DE19850592C1 - Haftvermittlerschicht zur Erzeugung haftfester Leiterstrukturen auf Isoliermaterialien der Elektronik - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Beschichtung zur Erzeugung haftfester Leiterstrukturen mittels Laser-Strahlung auf elektrisch isolierenden Basismaterialien der Elektronik, insbesondere zur festen Haftung einer auf der Beschichtung aufbauenden und deren Struktur nachzeichnenden Verstärkungsschicht an das Basismaterial, wobei die Beschichtung ein Metalloxid aufweist. Die Beschichtung zeichnet sich dadurch aus, daß sie in einem an das Basismaterial angrenzenden, das Metalloxid enthaltenden Schichtbereich eine Sauerstoffkonzentration aufweist, die sich mit zunehmendem Abstand zu dem Basismaterial verringert. Ferner betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung einer solchen Beschichtung. Die erfindungsgemäße Beschichtung dient zur Haftvermittlung für reine Metallschichten, die auf elektrisch isolierenden Basismaterialien der Mikroelektronik, wie z. B. Polyimid, aufzubringen sind. Mit der Beschichtung sind Haftfestigkeiten von weit mehr als den in der Mikroelektronik geforderten 8 N/cm zu erzielen.

Description

Die Erfindung betrifft eine dünne, chemisch metallisierbare Haftvermittlerschicht auf der Basis von Metalloxiden zur Erzeugung haftfester Leiterstrukturen auf Isoliermaterialien mittels einer Laserstrahlung. Ferner betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung einer solchen Haftvermittlerschicht.

Zur Erzeugung strukturierter Leiterbahnen ist es bekannt, dünne Schichten auf den gängigen, elektrisch isolierenden Basismaterialien bzw. Substraten der Mikroelektronik, wie z. B. Polyimid, Polyamid, ABS, PET, Polypropylen und Polycarbonat mittels Vakuum- Beschichtungstechnik aufzubringen und nachfolgend mit Hilfe eines Lasers in Feinstleiterstrukturen umzuwandeln. Wesentliche Funktion dieser Schicht ist, für eine gute Haftung einer nachfolgenden, chemisch-reduktiv abgeschiedenen Metallschicht zu sorgen, welche die vorzugsweise mittels UV-Laser erzeugten Strukturen der unmittelbar auf das Basismaterial aufgebrachten Schicht nachzeichnet. Diese nachfolgende Verstärkungs­ schicht besitzt eine wesentlich größere Dicke, ca. 1 bis 10 µm, als die darunter befindliche Schicht und erzeugt somit Leiterbahnen mit ausreichend niedrigem elektrischen Widerstand. Die Verstärkungsschicht besteht meist aus Kupfer. Derzeit bestehen jedoch noch schwerwiegende Probleme bei der Herstellung eines kleberlosen Verbundes aus Metall und einem Polymer, insbesondere bei der Verwendung von Polyimid.

Aus der DE 35 36 821 C2 ist bekannt, in ein Isoliermaterial eingebettete Leiterbahnen aus Indium-/Zinnoxid an ihrer Oberfläche zu Indium/Zinn zu reduzieren, um eine Abscheidung einer Metallschicht zu ermöglichen und somit eine lötfähige Oberfläche der Leiterbahnen zu erhalten.

In der DE 30 38 978 C2 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kupferfilms auf einem Substrat beschrieben, wobei der Kupferfilm in einem an das Substrat angrenzenden Schichtbereich zur Haftungsverbesserung oxidiert ist, in einem Oberflächenschichtbereich jedoch nicht. Bei diesem Kupferfilm ist der Sauerstoffanteil in der Oxidschicht über die Tiefe im wesentlichen konstant, was in bezug auf eine haftfeste chemische Metallisierung nachteilig ist.

Ferner ist in der DE 39 26 877 A1 ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 offenbart. Jedoch ist auch bei dieser bekannten Haftvermittlerschicht ein abrupter Übergang von einem Schichtbereich mit konstantem Sauerstoffanteil zu einem sauerstofffreien Schichtbereich gegeben.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine gattungsgemäße Haftvermittlerschicht zur Verfügung zu stellen, die einerseits gut an dem darunter liegenden, meist flexiblen Isoliermaterial haftet, andererseits eine gute, haftfeste chemische Metallisierung durch Aufbringen einer Verstärkungsschicht nach der Strukturierung gewährleistet. Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Haftvermittlerschicht zur Verfügung zu stellen.

Die erstgenannte Aufgabe wird durch eine Haftvermittlerschicht gemäß Anspruch 1 gelöst.

Die Haftvermittlerschicht, die auch als Gradientenschichtbereich bezeichnet werden kann, hat eine Dicke von 10 bis 50 nm und weist eine Sauerstoffkonzentration auf, die von einem Maximalwert am Isoliermaterial mit zunehmendem Abstand vom Isoliermaterial stetig bis auf den Wert Null abnimmt. Dieser Schichtbereich mit abnehmender Sauerstoffkonzentration weist Kupfer, Chrom, Nickel, Titan, eine Mischung dieser Elemente oder eine Mischung von Kupfer mit Zinn oder Zink auf. Die erfindungsgemäße Haftvermittlerschicht zeichnet sich dadurch aus, daß die Haftfestigkeit der unmittelbar an das Isoliermaterial angrenzenden Metalloxid-Moleküle sehr hoch ist und gleichzeitig durch den stetigen Übergang von Metalloxid zu reinem Metall eine haftfeste chemische Metallisierung nach der Strukturierung gewährleistet ist. Dadurch werden im Übergangsbereich durch einen Sauerstoffgehalt verursachte mechanische Spannungen vermieden. Zudem ist andererseits der Nachteil von Sauerstoff in bezug auf die Herstellung von Leiterbahnen, nämlich die schlechtere elektrische Leitfähigkeit verglichen mit reinem Metall, gering gehalten.

Die schwache Haftfestigkeit reiner Metalle auf oberflächlich inerten Isoliermaterialien ist durch die rein physikalische Bindung der Metallatome, d. h. durch elektrische Dipolkräfte polarisierter Elektronenhüllen, bedingt. Deren Bindungsenergien sind meist eine Größenordnung geringer als im Falle des Austausches bzw. Überlapps der äußeren Elektronen von adsorbierten Atomen und Oberflächenatomen des Isoliermaterials (chemische Bindung). Wird dem Metall stark elektronegativer Sauerstoff zugefügt, ist dieser bei Adsorption in der Lage, unter Beibehaltung einer Bindung mit dem Metall, also als Metalloxid, einen gewissen Überlapp der Sauerstoff-2p-Orbitale mit Oberflächenorbitalen des Isoliermaterials herbeizuführen, und so chemische Bindung zu vermitteln. Die Oxide des Kupfers weisen eine hohe elektrische Leitfähigkeit auf und beeinträchtigen somit nicht die elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Haftvermittlerschicht.

Der Oxidanteil in dem Gradientenschichtbereich der Haftvermittlerschicht kann z. B. linear abnehmen.

Bei den Metallen des Gradientenschichtbereiches bzw. den Metallmischungen, wie z. B. Chrom/Nickel, handelt es sich um solche Metalle, die als Metalloxide eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen und leicht laser-strukturierbar sind. Es sind hier auch Mischungen von Kupfer, Chrom, Nickel bzw. Titan mit anderen Metallen anwendbar. Die Strukturierung erfolgt vorzugsweise mit kurzwelliger UV-Laserstrahlung, vorzugsweise mittels Excimerlaser. Der Gradientenschichtbereich kann z. B. in Isoliermaterialnähe eine Zusammensetzung nahe CuO aufweisen.

Das Element Sauerstoff kann auch teilweise durch andere elektronegative Elemente, wie z. B. Stickstoff, Fluor oder Chlor, als Dotierstoffe ersetzt werden. Von Stickstoff, Fluor und Chlor ist eine verglichen mit Sauerstoff gleichartige Wirkung in bezug auf die Herstellung einer chemischen Bindung mit Isoliermaterialmolekülen zu erwarten. Im Gegensatz zu den Oxiden der genannten Metalle sind jedoch deren Chloride und Fluoride häufig wasserlöslich und insbesondere kaum elektrisch leitfähig, so daß ein Ersatz von Sauerstoff durch diese Elemente nur in geringerem Umfang, d. h. als Dotierung in Frage kommt. Einige reine Nitride wie Titannitrid oder Chromnitrid weisen Hartstoffeigenschaften auf und sind daher für die Laser-Strukturierung selbst in Form dünner Schichten ungeeigneter, vorteilhaft kann jedoch bspw. ein Chromnitridgehalt der Haftvermittlerschicht sein.

Erfindungsgemäß kann vorgesehen sein, daß sich an die Haftvermittlerschicht, d. h. an den Gradientenschichtbereich ein weiterer Metallschichtbereich anschließt, der keinen Sauerstoff enthält. Dieser weitere Metallschichtbereich kann ausschließlich aus dem Metall bzw. der Metallegierung bestehen, das bzw. die in dem Gradientenschichtbereich enthalten ist. Wenn es sich bei dem Metall jedoch um Chrom, Titan oder Nickel handelt und die vorgesehene Verstärkungsschicht naßchemisch-reduktiv aufgebracht werden soll, dann muß der weitere Metallschichtbereich einen hinreichenden Kupferanteil aufweisen, bevorzugt in Form einer Legierung mit Kupfer.

Vorzugsweise beträgt die Gesamtdicke der Haftvermittlerschicht in dem Fall, daß über deren Gradientenschichtbereich ein Schichtbereich aus reinem Metall vorgesehen ist, 50 bis 200 nm.

Die erfindungsgemäße Haftvermittlerschicht ist insbesondere für die polymeren Stoffe Polyimid, Polyamid, ABS, PET, Polypropylen und Polycarbonat vorgesehen. Hierbei handelt es sich um Isoliermaterialien, die grundsätzlich schwer haftfest metallisierbar sind, jedoch aufgrund der erfindungsgemäßen Haftvermittlerschicht auf einfache Weise mit einer reinen Metallschicht versehen werden können. Bei dem aus Polyimid bestehenden Isoliermaterial kann es sich z. B. um sehr glatte Polyimidfolien, wie Kapton-VN der Fa. DuPont, handeln.

Die auf der erfindungsgemäßen Haftvermittlerschicht aufgebrachte Verstärkungsschicht besteht vorzugsweise aus einem oder mehreren der Metalle Kupfer, Gold, Silber, Nickel und Palladium und weist bevorzugt eine maximale Dicke von 10 µm auf. Vorzugsweise wird diese Verstärkungsschicht naßchemisch-reduktiv aufgebracht.

Die Aufgabe bezüglich des Verfahrens wird durch die Merkmale des Anspruchs 5 gelöst. Dabei wird die erfindungsgemäße Haftvermittlerschicht mittels Kathodenzerstäubung (Sputtern) abgeschieden, wobei dem Arbeitsgas Sauerstoffgas beigemischt wird, dessen Konzentration mit zunehmender Abscheidungsdauer verringert wird. Bei dem Kathodenzerstäubungsverfahren wird das Metall, vorzugsweise Kupfer, als Kathode in einer Gasentladung von Ionen zerstäubt und in Form von überwiegend neutralen Atomen auf dem Isoliermaterial als Film niedergeschlagen. Als Entladungstypen sind Gleichstrom und Hochfrequenz möglich, vorzugsweise wird magnetisch unterstütztes Gleichstrom- Magnetron-Sputtern angewandt. Als Arbeitsgas wird vorzugsweise Argon verwendet, so daß Ar⁺-Ionen das Metall zerstäuben.

Durch die Zugabe einer definierten Menge Sauerstoffgas und ggfs. auch weiterer Gase, wie z. B. Stickstoff-, Fluor- oder Chlorgas, wird mittels reaktiven Sputterns abgeschieden. Dabei wird die Sauerstoffzugabe innerhalb der Abscheidungsdauer, bei der die gewünschte Dicke der unmittelbar auf dem Isoliermaterial aufgebrachten Schicht erreicht ist, stetig bis auf Null zurückgenommen. Dadurch entsteht auf dem Isoliermaterial bei Verwendung von Kupfer als aufzubringendem Metall zunächst eine elektrisch leitfähige Kupferoxid-Schicht, über dieser Schicht wiederum eine Schicht aus reinem Kupfer.

Bei diesem Verfahren kann das aus dem aufzubringenden Metall bestehende Target durch Freisputtern gesäubert werden. Flexible Isoliermaterialien können in der Vakuumkammer, in der ein Hochvakuum erzeugt wird, abgerollt, besputtert und wieder aufgerollt werden.

Die Aufgabe wird in bezug auf das Verfahren ferner durch Merkmale des Anspruchs 6 gelöst. Dabei wird die Haftvermittlerschicht mittels physikalischen Aufdampfens, vorzugsweise plasmaunterstützt, im Hochvakuum abgeschieden. Für das Plasma wird ebenfalls Argongas verwendet, so daß auf das elektrisch negative Substrat Ar⁺-Ionen treffen. Diesem Argongas wird wiederum wie bei dem Sputterverfahren Sauerstoffgas mit über die Abscheidungsdauer abnehmender Konzentration zugefügt.

Weiterhin wird die Aufgabe in bezug auf das Verfahren durch die Merkmale des Anspruchs 7 gelöst, wonach die Haftvermittlerschicht durch plasmaunterstützte chemische Abscheidung aus der Gasphase (CVD-Verfahren) auf das Isoliermaterial aufgebracht wird und die Gasphase eine Sauerstoffkonzentration aufweist, die mit zunehmender Abscheidungsdauer verringert wird. Zur Erzielung hinreichend niedriger Isoliermaterialtemperaturen kann insbesondere das metallorganische, plasmaunterstützte CVD-Verfahren angewendet werden. Die Plasmaerzeugung kann neben DC und RF insbesondere durch Mikrowellen erfolgen.

Zur weiteren Verbesserung der Haftfestigkeit der Haftvermittlerschicht auf dem Isoliermaterial kann bei dem Sputter- und dem Aufdampfverfahren eine möglichst hohe Temperatur der polymeren Isoliermaterialien während der Beschichtung gewählt werden; diese liegt je nach Material im Bereich zwischen ca. 150 und 300°C. Für Polyimide liegt sie z. B. bei 300°C. Beispielsweise kann die Temperatur des Isoliermaterials bei dem Sputterverfahren durch eine geeignete Plasmaleistung eingestellt werden. Wenn das Verfahren des physikalischen Aufdampfens angewandt wird, kann eine Strahlungsheizung zur Einstellung einer hinreichenden Temperatur des Isoliermaterials dienen.

Vorzugsweise wird das Isoliermaterial vor der Beschichtung einem Plasmaätzprozeß in Sauerstoffatmosphäre zur Reinigung und zur Schaffung einer vorbestimmten Oberflächenrauhigkeit unterzogen. Der Ätzprozeß kann beispielsweise mittels eines Plasmas unter Hochfrequenz in der gleichen Apparatur, mit der das Sputterverfahren durchgeführt wird, vorgenommen werden, wobei mit Gaszusätzen wie O₂ und CF₄, etc. in einer Gasentladung das Isoliermaterial sowohl gereinigt, als auch mit einer definierten Oberflächenrauhigkeit versehen wird, die eine mechanische Verankerung der Haftvermittlungsschicht fördert. Der Ätzprozeß kann alternativ durch Mikrowellen oder durch Elektronenstrahlbehandlung vorgenommen werden.

Die Strukturierung der Haftvermittlerschicht erfolgt vorzugsweise durch Abtrag mittels UV- Laser-Strahlung im Wellenlängenbereich von 100 bis 350 nm.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert, bei dem als Material der Verstärkungsschicht Kupfer vorgesehen ist. Die Herstellung der Haftvermittlerschicht erfolgt dabei folgendermaßen:

Durch Zugabe von Sauerstoff in die Vakuumkammer wird zunächst an der Isoliermaterialoberfläche ein Kupferoxid mit einer Zusammensetzung nahe CuO mittels reaktiven Sputterns oder plasmaunterstützten Aufdampfens abgeschieden, dann der Sauerstoffgehalt bis zu einer Schichtdicke von 50 nm stetig bis auf Null reduziert. Die abgeschiedenen oxidischen Bereiche besitzen eine erhebliche elektrische Leitfähigkeit, da z. B. CuO und auch Cu₂O leitend sind.

Anschließend wird Kupfer nicht reaktiv, also ohne die Zugabe von Sauerstoffgas bis zur gewünschten Schichtdicke der Haftvermittlungsschicht abgeschieden. Danach erfolgt die Strukturierung der Leiterbahnen mittels eines Lasers. Dem im wesentlichen aus Sauerstoff bestehenden Reaktivgas können in geringem Umfang noch andere Gase, wie F₂ oder Cl₂, beigemischt werden.

Im Rahmen der Erfindung kann bei der Abscheidung der Haftvermittlerschicht statt Kupfer auch eine Kupfer/Zinn-Legierung (Bronze) oder eine Kupfer/Zink-Legierung (Messing) verwendet werden. Derartige Legierungen werden vorzugsweise mittels Sputtertechnik sehr effizient zerstäubt und niedergeschlagen.

Desweiteren können statt Kupfer auch andere Metalle, wie Nickel, Chrom, Titan verwendet werden, deren Oxide ebenfalls haftvermittelnd wirken, elektrische Leitfähigkeit aufweisen und mit den obigen Vakuum-Verfahren abscheidbar sind.

Die so hergestellten erfindungsgemäßen Haftvermittlerschichten weisen nach Strukturierung mit vorzugsweise Excimer-Laser-Strahlung und nachfolgender Verstärkung auf Kupfer- Schichtdicken bis 10 µm Haftfestigkeiten von weit mehr als den in der Mikroelektronik geforderten 8 N/cm auf. Typische Werte liegen im Bereich oberhalb von 20 N/cm, was die bisherigen Möglichkeiten weit übertrifft. Sie zeichnen sich darüber hinaus durch eine praktisch vollständige Freiheit von "pin-holes" aus.

Claims (11)

1. Dünne, chemisch metallisierbare Haftvermittlerschicht auf der Basis von Metalloxiden zur Erzeugung haftfester Leiterstrukturen auf Isoliermaterialien mittels Laserstrahlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermittlerschicht aus Oxiden der Metalle Kupfer, Chrom, Nickel, Titan, einer Mischung dieser Elemente oder einer Mischung von Kupfer mit Zinn oder Zink besteht, wobei die Haftvermittlerschicht in einem an das Isoliermaterial angrenzenden Schichtbereich einen maximalen Wert der Sauerstoffkonzentration aufweist, der stetig bis auf den Wert Null an einer dem Isoliermaterial abgewandten Fläche abnimmt, und daß die Schichtdicke der Haftvermittlerschicht 10 bis 50 nm beträgt.

2. Haftvermittlerschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich an den Schichtbereich mit abnehmender Sauerstoffkonzentration ein weiterer Metallschichtbereich anschließt, der keinen Sauerstoff enthält, wobei die Gesamtschichtdicke 50 bis 200 nm beträgt.

3. Haftvermittlerschicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der keinen Sauerstoff enthaltende Metallschichtbereich die gleichen Metalle wie der Schichtbereich mit abnehmender Sauerstoffkonzentration aufweist.

4. Haftvermittlerschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtbereich mit abnehmender Sauerstoffkonzentration in Isoliermaterialnähe eine Zusammensetzung nahe CuO aufweist.

5. Verfahren zur Herstellung einer Haftvermittlerschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermittlerschicht mittels Kathodenzerstäubung abgeschieden wird, wobei dem Arbeitsgas Sauerstoffgas beigemischt wird, dessen Konzentration mit zunehmender Abscheidungsdauer verringert wird.

6. Verfahren zur Herstellung einer Haftvermittlerschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermittlerschicht mittels physikalischen Aufdampfens abgeschieden wird, wobei dem Arbeitsgas Sauerstoffgas beigemischt wird, dessen Konzentration mit zunehmender Abscheidungsdauer verringert wird.

7. Verfahren zur Herstellung einer Haftvermittlerschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermittlerschicht durch plasmaunterstützte chemische Abscheidung aus der Gasphase abgeschieden wird, wobei die Gasphase mit zunehmender Abscheidungsdauer eine geringer werdende Sauerstoffkonzentration aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma durch Mikrowellen erzeugt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Isoliermaterials 150 bis 300°C beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Isoliermaterial einem Plasmaätzprozeß in Sauerstoffatmosphäre zur Reinigung und zur Schaffung einer vorbestimmten Oberflächenrauhigkeit des Isoliermaterials unterzogen wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Strukturierung der Haftvermittlerschicht durch Abtrag mittels UV-Laser-Strahlung im Wellenlängenbereich von 100 bis 350 nm erfolgt.