DE19854525A1

DE19854525A1 - Defoamer granules with fatty acid polyethylene glycol esters

Info

Publication number: DE19854525A1
Application number: DE1998154525
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Schmid; Hans-Christian Raths; Detlev Stanislowski
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1998-11-26
Filing date: 1998-11-26
Publication date: 2000-05-31
Also published as: WO2000031221A1

Abstract

The invention relates to defoaming granulates containing fatty acid polyethylene glycol esters as well as to a method for producing such defoaming granulates by simultaneous granulation and drying, notably according to the SKET method, in a thin-film evaporator or by a fluid-bed process. The invention also relates to the use of said defoaming granulates for the production of solid detergents.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Entschäumergranulate enthaltend Fettsäurepolyethylenglykolester sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Entschäumergranulate mittels gleichzeitiger Granulation und Trocknung, insbesondere nach dem SKET-Verfahren, oder im Dünnschichtverdampfer oder im Fließbettverfahren, sowie die Verwendung der Entschäumergranulate für die Herstellung von festen Wasch mitteln.The present invention relates to defoamer granules containing Fatty acid polyethylene glycol esters and processes for the production of such Defoamer granules by means of simultaneous granulation and drying, in particular according to the SKET process, or in a thin film evaporator or in a fluid bed process, as well as the use of the defoamer granules for the production of solid washing average.

Waschmittel für die Haushaltswäsche und die industrielle Wäsche enthalten im allgemeinen organische Tenside, Builder sowie zahlreiche organische und anorganische Additive. Die für die Reinigung der Wäsche eingesetzten Tenside neigen gewöhnlich während des Waschzyklus zur Schaumentwicklung, was sich negativ auf das Waschergebnis auswirkt. Es besteht daher ein praktisches Bedürfnis, die Schaumentwicklung während des Waschvorganges zu kontrollieren und insbesondere zu minimieren. Zu diesem Zweck werden Entschäumer oder auch sogenannte Antischaum mittel eingesetzt, die zum einen die Entwicklung von Schaum und zum anderen schon entstandenen Schaum reduzieren sollen.Detergents for household and industrial laundry contain in general organic surfactants, builders and numerous organic and inorganic Additives. The surfactants used to clean the laundry usually tend during the foam development wash cycle, which negatively affects the Washing result affects. There is therefore a practical need that To control foam development during the washing process and especially to minimize. For this purpose, defoamers or so-called anti-foam medium used, on the one hand the development of foam and on the other hand yes should reduce the resulting foam.

Als besonders geeignete Entschäumer haben sich Silikone erwiesen, die in der Regel auf Trägermaterialien aufgebracht und ggf. mit weiteren entschäumend wirkenden Substanzen gecoatet und in festen Waschmitteln eingesetzt werden.Silicones, which are usually based on, have proven to be particularly suitable defoamers Carrier materials applied and possibly with other defoaming substances coated and used in solid detergents.

So sind beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP-A1- 0 496 510 Silikon enthaltende Entschäumer bekannt, wobei auf Stärke als Trägermaterial eine Mischung aus Silikonen und Fettalkoholen, Fettsäuren oder Glycerinmonoester mit speziellen Schmelzpunkten aufgebracht wird. Zur Herstellung dieser Entschäumergranulate werden die Silikone und die weiteren organischen Bestandteile in flüssiger Form mit der Stärke gemischt oder im Fließbettverfahren granuliert. Problematisch nach diesem Verfahren erweist sich das Einsprühen der Silikone und der organischen Materialien auf den Träger bei der Granulation. So zeigen die Silikone aufgrund ihrer Viskosität und ihrer klebrigen, öligen Konsistenz zum einen Probleme bei der Pumpbarkeit und zum anderen Fadenzüge und Verklebungen in der Sprühdüse, wodurch das gewünschte feinverteilte Versprühen kaum möglich ist. Des weiteren handelt es sich bei den Silikonen um relativ teure Ent schäumer, so daß weiterhin ein Bedürfnis besteht, die Silikone zumindest teilweise durch andere entschäumend wirkende Substanzen mit vergleichbarer entschäumender Wirkung zu ersetzen.For example, from European patent application EP-A1-0 496 510 silicone containing defoamers known, a mixture of starch as the carrier material Silicones and fatty alcohols, fatty acids or glycerol monoesters with special Melting points is applied. To produce these defoamer granules the silicones and the other organic components in liquid form with the starch mixed or granulated in a fluid bed process. Problematic after this procedure it turns out that the silicones and the organic materials are sprayed onto the carrier during granulation. The silicones, due to their viscosity and sticky, oily consistency on the one hand problems with pumpability and on the other hand stringing and sticking in the spray nozzle, creating the desired finely divided spray is hardly possible. Furthermore, the silicones are relatively expensive ent foamer, so that there is still a need to at least partially through the silicones other defoaming substances with comparable defoaming effects to replace.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Entschäumergranulate zur Verfügung zu stellen, die gut rieselfähig sind und nicht-stauben. Weiterhin sollten die Entschäumergranulate eine gute entschäumende Wirkung aufweisen, wobei zumindest teilweise die Silikone ersetzt sind durch andere entschäumend wirkende Verbindungen. Selbstverständlich mußten die Silikone und die anderen entschäumend wirkenden Verbindungen miteinander verträglich sein und möglichst bei verschiedenen Temperaturen das Maximum der entschäumenden Wirkung aufweisen. Des weiteren galt es ein Verfahren zu entwickeln, daß es ermöglicht, Entschäumergranulate mit Silikonen herzu stellen, ohne daß es bei Eintrag der Silikone zu den aus dem Stand der Technik bekannten Nachteilen wie Fadenzüge und Verklebungen in der Sprühdüse kommt.The object of the present invention was to provide defoamer granules places that are easy to pour and do not dust. Furthermore, the Defoamer granules have a good defoaming effect, at least some of the silicones have been replaced by other defoaming compounds. Of course, the silicones and the others had to be defoaming Compounds should be compatible with one another and if possible at different temperatures have the maximum defoaming effect. Furthermore, it applied To develop processes that allow defoamer granules with silicones to be produced place without it entering the silicones to those known from the prior art Disadvantages such as threading and sticking in the spray nozzle comes.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Entschäumergranulate für feste Waschmittel enthaltend Silikone als Entschäumer und Trägermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Fettsäurepolyethylenglykolester der Formel (I),
One object of the present invention relates to defoamer granules for solid detergents containing silicones as defoamers and carrier materials, characterized in that they additionally contain fatty acid polyethylene glycol esters of the formula (I),

R¹COO(CH₂CH₂O)_nH (I)
R ¹ COO (CH ₂ CH ₂ O) _n H (I)

in der R¹CO für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 0,5 bis 1,5 steht, als Entschäumer enthalten.in which R ¹ CO stands for a linear or branched, aliphatic, saturated and / or unsaturated acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and n for numbers from 0.5 to 1.5, as defoamers.

Die erfindungsgemäßen Entschäumergranulate enthalten zwingend Fettsäurepolyethylenglykolester der allgemeinen Formel (I). Derartige Fettsäurepolyethylenglykolester werden vorzugsweise durch basisch homogenkatalysierte Anlagerung von Ethylenoxid an Fettsäuren erhalten, insbesondere erfolgt die Anlagerung von Ethylenoxid an die Fettsäuren in Gegenwart von Alkanolaminen als Katalysatoren. Der Einsatz von Alkanolaminen, speziell Triethanolamin, führt zu einer äußerst selektivene Ethoxylierung der Fettsäuren, insbesondere dann, wenn es darum geht, niedrig ethoxylierte Verbindungen herzustellen.The defoamer granules according to the invention absolutely contain Fatty acid polyethylene glycol ester of the general formula (I). Such Fatty acid polyethylene glycol esters are preferably catalyzed by basic homogeneous Addition of ethylene oxide to fatty acids is obtained, in particular the addition takes place of ethylene oxide to the fatty acids in the presence of alkanolamines as catalysts. The use of alkanolamines, especially triethanolamine, leads to an extremely selective one Ethoxylation of fatty acids, especially when it comes to low ethoxylation Make connections.

Unter Fettsäuren sind aliphatische Carbonsäuren der Formel (II) zu verstehen,
Fatty acids are to be understood as aliphatic carboxylic acids of the formula (II)

R¹COOH (II)
R ¹ COOH (II)

in der R¹CO für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. Typische Beispiele sind Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Li nolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen. Bevorzugt sind technische Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäure.in which R ¹ CO represents an aliphatic, linear or branched acyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 22 carbon atoms and 0 and / or 1, 2 or 3 double bonds. Typical examples are lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures, the z. B. in the pressure splitting of natural fats and oils, in the reduction of aldehydes from Roelen's oxosynthesis or the dimerization of unsaturated fatty acids. Technical fatty acids with 12 to 22 carbon atoms such as coconut, palm, palm kernel or tallow fatty acid are preferred.

Alkanolamines

Typische Beispiele für Alkanolamine, die als basische Katalysatoren in Betracht kommen, sind Monoethanolamin, Diethanolamin und vorzugsweise Triethanolamin. Üblicherweise werden die Alkanolamine in Mengen von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% - bezogen auf die Fettsäuren - eingesetzt. Typical examples of alkanolamines which can be used as basic catalysts are monoethanolamine, diethanolamine and preferably triethanolamine. Usually the alkanolamines in amounts of 0.1 to 3, preferably 0.5 to 1.5 wt .-% - based on the fatty acids - used.

Ethoxylation

Die Ethoxylierung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Üblicherweise legt man die Fettsäure und den Katalysator in einem Rührautoklaven vor, den man vor der Reaktion durch abwechselndes Evakuieren und Stickstoffspülen von Wasserspuren befreit. Anschließend wird die Fettsäure mit dem Ethylenoxid im molaren Verhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 mit Ethylenoxid umgesetzt, welches man nach dem Aufheizen portionsweise über einen Heber in den Druckbehälter eindosieren kann. Vorzugsweise werden die Fettsäuren mit einem Mol Ethylenoxid umgesetzt. Die Ethoxylierung kann bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 180, vorzugsweise 100 bis 120°C und autogenen Drücken im Bereich von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 bar durchgeführt werden. Nach Reaktionsende empfiehlt es sich, zur Vervollständigung des Umsatzes eine gewisse Zeit bei der Reaktionstemperatur nachzurühren (15-90 min). Anschließend wird der Autoklav abgekühlt, entspannt und das Produkt, falls dies gewünscht wird, mit Säuren wie z. B. Milchsäure oder Phosphorsäure versetzt, um den basischen Katalysator zu neutralisieren.The ethoxylation can be carried out in a manner known per se. Usually put the fatty acid and the catalyst in a stirred autoclave, which one before the The reaction is freed from traces of water by alternating evacuation and nitrogen purging. Then the fatty acid with the ethylene oxide in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 1.5 reacted with ethylene oxide, which is heated in portions after heating can meter a lifter into the pressure vessel. The fatty acids are preferred reacted with one mole of ethylene oxide. The ethoxylation can take place at temperatures in the Range from 80 to 180, preferably 100 to 120 ° C and autogenous pressures in the range from 1 to 5, preferably 2 to 3, bar. Recommended after the end of the reaction it takes a certain amount of time to complete sales Stir reaction temperature (15-90 min). Then the autoclave cooled, relaxed and the product, if desired, with acids such. B. Lactic acid or phosphoric acid are added to neutralize the basic catalyst.

Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Fettsäurepolyethylenglykolester der Formel (I), in der R¹ für einen linearen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für die Zahl 1 steht. Besonders geeignet sind mit 1 Mol Ethylenoxid ethoxylierte Stearinsäure und/oder Behensäure. Innerhalb der Gruppe der Fettsäurepolyethylenglykolester werden solche bevorzugt, die einen Schmelzpunkt über 50°C, insbesondere über 55 bis 100°C aufweisen.For the purposes of the present invention, preference is given to fatty acid polyethylene glycol esters of the formula (I) in which R ^{1 is} a linear alkyl radical having 12 to 22 carbon atoms and n is the number 1. Stearic acid and / or behenic acid ethoxylated with 1 mol of ethylene oxide are particularly suitable. Within the group of fatty acid polyethylene glycol esters, preference is given to those which have a melting point above 50 ° C., in particular above 55 to 100 ° C.

Die Fettsäurepolyethylenglykolester sind in den erfindungsgemäßen Entschäumergranulate vorzugsweise in Mengen von 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, - bezogen auf Entschäumergranulat - enthalten.The fatty acid polyethylene glycol esters are in the defoamer granules according to the invention preferably in amounts of 3 to 30% by weight, in particular 5 to 20% by weight, based on defoamer granules - included.

Des weiteren enthalten die erfindungsgemäßen Entschäumergranulate Silikone. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind geeignete Silikone übliche Organopolysiloxane, die einen Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, die wiederum auch silaniert sein kann, aufweisen können. Derartige Organopolysiloxane sind beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A1-0 496 510 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Polydiorgano siloxane, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Geeignete Polydiorganosiloxane können eine nahezu lineare Kette aufweisen und sind gemäß folgender Formel (III) gekennzeichnet,
The defoamer granules according to the invention further contain silicones. For the purposes of the present invention, suitable silicones are conventional organopolysiloxanes which can have a content of finely divided silica, which in turn can also be silanated. Such organopolysiloxanes are described, for example, in European patent application EP-A1-0 496 510. Polydiorganosiloxanes which are known from the prior art are particularly preferred. Suitable polydiorganosiloxanes can have an almost linear chain and are identified by the following formula (III),

wobei R unabhängig voneinander für einen Alkyl- oder einen Arylrest und m für Zahlen im Bereich von 40 bis 1500 stehen kann. Beispiele für geeignete Substituenten R sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, tert. Butyl und Phenyl.where R independently of one another for an alkyl or an aryl radical and m for numbers can range from 40 to 1500. Examples of suitable substituents R are Methyl, ethyl, propyl, isobutyl, tert. Butyl and phenyl.

Es können aber auch über Siloxan vernetzte Verbindungen eingesetzt werden, wie sie dem Fachmann unter der Bezeichnung Silikonharze bekannt sind.However, it is also possible to use compounds crosslinked via siloxane, such as that Those skilled in the art are known as silicone resins.

In der Regel enthalten die Polydiorganosiloxane feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert sein kann. Insbesondere geeignet sind im Sinne der vorliegenden Erfindung kieselsäure haltige Dimethylpolysiloxane.As a rule, the polydiorganosiloxanes contain finely divided silica, which also silanes can be. Silicic acid is particularly suitable for the purposes of the present invention containing dimethylpolysiloxanes.

Vorteilhafterweise haben die Polydiorganosiloxane eine Viskosität nach Brookfield bei 25°C im Bereich von 5000 mPas bis 30000 mPas, insbesondere von 15 000 bis 25 000 mPas.The polydiorganosiloxanes advantageously have a Brookfield viscosity at 25 ° C in the range from 5000 mPas to 30,000 mPas, in particular from 15,000 to 25,000 mPas.

Vorzugsweise werden die Silikone zur Herstellung der erfindungsgemäßen Entschäumergranulate in Form ihrer wäßrigen Emulsionen eingesetzt. In der Regel werden die wäßrigen Emulsionen erzeugt, indem man die Silikone in vorgelegtes Wasser einrührt. Falls gewünscht kann man zur Erhöhung der Viskosität der wäßrigen Silikon-Emulsionen sogenannte Verdickungsmittel, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, zugeben. Die Verdickungsmittel können anorganischer und/oder organischer Natur sein. Besonders bevorzugt werden als Verdickungsmittel nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose, Ethylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylhydroxybutylcellulose sowie anionische Carboxy cellulose-Typen wie das Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (Abkürzung CMC). The silicones are preferably used to produce the inventive ones Defoamer granules used in the form of their aqueous emulsions. Usually will the aqueous emulsions are produced by stirring the silicones into the water provided. If desired, one can increase the viscosity of the aqueous silicone emulsions Add what are known as thickeners, as are known from the prior art. The thickeners can be inorganic and / or organic in nature. Especially nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose are preferred as thickeners, Ethyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, Methyl hydroxypropyl cellulose, methyl hydroxybutyl cellulose and anionic carboxy cellulose types such as the carboxymethyl cellulose sodium salt (abbreviation CMC).

Insbesonders geeignete Verdicker sind Mischungen von CMC zu nichtionischen Cellulo seethern im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere 75 : 25 bis 60 : 40.Particularly suitable thickeners are mixtures of CMC with non-ionic cellulos sea ethers in a weight ratio of 80:20 to 40:60, in particular 75:25 to 60:40.

In der Regel und besonders bei Zugabe der beschriebenen Verdickermischungen empfeh len sich Einsatzkonzentrationen von cirka 0,5 bis 10, insbesondere von 2,0 bis 6 Gew.-% - berechnet als Verdickermischung und bezogen auf wäßrige Silikonemulsion.As a rule and especially recommended when adding the described thickener mixtures use concentrations of about 0.5 to 10, in particular from 2.0 to 6,% by weight - calculated as a thickener mixture and based on aqueous silicone emulsion.

Die Gehalt an Silikonen der beschriebenen Art in den wäßrigen Emulsionen liegt vorteil hafterweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 35 Gew.-% - berechnet als Silikone und bezogen auf wäßrige Silikonemulsion.The content of silicones of the type described in the aqueous emulsions is advantageous in the range from 5 to 50% by weight, in particular from 15 to 35% by weight - calculated as silicones and based on aqueous silicone emulsion.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung enthalten die wäßrigen Silikon-Lösungen als Verdicker Stärke, die aus natürlichen Quellen zugänglich ist, beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Die Stärke ist vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 bis zu 50 Gew.-% - bezogen auf Silikon-Emulsion - enthalten und insbesondere in Mischung mit den schon beschriebenen Verdickermischungen aus Natrium-Carboxymethylcellulose und einem nichtionischen Celluloseether in den schon genannten Mengen.According to a further advantageous embodiment, the aqueous silicone solutions contain as a thickener starch, which is accessible from natural sources, for example from rice, Potatoes, corn and wheat. The starch is advantageously in amounts from 0.1 to 50 wt .-% - based on silicone emulsion - contain and especially in a mixture with the already described thickener mixtures of sodium carboxymethyl cellulose and a nonionic cellulose ether in the amounts already mentioned.

Zur Herstellung der wäßrigen Silikon-Emulsionen geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man die ggf. vorhandenen Verdickungsmittel in Wasser vorquellen läßt, bevor die Zu gabe der Silikone erfolgt. Das Einarbeiten der Silikone erfolgt zweckmäßigerweise mit Hilfe wirksamer Rühr- und Mischungsvorrichtungen.To prepare the aqueous silicone emulsions, the procedure is advantageously as follows: that the existing thickeners are allowed to swell in water before the addition The silicone is given. The silicones are expediently incorporated with With the help of effective stirring and mixing devices.

Die erfindungsgemäßen Entschäumergranulate enthalten in der Regel 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, an Silikonen der schon beschriebenen Art.The defoamer granules according to the invention generally contain 0.5 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight of silicones of the type already described.

Die erfindungsgemäßen Entschäumergranulate enthalten als weiteren Bestandteil Trägermaterialien für die Silikone. Als Trägermaterial können im Sinne der Erfindung alle bekannten anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien eingesetzt werden. Beispiele für typische anorganische Trägermaterialien sind Alkalicarbonate, Alumosili kate, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Alkalisulfate, beispielsweise Natriumsulfat und Alkaliphosphate. Bei den Alkalisilikaten handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO₂ von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5. The defoamer granules according to the invention contain carrier materials for the silicones as a further constituent. According to the invention, all known inorganic and / or organic carrier materials can be used as carrier materials. Examples of typical inorganic carrier materials are alkali metal carbonates, aluminum silicates, water-soluble sheet silicates, alkali silicates, alkali sulfates, for example sodium sulfate and alkali phosphates. The alkali silicates are preferably a compound with a molar ratio of alkali oxide to SiO ₂ of 1: 1.5 to 1: 3.5.

Die Verwendung derartiger Silikate resultiert in besonders guten Korneigenschaften, insbe sondere hoher Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den als Trägermaterial bezeichneten Alumosilikaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX. Zu den als wasserlöslichen Schichtsilikaten bezeichneten Verbindungen gehören beispielsweise amorphes oder kristallines Wasserglas.The use of such silicates results in particularly good grain properties, in particular particularly high abrasion stability and still high dissolution rate in water. The aluminosilicates referred to as carrier material include, in particular, the zeolites, for example zeolite NaA and NaX. To the as water-soluble layered silicates designated compounds include, for example, amorphous or crystalline water glass.

Als organische Trägermaterialien kommen zum Beispiel filmbildende Polymere, beispiels weise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly(meth)acrylate, Polycarboxylate, Cellulosederivate und Stärke in Frage. Brauchbare Celluloseether sind insbesondere Alkalicarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und sogenannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Mi schungen sind aus Natrium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose zusammengesetzt, wobei die Carboxymethylcellulose üblicherweise einen Substitutions grad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit und die Methyl cellulose einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtio nischen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 : 50. Derartige Celluloseethergemische können in fester Form oder als wäßrige Lösungen verwendet werden, die in üblicher Weise vorgequollen sein können. Im Sinne der Erfindung werden als Träger besonders bevorzugt die native Stärke, die aus Amylose und Amylopectin aufgebaut ist. Als native Stärke wird Stärke bezeichnet, wie sie als Extrakt aus natürlichen Quellen zugänglich ist, beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Native Stärke ist ein handelsübliches Produkt und damit leicht zugänglich.Examples of organic carrier materials are film-forming polymers, for example such as polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, poly (meth) acrylates, polycarboxylates, Cellulose derivatives and starch in question. Useful cellulose ethers are in particular Alkali carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and so-called mixed cellulose ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose and Methyl hydroxypropyl cellulose, and mixtures thereof. Particularly suitable Wed are made of sodium carboxymethyl cellulose and methyl cellulose composed, wherein the carboxymethyl cellulose usually a substitution degrees from 0.5 to 0.8 carboxymethyl groups per anhydroglucose unit and the methyl cellulose has a degree of substitution of 1.2 to 2 methyl groups per anhydroglucose unit having. The mixtures preferably contain alkali carboxymethyl cellulose and nonio African cellulose ethers in weight ratios of 80:20 to 40:60, in particular of 75: 25 to 50: 50. Such cellulose ether mixtures can be in solid form or as aqueous solutions are used, which can be pre-swollen in the usual way. in the For the purposes of the invention, the native starch which consists of is particularly preferred as the carrier Amylose and amylopectin is built up. Starch is called native starch as it is is available as an extract from natural sources, such as rice, potatoes, Corn and wheat. Native starch is a commercially available product and therefore light accessible.

Als Trägermaterialien können einzelne oder mehrere der vorstehend genannten Verbin dungen eingesetzt werden, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkaliphosphate, Zeolithe, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Polycarboxylate, Celluloseether, Polyacrylat/Polymethacrylat und Stärke. Besonders geeignet sind Mischungen von Alkalicarbonaten, insbesondere Natriumcarbonat, Alkalisilikaten, insbesondere Natriumsilikat, Alkalisulfaten, insbesondere Natriumsulfat, Zeolithen, Polycarboxylate, insbesondere Poly(meth)acrylat, und Celluloseether und nati ver Stärke. Die Trägermaterialien können folgendermaßen zusammengesetzt sein:
Carrier materials which can be used are one or more of the abovementioned compounds, in particular selected from the group of alkali metal carbonates, alkali metal sulfates, alkali metal phosphates, zeolites, water-soluble sheet silicates, alkali metal silicates, polycarboxylates, cellulose ethers, polyacrylate / polymethacrylate and starch. Mixtures of alkali carbonates, in particular sodium carbonate, alkali silicates, in particular sodium silicate, alkali sulfates, in particular sodium sulfate, zeolites, polycarboxylates, in particular poly (meth) acrylate, and cellulose ether and natural starch are particularly suitable. The carrier materials can be composed as follows:

0 bis 5 Gew.-% Celluloseether
0 bis 75 Gew.-% native Stärke
0 bis 30 Gew.-% Alkalisilikat
0 bis 75 Gew.-% Alkalisulfat
0 bis 95 Gew.-% Alkalicarbonat
0 bis 95 Gew.-% Zeolithe
0 bis 5 Gew.-% Polycarboxylate, wobei sich die Summe zu 100 Gew.-% addieren muß.0 to 5% by weight cellulose ether
0 to 75% by weight native starch
0 to 30% by weight alkali silicate
0 to 75% by weight alkali sulfate
0 to 95 wt% alkali carbonate
0 to 95% by weight zeolites
0 to 5% by weight of polycarboxylates, the sum having to add up to 100% by weight.

Die Trägermaterialien sind in der Regel in Mengen von 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 45 bis 75 Gew.-% - bezogen auf Entschäumergranulat - enthalten.The carrier materials are generally in amounts of 40 to 90% by weight, preferably in Amounts of 45 to 75 wt .-% - based on defoamer granules - contain.

Die erfindungsgemäßen Entschäumergranulate können, falls gewünscht weitere in Wasser unlösliche wachsartige Entschäumersubstanzen enthalten. Als "wachsartig" werden solche Verbindungen verstanden, die einen Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck über 25°C (Raumtemperatur), vorzugsweise über 50°C und insbesondere über 70°C aufweisen. Die ggf. erfindungsgemäß enthaltenen wachsartigen Entschäumersubstanzen sind in Wasser praktisch nicht löslich, d. h. bei 20°C weisen sie in 100 g Wasser eine Löslichkeit unter 0,1 Gew.-% auf.The defoamer granules according to the invention can, if desired, further in water contain insoluble wax-like defoamer substances. Such are called "waxy" Compounds understood that have a melting point at atmospheric pressure above 25 ° C. (Room temperature), preferably above 50 ° C and in particular above 70 ° C. The any wax-like defoamer substances contained according to the invention are in water practically insoluble, d. H. at 20 ° C they are soluble in 100 g of water 0.1% by weight.

Prinzipiell können alle aus dem Stand der Technik bekannten wachsartigen Entschäumer substanzen zusätzlich enthalten sein. Geeignete wachsartige Verbindungen sind beispiels weise Bisamide, Fettalkohole, Fettsäuren, Carbonsäureester von ein- und mehrwertigen Alkoholen sowie Paraffinwachse oder Mischungen derselben.In principle, all wax-like defoamers known from the prior art can Substances may also be included. Suitable waxy compounds are examples wise bisamides, fatty alcohols, fatty acids, carboxylic acid esters of mono- and polyvalent Alcohols and paraffin waxes or mixtures thereof.

Geeignet sind Bisamide, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten. Geeignete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind Bis-myristoyl-ethylendiamin, Bis-palmitoyl-ethylendiamin, Bis-stearoylethylendiamin und deren Gemische sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.Bisamides are suitable which are derived from saturated fatty acids with 12 to 22, preferably 14 up to 18 carbon atoms and derived from alkylenediamines with 2 to 7 carbon atoms. Suitable Fatty acids are lauric, myristic, stearic, arachic and behenic acid as well as their Mixtures such as those from natural fats or hardened oils, such as tallow or hydrogenated palm oil are available. Suitable diamines are, for example, ethylenediamine, 1,3-propylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, p-phenylenediamine and toluenediamine. Preferred diamines are ethylenediamine and Hexamethylenediamine. Particularly preferred bisamides are bis-myristoyl-ethylenediamine, Bis-palmitoyl-ethylenediamine, bis-stearoyl-ethylenediamine and their mixtures and the corresponding derivatives of hexamethylenediamine.

Geeignete Carbonsäureester leiten sich von Carbonsäuren mit 12 bis 28 Kohlenstoffatomen ab. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure.Suitable carboxylic acid esters are derived from carboxylic acids with 12 to 28 carbon atoms from. In particular, these are esters of behenic acid, stearic acid, oleic acid, Palmitic acid, myristic acid and / or lauric acid.

Der Alkoholteil des Carbonsäureesters enthält einen ein- oder mehrwertigen Alkohole mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette. Beispiele von geeigneten Alkoholen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol, 12-Hydroxystearylal kohol, Oleylalkohol und Laurylalkohol sowie Ethylenglykol, Glycerin, Polyvinylalkohol, Saccharose, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbitan und/oder Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von Ethylenglykol, Glycerin und Sorbitan, wobei der Säureteil des Esters insbesondere aus Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure ausgewählt wird.The alcohol part of the carboxylic acid ester contains a mono- or polyhydric alcohol 1 to 28 carbon atoms in the hydrocarbon chain. Examples of suitable ones Alcohols are behenyl alcohol, arachidyl alcohol, coconut alcohol, 12-hydroxystearylal alcohol, oleyl alcohol and lauryl alcohol as well as ethylene glycol, glycerin, polyvinyl alcohol, Sucrose, erythritol, pentaerythritol, sorbitan and / or sorbitol. Preferred esters are those of ethylene glycol, glycerin and sorbitan, the acid part of the ester in particular Behenic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid or myristic acid.

In Frage kommende Ester mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise Xylitmonopalmitat, Pentarythritmonostearat, Glycerinmonostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitan monostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte Talgalkylsorbitanmono- und -diester. Brauchbare Glycerinester sind die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin und genannten Carbonsäuren, wobei die Mono- oder Dieester bevorzugt sind. Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind Beispiele hierfür.Suitable esters of polyhydric alcohols are, for example, xylitol monopalmitate, Pentarythritol monostearate, glycerol monostearate, ethylene glycol monostearate and sorbitan monostearate, sorbitan palmitate, sorbitan monolaurate, sorbitan dilaurate, sorbitan distearate, Sorbitan dibehenate, sorbitan dioleate and mixed tallow alkyl sorbitan mono- and diesters. Usable glycerol esters are the mono-, di- or triesters of glycerol and the like Carboxylic acids, with the monoesters or diesters being preferred. Glycerol monostearate, Glycerol monooleate, glycerol monopalmitate, glycerol monobehenate and glycerol distearate are examples of this.

Beispiele für geeignete natürliche Ester sind Bienenwachs, das hauptsächlich aus den Estern CH₃(CH₂)₂₄COO(CH₂)₂₇CH₃ und CH₃(CH₂)₂₆COO(CH₂)₂₅CH₃ besteht, und Carnaubawachs, das ein Gemisch von Carnaubasäurealkylestern, oft in Kombination mit geringen Anteilen freier Carnaubasäure, weiteren langkettigen Säuren, hochmolekularen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, ist. Examples of suitable natural esters are beeswax, which mainly consists of the esters CH ₃ (CH ₂ ) ₂₄ COO (CH ₂ ) ₂₇ CH ₃ and CH ₃ (CH ₂ ) ₂₆ COO (CH ₂ ) ₂₅ CH ₃ , and carnauba wax, which is a mixture of carnauba acid alkyl esters, often in combination with small proportions of free carnauba acid, other long-chain acids, high molecular weight alcohols and hydrocarbons.

Geeignete Carbonsäuren als weitere Entschäumerverbindung sind insbesondere Behen säure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten bzw. gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere 18 bis 22 C-Atomen.Suitable carboxylic acids as a further defoamer compound are in particular behenes acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid, myristic acid and lauric acid and their Mixtures such as those obtained from natural fats or possibly hardened oils, such as tallow or hydrogenated palm oil are available. Saturated fatty acids with 12 to 22, in particular 18 to 22 carbon atoms.

Geeignete Fettalkohole als weitere Entschäumerverbindung sind die hydrierten Produkte der beschriebenen Fettsäuren.Suitable fatty alcohols as a further defoamer compound are the hydrogenated products of the fatty acids described.

Geeignete Paraffinwachse als weitere Entschäumerverbindung stellen im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Da runter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25°C, erfindungsgemäß nicht brauchbar. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus EP 309 931 bekannten Paraffinwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraffinwachs mit einem Erstarrungspunkt von 62°C bis 90°C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42°C bis 56°C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35°C bis 40°C. Vorzugsweise werden Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im Bereich von 30°C bis 90°C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest er scheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin ent halten können. Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so niedrig wie möglich und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen besonders be vorzugte Paraffinwachsgemische bei 30°C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40°C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60°C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80°G einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew._%, und bei 90°C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei beson ders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85°C, insbesondere bei 75°C bis 82°C.Suitable paraffin waxes as a further defoamer compound generally set Complex mixture of substances without a sharp melting point. Intended for characterization you usually know its melting range by differential thermal analysis (DTA), like in "The Analyst" 87 (1962), 420, and / or its freezing point. There down is the temperature at which the paraffin is made by slow cooling changes from the liquid to the solid state. Thereby are complete at room temperature liquid paraffins, i.e. those with a solidification point below 25 ° C, not usable according to the invention. For example, the can be used EP 309 931 known paraffin wax mixtures from, for example, 26% by weight to 49% by weight of microcrystalline paraffin wax with a solidification point of 62 ° C to 90 ° C, 20% by weight to 49% by weight hard paraffin with a solidification point of 42 ° C to 56 ° C and 2% by weight to 25% by weight of soft paraffin with a solidification point of 35 ° C. to 40 ° C. Paraffins or paraffin mixtures are preferably used which are in the range solidify from 30 ° C to 90 ° C. It should be noted that it is solid even at room temperature seeming paraffin wax mixtures ent different proportions of liquid paraffin ent can hold. This is the case with the paraffin waxes which can be used according to the invention Liquid content as low as possible and preferably completely absent. So especially prove preferred paraffin wax mixtures at 30 ° C. a liquid fraction of less than 10% by weight, in particular from 2% by weight to 5% by weight, at 40 ° C. a liquid fraction of below 30% by weight, preferably from 5% by weight to 25% by weight and in particular from 5% by weight up to 15% by weight, at 60 ° C a liquid fraction of 30% by weight to 60% by weight, in particular from 40% by weight to 55% by weight, at 80 ° G a liquid fraction of 80% by weight to 100% by weight, and at 90 ° C a liquid fraction of 100% by weight. The temperature at which has a liquid content of 100% by weight of the paraffin wax the preferred paraffin wax mixtures still below 85 ° C, especially at 75 ° C to 82 ° C.

In der Regel sind die weiteren zusätzlichen in Wasser unlöslichen wachsartigen Entschäumer der beschriebenen Art in Mengen von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf Entschäumergranulat, enthalten.As a rule, the other additional water-insoluble are waxy Defoamers of the type described in amounts of 0 to 30 wt .-%, preferably 5 to 25 wt .-%, based on defoamer granules.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Entschäumergranulaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikone in Form wäßriger Emulsionen aufgesprüht werden auf ein Vorprodukt aus Trägermaterialien und Fettsäurepolyethylenglykolestern der Formel (I) unter gleichzeitigem Trocknen und Granulieren.Another object of the present invention relates to a method for manufacturing of defoamer granules according to Claim 1, characterized in that the silicones in Form of aqueous emulsions are sprayed onto a preliminary product made of carrier materials and fatty acid polyethylene glycol esters of the formula (I) with simultaneous drying and Granulate.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt zugrunde, daß man die Silikone in Form wäßriger Emulsionen auf ein zugemischtes Vorprodukt aus Trägermaterialien und Fettsäurepolyethylenglykolestern sowie ggf. weiteren in Wasser unlöslichen wachsartigen Entschäumersubstanzen aufsprüht und unter gleichzeitiger Trocknung und Granulation ein Entschäumergranulat erhält.The process of the invention is based on the fact that the silicones are aqueous in form Emulsions on an admixed precursor from carrier materials and Fatty acid polyethylene glycol esters and possibly other water-insoluble waxy ones Sprayed on defoamer substances and with simultaneous drying and granulation Defoamer granules received.

Die Art der Herstellung der wäßrigen Emulsionen der Silikone ist bereits beschrieben worden. Die Herstellung der Vorprodukte kann auf verschiedene Art erfolgen, je nach dem ob die Vorprodukte als Feststoff oder als wäßrige Lösung bzw. wäßrige Aufschlämmung eingesetzt werden.The way of preparing the aqueous emulsions of the silicones has already been described been. The preliminary products can be produced in various ways, depending on the whether the preliminary products as a solid or as an aqueous solution or aqueous slurry be used.

Zur Herstellung des Vorproduktes als wäßrige Lösung bzw. als wäßrige Aufschlämmung verfährt man in der Regel so, daß man das Trägermaterial in Wasser löst bzw. aufschlämmt und die Fettsäurepolyethylenglykolester sowie ggf. vorhandene wachsartige Entschäumersubstanzen darin dispergiert. Der Dispersion kann ein wasserlöslicher, nicht tensidischer Dispersionsstabilisator in Form eines in Wasser quellfähigen Polymeren zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind die genannten Celluloseether, Homo- und Co polymere von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure und copolymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Vinylether, Acrylamid und Ethylen. Der Zusatz an derartigen als Dispersionsstabilisatoren wirkenden Verbindungen in der wäß rigen Aufschlämmung beträgt vorzugsweise nicht über 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das entstehende Vorprodukt. Der Wassergehalt des Slurries kann je nach Art beziehungsweise Löslichkeit der Trägermaterialien 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% betragen.For the preparation of the preliminary product as an aqueous solution or as an aqueous slurry one generally proceeds by dissolving or slurrying the carrier material in water and the fatty acid polyethylene glycol esters and any waxy ones that may be present Defoamer substances dispersed in it. The dispersion may not be water soluble surfactant dispersion stabilizer in the form of a water-swellable polymer be added. Examples of these are the cellulose ethers, homo- and co polymers of unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid and copolymerizable vinyl compounds such as vinyl ether, acrylamide and ethylene. The Addition of such compounds acting as dispersion stabilizers in the aq slurry is preferably not more than 5% by weight, especially 1% by weight up to 3 wt .-%, based on the resulting product. The water content of the slurries can, depending on the type or solubility of the carrier materials, 30% by weight 60% by weight.

Derartige wäßrige Lösungen bzw. Aufschlämmungen der Vorprodukte werden für die Herstellung der Entschäumergranulate über Düsen eingedüst.Such aqueous solutions or slurries of the precursors are for the Production of defoamer granules injected via nozzles.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es jedoch bevorzugt, die Vorprodukte als Feststoff einzusetzen. Die Herstellung solcher festen Vorprodukte kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Nach einem ersten Verfahren stellt man in der Regel zuerst das Trägermaterial in üblicherweise durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Aufschlämmung der Trägermaterialien her. Auf die derart sprühgetrockneten, körnigen Trägermaterialien werden die flüssigen oder geschmolzenen Fettsäurepolyethylenglykolester sowie die ggf zusätzlich vorhandenen geschmolzenen weiteren wachsartigen Entschäumersubstanzen beispielsweise durch sukzessives Zumischen, insbesondere in Form eines Sprays aufgebracht. Das Trägermaterial wird dabei vorzugsweise durch Mischorgane oder durch Fluidisierung in Bewegung gehalten, um eine gleichmäßige Beladung des Trägermaterials zu gewährleisten. Die dafür verwendeten Sprühmischer können kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden.According to the present invention, however, it is preferred to use the precursors as a solid to use. The production of such solid precursors can be carried out in different ways Procedure. After a first procedure, this is usually done first Carrier material in usually by spray drying an aqueous slurry of Carrier materials. On the spray-dried, granular carrier materials the liquid or melted fatty acid polyethylene glycol esters as well as the additionally present molten further waxy defoamer substances for example by successive admixing, in particular in the form of a spray upset. The carrier material is preferably by mixing elements or by Fluidization kept in motion to ensure an even loading of the carrier material to ensure. The spray mixers used for this can be continuous or be operated discontinuously.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform stellt man das feste Vorprodukt durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Lösung bzw. Aufschlämmung von Trägermaterialien, Fettsäurepolyethylenglykolestern sowie ggf. vorhandenen weiteren wachsartigen Entschäumersubstanzen her. Man geht dabei von wäßrigen Lösungen bzw. Aufschlämmungen aus, die bereits oben im Zusammenhang mit den flüssigen Vorprodukten beschrieben wurden. Das Sprühtrocknen derselben kann in im Prinzip bekannter Weise in dafür vorgesehenen Anlagen, sogenannten Sprühtürmen, mittels heißer, in Gleichstrom oder Gegenstrom geführter Trocknungsgase erfolgen. Dabei ist die Trocknung durch im Gleichstrom mit dem Sprühgut geführte Trocknungsgase bevorzugt, da so insbesondere bei paraffinhaltigen Vorprodukten der auf die potentielle Heißluft flüchtigkeit einiger Bestandteile des Paraffins zurückzuführende Aktivitätsverlust auf ein Minimum gesenkt werden kann. According to a second embodiment, the solid intermediate is put through Spray drying an aqueous solution or slurry of carrier materials, Fatty acid polyethylene glycol esters and any other waxy ones that may be present Defoamer substances. One starts with aqueous solutions or Slurries from those already related to the liquid Preproducts have been described. Spray drying of the same can in principle in a known manner in systems provided for this purpose, so-called spray towers hot drying gases carried in cocurrent or countercurrent. Here is the Drying by drying gases carried in co-current with the spray material is preferred, because in this way, especially with paraffin-containing preliminary products, the potential hot air volatility of some constituents of the paraffin due to a loss of activity Minimum can be lowered.

Gemäß einer dritten Ausführungsform können feste Vorprodukte hergestellt werden durch gleichzeitige Granulation und Trocknung einer wäßrigen Lösung bzw. Aufschlämmung von Trägermaterialien, Fettsäurepolyethylenglykolestern sowie ggf. vorhandenen weiteren wachsartigen Entschäumersubstanzen, die schon im Zusammenhang mit den flüssigen Vorprodukten beschrieben worden sind. Die gleichzeitige Trockung und Granulierung wird vorzugsweise in der Wirbelschicht nach dem SKET-Verfahren beispielsweise gemäß der europäischen Patentschrift EP-B- 603 207 oder nach dem Fließbettverfahren durchgeführt, die im folgenden noch näher erläutert werden.According to a third embodiment, solid intermediate products can be produced by simultaneous granulation and drying of an aqueous solution or slurry of carrier materials, fatty acid polyethylene glycol esters and any others that may be present wax-like defoamer substances that are already associated with the liquid Preproducts have been described. The simultaneous drying and granulation is preferably in the fluidized bed according to the SKET process, for example according to European patent EP-B-603 207 or according to the fluid bed method carried out, which are explained in more detail below.

Nach dem einem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Entschäumergranulate hergestellt durch Granulierung und gleichzeitigem Trocknen. Nach einer Methode werden die wäßrigen Silikon-Emulsionen auf das zugemischte feste Vorprodukt aufgesprüht. Nach einer zweiten Methode können die wäßrigen Silikon-Emulsionen und die wäßrigen Lösungen bzw. Aufschlämmungen der Vorprodukte unabhängig voneinander eingedüst werden.According to the method according to the invention, the defoamer granules made by granulation and drying at the same time. According to a method the aqueous silicone emulsions are sprayed onto the mixed solid intermediate. To a second method can use the aqueous silicone emulsions and the aqueous Solutions or slurries of the preliminary products are injected independently of one another become.

Bevorzugt erfolgt die Herstellung der Entschäumergranulate durch Aufsprühen der Silikon- Emulsion auf das feste Vorprodukt unter gleichzeitigem Trocknen und Granulieren in einer Wirbelschicht. Einer Ausführungsform dieses Wirbelschicht-Verfahrens entsprechend erfolgt die Granulierung und das gleichzeitige Trocknen in einer Wirbelschicht oberhalb eines mit Durchtrittsöffnungen für die Trocknungsluft versehenen kreisrunde Anströmbodens, vorzugsweise nach dem sogenannten SKET-Verfahren. Dabei werden die wäßrigen Silikon-Emulsionen über eine oder mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht. Vorzugsweise werden gleichzeitig mit den wäßrigen Silikon-Emulsionen, aber separat von diesen das feste Vorprodukt aus Trägermaterial Fettsäurepolyethylenglykolester und ggf. weiteren wachsartigen Entschäumersubstanzen zugemischt, vorzugsweise über eine automatisch geregelte Feststoffdosierung. Die Produktströme an wäßrigen Silikon-Emulsionen und zugemischtem Vorprodukt werden dabei so gesteuert, daß sich Entschäumergranulate der schon angegebenen Gewichtszusammensetzungen ergeben. In der Wirbelschicht trifft die wäßrige Silikon- Emulsion auf die zugemischten Vorprodukte unter gleichzeitigem Verdampfen des Wassers, wodurch angetrocknete bis getrocknete Keime entstehen, die mit weiteren eingebrachten wäßrigen Silikon-Emulsionen bzw. mit den zugemischten Vorprodukten umhüllt, granuliert und wiederum gleichzeitig getrocknet werden. Das gleichzeitige Trocknen und Granulieren erfolgt in der Wirbelschicht oberhalb eines mit Durchtrittsöffnungen für die Trocknungsluft versehenen kreisrunden Anströmbodens, wobei das zu trocknende Produkt während dieser Trocknungsphase stationär über dem Anströmboden verbleibt, so daß eine Aufbaugranulierung erfolgt. Nähere Angaben zu dem sogenannten SKET-Verfahren sind in den noch unveröffentlichten deutschen Pa tentanmeldungen DE-P-197 50 424.8 und DE-P-197 56 681.2 sowie in der europäischen Patentschrift EP-B-0 603 207 zu finden. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist, daß die entstehenden Entschäumergranulate hinsichtlich ihrer Korngröße und damit auch hinsicht lich ihres Gewichts von der anströmenden Trocknungsluft gesichtet bzw. klassiert werden, so daß solche Granulate, die die gewünschte Korngröße bzw. Gewicht erreicht haben, aus der Wirbelschicht herausfallen auf den Wirbelschichtboden in eine Austragsschleuse.The defoamer granules are preferably produced by spraying on the silicone Emulsion on the solid intermediate with simultaneous drying and granulation in one Fluidized bed. According to an embodiment of this fluidized bed process the granulation and simultaneous drying take place in a fluidized bed above a circular with openings for the drying air Inflow floor, preferably according to the so-called SKET process. The aqueous silicone emulsions into the fluidized bed via one or more nozzles brought in. Preferably at the same time as the aqueous silicone emulsions, but separately from these the solid intermediate product made of carrier material Fatty acid polyethylene glycol esters and possibly other wax-like defoamer substances admixed, preferably via an automatically controlled solids metering. The Product streams of aqueous silicone emulsions and admixed preliminary product controlled so that defoamer granules of those already specified Weight compositions result. In the fluidized bed, the aqueous silicone Emulsion on the mixed precursors with simultaneous evaporation of the Water, which creates dried to dried germs, which with other introduced aqueous silicone emulsions or with the mixed precursors coated, granulated and again dried at the same time. The simultaneous Drying and granulation takes place in the fluidized bed above Passage openings for the drying air provided circular inflow floor, the product to be dried stationary during this drying phase over the Inflow floor remains, so that a build-up granulation takes place. Details of the So-called SKET processes are in the as yet unpublished German Pa Tent applications DE-P-197 50 424.8 and DE-P-197 56 681.2 as well as in European Patent EP-B-0 603 207 to find. A particular advantage of the method is that the emerging defoamer granules with regard to their grain size and thus also with regard the weight of the incoming drying air is viewed or classified, so that those granules that have reached the desired grain size or weight the fluidized bed fall out onto the fluidized bed in a discharge lock.

Bevorzugt eingesetzte Wirbelschichtapparate besitzen kreisrunde Bodenplatten (Anström boden) mit einem Durchmesser zwischen 0,4 und 5 m, beispielsweise 1,2 m oder 2,5 m. Als Bodenplatte können Lochbodenplatten, eine Contidurplatte (Handelsprodukt der Firma Hein & Lehmann, Bundesrepublik Deutschland) oder Lochbodenplatten eingesetzt werden, deren Löcher (Durchtrittsöffnungen) von einem Gitternetz mit Maschenweiten kleiner als 600 µm bedeckt sind. Dabei kann das Gitternetz innerhalb oder oberhalb der Durch trittsöffnungen angeordnet sein. Vorzugsweise liegt das Gitternetz jedoch unmittelbar un terhalb der Durchtrittsöffnungen des Anströmbodens. Vorteilhafterweise ist dies so reali siert, daß eine Metall-Gaze mit der entsprechenden Maschenweite aufgesintert ist. Vor zugsweise besteht die Metallgaze aus dem gleichen Material wie der Anströmboden, insbe sondere aus Edelstahl. Vorzugsweise liegt die Maschenweite des genannten Gitternetzes zwischen 200 und 400 µm.Fluidized bed apparatuses which are preferably used have circular base plates (inflow floor) with a diameter between 0.4 and 5 m, for example 1.2 m or 2.5 m. Perforated floor plates, a Contidur plate (commercial product of the company Hein & Lehmann, Federal Republic of Germany) or perforated floor panels are used, whose holes (through openings) from a grid with mesh sizes smaller than 600 µm are covered. The grid can be inside or above the through openings are arranged. However, the grid is preferably immediately un below the through openings of the inflow floor. This is advantageously so real siert that a metal gauze is sintered with the appropriate mesh size. Before preferably the metal gauze consists of the same material as the inflow floor, in particular special made of stainless steel. The mesh size of said grid is preferably between 200 and 400 µm.

Bevorzugt im Sinne der Erfindung wird das Verfahren bei Wirbelluftgeschwindigkeiten zwischen 1 und 8 m/s und insbesondere zwischen 1,5 und 5,5 m/s durchgeführt. Der Aus trag der Granulate erfolgt vorteilhafterweise über eine Größenklassierung der Granulate. Diese Klassierung erfolgt bevorzugt mittels einem entgegengeführtem Trocknungsluft strom (Sichterluft), der so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchen größe aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückge halten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei vorzugsweise zwischen 80 und 400°C. Die Wirbelluft kühlt sich durch Wärmeverluste und durch die Verdampfungswärme ab und beträgt vor zugsweise etwa 5 cm oberhalb der Bodenplatte 60 bis 120°C, vorzugsweise 65 bis 90 und insbesondere 70 bis 85°C. Die Luftaustrittstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 60 und 120°C, insbesondere unterhalb 80°C.For the purposes of the invention, the process is preferred at swirl air speeds between 1 and 8 m / s and in particular between 1.5 and 5.5 m / s. The end The granules are advantageously carried out by classifying the size of the granules. This classification is preferably carried out by means of an opposite drying air current (classifier air), which is regulated so that only particles from a certain particle size removed from the fluidized bed and smaller particles returned in the fluidized bed will hold. In a preferred embodiment, the inflowing air is exposed the heated or unheated classifier air and the heated bottom air together. The Soil air temperature is preferably between 80 and 400 ° C. The vortex air cools down by heat loss and by the heat of evaporation and amounts to preferably about 5 cm above the base plate 60 to 120 ° C, preferably 65 to 90 and especially 70 to 85 ° C. The air outlet temperature is preferably between 60 and 120 ° C, especially below 80 ° C.

Die Aufenthaltszeit für das zu trocknende Produkt, welches stationär über dem Anström boden verbleibt, liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60 Minuten.The residence time for the product to be dried, which is stationary above the inflow soil remains, is preferably in the range of 5 to 60 minutes.

Bei dem bevorzugt durchgeführtem Verfahren in der SKET-Wirbelschicht ist es notwendig, daß zu Beginn des Verfahrens eine Startmasse vorhanden ist, die als anfänglicher Träger für die eingesprühte wäßrige Silikon-Emulsion dient. Als Startmasse eignen sich die zugemischten Vorprodukte oder insbesondere die Entschäumergranulate selber, die bereits bei einem vorangegangenen Verfahrensablauf erhalten wurden. Insbesondere werden Entschäumergranulate, welche über einem Walzenstuhl gemahlen wurden, vorzugsweise mit einer Korngröße im Bereich über 0,01 und unter 0,2 mm als Startmasse eingesetzt und über eine Feststoffdosierung eingespeist.It is in the preferred process carried out in the SKET fluidized bed necessary that a starting mass is available at the beginning of the process, which as serves as the initial carrier for the sprayed-in aqueous silicone emulsion. As a starting mass the admixed precursors or, in particular, the defoamer granules are suitable themselves, which have already been obtained in a previous process. In particular, defoamer granules are ground over a roller mill were, preferably with a grain size in the range above 0.01 and below 0.2 mm Starting mass used and fed via a solids metering.

Bevorzugt werden die aus der SKET-Wirbelschicht erhaltenen Entschäumergranulate anschließend in einem separaten Wirbelbett abgekühlt und mittels eines Siebes klassiert in Granulate mit Korngrößen zwischen 0,9 und 5 mm als Gutkornfraktion, in Granulate über 5 mm als Überkornfraktion und in Granulate unter 0,9 mm als Unterkornfraktion. Die Granulate der Unterkornfraktion werden wieder in die Wirbelschicht zurückgeführt. Die Überkornfraktion wird gemahlen, vorzugsweise in Korngrößen über 0,01 und unter 0,02 mm, und ebenfalls in die Wirbelschicht zurückgeführt.The defoamer granules obtained from the SKET fluidized bed are preferred then cooled in a separate fluidized bed and classified in using a sieve Granules with grain sizes between 0.9 and 5 mm as good grain fraction, in granules over 5 mm as oversize fraction and in granules under 0.9 mm as undersize fraction. The Granules of the undersize fraction are returned to the fluidized bed. The Oversize grain fraction is ground, preferably in grain sizes above 0.01 and below 0.02 mm, and also returned to the fluidized bed.

Nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Entschäumergranulate hergestellt werden nach dem sogenannten Fließbettverfahren. Hierbei wird die wäßrige Silikon-Emulsion auf das vorzugsweise feste Vorprodukt aufgesprübt unter gleichzeitigem Trocknen und Granulieren in einer Wirbelschicht oberhalb einer mit Durchtrittsöffnungen für die Trocknungsluft versehenen rechteckigen Anströmfläche, wobei das zu trocknende Produkt während der Trocknungsphase vorzugsweise kontinuierlich pneumatisch weiterbefördert wird. Geeignete Apparate für das Fließbettverfahren werden beispielsweise im Markt von den Firmen Sulzer, Heinen, Gea oder Babcock angeboten. Die Dimensionen des Anströmbodens sind nicht kritisch. Bevorzugte Anströmböden sind etwa 1 m breit und 3 m lang. Die einströmende Lufttemperatur liegt dabei vorzugsweise zwischen 80°C und 400°C. Die einströmende Luftmenge liegt vorzugsweise im Bereich von 10 000 bis 100 000 m³/h, insbesondere etwa 15 000 bis 50 000 m³/h.According to a further embodiment of the process according to the invention, the defoamer granules can be produced by the so-called fluid bed process. Here, the aqueous silicone emulsion is sprayed onto the preferably solid preliminary product with simultaneous drying and granulation in a fluidized bed above a rectangular inflow surface provided with through-openings for the drying air, the product to be dried preferably being conveyed pneumatically continuously during the drying phase. Suitable devices for the fluidized bed process are offered, for example, by Sulzer, Heinen, Gea or Babcock in the market. The dimensions of the inflow floor are not critical. Preferred inflow floors are approximately 1 m wide and 3 m long. The inflowing air temperature is preferably between 80 ° C and 400 ° C. The inflowing amount of air is preferably in the range from 10,000 to 100,000 m ³ / h, in particular about 15,000 to 50,000 m ³ / h.

Die Aufenthaltszeit für das zu trocknende Produkt, welches kontinuierlich weiterbefördert wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Minuten, insbesondere im Bereich von 1 bis 15 Minuten.The time of stay for the product to be dried, which is transported continuously is preferably in the range from 1 to 30 minutes, in particular in the range from 1 up to 15 minutes.

Nach dem Fließbettverfahren erfolgt der Eintrag der wäßrigen Silikon-Emulsionen und des vorzugsweise festen Vorproduktes analog dem schon beschriebenen SKET-Verfahren, d. h. die Silikon-Emulsionen werden über eine oder mehrere Düsen und in die Wirbelschicht eingebracht und das feste Vorprodukt vorzugsweise über eine automatisch geregelte Feststoffdosierung. Die Produktströme an wäßrigen Silikon-Emulsionen und zugemischtem Vorprodukt werden analog der SKET-Wirbelschicht gesteuert. In der Wirbelschicht trifft die wäßrige Silikon-Emulsion auf die zugemischten Vorprodukte unter gleichzeitigem Verdampfen des Wassers, wodurch angetrocknete bis getrocknete Keime entstehen, die mit weiteren eingebrachten wäßrigen Silikon-Emulsionen bzw. mit den zugemischten Vorprodukten umhüllt, granuliert und wiederum gleichzeitig getrocknet werden.After the fluidized bed process, the aqueous silicone emulsions and preferably solid precursor analogous to the SKET process already described, d. H. the silicone emulsions are applied through one or more nozzles and into the fluidized bed introduced and the solid intermediate product preferably via an automatically controlled Solid dosing. The product streams of aqueous silicone emulsions and admixed preliminary product are controlled analogously to the SKET fluidized bed. In the Fluidized bed strikes the aqueous silicone emulsion on the mixed intermediate products simultaneous evaporation of the water, causing dried to dried germs arise with the other introduced aqueous silicone emulsions or with the admixed intermediate products coated, granulated and again dried at the same time become.

Nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Entschäumergranulate erfolgt die gleichzeitige Trocknung und Granulierung in einem vorzugsweise horizontal angeordneten Dünnschichtverdampfer mit rotierenden Einbauten, wie er z. B. von der Firma VRV unter der Bezeichnung "Flashdryer" vertrieben wird. Hierbei handelt es sich, vereinfacht dargestellt, um ein Rohr, das über mehrere Zonen hinweg unterschiedlich temperiert werden kann. Über eine oder mehrere Wellen, die mit Blättern oder Flugscharen als rotierende Einbauten versehen sind, wird das Vorprodukt eindosiert, mit der über eine oder mehrere Düsen eingesprühte wäßrige Silikon-Emulsion besprüht und gegen die beheizte Wandung geschleudert, an der die Trocknung in einer dünnen Schicht von typischerweise 1 bis 10 mm Stärke erfolgt. Sofern die Vorprodukte als Slurry eingesetzt werden, erfolgt die Eindosierung über eine Pumpe. Im Sinne der Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, an den Dünnschichtverdampfer einen Temperaturgradienten von 170°C (Produkteinlaß) auf 20°C (Produktaustrag) anzulegen. Hierzu können beispielsweise die beiden ersten Zonen des Verdampfers auf 160°C geheizt und die letzte auf 20°C gekühlt werden. Der Dünnschichtverdampfer wird bei atmosphärischem Druck betrieben und im Gegenstrom mit Luft (Durchsatz 50 bis 150 m³/h) begast. Die Eintrittstemperatur des Gases liegt in der Regel bei 20 bis 30°C, die Austrittstemperatur bei 90 bis 110°C. Die Durchsatzmenge ist natürlich von der Größe des Trockners abhängig, liegt jedoch typischerweise bei 5 bis 15 kg/h. Es empfiehlt sich, die wäßrige Aufschlämmung des Vorproduktes (Slurry) bei der Einspeisung auf 40 bis 60°C zu temperieren. Des weiteren ist es von besonderem Vorteil, die wäßrigen Silikon-Emul sionen auf 45 bis 65°C zu temperieren. Die Produktströme an wäßrigen Silikon- Emulsionen und zudosiertem Vorprodukt werden dabei so gesteuert, daß sich Entschäumergranulate mit den schon angegebenen Mengenverhältnissen ergeben.According to a further embodiment of the process according to the invention for producing the defoamer granules, the simultaneous drying and granulation takes place in a preferably horizontally arranged thin-film evaporator with rotating internals, as described, for B. is sold by the company VRV under the name "Flashdryer". To put it simply, this is a tube that can be heated to different temperatures over several zones. The preliminary product is metered in via one or more shafts, which are provided with blades or shares of flies as rotating internals, sprayed with the aqueous silicone emulsion sprayed in via one or more nozzles and flung against the heated wall, on which the drying takes place in a thin layer of typically 1 to 10 mm thickness. If the preliminary products are used as slurry, they are metered in via a pump. In the sense of the invention, it has proven to be advantageous to apply a temperature gradient from 170 ° C. (product inlet) to 20 ° C. (product discharge) to the thin-film evaporator. For this purpose, for example, the first two zones of the evaporator can be heated to 160 ° C and the last can be cooled to 20 ° C. The thin-film evaporator is operated at atmospheric pressure and gassed in countercurrent with air (throughput 50 to 150 m ³ / h). The inlet temperature of the gas is usually 20 to 30 ° C, the outlet temperature 90 to 110 ° C. The throughput is of course dependent on the size of the dryer, but is typically 5 to 15 kg / h. It is advisable to temper the aqueous slurry of the preliminary product (slurry) to 40 to 60 ° C. during the feed. Furthermore, it is particularly advantageous to temper the aqueous silicone emulsions to 45 to 65.degree. The product streams of aqueous silicone emulsions and metered in preliminary product are controlled in such a way that defoamer granules with the proportions already given result.

Nach der Trocknung hat es sich weiterhin als sehr vorteilhaft erwiesen, die noch etwa 50 bis 70°C heißen Granulate auf ein Förderband, vorzugsweise eine Schwingwelle zu geben und dort rasch, d. h. innerhalb einer Verweilzeit von 20 bis 60 s, mit Umgebungsluft auf Temperaturen von etwa 30 bis 40°C abzukühlen. Zur weiteren Verbesserung der Beständigkeit gegenüber unerwünschter Wasseraufnahme kann man die Granulate auch anschließend durch Zugabe von 0,5 bis 2 Gew.-% Kieselsäure abpudern.After drying, it has also proven to be very advantageous, the still about 50 up to 70 ° C are called granules on a conveyor belt, preferably to put an oscillating shaft and there quickly, d. H. with ambient air within a dwell time of 20 to 60 s Cool temperatures of around 30 to 40 ° C. To further improve the Resistance to unwanted water absorption can also be seen in the granules then powder by adding 0.5 to 2% by weight of silica.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Entschäumergranulate als getrocknet betrachtet, sofern der Gehalt an freiem Wasser unter 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die fertigen Granulate, beträgt.For the purposes of the present invention, the defoamer granules are dried considered, provided the free water content is below 10% by weight, preferably from 0.1 to 2% by weight, based in each case on the finished granules.

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Entschäumergranulate sind leicht fließende Produkte, die nicht stauben. Sie zeigen eine gute entschäumende Wirkung und sind sowohl in sprühgetrockneten, in granulierten als auch in stückigen Waschmitteln einsetzbar d. h. auch in Waschmitteltabletten. The defoamer granules produced by the processes according to the invention are easy flowing products that do not dust. They show a good defoaming effect and are available in both spray-dried, granulated and lumpy detergents applicable d. H. also in detergent tablets.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfin dungsgemäßen Entschäumergranulate zur Herstellung von festen Waschmitteln.Another object of the present invention relates to the use of the inventions Defoamer granules according to the invention for the production of solid detergents.

Die Entschäumergranulate können in Mengen von 0,2 bis 7,0 Gew.-%, bevorzugt in Men gen von 0,5 bis 4,0 Gew.-% - bezogen auf Waschmittel - enthalten sein. Des weiteren kön nen die Waschmittel übliche anionische, nichtionische oder kationische Tenside, sowie weitere übliche Bestandteile in üblichen Mengen enthalten. Als übliche Bestandteile kön nen die Waschmittel Enthärter wie Tripolyphosphat oder Zeolith, sowie ggf. Bleichmittel wie Perborat oder Percarbonat in üblichen Mengen enthalten. Die Entschäumergranulate können auf einfache Weise untergemischt werden. The defoamer granules can be used in amounts of 0.2 to 7.0% by weight, preferably in quantities gen from 0.5 to 4.0 wt .-% - based on detergent - be included. Furthermore, NEN the detergents usual anionic, nonionic or cationic surfactants, as well contain other usual ingredients in usual amounts. As usual components can detergent softeners such as tripolyphosphate or zeolite, and bleach if necessary such as perborate or percarbonate in usual amounts. The defoamer granules can be mixed in easily.

Examples Provision of a fatty acid polyglycol ester

In einem 1-l-Rührautoklaven wurden 1 Mol technische Stearinsäure vorgelegt und mit 2 g Triethanolamin versetzt. Der Autoklav wurde dreimal abwechselnd evakuiert und mit Stickstoff beaufschlagt um Spuren von Wasser, die zur Bildung von Polyethylenglycol führen könnten, zu entfernen. Nachdem die Reaktionsmischung ein letztes Mal mit Stickstoff beaufschlagt worden war, wurde der Autoklav verschlossen auf 100°C erhitzt und portionsweise bei einem Maximaldruck von 5 bar mit 44 g (1 Mol) Ethylenoxid beaufschlagt. Nach Abschluß der Reaktion, erkenntlich dadurch, daß der Druck wieder bis auf einen Wert von 1,2 bar abfiel und dann konstant blieb, wurde 30 min nachgerührt und der Reaktionsansatz anschließend abgekühlt und entspannt. Der basische Katalysator wurde durch Zusatz einer entsprechenden Menge Milchsäure neutralisiert. Die Kenndaten sind der folgenden Aufstellung zu entnehmen, wobei ad 100 Gew.-% höhere Homologen hinzukommen.
1 mol of technical stearic acid was placed in a 1 liter stirred autoclave and 2 g of triethanolamine were added. The autoclave was alternately evacuated and pressurized with nitrogen three times to remove traces of water that could lead to the formation of polyethylene glycol. After the reaction mixture had been charged with nitrogen for the last time, the autoclave was closed and heated to 100 ° C. and 44 g (1 mol) of ethylene oxide were added in portions at a maximum pressure of 5 bar. After completion of the reaction, recognizable by the fact that the pressure dropped again to a value of 1.2 bar and then remained constant, stirring was continued for 30 minutes and the reaction mixture was then cooled and let down. The basic catalyst was neutralized by adding an appropriate amount of lactic acid. The characteristic data can be found in the following list, with homologues higher than 100% by weight.

I. Preparation of a pre-product containing fatty acid polyethylene glycol ester example 1

10 000 kg eines wäßrigen Slurry bestehend aus 0,5 Gew.-% Celluloseether, 5,0 Gew.-% Natriumsilikat, 20,7 Gew.-% Natriumsulfat, 15,8 Gew.-% Natriumcarbonat, 2,0% Po lyacryl/methacrylat, 50 Gew.-% Wasser und 6 Gew. Stearinsäure + 1 EO sowie 2 Gew.-% Bisstearylethylendiamid wurde unter ständigem Homogenisieren unter einem Druck von 40 bar in einem Sprühturm zerstäubt und mittels heißer, im Gegenstrom geführter Verbrennungsgase (Temperatur im Ringkanal 250°C, im Turmaustritt 98°C) getrocknet.10,000 kg of an aqueous slurry consisting of 0.5% by weight cellulose ether, 5.0% by weight Sodium silicate, 20.7% by weight sodium sulfate, 15.8% by weight sodium carbonate, 2.0% Po lyacryl / methacrylate, 50% by weight water and 6% by weight stearic acid + 1 EO and 2% by weight Bisstearylethylenediamide was homogenized under constant pressure under a pressure of 40 bar atomized in a spray tower and by means of hot countercurrent Combustion gases (temperature in the ring duct 250 ° C, in the tower outlet 98 ° C) dried.

Example 2

10 000 kg eines wäßrigen Slurry bestehend aus 0,5 Gew.-% Celluloseether, 2,0 Gew.-% Natriumsilikat, 13 Gew.-% Natriumsulfat, 23,5 Gew.-% Zeolith, 2,0 Gew.-% Po lyacryl/methacrylat, 50 Gew.-% Wasser, 7 Gew.-% Stearinsäure + 1 EO und 2 Gew.-% Bis stearylethylendiamid wurde unter ständigem Homogenisieren unter einem Druck von 40 bar in einem Sprühturm zerstäubt und mittels heißer, im Gegenstrom geführter Verbrennungsgase (Temperatur im Ringkanal 250°C, im Turmaustritt 98°C) getrocknet.10,000 kg of an aqueous slurry consisting of 0.5% by weight cellulose ether, 2.0% by weight Sodium silicate, 13% by weight sodium sulfate, 23.5% by weight zeolite, 2.0% by weight Po lyacryl / methacrylate, 50% by weight water, 7% by weight stearic acid + 1 EO and 2% by weight bis stearylethylenediamide was homogenized under constant pressure under a pressure of 40 bar atomized in a spray tower and by means of hot countercurrent Combustion gases (temperature in the ring duct 250 ° C, in the tower outlet 98 ° C) dried.

II. Preparation of the aqueous silicone emulsion Example 3

2000 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3,7 Gew.-% einer Verdickermischung aus Na trium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose (im Gewichtsverhältnis 70 : 30) wurden 4 Stunden bei 25°C quellen gelassen. Zu dieser Lösung wurden 30 Gew.-% Maisstärke und 20 Gew.-% eines Polysiloxan-Entschäumers (Polydimethylsiloxan mit mikrofeiner sila nierter Kieselsäure) zugesetzt. Man erhielt eine stabile wäßrige Emulsion.2000 kg of an aqueous solution containing 3.7% by weight of a thickener mixture of Na trium-carboxymethyl cellulose and methyl cellulose (in a weight ratio of 70:30) Let swell at 25 ° C for 4 hours. 30% by weight of corn starch and 20% by weight of a polysiloxane defoamer (polydimethylsiloxane with microfine sila nated silica) added. A stable aqueous emulsion was obtained.

Example 4

2000 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3,7 Gew.-% einer Verdickermischung aus Na trium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose (im Gewichtsverhältnis 70 : 30) wurden 4 Stunden bei 25 C quellen gelassen. Zu dieser Lösung wurden 20 Gew.-% eines Polysiloxan-Entschäumers (Polydimethylsiloxan mit mikrofeiner silanierter Kieselsäure) zugesetzt. Man erhielt eine stabile wäßrige Emulsion. 2000 kg of an aqueous solution containing 3.7% by weight of a thickener mixture of Na trium-carboxymethyl cellulose and methyl cellulose (in a weight ratio of 70:30) Let swell at 25 C for 4 hours. 20% by weight of a was added to this solution Polysiloxane defoamer (polydimethylsiloxane with microfine silanized silica) added. A stable aqueous emulsion was obtained.

III. Granules in the fluidized bed Example 5

In eine Wirbelschichtapparatur (SKET-Anlage) mit einem kreisrunden Wirbelschichtbo den, durch den Trocknungsluft mit ca. 20 000 m³ Luft/h mit einer Temperatur von 100°C strömte, wurden pro Stunde kontinuierlich 650 kg des nach Beispiel 2 hergestellten pulver förmigen Vorprodukts über eine Feststoffdosierung eingespeist und auf dieses pulverför mige Vorprodukt kontinuierlich 350 kg pro Stunde der nach Beispiel 3 hergestellten wäß rigen Silikon-Emulsion aufgedüst. Die Temperatur in der Wirbelschicht über dem Wirbel schichtboden betrug 65°C, die Abluft 60°C. Man erhielt ein Granulat mit folgender Zu sammensetzung: 7 Gew.-% Silikon, 2,1 Gew.-% Celluloseether, 10,3 Gew.-% Maisstärke, 3,2 Gew.-% Natriumsilikat, 21,2 Gew.-% Natriumsulfat, 38,1 Gew.-% Zeolith, 3,3 Gew.-% Polyacryl/methacrylat und 11,5 Gew.-% Stearinsäure + 1 EO und 3,3 Gew.-% Bis stearylethylendiamid mit einem Schüttgewicht von 780 g/l und einer Kornverteilung von 0,2 bis 1,2 mm. Das Produkt zeigte eine sehr gute Rieselfähigkeit und hatte keinerlei Staubanteile.In a fluidized bed apparatus (SKET system) with a circular fluidized bed, through which drying air flowed with approx. 20,000 m ³ air / h at a temperature of 100 ° C., 650 kg of the powdery intermediate product produced according to Example 2 were continuously produced per hour fed via a solids metering and continuously sprayed 350 kg per hour of the aqueous silicone emulsion prepared according to Example 3 onto this pulveriform intermediate. The temperature in the fluidized bed above the fluidized bed was 65 ° C, the exhaust air 60 ° C. Granules having the following composition were obtained: 7% by weight of silicone, 2.1% by weight of cellulose ether, 10.3% by weight of corn starch, 3.2% by weight of sodium silicate, 21.2% by weight Sodium sulfate, 38.1% by weight zeolite, 3.3% by weight polyacrylic / methacrylate and 11.5% by weight stearic acid + 1 EO and 3.3% by weight bisstearylethylenediamide with a bulk density of 780 g / l and a grain size of 0.2 to 1.2 mm. The product showed very good flow properties and had no dust content.

Example 6

Entsprechend Beispiel 5 wurden in die Wirbelschichtapparatur (SKET-Anlage) bei einer Strömungsgeschwindigkeit der Trocknungsluft von ca. 20000 m³ Luft/h mit einer Tempe ratur von 100°C kontinuierlich 650 kg pro Stunde des nach Beispiel 1 hergestellten pul verförmigen Vorprodukts über eine Feststoffdosierung eingespeist und auf dieses pulver förmige Vorprodukt kontinuierlich 350 kg pro Stunde der nach Beispiel 4 hergestellten wäßrigen Silikon-Emulsion aufgedüst. Die Temperatur in der Wirbelschicht über dem Wirbelschichtboden betrug 65°C, die Abluft 60°C. Man erhielt ein Granulat mit folgender Zusammensetzung: 7 Gew.-% Silikon, 2,2 Gew.-% Celluloseether, 9,2 Gew.-% Natriumsilikat, 38,0 Gew.-% Natriumsulfat, 29,1 Gew.-% Natriumcarbonat, 3,7 Gew.-% Polyacryl/methacrylat, 11,0 Gew.-% Stearinsäure + 1 EO mit einem Schüttgewicht von 780 g/l und einer Kornverteilung von 0,2 bis 1,2 mm. Das Produkt zeigte eine sehr gute Rieselfähigkeit und hatte keinerlei Staubanteile. According to Example 5 were in the fluidized bed apparatus (SKET system) at a flow rate of drying air of about 20,000 m ³ air / h with a temperature of 100 ° C continuously 650 kg per hour of the pulverulent intermediate product according to Example 1 via a solids metering fed in and continuously sprayed 350 kg per hour of the aqueous silicone emulsion prepared according to Example 4 onto this powdery intermediate. The temperature in the fluidized bed above the fluidized bed was 65 ° C, the exhaust air 60 ° C. Granules having the following composition were obtained: 7% by weight of silicone, 2.2% by weight of cellulose ether, 9.2% by weight of sodium silicate, 38.0% by weight of sodium sulfate, 29.1% by weight of sodium carbonate , 3.7 wt .-% polyacrylic / methacrylate, 11.0 wt .-% stearic acid + 1 EO with a bulk density of 780 g / l and a particle size distribution of 0.2 to 1.2 mm. The product showed very good flow properties and had no dust content.

IV. Application tests

Die hergestellten Entschäumergranulate wurden in einer Menge von 1,5 Gew.-% durch einfaches Vermischen in eine pulverförmige Universalwaschmittelrezeptur mit 8 Gew.-% Natrium-Alkylbenzolsulfonat, 10 Gew.-% Alkylethoxylat, 1,5 Gew.-% Seife, 10 Gew.-% Natriumcarbonat, 20 Gew.-% Zeolith, 3 Gew.-% Natriumsilikat, 20 Gew.-% Natriumperborat, 2 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin (TAED), 0,5 Gew.-% Protease, Rest auf 100 Gew.-% Natriumsulfat und Wasser eingearbeitet. Die erhaltenen Waschmittel wiesen einwandfreies Schaumverhalten sowohl bei 30°C als auch bei 40°C, 60°C und 95°C auf.The defoamer granules produced were in an amount of 1.5 wt .-% easy mixing into a powdered universal detergent formulation with 8% by weight Sodium alkyl benzene sulfonate, 10% by weight alkyl ethoxylate, 1.5% by weight soap, 10% by weight Sodium carbonate, 20% by weight zeolite, 3% by weight sodium silicate, 20% by weight Sodium perborate, 2% by weight tetraacetylethylenediamine (TAED), 0.5% by weight protease, balance incorporated on 100 wt .-% sodium sulfate and water. The detergents obtained showed perfect foam behavior at 30 ° C as well as at 40 ° C, 60 ° C and 95 ° C.

Claims

1. defoamer granules for solid detergents containing silicones as defoamers and carrier materials, characterized in that they additionally contain fatty acid polyglycol esters of the formula (I),
R ¹ COO (CH ₂ CH ₂ O) _n H (I)
in which R ¹ CO stands for a linear or branched, aliphatic, saturated and / or unsaturated acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and n for numbers from 0.5 to 1.5, as defoamers.

2. Defoamer according to claim 1, characterized in that it Contain fatty acid polyglycol esters of the formula (I), which by ethoxylation of Fatty acids have been produced in the presence of alkanolamines.

3. defoamer granules according to claim 1 or 2, characterized in that they Fatty acid polyglycol esters in amounts of 3 to 30% by weight, preferably 5 to 20 % By weight.

4. defoamer granules according to claim 1 to 3, characterized in that they contain silicones of the formula (III),
where R can independently represent an alkyl or an aryl radical and m can stand for numbers in the range from 40 to 1500.

5. defoamer granules according to one of claims 1 to 4, characterized in that the silicones in amounts of 0.5 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, contain.

6. defoamer granules according to one of claims 1 to 5, characterized in that they as carrier materials alkali carbonates, alkali sulfates, alkali phosphates, zeolites, Contain alkali silicates, cellulose ethers, polycarboxylates and / or starch.

7. defoamer granules according to one of claims 1 to 6, characterized in that they the carrier materials in amounts of 40 to 90 wt .-%, preferably from 45 to 75, included

8. defoamer granules according to one of claims 1 to 7, characterized in that they additionally have one or more water-insoluble waxy ones Defoamer substances selected from the group bisamides, fatty alcohols, Fatty acids, carboxylic acid esters of mono- and polyhydric alcohols and Paraffin waxes included.

9. A method for producing defoamer granules according to claim 1, characterized characterized in that the silicones are sprayed on in the form of aqueous emulsions on a precursor from carrier materials and fatty acid polyglycol esters of the formula (I) with simultaneous drying and granulating.

10. The method according to claim 9, characterized in that silicones in the form sprayed aqueous emulsions continuously onto a mixed intermediate Carrier materials and fatty acid polyglycol esters with simultaneous drying and Granulate in a fluidized bed above one with openings for the Circular inflow floor provided with drying air.

11. The method according to claim 9, characterized in that silicones in the form of aq sprayed emulsions onto a mixed intermediate product from carrier materials and fatty acid polyglycol esters with simultaneous drying and granulation in one Fluidized bed above one with passage openings for the drying air provided rectangular inflow surface.

12. The method according to claim 9, characterized in that silicones in the form sprayed aqueous emulsions continuously onto a mixed intermediate Carrier materials and fatty acid polyglycol esters with simultaneous drying and Granulating in a thin film evaporator with rotating internals.

13. Use of the defoamer granules according to claim 1 for the production of solid Detergents.