daß das Polypropylen wie vorstehend hergestellt verwendet wurde. Ein Ergebnis der Herstellung dieser Produkte ist in Tabelle 4 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 7
Zu 100 Gewichtsteilen pulverförmigem Polypropylen, erhalten in Vergleichsbeispiel 2, wurden 0,05 Gewichtsteile Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylhydrocinnamat)]methan, 0,1 Gewichtsteile Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, 0,1 Gewichtsteile Calciumstearat und 0,05 Gewichtsteile 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol gegeben und das erhaltene Gemisch wurde in eine Uniaxialextrusionspelletiervorrichtung mit einer Schnecke von 40 mm Durchmesser gegeben und bei einer Extrusionstemperatur von 190°C zur Herstellung von Pellets von Polypropylen betrieben. Nach Analyse des erhaltenen Polypropylens wurde gefunden, daß der MFR 35 g/10 min, der Schmelzpunkt 160,5°C, die Kristallisationstemperatur 106,4°C, Mw/Mn 3,4 und Mw 1,420 × 10⁵ g/Mol betrug. Außerdem war das Verhältnis an isotaktischer Pentade (mmmm), gemessen durch ¹³C NMR-Spektren, 0,949 und die 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten, die in der Polymerkette vorlagen, wurden nicht nachgewiesen. Im Fall der Erhöhung der Temperatur von o-Dichlorbenzol kontinuierlich oder stufenweise bis zu gegebenen Temperaturen zur Messung der Menge an eluiertem Polypropylen war die Lage des Hauptelutionspeaks 118°C und die Menge der Komponenten im Bereich von ±10°C vom Hauptelutionspeak 89,3% der Gesamtmenge der Komponenten, die bei einer Temperatur höher als 0°C eluiert wurde.
(Herstellung von Filamenten und Herstellung von Vlies)

Filamente und Vlies wurden in derselben Weise wie in Beispiel 18 beschrieben hergestellt mit der Abweichung, daß das Polypropylen wie vorstehend hergestellt verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 1

	Beispiel 9	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2
MFR (g/10 min)	56	71	70
Verhältnis der isotaktischen Pentade (mmmm)	0,941	0,921	0,949
Mißinsertion (Mol-%)^*1	0,43	nicht nachgewiesen	nicht nachgewiesen
Schmelzpunkt (°C)	156,5	158,0	160,6
Kristallisationstemperatur (°C)	114,5	118,4	106,4
Mw	122300	120600	126000
Mw/Mn	2,3	3,0	3,2
Ep (°C)^*2	108	116	118
E ± 10^*3	97	82,3	89,2
Young'scher Modul (MPa)^*4	850	560	640
Trübung (%)^*5	1,0	6,0	4,4

(Anmerkungen)

^*1 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten liegen in der Polymerkette vor.
^*2 Im Fall der Erhöhung der Temperatur von o-Dichlorbenzol kontinuierlich oder stufenweise bis zu gegebenen Temperaturen zur Messung der Menge an eluiertem Polypropylen bei jeder Temperatur, die Lage des Hauptelutionspeaks (°C)
^*3 Ein Verhältnis der Menge an Komponenten, die im Bereich von ±10°C des Hauptelutionspeaks zu der Gesamtmenge der Komponenten, eluiert bei einer Temperatur höher als 0°C, vorliegt.
^*4 Dicke der Folie: 20 μm
^*5 Innerer Trübungswert: Dicke der Folie 50 μm (im Fall eines Trübungswerts, je geringer der Wert, desto besser ist die Durchsichtigkeit).

Tabelle 2

	Beispiel 11	Beispiel 12	Vergleichsbeispiel 3
MFR (g/10 min)	55	51	56
Schmelzpunkt (°C)	158,7	158,8	156,6
Kristallisationstemperatur (°C)	127,3	129,3	114,5
Mw	113800	113000	113000
Mw/Mn	2,2	2,4	2,3
Biegeelastizität (MPa)	1780	1630	1450
Wärmeverformungstemperatur (°C)	132,3	130,1	124,9
Trübung (Dimrate)	50,4	18	60,1

Tabelle 3

	Vergl.bsp 4	Bsp. 13	Bsp. 14	Bsp. 15	Bsp. 16	Bsp. 17
Radikalerzeuger (Gew.-Teile)	0	0,02	0,04	0,10	0,15	0,023
MFR (g/min)	2,4	41,9	68,1	147	149	41,0
Schmelzpunkt (°C)	155,5	155,4	155,2	154,8	155,0	155,6
Kristallisationstemperatur (°C)	114,0	114,2	115,0	113,7	113,9	114,0
Mw (× 10⁵)	1,45	1,31	1,14	1,09	1,02	1,30
Mw/Mn	2,2	2,1	2,1	2,0	2,1	2,0

Tabelle 4

	Bsp. 18	Vergl.bsp 5	Vergl.bsp. 6	Vergl.bsp. 7
MFR (g/10 min)	34	34	36	35
Verhältnis an isotaktischer Pentade (mmmm)	0,940	0,900	0,927	0,949
Mis-Insertion (Mol-%)	0,39	1,84	nicht nachgewiesen	nicht nachgewiesen
Schmelzpunkt (°C)	155,8	145,7	158,1	160,5
Kristallisationstemperatur (°C)	114,3	108,6	118,3	106,4
Mw	134500	132400	142400	142000
Mw/Mn	2,2	2,5	3,1	3,4
Ep (°C)	108	96	116	118
E + 10(%)	97,9	94,9	82,4	89,3
Reißfestigkeit des Filaments	2,3	1,9	1,4	1,5
Dehnung des Filaments (%)	320	240	240	240
Reißfestigkeit von Vlies (kg)^*6	3,1	1,8	2,1	2,2
Biegsamkeit (mm)^*7	20	30	28	28

(Anmerkungen)
Die Anmerkungen sind identisch mit jenen, die in Tabellen 1 und 3 angegeben werden.

^*6 Reißfestigkeit von Vlies im Falle einer Biegsamkeit von Vlies in lateraler Richtung von 30 mm (je größer der Wert, desto stärker die Reißfestigkeit im Fall, daß die Biegsamkeit gleich ist).
^*7 Biegsamkeit in lateraler Richtung von Vlies im Fall der Reißfestigkeit von Vlies mit 1,8 kg (je geringer der Wert, desto besser ist die Biegsamkeit im Fall, daß dieselbe Reißfestigkeit des Vlieses vorliegt).

Claims

Polypropylen, wobei (1) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 30000 bis 1000000 beträgt, (2) ein Verhältnis an isotaktischer Pentade 0,900 bis 0,949 beträgt, (3) die 2,1- und 1,3-Propyleneinheiten in der Polypropylenkette 0,2 bis 0,7 Mol-% ausmachen, (4) ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), d. h. (Mw)/(Mn), 1,5 bis 3,8 beträgt, und (5) im Fall der stufenweisen Erhöhung der Temperatur von o-Dichlorbenzol von 0°C bis 140°C um 10°C bei 0 bis 50°C, um 5°C bei 50 bis 90°C und um 3°C bei 90 bis 140°C zur Messung der Menge an eluiertem Polypropylen bei jeder Temperatur, die Position des Hauptelutionspeaks bei mindestens 95°C liegt und die Menge an Komponenten, die im Bereich von ±10°C des Hauptelutionspeaks liegt, mindestens 90% der Gesamtmenge der bei einer Temperatur von höher als 0°C eluierten Komponenten beträgt.
Polypropylen nach Anspruch 1, wobei die Menge der Komponenten, die im Bereich von ±10°C des Hauptelutionspeaks vorliegt, mindestens 95% der Gesamtmenge der bei einer Temperatur von höher als 0°C eluierten Komponenten beträgt.
Polypropylen nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Schmelzpunkt 147 bis 160°C ist.
Polypropylen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Extraktionsrate des Polypropylens mit n-Heptan 0 bis 10% ist.
Polypropylen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das mit Hilfe eines Katalysatorsystems hergestellt wurde, das vorwiegend die nachstehenden Verbindungen (A), (B), (C) und (D) umfaßt: wobei die Verbindung (A) eine Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel ist: Q(C₅H_4-mR¹ _m)(C₅H_4-nR² _n)MXY wobei (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) jeweils für eine substituierte Cyclopentadienylgruppe stehen, m und n jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen, R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silizium-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe stehen, mit der Maßgabe, daß hinsichtlich der Lage von R¹ und R² an dem Cyclopentadienylring keine M enthaltende Symmetrieebene vorliegt und daß R¹ oder R² an mindestens einem Kohlenstoffatom benachbart zu dem an Q gebundenen Kohlenstoffatom in mindestens einem Cyclopentadienylring vorliegt, Q für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, nicht substituierten Silylenrest oder einen Kohlenwasserstoff-substituierten Silylenrest, der die Gruppen (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) überbrückt, steht, M für ein Übergangsmetall Ti, Zr oder Hf steht und X und Y gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen, Verbindung (B) ein Aluminoxan ist, Verbindung (C) ein feiner teilchenförmiger Träger ist, und Verbindung (D) eine Organoaluminiumverbindung ist.
Polypropylen nach Anspruch 5, wobei die Verbindung (A) Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid ist.
Verfahren zur Herstellung von Polypropylen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend das Polymerisieren von Propylen bei einer Polymerisationstemperatur im Bereich von 40 bis 90°C mit Hilfe eines Katalysatorsystems, das die Verbindungen (A), (B) und (C) zusammen mit einer Organoaluminiumverbindung (D) umfaßt, wobei die Polymerisationszeit oder eine mittlere Verweilzeit in einem Polymerisationsreaktor im Bereich von 2 bis 12 Stunden ausgewählt wird: wobei die Verbindung (A) eine Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel ist: Q(C₅H_4-mR¹ _m)(C₅H_4-nR² _n)MXY wobei (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) jeweils für eine substituierte Cyclopentadienylgruppe stehen, m und n jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen, R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silizium-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe und eine Kohlenwasserstoffgruppe, die mindestens einen gegebenenfalls mit Kohlenwasserstoffgruppen substituierten an zwei Kohlenstoffatome an dem Cyclopentadienylring gebundenen Kohlenwasserstoffring bildet, stehen, mit der Maßgabe, daß hinsichtlich der Lage von R¹ und R² an dem Cyclopentadienylring keine M enthaltende Symmetrieebene vorliegt und daß R¹ oder R² an mindestens einem Kohlenstoffatom benachbart zu dem an Q gebundenen Kohlenstoffatom in mindestens einem Cyclopentadienylring vorliegt, Q für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, nicht substituierten Silylenrest oder einen Kohlenwasserstoff-substituierten Silylenrest, der die Gruppen (C₅H_4-mR¹ _m) und (C₅H_4-nR² _n) überbrückt, steht, M für ein Übergangsmetall Ti, Zr oder Hf steht und X und Y gleich oder ver schieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen, Verbindung (B) ein Aluminoxan ist, und Verbindung (C) ein feiner teilchenförmiger Träger ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Verbindung (D) in einem Molverhältnis im Bereich von 1 bis 10000 Mol pro Mol des Übergangsmetalls der Verbindung (A) verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Verbindung (D) in einem Molverhältnis im Bereich von 50 bis 2000 Mol pro Mol des Übergangsmetalls der Verbindung (A) verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Verbindung (D) aus Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder einem Gemisch von beiden in einem Mischungsverhältnis von 10:90 bis 90:10 ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die Verbindung (A) Dimethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid ist.
Polypropylen-Formgegenstände, hergestellt aus Polypropylen nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Polypropylen-Formgegenstände, wobei die Formgegenstände durch Spritzgießen aus dem Polypropylen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt sind.
Polypropylen-Formgegenstände, wobei die Formgegenstände Folien sind, die aus dem Polypropylen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt sind.
Polypropylen-Formgegenstände, wobei die Formgegenstände Filamente oder Fasern mit einer Dehnung von mindestens 200% sind, die aus dem Polypropylen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 geformt sind.
Polypropylen-Formgegenstände, wobei die Formgegenstände aus Polypropylenfilamenten oder -fasern nach Anspruch 15 hergestellte Faservliese sind.