DE19858998A1

DE19858998A1 - Cerdioxid enthaltende Beschichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE19858998A1
Application number: DE19858998A
Authority: DE
Inventors: Peter Bier; Peter Capellen; Herbert Krug; Stefan Sepeur; Sabine Stein
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1998-12-21
Publication date: 2000-06-29
Also published as: EP1141152A1; CN1331732A; AU2431500A; KR20010099852A; BR9916374A; IL143208A0; WO2000037577A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Cerdioxid enthaltende Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis von epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen, die damit beschichteten Artikel und ihre Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Cerdioxid enthaltende Beschichtungszusammen setzungen auf der Basis von epoxidgruppenhaltigen hydrolysierbaren Silanen, die da mit beschichteten Artikel und ihre Verwendung.

Mit Hilfe des Sol-Gel-Prozesses ist es möglich, aus Alkoxiden, z. B. Aluminiumpro panolat oder -butanolat, unter Verwendung modifizierter Alkoxysilane Materialien herzustellen, die sich als Beschichtungen eignen. Diese Sol-Gel-Verfahren sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung der Ausgangs komponenten durch ein Hydrolyse- und Kondensationsverfahren zu einer viskosen flüssigen Phase reagiert. Durch diese Synthesemethode bildet sich ein organisch modifiziertes anorganisches Grundgerüst, das im Vergleich zu üblichen organischen Polymeren eine erhöhte Oberflächenhärte aufweist. Ein entscheidender Nachteil ist jedoch, daß auf Grund der hohen Reaktivität der aluminiumhaltigen Komponente keine hohe Lagerstabilität (Topfzeit) erzielt werden kann. Im Vergleich zu an organischen Materialien sind die erhaltenen Schichten immer noch relativ weich. Dies ist dadurch begründet, daß die anorganischen Anteile im System zwar stark ver netzend wirken, daß aber auf Grund ihrer sehr geringen Größe die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Härte und Abriebbeständigkeit, nicht zum Tragen kommen. Durch sogenannte gefüllte Polymere können die günstigen mechanischen Eigen schaften der anorganischen Anteile voll ausgenutzt werden, da hierbei Partikelgrößen von mehreren Mikrometern vorliegen. Allerdings geht dabei die Transparenz der Materialien verloren, und Anwendungen im Bereich der Optik sind nicht mehr mög lich. Die Verwendung von kleinen Teilchen aus SiO₂ (z. B. Aerosile®) zur Her stellung transparenter Schichten mit erhöhter Abriebfestigkeit ist zwar möglich, bei den einsetzbaren geringen Konzentrationen sind die erreichbaren Abriebfestigkeiten jedoch ähnlich denen der des oben genannten Systems. Die Obergrenze der Füllstoff menge wird durch die hohe Oberflächenreaktivität der kleinen Teilchen bestimmt, die Agglomerationen bzw. nicht tolerierbare Viskositätserhöhungen zur Folge hat.

WO 95/13326 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines organisch modifi zierten anorganischen Systems, das eine im Vergleich zu den vorstehend be schriebenen Systemen deutlich erhöhte Härte aufweist und eine hohe optische Transparenz zeigt. Ebenfalls dort beschrieben werden zum Korrosionsschutz von Metalloberflächen geeignete organische modifizierte anorganische Systeme sowie entsprechende Systeme für hydrophile Beschichtungen. Die Zusammensetzungen werden nach einem Verfahren erhalten, welches die Zugabe eines teilchenförmigen Materials, das aus Oxiden, Oxidhydraten, Nitriden und Carbiden von Si, Al und B oder Übergangsmetallen ausgewählt wird und eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 nm aufweist, vorzugsweise Böhmit, und/oder eines vorzugsweise nicht- ionischen Tensids und/oder eines aromatischen Polyols zu mindestens einer vorhy drolysierten Siliciumverbindung mit einem eine Epoxidgruppe aufweisenden direkt an Si gebundenen Rest umfaßt. Durch Kombination der vorhydrolysierten Siliciumverbindung mit dem teilchenförmigen Material wird eine hohe Kratzfestig keit erzielt. Durch Kombination der vorhydrolysierten Siliciumverbindung mit einem Tensid erhält man demgegenüber hydrophile Beschichtungen, während durch Kombination der vorhydrolysierten Siliciumverbindung mit einem aromatischen Polyol korrosionsinhibierende Beschichtungen erhalten werden können. Wahlweise können im Verfahren fluorierte Silane zur Herstellung hydrophober bzw. oleophober Beschichtungen, Lewis-Basen oder Alkoholate als Vernetzungskatalysatoren oder weitere hydrolysierbare Verbindungen zugesetzt werden.

In DE-OS 40 20 316 wird ein Lack auf der Basis von hydrolysierbaren Silanen be schrieben, der nach der Härtung zu abriebfesten und flexiblen Überzügen führt. Er ist dadurch erhältlich, daß man eine oder mehrere eine Epoxidgruppe aufweisende Siliciumverbindungen mit Wasser umsetzt, wobei das Molverhältnis von Wasser zu vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen von 1 : 1 bis 0,4 : 1 beträgt. Zusätzlich zu den Siliciumverbindung können auch weitere hydrolysierbare Verbindungen, beispiels weise von Aluminium, Titan, Zirkonium, Vanadium, Zinn, Blei und Bor eingesetzt werden. Als Katalysatoren für die Härtung der Zusammensetzung sind besonders ter tiäre Amine geeignet, die bei Temperaturen oberhalb von 60°C eine Vernetzung der Epoxygruppen bewirken.

DE-OS 30 21 018 offenbart eine Überzugsmasse, die ein teilweise hydrolysiertes Kondensationsprodukt aus Alkyltrialkoxysilanen, eine organische Carbonsäure und ein anionisches oberflächenaktives Fluorkohlenwasserstoffmittel enthält. Die ver wendeten Silane enthalten keine Epoxygruppen. Die Zusammensetzung ergibt Ober flächenüberzüge mit einer abriebbeständigen Oberfläche sowie guter Transparenz, Wärmebeständigkeit und Adhäsion gegenüber dem Grundmaterial sowie Wasserbe ständigkeit.

US-5 134 191 offenbart eine harte Überzugszusammensetzung, welche eine Epoxy gruppen enthaltende organische Siliciumverbindung und anorganische Submikron- Partikel wie Silicasol enthält und mit einer minimalen Menge einer Antimon-Ver bindung als Härtungskatalysator härtbar ist. Sie ist verwendbar als Überzugsfilm für optische Kunststoffartikel. Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung auch eine Aluminiumverbindung enthalten.

DE-OS 43 38 361 offenbart Beschichtungszusammensetzungen, die epoxidgruppen haltige Siliciumverbindungen, nanoskalige Oxide oder Oxidhydrate von Si, Al, B oder Übergangsmetallen, wobei insbesondere Böhmit bevorzugt ist, Tenside und aro matische Polyole enthalten. In den Zusammensetzungen können zusätzlich Lewis- Basen, Alkoholate von Titan, Zirkon, oder Aluminium enthalten sein.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Zusammensetzungen mit noch weiter verbesserter Hydrolysebeständigkeit, Kratzfestigkeit und UV-Stabilität bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Beschichtungszusammensetzung, enthaltend

a) mindestens eine Siliciumverbindung (A), die mindestens einen hydrolytisch nicht abspaltbaren, direkt an Si gebundenen Rest aufweist, der eine Epoxid gruppe enthält,
b) 0,5 bis 15 Gew.-% teilchenförmiges Böhmit (B) mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 nm,
c) 5 bis 30 Gew.-% teilchenförmiges Ceroxid (C) mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 nm,
d) mindestens eine hydrolysierbare Siliciumverbindung (D), und
e) mindestens eine hydrolysierbare Aluminiumverbindung (E).

Zur Erzielung eines hydrophileren Charakters der erfindungsgemäßen Zusammen setzung kann zusätzlich eine Lewis-Base (F) als Katalysator verwendet werden.

Es kann zusätzlich eine hydrolysierbare Siliciumverbindung (G) mit mindestens einem nicht hydrolysierbaren Rest eingesetzt werden, beispielsweise Dialkyldi alkoxysilane, bevorzugt Dimethyldimethoxysilan. Der teilweise Ersatz der Silicium verbindung (D) durch Siliciumverbindungen (G) bewirkt eine Verringerung der Härte der erhaltenen Beschichtungen.

Zusätzlich kann ein vorzugsweise nicht-ionisches Tensid (G) zur Erzielung langzeit hydrophiler Eigenschaften und/oder ein aromatisches Polyol (H) zur Erzielung korro sionsinhibierender Eigenschaften (Erhöhung der Kondenswasserbeständigkeit) einge setzt werden.

Sind in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung mindestens 20 Gew.-% Ceroxid (C) enthalten, so sollte der Anteil an Böhmit (B) nicht mehr als 5 Gew.-% betragen, damit die Beschichtungen nicht zu spröde werden.

Im folgenden werden die Verbindungen (A) bis (H) näher erläutert:

Siliciumverbindung (A)

Bei der Siliciumverbindung (A) handelt es sich um eine Siliciumverbindung, die über 2 oder 3, vorzugsweise 3, hydrolysierbare Reste und einen oder 2, vorzugsweise einen, nicht hydrolysierbaren Rest verfügt. Der einzige bzw. mindestens einer der beiden nicht hydrolysierbaren Reste verfügt über eine Epoxidgruppe.

Beispiele für die hydrolysierbaren Reste sind Halogen (F, Cl, Br und I, insbesondere Cl und Br), Alkoxy (insbesondere C_1-4-Alkoxy, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Prop oxy, i-Propoxy und n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy und tert-Butoxy), Aryloxy (ins besondere C_6-10-Aryloxy, z. B. Phenoxy), Acyloxy (insbesondere C_1-4-Acyloxy, wie z. B. Acetoxy und Propionyloxy) und Alkylcarbonyl (z. B. Acetyl). Besonders bevor zugte hydrolysierbare Reste sind Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.

Beispiele für nicht-hydrolysierbare Reste ohne Epoxidgruppe sind Wasserstoff, Alkyl, insbesondere C_1-4-Alkyl (wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), Alkenyl (insbesondere C_2-4-Alkenyl, wie z. B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (insbesondere C_2-4-Alkinyl, wie z. B. Acetylenyl und Propargyl) und Aryl, insbesondere C_6-10-Aryl, wie z. B. Phenyl und Naphthyl), wobei die soeben genannten Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten, wie z. B. Halogen und Alkoxy, aufweisen können. Auch Methacryl- und Methacryloxypropylreste können in diesem Zusammenhang erwähnt werden.

Beispiele für nicht-hydrolysierbare Reste mit Epoxidgruppe sind insbesondere solche, die über eine Glycidyl- bzw. Glycidyloxygruppe verfügen.

Konkrete Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Siliciumverbindungen (A) können z. B. den Seiten 8 und 9 der EP-A-195 493 entnommen werden, deren Offen barung durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Siliciumverbindungen (A) sind diejenigen der allgemeinen Formel

R₃SiR'

in welcher die Reste R gleich oder verschieden sind (vorzugsweise identisch) und für eine hydrolysierbare Gruppe (vorzugsweise C_1-4-Alkoxy und insbesondere Methoxy und Ethoxy) stehen und R' einen Glycidyl- oder Glycidyloxy-(C_1-20)-alkylen-Rest darstellt, insbesondere β-Glycidyloxyethyl-, γ-Glycidyloxypropyl, δ-Glycidyl-oxy butyl-, ε-Glycidyloxypentyl-, ω-Glycidyloxyhexyl-, ω-Glycidyloxyoctyl-, ω-Gly cidyloxynonyl-, ω-Glycidyloxydecyl-, ω-Glycidyloxydodecyl- und 2-(3,4-Epoxy cyclohexyl)-ethyl-.

Wegen seiner leichten Zugänglichkeit wird γ-Glycidyloxy-propyltrimethoxysilan (im folgenden als GPTS abgekürzt) erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzt.

Teilchenförmiges Böhmit (B)

Teilchenförmiges Böhmit (B) wird bevorzugt mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 nm und besonders bevorzugt 5 bis 20 nm ver wendet. Dieses Material kann in Form eines Pulvers eingesetzt werden, wird jedoch vorzugsweise in Form eines (insbesondere sauer stabilisierten) Sols verwendet. Be sonders bevorzugt werden nanoskalige Böhmitteilchen verwendet. Teilchenförmiges Böhmit ist in Form von Pulvern im Handel erhältlich und die Herstellung von (sauer stabilisierten) Solen daraus ist ebenfalls im Stand der Technik bekannt. Außerdem kann hierzu auf die unten angegebenen Herstellungsbeispiele verwiesen werden. Be sonders bevorzugt wird Böhmit-Sol mit einem pH im Bereich von 2,5 bis 3,5, bevor zugt 2,8 bis 3,2 eingesetzt, der beispielsweise durch Suspendieren von Böhmitpulver in verdünnter HCl erhalten werden kann.

Teilchenförmiges Ceroxid (C)

Teilchenförmiges Ceroxid (C) wird bevorzugt mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 nm und besonders bevorzugt 5 bis 20 nm ver wendet. Dieses Material kann in Form eines Pulvers eingesetzt werden, wird jedoch vorzugsweise in Form eines (insbesondere sauer stabilisierten) Sols verwendet. Teilchenförmiges Ceroxid ist in Form von Solen und von Pulvern im Handel er hältlich und die Herstellung von (sauer stabilisierten) Solen daraus ist ebenfalls im Stand der Technik bekannt. Außerdem kann hierzu auf die unten angegebenen Her stellungsbeispiele verwiesen werden.

Hydrolysierbare Siliciumverbindungen (D)

Neben den Siliciumverbindungen (A) werden zur Herstellung der erfindungsge mäßen Zusammensetzungen auch hydrolysierbare Siliciumverbindungen herange zogen und vorzugsweise mit der bzw. den Siliciumverbindung(en) (A) hydrolysiert.

Bei der hydrolysierbaren Siliciumverbindung (D) handelt es sich um eine Ver bindung der allgemeinen Formel

R_xSiR'_4-x

wobei R einen hydrolysierbaren Rest darstellt, R' einen nicht hydrolysierbaren Rest darstellt und x 1 bis 4 sein kann. Falls mehrere Reste R und/oder R' in einer Ver bindung (D) anwesend sind, dann können diese jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt ist x größer als 1. D. h., die Verbindung (D) weist mindestens einen, be vorzugt mehrere, hydrolysierbare Reste auf.

Beispiele für die hydrolysierbaren Reste sind Halogen (F, Cl, Br und I, insbesondere Cl und Br), Alkoxy (insbesondere C_1-4-Alkoxy, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Prop oxy, i-Propoxy und n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder tert-Butoxy), Aryloxy (ins besondere C_6-10-Aryloxy, z. B. Phenoxy), Acyloxy (insbesondere C_1-4-Acyloxy, wie z. B. Acetoxy und Propionyloxy) und Alkylcarbonyl (z. B. Acetyl). Besonders bevor zugte hydrolysierbare Reste sind Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.

Beispiele für nicht-hydrolysierbare Reste sind Wasserstoff, Alkyl, insbesondere C_1-4- Alkyl (wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl und tert- Butyl), Alkenyl (insbesondere C_2-4-Alkenyl, wie z. B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (insbesondere C_2-4-Alkinyl, wie z. B. Acetylenyl und Propar gyl) und Aryl, insbesondere C_6-10-Aryl, wie z. B. Phenyl und Naphthyl), wobei die so eben genannten Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten, wie z. B. Halogen und Alkoxy, aufweisen können. Auch Methacryl- und Methacryloxypropyl reste können in diesem Zusammenhang erwähnt werden.

Konkrete Beispiele für Siliciumverbindungen (D), die eingesetzt werden können, sind im folgenden angegeben.
Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(O-n- oder i-C₃H₇)₄,
Si(OC₄H₉)₄, SiCl₄, HSiCl₃, Si(OOCCH₃)₄,
CH₃-SiCl₃, CH₃-Si(OC₂H₅)₃, C₂H₅-SiCl₃, C₂H₅-Si(OC₂H₅)₃,
C₃H₇-Si(OCH₃)₃, C₆H₅-Si(OCH₃)₃, C₆H₅-Si(OC₂H₅)₃,
(CH₃O)₃-Si-C₃H₆-Cl,
(CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₂Si(OCH₃)₂, (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂,
(CH₃)₂Si(OH)₂, (C₆H₅)₂SiCl₂, (C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂,
(C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂, (i-C₃H₇)₃SiOH,
CH₂=CH-Si(OOCCH₃)₃,
CH₂=CH-SiCl₃, CH₂=CH-Si(OCH₃)₃, CH₂=CH-Si(OC₂H₅)₃,
CH₂=CH-Si(OC₂H₄OCH₃)₃, CH₂=CH-CH₂-Si(OCH₃)₃,
CH₂=CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃,
CH₂=CH-CH₂-Si(OOCCH₃)₃,
CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₇-Si(OCH₃)₃,
CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₇-Si(OC₂H₅)₃.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen SiR₄ eingesetzt, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und für eine hydrolysierbare Gruppe stehen, bevorzugt für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder tert.-Butoxy.

Hydrolysierbare Aluminiumverbindung (E)

Die Verbindung (E) ist vorzugsweise eine Verbindung von Al der folgenden allge meinen Formel

Al(R''')₃

worin die Reste R''' gleich oder verschieden sein können und für eine hydrolysierbare Gruppe stehen.

Beispiele für die hydrolysierbaren Gruppen sind Halogen (F, Cl, Br und I, insbeson dere Cl und Br), Alkoxy (insbesondere C_1-6-Alkoxy, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy und n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder tert-Butoxy, n-Pentyl oxy, n-Hexyloxy), Aryloxy (insbesondere C_6-10-Aryloxy, z. B. Phenoxy), Acyloxy (insbesondere C_1-4-Acyloxy, wie z. B. Acetoxy und Propionyloxy) und Alkylcarbonyl (z. B. Acetyl), oder eine C_1-6-Alkoxy-C_2-3-alkylgruppe, d. h. eine von C_1-6-Alkyl ethylenglykol oder -propylenglykol abgeleitete Gruppe, wobei Alkoxy dieselbe Be deutung hat wie vorstehend erwähnt. Besonders bevorzugt ist R''' Ethanolat, sec- Butanolat, n-Propanolat oder n-Butoxyethanolat.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare hydrolysierbare Aluminiumver bindungen (E) sind Al(OCH₃)₃, Al(OC₂H₅)₃, Al(O-n-C₃H₇)₃, Al(O-i-C₃H₇)₃, Al(OC₄H₉)₃, Al(O-i-C₄H₉)₃, Al(O-sek-C₄H₉)₃, AlCl₃, AlCl(OH)₂, Al(OC₂H₄OC₄H₉)₃.

Lewis-Base (F)

Bei der Lewis-Base (F) handelt es sich vorzugsweise um eine Stickstoffverbindung. Derartige Stickstoffverbindungen können z. B. ausgewählt werden aus N-Hetero cyclen, Aminogruppen-haltigen Phenolen, polycyclischen Aminen und Ammoniak (vorzugsweise als wäßrige Lösung). Konkrete Beispiele hierfür sind 1-Methyl imidazol, 2-(N,N-Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris(N,N-dimethylaminome thyl)phenol und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen. Besonders bevorzugt unter die sen Verbindungen wird 1-Methylimidazol.

Eine weitere Klasse von stickstoffhaltigen Lewis-Basen, die erfindungsgemäß einge setzt werden können, sind hydrolysierbare Silane, die über mindestens einen nicht- hydrolysierbaren Rest verfügen, der mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe umfaßt. Derartige Silane können zusammen mit der Siliciumver bindung (A) hydrolysiert werden und stellen dann eine in das organisch modifizierte anorganische Netzwerk eingebaute Lewis-Base dar. Bevorzugte stickstoffhaltige Siliciumverbindungen sind solche der allgemeinen Formel

R₃SiR"

worin die Reste R gleich oder verschieden sind (vorzugsweise identisch) und für eine hydrolysierbare Gruppe (vorzugsweise C_1-4-Alkoxy und insbesondere Methoxy und Ethoxy) stehen, und R" für einen nicht-hydrolysierbaren, an Si gebundenen Rest steht, der mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe umfaßt. Konkrete Beispiele für derartige Silane sind 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3- Aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N- [N'-(2'-Aminoethyl)-2-aminoethyl]3-aminopropyltrimethoxysilan und N-[3-(Tri ethoxysilyl)propyl]-4,5-dihydroimidazol.

Die Lewis-Base wird in den entsprechenden Zusammensetzungen im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 0,5 mol pro mol Epoxygruppe der Siliciumverbindung (A) eingesetzt. Bevorzugt sind Mengen im Bereich von 0,02 bis 0,3 und insbesondere 0,05 bis 0,1 mol Lewis-Base pro mol Epoxygruppe.

Tensid (G)

Das Tensid (G), das zur Erzielung eines Langzeit-Antibeschlageffekts und zu einer höheren Hydrophilie der Beschichtungen eingesetzt werden kann, ist vorzugsweise ein nicht-ionisches Tensid. Besonders bevorzugt sind nicht-ionische Tenside, die bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegen. Es besteht nicht nur die Möglichkeit, diese Tenside während der Herstellung der Zusammensetzungen nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren einzusetzen, sondern sie können auch (bevorzugt in wässe riger Lösung) bei ca. 50 bis 60°C nachträglich thermisch eindiffundiert werden. Be vorzugte Tenside sind Polyoxyethylenoleylether unterschiedlicher Kettenlänge (z. B. Brij® 92, 96 oder 98 der Fa. ICI), Polyoxyethylencetylether unterschiedlicher Kettenlänge (z. B. Malipal® 24/30 bis 24/100 der Fa. Hüls und Disponil® 05 der Fa. Henkel), Natriumlaurylsulfat (z. B. Sulfopon® 101 Spezial der Fa. Henkel), Lauryl pyridiniumchlorid (z. B. Dehydquad C Christ® der Fa. Henkel) und Polyoxyethylen sorbitanmonooleat (z. B. Tween® der Fa. Riedel de Haen).

Das Tensid wird im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Beschichtungszusammensetzung, eingesetzt.

Aromatisches Polyol (H)

Das erfindungsgemäß eingesetzte aromatische Polyol weist ein durchschnittliches Molekulargewicht von höchstens 1000 auf. Beispiele für solche Polyole sind z. B. Polyphenylenether, die an mindestens 2 der Phenylringe Hydroxygruppen tragen, so wie Oligomere, in denen aromatische Ringe durch eine Einfachbindung, -O-, -CO-, -SO₂- oder ähnliches aneinander gebunden sind und mindestens (und bevorzugt) 2 an aromatische Gruppen gebundene Hydroxygruppen aufweisen.

Besonders bevorzugte aromatische Polyole sind aromatische Diole. Unter diesen sind besonders bevorzugt Verbindungen mit den folgenden allgemeinen Formeln:

wobei X für einen (C₁-C₈)-Alkylen- oder -Alkylidenrest, einen (C₆-C₁₄)-Arylenrest, -O-, -S-, -CO- oder -SO₂- steht und n 0 oder 1 ist. Bevorzugt ist X C₁-C₄-Alkylen oder -Alkyliden, insbesondere -C(CH₃)₂- und -SO₂-. Die aromatischen Ringe der Verbindungen können neben den OH-Gruppen noch bis zu 3 bzw. 4 weitere Substi tuenten wie z. B. Halogen, Alkyl und Alkoxy tragen.

Konkrete Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare aromatische Polyole (H) sind Bisphenol A, Bisphenol S und 1,5-Dihydroxynaphthalin, bevorzugt ist Bisphenol A.

Das Polyol (H) wird i. a. in solchen Mengen eingesetzt, daß pro mol Epoxidring der Siliciumverbindung (A) 0,2 bis 1,5 mol, bevorzugt 0,3 bis 1,2 und besonders bevor zugt 0,6 bis 1,0 mol Hydroxygruppen des aromatischen Polyols (H) anwesend sind.

Die Verwendung von Siliciumverbindungen (A), die über mindestens zwei Epoxid gruppen verfügen, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen führt zu Be schichtungen und Formkörpern mit verbesserter Kondenswasserstabilität.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch ein nach stehend näher beschriebenes Verfahren erhalten, bei dem ein Sol des Materials (B) mit einem pH im Bereich von 2,5 bis 3,5, bevorzugt 2,8 bis 3,2, mit einem Gemisch der anderen Komponenten umgesetzt wird.

Noch weiter bevorzugt werden sie durch ein ebenfalls nachstehend definiertes Ver fahren hergestellt, in dem das wie vorstehend definierte Sol in zwei Teilportionen zum Gemisch aus (A) und (D) gegeben wird, wobei bevorzugt bestimmte Temperaturen eingehalten werden, und wobei die Zugabe von (E) zwischen den beiden Portionen von (B) erfolgt, ebenfalls bevorzugt bei einer bestimmten Temperatur.

Die hydrolysierbare Siliciumverbindung (A) kann gegebenenfalls gemeinsam mit der Verbindung (D) unter Verwendung eines sauren Katalysators (bevorzugt bei Raum temperatur) in wässeriger Lösung vorhydrolysiert werden, wobei vorzugsweise etwa 1/2 Mol Wasser pro Mol hydrolysierbare Gruppe eingesetzt wird. Als Katalysator für die Vorhydrolyse wird bevorzugt Salzsäure eingesetzt.

Das teilchenförmige Böhmit (B) wird bevorzugt in Wasser suspendiert und der pH auf 2,5 bis 3, bevorzugt auf 2,8 bis 3,2 eingestellt. Bevorzugt wird zum Ansäuern Salzsäure verwendet. Es bildet sich unter diesen Bedingungen ein klares Sol.

Die Verbindung (D) wird mit der Verbindung (A) gemischt. Anschließend wird die erste Teilportion des wie vorstehend beschrieben suspendierten teilchenförmigen Böhmits (B) zugegeben. Die Menge wird bevorzugt so gewählt, daß das darin enthal tene Wasser zur halbstöchiometrischen Hydrolyse der Verbindungen (A) und (D) ausreicht.

Wenige Minuten nach der Zugabe erwärmt sich das Sol auf ca. 28 bis § = °C und ist nach ca. 20 Minuten klar. Die Mischung wird anschließend für 0,5 bis 3 Stunden, be vorzugt 1 bis 2 Stunden gerührt. Der Ansatz wird auf ca. 0°C gekühlt. Danach erfolgt die Zugabe der Verbindung (E), wobei eine Temperatur von ca. 3°C nicht über schritten werden sollte. Das Sol wird nach vollständiger Zugabe der Verbindung (E) noch für 0,5 bis 3 Stunden, bevorzugt 1 bis 2 Stunden bei 0°C gerührt. Anschließend erfolgt die Zugabe des restlichen teilchenförmigen Materials (B), wobei die Temperatur 5°C nicht überschreiten sollte. Anschließend wird die Reaktortemperatur auf 20°C eingestellt, um die Zusammensetzung auf Raumtemperatur zu bringen. Unter Raumtemperatur wird eine Temperatur von 20 bis 23°C verstanden. Vorzugs weise wird zu diesem Zeitpunkt zur UV-Stabilisierung des Kratzfestbeschichtungs systems Verbindung (C) hinzugegeben. Verbindung (C) liegt vorzugsweise als Sol vor. Die Lagerung der Zusammensetzung erfolgt im Kühlschrank bei 4°C.

Die Verbindung (E) sowie gegebenenfalls die Lewis-Base (F) werden bevorzugt nach der Zugabe der ersten Teilportion des Materials (B) ebenfalls bei 0°C langsam zuge geben.

Zur Einstellung der rheologischen Eigenschaften der Zusammensetzungen können gegebenenfalls inerte Lösungsmittel auf einer beliebigen Stufe der Herstellung zuge setzt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Lösungsmitteln um bei Raum temperatur flüssige Alkohole, die im übrigen auch bei der Hydrolyse der bevorzugt eingesetzten Alkoxide entstehen. Besonders bevorzugte Alkohole sind C_1-8-Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, tert.- Butanol, n-Pentanol, i-Pentanol, n-Hexanol, n-Octanol und n-Butoxyethanol. Eben falls bevorzugt sind C_1-6-Glykolether, insbesondere n-Butoxyethanol.

Weiter können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen übliche Additive enthal ten wie z. B. Farbstoffe, Verlaufmittel, UV-Stabilisatoren, Photoinitiatoren, Photosen sibilisatoren (falls eine photochemische Härtung der Zusammensetzung beabsichtigt ist) und thermische Polymerisations-Katalysatoren.

Das Auftragen auf das Substrat erfolgt durch Standard-Beschichtungsverfahren wie z. B. Tauchen, Streichen, Bürsten, Rakeln, Walzen, Sprühen, Fallfilmauftrag, Spin coating und Schleudern.

Gegebenenfalls nach vorheriger Antrocknung bei Raumtemperatur wird eine Härtung des beschichteten Substrats durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Härtung ther misch bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 300°C, insbesondere 70 bis 200°C und besonders bevorzugt 90 bis 180°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Die Aushärtzeit sollte unter diesen Bedingungen weniger als 200 Minuten, bevorzugt weniger als 100 Minuten und noch bevorzugter weniger als 60 Minuten betragen. Die Schichtdicke der gehärteten Schicht sollte 0,5 bis 100 µm, bevorzugt 1 bis 20 µm und insbesondere 2 bis 10 µm betragen.

Im Falle der Anwesenheit ungesättigter Verbindungen und Photoinitiatoren kann die Härtung auch durch Bestrahlung erfolgen, an die sich gegebenenfalls eine thermische Nachhärtung anschließt.

Die Auswahl der Substratmaterialien zur Beschichtung ist nicht beschränkt. Vor zugsweise eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Beschichten von Holz, Textilien, Papier, Steinwaren, Metallen, Glas, Keramik und Kunststoffen und dabei besonders zur Beschichtung von Thermoplasten, wie sie in Becker/Braun, Kunststofftaschenbuch, Carl Hanser Verlag, München, Wien 1992 beschrieben sind. Ganz besonders eignen sich die Zusammensetzungen zur Beschichtung von transpa renten Thermoplasten und vorzugsweise von Polcarbonaten bzw. für die Beschich tung von Metallen oder metallisierten Oberflächen. Insbesondere Brillengläser, op tische Linsen, Automobilscheiben und Thermoköpfe können mit den erfindungsge mäß erhaltenen Zusammensetzungen beschichtet werden.

Beispiele Herstellung der Böhmitdispersion

Zur Herstellung der Böhmitdispersion wird 0,1 n Salzsäure vorgelegt. Anschließend gibt man unter Rühren langsam Böhmit hinzu. Die Dispersion wird dann ca. 20 min ultraschallbehandelt.

Herstellung des Kratzfestbeschichtungssystems

GPTS und TEOS werden vorgelegt und gemischt. Unter Rühren gießt man langsam die zur halbstöchiometrischen Vorhydrolyse der Silane notwendige Menge an Böhmitdispersion zu. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 h bei RT gerührt. Dann wird die Lösung mit Hilfe eines Thermostats auf 0°C gekühlt. Über Tropf trichter wird anschließend Aluminiumtributoxyethanolat tropfenweise zugegeben. Nach Zugabe des Aluminates wird noch 1 h bei 0°C gerührt. Danach wird der Rest der Böhmitdispersion unter Thermostatkühlung zugegeben. Nach 15 min Rühren bei Raumtemperatur werden die Cardioxiddispersion und Byk 306 zugefügt.

Ansatzmengen

Entsprechend diesem Verfahren wurden weitere Beispiele und Vergleichsbeispiele durchgeführt, wobei die Mengen der Komponenten entsprechend den in Tabelle 1 an gegebenen Werten geändert wurden.

Mit den erhaltenen Lacken wurden Teststücke wie folgt erhalten:
Platten aus Polycarbonat auf Basis Bisphenol A (Tg = 147°C, M_w 27500) mit den Maßen 105 × 150 × 4 mm wurden mit Isopropanol gereinigt und durch Tauchen in eine Mischung aus 3 Gew.-% Aminopropyltrimethoxysilan und 97 Gew.-% Butanol mit anschließender 0,5-stündiger Temperaturbehandlung bei 130°C geprimert. Anschließend wurden die Platten jeweils bei einer Tauchgeschwindigkeit V = 60-100 cm/min mit einer Lackschicht von 10-20 µm Dicke beschichtet. Nach 10 Minuten Abkühlen bei Raumtemperatur wurden die beschichteten Platten 1 h bei 130°C getrocknet. Die Schichtdicke der Lacke betrug nach Trocknung ca. 2-4 µm. Die beschichteten Platten wurden nach erfolgter Aushärtung 2 Tage bei Raum temperatur gelagert und dann den folgenden definierten Prüfungen unterzogen.

Die Eigenschaften der mit diesen Lacken erhaltenen Überzüge wurden wie folgt be stimmt:
Gitterschnittprüfung: EN ISO 2409: 1994
Gitterschnittprüfung nach Wasserlagerung: 65°C, tt = 0/1. Die lackierten Platten werden nach EN ISO 2409: 1994 mit einem Gitterschnitt versehen und in 65°C heißem Wasser gelagert. Registriert wird die Lagerzeit (Tage), ab der der erste Haftungsverlust im Tape Test von 0 nach 1 auftritt.
Taber-Abraser-Test: Verschleißprüfung DIN 52 347; (1000 Zyklen, CS10F, 500 g)

Suntest

Hierzu werden die beschichteten Proben (mit Makrolon 2808 als Substrat) 3 Wochen in einen Suntest (Typ: Heraeus CPS) mit Quarzglasfilter bei maximaler Leistung ge legt. Nach ein, zwei und drei Wochen erfolgt jeweils eine Bestimmung des Gelb wertes mittels UV/Vis-Spektroskopie (Parameter: Normlicht C, 2°-Normalbe obachter). Außerdem erfolgt eine optische Beurteilung der Proben (Rißbildung . . .).

Wasserauslagerung

Ein mit deionisiertem Wasser gefüllter Glas-Exsikkator wird in einen Trocken schrank gestellt, dessen Temperatur ca. 65°C beträgt. Nach der Temperierung werden die beschichteten Polycarbonat-Proben, mit denen vorher ein Gitterschnitt-/Tapetest durchgeführt worden ist, in den Exsikkator gelegt. Nach 2, 4, 6, 8, 10, 12 und 14 Tagen werden die Proben bezüglich ihrer Haftung mittels Gitterschnitt-/Tapetest untersucht. Hierzu wird jeweils der ursprüngliche Gitterschnitt untersucht und ein ganz neuer Gitterschnitt-/Tapetest gemacht. Außerdem werden die Proben optisch beurteilt (Rißbildung, Ablösung . . .).

Kochtest

Hier wird eine Schottflasche verwendet, die mit deionisiertem Wasser gefüllt ist. Mittels einer Styroporummantelung wird das Gefäß isoliert und mit Hilfe eines Magnetheizrührers wird das Wasser zum Kochen gebracht (Temperatur ca. 97°C). Anschließend werden die Proben (beschichtetes Polycarbonat), die vorher mittels Gitterschnitt-/Tapetest untersucht worden sind, hineingegeben. Nach 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 h werden die Platten herausgeholt und optisch beurteilt (Risse, Ablösung . . .). Des weiteren wird die Haftung untersucht, sowohl auf dem ursprünglichen Gitter schnitt als auch auf einem frisch hergestellten.

Schichtdickenbestimmung

Die Schichtdickenbestimmung erfolgt profilometrisch mittels einer feinen Diamant nadel, die über die Oberfläche geführt wird. Zur Bestimmung ist es notwendig, während des Spincoatings einen Teil der Platte abzukleben, um den Höhenunter schied zwischen unbeschichteter und beschichteter Stelle zu verifizieren.

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung, enthaltend

a) mindestens eine Siliciumverbindung (A), die mindestens einen hydro lytisch nicht abspaltbaren, direkt an Si gebundenen Rest aufweist, der eine Epoxidgruppe enthält,
b) 0,5 bis 15 Gew.-% teilchenförmiges Böhmit (B) mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 nm,
c) 5 bis 30 Gew.-% teilchenförmiges Ceroxid (C) mit einer Teilchen größe im Bereich von 1 bis 100 nm,
d) mindestens eine hydrolysierbare Siliciumverbindung (D), und
e) mindestens eine hydrolysierbare Aluminiumverbindung (E).

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (A) eine Verbindung der allgemeinen Formel
R₃SiR'
ist, in welcher die Reste R gleich oder verschieden sind und für eine hydroly sierbare Gruppe, vorzugsweise C_1-4-Alkoxy, stehen und R' einen Gycidyl- oder einen Glycidyloxy-(C_1-20)-alkylen-Rest darstellt,
(D) eine Verbindung der allgemeinen Formel
SiR₄
ist, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und für eine hydrolysier bare Gruppe, vorzugsweise C_1-4-Alkoxy stehen, und
(E) eine Verbindung der Formel
AlR₃
ist, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und für eine hydrolysier bare Gruppe, vorzugsweise eine C_1-6-Alkoxygruppe, eine C_1-6-Alkoxypropa nolat- oder eine C_1-6-Alkoxyethanolatgruppe stehen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei (A) γ-Glycidyl-oxypropyl silan ist, (D) Tetraethoxysilan und (E) Al(butoxyethanolat)₃ ist.

4. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß einem der An sprüche 1 bis 3, bei dem

5. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Beschichten von Substratmaterialien jeglicher Art, vorzugsweise von Thermoplasten, insbesondere von Polycarbonaten.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein inertes Lösungsmittel, vorzugsweise einen C₁-C₈ Alkohol und/oder einen Monoalkyl glykolether, insbesondere n-Butoxyethanol, enthaltende Zusammensetzung auf die vorzugsweise mit einem Primer behandelte Substratoberfläche auf trägt und (a) bei Temperaturen von 90 bis 180°C thermisch härtet oder (b) nach vorheriger Zugabe eines Photoinitiators photochemisch härtet und ge gebenenfalls thermisch nachhärtet.

7. Mit einer nach einem der Ansprüche 1 bis 3 erhaltenen Zusammensetzung be schichtete Artikel.