DE19853107A1

DE19853107A1 - ABS molding compounds with improved combination of properties

Info

Publication number: DE19853107A1
Application number: DE19853107A
Authority: DE
Inventors: Herbert Eichenauer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-11-18
Filing date: 1998-11-18
Publication date: 2000-05-25
Also published as: US6384133B1; BR9915464A; EP1141057A1; CA2351574C; CN1326475A; KR20010075721A; JP2002530444A; TW483901B; ES2214054T3; CA2351574A1; EP1141057B1; DE59908831D1; CN1131875C; KR100602033B1; AU1550800A; WO2000029458A1

Abstract

The invention relates to ABS moulding compounds containing a graft rubber polymer that has been obtained by means of emulsion polymerisation of styrene and acrylonitrile in the presence of a mixture of certain butadiene polymer latices, and a rubber-free copolymer and optionally, other thermoplastics.

Description

ABS-Formmassen werden schon seit vielen Jahren in großen Mengen als thermo plastische Harze für die Herstellung von Formteilen aller Art eingesetzt. Dabei kann das Eigenschaftsspektrum dieser Harze in weiten Bereichen variiert werden.ABS molding compounds have been used in large quantities as thermo for many years plastic resins used for the production of all types of molded parts. It can the range of properties of these resins can be varied over a wide range.

Von besonderem Interesse sind ABS-Polymerisate, die sich durch eine Kombination guter Werte für die Schlüsseleigenschaften, Zähigkeit (insbesondere bei tiefer Tem peratur), Härte (d. h. E-Modul), Verarbeitbarkeit und Oberflächenglanz auszeichnen.Of particular interest are ABS polymers, which are a combination good values for the key properties, toughness (especially at low tem temperature), hardness (i.e. modulus of elasticity), workability and surface gloss.

Bei Anwendung der Technologie der Emulsionspolymerisation werden derartige Produkte in der Regel durch kombinierten Einsatz verschiedener Pfropfkautschuk komponenten in einer thermoplastischen Harzmatrix hergestellt.When using the technology of emulsion polymerization such Products usually through the combined use of different graft rubbers components made in a thermoplastic resin matrix.

So beschreiben z. B. die DE-OS 24 20 357 und DE-OS 24 20 358 thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ mit hoher Zähigkeit, hohem Oberflächenglanz und leichterer Verarbeitbarkeit durch Kombination eines grobteiligen Pfropflcautschuks mit einem feinteiligen Pfropfkautschuk, wobei die Gewichtsverhältnisse Styrol- Acrylnitril in den Pfropfkautschuken und im Matrixharz spezielle Werte aufweisen müssen.So describe e.g. B. DE-OS 24 20 357 and DE-OS 24 20 358 thermoplastic ABS-type molding compounds with high toughness, high surface gloss and Easier to process thanks to the combination of a coarse graft rubber with a finely divided graft rubber, the weight ratios styrene Acrylonitrile in the graft rubbers and in the matrix resin have special values have to.

EP-A 470 229, EP-A 473 400 und WO 91/13118 lehren die Herstellung stoßresis tenter, hochglänzender thermoplastischer Harze durch Kombination eines Pfropf polymeren mit geringem Kautschukgehalt und niedrigem Teilchendurchmesser mit einem Pfropfpolymeren mit hohem Kautschukgehalt und größerem Teilchendurch messer.EP-A 470 229, EP-A 473 400 and WO 91/13118 teach the production of shock resist tenter, high-gloss thermoplastic resins by combining a graft polymers with a low rubber content and a small particle diameter a graft polymer with a high rubber content and larger particles knife.

In DE-OS 41 13 326 werden thermoplastische Formmassen mit zwei unterschied lichen Pfropfprodukten beschrieben, wobei die Kautschukgehalte der Pfropf kautschuke jeweils maximal 30 Gew.-% betragen. DE-OS 41 13 326 distinguishes thermoplastic molding compositions with two Lichen described graft products, the rubber content of the graft rubbers each amount to a maximum of 30% by weight.

Bei allen hier beschriebenen Formmassen sind mindestens zwei separat hergestellte Pfropfkautschukpolymere zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften notwendig. Dies bedeutet, daß Optimierung der Pfropfreaktionsbedingungen, Pfropfpolymerisa tionsreaktionen, Aufarbeitung etc. für jeden Pfropfkautschuk separat durchgeführt werden müssen. Außerdem muß in der Regel mindestens eine der notwendigen Pfropfkautschukkomponenten einen niedrigen Kautschukgehalt aufweisen, d. h. es muß ein relativ hoher Anteil des aufwendig herzustellenden Pfropfkautschuk polymeren eingesetzt werden. Die notwendige Sicherheit bei der Einstellung der ge wünschten Eigenschaftskombinationen ist trotzdem in vielen Fällen nicht gegeben.In all the molding compositions described here, at least two are manufactured separately Graft rubber polymers necessary to achieve the desired properties. This means that optimization of the graft reaction conditions, graft polymer tion reactions, processing, etc. carried out separately for each graft rubber Need to become. In addition, usually at least one of the necessary Graft rubber components have a low rubber content, i.e. H. it must have a relatively high proportion of the graft rubber which is difficult to produce polymers are used. The necessary security when setting the ge In many cases, the desired property combinations are not given.

Auch durch Verwendung von Mischungen zweier Kautschuklatices als Pfropfgrund lagen wurde versucht, Pfropfkautschuke zur Herstellung von verbesserten ABS-Pro dukten zu synthetisieren.Also by using mixtures of two rubber latices as a graft base Attempts have been made to produce graft rubbers to produce improved ABS-Pro to synthesize products.

So beschreibt z. B. die EP-A 288 298 die Herstellung von Produkten mit einem fein teiligen und einem gröberteiligen Kautschuklatex als Pfropfgrundlagen, wobei jedoch nur Pfropfkautschuke mit niedrigen Kautschukgehalten um 40% beschrieben werden. Die daraus hergestellten thermoplastischen Harze weisen nur unzureichende Verarbeitbarkeit aufgrund schlechter thermoplastischer Fließfähigkeiten auf; außer dem müssen Harzkomponenten mit hohen Acrylnitrilgehalten verwendet werden, was üblicherweise zu Verfärbungen der ABS-Produkte führt.For example, B. EP-A 288 298 the production of products with a fine parts and a coarser-sized rubber latex as a graft base, however only graft rubbers with low rubber contents of around 40% are described will. The thermoplastic resins produced from them have only insufficient Processability due to poor thermoplastic flowability; except resin components with high acrylonitrile contents must be used, which usually leads to discoloration of the ABS products.

In EP-A 745 624 wird die Verwendung einer Mischung zweier Kautschuklatices mit definierten Breiten der Teilchengrößenverteilungen zur Herstellung von ABS-Form massen ohne Farbvertiefungen bei Formteilen mit Rippenstrukturen beschrieben. Diese Produkte führen jedoch zu ungenügenden Tieftemperaturzähigkeiten und ins besondere zu einer schlechten Relation zwischen Zähigkeit und thermoplastischer Verarbeitbarkeit (Fließfähigkeit).EP-A 745 624 describes the use of a mixture of two rubber latices defined widths of the particle size distributions for the production of ABS mold dimensions without color deepening in molded parts with rib structures. However, these products lead to insufficient low-temperature toughness and ins particular to a poor relationship between toughness and thermoplastic Processability (flowability).

Es bestand daher die Aufgabe, thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ bereit zustellen, die unter Verwendung nur eines einzigen Pfropfkautschukpolymeren her gestellt werden können, wobei die oben genannten Kombinationen aus hoher Zähig keit, hoher Härte bzw. E-Modul, hohem Oberflächenglanz und insbesondere sehr guter thermoplastischer Verarbeitbarkeit sicher einstellbar sind. Außerdem sollte das verwendete Pfropfkautschukpolymer Kautschukgehalte über 50 Gew.-%, vorzugs weise über 55 Gew.-%, aufweisen.The object was therefore to prepare thermoplastic molding compositions of the ABS type to deliver using only a single graft rubber polymer can be made, the above combinations of high toughness speed, high hardness or modulus of elasticity, high surface gloss and especially very good thermoplastic processability can be set safely. Besides, that should used graft rubber polymer rubber contents over 50 wt .-%, preferably have over 55 wt .-%.

Gegenstand der Erfindung sind ABS-Formmassen enthaltend
The invention relates to ABS molding compositions containing

A) a graft rubber polymer, which is obtainable by emulsion polymerization of styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 90:10 to 50:50, it being possible for styrene and / or acrylonitrile to be replaced in whole or in part by α-methylstyrene, methyl methacrylate or N-phenylmaleimide, in the presence a mixture of a butadiene polymer latex (A) with an average particle diameter d 50 ≦ 230 nm, preferably 150 to 220 nm, particularly preferably 170 to 215 nm and very particularly preferably 175 to 200 nm and a gel content of 40 to 95% by weight, preferably 50 to 90 wt .-% and particularly preferably 60 to 85 wt .-%, a butadiene polymer latex (B) with an average particle diameter d 50 of 250 to 330 nm, preferably from 260 to 320 nm and particularly preferably from 270 to 310 nm and a gel content of 35 to 75 wt .-%, preferably 40 to 70 wt .-% and particularly preferably 45 to 60 wt .-% and a butadiene polymer latex (C) with an average particle du diameter d 50 ≧ 350 nm, preferably 370 to 450 nm, particularly preferably 375 to 430 nm and very particularly preferably 380 to 425 nm and a gel content of 60 to 90% by weight, preferably 65 to 85% by weight and particularly preferably 70 to 80% by weight, the butadiene polymer latices each containing 0 to 50% by weight of another vinyl monomer in copolymerized form and the mass ratio of graft monomers used to butadiene polymers used being 10:90 to 60:40, preferably 20:80 to 50:50 and is particularly preferably 25:75 to 45:55, and
B) at least one rubber-free copolymer of styrene and acrylonitrile in Weight ratio 90: 10 to 50:50, with styrene and / or acrylonitrile entirely or in part by α-methylstyrene, methyl methacrylate or N-phenyl maleimide can be replaced.

Vorzugsweise werden die Butadienpolymersatlatices (A), (B) und (C) bei der Her stellung des Pfroptkautschukpolymerisats (I) in Anteilen von 10 bis 40 Gew.-%, vor zugsweise 20 bis 35 Gew.-% (A), 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 65 Gew.-% (B) und 5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% (C) eingesetzt werden (jeweils bezogen auf den jeweiligen Feststoffanteil der Latices).The butadiene polymer latices (A), (B) and (C) are preferably used in the manufacture position of the graft rubber polymer (I) in proportions of 10 to 40 wt .-% before preferably 20 to 35% by weight (A), 30 to 70% by weight, preferably 35 to 65% by weight (B) and 5 to 45% by weight, preferably 10 to 35% by weight (C) are (in each case based on the respective solids content of the latices).

Insbesondere werden die Butadienpolymersatlatices (A), (B) und (C) in solchen Mengen eingesetzt, daß für die Kautschukmengen die Gleichungen B ≦ A + C, B < A und B < C erfüllt sind.In particular, the butadiene polymer latices (A), (B) and (C) in such Amounts used that the equations B ≦ A + C, B <A for the amounts of rubber and B <C are satisfied.

Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 60 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-Teile (I) und 40 bis 99 Gew.-Teile, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-Teile (II) enthalten.In general, the molding compositions according to the invention can contain 1 to 60 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight of (I) and 40 to 99 parts by weight, preferably 50 to 95 parts by weight (II) included.

Außerdem können die erfindungsgemäßen Formmassen weitere kautschukfreie nicht aus Vinylmonomeren aufgebaute Thermoplastharze enthalten, wobei man diese Thermoplastharze in Mengen bis zu 500 Gew.-Teilen, vorzugsweise bis zu 400 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt bis zu 300 Gew.-Teilen (jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile I + II) verwendet.In addition, the molding compositions according to the invention are not capable of other rubber-free ones contain thermoplastic resins composed of vinyl monomers, whereby these Thermoplastic resins in amounts up to 500 parts by weight, preferably up to 400 parts by weight and particularly preferably up to 300 parts by weight (in each case related to 100 parts by weight I + II) used.

Die Butadienpolymerisatlatices (A), (B) und (C) können durch Emulsionspolymeri sation von Butadien hergestellt werden. Dieses Polymerisationsverfahren ist bekannt und z. B. in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, S. 674 (1961), Thieme Verlag Stuttgart, beschrieben. Als Comono mere können bis zu 50 Gew.-% (bezogen auf die gesamte zur Butadienpolymerisat herstellung eingesetzte Monomerenmenge) eines oder mehrerer mit Butadien copoly merisierbarer Monomerer eingesetzt werden.The butadiene polymer latices (A), (B) and (C) can be prepared by emulsion polymers tion of butadiene. This polymerization process is known and Z. B. in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Macromolecular Substances, Part 1, p. 674 (1961), Thieme Verlag Stuttgart. As Comono up to 50% by weight (based on the total of the butadiene polymer production of the amount of monomers used) of one or more copoly with butadiene merizable monomers are used.

Beispiele für solche Monomere sind Isopren, Chloropren, Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, C₁-C₄-Alkylstyrole, C₁-C₈-Alkylacrylate, C₁-C₈-Alkylmethacry late, Alkylenglycoldiacrylate, Alkylenglykoldimethacrylate, Divinylbenzol; vorzugs weise wird Butadien alleine eingesetzt. Es ist bei der Herstellung von (A), (B) und (C) auch möglich, nach bekannten Methoden zunächst ein feinteiliges Butadienpoly merisat herzustellen und es anschließend in bekannter Weise zur Einstellung der er forderlichen Teilchendurchmesser zu agglomerieren.Examples of such monomers are isoprene, chloroprene, acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, C ₁ -C ₄ -alkylstyrenes, C ₁ -C ₈ -alkyl acrylates, C ₁ -C ₈ -alkyl methacrylate, alkylene glycol diacrylates, alkylene glycol dimethacrylates, divinylbenzene; butadiene is preferably used alone. It is also possible in the preparation of (A), (B) and (C) to first produce a finely divided butadiene polymer by known methods and then to agglomerate it in a known manner to adjust the required particle diameter.

Einschlägige Techniken sind beschrieben (vergl. EP-PS 0 029 613; EP-PS 0 007 810; DD-PS 144 415 DE-AS 12 33 131; DE-AS 12 58 076; DE-OS 21 01 650; US-PS 1 379 391).Relevant techniques have been described (see EP-PS 0 029 613; EP-PS 0 007 810; DD-PS 144 415 DE-AS 12 33 131; DE-AS 12 58 076; DE-OS 21 01 650; U.S. Patent 1,379,391).

Ebenfalls kann nach der sogenannten Saatpolymerisationstechnik gearbeitet werden, bei der zunächst ein feinteiliges Butadienpolymerisat hergestellt und dann durch Weiterumsatz mit Butadien enthaltenden Monomeren zu größeren Teilchen weiter polymerisiert wird.The so-called seed polymerization technique can also be used, in which a finely divided butadiene polymer is first produced and then through Further conversion with monomers containing butadiene to larger particles is polymerized.

Prinzipiell kann man die Butadienpolymerisatlatices (A), (B) und (C) auch herstellen durch Emulgieren von feinteiligen Butadienpolymerisaten in wäßrigen Medien (vergl. japanische Patentanmeldung 55 125 102).In principle, the butadiene polymer latices (A), (B) and (C) can also be prepared by emulsifying finely divided butadiene polymers in aqueous media (see Japanese Patent Application 55 125 102).

Der Butadienpolymerisatlatex (A) besitzt einen mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ ≦ 230 nm, vorzugsweise 150 bis 220 nm, besonders bevorzugt 170 bis 215 nm und ganz besonders bevorzugt 175 bis 200 nm, und einen Gelgehalt von 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 60 bis 85 Gew.-%. The butadiene polymer latex (A) has an average particle diameter d ₅₀ ≦ 230 nm, preferably 150 to 220 nm, particularly preferably 170 to 215 nm and very particularly preferably 175 to 200 nm, and a gel content of 40 to 95% by weight, preferably 50 up to 90% by weight and particularly preferably 60 to 85% by weight.

Der Butadienpolymerisatlatex (B) besitzt einen mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 250 nm bis 330 nm, vorzugsweise von 260 bis 320 nm und besonders bevorzugt von 270 bis 310 nm und einen Gelgehalt von 35 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 45 bis 60 Gew.-%.The butadiene polymer latex (B) has an average particle diameter d ₅₀ of 250 nm to 330 nm, preferably 260 to 320 nm and particularly preferably 270 to 310 nm and a gel content of 35 to 75% by weight, preferably 40 to 70% by weight. -% and particularly preferably 45 to 60 wt .-%.

Der Butadienpolymerisatlatex (C) besitzt einen mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ ≧ 350 nm, vorzugsweise 370 bis 450 nm, besonders bevorzugt 375 bis 430 nm und ganz besonders bevorzugt 380 bis 425 nm und einen Gelgehalt von 60 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%.The butadiene polymer latex (C) has an average particle diameter d ₅₀ ≧ 350 nm, preferably 370 to 450 nm, particularly preferably 375 to 430 nm and very particularly preferably 380 to 425 nm and a gel content of 60 to 90% by weight, preferably 65 to 85% by weight and particularly preferably 70 to 80% by weight.

Die Bestimmung des mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ kann durch Ultrazentrifu genmessung ermittelt werden (vgl. W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, S. 782 bis 796 (1972)), die angegebenen Werte für den Gelgehalt beziehen sich auf die Bestimmung nach der Drahtkäfigmethode in Toluol (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, S. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart).The determination of the mean particle diameter d ₅₀ can be determined by ultracentrifuge measurement (cf. W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. and Z. Polymer 250, pp. 782 to 796 (1972)), the values given for the gel content refer to the determination according to the wire cage method in toluene (see Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Macromolecular Substances, Part 1, p. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart).

Die Gelgehalte der Butadienpolymerisatlatices (A), (B) und (C) können in prinzipiell bekannter Weise durch Anwendung geeigneter Reaktionsbedingungen eingestellt werden (z. B. hohe Reaktionstemperatur und/oder Polymerisation bis zu hohem Um satz sowie gegebenenfalls Zusatz vernetzend wirkender Substanzen zur Erzielung eines hohen Gelgehaltes oder z. B. niedrige Reaktionstemperatur und/ oder Abbruch der Polymerisationsreaktion vor Eintreten einer zu starken Vernetzung sowie gege benenfalls Zusatz von Molekulargewichtsreglern wie beispielsweise n-Dodecylmer captan oder t-Dodecylmercaptan zur Erzielung eines niedrigen Gelgehaltes). Als Emulgatoren können die üblichen anionischen Emulgatoren wie Alkylsulfate, Alkyl sulfonate, Aralkylsulfonate, Seifen gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren sowie alkalischer disproportionierter oder hydrierter Abietin- oder Tallölsäuren verwendet werden, vorzugsweise werden Emulgatoren mit Carboxylgruppen (z. B. Salze von C₁₀-C₁₈-Fettsäuren, disproportionierte Abietinsäure) eingesetzt. The gel contents of the butadiene polymer latices (A), (B) and (C) can be adjusted in a manner known in principle by using suitable reaction conditions (for example high reaction temperature and / or polymerization up to high conversion and optionally addition of crosslinking substances to achieve this a high gel content or e.g. low reaction temperature and / or termination of the polymerization reaction before the occurrence of excessive crosslinking and, if appropriate, addition of molecular weight regulators such as n-dodecylmer captan or t-dodecylmercaptan to achieve a low gel content). The usual anionic emulsifiers such as alkyl sulfates, alkyl sulfonates, aralkyl sulfonates, soaps of saturated or unsaturated fatty acids and alkaline disproportionated or hydrogenated abietic or tall oil acids can be used as emulsifiers; emulsifiers with carboxyl groups (e.g. salts of C ₁₀ -C ₁₈ - Fatty acids, disproportionated abietic acid) are used.

Die Pfropfpolymerisation bei der Herstellung des Pfropfpolymerisats I) kann so durchgeführt werden, daß das Monomerengemisch kontinuierlich zu dem Gemisch der Butadienpolymerisatlatices (A), (B) und (C) gegeben und polymerisiert wird.The graft polymerization in the preparation of the graft polymer I) can be carried out that the monomer mixture continuously to the mixture the butadiene polymer latices (A), (B) and (C) are added and polymerized.

Dabei werden bevorzugt spezielle Monomer/Kautschuk-Verhältnisse eingehalten und die Monomeren in einer bekannten Weise zum Kautschuklatex gegeben.Special monomer / rubber ratios are preferably maintained and the monomers are added to the rubber latex in a known manner.

Zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Komponente I) werden vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-Teile, eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril, das gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-% (bezogen auf Gesamt menge der in der Pfropfrolymerisation eingesetzten Monomeren) eines oder mehre rer Comonomerer enthalten kann, in Gegenwart von vorzugsweise 50 bis 85 Gew.- Teilen, besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-Teilen (jeweils bezogen auf Feststoff) des Butadienpolymerisatlatex-Gemisches aus (A), (B) und (C) polymerisiert.To produce component I) according to the invention, 15 to 50 parts by weight, particularly preferably 20 to 40 parts by weight, of a mixture Styrene and acrylonitrile, optionally up to 50% by weight (based on the total amount of the monomers used in the graft polymerization) one or more rer comonomer may contain, in the presence of preferably 50 to 85 wt .-% Parts, particularly preferably 60 to 80 parts by weight (in each case based on solids) polymerized the butadiene polymer latex mixture of (A), (B) and (C).

Die bei der Pfropfpolymerisation eingesetzten Monomeren sind vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril im Gew.-Verhältnis 90 : 10 bis 50 : 50, be sonders bevorzugt im Gew.-Verhältnis 65 : 35 bis 75 : 25, wobei Styrol und/oder Acryl nitril ganz oder teilweise durch copolymerisierbare Monomere, vorzugsweise durch α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid ersetzt werden können.The monomers used in the graft polymerization are preferred Mixtures of styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 90:10 to 50:50, be particularly preferably in a weight ratio of 65:35 to 75:25, with styrene and / or acrylic Nitrile wholly or partly by copolymerizable monomers, preferably by α-methylstyrene, methyl methacrylate or N-phenylmaleimide can be replaced can.

Zusätzlich können bei der Pfropfpolymerisation Molekulargewichtsregler eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-% (jeweils bezogen auf Gesamtmonomermenge in der Pfropfpolymerisationstufe).In addition, molecular weight regulators can be used in the graft polymerization are, preferably in amounts of 0.05 to 2 wt .-%, particularly preferably in Amounts of 0.1 to 1 wt .-% (each based on the total amount of monomer in the Graft polymerization stage).

Geeignete Molekulargewichtsregler sind beispielsweise Alkylmercaptane wie n- Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan; dimeres α-Methylstyrol; Terpinolen. Suitable molecular weight regulators are, for example, alkyl mercaptans such as n- Dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan; dimeric α-methylstyrene; Terpinolene.

Als Initiatoren kommen anorganische und organische Peroxide, z. B. H₂O₂, Di-tert.- butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicyclohexylpercarbonat, tert.-Butylhydroper oxid, p-Menthanhydroperoxid, Azoinitiatoren wie Azobisisobutyronitril, anorga nische Persalze wie Ammonium-, Natrium-, oder Kaliumpersulfat, Kaliumper phosphat, Natriumperborat sowie Redox-Systeme in Betracht. Redox-Systeme be stehen in der Regel aus einem organischen Oxidationsmittel und einem Reduktions mittel, wobei im Reaktionsmedium zusätzlich Schwermetallionen vorhanden sein können (siehe Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 14/1, S. 263 bis 297).As initiators come inorganic and organic peroxides, e.g. B. H ₂ O ₂ , di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicyclohexyl percarbonate, tert-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, azo initiators such as azobisisobutyronitrile, inorganic persalts such as ammonium, sodium or potassium persulfate, potassium peroxide and sodium perphate Redox systems into consideration. Redox systems usually consist of an organic oxidizing agent and a reducing agent, whereby heavy metal ions may also be present in the reaction medium (see Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 14/1, pp. 263 to 297).

Die Polymerisationstemperatur ist 25°C bis 160°C, vorzugsweise 40°C bis 90°C. Ge eignete Emulgatoren sind oben angegeben.The polymerization temperature is 25 ° C to 160 ° C, preferably 40 ° C to 90 ° C. Ge suitable emulsifiers are given above.

Zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Komponente I) kann die Pfropfpolymeri sation vorzugsweise durch Monomerenzulauf derart durchgeführt werden, daß inner halb der ersten Hälfte der Gesamtmonomerzudosierzeit 55 bis 90 Gew.-%, vorzugs weise 60 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 65 bis 75 Gew.-% der gesamten bei der Pfropfpolymerisation einzusetzenden Monomeren zudosiert werden; der verbleibende Monomeranteil wird innerhalb der zweiten Hälfte der Gesamtmono merzudosierzeit zudosiert.To produce component I) according to the invention, the graft polymer tion are preferably carried out by adding monomers such that inner half of the first half of the total monomer metering time 55 to 90 wt .-%, preferably example 60 to 80 wt .-% and particularly preferably 65 to 75 wt .-% of the total monomers to be used in the graft polymerization are metered in; the remaining monomer content becomes within the second half of the total mono metering time added.

Als kautschukfreie Copolymerisate II) werden vorzugsweise Copolymerisate des Styrols und Acrylnitrils im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 50 : 50 verwendet, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol, Methylmeth acrylat oder N-Phenylmaleinimid ersetzt werden kann.The rubber-free copolymers II) are preferably copolymers of Styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 90:10 to 50:50, where Styrene and / or acrylonitrile in whole or in part by α-methylstyrene, methylmeth acrylate or N-phenylmaleimide can be replaced.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate II) mit Anteilen an eingebauten Acryl nitril-Einheiten < 30 Gew.-%. Copolymers II) with proportions of built-in acrylic are particularly preferred nitrile units <30% by weight.

Diese Copolymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte M_w von 20.000 bis 200.000 bzw. Grenzviskositäten [η] von 20 bis 110 ml/g (gemessen in Di methylformamid bei 25°C).These copolymers preferably have average molecular weights M _w of 20,000 to 200,000 or intrinsic viscosities [η] of 20 to 110 ml / g (measured in dimethylformamide at 25 ° C.).

Einzelheiten zur Herstellung dieser Harze sind beispielsweise in der DE-AS 24 20 358 und der DE-AS 27 24 360 beschrieben. Durch Masse- bzw. Lösungspoly merisation hergestellte Vinylharze haben sich besonders bewährt. Die Copoly merisate können allein oder in beliebiger Mischung zugesetzt werden.Details of the production of these resins are, for example, in DE-AS 24 20 358 and DE-AS 27 24 360 described. By mass or solution poly Vinyl resins produced by merization have proven particularly useful. The copoly Merisate can be added alone or in any mixture.

Außer aus Vinylmonomeren aufgebauten Thermoplastharzen ist auch die Ver wendung von Polykondensaten z. B. aromatischen Polycarbonaten, aromatischen Polyestercarbonaten, Polyestern, Polyamiden als kautschukfreies Copolymerisat in den erfindungsgemäßen Formmassen möglich.In addition to thermoplastic resins made from vinyl monomers, Ver application of polycondensates z. B. aromatic polycarbonates, aromatic Polyester carbonates, polyesters, polyamides as rubber-free copolymer in the molding compositions of the invention possible.

Geeignete thermoplastische Polycarbonate und Polyestercarbonate sind bekannt (vgl. z. B. DE-AS 14 95 626, DE-OS 22 32 877, DE-OS 27 03 376, DE-OS 27 14 544, DE-OS 30 00 610, DE-OS 38 32 396, DE-OS 30 77 934), z. B. herstellbar durch Umsetzung von Diphenolen der Formeln (I) und (II)
Suitable thermoplastic polycarbonates and polyester carbonates are known (see, for example, DE-AS 14 95 626, DE-OS 22 32 877, DE-OS 27 03 376, DE-OS 27 14 544, DE-OS 30 00 610, DE -OS 38 32 396, DE-OS 30 77 934), e.g. B. can be produced by reacting diphenols of the formulas (I) and (II)

worin
A eine Einfachbindung, C₁-C₅-Alkylen, C₂-C₅-Alkyliden, C₅-C₆-Cycloalkyl iden, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -CO- ist,
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Halogen, insbe sondere für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom stehen,
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, bevorzugt Cyclohexyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl, oder C₇-C₁₂-Aralkyl, bevor zugt Phenyl-C₁-C₄-alkyl, insbesondere Benzyl, bedeuten,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 ist,
n 0 oder 1 ist,
R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar sind und unabhängig voneinander Was serstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeuten und
X Kohlenstoff bedeutet,
mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen, und/oder mit aromatischen Di carbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, durch Phasengrenzflächen-Polykondensation oder mit Phosgen durch Polykondensation in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren), wobei das Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern eingestellt werden kann.wherein
A is a single bond, C ₁ -C ₅ alkylene, C ₂ -C ₅ alkylidene, C ₅ -C ₆ cycloalkyl iden, -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ - or -CO- ,
R ⁵ and R ⁶ independently of one another represent hydrogen, methyl or halogen, in particular special represent hydrogen, methyl, chlorine or bromine,
R ¹ and R ² independently of one another are hydrogen, halogen preferably chlorine or bromine, C ₁ -C ₈ alkyl, preferably methyl, ethyl, C ₅ -C ₆ cycloalkyl, preferably cyclohexyl, C ₆ -C ₁₀ aryl, preferably phenyl, or C ₇ -C ₁₂ aralkyl, before added phenyl-C ₁ -C ₄ alkyl, in particular benzyl,
m is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5,
n is 0 or 1,
R ³ and R ⁴ are individually selectable for each X and, independently of one another, mean what is hydrogen or C ₁ -C ₆ -alkyl and
X means carbon
with carbonic acid halides, preferably phosgene, and / or with aromatic dicarboxylic acid dihalides, preferably benzenedicarboxylic acid dihalides, by phase interface polycondensation or with phosgene by polycondensation in a homogeneous phase (the so-called pyridine process), the molecular weight being adjusted in a known manner by an appropriate amount of known chain terminators can.

Geeignete Diphenole der Formeln (I) und (II) sind z. B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'- Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 2-methylbutan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hy droxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(4-hy droxyphenyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexan oder 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,4,4- trimethylcyclopentan.Suitable diphenols of the formulas (I) and (II) are, for. B. hydroquinone, resorcinol, 4,4'- Dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) - 2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hy droxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl cyclohexane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane, 1,1-bis- (4-hy droxyphenyl) -3,3,5,5-tetramethylcyclohexane or 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -2,4,4- trimethylcyclopentane.

Bevorzugte Diphenole der Formel (I) sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, bevorzugtes Phenol der Formel (II) ist 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.Preferred diphenols of the formula (I) are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, preferred phenol of the formula (II) is 1,1- Bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.

Es können auch Mischungen von Diphenolen eingesetzt werden.Mixtures of diphenols can also be used.

Geeignete Kettenabbrecher sind z. B. Phenol, p-tert.-Butylphenol, langkettige Alkyl phenole wie 4-(1,3-Tetramethyl-butyl)phenol gemäß DE-OS 28 42 005, Mono alkylphenole, Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl substituenten gemäß DE-OS 35 06 472, wie p-Nonylphenol, 2,5-di-tert.-Butylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5- Dimethylheptyl)-phenol. Die erforderliche Menge an Kettenabbrechern ist im allge meinen 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der Diphenole (I) und (II).Suitable chain terminators are e.g. B. phenol, p-tert-butylphenol, long-chain alkyl phenols such as 4- (1,3-tetramethyl-butyl) phenol according to DE-OS 28 42 005, mono alkylphenols, dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents according to DE-OS 35 06 472, such as p-nonylphenol, 2,5-di-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol and 4- (3,5- Dimethylheptyl) phenol. The amount of chain terminators required is generally mean 0.5 to 10 mol%, based on the sum of the diphenols (I) and (II).

Die geeigneten Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate können linear oder verzweigt sein; verzweigte Produkte werden vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, z. B. solchen mit drei oder mehr als drei pheno lischen OH-Gruppen, erhalten.The suitable polycarbonates or polyester carbonates can be linear or branched be; branched products are preferably built in from 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of three or more as tri-functional compounds, e.g. B. those with three or more than three pheno mixing OH groups.

Die geeigneten Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate können aromatisch gebun denes Halogen, vorzugsweise Brom und/oder Chlor, enthalten; vorzugsweise sind sie halogenfrei. The suitable polycarbonates or polyester carbonates can be aromatically browned containing halogen, preferably bromine and / or chlorine; preferably they are halogen free.

Sie haben mittlere Molekulargewichte (M_w, Gewichtsmittel) bestimmt z. B. durch Ultrazentrifugation oder Streulichtmessung von 10.000 bis 200.000, vorzugsweise von 20.000 bis 80.000.You have determined average molecular weights (M _w , weight average) z. B. by ultracentrifugation or scattered light measurement from 10,000 to 200,000, preferably from 20,000 to 80,000.

Geeignete thermoplastische Polyester sind vorzugsweise Polyalkylenterephthalate, d. h., Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähi gen Derivaten (z. B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloali phatischen oder arylaliphatischen Diolen und Mischungen solcher Reaktionspro dukte.Suitable thermoplastic polyesters are preferably polyalkylene terephthalates, d. i.e., reaction products from aromatic dicarboxylic acids or their reactive gene derivatives (e.g. dimethyl esters or anhydrides) and aliphatic, cycloali phatic or arylaliphatic diols and mixtures of such reaction pro products.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäuren (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff, Carl Hanser Verlag, München 1973).Preferred polyalkylene terephthalates can be obtained from terephthalic acids (or their reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols with 2 produce up to 10 carbon atoms using known methods (plastic manual, Volume VIII, p. 695 ff, Carl Hanser Verlag, Munich 1973).

In bevorzugten Polyalkylenterephthalaten sind 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% der Dicarbonsäurereste, Terephthalsäurereste und 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% der Diolreste, Ethylenglykol- und/oder Butandiol-1,4-Reste.Preferred polyalkylene terephthalates are 80 to 100, preferably 90 to 100 mol% of the dicarboxylic acid residues, terephthalic acid residues and 80 to 100, preferably 90 to 100 mol% of the diol residues, ethylene glycol and / or 1,4-butanediol residues.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- bzw. Butan diol-1,4-Resten 0 bis 20 Mol-% Reste anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C- Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 12 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexan diol-1,6, Cyclohexandi-methanol-1,4, 3-Methylpentandiol-1,3 und -1,6, 2-Ethyl hexandiol-1,3, 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di(β-hydroxyethoxy)- benzol, 2,2,-Bis-4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl cyclobutan, 2,2-Bis-(3-β-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypro poxyphenyl)-propan (DE-OS 24 07 647, 24 07 776, 27 15 932).The preferred polyalkylene terephthalates can besides ethylene glycol or butane diol-1,4-residues 0 to 20 mol% residues of other aliphatic diols with 3 to 12 C- Contain atoms or cycloaliphatic diols with 6 to 12 carbon atoms, for. B. Leftovers of 1,3-propanediol, 1,3-2-propanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, hexane diol-1,6, cyclohexanedi-methanol-1,4, 3-methylpentanediol-1,3 and -1,6, 2-ethyl hexanediol-1,3,2,2-diethyl-propanediol-1,3, hexanediol-2,5,1,4-di (β-hydroxyethoxy) - benzene, 2,2, -bis-4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,4-dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl cyclobutane, 2,2-bis (3-β-hydroxyethoxyphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxypro poxyphenyl) propane (DE-OS 24 07 647, 24 07 776, 27 15 932).

Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basiger Carbonsäuren, wie sie in der DE-OS 19 00 270 und der US-PS 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethyl olethan und -propan und Pentaerythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.The polyalkylene terephthalates can be 3- or by incorporating relatively small amounts Tetravalent alcohols or 3- or 4-based carboxylic acids, as described in DE-OS 19 00 270 and U.S. Patent 3,692,744. Examples preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethyl olethane and propane and pentaerythritol. It is advisable not to exceed 1 mol% of the To use branching agent, based on the acid component.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind und Mischungen dieser Polyalkylen terephthalate.Polyalkylene terephthalates which consist solely of terephthalic acid are particularly preferred and their reactive derivatives (e.g. their dialkyl esters) and ethylene glycol and / or 1,4-butanediol and mixtures of these polyalkylene terephthalate.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der oben genannten Alkoholkomponenten hergestellt sind: besonders bevorzugte Co polyester sind Poly-(ethylenglykolbutandiol-1,4)-terephthalate.Preferred polyalkylene terephthalates are also copolyesters consisting of at least two of the alcohol components mentioned above are produced: particularly preferred Co polyesters are poly (ethylene glycol butanediol 1,4) terephthalates.

Die vorzugsweise geeigneten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Intrinsic-Viskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, insbesondere 0,6 bis 1,2 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Gew.-Teile) bei 25°C.The preferably suitable polyalkylene terephthalates generally have one Intrinsic viscosity of 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.3 dl / g, in particular 0.6 to 1.2 dl / g, each measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) 25 ° C.

Geeignete Polyamide sind bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen dieser Polyamide. Es können dies teilkristalline und/oder amorphe Polyamide sein.Suitable polyamides are known homopolyamides, copolyamides and mixtures of these polyamides. These can be partially crystalline and / or amorphous polyamides.

Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Mischungen und ent sprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten geeignet. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Adipinsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise aus m- und/oder p-Xylylen-diamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht und deren Zusammensetzung prinzipiell bekannt ist. As partially crystalline polyamides are polyamide-6, polyamide-6,6, mixtures and ent speaking copolymers of these components are suitable. Keep coming Semi-crystalline polyamides, the acid component of which is wholly or partly composed Terephthalic acid and / or isophthalic acid and / or suberic acid and / or sebacic acid and / or azelaic acid and / or adipic acid and / or cyclohexanedicarboxylic acid, the diamine component wholly or partly of m- and / or p-xylylene diamine and / or hexamethylenediamine and / or 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine and / or 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine and / or isophorone diamine and whose composition is known in principle.

Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7-12 C-Atomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.Also worth mentioning are polyamides that are made entirely or partially from lactams with 7-12 C atoms in the ring, optionally with the use of one or more of the above-mentioned starting components.

Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6 und ihre Mischungen. Als amorphe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen wie Ethy lendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Tri methylhexamethylendiamin, m- und/oder p-Xylylen-diamin, Bis-(4-aminocyclo hexyl)-methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-di cyclohexylmethan, 3-Aminomethyl,3,5,5,-trimethylcyclohexylamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan und/oder 1,4-Diaminomethylcyclohexan mit Di carbonsäuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Azelainsäure, Decandicar bonsäure, Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Iso phthalsäure und Terephthalsäure.Particularly preferred partially crystalline polyamides are polyamide 6 and polyamide 6,6 and their mixtures. Known products can be used as amorphous polyamides will. They are obtained by polycondensation of diamines such as ethyl lendiamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-tri methylhexamethylene diamine, m- and / or p-xylylene diamine, bis- (4-aminocyclo hexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-di cyclohexylmethane, 3-aminomethyl, 3,5,5, -trimethylcyclohexylamine, 2,5- and / or 2,6-bis (aminomethyl) norbornane and / or 1,4-diaminomethylcyclohexane with di carboxylic acids such as oxalic acid, adipic acid, azelaic acid, azelaic acid, decanedicar bonic acid, heptadecanedicarboxylic acid, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethyladipic acid, iso phthalic acid and terephthalic acid.

Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomerer erhalten wer den, sind geeignet, ferner Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren wie ε-Aminocapronsäure, ω-Aminoundecansäure oder ω-Aminolaurinsäure oder ihren Lactamen, hergestellt werden.Also copolymers that are obtained by polycondensation of several monomers which are suitable, further copolymers, such as with the addition of amino carboxylic acids ε-aminocaproic acid, ω-aminoundecanoic acid or ω-aminolauric acid or their Lactams.

Besonders geeignete amorphe Polyamide sind die Polyamide hergestellt aus Iso phthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4'-Diaminodicyclo hexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen diamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornen; oder aus Isophthalsäure, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan und ε-Caprolactam; oder aus Isophthalsäure, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan und Laurinlactam; oder aus Terephthal säure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen diamin. Particularly suitable amorphous polyamides are the polyamides made from ISO phthalic acid, hexamethylenediamine and other diamines such as 4,4'-diaminodicyclo hexylmethane, isophoronediamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 2,5- and / or 2,6-bis (aminomethyl) norbornene; or from isophthalic acid, 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane and ε-caprolactam; or from isophthalic acid, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane and laurolactam; or from terephthal acid and the mixture of isomers of 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine.

Anstelle des reinen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gemische der stellungsisomeren Diaminodicyclohexylmethane eingesetzt werden, die sich zusam mensetzen aus
70 bis 99 Mol-% des 4,4'-Diamino-Isomeren
1 bis 30 Mol-% des 2,4'-Diamino-Isomeren
0 bis 2 Mol-% des 2,2'-Diamino-Isomeren und
gegebenenfalls entsprechend höher kondensierten Diaminen, die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan technischer Qualität erhalten werden. Die Isophthal säure kann bis zu 30% durch Terephthalsäure ersetzt sein.Instead of the pure 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, it is also possible to use mixtures of the positionally isomeric diaminodicyclohexylmethanes which are composed of one another
70 to 99 mol% of the 4,4'-diamino isomer
1 to 30 mol% of the 2,4'-diamino isomer
0 to 2 mol% of the 2,2'-diamino isomer and
if appropriate, correspondingly more highly condensed diamines obtained by hydrogenating technical-grade diaminodiphenylmethane. Up to 30% of the isophthalic acid can be replaced by terephthalic acid.

Die Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) von 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt von 2,5 bis 4,0 auf.The polyamides preferably have a relative viscosity (measured on a 1 wt .-% solution in m-cresol at 25 ° C) from 2.0 to 5.0, particularly preferred from 2.5 to 4.0.

Bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen enthalten 1 bis 60 Gew.-Teile, vorzugs weise 5 bis 50 Gew.-Teile Pfropfpolymerkomponente I) und 40 bis 99 Gew.-Teile, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-Teile kautschukfreies Copolymerisat II).Preferred molding compositions according to the invention contain 1 to 60 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight of graft polymer component I) and 40 to 99 parts by weight, preferably 50 to 95 parts by weight of rubber-free copolymer II).

Falls zusätzlich weitere kautschukfreie nicht aus Vinylmonomeren aufgebaute Ther moplastharze verwendet werden, beträgt deren Menge bis zu 500 Gew.-Teile, vor zugsweise bis zu 400 Gew.-Teile und besonders bevorzugt bis zu 300 Gew.-Teile (jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile I) + II)).If there are additional rubber-free Ther Plastics resins are used, the amount is up to 500 parts by weight preferably up to 400 parts by weight and particularly preferably up to 300 parts by weight (each based on 100 parts by weight of I) + II)).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt durch Vermischen der Komponenten I) und II) auf üblichen Mischaggregaten (vorzugsweise auf Mehr walzenstühlen, Mischextrudern oder Innenknetern).The molding compositions according to the invention are produced by mixing the Components I) and II) on conventional mixing units (preferably on more roller mills, mixing extruders or internal kneaders).

Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der er findungsgemäßen Formmassen, wobei man die Komponenten I) und II) vermischt und bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen bei Temperaturen von 150°C bis 300°C, compoundiert und extrudiert.The invention therefore also relates to a process for the production of the Molding compositions according to the invention, wherein components I) and II) are mixed and at elevated temperature, generally at temperatures from 150 ° C to 300 ° C, compounded and extruded.

Den erfindungsgemäßen Formmassen können bei Herstellung, Aufarbeitung, Weiter verarbeitung und Endverformung die erforderlichen bzw. zweckmäßigen Additive zugesetzt werden, z. B. Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Peroxidzerstörer, Anti statika, Gleitmittel, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Füll- oder Verstärker stoffe (Glasfasern, Kohlefasern, etc.), Farbmittel.The molding compositions according to the invention can be used in manufacture, workup, further processing and final shaping the necessary or appropriate additives be added, e.g. B. antioxidants, UV stabilizers, peroxide destroyers, anti statics, lubricants, mold release agents, flame retardants, fillers or boosters fabrics (glass fibers, carbon fibers, etc.), colorants.

Die Endverformung kann auf handelsüblichen Verarbeitungsaggregaten vorgenom men werden und umfaßt z. B. Spritzgießverarbeitung, Plattenextrusion mit gegebe nenfalls anschließender Warmverformung, Kaltverformung, Extrusion von Rohren und Profilen, Kalander-Verarbeitung.The final deformation can be carried out on standard processing units men are and includes z. B. injection molding processing, plate extrusion with given if necessary, subsequent hot forming, cold forming, pipe extrusion and profiles, calender processing.

In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile immer Gewichtsteile und die angegebenen % immer Gew.-%, wenn nicht anders angegeben.In the following examples, the parts given are always parts by weight and % always% by weight, unless stated otherwise.

Examples Components ABS graft polymer 1 (according to the invention)

15 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) eines durch radikalische Polymerisation her gestellten anionisch emulgierten Polybutadienlatex mit einem d₅₀-Wert von 183 nm und einem Gelgehalt von 79 Gew.-%, 30 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) eines durch radikalische Polymerisation hergestellten anionisch emulgierten Polybutadien latex mit einem d₅₀-Wert von 305 nm und einem Gelgehalt von 55 Gew.-% und 15 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) eines durch radikalische Polymerisation her gestellten anionisch emulgierten Polybutadienlatex mit einem d₅₀-Wert von 423 nm und einem Gelgehalt von 78 Gew.-% werden mit Wasser auf einem Feststoffgehalt von ca. 20 Gew.-% gebracht, wonach auf 63°C erwärmt und mit 0,5 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat (gelöst in Wasser) versetzt wird. Danach werden 40 Gew.- Teile eines Gemisches aus 73 Gew.-% Styrol und 27 Gew.-% Acrylnitril und 0,12 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan innerhalb 4 Stunden gleichmäßig zudosiert, parallel dazu wird 1 Gew.-Teil (gerechnet als Festsubstanz) des Natriumsalzes eines Harzsäuregemisches (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Deutschland gelöst in alkalisch eingestelltem Wasser) über einen Zeitraum von 4 Stunden zudosiert. Nach einer vierstündigen Nacbreaktionszeit wird der Pfropflatex nach Zugabe von ca. 1,0 Gew.-Teilen eines phenolischen Antioxidans mit einem Magnesiumsulfat/-Essigsäure-Gemisch koaguliert und nach dem Waschen mit Wasser das resultierende Pulver bei 70°C im Vakuum getrocknet.15 parts by weight (calculated as a solid) of an anionically emulsified polybutadiene latex produced by radical polymerization with ad ₅₀ value of 183 nm and a gel content of 79% by weight, 30 parts by weight (calculated as a solid) of one Radical polymerization prepared anionically emulsified polybutadiene latex with ad ₅₀ value of 305 nm and a gel content of 55% by weight and 15 parts by weight (calculated as a solid) of an anionically emulsified polybutadiene latex produced by radical polymerization with ad ₅₀ - The value of 423 nm and a gel content of 78% by weight are brought to a solids content of approx. 20% by weight with water, then heated to 63 ° C. and with 0.5 parts by weight of potassium peroxodisulfate (dissolved in water). is moved. Then 40 parts by weight of a mixture of 73% by weight of styrene and 27% by weight of acrylonitrile and 0.12 part by weight of tert-dodecyl mercaptan are metered in uniformly over the course of 4 hours, and 1 part by weight ( calculated as solid) of the sodium salt of a resin acid mixture (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Germany dissolved in alkaline water) metered in over a period of 4 hours. After a four-hour reaction time, the graft latex, after adding about 1.0 part by weight of a phenolic antioxidant, is coagulated with a magnesium sulfate / acetic acid mixture and, after washing with water, the resulting powder is dried at 70 ° C. in vacuo.

ABS graft polymer 2 (according to the invention)

17,5 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) eines durch radikalische Polymerisation her gestellten anionisch emulgierten Polybutadienlatex und einem d₅₀-Wert von 183 nm und einem Gelgehalt von 79 Gew.-%, 35 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) eines durch radikalische Polymerisation hergestellten anionisch emulgierten Polybutadien latex und einem d₅₀-Wert von 305 nm und einem Gelgehalt von 55 Gew.-% und 17,5 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) eines durch radikalische Polymerisation herge stellten anionisch emulgierten Polybutadienlatex mit einem d₅₀-Wert von 423 nm und einem Gelgehalt von 78 Gew.-% werden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 20 Gew.-% gebracht, wonach auf 63°C erwärmt und mit 0,4 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat (gelöst in Wasser) versetzt wird. Danach werden 30 Gew.- Teile eines Gemisches aus 73 Gew.-% Styrol und 27 Gew.-% Acrylnitril und 0,1 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan innerhalb 4 Stunden gleichmäßig zudosiert. Die weitere Herstellung erfolgt wie bei ABS-Pfropfpolymerisat 1 beschrieben.17.5 parts by weight (calculated as a solid) of an anionically emulsified polybutadiene latex produced by free-radical polymerization and ad ₅₀ value of 183 nm and a gel content of 79% by weight, 35 parts by weight (calculated as a solid) of an anionically emulsified polybutadiene latex produced by radical polymerization and ad ₅₀ value of 305 nm and a gel content of 55% by weight and 17.5 parts by weight (calculated as a solid) of an anionically emulsified polybutadiene latex produced by radical polymerization ad ₅₀ value of 423 nm and a gel content of 78% by weight are brought to a solids content of approx. 20% by weight with water, then heated to 63 ° C. and mixed with 0.4 parts by weight of potassium peroxodisulfate ( dissolved in water) is added. Thereafter, 30 parts by weight of a mixture of 73% by weight of styrene and 27% by weight of acrylonitrile and 0.1 part by weight of tert-dodecyl mercaptan are metered in uniformly over the course of 4 hours. The rest of the preparation is carried out as described for ABS graft polymer 1.

ABS graft polymer 3 (according to the invention)

18,5 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) eines durch radikalische Polymerisation hergestellten anionisch emulgierten Styrol/Butadien = 10 : 90-Copolymeren mit einem d₅₀-Wert von 182 nm und einem Gelgehalt von 71 Gew.-%, 30 Gew.-Teile (gerech net als Feststoff) eines durch radikalische Polymerisation hergestellten anionisch emulgierten Polybutadienlatex mit einem d₅₀-Wert von 288 nm und einem Gelgehalt von 51 Gew.-% und 12,5 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) eines durch radika lische Polymerisation hergestellten anionisch emulgierten Polybutadienlatex mit einem d₅₀-Wert von 410 nm und einem Gelgehalt von 75 Gew.-% werden mit Was ser auf einem Feststoffgehalt von ca. 20 Gew.-% gebracht, wonach auf 63°C erwärmt und mit 0,5 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat (gelöst in Wasser) versetzt wird. Da nach werden 40 Gew.-Teile eines Gemisches aus 73 Gew.-% Styrol und 27 Gew.-% Acrylnitril und 0,12 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan innerhalb 4 Stunden gleich mäßig zudosiert. Die weitere Herstellung erfolgt wie bei ABS-Pfropfpolymerisat 1 beschrieben. 18.5 parts by weight (calculated as a solid) of an anionically emulsified styrene / butadiene = 10:90 copolymer prepared by free-radical polymerization with ad ₅₀ value of 182 nm and a gel content of 71% by weight, 30% by weight Parts (calculated as a solid) of an anionically emulsified polybutadiene latex prepared by radical polymerization with ad ₅₀ value of 288 nm and a gel content of 51% by weight and 12.5 parts by weight (calculated as a solid) of one by free radicals lische polymerization produced anionically emulsified polybutadiene latex with ad ₅₀ value of 410 nm and a gel content of 75 wt .-% are brought with water to a solids content of about 20 wt .-%, then heated to 63 ° C and with 0 , 5 parts by weight of potassium peroxodisulfate (dissolved in water) is added. Since 40 parts by weight of a mixture of 73% by weight of styrene and 27% by weight of acrylonitrile and 0.12 part by weight of tert-dodecyl mercaptan are metered in uniformly over the course of 4 hours. The rest of the preparation is carried out as described for ABS graft polymer 1.

ABS graft polymer 4 (comparison material, not according to the invention)

Die unter "ABS-Pfropfpolymerisat 1" beschriebene Vorschrift wurde wiederholt, wo bei anstelle des Polybutadienlatexgemisches 60 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoft) des Polybutadienlatex mit einem d₅₀-Wert von 423 nm und einem Gelgehalt von 78 Gew.-% eingesetzt wurden.The procedure described under "ABS graft polymer 1" was repeated, using 60 parts by weight (calculated as solids) of the polybutadiene latex with ad ₅₀ value of 423 nm and a gel content of 78% by weight instead of the polybutadiene latex mixture .

ABS graft polymer 5 (comparison material, not according to the invention)

Die unter "ABS-Pfropfpolymerisat 1" beschriebene Vorschrift wurde wiederholt, wo bei anstelle des Polybutadienlatexgemisches 60 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) eines Polybutadienlatex mit einem d₅₀-Wert von 131 nm und einem Gelgehalt von 88 Gew.-% eingesetzt wurden.The procedure described under "ABS graft polymer 1" was repeated, where 60 parts by weight (calculated as a solid) of a polybutadiene latex with ad ₅₀ value of 131 nm and a gel content of 88% by weight were used instead of the polybutadiene latex mixture .

Resin component 1

Statistisches Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat (Styrol : Acrylnitril-Gewichtsverhältnis 72 : 28) mit einem M_w von ca. 85.000 und M_w/M_n-1 ≦ 2 erhalten durch radikalische Lösungspolymerisation.Statistical styrene / acrylonitrile copolymer (styrene: acrylonitrile weight ratio 72:28) with an M _w of approx. 85,000 and M _w / M _n -1 ≦ 2 obtained by radical solution polymerization.

Resin component 2

Statistisches Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat (Styrol : Acrylnitril-Gewichtsverhältnis 72 : 28) mit einem M_w von ca. 115.000 und M_w/M_n-1 ≦ 2 erhalten durch radika lische Lösungspolymerisation.Statistical styrene / acrylonitrile copolymer (styrene: acrylonitrile weight ratio 72:28) with an M _w of about 115,000 and M _w / M _n -1 ≦ 2 obtained by radical solution polymerization.

Molding compounds

Die oben beschriebenen Polymerkomponenten werden in den in Tabelle 1 angege benen Anteilen, 2 Gew.-Teilen Ethylendiaminbisstearylamid und 0,1 Gew.-Teilen eines Silikonöls in einem Innenkneter vermischt und nach Granulierung zu Prüf stäben und zu einer ebenen Platte (zur Beurteilung der Oberfläche) verarbeitet.The polymer components described above are given in Table 1 levels, 2 parts by weight of ethylenediamine bisstearylamide and 0.1 part by weight a silicone oil mixed in an internal kneader and tested after granulation bars and processed into a flat plate (to assess the surface).

Folgende Daten werden ermittelt:
Kerbschlagzähigkeit bei Raumtemperatur (a_k ^RT) und bei -40°C (a_k ^-40°C) nach ISO 180/1A (Einheit: kJ/m²),
Kugeldruckhärte (H_C) nach DIN 53456 (Einheit: N/mm²),
thermoplastische Fließfähigkeit (MVI) nach DIN 53735U (Einheit: cm³/10 min) und Oberflächenglanz nach DIN 67530 bei einem Reflexionswinkel von 20° (Reflekto meterwert).The following data are determined:
Notched impact strength at room temperature (a _k ^RT ) and at -40 ° C (a _k ^{-40 ° C} ) according to ISO 180 / 1A (unit: kJ / m ² ),
Ball indentation hardness (H _C ) according to DIN 53456 (unit: N / mm ² ),
thermoplastic flowability (MVI) according to DIN 53735U (unit: cm ^3/10 min) and surface gloss according to DIN 67530 at an angle of reflection of 20 ° (reflectometer meter value).

Aus den Beispielen (Prüfdaten siehe Tabelle 2) ist ersichtlich, daß sich die erfin dungsgemäßen Formmassen durch eine einzigartige Kombination sehr hoher Zähig keiten (bei Raumtemperatur und tiefer Temperatur), sehr hoher Kugeldruckhärten, sehr leichter Verarbeitbarkeiten und sehr guter Glanzwerte auszeichnen. Dabei ist die Variabilität der ABS-Eigenschaften unter Verwendung eines einzigen Pfropfpoly meren äußerst hoch (siehe z. B. nahezu Verdoppelung der Zähigkeitswerte durch An hebung des Kautschukgehaltes von 15 Gew.-% auf 22 Gew.-% unter Beibehaltung der Harzmatrix).
From the examples (for test data see Table 2) it can be seen that the molding compositions according to the invention are distinguished by a unique combination of very high toughness (at room temperature and low temperature), very high ball indentations, very easy to process and very good gloss values. The variability of the ABS properties using a single graft polymer is extremely high (see, for example, almost doubling the toughness values by increasing the rubber content from 15% by weight to 22% by weight while maintaining the resin matrix).

Tabelle 2 Table 2

Prüfdaten der Formmassen Test data of the molding compounds

Claims

1. Containing ABS molding compounds

A) a graft rubber polymer which is obtainable by emulsion polymerization of styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 90:10 to 50:50, it being possible for styrene and / or acrylonitrile to be replaced in whole or in part by α-methylstyrene, methyl methacrylate or N-phenylmaleimide, in Presence of a mixture of a butadiene polymer risat latex (A) with an average particle diameter d ₅₀ ≦ 230 nm and a gel content of 40 to 95% by weight, a butadiene polymer latex (B) with an average particle diameter d ₅₀ of 250 to 330 nm and one Gel content of 35 to 75 wt .-% and a butadiene polymer latex (C) with an average particle diameter dso ≧ 350 nm and a gel content of 60 to 90 wt .-%, the butadiene polymer latices each 0 to 50 wt .-% of another Contain copolymerized vinyl monomers and the mass ratio of graft monomers used to butadiene polymers used is 10:90 to 60:40, and
B) at least one rubber-free copolymer of styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 90:10 to 50:50, it being possible for styrene and / or acrylonitrile to be replaced in whole or in part by α-methylstyrene, methyl methacrylate or N-phenylmaleimide.

2. Containing ABS molding compounds

A) a graft rubber polymer which is obtainable by emulsion polymerization of styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 90:10 to 50:50, it being possible for styrene and / or acrylonitrile to be replaced in whole or in part by α-methylstyrene, methyl methacrylate or N-phenylmaleimide, in Presence of a mixture of a butadiene polymer risat latex (A) with an average particle diameter of 150 to 220 nm and a gel content of 50 to 90% by weight, a butadiene polymer latex (B) with an average particle diameter d ₅₀ of 260 to 320 nm and one Gel content of 40 to 70% by weight and a butadiene polymer latex (C) with an average particle diameter of 370 to 450 nm and a gel content of 65 to 85% by weight, the butadiene polymer latexes each having 0 to 50% by weight of a further vinyl monomer contain copolymerized and wherein the mass ratio of graft monomers used to butadiene polymers used is 20:80 to 50:50, and
B) at least one rubber-free copolymer of styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 90:10 to 50:50, it being possible for styrene and / or acrylonitrile to be replaced in whole or in part by α-methylstyrene, methyl methacrylate or N-phenylmaleimide.

3. Thermoplastic molding compositions according to claims 2 and 3 additionally containing at least one resin selected from aromatic polycarbonate, aromatic Polyester carbonate, polyester, polyamide or mixtures thereof.

4. A method for producing molding compositions according to claims 1 to 3, wherein components I) and II) are mixed and at elevated temperature compounded and extruded.

5. Use of the thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 3 for Manufacture of molded parts.

6. Moldings, obtainable from molding compositions according to claims 1 to 3.