DE19853707A1

DE19853707A1 - Stabilisierte Kohlenmonoxidcopolymerisate

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Publication number: DE19853707A1
Application number: DE19853707A
Authority: DE
Inventors: Joachim Queisser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-11-20
Filing date: 1998-11-20
Publication date: 2000-05-25
Also published as: WO2000031171A1; AU1271300A

Abstract

Stabilisierte Kohlenmonoxidcopolymerisate, enthaltend statistische oder alternierende Kohlenmonoxidcopolymere (A), ein oder mehrere anorganische Metallsalzverbindungen (B), einen oder mehrere chelatisierend wirkende Metalldesaktivatoren (C) und eine oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Laktonverbindungen (D) sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe (E).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft stabilisierte Kohlenmonoxidco polymerisate, enthaltend statistische oder alternierende Kohlen monoxidcopolymere (A), ein oder mehrere anorganische Metallsalz verbindungen (B), einen oder mehrere chelatisierend wirkende Me talldesaktivatoren (C) und eine oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Laktonverbindungen (D) sowie gegebenenfalls Zusatz stoffe (E). Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kohlenmonoxidcopolymerisate so wie deren Verwendung für die Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern. Außerdem betrifft die Erfindung Fasern, Folien und Formkörper, enthaltend die genannten stabilisierten Kohlenmon oxidcopolymerisate.

Die Verbindungsklasse der Kohlenmonoxidcopolymere ist dem Fachmann hinlänglich bekannt. Hierunter fallen sowohl Copolymere mit statistischer Verteilung der Monomerbausteine als auch solche mit linearer, alternierender Struktur. Erstere sind regelmäßig auf radikalischem Wege, wie in der Patentschrift US 2,495,286 be schrieben, letztere mit Hilfe von Übergangsmetallkatalysatoren zugänglich (vgl. EP-A 0 121 965 und Drent et al., Chem. Rev., 1996 (96), S. 663-681). Kohlenmonoxidcopolymere setzen sich im allgemeinen aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Mono meren zusammen. In Abhängigkeit vom olefinischen Monomer können Polymerformmassen mit thermoplastischen wie auch mit elastomeren Grundeigenschaften erhalten werden. Entsprechend vielfältig sind die technischen Einsatzmöglichkeiten von insbesondere linearen, alternierenden Kohlenmonoxidcopolymeren.

Einer breiten, unproblematischen Anwendung von Kohlenmonoxidcopo lymerisaten steht allerdings immer noch deren insbesondere gegen über etablierten Polymeren nur mäßige Thermostabilität entgegen. Vor allem schlechte Schmelzestabilitätseigenschaften erschweren eine einwandfreie Weiterverarbeitung unter den für thermoplasti sche Formmassen üblichen Arbeitsbedingungen wie Extrusion, Spritzguß oder Blasformen.

Zur Verbesserung der Schmelzestabilität von Kohlenmonoxidcopoly meren wird in der EP-A 0 489 517 der Zusatz einer Kombination aus Epoxyverbindung und einem mit sterisch anspruchsvollen Gruppen substituierten Phenol beschrieben. Anstelle von Phenol verbindungen können gemäß dem genannten Dokument auch Aluminiu malkoxide eingesetzt werden.

Der US 5,028,652 ist zu entnehmen, daß Zinkaluminat als anorgani scher Zusatz ebenfalls die Schmelzestabilität von Kohlenmonoxid copolymeren positiv beeinflußt. Vorzugsweise sollte man jedoch als weitere Stabilisatorkomponente ein Copolymer aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen und α,β-ungesättigten Carbonsäuren zu geben, um den angestrebten Effekt zu erzielen.

Gemäß der EP-A 0 714 938 und WO 96/33237 können auch Mischungen aus gängigen UV-Stabilisatoren und Antioxidantien zur (Schmelze)Stabilisierung von Kohlenmonoxidcopolymeren herangezo gen werden. In der EP-A 0 714 938 werden Kohlenmonoxidcopolymeri sate mit Hilfe von Dreikomponentengemischen aus einem sterisch gehinderten Amin oder Phenol, einem Phosphit oder Phosphonit und einem Metallsalz stabilisiert. Allerdings wird erst durch die Zu gabe einer geeigneten Metallsalzverbindung die bei Kohlenmonoxid copolymeren auf die Anwesenheit von Phosphiten oder Phosphoniten zurückgehende Verfärbung und Versprödung unterdrückt und eine verbesserte Stabilisierung beobachtet.

Wie der DE-A 198 08 938 zu entnehmen ist, tritt bei Formkörpern aus Polycarbonaten, Polyestern oder Polyketonen, enthaltend einen Zusatz an Benzofuran-2-onen, Verfärbung oder Vergilbung nicht mehr oder nur noch in geringem Umfang auf. Außerdem wurde be obachtet, daß die Transparenz von Formkörpern aus Polycarbonaten oder Polyestern bei Bestrahlung oder bei oxidativer oder thermi scher Belastung nicht in Mitleidenschaft gezogen wird.

Keines der bislang offenbarten Stabilisatorsysteme ist in einem solchen Maße auf die Belange von Kohlenmonoxidcopolymeren zuge schnitten, daß es ohne weiteres die Verwendung bzw. Verarbeitung von Kohlenmonoxidcopolymeren in Gegenwart aggressiver thermischer oder oxidativer Bedingungen oder unter energiereicher Bestrahlung gestattet.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Koh lenmonoxidcopolymere zur Verfügung zu stellen, die unter oxidativen oder strahlungsintensiven Bedingungen und vor allem bei thermischer Behandlung, insbesondere in der Schmelze, hinrei chend stabil sind und darüber hinaus eine Verarbeitung unter für thermoplastische oder elastomere Polymerformmassen gängigen Be dingungen gestatten.

Demgemäß wurden stabilisierte Kohlenmonoxidcopolymerisate, ent haltend statistische oder alternierende Kohlenmonoxidcopolymere (A), ein oder mehrere anorganische Metallsalzverbindungen (B), einen oder mehrere chelatisierend wirkende Metalldesaktivatoren (C) und eine oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Lak tonverbindungen (D) sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe (E), gefun den.

Des weiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung der genannten stabilisierten Kohlenmonoxidcopolymerisate sowie deren Verwendung für die Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern gefunden. Außerdem wurden Fasern, Folien und Formkörper, enthaltend die ge nannten stabilisierten Kohlenmonoxidcopolymerisate, gefunden.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungs gemäßen stabilisierten Kohlenmonoxidcopolymerisate
85,0 bis 99,9985 Gew.-% an linearen, alternierenden Kohlenmon oxidcopolymeren (Komponente (A)),
0,0005 bis 5,0 Gew.-% an anorganischer Metallsalzverbindung (Kom ponente (B)),
0,0005 bis 5,0 Gew.-% an chelatisierend wirkendem Metalldesakti vator (Komponente (C)) und
0,0005 bis 5,0 Gew.-% an mit mindestens einer sterisch anspruchs vollen Gruppe substituierter Laktonverbindung (Komponente (D)), jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis D).

Die Gew.-%e der Komponenten A) bis D) addieren sich stets auf 100%.

Als Kohlenmonoxidcopolymere kommen grundsätzlich alle Copolymere dieser Verbindungsklasse in Betracht. Geeignete Copolymere liegen entweder als statistische Copolymere oder in Form linearer alter nierender Copolymere vor. Statistische Copolymere werden im allgemeinen auf radikalischem Wege, wie in der Patentschrift US 2,495,286 beschrieben, synthetisiert. Bevorzugt werden lineare alternierende Kohlenmonoxidcopolymere eingesetzt. Diese werden in der Regel übergangsmetallkatalysiert aus Kohlenmonoxid und α-olefinisch ungesättigten Verbindungen gewonnen. Lineare, alter nierende Kohlenmonoxidcopolymere können als binäre, ternäre oder höhere Copolymersysteme vorliegen.

Unter Kohlenmonoxidcopolymere (A) sind vorliegend auch beliebige Mischungen der genannten Copolymere zu verstehen, also z. B. Mischungen aus statistischen und linearen, alternierenden Copolymeren, Mischungen aus unterschiedlichen binären oder ternä ren Kohlenmonoxidcopolymeren oder Mischungen aus binären, ternä ren und/oder höheren Copolymeren. Die erfindungsgemäßen Kohlen monoxidcopolymerisate umfassen demgemäß sowohl jene Kohlenmon oxidcopolymere mit thermoplastischen als auch solche mit elasto meren Eigenschaften. Geeignete thermoplastische Kohlenmonoxidco polymere verfügen üblicherweise über einen Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 300, bevorzugt im Bereich von 100 bis 250°C und über eine Viskositätszahl VZ (reduzierte Viskosität), gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol (1 : 1) als 0,5%-ige Lösung, im Bereich von 30 bis 300, bevorzugt von 50 bis 250.

Als α-Olefine für die Herstellung der Kohlenmonoxidcopolymere kommen grundsätzlich alle Monomere dieser Verbindungsklasse in Betracht. Geeignet als α-Olefine sind insbesondere Ethen und die C₃- bis C₂₄-1-Alkene. Beispielsweise seien Ethen, Propen, 1-Buten- 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexa decen, 1-Octadecen oder 1-Eicosen genannt.

Für binäre Kohlenmonoxidcopolymere wird bevorzugt auf Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen, insbesondere Ethen und Propen zurückgegriffen. Geeignete binäre Systeme sind u. a. Kohlenmonoxid/Ethen-, Kohlenmonoxid/Propen-, Kohlen monoxid/1-Buten-, Kohlenmonoxid/1-Penten- sowie Kohlen monoxid/1-Hexen-Copolymere. Das mittlere Molekulargewicht M_n von Kohlenmonoxid/Ethen-Copolymeren liegt üblicherweise oberhalb von 10.000, bevorzugt oberhalb von 20.000 g/mol, das von Kohlenmon oxid/Propen-Copolymeren in der Regel oberhalb von 5.000, bevor zugt oberhalb von 10.000 g/mol.

Es können auch binäre Kohlenmonoxidcopolymere mit C₇- bis C₂₀-1-Alkenen, wie in der deutschen Patentanmeldung Az. 196 49 072 beschrieben, verwendet werden. Diese elastomeren Copolymere haben bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht M_w größer 15.000, bevorzugt größer 40.000 g/mol und eine Glasübergangstemperatur (T_g-Wert) kleiner -20°C. Es können aber auch Copolymere mit einem Molekulargewicht M_w von 70.000, 100.000, 150.000, 200.000 und so gar 500.000 g/mol eingesetzt werden.

Die für binäre Kohlenmonoxidcopolymere beschriebenen α-olefinischen Monomereinheiten kommen auch für nicht-binäre Co polymersysteme, insbesondere ternäre Kohlenmonoxidcopolymere in Betracht. Bevorzugt sind solche höheren Copolymere, deren eine Monomerkomponente ausgewählt ist aus Ethen, Propen und 1-Buten und deren zweite Monomerkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe der C₃- bis C₂₀-1-Alkene, insbesondere der C₃- bis C₁₀-1-Alkene.

Neben den genannten α-Olefinen eignen sich für binäre, ternäre wie auch höhere Systeme als olefinisch ungesättigte Monomerkompo nenten ebenfalls konjugierte oder isolierte C₅- bis C₂₀-Diene, beispielsweise 1,4-Hexadien oder 1,5-Hexadien, Cycloolefine wie Norbornen, Cyclopenten oder Cyclopentadien, α-olefinische Monomere mit Ester-, Epoxid-, Ether- und/oder Amideinheiten wie C₁- bis C₆-Alkyl(meth)acrylate, z. B. Methylmethacrylat, oder Glycidylmethacrylat, Vinylether wie Vinylethylether, Acryl- oder Methacrylamide sowie vinylaromatische Monomere. Geeignete vinyl aromatische Monomere sind zum Beispiel Styrol, α-Methylstyrol, p- Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Ethylstyrol oder m-Isopropylsty rol, insbesondere Styrol.

Bevorzugt als ternäre Copolymersysteme sind Terpolymere aus Koh lenmonoxid/Ethen/C₃- bis C₁₀-1-Alkenen und Kohlenmonoxid/Pro pen/C₄- oder C₅-1-Alkenen, insbesondere Terpolymere aus Kohlen monoxid, Ethen und einem C₃- bis C₈-1-Alken. Ganz besonders bevor zugt sind Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-Terpolymere mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 180 bis 250°C.

Daneben können auch elastomere Terpolymere verwendet werden. Hierbei handelt es sich im wesentlichen um Kohlenmonoxid/Propen/- oder Kohlenmonoxid/1-Buten/C₆- bis C₂₀-1-Alken-Terpolymere. Diese Terpolymere weisen in der Regel ein mittleres Molekulargewicht M_w größer 40.000 g/mol und einen Tg-Wert kleiner als 20, bevorzugt kleiner als -10°C auf. Selbstverständlich können diese Terpolymere auch mit mittleren Molekulargewichten M_w größer 70.000, 150.000, 200.000, 500.000 oder 1.000.000 g/mol eingesetzt werden. Der auf Propen zurückgehende Gehalt an Struktureinheiten in den Kohlen monoxid/Propen/C₆- bis C₂₀-1-Alken-Terpolymeren liegt im allge meinen im Bereich von 0,1 bis 70 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60 mol-% und insbesondere im Bereich von 10 bis 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Terpolymer.

Die Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n (Gewichtsmittelwert/Zahlen mittelwert) der elastomeren binären und ternären Kohlenmonoxidco polymere, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bei 25°C mit Microstyragel (Waters) als Säulenmaterial und Chloro form als Lösungsmittel gegen Polystyrolstandard, liegt im allge meinen im Bereich von 1, 2 bis 10,0, nimmt allerdings bevorzugt Werte kleiner 4,0 an.

Die Komponente (A) liegt in den erfindungsgemäßen Kohlenmonoxid copolymerisaten im allgemeinen in Mengen im Bereich von 85 bis 99,9985, bevorzugt von 91 bis 99,985 und besonders bevorzugt von 94 bis 99,97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponen ten A) bis D), vor.

Verfahren zur Herstellung von linearen, alternierenden Kohlenmon oxidcopolymeren werden u. a. in der EP-A-0 485 035 oder EP-A-0 702 045 offenbart. Für die Herstellung von Kohlenmonoxidcopolymeren, enthaltend vinylaromatische Monomereinheiten, sei hiermit aus drücklich auf EP-A 0 486 103 verwiesen, Elastomere Kohlenmonoxid copolymere, wie vorhergehend beschrieben, können nach den in der DE-A-196 10 358 und der deutschen Patentanmeldung Az. 196 49 072 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Diese Herstellungsver fahren werden hiermit ausdrücklich in die vorliegende Offenbarung mit aufgenommen.

Kohlenmonoxidcopolymere lassen sich in Lösung, Suspension oder in der Gasphase herstellen. Die Synthese von Kohlenmonoxidcopolyme ren erfolgt am geeignetsten mit kationischen Übergangsmetall katalysatoren auf der Basis der Elemente der Gruppe VIIIB des Pe riodensystems, welche mindestens einen zweizähnigen Chelat liganden mit koordinierenden Atomen der Gruppen VA oder VIA des Periodensystems der Elemente aufweisen und als Gegenionen nicht- oder schlecht koordinierende Anionen tragen.

Lineare alternierende Kohlenmonoxidcopolymere kann man beispiels weise dadurch erhalten, daß man Kohlenmonoxid mit α-olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Katalysatorsystems copolymerisiert, dessen aktive Masse gebildet wird aus

a) einem definierten Metallkomplex der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung ha ben:
M ein Metall der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente, also beispielsweise Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Platin oder Palladium, insbesondere Palladium,
E¹, E² ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Pe-, riodensystems der Elemente, z. B. Stickstoff, Phosphor oder Arsen, bevorzugt Stickstoff oder Phosphor, ins besondere Phosphor,
Z eine verbrückende Struktureinheit, wobei die die Ein heiten E¹ und E² verbindenden Elemente ausgewählt sind aus den Gruppen IVA, VA und VIA des Periodensystems der Elemente,
R^a bis R^d Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C₁- bis C₂₀-kohlenstofforganischen und C₃- bis C₃₀-siliciumorganischen Resten, wobei die Reste ein Element oder mehrere Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA und VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten können,
L¹, L² formal ungeladene Lewis-Base-Liganden, also beispiels weise Amine, Nitrile wie Aceto-, Propio- oder Benzoni tril, Ketone wie Aceton oder Acetylaceton, Ether wie Dimethylether, Diethylether oder Tetrahydrofuran oder Wasser, insbesondere Wasser und Acetonitril, sowie for mal geladene organische oder anorganische Liganden, beispielsweise C₁- bis C₂₀-aliphatische Reste, insbe sondere Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, t-Butyl oder i-Pentyl, C₃- bis C₁₀-cycloaliphatische Reste, insbe sondere Cyclohexyl oder Cyclobutyl, C₆- bis C₁₄-Arylre ste, insbesondere Phenyl, C₁- bis C₂₀-Carboxylate, ins besondere Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Oxalat, Citrat oder Benzoat, Salze organischer Sulfonsäuren, insbesondere Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat oder p-Toluolsulfonat, sowie Halogenide, Sulfate, Hy drid, Phosphate oder Nitrate, und
T ein ein- oder zweiwertiges Anion, beispielsweise Per chlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat, Carboxylat, Organo sulfonat oder Organoborat,
r, s 0,1,2, 3 oder 4,
p 0,1,2, 3 oder 4, wobei r x s = p, und
b) einer oder mehrerer Lewis- oder Protonensäuren oder einem Ge misch aus Lewis- und/oder Protonensäuren.

Gut geeignete verbrückende Struktureinheiten Z sind solche mit einem, zwei, drei oder vier Elementen der Gruppe IVA des Perio densystems der Elemente, wie Methylen (-CH₂-), 1,2-Ethylen (-CH₂-CH₂-), 1,3-Propylen (-(CH₂)₃-), Ethyliden (CH₃(H)C =) oder Disilapropylen (-(R)₂Si-CH₂-Si(R)₂- mit R = C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₆-bis C₁₀-Aryl). Besonders geeignet als verbrückende Einheit Z ist 1,3-Propylen. Weiterhin können auch alkylenverbrückte Struk tureneinheiten Z verwendet werden, in denen eine Alkyleneinheit durch eine Amino- oder Phosphinofunktionalität (-N(R')- bzw. -P(R')-) ersetzt ist. Chelatliganden mit Stickstoff- oder Phosphoratomen in der Brücke sowie Katalysatorsysteme zur Kohlen monoxidcopolymerisation auf der Basis dieser Ligandsysteme finden sich in den deutschen Patentanmeldungen DE-A 196 51 685 bzw. DE-A 196 51 786 beschrieben. Auf deren Offenbarung wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Als kohlenstofforganische Reste R^a bis R^d kommen aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste mit 1 bis 20 C-Atomen in Frage. Geeignet sind z. B. die Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl-, i-Pro pyl-, 1-Butyl-, t-Butyl-, 1-Hexyl-, Benzyl-, Phenyl-, ortho-An isyl-, Cyclopropyl- oder Cyclohexylgruppe. Bevorzugt werden die Phenyl-, Cyclohexyl- und t-Butylgruppe, besonders bevorzugt die Phenylgruppe eingesetzt.

Als Protonensäuren b) kommen beispielsweise Schwefelsäure, Tri fluoressigsäure und p-Toluolsulfonsäure in Frage, als Lewis-Säu ren b) sind Bortrifluorid, Antimonpentafluorid und Tris(pentaflu orphenyl)boran besonders geeignet.

Als besonders gut geeignete Metallkomplexe (I) seien genannt (Bis-1,3(diphenylphosphino)propan-palladium-diacetonitril)bis- (tetrafluoroborat) (## [Pd(dppp) (NCCH₃)2] (BF₄)₂, dPPP = 1,3(Di phenylphosphino)propan), (Bis-1,3(diphenylphosphino)propan palladium-di-aquo)bis(tetrafluoroborat), Bis-1,3(Diphenyl phosphino)propan-palladium-bis(3-hydroxypropionitril)bis(tetra fluoroborat), (Bis-1,4(diphenylphosphino)butan-palladium-di acetonitril)bis(tetrafluoroborat) und (Bis-1,4-(diphenyl phosphino)butan-palladium-di-aquo)bis(tetrafluoroborat), sowie insbesondere [Bis-1,3(diphenylphoshino)propan]palladium-bis-ace tat, [Bis-1,3(di(2-methoxyphenyl)phosphino)propan]palladium-bis- acetat, [Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin]palladium-bis- acetat, [Bis(diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin]palladium-bis- acetat und [Bis(diphenylphosphinomethyl)-2,4-difluorphenyl amin]palladium-bis-acetat.

Als Stabilisatorkomponente (B) sind anorganische Metallsalzver bindungen wie Metalloxide, z. B. Zinkoxid, -hydroxide, z. B. Aluminiumhydroxid, -carbonate, -sulfide, z. B. Zinksulfid, -sul fate, -phosphate, z. B. Lanthanphosphat, oder -silicate geeignet. Bevorzugte Metallkationen sind den Gruppen der Alkali- und Erdal kalimetalle, insbesondere den Erdalkalimetallen zu entnehmen. Be sonders bevorzugt sind Calcium und Magnesium, insbesondere Calcium. Unter den anionischen Gegenionen sind Sulfat, Carbonat sowie insbesondere Phosphat und Hydroxyphosphat hervorzuheben. Besonders geeignet unter den Metallsalzverbindungen sind die Alkali- sowie insbesondere die Erdalkaliphosphate und -hydroxy phosphate. Bevorzugt werden Calciumphosphat (Ca₃(PO₄)₂) und natür liches oder synthetisches Hydroxyapatit (Calo(PO₄)₆(OH)₂) einge setzt, wobei Calciumphosphat besonders bevorzugt ist. Selbstver ständlich können auch beliebige Mischungen an Metallsalzverbin dungen (B) verwendet werden.

Die genannten Metallsalzverbindungen (B) sind dem Fachmann hin länglich bekannt.

Die Komponente (B) liegt in den erfindungsgemäßen Kohlenmonoxid copolymerisaten im allgemeinen in Mengen im Bereich von 0,0005 bis 5,0, bevorzugt von 0,005 bis 3,0 und besonders bevorzugt von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponen ten (A) bis (D), vor.

Als Stabilisatorkomponente (C) werden chelatisierend wirkende Me talldesaktivatoren eingesetzt. Neben organischen Verbindungen mit einer 1,3-Diketoneinheit wie Stearoylbenzoylmethan oder Diben zoylmethan und Verbindungen des Hydrazins, z. B. N-Salicylal-N'- salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)-hydrazin oder ins besondere N,N'-Bis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl)propionyl)-hydrazin, sind dieses u. a. Hydrazidverbindungen wie Isophthalsäuredihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N'-Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxal säure-dihydrazid und N,N'-Bis-salicycloyl-thiopropionsäure-dihy drazid, sowie Bisphosphan-, Hydrazon- und Bishydrazonderivate. Des weiteren kommen als Stabilisatorverbindungen (C) Carbonsäure amide wie Oxalsäureamide, beispielsweise 4,4'-Di-octyloxy-oxani lid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxa lamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2-ethyl-5,4-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxani liden sowie N,N'-Diphenyloxalsäurediamid oder Triazolderivate wie 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol in Frage. Unter den genannten Verbindungen (C) sind die Hydrazin-, Oxalsäurediamid- und 1,3-Di ketonderivate bevorzugt. Besonders geeignet sind N,N'- Bis-(3-(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl)-hydrazin und 2,2'-Oxalyldiamidodi-(ethyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl)propionat. Die vorgenannten Verbindungen (C) können auch in Form beliebiger Mischungen eingesetzt werden.

Die Herstellung der unter die Komponente (C) fallenden Verbindungen ist dem Fachmann im allgemeinen bekannt und stellt in den meisten Fällen Lehrbuchwissen dar. Des weiteren können Verbindungen (C) kommerziell erworben werden. N,N'- Bis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl)-hydrazin und 2,2'-Oxalyldiamidodi-(ethyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl)propionat sind zum Beispiel unter den Namen Irganox® 1024 MD (Ciba Spezialitätenchemie) bzw. Naugard® XL-1 (Uniroyal) er hältlich.

Die Komponente (C) liegt in den erfindungsgemäßen Kohlenmonoxid copolymerisaten im allgemeinen in Mengen im Bereich von 0,0005 bis 5,0, bevorzugt von 0,005 bis 3,0 und besonders bevorzugt von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponen ten A) bis D), vor.

Die Stabilisatorkomponente (D) stellt eine unsubstituierte oder substituierte Lactonverbindung dar. In Frage kommen beispiels weise β-, δ- oder ε-Lactone sowie insbesondere γ-Lactone, Bevor zugt sind Lactone, die sich von phenolischen oder naphtholischen Verbindungen ableiten, welche ortho-ständig zur phenolischen bzw. naphtholischen Hydroxygruppe mit einem eine Carbonsäurefunktiona lität tragenden Rest substituiert sind. Hierunter fallen ins besondere Verbindungen aus der Klasse der Benzofuran-2-one.

Unter den genannten Lactonen sind wiederum solche bevorzugt, die in Nachbarschaft zur Alkoxyeinheit und/oder in Nachbarschaft zur Carbonylgruppe, d. h. in α- oder β-Position, bevorzugt in α-Posi tion, über einen sterisch anspruchsvollen Substituenten verfügen.

Besonders bevorzugte Lactonverbindungen werden beispielsweise von der Formel II erfaßt,

in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R¹ unsubstituiertes oder mit C₁- bis C₁₀-Alkyl, ins besondere C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis Cia-Alkoxy, ins besondere C₁- bis C₆-Alkoxy, C₆- bis C₁₄-Aryl, mit funk tionellen Gruppen auf der Basis der Elemente der Grup pen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Ele mente substituiertes C₆- bis C₁₄-Aryl, Hydroxy, Halo gen, Amino, C₁- bis C₁₀-Alkylamino, insbesondere C₁- bis C₄-Alkylamino, Phenylamino oder Di-(C₁- bis C₁₀- alkyl)amino, insbesondere Di-(C₁- bis C₄-alkyl)amino, substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Anthryl, 5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthyl, 5,6,7,8-Tetra hydro-1-naphthyl, Thienyl, Benzo[b]thienyl, Naphthol[2,3-b]thienyl, Thianthrenyl, Dibenzofuryl, Chromenyl, Xanthenyl, Phenoxathiinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Indolizinyl, Isoindolyl, Indolyl, Indazolyl, Purinyl, Chinolizinyl, Isochinolyl, Chino lyl, Phthalazinyl, Naphthyridinyl, Chinoxalinyl, China zolinyl, Cinnolinyl, Pteridinyl, Carbozolyl, β-Carboli nyl, Phenanthridinyl, Acridinyl, Perimidinyl, Phenan throlinyl, Phenazinyl, Isothiazolyl, Phenothiazinyl, Isoxazolyl, Furazanyl, Bisphenyl, Terphenyl, Fluorenyl oder Phenoxazinyl darstellt,
R² bis R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, C₁-C₂₅-Alkyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₀-Alkyl, insbesondere C₁- bis C₄-Alkyl sub stituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₀- Alkyl, insbesondere C₁- bis C₄-Alkyl, substituiertes C₅-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₁-C₁₈-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino, Di-(C₁-C₄-alkyl)amino, C₁-C₂₅-Alkanoyloxy, C₁-C₂₅-Alkanoylamino, C₃-C₂₅-Alkenoyloxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder <N-R" (R" = C₁- bis C₆-Alkyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl) unterbrochenes C₃-C₂₅-Alkanoyloxy, C₆-C₉-Cycloalkyl carbonyloxy, Benzoyloxy oder durch C₁-C₁₂-Alkyl substi tuiertes Benzoyloxy darstellen, oder ferner die Reste R² und R³ oder die Reste R³ und R⁴ und R⁵ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzolring bilden, R⁴ zusätzlich (CH₂)_p-COR' oder -(CH₂)_qOH darstellt,
R⁶ Wasserstoff oder unsubstituiertes oder mit funktionel len Gruppen auf Basis der Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente substi tuiertes C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₄-Aryl.

Bevorzugt sind Verbindungen (II), in denen der Rest R¹ Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl, oder ein- oder mehrfach mit C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiertes Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl darstellt. Besonders bevorzugt als Rest R¹ ist in ortho- und meta- oder in meta- und para-Stellung mit Methyl, Ethyl, i- Propyl oder tert-Butyl, vorzugsweise Methyl, substituiertes Phenyl. In bevorzugten Verbindungen (II) bedeuten darüber hinaus die Reste R² und R⁴ i-Propyl, tert-Butyl oder Cyclohexyl, ins besondere tert-Butyl, und die Reste R³, R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff. Bevorzugt ist ebenfalls 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.

Es können auch beliebige Mischungen aus den beschriebenen Verbindungen der Komponente (D) eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus Verbindungen der Formel (II), in denen R¹ 3,4-Di-methylphenyl, R² und R⁴ tert-Butyl und R³, R⁵, R⁶ Wasserstoff bedeuten, und Verbindungen der Formel (II), in denen R¹ 2,3-Di-methylphenyl, R² und R⁴ tert-Butyl und R³, R⁵, R⁶ Wasser stoff bedeuten.

Die Komponente (D) liegt in den erfindungsgemäßen Kohlenmonoxid copolymerisaten im allgemeinen in Mengen im Bereich von 0,0005 bis 5,0, bevorzugt von 0,005 bis 3,0 und besonders bevorzugt von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponen ten (A) bis (D), vor.

Verbindungen (D), z. B. vom Typ der Benzofuran-2-one, wie vorge hend beschrieben, welche bevorzugt als Komponente (D) eingesetzt werden, sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise nach den Vorschriften gemäß US 4,325,863, US 5,175,312, US 5,488,117 oder US 5,516,920 erhalten werden. Eine Isomerenmischung aus 3-(2,3-Di-methyl-phenyl)- und 3-(3,4-di-methyl-phenyl)-5,7-di tert-butyl-benzofuran-2-on ist z. B. unter der Bezeichnung HP 136 (Ciba Spezialitätenchemie) im Handel zu erwerben.

Unter den für die erfindungsgemäßen Kohlenmonoxidcopolymerisate in Frage kommenden Stabilisatormischungen sind diejenigen, die ausschließlich auf die Komponenten (B), (C) und (D) zurückgehen, bevorzugt. Besonders vorteilhafte Stabilisatormischungen enthal ten Calciumphosphat oder -hydroxyphosphat als Komponente (B), N,N'-Bis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxypenyl)propionyl)-hydrazin als Komponente (C) und als Komponente (D) ein oder mehrere Benzo furan-2-one der Formel (II), in der R¹ Phenyl oder mit Methyl, Ethyl, 1-Propyl oder t-Butyl, insbesondere Methyl, ein- oder zweifach, insbesondere zweifach, vorzugsweise in 2- und 3- oder 3- und 4-Position, substituiertes Phenyl, R² und R⁴ Methyl, Ethyl, i-Propyl oder 2-Butyl, insbesondere t-Butyl, und R³, R⁵ und R⁶ Wasserstoff bedeuten.

Die erfindungsgemäßen stabilisierten Kohlenmonoxidcopolymerisate können nach gängigen Verfahren erhalten werden. Beispielsweise können die Komponenten (B) bis (D) im trockenen Zustand in das als Pulver oder Granulat, bevorzugt als Pulver vorliegende Koh lenmonoxidcopolymer (A) eingemischt werden. Dabei können die Sta bilisatorbestandteile auch mit dem noch nicht vollständig von Lösungsmittelresten befreiten Kohlenmonoxidcopolymer, wie es im allgemeinen bei der übergangsmetallkatalysierten Copolymerisation anfällt, vermengt werden. Vorteilhafterweise werden die Stabili satorkomponenten vor Beginn der thermischen Beanspruchung der Komponente (A) zugegeben. Die Reihenfolge der Zugabe der Kompo nenten (B) bis (D) ist nicht kritisch, solange eine homogene Ver teilung der Stabilisatorkomponenten (B) bis (D) im Kohlenmonoxid copolymer (A) gewährleistet ist. Die das Stabilisatorsystem bil denden Komponenten (B) bis (D) können, einzeln oder gemeinsam, d. h. vorgemischt, trocken oder auch in Form einer Lösung oder Suspension zur Komponente (A) gegeben werden. Vor der Weiterver arbeitung der Mischung wird das Lösungs- bzw. Suspensionsmittel üblicherweise, z. B. durch Anlegen von Vakuum, entfernt. Geringe Mengen an Lösungs- oder Suspensionsmittel werden bei der Weiter verarbeitung durchaus toleriert, ohne daß es zu Folge- oder Zer setzungsreaktionen kommt. Als geeignete Lösungs- oder Suspen sionsmittel sind u. a. niedermolekulare Alkohole wie Methanol oder Ethanol, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Ether wie Diethylether oder Tetrahydrofuran oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan oder Chloroform zu nennen.

Gegebenenfalls kann der Vorgang des Vermischens der Komponenten (A) bis (D) auch unter einer Schutzgasatmosphäre, z. B. in Gegen wart von Argon oder Stickstoff, vorgenommen werden.

Aus der gemäß obigem Verfahren erhältlichen Mischung aus den Kom ponenten (A) bis (D) können auf herkömmliche Art und Weise in der Schmelze, z. B. mittels Pressen bzw. Plattenpressen, Kneten, Extrusion oder Blasformen, stabilisierte Kohlenmonoxidcopolymeri sate hergestellt werden. Zur Konfektionierung der Mischung aus den Komponenten (A) bis (D) sind in der Regel Temperaturen im Be reich von 230 bis 290°C ausreichend. Für großtechnische Extru sionsanwendungen empfiehlt es sich, die homogene Mischung aus den Komponenten (A) bis (D) in einer vorgeschalteten Fördereinheit, z. B. einer sogenannten Stopfschnecke, in den Extruder einzuführen. Gegebenenfalls können die stabilisierten Kohlenmonoxidcopolymeri sate auch in Gegenwart einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise unter Argon oder Stickstoff, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Kohlenmonoxidcopolymerisate können, sofern gewünscht, auch mit Zusatzstoffen (Komponente E)) versetzt wer den.

Unter Zusatzstoffe werden erfindungsgemäß faser- oder teilchen förmige Füllstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente oder Antistatika verstanden.

Verarbeitungshilfsmittel, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente und Antistatika werden im allgemeinen in Mengen von 0 bis 5, be vorzugt von 0,1 bis 3,0 und besonders bevorzugt von 0,15 bis 1,0 Gew.-% verwendet, Füllstoffe hingegen in der Regel in Mengen von 0 bis 50, bevorzugt von 3 bis 40 und besonders bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe an Zusatzstoff und stabilisiertem Kohlenmonoxidcopolymerisat.

Besonders bevorzugt als Verstärkungsmittel sind Kohlenstoff-, Aramid- oder Glasfasern.

Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte, z. B. auf Epoxyharz- oder Polyurethanbasis und einem Haftvermittler auf der Basis funktio nalisierter Silane, z. B. Aminosilane, ausgerüstet. Ihr Durch messer liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 µm. Es können so wohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern mit einer Länge von 1 bis 10 mm, vorzugsweise von 3 bis 6 mm, eingesetzt werden.

Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe wie Ruß, Graphit, Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl oder Wollastonit zugesetzt werden.

Als Lichtschutzmittel können verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole oder Benzophenone verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Kohlenmonoxidcopolymerisate lassen sich auf bekannte Art und Weise, z. B. mittels Spritzguß oder Extrusion, zu Fasern, Folien und Formkörpern verarbeiten und verhalten sich unter den üblichen, bei der Konfektionierung zur Anwendung kom menden Bedingungen ausreichend schmelzestabil. Temperaturen im Bereich von 230 bis 290°C führen selbst über einen Zeitraum von 20 bis 60 min nicht zu merklichen, die Weiterverarbeitung störenden Zersetzungs- oder Vernetzungsreaktionen. Demgemäß wird Molekular gewichtsaufbau und keine Verfärbung der Schmelze kein oder nur geringe beobachtet.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele nä her erläutert.

Beispiele I. Allgemeines

Die Molekulargewichte der Kohlenmonoxidcopolymere wurden mittels Gelpermeationschromatographie an Shodex HFIP-Säulen mit 0,15 Gew.-%igen Kohlenmonoxidcopolymerlösungen in Hexafluoroisopropa nol (HFIP) bestimmt. Als Eluens wurde Hexafluoisopropanol enthal tend 0,05 Gew.-% Kaliumtrifluoracetat verwendet. Die Durchfluß geschwindigkeit betrug 0,5 ml/min. Als Eichsubstanzen dienten engverteilte Polymethylmethacrylat-Proben, als Standard ein Koh lenmonoxidcopolymer bekannter Molekulargewichtsverteilung (be stimmt mit Hilfe von Lichtstreuungsexperimenten).

Die Struktur der Kohlenmonoxidcopolymere wurde mittels ¹H NMR- und ¹³C NMR-Spektroskopie an einem Gerät der Firma Bruker bestimmt.

Die Viskositätszahlen wurden an 0,5 gew.-%igen Polymerlösungen in einem Kapillarviskosimeter der Firma Schott, Typ: 53720/II bei Raumtemperatur in einer äquimolaren Mischung aus ortho-Dichlor benzol und Phenol bestimmt.

Die Schmelzestabilitäten wurden mit Hilfe eines Meßkneters vom Typ Rheocord 90 der Firma Haake bei 250°C und 60 U/min ermittelt. Die Änderung des Drehmoments über die Zeit bei konstanter Dreh zahl diente als Maß für die Schmelzstabilität. Das Drehmoment wurde von einer in den Kneter integrierten Messeinheit regis triert und der Drehmomentverlauf direkt über einen an dem Meßkne ter angeschlossenen Schreiber aufgezeichnet.

Als Stabilisatorsysteme wurden verwendet:

- Mischung 1 (M1) (erfindungsgemäß)
- Calciumphosphat der Firma Merck, Produkt-Nr. 1.02143 (0,5 Gew.-%), (Komponente B)),
- HP 136 (0,2 Gew.-%), (Komponente D));
Mischung 2 (M2)
- Calciumphosphat (0,5 Gew.-%),
- Calciumphosphat (0,5 Gew.-%),
- HP 136 (0,2 Gew.-%);
Mischung 4 (M4)
- Calciumphosphat (0,5 Gew.-%);
Mischung 5 (M5)
- Calciumphosphat (0,5 Gew.-%),
- ganox® 1024 MD (0,2 Gew.-%),
- Irganox® 1076 (Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl)-propionat) (0,2 Gew.-%);
Mischung 6 (M6)
- Calciumphosphat (0,5 Gew.-%),
- Irganox® 1024 MD (0,2 Gew.-%),
- Irganox® 245 (Triethylenglycol-bis-[3-(5-tert-butyl-4- hydroxy-m-tolyl)-propionat) (0,2 Gew.-%);
Mischung 7 (M7)
- Calciumphosphat (0,5 Gew.-%),
- HP 2225 FF (0,2 Gew.-%);
Mischung 8 (M8)
- Calciumphosphat (0,5 Gew.-%),
- Irganox® 1076 (0,2 Gew.-%),
- Irgafos® 168 (0,2 Gew.-%);
Mischung 9 (M9)
- Calciumphosphat (0,5 Gew.-%),
- Irganox® 245 (0,05 Gew.-%),
- Irgafos® 168 (0,05 Gew.-%);
Mischung 10 (M10)
- Calciumphosphat (0,5 Gew.-%),
- Irganox® 245 (0,05 Gew.-%),
- Irgafos® 168 (0,05 Gew.-%),
- HP 136 (0,05 Gew.-%).

Die aufgeführten Stabilisatoren mit den Bezeichnungen Irganox®, Irgafos®, HP 136 und HP 2225 FF sind Produkte der Ciba Speziali tätenchemie.

II. Herstellung des Kohlenmonoxidcopolymeren

In einen mit Stickstoff inertisierten 9,0-1-Autoklaven gab man Methanol (3 l), Aceton (1 l) und, nach Erzeugung einer CO/Ethen (1 : 1)-Atmosphäre, Propen (440 g). Die Temperatur wurde auf 90°C gebracht und mit einem Gemisch aus Ethen und Kohlenmonoxid (1 : 1) ein Druck von 100 bar eingestellt. Unter den Polymerisationsbe dingungen gab man eine Lösung von 1,3-Bis(diphenylphosphino)pro pan-palladium-bis-acetat (0,04 mmol) und p-Toluolsulfonsäure (0,70 mmol) in Methanol (50 ml). Temperatur und Druck wurden wäh rend der gesamten Reaktionsdauer konstant gehalten. Nach 7 h wurde die Polymerisation durch Abkühlen und Entspannen des Auto klaven abgebrochen. Das Polymerpulver wurde mit Methanol, Wasser und Aceton gewaschen und bei 80°C im Hochvakuum (1 mbar) von letz ten Lösungsmittelresten befreit.

Viskositätszahl (VZ): 119 ml/g; mittlere Molekulargewichte: Mn = 33.000 g/mol, Mw = 86.000 g/mol; Propenanteil (bezogen auf den Gesamtolefingehalt im Kohlenmonoxidcopolymer): 5,7 mol-%.

III. Herstellung einer Mischung, enthaltend Kohlenmonoxidcopoly mere und Stabilisatorverbindungen

Die Stabilisatorverbindungen (bzgl. Mengen und Komponenten der verwendeten Mischungen siehe unter I.) wurden trocken in das Koh lenmonoxidcopolymer (55 g) eingemischt und mit Hilfe eines Roll stuhls als Mischvorrichtung über mehrere Stunden homogenisiert.

IV. Herstellung stabilisierter Kohlenmonoxidcopolymerisate

Der Meßkneter Rheocord 90 wurde unter einer Argonatmosphäre bei 250°C und einer Umdrehungszahl von 60 U/min betrieben. Zur ein facheren Handhabung wurden die nach III. erhaltenen Mischungen bei Raumtemperatur zu Tabletten verpreßt und unter Argon in den Meßkneter eindosiert. Nach einer kurzen Aufschmelzphase wurde der Verlauf des Drehmoments über einen Zeitraum von 25 Minuten regis triert. Über in regelmäßigen Abständen dem Kneter entnommene Pro ben wurde die Viskositätszahl ermittelt.

Die Ergebnisse der Kneterversuche mit den Stabilisatormischungen M1 bis M10 sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die Tabelle 2 zeigt Viskositätszahlen von Schmelzproben der mit den Mischungen M1 bis M5 stabilisierten Kohlenmonoxidcopolymeri sate in Abhängigkeit von der Knetzeit.

Claims

1. Stabilisierte Kohlenmonoxidcopolymerisate, enthaltend stati stische oder alternierende Kohlenmonoxidcopolymere (A), ein oder mehrere anorganische Metallsalzverbindungen (B), einen oder mehrere chelatisierend wirkende Metalldesaktivatoren (C), eine oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Laktonverbindungen (D) sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe (E).

2. Stabilisierte Kohlenmonoxidcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Komponente (A) in Anteilen von 85,0 bis 99,9985 Gew.-%,
die Komponente (B) in Anteilen von 0,0005 bis 5,0 Gew.-%,
die Komponente (C) in Anteilen von 0,0005 bis 5,0 Gew.-% und
die Komponente (D) in Anteilen von 0,0005 bis 5,0 Gew.-%,
bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis D), in dem Koh lenmonoxidcopolymerisat enthalten ist.

3. Stabilisierte Kohlenmonoxidcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichent, daß man als Komponente (A) lineare, alternierende Kohlenmonoxidcopolymere aus Kohlen monoxid und mindestens einem C₂- bis C₂₄-Alk-1-en verwendet.

4. Stabilisierte Kohlenmonoxidcopolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) ein Alkali- oder Erdalkaliphosphat oder -hydroxyphosphat, als Komponente (C) eine Hydrazin-, Hydrazid-, Bisphosphan-, Hy drazon-, Bishydrazon- oder Carbonsäureamidverbindung und als Komponente (D) eine Verbindung aus der Klasse der Benzo furan-2-one verwendet.

5. Verfahren zur Herstellung der stabilisierten Kohlenmonoxidco polymerisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Komponenten (A) bis (D) in der Trockne miteinander homogenisiert und die erhaltene Mischung in der Schmelze in eine stabilisierte Formmasse überführt.

6. Verwendung der stabilisierten Kohlenmonoxidcopolymerisate ge mäß den Ansprüchen 1 bis 4 für die Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.

7. Fasern, Folien oder Formkörper, enthaltend die stabilisierten Kohlenmonoxidcopolymerisate gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.