DE19859776A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminen - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Umsetzung von primären oder sekundären Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen mit Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators, enthaltend Kupfer und sauerstoffhaltige Verbindungen des Titans, indem man den Katalysator in Form von Formkörpern einsetzt, die unter Zusatz von metallischem Kupferpulver hergestellt wurden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von primären, sekundären oder tertiären Aminen durch Umsetzung von primären oder sekundären Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen mit Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators ent­ haltend Kupfer und sauerstoffhaltige Verbindungen des Titans.

Die Herstellung von Aminen durch die katalytische Aminierung von Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart von Wasserstoff nimmt in der chemischen Industrie eine bedeutende Stellung ein. Die Verfahrensprodukte werden in hauptsächlich als Prozeß­ chemikalien (z. B. Schäumungsmittel für die Polyurethan-Her­ stellung), Katalysatoren (zur Herstellung von Tensiden und Poly- meren) und Zwischenprodukte für höherveredelte Produkte, wie z. B. Farbstoffe und Pflanzenschutzmittel, eingesetzt.

SU-A-644 526 (Derwent Abstract Nr. 76773B/42) beschreibt die Alkylierung von aromatischen Aminen durch Umsetzung mit Alkoholen in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator bestehend aus (in Gew.-%) 45 CuO, 19 Cr₂O₃, 25 TiO₂, 6 BaO und 5 Graphit.

SU-A-464 178 (Derwent Abstract Nr. 49191C/28) offenbart eine Synthese für Morpholin durch Umsetzung von Diethylenglykol mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und einem Nickel-Kupfer- Chrom-Titan-Katalysator bei Temperaturen von 200 bis 250°C.

SU-A-968 029 (Derwent Abstract Nr. 83-746162/34) und SU-A-1 113 375 (Derwent Abstract Nr. 85-085786/14) beschreiben die simultane Herstellung von 2-Amino-2'-hydroxy-diethylether und Morpholin durch Umsetzung von Diethylenglykol mit Ammoniak bei 180 bis 230°C in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators enthal­ tend (in Mol-%) 24-36 Ni, 25-35 Cu, 1-7 Cr₂O₃ und 27-51 Ti.

DE-A-27 58 769 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Mor­ pholin durch die Umsetzung von Diethylenglykol mit Ammoniak in Gegenwart von H₂ in der Dampfphase in Anwesenheit eines Katalysa­ tors mit der Zusammensetzung (in Gew.-%) 25 bis 55 NiO, 15 bis 40 CuO, 0,7 bis 7 Cr₂O₃ und 20 bis 40 TiO₂.

Nachteilig an diesen Katalysatoren ist, dass sie aufgrund ihres Chromgehalts im Hinblick auf die Umweltbelastung problematisch sind.

DE-A-19 50 7007 berichtet über ein Verfahren zur Aminierung von Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren, bestehend aus 0,001 bis 25 Gew.-% Ru und 0 bis 5 Gew.-% Promotoren, wie z. B. Pd, Cu und Cr, auf porösen Oxiden wie Al₂O₃, SiO₂, TiO₂ oder ZrO₂.

WO 96/38226 betrifft Rhenium-Katalysatoren enthaltend Nickel, Cobalt, Bor und Kupfer und/oder Ruthenium auf einem Träger und ihre Verwendung zur aminierenden Hydrierung von Alkoholen.

JP-A-07 323 226 (Derwent Abstract Nr. 96-064983/07) betrifft Ni-Al-Katalysatoren für die Aminierung von aliphatischen Alko­ holen.

US-A-4 772 750 beschreibt in den Beispielen Nr. 3 und 4 die Ami­ nierung von Monoethanolamin mit Ammoniak in Gegenwart von H₂ und einem Cu-Co-TiO₂-Katalysator, der durch eine spezielle Salz­ schmelze-Imprägnierungstechnik hergestellt wurde.

EP-A-320 074 betrifft geträgerte Cu-Katalysatoren mit einem Fe- Promoter, wobei es sich bei dem Träger beispielsweise um SiO₂, TiO₂ oder Al₂O₃ handelt, und ihre Verwendung, u. a. zur aminieren­ den Hydrierung von Alkoholen.

EP-A-315 189 berichtet über Mischoxidkatalysatoren, enthaltend Nioboxid und Titan-, Aluminium-, Silizium-, Zirkoniumoxide und/oder Oxide der Elemente der Gruppen II A, V A, VI A, I B, II B, III B, V B, VI B, VII B oder VIII des Periodensystems, und ihre Verwendung bei der aminierenden Hydrierung von Alkanolaminen.

Die ältere deutsche Anmeldung Nr. 198 09 418.3 betrifft ein Ver­ fahren zur katalytischen Hydrierung von Carbonylverbindungen in Gegenwart eines Kupferkatalysators, der TiO₂ enthält, den Kupfer­ katalysator an sich sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Die älteren deutschen Anmeldungen Nr. 197 42 911.4 und 198 26 396.1 betreffen Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Umsetzung von primären oder sekundären Alkoholen mit Stickstoffverbindun­ gen, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, bei Temperaturen von 80 bis 250°C und Drücken von 0,1 bis 40 MPa mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators enthaltend Zirkonium, Kupfer und Nickel.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein ver­ bessertes wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Aminen aus primären oder sekundären Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen bereitzustellen, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, der tech­ nisch in einfacher Weise herzustellen ist, hohe Umsätze und Se­ lektivitäten, d. h. hohe Raum-Zeit-Ausbeuten an Verfahrensprodukt, ermöglicht und eine hohe chemische und mechanische Stabilität, Aktivität und Standzeit unter den im genannten Verfahren auf­ tretenden Reaktionsbedingungen aufweist.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Um­ setzung von primären oder sekundären Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen mit Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators enthaltend Kupfer und sauerstoffhaltige Verbindungen des Titans gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Kata­ lysator in Form von Formkörpern einsetzt, die unter Zusatz von metallischem Kupferpulver hergestellt wurden.

Die Beimischung von metallischem Cu-Pulver vor der Verformung des Katalysatormaterials zu Formkörpern, wie z. B. Tabletten, wobei vor der Verformung dem getrockneten und gepulverten Katalysator­ material, das katalytisch aktive Masse und gegebenenfalls inertes Material umfaßt, auch zusätzlich übliche Verformungshilfsmittel, wie z. B. Graphit, zugefügt werden können, führt

• a) zu einer besonders leicht durchzuführenden Verformung,
• b) zu hohen Aktivitäten und Selektivitäten im erfindungsgemäßen Verfahren und
• c) zu einer hohen chemischen und mechanischen Stabilität der Katalysatorformkörper sowohl im oxidischen als auch im redu­ zierten Zustand.

Die katalytisch aktive Masse der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten verformten Katalysatoren enthält nach deren letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff
20 bis 83 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 75 Gew.-%, besonders be­ vorzugt 30 bis 68 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Titans, berechnet als TiO₂,
15 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%, besonders be­ vorzugt 22 bis 50 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, und
2 bis 29 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevor­ zugt 10 bis 22 Gew.-%, metallisches Kupfer, das vor der Ver­ formung des Katalysatormaterials zugesetzt wurde.

Ein Teil, beispielsweise 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, der sauerstoffhaltigen Verbindungen des Titans (z. B. TiO₂) kann dabei durch sauerstoffhaltige Verbindungen des Alumi­ niums, wie z. B. Aluminiumoxid (Al₂O₃), und/oder sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, wie z. B. Zirkoniumdioxid (ZrO₂), und/oder sauerstoffhaltige Verbindungen des Siliziums, wie z. B. Si­ liziumdioxid (SiO₂), ersetzt sein.

Die katalytisch aktive Masse der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren kann weiterhin ein oder mehrere Elemente oder deren anorganische oder organische Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen I A, II A, III B, IV B, V B, VI B, VIII, I B, II B, III A, IV A, V A und VI A, enthalten.

Im allgemeinen werden im erfindungsgemäßen Verfahren die Kataly­ satoren bevorzugt in Form von Vollkatalysatoren eingesetzt. Mit dem Begriff "Vollkatalysator" wird ein Katalysator bezeichnet, der nur aus katalytisch aktiver Masse und gegebenenfalls einem Verformungshilfsmittel, wie z. B. Graphit oder Stearinsäure, falls der Katalysator als Formkörper eingesetzt wird, besteht.

In diesem Zusammenhang werden sauerstoffhaltige Verbindungen des Titans, z. B. TiO₂, sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, z. B. Al₂O₃, sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, z. B. ZrO₂, und sauerstoffhaltige Verbindungen des Siliziums, z. B. SiO₂, als zur katalytisch aktiven Masse gehörig gewertet.

Die Katalysatoren werden dergestalt eingesetzt, dass man sie als geeignete Formkörper - beispielsweise als Tabletten, Kugeln, Zylinder, Ringe, Extrudate (z. B. Stränge) - im Reaktor anordnet.

Die Konzentrationsangaben (in Gew.-%) der Komponenten des Kataly­ sators beziehen sich jeweils - falls nicht anders angegeben - auf die katalytisch aktive Masse des fertigen Katalysators nach ein­ stündigem Glühen bei 900°C und vor dessen Reduktion mit Wasser­ stoff.

Die katalytisch aktive Masse des Katalysators, nach dessen letz­ ter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff, ist als die Summe der Massen der katalytisch aktiven Bestandteile definiert und enthält im wesentlichen die katalytisch aktiven Be­ standteile Kupfer (metallisch), das vor der Verformung des Katalysatormaterials zugesetzt wurde, sauerstoffhaltige Verbin­ dungen des Kupfers und des Titans und optional sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder des Zirkoniums und/oder des Siliziums.

Die Summe der o. g. wesentlichen katalytisch aktiven Bestandteile -im Falle der sauerstoffhaltigen Verbindungen des Kupfers be­ rechnet als CuO, im Falle der sauerstoffhaltigen Verbindungen des Titans berechnet als TiO₂ und im Falle der sauerstoffhaltigen Ver­ bindungen des Aluminiums bzw. Zirkoniums bzw. Siliziums berechnet als Al₂O₃ bzw. ZrO₂ bzw. SiO₂ - beträgt üblicherweise 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt größer 95 Gew.-%, bei­ spielsweise 100 Gew.-%.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden zu­ nächst Kupferverbindungen und gegebenenfalls eine oder mehrere Verbindungen der Elemente, ausgewählt aus den Gruppen I A, II A, III B, IV B, V B, VI B, VIII, I B, II B, III A, IV A, V A und VI A des Periodensystems, auf eine anorganische Masse enthaltend TiO₂ und gegebenenfalls Al₂O₃ und/oder ZrO₂ und/oder SiO₂, aufgebracht, wobei bezüglich der Aufbringungsmethode keinerlei Beschränkungen existieren. Vorzugsweise besteht die o. g. anorganische Masse im wesentlichen (d. h. zu größer 95 Gew.-%) oder ausschließlich aus TiO₂.

Insbesondere kommen folgende Aufbringungsmethoden in Betracht:

a) Tränkung

Aufbringung einer Kupfersalzlösung in einer oder mehreren Tränk­ stufen auf die anorganische Masse. Die Masse wird im Anschluß an die Tränkung getrocknet und ggf. kalziniert.

• 1. Die Tränkung kann nach der sogenannten "incipient wet­ ness"-Methode erfolgen, bei der die anorganische Masse ent­ sprechend ihrer Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen.
• 2. Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwischen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und ggf. zu kalzinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft besonders dann anzu­ wenden, wenn die anorganische Masse mit einer größeren Kupfermenge beaufschlagt werden soll.
• 3. Besonders bevorzugt wird die anorganische Masse bei der Trän­ kung als Pulver eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, die anorganische Masse als Formkörper, beispielsweise Kugeln, Stränge oder Tabletten, die bereits metallisches Kupferpulver enthalten, einzusetzen.
• 4. Als Lösungsmittel der Kupfersalze wird bevorzugt konzen­ trierte wässrige Ammoniaklösung eingesetzt.
• 5. Die Einbringung von Verbindungen der Elemente, ausgewählt aus den Gruppen I A, II A, III B, IV B, V B, VI B, VIII, I B, II B, III A, IV A, V A und VI A, (Promotoren) kann in einem Schritt analog a1) durch Tränkung mit einer kupfer- und pro­ motorhaltigen Tränklösung oder mehrstufig analog a2) durch wechselweise Tränkung mit kupferhaltiger Tränklösung und pro­ motorhaltiger Tränklösung erfolgen.

b) Fällung

Fällung einer Kupfersalzlösung auf die anorganische Masse. Diese liegt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Pulver in einer wäßrigen Suspension vor.

• 1. In einer Ausführungsform (i) wird eine Kupfersalzlösung, be­ vorzugt mit Sodalösung, gefällt. Als Vorlage wird eine wäßrige Suspension der anorganischen Masse verwendet.
• 2. In einer weiteren Ausführungsform (ii) wird in einem ersten Schritt die Titan-haltige anorganische Masse durch Hydrolyse einer löslichen Ti-Verbindung, beispielsweise einem Ti-alko­ holat, wie Titan-tetraisopropylat, hergestellt. Diese kann entweder direkt weiterverarbeitet werden oder nach Alterung in der wässrigen Lösung unter Temperatureinfluß (bei 30 bis 100°C) und Isolierung und Waschung, gegebenenfalls Trocknung und/oder Kalzinierung.
  Das so hergestellte TiO_x(OH)_y-haltige Intermediat wird nun er­ neut in Wasser suspendiert und die Aktivkomponente analog b1) aufgebracht.
• 3. In einer weiteren Ausführungsform (iii) kann die Katalysator- Rohmasse durch kombinierte Hydrolyse einer löslichen Ti-Ver­ bindung (siehe b2) und Fällung einer Kupfersalzlösung mit Sodalösung (siehe b1) hergestellt werden. Hierzu wird bei­ spielsweise Wasser vorgelegt und die drei Lösungen "lösliche Ti-Verbindung", "Kupfersalzlösung" und "Sodalösung" parallel dazugegeben. Weitere Variationen sind denkbar.
• 4. In einer weiteren Ausführungsform (iv) kann der Fällkatalysa­ tor in einem Zwei-Stufen-Prozeß hergestellt werden. Dabei wird in einer ersten Stufe ein Pulver gemäß den Angaben aus a) hergestellt und getrocknet. Dieses Pulver wird in eine wäßrige Suspension überführt und als Vorlage äquivalent zu der in Ausführungsform (i) beschriebenen eingesetzt.
• 5. Die Einbringung von Promotoren kann in einem Schritt analog b1-b3) durch Fällung einer kupfer- und promotorhaltigen Lösung oder mehrstufig analog b4) durch sukzessive Fällung einer kupferhaltiger Lösung und promotorhaltiger Lösung er­ folgen. Im letztgenannten Fall können die einzelnen Fällungen direkt aufeinander folgen oder durch einen Waschprozess und/oder Trocknungsprozess und/oder Kalzinierprozess getrennt sein.

Als Ausgangssubstanzen für a) und/oder b) können prinzipiell alle in den bei der Aufbringung verwendeten Lösungsmitteln löslichen Cu(I)- und/oder Cu(II)-Salze und Promotorsalze, beispielsweise Sulfate, Nitrate, Chloride, Carbonate, Acetate, Oxalate oder Ammonium-Komplexe, verwendet werden. Besonders bevorzugt für Ver­ fahren gemäß a) wird Kupfercarbonat eingesetzt, für Verfahren gemäß b) Kupfernitrat.

Ausgefällte Niederschläge, die aus a) oder b) resultieren, werden in üblicher Weise filtriert und vorzugsweise alkalifrei ge­ waschen.

Es ist auch möglich, in den filtrierten und gegebenenfalls ge­ waschenen Niederschlag eine Promotorkomponente in geeigneter Form einzubringen. Geeignete Formen sind beispielsweise anorganische Salze oder Komplexe oder organische Verbindungen.

Sowohl die Endprodukte aus a) als auch die aus b) werden bei Temperaturen von 50 bis 150°C, vorzugsweise bei 100 bis 140°C, getrocknet und im Anschluß über einen Zeitraum von mehreren Stunden, beispielweise ca. 2 Stunden, bei höherer Temperatur, d. h. im allgemeinen 200 bis 400°C, insbesondere bei 200 bis 220°C, getempert.

Es ist sowohl nach der Trocknung als auch nach der Temperung mög­ lich, eine Promotorkomponente in geeigneter Form einzubringen. Geeignete Formen sind beispielsweise anorganische Salze oder Kom­ plexe oder organische Verbindungen. Die Einbringung erfolgt dabei zweckmäßig durch intensives Mischen, Kneten und/oder Verdichten, wobei gegebenfalls auch Flüssigkeiten, wie beispielsweise Wasser oder Alkohole zugegeben werden können. Nach Einbringung der Pro­ motorkomponente erfolgt zweckmäßigerweise ein weiterer Trock­ nungs- und/oder Temperungsschritt. Bei Zugabe im trockenen Zu­ stand kann dieser jedoch auch gegebenenfalls entfallen.

Zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren wird das oben beschriebene getrocknete und gepul­ verte Katalysatormaterial zu Formkörpern, bevorzugt Tabletten oder Extrudate, verformt. Als Hilfsmittel für die Verformung des Katalysatormaterials wird erfindungsgemäß metallisches Kupfer, bevorzugt in feinpartikularer Form, wie z. B. einem Pulver, zuge­ setzt.

Bevorzugt werden, bezogen auf das Gewicht katalytisch aktiver Masse des oben beschriebenen getrockneten Katalysatormaterials, 2 bis 40 Gew.-% metallisches Kupfer zugesetzt, bevorzugt 5 bis 34 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 11 bis 28 Gew.-%.

Das eingesetzt Kupfer besitzt im allgemeinen einen Korndurchmes­ ser im Bereich von 1 bis 100 µm, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 µm.

Als weiteres Hilfsmittel für die Verformung des Katalysator­ materials kann z. B. Graphit, vorzugsweise in einem Anteil von ca. 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysatormaterials, zugegeben werden.

Die Katalysatorformkörper werden, vorzugsweise während ca. 2 Stunden, bei 250 bis 600°C, insbesondere bei 300 bis 350°C, ge­ tempert.

Es ist auch möglich, in die Katalysatorformkörper eine Promotor­ komponente in geeigneter Form einzubringen. Geeignete Formen sind beispielsweise Lösungen anorganischer Salze, Komplexe oder orga­ nische Verbindungen. Nach Einbringung erfolgt zweckmäßigerweise eine erneute Trocknung bei Temperaturen von 50 bis 150°C, vorzugs­ weise 100 bis 140°C. Zusätzlich kann noch eine mehrstündige, vor­ zugsweise ca. zweistündige, Temperung bei 250 bsi 600°C, insbeson­ dere bei 300 bis 350°C, erfolgen.

Der Zusatz von metallischem Cu-Pulver vor der Verformung des Katalysatormaterials verleiht den Katalysatorformkörpern die mechanische Stabilität, die nötig ist, um mit dem gewählten Kata­ lysatormaterial einen Katalysator herzustellen, der unter den Reaktionsbedingungen der reduktiven Aminierung vorteilhaft und wirtschaftlich einsetzbar ist.

Die Aktivierung des getemperten Katalysators mit reduzierenden Gasen erfolgt entweder vor oder nach dem Einbau in den Reaktor, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird.

Bei Einsatz des Katalysators in der oxidischen Form wird er vor Beschickung mit dem Eduktgemisch mit reduzierenden Gasen, bei­ spielsweise Wasserstoff, vorzugsweise Wasserstoff-Inertgas­ gemischen, insbesondere Wasserstoff-Stickstoffgemischen, bei Tem­ peraturen von 100 bis 300°C, bevorzugt von 150 bis 250°C, insbe- sondere von 180 bis 240°C vorreduziert. Bevorzugt wird dabei ein Gasgemisch mit einem Wasserstoffanteil von 1 bis 100 Vol.-% ver­ wendet.

Wurde der Katalysator wie oben beschrieben bereits vorreduziert, kann er direkt in den Reaktor eingebaut und unter Wasserstoff­ druck mit dem Eduktgemisch beschickt werden.

Die spezifische Kupferoberfläche der im erfindungsgemäßen Verfah­ ren eingesetzten Katalysatoren wird aus dem durch Oxidation von Oberflächen-Kupfer-Atomen mit gasförmigem N₂O in einer erhitzten Probe des Katalysators ermittelten N₂O-Verbrauch berechnet.

Dazu wird die Probe zunächst 4 Stunden mit 10 mbar (10 hPa) Wasserstoff bei einer Temperatur von 240°C behandelt. An­ schließend wird die Probe bis zu einem Druck von kleiner als 10^-3 mbar evakuiert und danach 3 Stunden mit 30 mbar H₂ behandelt, anschließend nochmals auf kleiner 10^-3 mbar evakuiert, 3 Stunden mit 100 mbar H₂ behandelt, wiederum auf kleiner 10^-3 mbar evakuiert und abschließend nochmals 3 Stunden mit 200 mbar H₂ be­ handelt, wobei die Behandlung mit Wasserstoff jeweils bei einer Temperatur von 240°C durchgeführt wurde.

In einer zweiten Stufe wird die Probe mit N₂O bei einer Temperatur von 70°C bei einem Druck von 266 mbar 2 Stunden lang beauf­ schlagt, wobei eine Zersetzung des N₂O an der Probe zu beobachten ist. Anschließend wird die Probe auf kleiner 10^-3 mbar evakuiert und danach die Zunahme der Masse des Katalysators infolge der Bildung von Kupferoxid an der Oberfläche desselben bestimmt.

Die so gemessene spezifische Kupferoberfläche der Katalysatoren beträgt im allgemeinen maximal 10 m²/g, vorzugsweise 0,1 bis 10 m²/g, weiter bevorzugt liegt sie im Bereich von 0,5 bis 7 m²/g, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 5 m²/g, wobei sich die Masse des Katalysators (in g) auf den Katalysator in der oxidischen Form, d. h. vor dessen Reduktion mit Wasserstoff, bezieht.

Die mechanische Widerstandsfähigkeit, d. h. die Härte der im er­ findungsgemäßen Verfahren verwendeten verformten Katalysatoren wird durch die sogenannte Seitendruckfestigkeit bestimmt. Hierzu wird der Katalysatorformkörper, z. B. die Katalysatortablette, zwischen zwei parallelen Platten mit zunehmender Kraft belastet, wobei diese Belastung z. B. auf der Mantelseite von Katalysator­ tabletten erfolgen kann, bis ein Bruch des Katalysatorformkörpers eintritt. Die beim Bruch des Katalysatorformkörpers registrierte Kraft ist die Seitendruckfestigkeit.

Amine der allgemeinen Formel I

in der
R¹, R² Wasserstoff, C_1-20-Alkyl, C_3-12-Cycloalkyl, Aryl, C_7-20-Aralkyl und C_7-20-Alkylaryl oder gemeinsam (CH₂)_j-X-(CH₂)_k,
R³, R⁴ Wasserstoff, Alkyl, wie C_1-200-Alkyl, Cycloalkyl, wie C_3-12-Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, wie C_1-20-Hy­ droxyalkyl, Aminoalkyl, wie C_1-20-Aminoalkyl, Al- kanolaminoalkyl, wie C_1-20-Alkanolaminoalkyl, Al- koxyalkyl, wie C_2-30-Alkoxyalkyl, Dialkylaminoal­ kyl, wie C_2-30-Dialkylaminoalkyl, Alkylaminoal­ kyl, wie C_2-30-Alkylaminoalkyl, R⁵-(OCR⁶R⁷CR⁸R⁹)_n-(OCR⁶R⁷), Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, wie C_7-20-Aralkyl, Heteroarylalkyl, wie C_4-20-Heteroarylalkyl, Alkylaryl, wie C_7-20-Alky­ laryl, Alkylheteroaryl, wie C_4-20-Alkylheteroaryl und Y-(CH₂)_m-NR⁵-(CH₂)_q oder gemeinsam (CH₂)_l-X-(CH₂)_m oder
R² und R⁴ gemeinsam (CH₂)₁-X-(CH₂)_m,
R⁵, R¹⁰ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_7-40-Alkylphenyl,
R⁵, R⁷, R⁸, R⁹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X CH₂, CHR⁵, Sauerstoff (O) oder NR⁵,
Y N(R¹⁰)₂, Hydroxy, C_2-20-Alkylaminoalkyl oder C_3-20-Dialkylaminoalkyl,
n eine ganze Zahl von 1 bis 30 und
j, k, l, m, q eine ganze Zahl von 1 bis 4,
bedeuten, und Diamine der allgemeinen Formel IV

in der
Z eine gegebenenfalls ein- bis dreifach durch C_1-20-Alkyl, C_1-20-Alkoxy und/oder C_1-20-Dialkyla­ mino substituierte C_2-12-Alkylenkette, die gege­ benenfalls ein- oder zweifach durch Sauerstoff oder NR⁵ unterbrochen sein kann, und
R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ wie oben definiert
bedeuten, sind wirtschaftlich von besonderem Interesse.

Das erfindungsgemäße Verfahren findet daher bevorzugt zur Her­ stellung der Amine I bzw. Diamine IV Anwendung, indem man primäre oder sekundäre Alkohole der allgemeinen Formel II bzw. V

oder Aldehyde oder Ketone der Formel VI bzw. VII

mit Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel III

wobei R¹ _, R², R³, R⁴ und Z die oben genannten Bedeutungen haben,
umgesetzt.

Wie aus den Definitionen für die Reste R² und R⁴ hervorgeht, kann die Umsetzung auch intramolekular in einem entsprechenden Amino- alkohol, Aminoketon oder Aminoaldehyd erfolgen.

Die Substituenten R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, die Variablen X, Y, Z und die Indizes j, k, l, m, n und q in den Verbindungen I, II, III, IV und V haben unabhängig voneinander folgende Bedeutungen:
R¹, R² _, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰

• - Wasserstoff (H),

R³

, R⁴

• - C_1-200-Alkyl, bevorzugt C_1-14-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.- Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Di­ methylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso- Heptyl, Cyclohexylmethyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-n-Propyl-n-heptyl, n-Tridecyl, 2-n-Butyl-n-nonyl und 3-n-Butyl-n-nonyl, besonders bevorzugt iso-Propyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-n-Propyl-n-heptyl, n-Tridecyl, 2-n-Butyl-n-nonyl und 3-n-Butyl-n-nonyl sowie bevorzugt C_40-200-Alkyl, wie Polybutyl, Polyisobutyl, Polypropyl, Poly­ isopropyl und Polyethyl, besonders bevorzugt Polybutyl und Polyisobutyl,
• - C_1-20-Hydroxyalkyl, bevorzugt C_1-8-Hydroxyalkyl, besonders be­ vorzugt C_1-4-Hydroxyalkyl, wie Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxy-n-propyl, 2-Hydroxy-n-propyl, 3-Hydroxy-n-propyl und 1-Hydroxymethyl-ethyl,
• - C_1-20-Aminoalkyl, bevorzugt C_1-8-Aminoalkyl, wie Aminomethyl, 2-Aminoethyl, 2-Amino-1,1-dimethylethyl, 2-Amino-n-propyl, 3-Amino-n-propyl, 4-Amino-n-butyl, 5-Amino-n-pentyl, N-(Aminoethyl)aminoethyl und N-(Aminoethyl)aminomethyl,
• - C_1-20-Hydroxyalkylaminoalkyl, bevorzugt C_1-8-Hydroxyalkylamino­ alkyl, wie (2-Hydroxyethylamino)methyl, 2-(2-Hydroxyethyl­ amino)ethyl und 3-(2-Hydroxyethylamino)propyl,
• - C_2-30-Alkoxyalkyl, bevorzugt C_2-20-Alkoxyalkyl, besonders be­ vorzugt C_2-8-Alkoxyalkyl, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, iso-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, iso- Butoxymethyl, sec.-Butoxymethyl, tert.-Butoxymethyl, 1-Methoxyethyl und 2-Methoxyethyl, besonders bevorzugt C₂- bis C₄-Alkoxyalkyl, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, iso-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, iso- Butoxymethyl, sec.-Butoxymethyl, tert.-Butoxymethyl, 1-Methoxyethyl und 2-Methoxyethyl,
• - R⁵-(OCR⁶R⁷CR⁸R⁹)_n-(OCR⁶R⁷), bevorzugt R⁵-(OCHR⁷CHR⁹)_n-(OCR⁶R⁷), besonders bevorzugt R⁵-(OCH₂CHR⁹)_n-(OCR⁶R⁷),
• - C_3-30-Dialkylaminoalkyl, bevorzugt C_3-20-Dialkylaminoalkyl, be­ sonders bevorzugt C_3-10-N,N-Dialkylaminoalkyl, wie N,N-Di­ methylaminomethyl, 2-(N,N-Dibutylamino)methyl, 2-(N,N-Di­ methylamino)ethyl, 2-(N,N-Diethylamino)ethyl, 2-(N,N-Dibutyl­ amino)ethyl, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethyl und 2-(N,N-Di-iso- propylamino)ethyl, (R⁵)₂-N-(CH₂)_q,
• - C_2-30-Alkylaminoalkyl, bevorzugt C_2-20-Alkylaminoalkyl, beson­ ders bevorzugt C_2-8-Alkylaminoalkyl, wie Methylaminomethyl, Methylaminoethyl, Ethylaminomethyl, Ethylaminoethyl und iso- Propylaminoethyl, (R⁵)HN-(CH₂)_q:
• - Y-(CH₂)_m-NR⁵-(CH₂)_q,
• - C_4-20-Heteroarylalkyl, wie Pyrid-2-yl-methyl, Furan-2-yl- methyl, Pyrrol-3-yl-methyl und Imidazol-2-yl-methyl,
• - C_4-20-Alkylheteroaryl, wie 2-Methyl-3-pyridinyl, 4,5-Dimethyl­ imidazol-2-yl, 3-Methyl-2-furanyl und 5-Methyl-2-pyrazinyl,
• - Heteroaryl, wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrrol-3-yl, Imidazol-2-yl, 2-Furanyl und 3-Furanyl,

R¹

, R²

, R³

, R⁴

• - C_3-12-Cycloalkyl, bevorzugt C_3-8-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclo­ octyl, besonders bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclo­ Aoctyl,
• - Aryl, wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
• - C_7-20-Alkylaryl, bevorzugt C_7-20-Alkylphenyl, wie 2-Methyl­ phenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 2,3,5-Trimethyl­ phenyl, 2,3,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Ethylphenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 2-n-Propyl­ phenyl, 3-n-Propylphenyl und 4-n-Propylphenyl,
• - C_7-20-Aralkyl, bevorzugt C_7-12-Phenylalkyl, wie Benzyl, p-Methoxybenzyl, 3,4-Dimethoxybenzyl, 1-Phenethyl, 2-Phen­ ethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl­ butyl, besonders bevorzugt Benzyl, 1-Phenethyl und 2-Phen­ ethyl,
• - R³ und R⁴ oder R² und R⁴ gemeinsam eine -(CH₂)₁-X-(CH₂)_m- Gruppe, wie -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₇-, -(CH₂)-O-(CH₂)₂-, -(CH₂)-NR⁵-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-NR⁵-(CH₂)₂-, -CH₂-O-(CH₂)₃-, -CH₂-NR⁵-(CH₂)₃-,

R¹ _,

R²

• - C_1-20-Alkyl, bevorzugt C_1-8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethyl­ propyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, besonders bevorzugt C_1-4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl und tert.-Butyl,
• - R¹ und R² gemeinsam eine -(CH₂)_j-X-(CH₂)_k-Gruppe, wie -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₇-, -(CH₂)-O-(CH₂)₂-, -(CH₂)-NR⁵-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-NR⁵-(CH₂)₂-, -CH₂-O-(CH₂)₃-, -CH₂-NR⁵-(CH₂)₃-,

R⁵

, R¹⁰

• - C_1-4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, bevorzugt Methyl und Ethyl, besonders bevorzugt Methyl,
• - C_7-40-Alkylphenyl, wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-, 3-, 4-Nonylphenyl, 2-, 3-, 4-Decylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Dinonylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- und 3,5-Didecylphenyl,

R⁶

, R⁷

, R⁸

, R⁹

• - Methyl und Ethyl, bevorzugt Methyl,

X

• - CH₂, CHR⁵, Sauerstoff oder NR⁵,

Y

• - N(R¹⁰)₂,
• - Hydroxy,
• - C_2-20-Alkylaminoalkyl, bevorzugt C_2-16-Alkylaminoalkyl, wie Methylaminomethyl, Methylaminoethyl, Ethylaminomethyl, Ethyl­ aminoethyl und iso-Propylaminoethyl,
• - C_3-20-Dialkylaminoalkyl, bevorzugt C_3-16-Dialkylaminoalkyl, wie Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Dialkylaminoethyl, Di-n-propylaminoethyl und Di-iso-propylaminoethyl,

Z

• - eine C_2-12-Alkylenkette, bevorzugt eine C_2-8-Alkylenkette, die gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Sauerstoff oder NR⁵ unterbrochen sein kann, wie -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₇-, -(CH₂)-O-(CH₂)₂-, -(CH₂)-NR⁵-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-NR⁵-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-, -CH₂-O-(CH₂)₃-, -CH₂-NR⁵-(CH₂)₃-, und die
  gegebenenfalls ein bis drei unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie C_1-20-Alkyl, C_1-20-Alkoxy und C_2-20-Dialkylamino tragen kann, mit
  C_1-20-Alkyl wie oben für R¹ und R² definiert,
  C_1-20-Alkoxy, bevorzugt C_1-8-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, sec.-Pentoxy, neo-Pent­ oxy, 1,2-Dimethylpropoxy, n-Hexoxy, iso-Hexoxy, sec.-Hexoxy, n-Heptoxy, iso-Heptoxy, n-Octoxy, iso-Octoxy, und
  C_2-20-Dialkylamino, bevorzugt C_2-12-Dialkylamino, besonders C_2-8-Dialkylamino, wie Dimethylamino, Diethylamino, Di-n-pro­ pylamino, Diisopropylamino, Di-n-butylamino, N-Ethyl-N-methy­ lamino, N-Methyl-N-n-propylamino, N-Methyl-N-isopropylamino, Dicyclohexylamino,
  wie beispielsweise -CH₂-CHCH₃-O-CHCH₃-CH₂-, -(CH₂)₂-CH(OCH₃)-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-CH(OC₂H₅)-(CH₂)₂-, -(CH₂)-CHCH₃-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-CHCH₃-(CH₂)₂-, -CH₂-CHCH₃-(CH₂)₃-, -(CH₂)-CHCH₃-(CH₂)₂-, -(CH₂)₂-CH(N(CH₃)₂)-(CH₂)₂-,

j, l

• - eine ganze Zahl von 1 bis 4 wie 1, 2, 3 und 4, bevorzugt 2 und 3, besonders bevorzugt 2,

k, m, q

• - eine ganze Zahl von 1 bis 4 wie 1, 2, 3 und 4, bevorzugt 2, 3 und 4, besonders bevorzugt 2 und 3,

n

• - eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 8 wie 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 6 wie 1, 2, 3, 4, 5 oder 6.

Als Alkohole eignen sich praktisch alle primären und sekundären aliphatischen Alkohole. Die aliphatischen Alkohole können gerad­ kettig, verzweigt oder zyklisch sein. Sekundäre Alkohole werden ebenso aminiert wie primäre Alkohole. Hinsichtlich der Kohlen­ stoffzahl der aminierbaren Alkohole gibt es praktisch keine Be­ schränkungen. Die Alkohole können ferner Substituenten tragen, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung in­ ert verhalten, wie beispielsweise Alkoxy-, Alkylenoxy-, Alkyl­ amino- oder Dialkylaminogruppen. Sollen mehrwertige Alkohole ami­ niert werden, so hat man es über die Steuerung der Reaktionsbe­ dingungen in der Hand, Aminoalkohole, zyklische Amine oder mehr­ fach aminierte Produkte zu erhalten.

Die Aminierung von 1,4-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbe­ dingungen zu 1-Amino-4-hydroxy-, 1,4-Diamino-Verbindungen oder zu Pyrrolidinen.

Die Aminierung von 1,6-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbe­ dingungen zu 1-Amino-6-hydroxy-, 1,6-Diamino-Verbindungen oder zu Hexamethyleniminen.

Die Aminierung von 1,5-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbe­ dingungen zu 1-Amino-5-hydroxy-, 1,5-Diamino-Verbindungen oder zu Piperidinen. Aus Diglykol kann demnach durch Aminierung mit NH₃ Monoaminodiglykol (= ADG = H₂N-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-OH), Diaminodigly­ kol oder besonders bevorzugt Morpholin erhalten werden. Aus Die­ thanolamin wird entsprechend besonders bevorzugt Piperazin erhal­ ten. Aus Triethanolamin kann N-(2-Hydroxyethyl)piperazin erhalten werden.

Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Alkohole aminiert:
Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Buta­ nol, n-Pentanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Tridecanol, Stearyl­ alkohol, Palmitylalkohol, Cyclobutanol, Cyclopentanol, Cyclohexa­ nol, Benzylalkohol, 2-Phenyl-ethanol, 2-(p-Methoxyphenyl)ethanol, 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)ethanol, 1-Phenyl-3-butanol, Ethanolamin, n-Propanolamin, Isopropanolamin, 2-Amino-1-propanol, 1-Methoxy-2-propanol, 3-Amino-2, 2-dimethyl-1-propanol, n-Penta­ nolamin (1-Amino-5-pentanol), n-Hexanolamin (1-Amino-6-hexanol), Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Alkyldiethanol - amine, Diisopropanolamin, 3-(2-Hydroxyethylamino)propan-1-ol, 2-(N,N-Dimethylamino)ethanol, 2-(N,N-Diethylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-iso-propylamino)etha­ nol, 2-(N,N-Di-n-butylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-iso-butyla­ mino)ethanol, 2-(N,N-Di-sec.-butylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-tert.- butylamino)ethanol, 3-(N,N-Dimethylamino)propanol, 3-(N,N-Diethylamino)propanol, 3-(N,N-Di-n-propylamino)propanol, 3-(N,N-Di-iso-propylamino)propanol, 3-(N,N-Di-n-butylamino)propa- nol, 3-(N,N-Di-iso-butylamino)propanol, 3-(N,N-Di-sec.-butyl­ amino)propanol, 3-(N,N-Di-tert.-butylamino)propanol, 1-Dimethyl­ amino-pentanol-4, 1-Diethylamino-pentanol-4, Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Diglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Bis[4-hydroxycyclohexyl]pro­ pan, Methoxyethanol, Propoxyethanol, Butoxyethanol, Polyisobutyl­ alkohole, Polypropylalkohole, Polyethylenglykolether, Polypropy­ lenglykolether und Polybutylenglykolether. Die letztgenannten Polyalkylenglykolether werden bei der erfindungsgemäßen Umsetzung durch Umwandlung ihrer freien Hydroxylgruppen zu den entsprechen­ den Aminen umgewandelt.

Besonders bevorzugte Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Fettalkohole, Ethylenglykol, Diethylenglykol, 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)etha­ nol, N-Methyldiethanolamin und 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol.

Als Aldehyde und Ketone eignen sich praktisch alle aliphatischen oder aromatischen Aldehyde und Ketone. Die Aldehyde und Ketone können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein. Hinsichtlich der Kohlenstoffzahl der aminierbaren Aldehyde und Ketone gibt es praktisch keine Beschränkungen. Die Aldehyde und Ketone können ferner Substituenten tragen, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung inert verhalten, wie beispielsweise Alkoxy-, Alkylenoxy-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen. Sollen Di- oder Oligoaldehyde oder Di- oder Oligoketone reduktiv aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reaktions­ bedingungen in der Hand, Aminoaldehyde bzw. Aminoketone, zykli­ sche Amine oder mehrfach reduktiv aminierte Produkte zu erhalten.

Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Aldehyde und Ketone reduktiv aminiert:
Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso- Butyraldehyd, n-Pentanal, n-Hexanal, 2-Ethylhexanal, 2-Methylpen­ tanal, 3-Methylpentanal, 4-Methylpentanal, Glyoxal, Benzaldehyd, p-Methoxybenzaldehyd, p-Methylbenzaldehyd, Phenylacetaldehyd, (p-Methoxyphenyl)acetaldehyd, (3, 4-Dimethoxyphenyl)acetaldehyd, Furfural, 4-Formyltetrahydropyran, 3-Formyltetrahydrofuran, 5-Formylvaleronitril, hydroformyliertes Polyisobuten (Polyiso­ butenaldehyd, PIBA), durch Metathese von 1-Penten und Cyclopenten erhaltenes und hydroformyliertes Oligomer, Aceton, 2-Butanon, 3-Methylbutan-2-on, 4-Methylpentan-2-on, Diethylketon, Tetralon, Acetophenon, p-Methyl-acetophenon, p-Methoxy-acetophenon, m-Methoxy-acetophenon, 1-Acetyl-naphthalin, 2-Acetyl-naphthalin, 1-Phenyl-3-butanon, Benzophenon, Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclopentenon, Cyclohexanon, Cyclohexenon, 2,6-Dimethylcyclo­ hexanon.

Als Aminierungsmittel bei der Aminierung von Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart von Wasserstoff können sowohl Ammoniak als auch primäre oder sekundäre, aliphatische oder cycloaliphati­ sche oder aromatische Amine eingesetzt werden.

Bei Verwendung von Ammoniak als Aminierungsmittel wird die alko­ holische Hydroxylgruppe bzw. die Aldehydgruppe bzw. die Keto­ gruppe zunächst in die primäre Aminogruppe (-NH₂) umgewandelt. Das so gebildete primäre Amin kann mit weiterem Alkohol bzw. Aldehyd bzw. Keton zu dem entsprechenden sekundären Amin und dieses wie­ derum mit weiterem Alkohol bzw. Aldehyd bzw. Keton zu dem ent­ sprechenden, vorzugsweise symmetrischen, tertiären Amin reagie­ ren. Je nach Zusammensetzung des Reaktionsansatzes und je nach den angewandten Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur, Reak­ tionszeit) lassen sich auf diese Weise je nach Wunsch bevorzugt primäre, sekundäre oder tertiäre Amine darstellen.

Aus mehrwertigen Alkoholen bzw. Di- oder Oligoaldehyden bzw. Di- oder Oligoketonen lassen sich auf diese Weise durch intramoleku­ lare hydrierende Aminierung zyklische Amine wie z. B. Pyrrolidine, Piperidine, Hexamethylenimine, Piperazine und Morpholine her­ stellen.

Ebenso wie Ammoniak lassen sich primäre oder sekundäre Amine als Aminierungsmittel verwenden.

Bevorzugt werden diese Aminierungsmittel zur Herstellung un­ symmetrisch substituierter Di- oder Trialkylamine, wie Ethyldi­ isopropylamin und Ethyldicyclohexylamin verwendet. Beispielsweise werden die folgenden Mono- und Dialkylamine als Aminierungsmittel verwendet: Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, n-Propylamin, Di-n-propyl-amin, iso-Propylamin, Di-isopropyl­ amin, Isopropylethylamin, n-Butylamin, Di-n-Butylamin, s-Butyl­ amin, Di-s-Butylamin, iso-Butylamin, n-Pentylamin, s-Pentylamin, iso-Pentylamin, n-Hexylamin, s-Hexylamin, iso-Hexylamin, Cyclo­ hexylamin, Anilin, Toluidin, Piperidin, Morpholin und Pyrrolidin.

Das Aminierungsmittel kann bezüglich der zu aminierenden alkoho­ lischen Hydroxylgruppe bzw. Aldehydgruppe bzw. Ketogruppe in stö­ chiometrischen, unter- oder überstöchiometrischen Mengen einge­ setzt werden.

Bevorzugt wird im Falle der Aminierung von Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen mit primären oder sekundären Aminen das Amin in ca. stöchiometrischer Menge pro Mol zu aminierender alkoholischer Hydroxylgruppe, Aldehydgruppe oder Ketogruppe eingesetzt.

Speziell Ammoniak wird im allgemeinen mit einem 1,5 bis 250fachen, bevorzugt 5 bis 100fachen, insbesondere 2 bis 10fachen molaren Überschuß pro Mol umzusetzender alkoholischer Hydroxylgruppe, Aldehydgruppe oder Ketogruppe eingesetzt.

Höhere Überschüsse sowohl an Ammoniak als auch an primären oder sekundären Aminen sind möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich wie folgt durchführen, wobei der Kataly­ sator bevorzugt als Festbett im Reaktor angeordnet ist.

Die Ausführungsform als Wirbelbettreaktion mit in auf- und abwir­ belnder Bewegung befindlichem Katalysatormaterial ist jedoch ebenfalls möglich.

Die Aminierung der primären oder sekundären Alkoholgruppen, Alde­ hydgruppen oder Ketogruppen des Edukts kann in der Flüssigphase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Fest­ bettverfahren in der Gasphase.

Beim Arbeiten in der Flüssigphase leitet man die Edukte (Alhohol, Aldehyd oder Keton plus Amin) simultan in flüssiger Phase bei Drücken von 5 bis 30 MPa (50-300 bar), bevorzugt 5 bis 25 MPa, besonders bevorzugt 15 bis 25 MPa, und Temperaturen von 120 bis 350°C, bevorzugt 130 bis 250°C, besonders bevorzugt 180 bis 230°C, inklusive Wasserstoff über den Katalysator, der sich übli­ cherweise in einem bevorzugt von außen beheizten Festbettreaktor befindet. Es ist dabei sowohl eine Rieselfahrweise als auch eine Sumpffahrweise möglich. Die Katalysatorbelastung liegt im allge­ meinen im Bereich von 0,05 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 2, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6, kg Alhohol, Aldehyd oder Keton pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde. Gegebenenfalls kann eine Verdünnung der Edukte mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, N-Methylpyrrolidon oder Ethylenglykoldi­ methylether, erfolgen. Es ist zweckmäßig, die Reaktanden bereits vor der Zuführung in das Reaktionsgefäß zu erwärmen, und zwar be­ vorzugt auf die Reaktionstemperatur.

Beim Arbeiten in der Gasphase werden die gasförmigen Edukte (Alhohol, Aldehyd oder Keton plus Amin) in einem zur Verdampfung ausreichend groß gewählten Gasstrom, bevorzugt Wasserstoff, bei Drücken von 0,1 bis 40 MPa (1 bis 400 bar), bevorzugt 0,1 bis 10 MPa, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 MPa, in Gegenwart von Wasserstoff über den Katalysator geleitet. Die Temperaturen für die Aminierung von Alkoholen betragen im allgemeinen 80 bis 300°C, bevorzugt 120 bis 270°C, besonders bevorzugt 160 bis 250°C. Die Aminierung von Aldehyden bzw. Ketonen unterscheidet sich in der Durchführung von der Aminierung von Alkoholen nur durch die Tatsache, dass mindestens stöchiometrische Mengen an Wasserstoff vorhanden sein müssen und dass die Reaktionstempera­ turen im allgemeinen bei 80 bis 300°C, bevorzugt bei 100 bis 250°C, liegen. Es ist dabei sowohl eine Anströmung des Katalysa­ torfestbetts von oben als auch von unten möglich. Den erforder­ lichen Gasstrom erhält man bevorzugt durch eine Kreisgasfahr­ weise.

Die Katalysatorbelastung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 0,5, kg Alhohol, Aldehyd oder Keton pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde.

Der Wasserstoff wird der Reaktion im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 400 l, bevorzugt in einer Menge von 50 bis 200 l pro Mol Alkohol-, Aldehyd- oder Ketonkotnponente zugeführt, wobei die Literangaben jeweils auf Normalbedingungen umgerechnet wurden (S.T.P.).

Sowohl beim Arbeiten in der Flüssigphase als auch beim Arbeiten in der Gasphase ist die Anwendung höherer Temperaturen und höherer Gesamtdrücke möglich. Der Druck im Reaktionsgefäß, wel­ cher sich aus der Summe der Partialdrücke des Aminierungsmittels, des Alkohols, Aldehyds bzw. Ketons und der gebildeten Reaktions­ produkte sowie ggf. des mitverwendeten Lösungsmittels bei den an­ gegebenen Temperaturen ergibt, wird zweckmäßigerweise durch Auf­ pressen von Wasserstoff auf den gewünschten Reaktionsdruck er­ höht.

Sowohl beim kontinuierlichen Arbeiten in der Flüssigphase als auch beim kontinuierlichen Arbeiten in der Gasphase kann das überschüssige Aminierungsmittel zusammen mit dem Wasserstoff im Kreis geführt werden.

Ist der Katalysator als Festbett angeordnet, kann es für die Selektivität der Reaktion vorteilhaft sein, die Katalysatorform­ körper im Reaktor mit inerten Füllkörpern zu vermischen, sie so­ zusagen zu "verdünnen". Der Anteil der Füllkörper in solchen Katalysatorzubereitungen kann 20 bis 80, besonders 30 bis 60 und insbesonders 40 bis 50 Volumenteile betragen.

Das im Zuge der Umsetzung gebildete Reaktionswasser (jeweils ein Mol pro Mol umgesetzte Alkoholgruppe, Aldehydgruppe bzw. Keto­ gruppe) wirkt sich im allgemeinen auf den Umsetzungsgrad, die Reaktionsgeschwindigkeit, die Selektivität und die Katalysator­ standzeit nicht störend aus und wird deshalb zweckmäßigerweise erst bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes aus diesem ent­ fernt, z. B. destillativ.

Aus dem Reaktionsaustrag werden, nachdem dieser zweckmäßigerweise entspannt worden ist, das überschüssige Aminierungsmittel und der Wasserstoff entfernt und die erhaltenen Aminierungsprodukte durch Destillation bzw. Rektifikation, Flüssigextraktion oder Kristal­ lisation gereinigt. Das überschüssige Aminierungsmittel und der Wasserstoff werden vorteilhaft wieder in die Reaktionszone zu­ rückgeführt. Das gleiche gilt für die eventuell nicht vollständig umgesetzte Alkohol-, Aldehyd- bzw. Ketonkomponente.

Beispiele Katalysatorherstellungen

Alle bei den Katalysatorherstellungen angegebenen Prozentangaben stellen, soweit nicht anders vermerkt, Gewichtsprozente dar. Die angegebenen prozentualen Zusammensetzungen beziehen sich auf die oxidischen Bestandteile der fertigen Katalysatoren nach einstün­ digem Glühen bei 900°C.

Katalysator A (Vergleichskatalysator)

Katalysator A wurde durch Fällung einer Lösung von Kupfernitrat und Aluminiumnitrat mit Sodalösung gemäß DE-A-24 45 303, Beispiel 1, jedoch mit einer Einstellung des Cu/Al-Atomverhältnisses von 0,7 (statt 0,84), hergestellt. Das entstehende Fällgut wurde ab­ filtriert, gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde zwei Stunden bei 250°C kalziniert und danach mit 3% Graphit zu Tabletten mit 5 mm Durchmesser verpreßt. Diese Tablet­ ten wurden 2 Stunden bei 580°C getempert. Der fertige Katalysator enthielt 53% Cu, berechnet als CuO, und 47% Al₂O₃, bei einem Rüttelgewicht von 1090 g/l, einer Oberfläche gemäß BET von 101 m²/g, einer Kupferoberfläche von 11,5 m²/g und einer Wasser­ aufnahme von 0,41 ml/g.

Katalysator B

Katalysator B wurde durch Fällung einer wässrigen Lösung von Kupfernitrat (15,5 Gew.-% Cu-Gehalt) mit wässriger Sodalösung (20 Gew.-% Na₂CO₃-Gehalt) hergestellt. Als Vorlage wurde eine Suspen­ sion von TiO₂ in Wasser (690 ml H₂O pro 100 g TiO₂) verwendet. Das bei der Fällung entstehende Fällgut wurde abfiltriert, gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde zwei Stunden bei 220°C kalziniert und danach mit metallischem Cu- Pulver und 3% Graphit zu Tabletten mit 3 mm Durchmesser verpreßt (verformt). Diese Tabletten wurden 2 Stunden bei 330°C getempert. Der fertige Katalysator enthielt 24% aufgefälltes Cu, berechnet als CuO, 16% metallisches Cu, das vor der Verformung eingebracht wurde, und 56% TiO₂, bei einem Rüttelgewicht von 1820 g/l, einer Oberfläche gemäß BET von 125 m²/g, einer Kupferoberfläche von 2,0 m²/g und einer Wasseraufnahme von 0,1 ml/g.

Katalysator D

Katalysator D wurde durch Fällung einer wässrigen Lösung von Kupfernitrat (15,5 Gew.-% Cu-Gehalt) mit wässriger Sodalösung (20 Gew.-% Na₂CO₃-Gehalt) hergestellt. Als Vorlage wurde eine Sus­ pension von TiO₂ in Wasser (690 ml H₂O pro 100 g TiO₂) verwendet, wobei im Vergleich zur Präparation von Katalysator B weniger TiO₂ vorgelegt und mehr Malachit aufgefällt wurde. Das bei der Fällung entstehende Fällgut wurde abfiltriert, gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde zwei Stunden bei 200°C kalziniert und danach mit metallischem Cu-Pulver und 3% Graphit zu Tabletten mit 3 mm Durchmesser verpreßt (verformt). Diese Ta­ bletten wurden 2 Stunden bei 330°C getempert. Der fertige Kataly­ sator enthielt 42% aufgefälltes Cu, berechnet als CuO, 16% metallisches Cu, das vor der Verformung eingebracht wurde, und 38% TiO₂, bei einem Rüttelgewicht von 1900 g/l, einer Oberfläche gemäß BET von 74 m²/g, einer Kupferoberfläche von 2,2 m²/g und einer Wasseraufnahme von 0,28 ml/g.

Katalysator E (Vergleichskatalysator)

Katalysator E wurde durch Fällung einer Lösung von Kupfernitrat (15,5 Gew.-% Cu-Gehalt) mit wässriger Sodalösung (20 Gew.-% Na₂CO₃-Gehalt) hergestellt. Als Vorlage wurde eine Suspension von TiO₂ in Wasser (690 ml H₂O pro 100 g TiO₂) verwendet. Das bei der Fällung entstehende Fällgut wurde abfiltriert, gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde mit Wasser ange­ teigt und im Kneter verdichtet. Anschließend wurde erneut bei 120°C getrocknet und zwei Stunden bei 330°C calciniert. Danach wurde das Pulver mit 3% Graphit zu Tabletten mit 3 mm Durch­ messer verpreßt (verformt). Der fertige Katalysator enthielt 53% CuO und 47% TiO₂, bei einem Rüttelgewicht von 1490 g/l, einer Oberfläche gemäß BET von 45 m²/g, einer Kupferoberfläche von 1,8 m²/g und einer Wasseraufnahme von 0,21 ml/g.

Katalysator F

Katalysator F wurde durch Fällung (analog Katalysator D) einer wässrigen Lösung von Kupfernitrat (15,5 Gew.-% Cu-Gehalt) mit wässriger Sodalösung (20 Gew.-% Na₂CO₃-Gehalt) hergestellt. Als Vorlage wurde eine Suspension von TiO₂ in Wasser (690 ml H₂O pro 100 g TiO₂) verwendet. Das bei der Fällung entstehende Fällgut wurde abfiltriert, gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das ge­ trocknete Pulver wurde mit Wasser angeteigt und im Kneter ver­ dichtet. Anschließend wurde erneut bei 120°C getrocknet und zwei Stunden bei 330°C kalziniert. Danach wurde das Pulver mit metal­ lischem Cu-Pulver und 3% Graphit zu Tabletten mit 3 mm Durch­ messer verpreßt (verformt). Der fertige Katalysator enthielt 42% aufgefälltes Cu, berechnet als CuO, 16% metallisches Cu, das vor der Verformung eingebracht wurde, und 38% TiO₂, bei einem Rüttel­ gewicht von 1350 g/l, einer Oberfläche gemäß BET von 44 m²/g, einer Kupferoberfläche von 1,6 m²/g und einer Wasseraufnahme von 0,24 ml/g.

Katalysator G

Katalysator G wurde analog Katalysator D durch Fällung einer wässrigen Lösung von Kupfernitrat (15,5 Gew.-% Cu-Gehalt) mit wässriger Sodalösung (20 Gew.-% Na₂CO₃-Gehalt) hergestellt, jedoch mit erhöhtem Gehalt an aufgefälltem Cu. Als Vorlage wurde eine Suspension von TiO₂ in Wasser (690 ml H₂O pro 100 g TiO₂) verwen­ det. Das bei der Fällung entstehende Fällgut wurde abfiltriert, gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde zwei Stunden bei 200°C calciniert und danach mit metallischem Cu- Pulver und 3% Graphit zu Tabletten mit 3 mm Durchmesser verpreßt (verformt). Diese Tabletten wurden 2 Stunden bei 330°C getempert. Der fertige Katalysator enthielt 48% aufgefälltes Cu, berechnet als CuO, 16% metallisches Cu, das vor der Verformung eingebracht wurde, und 32% TiO₂, bei einem Rüttelgewicht von 1550 g/l, einer Oberfläche gemäß BET von 43 m²/g und einer Wasseraufnahme von 0,20 ml/g.

Mechanische Eigenschaften der Katalysatoren A, D, E und F

Zur Charakterisierung der mechanischen Eigenschaften der be­ schriebenen Katalysatoren wurde die sogenannte Seitendruckfestig­ keit herangezogen. Es wurde der fertige Katalysator wie in den Beispielen beschrieben eingesetzt.

Ergebnis

Vergleichskatalysator A (Cu/Al₂O₃) und die beiden erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren D und F (Cu/TiO₂) weisen eine Seiten­ druckfestigkeit zwischen 50 und 60 Newton auf. Der Cu/TiO₂-Kataly­ sator E hingegen, bei dem vor der Tablettierung kein Cu-Pulver zugesetzt wurde, zeigt eine deutlich niedrigere Seitendruck­ festigkeit im Bereich von nur 20 bis 30 N.

Durch Zusatz von Cu-Pulver vor der Verformung des Katalysator­ materials lassen sich somit die mechanischen Eigenschaften von Cu/TiO₂-haltigen Katalysatoren deutlich verbessern.

Versuchsapparaturen Apparatur 1

Apparatur 1 (siehe Fig. 1) ist eine kontinuierliche Gasphasenap­ paratur mit geradem Durchgang, welche bei Normaldruck (0 bar Überdruck) und im Temperaturbereich 170 bis 200°C betrieben wurde. Die eingesetzte Katalysatormenge betrug jeweils 100 ml (Schüttvolumen).

Vor Zugabe der Edukte wurde der Katalysator mit N₂/H₂ = 4 : 1 bei 200°C (4 h), dann mit 100% H₂, (4 h) reduziert.

Um einen Vergleich zu ermöglichen, wurden alle Katalysatoren, so­ weit möglich bei einem Alkohol-Umsatz von ca. 95% durch Varia­ tion der Belastung bzw. Temperatur getestet. Die gaschromatogra­ phische Analyse der Reaktionsprodukte zur Ermittlung der Gehalte in Gew.-% erfolgte mit 1-Propanol als internem Standard. Neben­ produkte wurden über GC-MS-Kopplung identifiziert.

Apparatur 2

Apparatur 2 ist eine kontinuierliche Gasphasen-Druckapparatur, welche mit einem ölbeheizten Reaktor von 16 mm Durchmesser, einem Abscheider und einem Gaskreislauf ausgestattet ist. Die einge­ setzte Katalysatormenge betrug 100 ml (Schüttvolumen). Amin und Frischwasserstoff wurden mengengeregelt zugeführt, in das Kreis­ gas gegeben und auf Reaktionstemperatur erwärmt. In dieses Gasge­ misch wurde nun der vorgeheizte Alkohol mengengeregelt zugeführt und zum beheizten Reaktor geleitet. Der Reaktoraustrag wurde ge­ kühlt und in den Abscheider geleitet. Die Gasphase wurde zum Großteil im Kreislauf gepumpt. Ein kleiner Teil der Gasphase wurde zur Konstanthaltung des Anlagendrucks ausgeschleust. Die gebildete Flüssigphase wurde standgeregelt ausgeschleust und mit­ tels eines Gaschromatographen analysiert.

Vor Zugabe der Edukte wurde der eingebaute Katalysator jeweils bei 200°C im H₂/N₂-Strom reduziert, wobei mit einem H₂/N₂-Verhält­ nis von 1 Vol.-% bis 20 Vol.-% begonnen wurde und das Verhältnis sukzessive bis zum reinen H₂ erhöht wurde.

Apparatur 3

Apparatur 3 (siehe Fig. 2) ist eine kontinuierliche Gasphasen- Druckapparatur, welche mit einem ölbeheiztem Reaktor von 8 mm Durchmesser und einem Abscheider ausgestattet ist. Die einge­ setzte Katalysatormenge betrug 100 ml (Schüttvolumen). Die Ami­ nierung erfolgte im geraden Durchgang. Der Reaktionsaustrag wurde abgekühlt und in den Abscheider geleitet.

Beispiel 1 Aminierung von Ethanol mit Dimethylamin zu Dimethylethylamin

Am Katalysator B wurde in Apparatur 1 Ethanol mit Dimethylamin zu Dimethylethylamin umgesetzt. Bei einer Temperatur von ca. 220°C und Katalysator-Belastungen von 0,16 bis 0,19 kg Ethanol/l_Kat.*h wurde bei Ethanol-Umsätzen von ca. 95% das gewünschte Dimethyl­ ethylamin mit Selektivitäten von ca. 70% gebildet. Die Bildung von Monomethylethylamin war weitgehend zurückgedrängt (siehe Tabelle 1, die u. a. den Gehalt an Produkten im Reaktionsaustrag in GC-Flächen-% angibt).

Beispiel 2 Aminierung von Diethylenglykol mit Dimethylamin

Am Katalysator A (Vergleichskatalysator) und an den Katalysatoren D und G wurde in der Apparatur 1 Diethylenglykol mit Dimethylamin zu 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol und Bis(2-dimethylamino­ ethyl)ether umgesetzt (siehe folgendes Reaktionsschema).

Dabei konnten bei vergleichbaren Diethylenglykol-Umsätzen von 94 bis 98% gegenüber dem Vergleichskatalysator A höhere Selektivi­ täten und wesentlich höhere Katalysator-Belastungen von 0,44 bis 0,45 kg Diethylenglykol/l_Kat.*h erzielt werden (siehe Tabelle 2, die u. a. den Gehalt an Produkten im Reaktionsaustrag in GC- Flächen-% ([F1.%]) und Gew.-% ([%]) angibt).

Gemäß Tabelle 2 konnten bei Temperaturen von ca. 200°C bei Normaldruck Selektivitäten für die beiden Wertprodukte von bis zu 69. % (bei 94% Diethylenglykol-Umsatz) bei Belastungen von ca. 0,44 kg Diethylenglykol/l_Kat.*h erreicht werden (Katalyator G).

Im Vergleich zum Katalysator A, der bei einer Katalysator-Bela­ stung von 0,25 kg/l_Kat.*h und einem Diethylenglykol-Umsatz von 95% nur 57% Wertprodukt lieferte, bedeutet dies eine enorme Verbesserung. Der Katalysator G, mit einem höherem Kupfergehalt als Katalysator D, zeigte eine etwas höhere Aktivität.

Beispiel 3 Aminierung von Diethylenglykol mit Dimethylamin

In Apparatur 2 wurde eine Versuchsreihe zur Synthese von 2-(2-Di­ methylamino-ethoxy)ethanol und Bis(2-dimethylaminoethyl)ether aus Diethylenglykol und Dimethylamin am Vergleichskatalysator A und am Katalysator D durchgeführt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle (Nr. 3) dar­ gestellt:

Die experimentellen Daten zeigen beim Katalysator D gegenüber dem Vergleichskatalysator A folgende wichtige Vorteile:
* höhere Aktivität

• - höherer Umsatz an DEG und somit geringerer Restgehalt im Austrag

* höhere Selektivität

• - höherer Gehalt an den Wertprodukten DMEE und BDMAE
• - niedriger Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten (NMM- Bildung gegenüber Kat. A um 34% erniedrigt).

Beispiel 4 Aminierung von N-Methyldiethanolamin mit Dimethylamin

In Apparatur 2 wurde eine Versuchsreihe zur Synthese von 2,2-Di­ methylaminoethylmethylaminoethanol und N,N,N',N",N"-Pentamethyl­ diethylentriamin aus N-Methyldiethanolamin und Dimethylamin an verschiedenen Katalysatoren durchgeführt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle (Nr. 4) dar­ gestellt:

Die experimentellen Daten zeigen beim Katalysator D gegenüber Ka­ talysator A folgende wichtige Vorteile:
* höhere Aktivität

• - höherer Umsatz an MDEA und somit geringerer Restgehalt im Austrag

* höhere Selektivität

• - höherer Gehalt an den Wertprodukten "Tri" und PMDETA
• - niedrigerer Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten (MPip- Bildung gegenüber Kat. A um 70% erniedrigt).

Beispiel 5 Aminierung von Aceton zu Isopropylamin und Diisopropylamin

Aceton wurde zusammen mit Ammoniak und Wasserstoff (Bedingungen siehe Tabelle 3) über einen Vorheizer bei den angegebenen Drücken und Temperaturen im geraden Durchgang in den Reaktor gefahren. Der Reaktoraustrag wurde in einen Abscheider entspannt und per GC analysiert.

Die Ergebnisse sind, in der Tabelle 5 zusammengefasst, die u. a. den Gehalt der Produkte im Reaktionsaustrag in GC-Flächen-% ([Fl.-%]) angibt.

Die Beispiele 1 bis 5 und die Ergebnisse zu den mechanische Eigenschaften der Katalysatoren zeigen, dass die im erfindungs­ gemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren zum einen eine hohe mechanische Stabilität und damit eine hohe Standzeit unter den Reaktionsbedingungen besitzen und zum anderen die Verfahrens­ produkte in hohen Raum-Zeit-Ausbeuten liefern.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Umsetzung von pri­ mären oder sekundären Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen mit Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators enthaltend Kupfer und sauerstoffhaltige Verbindungen des Ti­ tans, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in Form von Formkörpern einsetzt, die unter Zusatz von metalli­ schem Kupferpulver hergestellt wurden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Verformung des Katalysators 2 bis 40 Gew.-% Kupferpulver, bezogen auf die katalytisch aktive Masse des Katalysators, zusetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei es sich bei den Formkörpern um Tabletten oder Extrudate handelt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff
20 bis 83 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Titans, berechnet als TiO₂,
15 bis 60 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, und
2 bis 29 Gew.-% metallisches Kupfer, das vor der Verformung des Katalysatormaterials zugesetzt wurde, enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, dass die Kupferoberfläche des Katalysators 0,5 bis 7 m² pro g Katalysator beträgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, dass man im Katalysator ein Teil der sauerstoffhaltigen Verbindungen des Titans durch sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Zirkoniums und/oder des Siliziums er­ setzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, dass man die Umsetzung am Katalysatorfestbett in der Gasphase bei Temperaturen von 80 bis 300°C und Drücken von 0,1 bis 10 MPa durchführt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung am Katalysatorfestbett in der Flüssig­ phase bei Temperaturen von 130 bis 250°C und Drücken von 5 bis 25 MPa durchführt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von Aminen der Formel I
in der
R¹, R² Wasserstoff, C_1-20-Alkyl, C_3-12-Cycloalkyl, Aryl, C_7-20-Aralkyl und C_7-20-Alkylaryl oder gemeinsam (CH₂)_j-X-(CH₂)_k,
R³, R⁴ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hydroxyal­ kyl, Aminoalkyl, Alkanolaminoalkyl, Alko­ xyalkyl, Dialkylaminoalkyl, Alkylaminoalkyl, R⁵-(OCR⁶R⁷CR⁶R⁹)_n-(OCR⁶R⁷), Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, Heteroarylalkyl, Alkylaryl, Alkyl­ heteroaryl und Y-(CH₂)_m-NR⁵-(CH₂)_q oder ge­ meinsam (CH₂)_q-X-(CH₂)_m oder
R² und R⁴ gemeinsam (CH₂)_q-X-(CH₂)_m,
R⁵, R¹⁰ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_7-40-Alkylphenyl,
R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X CH₂, CHR⁵, Sauerstoff oder NR⁵,
Y N(R¹⁰)₂, Hydroxy, C_2-20-Alkylaminoalkyl oder C_3-20-Dialkylaminoalkyl,
n eine ganze Zahl von 1 bis 30 und
j, k, l, m, q eine ganze Zahl von 1 bis 4
bedeuten, durch Umsetzung von primären oder sekundären Alko­ holen der Formel II
mit Stickstoffverbindungen der Formel III

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von Diaminen der Formel IV
in der
Z eine gegebenenfalls ein- bis dreifach durch C_1-20-Alkyl, C_1-20-Alkoxy und/oder C_2-20-Dial­ kylamino substituierte C_2-12-Alkylenkette, die gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Sauerstoff oder NR⁵ unterbrochen sein kann, und
R¹, R², R³, R⁴ u. R⁵ wie in Anspruch 9 definiert
bedeuten, durch Umsetzung von Diolen der Formel V
mit Stickstoffverbindungen der Formel III

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von Aminen der Formel I
in der
R¹, R², R³ und R⁴ die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung ha­ ben,
durch Umsetzung von Aldehyden oder Ketonen der Formel VI bzw. VII
mit Stickstoffverbindungen der Formel III