DE19856507A1 - Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer hochtransparenter Gießfolien aus Stärkeestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer hochtransparenter Gießfolien aus StärkeesternInfo
- Publication number
- DE19856507A1 DE19856507A1 DE1998156507 DE19856507A DE19856507A1 DE 19856507 A1 DE19856507 A1 DE 19856507A1 DE 1998156507 DE1998156507 DE 1998156507 DE 19856507 A DE19856507 A DE 19856507A DE 19856507 A1 DE19856507 A1 DE 19856507A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- starch
- biodegradable
- production
- stage
- highly transparent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 title claims abstract description 35
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 title claims abstract description 35
- 239000008107 starch Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 title claims abstract description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title abstract description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title description 3
- 238000004891 communication Methods 0.000 title description 2
- 230000006854 communication Effects 0.000 title description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 title description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 title 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 20
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- MKRNVBXERAPZOP-UHFFFAOYSA-N Starch acetate Chemical compound O1C(CO)C(OC)C(O)C(O)C1OCC1C(OC2C(C(O)C(OC)C(CO)O2)OC(C)=O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(C)C(O)C2O)CO)O1 MKRNVBXERAPZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 11
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003855 acyl compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 9
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic acid anhydride Natural products CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000004512 die casting Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 2
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 229920000331 Polyhydroxybutyrate Polymers 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 230000004313 glare Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005015 poly(hydroxybutyrate) Substances 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000035900 sweating Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000009757 thermoplastic moulding Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229940070710 valerate Drugs 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
- B29D7/01—Films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08L3/04—Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives
- C08L3/06—Esters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2003/00—Use of starch or derivatives as moulding material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2303/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08J2303/04—Starch derivatives
- C08J2303/06—Esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer Folien aus Stärkeestern durch Verarbeitung von Gießlösungen. Die Gießlösungen bestehen vorzugsweise aus Stärkeacylverbindungen in organischen Lösungsmitteln. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß aus einem Stärkeester und weiteren an sich bekannten Zusätzen, wie Weichmacher, Stabilisatoren usw. nach Extrusion des Stärkeesters in einer ersten Stufe mit einem Teil der Weichmacherzusätze, nämlich 5 - 20 Ma.-%, eine hoch konzentrierte Lösung mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 50 Ma.-% bei guter Homogenität hergestellt wird, diese in einer zweiten Stufe mit ergänzenden Rezepturbestandteilen, vor allem mit Weichmacheranteilen bis zu einem Gesamgehalt an Weichmacher von 30 bis 50 Ma.-% versehen wird und die gesamte Lösung mittels Rakel- oder Druckgießverfahren zu einer Folie verarbeitet wird. Die entstehende Folie zeichnet sich durch hohe optische Klarheit und niedrige elektrische Widerstandswerte aus.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer Folien
aus Stärkeestern durch Verarbeitung von Gießlösungen. Die Gießlösungen beste
hen vorzugsweise aus Stärkeacylverbindungen in organischen Lösungsmitteln und
eignen sich besonders zur Fertigung von hochtransparenten biologisch abbaubaren
Folien.
Die hergestellten Folien können beispielsweise als Unterlage für Verbundmaterialien
und als Membranen zur Stofftrennung bzw. als Antistatikbeschichtung eingesetzt
werden.
Auf der Suche nach neuen, vielfältig einsetzbaren, biologisch abbaubaren Werk
stoffen finden zunehmend auch höher substituierte Stärkeester Beachtung. Dabei
haben die bisher bekannten technischen Lösungen nicht die Vielfalt an Verarbei
tungsmöglichkeiten erreicht wie bei den chemisch ähnlichen Celluloseestern. Ursa
che dafür sind geringe Strukturunterschiede, die jedoch teilweise signifikante Wir
kungen zeigen. Hinzu kommen Probleme bei der wirtschaftlichen Gestaltung der
Verfahren, die bei den relativ hohen Preisen der angesprochenen Produktgruppen
besonders ins Gewicht fallen.
Als bevorzugte Form der Stärkeester für thermoplastische Verarbeitungen, die
gleichzeitig die Forderung nach Bioabbaubarkeit bzw. Kompostierbarkeit erfüllt, ha
ben sich Ester mit Substitutionsgraden (DS) von 1,5 bis 2,4 herauskristallisiert. Für
solche Ester werden in DE 41 14 185, EP 0 638 609 und WO 93/20110 Verarbei
tungsvorschläge (Weichmacher, Verarbeitungshilfsstoffe, Blendkomponenten) un
terbreitet. Bevorzugter Einsatz dieser thermoplastischen Formmassen ist der Spritz
gußbereich. Folien lassen sich aus diesen Formmassen herstellen, sind aber sehr
brüchig oder neigen bei hoher Weichmacherkonzentration zum Blocken und Verkle
ben.
Eine Möglichkeit, auch aus Stärkeestern auf thermoplastischem Wege Folien mit
guten mechanischen Eigenschaften herzustellen, wird in DE 44 35 398 vorgeschla
gen. Hier wird die Eigenschaftsverbesserung durch den Einsatz von Polyalkylencar
bonat als Blendkomponente erreicht. Obwohl eine gute Verträglichkeit der Blend
komponenten gegeben ist, werden die resultierenden Folien nicht völlig klar, teil
weise milchig. Ähnliches wird in der US PS 5 462 983 beschrieben. Dort wird ein
Stärkeester mit Hilfe eines Weichmachers und/oder eines kompatiblen Füllstoffs mit
Polyestern wie Polycaprolacton, Polyhydroxybutyrat oder -valeriat gemischt. Die
Herstellung der Folien erfolgt in üblicher Weise über Gießfilmtechnik oder thermo
plastisch.
Eine Möglichkeit, beide Probleme, das Verkleben genügend weicher Folien aus
Stärkeester und die Trübung durch die Blendbildung mit weiteren bioabbaubaren
Polymeren, zu lösen, kann durch die Gießfolientechnologie erreicht werden. Doch
auch hier zeigen sich bei einem fachgerechten Vorgehen (z. B. analog der Gießfilm
herstellung aus Celluloseacetat) die genannten Probleme. Des weiteren ist ein rela
tiv großer Materialverlust nach dem Lösen von Stärkeacetat zu verzeichnen. Ein Teil
des in Pulverform vorliegenden Stärkeacetates fällt im Löseprozeß als Gelteilchen
an. Diese lassen sich nur zum Teil und mit sehr großem Aufwand durch Filtration
aus der Lösung entfernen. Nicht entfernte Gelteilchen sind in den resultierenden
Gießfilmen als "Fischaugen", wie sie auch bei PVC bekannt sind, deutlich zu erken
nen. Weiterhin zeigen auf diesem Wege hergestellte Folien eine sehr starke Migra
tion der weichmachenden Komponente.
Eine Lösung dieser Probleme erscheint attraktiv, da sich bei Vorversuchen über die
Gießfilmtechnik sehr klare und glänzende Folien erzeugen ließen.
Zu den genannten speziellen Nachteilen bei der Verarbeitung von Stärkeestern
kommen noch die der Gießfilmtechnologie nach dem bisher bekannten Stand der
Technologie. Dazu gehören der hohe Aufwand, der bei der Verarbeitung von Gieß
lösungen entsteht. Den Stand der Technik verdeutlicht das in der WO 92/19675 be
schriebene Vorgehen zur Herstellung von Gießfolien aus Stärkeestern und Weich
machern in organischen Lösungsmitteln im Konzentrationsbereich von 5 bis 20%.
Der hauptsächliche Aufwand entsteht dabei, die Polymeren in Lösung zu bringen,
die Lösung aufzubereiten und zu verarbeiten, wobei das verwendete Lösungsmittel
nach dem Formgestaltungsprozeß beispielsweise durch Trocknung wieder aus dem
System zu entfernen ist. Der Lösungsprozeß und die Umkehrung, der Verfesti
gungsprozeß, benötigen zu ihrer Realisierung Lösungsmittel und Energie.
Bei niedrig konzentrierten Lösungen sind der Aufwand an Lösungsmittel und Ener
gie und die dabei entstehenden Verluste besonders groß. Beim Übergang zu höher
konzentrierten Lösungen treten eine wesentliche Aufwandsreduzierung und ein star
ker Intensivierungseffekt ein. Es nehmen aber auch die Verarbeitungsprobleme, wie
Temperatur- und Konzentrationsinhomogenitäten, die häufig Ursache von Qalitäts
mängeln sein können, sowie Veränderungen im rheologischen Verhalten der Lö
sungen zu.
Zur Lösung dieser Probleme wird, beispielsweise in der DE 15 01 474, versucht, die
Bildung starrer, nicht fließender Pfropfen durch eine Änderung in der Geometrie des
verwendeten Wärmeübertragungssystems zu verhindern. In der GB 2 078 157 wird
eine mangelnde Fließfähigkeit der Lösung durch eine spezielle technische Lösung
der verwendeten Schichtbildungsvorrichtung überwunden. Der Nachteil liegt aber
darin, daß Wirkungen gedämpft werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Her
stellung und Verarbeitung von Gießlösungen zu entwickeln, welches zur Herstellung
von Folien, die hochtransparent, flexibel und biologisch abbaubar sind, einen konti
nuierlichen, homogenen Massestrom einer Gießlösung mit hohen Feststoffkonzen
trationen und geringen Temperaturunterschieden schafft.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß aus einem Stärkeester und
weiteren an sich bekannten Zusätzen, wie Weichmacher, Stabilisatoren usw. nach
Extrusion des Stärkeesters in einer ersten Stufe mit einem Teil der Weichmacher
zusätze, nämlich 5-20 Ma.-%, eine hoch konzentrierte Lösung mit einem Feststoff
gehalt von 30 bis 50 Ma.-% bei guter Homogenität hergestellt wird, diese in einer
zweiten Stufe mit ergänzenden Rezepturbestandteilen, vor allem mit Weichmacher
anteilen bis zu einem Gesamtgehalt an Weichmacher von 30 bis 50 Ma.-% verse
hen wird und die gesamte Lösung mittels Rakel- oder Druckgießverfahren zu einer
Folie verarbeitet wird. Die entstehende Folie zeichnet sich durch hohe optische
Klarheit und niedrige elektrische Widerstandswerte aus.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Gießlösung nach den angege
benen Arbeitsschritten durch einen intensiven Wärmeaustausch auf ein Temperatur
niveau von 293 bis 393 K gebracht und so homogenisiert wird, daß die Tempera
turschwankungen weniger als 0,2 K betragen. Die dadurch entstehende Viskositäts
erniedrigung der Gießlösung wird durch Erhöhung des Feststoffanteils auf 30 bis
40 Ma.-% kompensiert. Damit können Gießgeschwindigkeiten von 4,8 bis 20 m/min
bei Dickenschwankungen der Folie von < 2 µm erreicht werden und der Arbeitsbe
reich des Verfahrens bezüglich Viskosität und Konzentration kann wesentlich er
weitert werden (siehe Zeichnung 1).
Besonders günstig ist es, die Gießlösung auf ein Temperaturniveau von 328 K zu
bringen und so zu homogenisieren, daß die Temperaturschwankungen weniger als
0,15 K betragen. Die dadurch entstehende Viskositätserniedrigung der Gießlösung
wird durch Erhöhung der Feststoffanteile auf 30 bis 35 Ma.-% kompensiert. Bei einer
Geschwindigkeit von 8 m/min werden damit Dickenschwankungen von 1 µm erzielt.
Hochkonzentrierte Lösungen neigen zur Ausbildung von Überstrukturen und Sy
stemeffekten, die einen wesentlichen Einfluß auf das Verarbeitungsverhalten haben
können. Deshalb muß das vorgeschlagene Verfahren um eine neue Methode der
Herstellung der Gießlösung ergänzt werden.
Zur Erreichung der für das angestrebte Verfahren nötigen Viskosität ist eine homo
gene Lösung Voraussetzung. Bei dem vorgesehenen Einsatz von Stärkeestern mit
einem DS von 1,8 bis 2,5, vorzugsweise 2,0 bis 2,4, die bei der Aufarbeitung zu ei
nem Pulver zur Ausprägung von inter- und intramolekularen Wasserstoffbrücken
bindungen neigen, hat sich die erfindungsgemäße zweistufige Verarbeitung als gün
stig erwiesen.
Der erste Schritt zielt auf das Aufbrechen von im Herstellungsprozeß ausgeprägten
Wasserstoffbrückenbindungen hin. Das kann durch die bekannten Verfahren der
thermoplastischen Verarbeitung (z. B. Extrusion, Walzen) erfolgen. Dabei wird zu
nächst ein Dry-Blend aus Stärkeacetat und einer weichmachenden Komponente, wie
Polyalkylenglykole MG 200-2000, Ester und oligomere Polyester mit 5-20 Ma.-%
der Gesamtmasse und sonstigen zur thermoplastischen Verarbeitung nötigen Zu
sätze hergestellt. Die oligomeren Polyester setzen sich zusammen aus einer Car
bon- oder Dicarbonsäure mit n CH2-Gruppen, wobei n = 0 bis 6, und aliphatischen
Alkoholen mit n CH2-Gruppen, n = 1 bis 6, und/oder aliphatischen Diolen mit n CH2-
Gruppen, n = 2 bis 6, und/oder Polyetherpolyolen mit Molmassen von 100 bis
2000 g/mol als Alkoholkomponente. Die Polyester werden in einem Ansatzverhältnis
Carbonat/Dicarbonsäure: Diolkomponente von 1 : 0,6 bis 1 : 1,3 und die OH-Zahl
von 200 bis 600 variiert.
Als Stärkeacetat wird erfindungsgemäß ein Pulver mit einem DS von 1,8 bis 2,5,
vorzugsweise von 2,0-2,4 und einer Schüttdichte von 100-300 g/l eingesetzt. Das
zur Acetylierung eingesetzte Stärkematerial kann einen Amylosegehalt von 20 bis
100% haben. Die vorgegebene Schüttdichte garantiert ein großes Porenvolumen in
den Stärkeacetatkörnchen und damit eine gute Aufnahmefähigkeit für die weichma
chende Komponente bei der Dryblend-Herstellung. Eine höhere Schüttdichte führt
zu einem höheren Gelanteil im Granulat und damit zu Schwierigkeiten in der näch
sten Verarbeitungsstufe. Ein erfindungsgemäßes Vorgehen garantiert neben gerin
gen Verlustmengen in der Filtrationsstufe auch eine gute Vorbereitung des Materials
auf die in der letzten Stufe auszuprägenden Strukturen.
Überraschenderweise ermöglicht es der Einsatz eines so vorbereiteten Granulates,
im Lösungsschritt mit erhöhten Gehalten an weichmachender Komponente zu ar
beiten. Die Konzentrationen an Gesamtweichmachermenge, die zu guter Verarbeit
barkeit und zu sehr guten Eigenschaften führen, liegen bei 30 bis 50 Ma.-%, vor
zugsweise bei 35-45 Ma.-%. Versuche, mit ähnlichen Rezepturen auf dem Wege
der thermoplastischen Verarbeitung Folien zu erzeugen, scheiterten an der unzurei
chenden Aufnahme der weichmachenden Komponente und folglich der oberflächli
chen Verklebung der resultierenden Produkte. Ähnliche Resultate brachten eigene
Versuche einer Gießfilmherstellung nach bekannten Verfahrensweisen, also der Lö
sung des Polymeren in gebräuchlichen niedrigen Konzentrationsbereichen unter
Zusatz von Weichmachern. Dabei entstanden zunächst klare Filme, die aber bereits
nach kurzer Lagerdauer durch Migration der weichmachenden Komponente ver
sprödeten und somit unbrauchbar wurden.
Erfindungsgemäß erfolgt die nach dem Löseschritt notwendige Rezepturkomplettie
rung in jedem Fall mit Polyalkylenglykolen zu 10 bis 30% der Gesamtmasse. Die so
vorbereiteten hochviskosen Lösungen ergeben bei Verarbeitung mit dem obenge
nannten Verfahren stabile, hochtransparente Folien. Die Stabilität und Flexibilität der
erhaltenen Folien läßt sich aus den bisher bekannten thermodynamischen Daten der
Gemische aus Stärkeacetat und Polyalkylenglykolen nicht erwarten. Vielmehr wäre
zu erwarten gewesen, daß schon bei Raumtemperatur fließende bzw. blockende
Folien entstehen.
Ein weiterer besonderer Vorteil der beschriebenen Verfahrensweise ist es, daß je
nach vorgesehenem Verwendungszweck der Folien auch andere, wasserunlösliche
Hilfsstoffe in die Rezeptur Eingang finden können und damit die Eigenschaften in
weiten Bereichen variierbar sind. So ist eine Verwendung der erfindungsgemäß her
gestellten Folien sowohl unter Ausnutzung der sehr guten Transparenz im Kommu
nikationssektor als auch als Unterlage für Verbundmaterialien im Verpackungsbe
reich sowie, unter Ausnutzung der relativ hohen Leitfähigkeit, als Antistatikausrü
stung möglich.
Die Erfindung soll anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.
Stärke wird mit einem Gemisch aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid aktiviert
und anschließend mit einer stöchiometrischen Menge Essigsäureanhydrid bis zum
gewünschten Acetylierungsgrad von 1,8 bis 2,5 verestert. Die hochviskose essig
saure Stärkeacetatlösung wird unter Druck in Wasser gesprüht.
Das Stärkeacetat wird abfiltriert und der Filterkuchen wird viermal gewaschen
(pH max. 4,0). Bei der anschließenden Trocknung in einem Umluftofen dürfen 50°C
nicht überschritten werden.
Das so erhaltene Stärkeacetatpulver wird mit einer weichmachenden Komponente
und weiteren, zur thermoplastischen Verarbeitung notwendigen Zutaten in einem
Schnellmischer zu einem Dry-Blend vermischt und anschließend mittels Zweiwel
lenkneter zu einem Granulat verarbeitet.
In Zeichnung 2 ist das Verfahrensschema zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Gießlösung dargestellt.
Nach dem Ansetzen der hochkonzentrierten Gießlösung im Ansatzbehälter 1
(Zeichnung 2) unter Verwendung des Granulates und des Zusatzes von 10 bis
30 Ma.% Polyalkylenglykol, deren Förderung 2, Filtration 3 und Entlüftung 4 wird die
Lösung vor Eintritt in die Schichtbildungsvorrichtung 6 in einer Thermohomogenisie
rungsanlage 5 einer thermischen Belastung unterzogen, die dazu führt, daß die Lö
sung durch einen intensiven Wärmeaustausch einerseits auf das gewünschte hohe
Temperaturniveau von 328 K gebracht und andererseits so homogenisiert wird, daß
die Temperaturunterschiede in der Lösung weniger als 0,15 K betragen. Die erfin
dungsgemäße Vorgehensweise, das Stärkeacetat mit einem Teil des notwendigen
Weichmachers in einem gut knetenden Zweiwellenkneter zu verarbeiten, bringt ei
nen wesentlich besseren Aufschluß des Stärkeacetates, vor allem aber der Amy
lose-Bestandteile. Das trägt wesentlich zur Ausprägung der angestrebten Strukturen
bei und führt zu einer besseren Homogenisierung der Lösung.
Bei Verwendung einer Schichtbildungseinrichtung als Druckgießer zur Ausformung
der Gießlösungsschicht 8 treten damit nur noch Dickenschwankungen der Folie von
± 1 µm auf.
Das Aufbringen der Lösung über einen Spalt auf die Gießunterlage 7 mittels Druck
energie führt zu hoher Scherbeanspruchung der Lösung und dem überraschender
weise damit verbundenen, ausnutzbaren Effekt der Viskositätsabsenkung.
Die Druckenergie zur Realisierung des Druckgießverfahrens wird in dem Förder
element 2 erzeugt.
Tabelle 3 enthält wesentliche Kennwerte der nach dem beschriebenen Verfahren
gewonnenen Folien. Vom Vergleichsbeispiel 1 konnten aufgrund des Ausschwitzens
des Weichmachers keine sinnvollen Kennwerte ermittelt werden.
Wie Beispiel 5 zeigt, bringt die Kombination von teilweise verträglichen Weichma
chern im thermoplastischen Schritt und die Zugabe von PEG nur in die Lösung des
Stärkeacetates ebenfalls gute Ergebnisse bei den mechanischen Kennwerten. Ein
besonderer Vorteil dieser Verfahrensweise ist eine erhöhte Wasserbeständigkeit
derartiger Folien.
Zum Nachweis der guten Transparenz der erfindungsgemäß hergestellten Folien
wurde von der Folie aus Beispiel 2 der Farbort bestimmt:
Meßbedingungen:
Transmission
Normallicht D65
10° Normalbeobachter
Angaben in Cielab-Koordinaten:
L* = 96,5 a* -0,25 b* = 1,7
Meßbedingungen:
Transmission
Normallicht D65
10° Normalbeobachter
Angaben in Cielab-Koordinaten:
L* = 96,5 a* -0,25 b* = 1,7
Der hohe L*-Wert verdeutlicht die gute Transparenz der Folie, die relativ geringen
Werte für a* und b* weisen auf nur geringe Verfärbungen der erfindungsgemäß her
gestellten Folien hin.
An der gleichen Folie wurde der spezifische elektrische Durchgangswiderstand
(nach DIN IEC VDE 303 T.30 12/93) bei 0,19 mm Dicke der Folie mit
p = 9,1.10-3 Ωcm
bestimmt. Die Werte der anderen erfindungsgemäßen Folien lagen in dem gleichen
Bereich.
1
Ansatzbehälter
2
Förderung
3
Filtration
4
Entlüftung
5
Thermohomogenisierungsanlage
6
Schichtbildungsvorrichtung
7
Gießunterlage
8
Gießlösungsschicht
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer hochtransparenter Gießfolien
aus Stärkeestern, vorzugsweise Stärkeacetat, und weichmachenden Komponen
ten, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe die Extrusion des Stär
keesters mit 5-20 Ma.-% der Gesamtmenge an weichmachenden Komponenten
erfolgt, in einer zweiten Stufe eine hochkonzentrierte Gießlösung aus dem Gra
nulat der ersten Stufe und Polyalkylenglykol als Weichmacher bis zu einem Ge
samtweichmachergehalt von 30 bis 50 Ma.-% hergestellt wird und die Verarbei
tung dieser Gießlösung mittels eines Druckgießverfahrens zu einer Folie erfolgt,
wobei die hochkonzentrierte Gießlösung durch einen intensiven Wärmeaustausch
auf ein Temperaturniveau von 293 bis 361 K gebracht und so homogenisiert wird,
daß die Temperaturschwankungen kleiner oder gleich 0,2 K betragen, die da
durch entstehende Viskositätserniedrigung der Gießlösung durch Erhöhung des
Feststoffanteils auf 16 bis 28 Ma.% kompensiert wird und damit eine Gießge
schwindigkeit von 4, 8 bis 20 m/min bei Dickenschwankungen der Folie kleiner
oder gleich 2 µm erreicht wird.
2. Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer hochtransparenter Gießfolien
aus Stärkeestern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamt
weichmachergehalt 35-45 Ma.-% beträgt.
3. Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer hochtransparenter Gießfolien
aus Stärkeestern nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
bei der thermoplastischen Verarbeitung gemäß der ersten Stufe als weichma
chende Komponenten Polyalkylenglykole MG 200-2000; Ester und oligomere
Polyester, die sich zusammensetzen aus einer Carbon- oder Dicarbonsäure mit n
CH2-Gruppen, n = 0 bis 6, und aliphatischen Alkoholen mit n CH2-Gruppen, n = 1
bis 6, und/oder aliphatischen Diolen mit n CH2-Gruppen, n = 2 bis 6, und/oder
Polyetherpolyolen mit Molmassen von 100 bis 2000 g/mol als Alkoholkomponente
zum Einsatz kommen und sich die Polyester durch ein Ansatzverhältnis Carbo
nat/Dicarbonsäure: Diolkomponente von 1 : 0,6 bis 1 : 1,3 auszeichnen und die
OH-Zahl dabei von 200 bis 600 variiert.
4. Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer hochtransparenter Gießfolien
aus Stärkeestern nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in
der zweiten Stufe als Polyalkylenglykol Polyethylenglykol mit einer Molmasse 200
bis 2000, vorzugsweise 300 bis 1000, zum Einsatz kommt.
5. Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer hochtransparenter Gießfolien
aus Stärkeestern nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der
thermoplastischen Verarbeitung gemäß der ersten Stufe der Stärkeacylverbin
dung 10-20% der Gesamtmasse der weichmachenden Komponenten zugesetzt
werden.
6. Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer hochtransparenter Gießfolien
aus Stärkeestern nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Stärkeacylverbindung einen Substitutionsgrad von 1,5 bis 2,6, vorzugsweise 1,8
bis 2,4 besitzt.
7. Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer hochtransparenter Gießfolien
aus Stärkeestern nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß im
thermoplastischen Verarbeitungsschritt gemäß der ersten Stufe Stabilisatoren aus
einer aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäure und/oder einer
Oxidicarbonsäure mit 2 bis 10 C-Atomen in einem Mischungsverhältnis Dry-
Blend: Säure von 100 : 1 bis 1000 : 1 zugesetzt werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1998156507 DE19856507A1 (de) | 1998-12-08 | 1998-12-08 | Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer hochtransparenter Gießfolien aus Stärkeestern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1998156507 DE19856507A1 (de) | 1998-12-08 | 1998-12-08 | Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer hochtransparenter Gießfolien aus Stärkeestern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19856507A1 true DE19856507A1 (de) | 2000-06-15 |
Family
ID=7890326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1998156507 Withdrawn DE19856507A1 (de) | 1998-12-08 | 1998-12-08 | Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer hochtransparenter Gießfolien aus Stärkeestern |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19856507A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1698224A1 (de) | 2005-03-01 | 2006-09-06 | Klaus Hössl | Biologisch abbaubare Folie |
| EP3231939A1 (de) | 2016-04-11 | 2017-10-18 | Fuhrmann, Uwe | Mehrlagiges papiertaschentuch zur reduzierung der übertragung von krankheitserregern |
| CN115519809A (zh) * | 2022-09-28 | 2022-12-27 | 广东汇发塑业科技有限公司 | 一种高阻隔生物降解地膜的制备方法及其制备的地膜 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4026718A (en) * | 1974-09-16 | 1977-05-31 | U.C.B, Societe Anonyme | Films from modified regenerated cellulose |
| US5367067A (en) * | 1991-04-30 | 1994-11-22 | Ems-Inventa Ag | Water-resistant starch materials for the production of cast sheets and thermoplastic materials |
| US5462983A (en) * | 1993-07-27 | 1995-10-31 | Evercorn, Inc. | Biodegradable moldable products and films comprising blends of starch esters and polyesters |
| US5502158A (en) * | 1988-08-08 | 1996-03-26 | Ecopol, Llc | Degradable polymer composition |
| EP0741177A2 (de) * | 1995-05-03 | 1996-11-06 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Saccharosebenzoat als Klebrigmacher für wasserempfindliche oder bioabbaubare Schmelzkleber |
| US5703160A (en) * | 1992-07-15 | 1997-12-30 | Solvay S.A. | Biodegradable moulding compositions comprising a starch, a biodegradable polyester, and a salt of a hydroxycarboxylic acid |
| WO1998007755A1 (de) * | 1996-08-20 | 1998-02-26 | Buna Sow Leuna Olefinverbund Gmbh | Verfahren zur herstellung biologisch abbaubarer stärkeester |
| US5821286A (en) * | 1996-05-24 | 1998-10-13 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Agriculture | Biodegradable polyester and natural polymer compositions and films therefrom |
-
1998
- 1998-12-08 DE DE1998156507 patent/DE19856507A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4026718A (en) * | 1974-09-16 | 1977-05-31 | U.C.B, Societe Anonyme | Films from modified regenerated cellulose |
| US5502158A (en) * | 1988-08-08 | 1996-03-26 | Ecopol, Llc | Degradable polymer composition |
| US5367067A (en) * | 1991-04-30 | 1994-11-22 | Ems-Inventa Ag | Water-resistant starch materials for the production of cast sheets and thermoplastic materials |
| US5498706A (en) * | 1991-04-30 | 1996-03-12 | Ems Inventa Ag | Water-resistant starch materials for the production of cast sheets and thermoplastic materials |
| US5703160A (en) * | 1992-07-15 | 1997-12-30 | Solvay S.A. | Biodegradable moulding compositions comprising a starch, a biodegradable polyester, and a salt of a hydroxycarboxylic acid |
| US5462983A (en) * | 1993-07-27 | 1995-10-31 | Evercorn, Inc. | Biodegradable moldable products and films comprising blends of starch esters and polyesters |
| EP0741177A2 (de) * | 1995-05-03 | 1996-11-06 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Saccharosebenzoat als Klebrigmacher für wasserempfindliche oder bioabbaubare Schmelzkleber |
| US5821286A (en) * | 1996-05-24 | 1998-10-13 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Agriculture | Biodegradable polyester and natural polymer compositions and films therefrom |
| WO1998007755A1 (de) * | 1996-08-20 | 1998-02-26 | Buna Sow Leuna Olefinverbund Gmbh | Verfahren zur herstellung biologisch abbaubarer stärkeester |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1698224A1 (de) | 2005-03-01 | 2006-09-06 | Klaus Hössl | Biologisch abbaubare Folie |
| EP3231939A1 (de) | 2016-04-11 | 2017-10-18 | Fuhrmann, Uwe | Mehrlagiges papiertaschentuch zur reduzierung der übertragung von krankheitserregern |
| CN115519809A (zh) * | 2022-09-28 | 2022-12-27 | 广东汇发塑业科技有限公司 | 一种高阻隔生物降解地膜的制备方法及其制备的地膜 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0596437B1 (de) | Biologisch abbaubare Polymermischung | |
| DE69323320T2 (de) | Mischungen aus stärkeestern und linearen polyestern | |
| EP0542155B2 (de) | Biologisch abbaubare Formmasse | |
| EP0539544B1 (de) | Polymermischung für die herstellung von folien | |
| DE69021728T2 (de) | Geformte gegenstände aus stärke deriviert. | |
| EP0537657B1 (de) | Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Ein- oder Mehrschichtfolien | |
| EP1282662B1 (de) | Thermoplastiche polymermischung aus thermoplasticher stärke sowie verfahren zu deren herstellung | |
| EP2203511B1 (de) | Polymeres material und verfahren zu dessen herstellung | |
| WO2003016359A2 (de) | Teilvernetzter polyvinylalkohol | |
| EP3126446B1 (de) | Polyestermischung | |
| EP3606999B1 (de) | Biologisch abbaubare folie, transportbeutel enthaltend eine folie, verfahren zur herstellung einer folie und verwendung einer folie | |
| EP1103254A1 (de) | Verfahren zum Herstellen eines Stärke enthaltenden Formkörpers, homogenisierte Stärke enthaltende Masse und Vorrichtung zum Herstellen einer Weichkapsel | |
| DE2922486A1 (de) | Polyaetherester-blockcopolymer sowie verfahren zur herstellung desselben | |
| EP2132265B1 (de) | Polyestermischung enthaltend biodiesel | |
| WO2001066630A1 (de) | Verfahren zur reduktion der wasserdampfpermeabilität von folien oder beschichtungen | |
| DE4326118A1 (de) | Bioabbaubare, thermoplastisch verformbare Materialien aus Stärkeestern | |
| DE2206950A1 (de) | Masse auf Polyvinylalkohol Basis, Ver fahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwen dung | |
| DE19856507A1 (de) | Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer hochtransparenter Gießfolien aus Stärkeestern | |
| EP0638609B1 (de) | Bioabbaubare, thermoplastisch verformbare Materialien aus Stärkeestern | |
| DE3342026C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von bei Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerstabilen, in Gegenwart von Feuchtigkeit kalthärtenden Einkomponenten-Polysiloxanformmassen | |
| DE102004007941B4 (de) | Biologisch abbaubares Compound, das sich für Spritzguss, Folienextrusion und zum Blasformen eignet, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung, insbesondere im Lebensmittelbereich | |
| DE2428126C3 (de) | Thermisch stabiler extrudiergef ormter Gegenstand | |
| DE755616C (de) | Weichmacher fuer Mischpolyamide | |
| EP1355951B1 (de) | Wasserformbeständiges, thermoplastisches stärkematerial und verfahren zu dessen herstellung | |
| DE69132608T2 (de) | Zusammensetzung aus äthylen-kohlenmonoxid-copolymeren |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OM8 | Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law | ||
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: GSE GESELLSCHAFT FUER SPEZIALFOLIEN-ENTWICKLUNG MB |
|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |