DE19860137A1 - Verfahren zur Herstellung einer ultraphoben Oberfläche auf Basis von strukturiertem Aluminium - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer ultraphoben Oberfläche auf Aluminium als Trägermaterial sowie die Verwendung dieser Oberfläche beschrieben. Bei dem Verfahren wird die Oberfläche eines Aluminiumsubstrats mit einer periodischen Mikrostruktur mit einer Tiefe von 1 bis 1000 mum versehen, die Oberfläche anschließend, insbesondere durch anodische Oxidation eloxiert, gegebenenfalls in heißem Wasser behandelt, bei einer Temperatur von 400 bis 500 DEG C kalziniert, gegebenenfalls mit einer Haftvermittlerschicht beschichtet und anschließend mit einer hydrophoben oder insbesondere oleophoben Beschichtung versehen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer ultraphoben Oberfläche auf Aluminium als Trägermaterial sowie die Verwendung dieser Oberfläche. Bei dem Verfahren wird die Oberfläche eines Aluminiumsubstrats mit einer periodischen Mikrostruktur mit einer Tiefe von 1 bis 1000 µm versehen, die Oberfläche anschließend, insbesondere durch anodische Oxidation eloxiert, gegebenenfalls in heißem Wasser behandelt, bei einer Temperatur von 400 bis 500°C kalziniert, gegebenenfalls mit einer Haftvermittlerschicht beschichtet und anschließend mit einer hydrophoben oder insbesondere oleophoben Beschichtung versehen.

Ultraphobe Oberflächen zeichnen sich dadurch aus, daß der Kontaktwinkel eines Tropfens einer Flüssigkeit, in der Regel Wasser, der auf der Oberfläche liegt, deut­ lich mehr als 90° beträgt und daß der Abrollwinkel 10° nicht überschreitet.

Ultraphobe Oberflächen mit einem Randwinkel < 150° und dem oben genannten Abrollwinkel haben einen sehr hohen technischen Nutzen, weil sie z. B. mit Wasser aber auch mit Öl nicht benetzbar sind, Schmutzpartikel an diesen Oberflächen nur sehr schlecht anhaften und diese Oberflächen selbstreinigend sind. Unter Selbstreinigung wird hier die Fähigkeit der Oberfläche verstanden, der Oberfläche anhaftende Schmutz- oder Staubpartikel leicht an Flüssigkeiten abzugeben, die die Oberfläche überströmen.

Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, solche ultraphoben Oberflächen zur Ver­ fügung zu stellen. So wird in der EP 476 510 A1 ein Verfahren zur Herstellung einer ultraphoben Oberfläche offenbart, bei dem ein Metalloxidfilm auf eine Glasfläche aufgebracht und dann unter Verwendung eines Ar-Plasmas geätzt wird. Die mit diesem Verfahren hergestellten Oberflächen haben jedoch den Nachteil, daß der Kontaktwinkel eines Tropfens, der auf der Oberfläche liegt, weniger als 150° beträgt.

Auch in der US 5 693 236 werden mehrere Verfahren zur Herstellung von ultra­ phoben Oberflächen gelehrt, bei denen Zinkoxid Mikronadeln mit einem Bindemittel auf eine Oberfläche gebracht werden und anschließend auf unterschiedliche Art (z. B. durch Plasmabehandlung) teilweise freigelegt werden. Die so strukturierte Ober­ fläche wird anschließend mit einem wasserabweisenden Mittel beschichtet. Auf diese Weise strukturierte Oberflächen weisen jedoch ebenfalls nur Kontaktwinkel um bis 150° auf.

Es stellt sich deshalb die Aufgabe, ultraphobe Oberflächen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen, die einen Kontaktwinkel ≧ 150°, sowie bevorzugt einen Abrollwinkel ≦ 10° aufweisen.

Als Abrollwinkel wird hier der Neigungswinkel einer grundsätzlich planaren aber strukturierten Oberfläche gegen die Horizontale verstanden, bei dem ein stehender Wassertropfen des Volumens 10 µl aufgrund der Schwerkraft bewegt wird, wenn die Oberfläche geneigt wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer ultraphoben Oberfläche auf Aluminium als Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche eines Aluminiumsubstrats mit einer periodischen Mikrostruktur mit einer Rauhtiefe von 1 bis 1000 µm, vorzugsweise von 60 bis 600 µm, versehen wird, die Oberfläche anschließend, insbesondere durch anodische Oxidation eloxiert, gegebenenfalls in heißem Wasser behandelt, bei einer Temperatur von 400 bis 500°C kalziniert, gegebenenfalls mit einer Haftvermittlerschicht beschichtet und anschließend mit einer hydrophoben oder insbesondere oleophoben Beschichtung versehen wird.

Der Formkörper, der mit der erfindungsgemäßen Oberfläche versehen werden soll, besteht entweder insgesamt aus Aluminium oder hat eine Oberfläche aus diesem Material. Aluminium im Sinne der Erfindung bedeutet nicht nur reines Aluminium sondern auch Legierungen, in denen der Aluminium Anteil < 80 Gew-%, vorzugsweise < 90 Gew-% und ganz besonders bevorzugt ≧ 97% ist.

Diese Aluminium-Oberfläche wird zunächst mit einer künstlichen Mikrostruktur versehen. Eine künstliche Mikrostruktur im Sinne der Erfindung weist Vertiefungen und/oder Erhebungen auf, deren Tiefe bzw. Höhe und ggf. deren Abstand voneinander in einem Bereich von 1 bis 1000 µm liegt. Um diese gewünschte Oberflächenstruktur bereits bei der Herstellung eines Formkörpers zu schaffen, können die Formkörper von vornherein in Formen hergestellt werden, die das Negativ der gewünschten Oberflächenstrukturen aufweisen. Die künstlichen Mikrostrukturen können aber auch durch mechanische Bearbeitung hergestellt oder eingebrannt werden. Vorzugsweise weisen die Mikrostrukturen Rillen auf, die eine beliebige Querschnittsform haben können. Ebenfalls bevorzugt sind diese Rillen näherungsweise parallel, bilden also eine Schar von Rillen und weisen vorzugsweise einen Abstand zwischen 50 µm und 900 µm auf. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Rillen 60 bis 600 µm, besonders bevorzugt 100 bis 300 µm tief. Ebenfalls bevorzugt ist in der Aluminiumoberfläche eine Mikrostruktur mit zwei oder mehr sich kreuzenden Scharen von Rillen erzeugt, wobei die Rillen einer jeweiligen Schar im wesentlichen parallel zueinander angeordnet sind, die in zumindest zwei Richtungen und in einem beliebigen Winkel zueinander angeordnet sein können.

Erfindungswesentlich ist, daß die mit der künstlichen Oberflächenstruktur versehene Oberfläche eloxiert wird. Das Eloxieren erfolgt z. B. durch eine allgemein übliche, dem Fachmann geläufige anodische Oxidation, wie sie z. B. von Georg Wießmeier "Monolithische Mikrostruktur-Reaktoren mit Mikroströmungskanälen und regelmäßigen Mesoporensystemen für selektive, heterogene katalysierte Gasphasenreaktionen", Shaker Verlag, Aachen, 1997, S. 181-186 beschrieben wird. Diese Literaturstelle wird hiermit als Referenz eingeführt und ist somit Teil der Offenbarung.

Nach dem Eloxieren wird die Aluminium Oberfläche gegebenenfalls mit heißem Wasser oder Wasserdampf behandelt (gesealt). Dafür wird die Oberfläche heißem Wasser oder Wasserdampf ausgesetzt. Vorzugsweise hat das Wasser oder der Wasserdampf eine Temperatur von 90 bis 100°C. Ebenfalls bevorzugt wird die Oberfläche 300 bis 1000 Sekunden, ganz besonders bevorzugt 500 bis 800 Sekunden mit heißem Wasser gesealt. Nach der Behandlung mit heißem Wasser oder Wasserdampf wird die Probe vorzugsweise bei einem bevorzugten Temperaturbereich von 70 bis 90°C vorzugsweise 40 bis 80 Minuten getrocknet.

Der Fachmann weiß, daß die Heißwasserbehandlung auch mit einem Wasser/Lösungsmittel-Gemisch durchgeführt werden kann, wobei die Oberfläche dann vorzugsweise dem Dampfgemisch ausgesetzt wird.

Erfindungswesentlich wird die eloxierte Aluminium-Oberfläche nach dem Eloxieren kalziniert. Das Kalzinieren erfolgt vorzugsweise bei 400 bis 500°C in der Gegenwart von Luft. Die Kalzinierungsdauer beträgt vorzugsweise 4 bis 8 Stunden.

Nach dem Kalzinieren werden die so erhaltenen Oberflächen mit einem hydrophoben oder insbesondere oleophoben Überzug versehen.

Ein hydrophobes Material im Sinne der Erfindung ist ein Material, das auf einer ebenen nicht strukturierten Oberfläche einen Randwinkel bezogen auf Wasser von größer als 90° zeigt.

Ein oleophobes Material im Sinne der Erfindung ist ein Material, das auf einer ebenen nicht strukturierten Oberfläche einen Randwinkel bezogen auf langkettige n- Alkane, wie n-Decan von größer als 90° zeigt.

Bevorzugt weist die ultraphobe Oberfläche eine Beschichtung mit einem hydrophoben Phobierungshilfsstoff, insbesondere einer anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionischen, grenzflächenaktiven Verbindung auf.

Als Phobierungshilfsmittel sind grenzflächenaktive Verbindungen mit beliebiger Molmasse anzusehen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich bevorzugt um kationische, anionische, amophotere oder nichtionische grenzflächenaktive Ver­ bindungen, wie sie z. B. im Verzeichnis "Surfactants Europa, A Dictionary of Surface Active Agents available in Europe, Edited by Gordon L. Hollis, Royal Socity of Chemistry, Cambridge, 1995 aufgeführt werden.

Als anionische Phobierungshilfsmittel sind beispielsweise zu nennen: Alkylsulfate, Ethersulfate, Ethercarboxylate, Phosphatester, Sulfosucinate, Sulfosuccinatamide, Paraffinsulfonate, Olefinsulfonate, Sarcosinate, Isothionate, Taurate und Lingninische Verbindungen.

Als kationische Phobierungshilfsmittel sind beispielsweise quarternäre Alkyl­ ammoniumverbindungen und Imidazole zu nennen.

Amphotere Phobierungshilfsmittel sind zum Beispiel Betaine, Glycinate, Propionate und Imidazole.

Nichtionische Phobierungshilfsmittel sind beispielsweise: Alkoxylate, Alkyloamide, Ester, Aminoxide und Alkypolyglykoside. Weiterhin kommen in Frage: Um­ setzungsprodukte von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Verbindungen, wie z. B. Fett­ alkoholen, Fettaminen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen, Arylalkylphenolen, wie Styrol-Phenol-Kondensate, Carbonsäureamiden und Harzsäuren.

Besonders bevorzugt sind Phobierungshilfsmittel bei denen 1 bis 100%, besonders bevorzugt 60 bis 95% der Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sind.

Beispielhaft seien perfluoriertes Alkylsulfat, perfluorierte Alkylsulfonate, per­ fluorierte Alkylphosphonate, perfluorierte Alkylphosphinate und perfluorierte Carbonsäuren genannt.

Bevorzugt werden als polymere Phobierungshilfsmittel zur hydrophoben Be­ schichtung oder als polymeres hydrophobes Material für die Oberfläche Ver­ bindungen mit einer Molmasse M_w < 500 bis 1.000.000, bevorzugt 1000 bis 500.000 und besonders bevorzugt 1500 bis 20.000 eingesetzt. Diese polymeren Phobierungs­ hilfsmittel können nichtionische, anionische, kationische oder amphotere Ver­ bindungen sein. Ferner können diese polymeren Phobierungshilfsmittel Homo- und Copolymerisate, Pfropf- und Pfropfcopolymerisate sowie statistische Blockpolymere sein.

Besonders bevorzugte polymere Phobierungshilfsmittel sind solche vom Typ AB-, BAB- und ABC-Blockpolymere. In den AB- oder BAB-Blockpolymeren ist das A- Segment ein hydrophiles Homopolymer oder Copolymer, und der B-Block ein hy­ drophobes Homopolymer oder Copolymer oder ein Salz davon.

Besonders bevorzugt sind auch anionische, polymere Phobierungshilfsmittel, insbe­ sondere Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd und Alkylnaphthalinsulfonsäuren oder aus Formaldehyd, Naphthalinsulfonsäuren und/oder Benzolsulfonsäuren, Kondensationsprodukte aus gegebenenfalls sub­ stituiertem Phenol mit Formaldehyd und Natriumbisulfit.

Weiterhin bevorzugt sind Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Naphtholen mit Alkanolen, Anlagerungen von Alkylenoxid und mindestens teil­ weiser Überführung der terminalen Hydroxygruppen in Sulfogruppen oder Halbester der Maleinsäure und Phthalsäure oder Bernsteinsäure erhältlich sind.

In einer anderen bevorzugten Ausführung ist das Phobierungshilfsmittel aus der Gruppe der Sulfobernsteinsäureester sowie Alkylbenzolsulfonate. Weiterhin bevorzugt sind sulfatierte, alkoxylierte Fettsäuren oder deren Salze. Als alkoxylierte Fettsäurealkohole werden insbesondere solche mit 5 bis 120, mit 6 bis 60, ganz besonders bevorzugt mit 7 bis 30 Ethylenoxideinheiten versehene C₆-C₂₂-Fettsäure­ alkohole, die gesättigt oder ungesättigt sind, insbesondere Stearylalkohol, verstanden. Die sulfatierten alkokylierten Fettsäurealkohole liegen vorzugsweise als Salz, insbesondere als Alkali- oder Aminsalze, vorzugsweise als Diethylaminsalz vor.

Um die Haftung des hydrophoben oder oleophoben Überzugs auf der Oberfläche zu verbessern, kann es vorteilhaft sein, die Oberfläche zunächst einmal mit einer Haftvermittlerschicht zu beschichten. Zwischen der Oberfläche und dem hydrophoben oder oleophoben Überzug wird deshalb gegebenenfalls eine Haftvermittlerschicht aufgebracht. Als Haftvermittler kommt prinzipiell jede dem Fachmann geläufige Substanz in Frage, die die Bindung zwischen der Oberfläche und dem jeweiligen hydrophoben oder oleophoben Überzug erhöht. Bevorzugte Haftvermittler, z. B. für Thiole als hydrophober Überzug, sind Edelmetallschichten z. B. aus Au, Pt oder Ag oder solche aus GaAs, insbesondere aus Gold. Die Schichtdicke der Haftvermittlerschicht beträgt bevorzugt von 10 bis 100 nm. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können ultraphobe Oberflächen hergestellt werden, bei denen der Kontaktwinkel eines Tropfens, der auf der Oberfläche liegt, ≧ 155° beträgt. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen ultraphoben Oberflächen.

Diese ultraphoben Oberflächen haben unter anderem den Vorteil, daß sie selbstreinigend sind, wobei die Selbstreinigung dadurch erfolgen kann, daß die Oberfläche von Zeit zu Zeit Regen oder bewegtem Wasser ausgesetzt wird. Durch die ultraphobe Oberfläche rollen die Wassertropfen auf der Oberfläche ab und Schmutzpartikel, die auf der Oberfläche nur sehr schlecht haften, lagern sich an der Oberfläche der abrollenden Topfen ab und werden somit von der ultraphoben Oberfläche entfernt. Diese Selbstreinigung wirkt nicht nur bei Kontakt mit Wasser sondern auch mit Öl.

Für die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Oberfläche gibt es eine Vielzahl von technischen Verwendungsmöglichkeiten. Beansprucht werden deshalb auch die folgenden Anwendungen der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ultraphoben Oberflächen:
Mit der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten ultraphoben Oberfläche können Schiffsrümpfe beschichtet werden, um deren Reibungswiderstand zu reduzieren.

Eine weitere Anwendung der ultraphoben Oberfläche ist die Behandlung von Oberflächen, auf denen kein Wasser anhaften soll, um Vereisung zu vermeiden. Beispielhaft seien hier die Oberflächen von Wärmetauschern z. B. in Kühlschränken oder die Oberflächen von Flugzeugen genannt.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oberflächen eignen sich außerdem zur Anbringung an Hausfassaden, Dächern, Denkmälern, um diese selbstreinigend zu machen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Werkstoff oder Baustoff aufweisend eine erfindungsgemäße ultraphobe Oberfläche.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen ultraphoben Oberfläche zur reibungsvermindernden Auskleidung von Fahrzeugkarosserien, Flugzeug- oder Schiffsrümpfen.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen ultraphoben Oberfläche als selbstreinigende Beschichtung oder Beplankung von Bauten, Dächern, Fenstern, keramischem Baumaterial, z. B. für Sanitäranlagen, Haushaltsgeräte.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen ultraphoben Oberfläche als rostschützende Beschichtung von Metallgegenständen.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele Beispiel 1

In eine 0,3 mm Dicke Aluminiumfolie werden parallele Rillen mit einer Tiefe von 0,2 mm geritzt. Der Abstand der Mittelachsen der Rillen zueinander beträgt 0,3 mm. Die Rillen haben einen quadratischen Querschnitt mit einer Kantenlänge von 0,1 mm.

Die so hergestellte Folie wurde in einer Apparatur bzw. in einem Gestell anodisch Oxidiert (eloxiert), die bei Georg Wießmeier "Monolithische Mikrostruktur- Reaktoren mit Mikroströmungskanälen und regelmäßigen Mesoporensystemen für selektive, heterogene katalysierte Gasphasenreaktionen", Shaker Verlag, Aachen, 1997 auf Seite 181-184 beschrieben ist.

Vor der anodischen Oxidation wurde die Folie zunächst einmal mit Tetrachlorethylen entfettet und danach mit deionisiertem Wasser gespült. Die anodische Oxidation erfolgte in 1,5 Gew.-%iger Oxalsäure, die konstant auf 285 K temperiert wurde. Die Anodisierungsspannung betrug 50 V und die Anodisierungsdauer 3 Stunden.

Nach der anodischen Oxidation wurde die Folie bei 450°C in der Gegenwart von Luft 6 Stunden lang kalziniert.

Das so behandelte Blech wurde mit einer etwa SOnm dicken Goldschicht durch Zerstäubung beschichtet. Dieses Beschichtung entspricht dem Verfahren, das auch für die Präparation in der Elektronenmikroskopie üblich und bei Klaus Wetzig, Dietrich Schulze, "In situ Scanning Electron Microscopy in Material Research", 36-40, Akademie Verlag, Berlin 1995 beschrieben ist. Diese Literaturstelle wird als Referenz eingeführt und gilt somit als Teil der Offenbarung.

Schließlich wurde die Goldschicht der Probe 24 Stunden lang in einer Lösung von n- Decanthiol in Ethanol (1 g/l) bei Raumtemperatur in einem geschlossenem Gefäß beschichtet, anschließend mit Ethanol gespült und getrocknet.

Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von ≧ 160° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 3° rollt ein Wassertropfen des Volumens 10 µl ab.

Beispiel 2

Eine Aluminiumfolie wurde gemäß Beispiel 1 eloxiert und kalziniert.

Die so behandelte Folie wurde 5 Stunden lang bei pH 7 in eine 1gew.-%ige Lösung aus Fluowet PL80 der Firma Clariant getaucht und anschließend mit Wasser gespült und bei 60°C getrocknet.

Die Oberfläche weist für Wasser einen statischen Randwinkel von < 160° auf. Bei einer Neigung der Oberfläche um < 3° rollt ein Wassertropfen des Volumens 10 µl ab.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung einer ultraphoben Oberfläche auf Aluminium als Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche eines Aluminiumsubstrats mit einer periodischen Mikrostruktur mit einer Tiefe von 1 bis 1000 µm, vorzugsweise von 60 bis 600 µm, versehen wird, die Oberfläche anschließend, insbesondere durch anodische Oxidation eloxiert, gegebenenfalls in heißem Wasser behandelt, bei einer Temperatur von 400 bis 500°C kalziniert, gegebenenfalls mit einer Haftvermittlerschicht beschichtet und anschließend mit einer hydrophoben oder insbesondere oleophoben Beschichtung versehen wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Aluminiumoberfläche eine Mikrostruktur mit Rillen erzeugt wird, die vorzugsweise parallel zueinander angeordnet sind.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Aluminiumoberfläche eine Mikrostruktur mit zwei oder mehr sich kreuzenden Scharen von Rillen erzeugt werden, wobei die Rillen einer jeweiligen Schar im wesentlichen parallel zueinander angeordnet sind.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Aluminiumoberfläche Rillen mit einer Tiefe von 60 bis 600 µm, vorzugsweise von 100 bis 300 µm erzeugt werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Aluminiumoberfläche Rillen mit einem Abstand zwischen benachbarten Rillen einer Schar von 50 bis 900 µm erzeugt werden.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoberfläche nach dem Kalzinieren mit einer dünnen Edelmetallschicht als Haftvermittlerschicht, bevorzugt einer Goldschicht, überzogen wird, insbesondere durch Niederschlagen einer 10 bis 100 nm dicken Goldschicht.

7. Ultraphobe Oberfläche erhalten durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Werkstoff oder Baustoff aufweisend eine ultraphobe Oberfläche gemäß Anspruch 7.

9. Verwendung der ultraphoben Oberfläche gemäß Anspruch 7 zur reibungsvermindernden Auskleidung von Fahrzeugkarosserien, Flugzeug- oder Schiffsrümpfen.

10. Verwendung der ultraphoben Oberfläche gemäß Anspruch 7 als selbstreinigende Beschichtung oder Beplankung von Bauten, Dächern, Fenstern, keramischem Baumaterial, z. B. für Sanitäranlagen, Haushaltsgeräte.

11. Verwendung der ultraphoben Oberfläche gemäß Anspruch 7 als rostschützende Beschichtung von Metallgegenständen.