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DE19848873A1 - Composition useful for labelling biologically degradable polymers contains biologically degradable polymer and fluorescent dye - Google Patents

Composition useful for labelling biologically degradable polymers contains biologically degradable polymer and fluorescent dye

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Publication number
DE19848873A1
DE19848873A1 DE19848873A DE19848873A DE19848873A1 DE 19848873 A1 DE19848873 A1 DE 19848873A1 DE 19848873 A DE19848873 A DE 19848873A DE 19848873 A DE19848873 A DE 19848873A DE 19848873 A1 DE19848873 A1 DE 19848873A1
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DE
Germany
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acid
mixtures
component
mol
formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19848873A
Other languages
German (de)
Inventor
Uwe Witt
Gabriel Skupin
Paul Delavier
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to EP99953797A priority patent/EP1129131A1/en
Publication of DE19848873A1 publication Critical patent/DE19848873A1/en
Priority to NO20011910A priority patent/NO20011910L/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)

Abstract

A composition containing: (X) a biologically degradable polymer and (Y) at least one fluorescent dye is new. Independent claims are also included for: (1) An acid component (A) from: (a1) 30-95 mole% of at least one aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid, an ester forming derivative, or a mixture of these, (a2) 5-70 mole% of at least one aromatic dicarboxylic acid or an ester forming derivative, or a mixture of these, (a3) 0-5 mole% of a compound containing sulfonate groups; (B) a diol component selected from: at least one 2-12C alkanediol and at least one 5-10C cycloalkanediol or their mixtures, and optionally one or more components selected from: (C) a component selected from: (c1) at least one ether-functional dihydroxy compound of formula (I): HO((CH2)n-O)m-H (I) HO-(C(O)-G-O-)pH (IIa) n = 2,3, or 4, and m = 2-250, (c2) at least one hydroxycarboxylic acid of formula (IIa) or (IIb): p =1-1500, r = 1-4, G = a residue selected from phenylene, -(CH2)q-, where q = 1-5, -C(R)H-, and -C(R)HCH2, where R = Me or Et, (c3) = at least one 2-12C amino-alkanol or at least one 5-10C-aminocycloalkanol or their mixtures, (c4) = at least one 1-8C diaminoalkane, (c5) = at least one 2,2-bisoxazoline of formula (III): where R<1> = a single compound, a (CH2), with z-alkylene groups, with z = 2,3, or 4, or phenyl, (c6) = at least one aminocarboxylic acid, selected from a group consisting of natural aminoacids, polyamides of maximum molecular weight 18000 g/mol, obtainable by polycondensation of a 4-6C dicarboxylic acid and a 4-10C diamine, compounds of formula IVa and IVb: where s = 1-1500, and t = 1-4, and T = a residue selected from a group consisting of phenylene, -CH2)n-, where n = 1-12, -C(R<2>)H-, and -C(R<2>)HCH2, where R<2> = Me, Et, polyoxazoline with the recurring unit V: where R<3> = H, 1-6C alkyl, 5-8C cycloalkyl, unsubstituted or substituted with 1-4C alkyl up to 3-fold substituted phenyl, or equals tetrahydrofuryl, or mixture of (c1) to (c6); and (D), a component selected from: (d1) at least one compound with at least 3 groups able to form esters , (d2) at least one isocyanate, and (d3) at least one divinylether, or a mixture of (d1) to (d3); (2) a shaped body, film, or fibers obtained from the composition; (3) a process for labelling a biologically degradable polymer (X) involving mixing it with at least one fluorescent dye (Y) in an amount such that a fluorescence is produced which can be detected by a detector when the composition is subjected to electromagnetic radiation; (4) sorting of a compost mill, where the biologically degradable polymer contained in it is detected, loaded into the compost mill, and the unlabelled biologically undegradable polymer is removed from the compost mill. HO-(-C(O)-T-N(N)-)sH (IVa)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die minde­ stens ein biologisch abbaubares Polymeres (A) und mindestens einen Fluoreszenzfarbstoff (B) enthalten. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Formkörper, Folien oder Fasern, die aus diesen Zusammensetzungen erhältlich sind. Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung der Fluoreszenzfarbstoffe zum mar­ kieren von biologisch abbaubaren Polymeren sowie ein Verfahren zum Sortieren von Kompostmüll.The present invention relates to compositions, the min least a biodegradable polymer (A) and at least contain a fluorescent dye (B). Furthermore concerns the present invention molded articles, foils or fibers made from these compositions are available. Beyond concerns the invention the use of fluorescent dyes to mar of biodegradable polymers and a process for sorting compost waste.

Fluoreszenzfarbstoffe zum Markieren von Polymeren wie aromati­ schen oder aliphatischen Polyestern zu verwenden, um sie von an­ deren Kunststoffen im Abfall trennen und sortenrein der Recyclierung zuführen zu können, ist an sich bekannt (siehe z. B. US 5,397,819 oder DE-A1 42 31 477). Bekannt war auch die Verwendung von optischen Aufhellern zusammen mit UV-Stabilisato­ ren in Verbundsstrukturen. Mit den optischen Aufhellern in der mit der UV-Stabilisatoren versehenen Schicht wird bezweckt, daß diese Schicht leicht erkennbar ist und so die Verbundstruktur richtig herum in das entsprechende Formteil eingebaut werden kann.Fluorescent dyes for marking polymers such as aromati or aliphatic polyesters to use them from separate their plastics in the waste and sort the To be able to recycle is known per se (see e.g. US 5,397,819 or DE-A1 42 31 477). The was also known Use of optical brighteners together with UV stabilizer in composite structures. With the optical brighteners in the the purpose of the layer provided with UV stabilizers is that this layer is easily recognizable and so the composite structure installed the right way round in the corresponding molded part can.

Biologisch abbaubare Polymere zerfallen unter Einwirkung von Um­ welteinflüssen in einer angemessenen Zeitspanne, bevorzugt im Kompost. Der Abbau erfolgt dabei z. B. hydrolytisch und/oder oxidativ, zum überwiegenden Teil durch die Einwirkung von Mikro­ organismen wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen. Die biologi­ sche Abbaubarkeit läßt sich z. B. dadurch bestimmen, daß Proben mit Kompost gemischt und für bestimmte Zeit gelagert werden. Beispielsweise wird gemäß ASTM D 5338 gereifter Kompost während des Kompostierens mit CO2-freier Luft durchströmt und einem defi­ nierten Temperaturprogramm unterworfen. Als biologische Abbau­ barkeit wird das Verhältnis der Netto-CO2-Freisetzung der Probe (nach Abzug der CO2-Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen CO2-Freisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlen­ stoffgehalt der Probe) definiert. Folien aus den erfindungs­ gemäßen Stärken zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen La­ gerung im Kompost deutliche Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riß- und Lochbildung. Biodegradable polymers disintegrate under the influence of environmental influences within a reasonable period of time, preferably in the compost. The degradation takes place z. B. hydrolytic and / or oxidative, mainly by the action of micro organisms such as bacteria, yeast, fungi and algae. The biodegradability can be z. B. determine that samples are mixed with compost and stored for a certain time. For example, according to ASTM D 5338, matured compost is flowed through during the composting with CO 2 -free air and subjected to a defined temperature program. The ratio of the net CO 2 release of the sample (after deducting the CO 2 release by the compost without sample) to the maximum CO 2 release of the sample (calculated from the carbon content of the sample) is defined as biodegradability. Films made from the starches according to the invention generally show clear signs of degradation such as fungal growth, cracking and pitting after only a few days of storage in the compost.

Folglich können die Polymeren, die biologisch abbaubar sind im Kompost verbleiben. Andererseits sollen möglichst alle anderen Kunststoffe aus dem Kompostmüll entfernt werden. Gerade dadurch, daß der Kompost aus organischen Materialien besteht, ist er be­ sonders dunkel und anhaftend. Zum größten Teil wird er deshalb auch noch von Hand sortiert.Consequently, the polymers that are biodegradable in the Compost remain. On the other hand, everyone else should Plastics are removed from the compost waste. Precisely because that the compost consists of organic materials, he is particularly dark and adhesive. For the most part, it will also sorted by hand.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es zum einen, biologisch abbaubare Polymere zur Verfügung zu stellen, die auch im Kompost von nicht biologisch abbaubaren Kunststoffen unterschieden werden können. Diese sollten einfach herzustellen sein und den Kompost nicht belasten. Zum anderen sollte ein Verfahren gefunden werden, mittels dessen die Kompostmüllsortierung erleichtert wird. Des weiteren sollte auch die Sortierung, die durch Hand vorgenommen wird, erleichtert, bzw. zumindest teilweise automatisiert werden.The object of the present invention was, on the one hand, biologically to provide degradable polymers that are also available in compost be distinguished from non-biodegradable plastics can. These should be easy to make and the compost do not strain. On the other hand, a procedure should be found by means of which the compost waste sorting is facilitated. Of Further, the sorting should be done by hand is facilitated, or at least partially automated.

Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten Zusammensetzungen erfüllt.This task is determined by the compositions defined above Fulfills.

Komponente AComponent A

Prinzipiell kommen für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. das erfindungsgemäße Verfahren alle biologisch abbaubaren Polymere in Betracht. Darunter fallen sowohl Polymere unter­ schiedlichster Struktur als auch Mischungen unterschiedlicher biologisch abbaubarer Polymerer.In principle, come for the compositions according to the invention or the method according to the invention all biodegradable Polymers into consideration. This includes both polymers different structure as well as mixtures of different biodegradable polymer.

Zu den biologisch abbaubaren Polymeren zählen solche natürlichen Ursprungs aber auch synthetisch hergestellte Polymere. Polymere natürlichen Ursprungs sind z. B. Schellack, Stärke oder Cellulose. Diese können mit physikalischen und/oder chemischen Methoden mo­ difiziert sein. Zu den bevorzugten Polymeren natürlichen Ur­ sprungs zählt Stärke, thermoplastisch verarbeitbare Stärke oder Stärkeverbindungen wie Stärkeether oder Stärkeester. Daneben kom­ men aber auch Cellulosester in Betracht. Bevorzugt werden die Polymere natürlichen Ursprungs in Mischung mit synthetisch herge­ stellten biologisch abbaubaren Polymeren verwendet. Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann das Gewichtsverhältnis von syn­ thetisch hergestellten biologisch abbaubaren Polymeren zu solchen natürlichen Ursprungs, z. B. Stärke, im Bereich von 1,2 : 1 bis 0,8 : 1,2 betragen.Biodegradable polymers include such natural ones But also synthetically produced polymers. Polymers are of natural origin z. B. shellac, starch or cellulose. These can be carried out using physical and / or chemical methods be differentiated. Among the preferred polymers natural ur jump counts starch, thermoplastically processable starch or Starch compounds such as starch ether or starch ester. Next to it com but also cellulose esters into consideration. The are preferred Polymers of natural origin mixed with synthetic herge made biodegradable polymers used. After a preferred embodiment, the weight ratio of syn Biodegradable polymers to make them of natural origin, e.g. B. Strength, in the range of 1.2: 1 to 0.8: 1.2.

Polymere Umsetzungsprodukte der Milchsäure können als biologisch abbaubare Polymere in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Diese sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren her­ gestellt werden. Neben Polylactid können auch Co- oder Block­ copolymere auf der Basis von Milchsäure und weiteren Monomeren verwendet werden. Meist werden lineare Polylactide eingesetzt. Es können aber auch verzweigte Milchsäurepolymerisate verwendet wer­ den. Als Verzweiger können z. B. mehrfunktionelle Säuren oder Al­ kohole dienen. Beispielhaft können Polylactide genannt werden, die im wesentlichen aus Milchsäure oder deren C1- bis C4-Alkyl­ ester oder deren Mischungen sowie mindestens einer aliphatischen C4- bis C10-Dicarbonsäure und mindestens einem C3- bis C10-Alkanol mit drei bis fünf Hydroxygruppen erhältlich sind.Polymeric reaction products of lactic acid can be used as biodegradable polymers in the compositions according to the invention or the method according to the invention. These are known per se or can be produced by methods known per se. In addition to polylactide, copolymers or block copolymers based on lactic acid and other monomers can also be used. Linear polylactides are mostly used. However, branched lactic acid polymers can also be used. As branching z. B. serve multifunctional acids or alcohols. Examples include polylactides which essentially consist of lactic acid or its C 1 - to C 4 -alkyl esters or mixtures thereof and at least one aliphatic C 4 - to C 10 -dicarboxylic acid and at least one C 3 - to C 10 -alkanol with three up to five hydroxy groups are available.

Beispiele biologisch abbaubarer Polymerer, aus denen die Zusam­ mensetzungen erhältlich sind, bzw. die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind darüber hinaus aliphatische Polyester. Zu diesen zählen Homopolymere aliphati­ scher Hydroxycarbonsäuren oder Lactone aber auch Copolymere oder Blockcopolymere unterschiedlicher Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen oder deren Mischungen. Diese aliphatischen Polyester können daneben als Bausteine Diole und/oder Isocyanate enthalten. Darüber hinaus können die aliphatischen Polyester auch Bausteine enthalten, die sich von tri- oder mehrfunktionellen Verbindungen wie Epoxiden, Säuren oder Triolen ableiten. Letzere Bausteine können einzeln oder es können mehrere davon oder auch zusammen mit den Diolen und/oder Isocyananten in den aliphatischen Poly­ estern enthalten sein.Examples of biodegradable polymers from which the are available, or those in the invention Procedures that can be used are beyond that aliphatic polyester. These include homopolymers aliphati shear hydroxycarboxylic acids or lactones but also copolymers or Block copolymers of different hydroxycarboxylic acids or Lactones or mixtures thereof. This aliphatic polyester can also contain diols and / or isocyanates as building blocks. In addition, the aliphatic polyesters can also be building blocks contain that differ from tri- or multifunctional compounds such as epoxies, acids or triplets. The latter building blocks can be individually or several of them or together with the diols and / or isocyanants in the aliphatic poly esters may be included.

Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polyester sind dem Fachmann bekannt. Die aliphatischen Polyester weisen im allge­ meinen Molekulargewichte (Zahlenmittelwert) im Bereich von 10 000 bis 100 000 g/mol auf.Processes for the production of aliphatic polyesters are Known specialist. The aliphatic polyesters generally have my molecular weights (number average) in the range of 10,000 up to 100,000 g / mol.

Zu den besonders bevorzugten aliphatischen Polyestern zählt Poly­ caprolacton.Poly is one of the particularly preferred aliphatic polyesters caprolactone.

Poly-3-hydroxybutansäureester und Copolymere der 3-Hydroxybutan­ säure oder deren Mischungen mit der 4-Hydroxybutansäure und der 3-Hydroxyvaleriansäure, insbesondere einem Gewichtsanteil von bis zu 30, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% der letztgenannten Säure, sind besonders bevorzugte aliphatische Polyester. Zu den geeigneten Polymeren dieses Typs zählen auch die mit R-stereospezifischer Konfiguration wie sie aus der WO 96/09402 bekannt sind. Polyhy­ droxybutansäureester oder deren Copolymeren können mikrobiell hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung aus verschiedenen Bakterien und Pilzen sind z. B. den Nachr. Chem Tech. Lab. 39, 1112-1124 (1991) zu entnehmen, ein Verfahren zur Herstellung sterospezifischer Polymerer ist aus der WO 96/09402 bekannt. Poly-3-hydroxybutanoic acid esters and copolymers of 3-hydroxybutane acid or mixtures thereof with 4-hydroxybutanoic acid and 3-hydroxyvaleric acid, in particular a weight fraction of up to to 30, preferably up to 20 wt .-% of the latter acid particularly preferred aliphatic polyesters. To the appropriate ones Polymers of this type also include those with R stereospecific Configuration as known from WO 96/09402. Polyhy Droxybutanoic acid esters or their copolymers can be microbial getting produced. Process for manufacturing from various Bacteria and fungi are e.g. B. the Chem Chem. Lab. 39, 1112-1124 (1991), a process for the preparation Sterospecific polymer is known from WO 96/09402.  

Des weiteren können auch Blockcopolymere aus den genannten Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen, deren Mischungen, Oligomeren oder Polymeren eingesetzt werden.In addition, block copolymers from the named Hydroxycarboxylic acids or lactones, their mixtures, oligomers or polymers can be used.

Weitere aliphatische Polyester, sind solche, die aus aliphati­ schen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Mischun­ gen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen oder deren Mischungen aufgebaut sind. Erfindungsgemäß können sowohl stati­ stische als auch Blockcopolymere verwendet werden.Other aliphatic polyesters are those made from aliphati or cycloaliphatic dicarboxylic acids or mixtures thereof gene and aliphatic or cycloaliphatic diols or their Mixtures are built. According to the invention, both stati tables as well as block copolymers are used.

Die erfindungsgemäß geeigneten aliphatischen Dicarbonsäuren haben im allgemeinen 2 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind in der Regel solche mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche mit 8 Kohlen­ stoffatomen. Prinzipiell können jedoch auch Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.The aliphatic dicarboxylic acids suitable according to the invention have generally 2 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 6 Carbon atoms. They can be both linear and branched his. Those that can be used in the present invention Cycloaliphatic dicarboxylic acids are usually those with 7 up to 10 carbon atoms and especially those with 8 carbons atoms of matter. In principle, however, dicarboxylic acids can also be used a larger number of carbon atoms, for example with up to 30 carbon atoms.

Beispielhaft zu nennen sind: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutar­ säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure, 1,3-Cyclo­ pentandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclo­ hexandicarbonsäure, Diglykolsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und 2,5-Norbornandicarbonsäure, worunter Adipinsäure bevorzugt ist.Examples include: malonic acid, succinic acid, glutar acid, adipic acid, pimelic acid, acelaic acid, sebacic acid, Fumaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, suberic acid, 1,3-cyclo pentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclo hexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, itaconic acid, maleic acid and 2,5-norbornane dicarboxylic acid, among which adipic acid is preferred is.

Als esterbildende Derivate der oben genannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, die ebenso verwendbar sind, sind insbesondere die Di-C1- bis C6-Alkylester, wie Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl, Di-isopropyl, Di-n-butyl, Di­ iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-he­ xylester zu nennen. Anhydride der Dicarbonsäuren können ebenfalls eingesetzt werden.The ester-forming derivatives of the above-mentioned aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids, which can also be used, are in particular the di-C 1 - to C 6 -alkyl esters, such as dimethyl, diethyl, di-n-propyl, di-isopropyl, di-n -butyl, di-isobutyl, di-t-butyl, di-n-pentyl, di-iso-pentyl or di-n-he xyl ester. Anhydrides of the dicarboxylic acids can also be used.

Dabei können die Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Deri­ vate, einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon einge­ setzt werden.The dicarboxylic acids or their ester-forming deri vate, individually or as a mixture of two or more of them be set.

Beispiele der in Betracht kommenden aliphatischen Polyester sind aliphatische Copolyester wie sie in der WO 94/14870 beschrieben sind, insbesondere aliphatische Copolyester aus Bernsteinsäure, dessen Diester oder deren Mischungen mit anderen aliphatischen Säuren bzw. Diestern wie Glutarsäure und Butandiol oder Mischungen aus diesem Diol mit Ethylenglycol, Propandiol oder Hexandiol oder deren Mischungen.Examples of the aliphatic polyesters under consideration are aliphatic copolyesters as described in WO 94/14870 are, in particular aliphatic copolyesters from succinic acid, its diesters or their mixtures with other aliphatic Acids or diesters such as glutaric acid and butanediol or  Mixtures of this diol with ethylene glycol, propanediol or Hexanediol or mixtures thereof.

Aliphatische Polyester dieser Art weisen im allgemeinen Moleku­ largewichte (Zahlenmittelwert) im Bereich von 10 000 bis 100 000 g/mol auf.Aliphatic polyesters of this type generally have molecules Lar weights (number average) in the range from 10,000 to 100,000 g / mol.

Ebenso können die aliphatischen Polyester statistische oder Block-Copolyester sein, die weitere Monomere enthalten. Der An­ teil der weiteren Monomeren beträgt in der Regel bis zu 10 Gew.-%. Bevorzugte Comonomere sind Hydroxcarbonsäuren oder Lactone oder deren Mischungen.Likewise, the aliphatic polyesters can be statistical or Block copolyesters that contain other monomers. The An part of the other monomers is usually up to 10% by weight. Preferred comonomers are hydroxyl carboxylic acids or Lactones or mixtures thereof.

Selbstverständlich können auch Mischungen aus zwei oder mehr Comonomeren und/oder weiteren Bausteinen, wie Epoxiden oder mehr­ funktionellen aliphatischen oder aromatischen Säuren oder mehr­ funktionellen Alkoholen zur Herstellung der aliphatischen Poly­ ester eingesetzt werden.Mixtures of two or more can of course also be used Comonomers and / or other building blocks, such as epoxides or more functional aliphatic or aromatic acids or more functional alcohols for the production of the aliphatic poly esters are used.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf teilaromatischen Polyestern basieren, bzw. können diese in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Darunter sollen erfindungsgemäß auch Polyesterderivate verstanden werden wie Polyetherester, Polyesteramide oder Polyetheresteramide. Zu den geeigneten biologisch abbaubaren teilaromatischen Polyestern ge­ hören lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654). Bevorzugt werden kettenverlängerte und/oder verzweigte teilaroma­ tische Polyester. Letztere sind aus den eingangs genannten Schriften, WO 96/15173 bis 15176, 21689 bis 21692, 25446, 25448 oder der WO 98/12242, bekannt, auf die ausdrücklich Bezug genom­ men wird. Mischungen unterschiedlicher teilaromatischer Polyester kommen ebenso in Betracht wie Blends von teilaromatischen Poly­ estern mit Stärke oder modifizierter Stärke, Celluloseestern oder Polylactid.Furthermore, the compositions according to the invention can partly aromatic polyesters are based, or can be in the method according to the invention can be used. Below are supposed to According to the invention, polyester derivatives are also to be understood as Polyether esters, polyester amides or polyether ester amides. To the suitable biodegradable partially aromatic polyesters hear linear non-chain extended polyesters (WO 92/09654). Chain-extended and / or branched partial aroma are preferred tables polyester. The latter are from the above Writings, WO 96/15173 to 15176, 21689 to 21692, 25446, 25448 or WO 98/12242, known, to which express reference genom men will. Mixtures of different partially aromatic polyesters come into consideration as well as blends of partially aromatic poly esters with starch or modified starch, cellulose esters or Polylactide.

Zu den besonders bevorzugten teilaromatischen Polyestern zählen Polyester, die als wesentliche Komponenten
The particularly preferred partially aromatic polyesters include polyesters, which are essential components

  • A) eine Säurekomponente aus
    • 1. 30 bis 95 mol-% mindestens einer aliphatischen oder min­ destens einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon
    • 2. 5 bis 70 mol% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und
    • 3. 0 bis 5 mol% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung,
    A) an acid component
    • 1. 30 to 95 mol% of at least one aliphatic or at least one cycloaliphatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives or mixtures thereof
    • 2. 5 to 70 mol% of at least one aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative or mixtures thereof and
    • 3. 0 to 5 mol% of a compound containing sulfonate groups,
  • B) eine Diolkomponente ausgewählt aus mindestens einem C2- bis C12-Alkandiol und mindestens einem C5- bis C10-Cycloalkandiol oder Mischungen davon
    und gewünschtenfalls darüber hinaus eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus    B) a diol component selected from at least one C 2 to C 12 alkanediol and at least one C 5 to C 10 cycloalkanediol or mixtures thereof
    and, if desired, furthermore one or more components selected from
  • C) einer Komponente ausgewählt aus
    • 1. mindestens einer Etherfunktionen enthaltenden Dihydroxy­ verbindung der Formel I
      HO[(CH2)n-O]m-H (I)
      in der n für 2, 3 oder 4 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 stehen
    • 2. mindestens einer Hydroxycarbonsäure oder Formel IIa oder IIb
      HO-[-C(O)-G-O-]pH (IIa)
      in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, dCH2)q-, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH2, wobei R für Methyl oder Ethyl steht
    • 3. mindestens einem Amino-C2- bis C12-alkanol oder minde­ stens einem Amino-C5-bis C10-cycloalkanol oder Mischungen davon
    • 4. mindestens einem Diamino-C1-bis C8-Alkan
    • 5. mindestens einem 2,2'-Bisoxazolins der allgemeinen Formel III
      wobei R1 eine Einfachbindung, eine (CH2)z-Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet
    • 6. mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den natürlichen Aminosäuren, Poly­ amiden mit einem Molekulargewicht von höchstens 18000 g/­ mol, erhältlich durch Polykondensation einer Dicarbon­ säure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, Verbindungen der Formeln IVa und IVb
      HO-[-C(O)-T-N(N)-]sH (IVa)
      in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2)n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R2)H- und -C(R2)HCH2, wobei R2 für Methyl oder Ethyl steht,
    und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V
    in der R3 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, unsubstituierten oder mit C1-C4-Alkylgruppen bis zu dreifach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht,
    oder Mischungen aus c1 bis c6 und    C) a component selected from
    • 1. at least one dihydroxy compound containing ether functions of the formula I.
      HO [(CH 2 ) n -O] m -H (I)
      where n is 2, 3 or 4 and m is an integer from 2 to 250
    • 2. at least one hydroxycarboxylic acid or formula IIa or IIb
      HO - [- C (O) -GO-] p H (IIa)
      in which p is an integer from 1 to 1500 and r is an integer from 1 to 4, and G is a radical which is selected from the group consisting of phenylene, dCH 2 ) q -, where q is an integer from 1 to 5 means -C (R) H- and -C (R) HCH 2 , where R is methyl or ethyl
    • 3. at least one amino-C 2 to C 12 -alkanol or at least one amino-C 5 to C 10 -cycloalkanol or mixtures thereof
    • 4. at least one diamino C 1 to C 8 alkane
    • 5. at least one 2,2'-bisoxazoline of the general formula III
      wherein R 1 is a single bond, a (CH 2 ) z alkylene group, with z = 2, 3 or 4, or a phenylene group
    • 6. at least one aminocarboxylic acid selected from the group consisting of the natural amino acids, poly amides with a molecular weight of at most 18000 g / mol, obtainable by polycondensation of a dicarboxylic acid with 4 to 6 carbon atoms and a diamine with 4 to 10 carbon atoms Atoms, compounds of the formulas IVa and IVb
      HO - [- C (O) -TN (N) -] s H (IVa)
      in which s is an integer from 1 to 1500 and t is an integer from 1 to 4, and T is a radical which is selected from the group consisting of phenylene, - (CH 2 ) n -, where n is an integer Number from 1 to 12 denotes -C (R 2 ) H- and -C (R 2 ) HCH 2 , where R 2 represents methyl or ethyl,
    and polyoxazolines with the repeating unit V
    in which R 3 represents hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl, unsubstituted or substituted by C 1 -C 4 alkyl groups up to triply substituted phenyl or tetrahydrofuryl,
    or mixtures of c1 to c6 and
  • D) einer Komponente ausgewählt aus
    • 1. mindestens einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen,
    • 2. mindestens eines Isocyantes
    • 3. mindestens eines Divinylethers
    oder Mischungen aus d1) bis d3) enthalten.    D) a component selected from
    • 1. at least one compound with at least three groups capable of ester formation,
    • 2. at least one isocyanate
    • 3. at least one divinyl ether
    or mixtures of d1) to d3).

Die Säurekomponente A der bevorzugten teilaromatischen Polyester enthält von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol% a1 und von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol% a2.The acid component A of the preferred partially aromatic polyesters contains from 30 to 70, in particular from 40 to 60 mol% a1 and from 30 to 70, in particular from 40 to 60 mol% a2.

Als aliphatische, bzw. cycloaliphatische Säuren und die entspre­ chenden Derivate a1 kommen die oben genannten in Betracht. Beson­ ders bevorzugt wird Adipinsäure oder Sebacinsäure deren jeweili­ gen esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Be­ sonders bevorzugt wird Adipinsäure oder deren esterbildende Derivate, wie deren Alkylester oder deren Mischungen eingesetzt.As aliphatic or cycloaliphatic acids and the equivalent Corresponding derivatives a1 are those mentioned above. Especially preferred is adipic acid or sebacic acid their respective gene ester-forming derivatives or mixtures thereof. Be adipic acid or its ester-forming is particularly preferred Derivatives, such as their alkyl esters or mixtures thereof.

Als aromatische Dicarbonsäure a2 sind im allgemeinen solche mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise solche mit 8 Kohlen­ stoffatomen zu nennen. Beispielhaft erwähnt seien Terephthal­ säure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthoesäure und 1,5-Naphthoesäure sowie esterbildende Derivate davon. Dabei sind insbesondere die Di-C1-C6-Alkylester, z. B. Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Di-isopropyl, Di-n-butyl-, Di-iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pen­ tyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-hexylester zu nennen. Die Anhydride der Dicarbonsäuren a2 sind ebenso geeignete esterbildende Derivate.Aromatic dicarboxylic acids a2 are generally those with 8 to 12 carbon atoms and preferably those with 8 carbon atoms. Examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid and 1,5-naphthoic acid and ester-forming derivatives thereof. The di-C 1 -C 6 alkyl esters, in particular. B. dimethyl, diethyl, di-n-propyl, di-isopropyl, di-n-butyl, di-iso-butyl, di-t-butyl, di-n-pen tyl, di-iso- To name pentyl or di-n-hexyl ester. The anhydrides of dicarboxylic acids a2 are also suitable ester-forming derivatives.

Prinzipiell können jedoch auch aromatische Dicarbonsäuren a2 mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.In principle, however, aromatic dicarboxylic acids a2 can also be used a larger number of carbon atoms, for example up to 20 carbon atoms can be used.

Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate a2 können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon ein­ gesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate wie Dimethylterephthalat, verwendet.The aromatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives A2 can be used individually or as a mixture of two or more of them be set. Terephthalic acid or is particularly preferred the ester-forming derivatives such as dimethyl terephthalate used.

Als sulfonatgruppenhaltige Verbindung setzt man üblicherweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer sulfonatgruppenhaltigen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate ein, bevorzugt Alkalimetallsalze der 5-Sulphoisophthalsäure oder deren Mischungen, besonders bevorzugt das Natriumsalz. The sulfonate group-containing compound is usually used Alkali or alkaline earth metal salt of a sulfonate group-containing Dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives, preferred Alkali metal salts of 5-sulphoisophthalic acid or its Mixtures, particularly preferably the sodium salt.  

Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen enthält die Säure­ komponente A von 40 bis 60 mol% a1, von 40 bis 60 mol% a2 und von 0 bis 2 mol% a3. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Säurekomponente A von 40 bis 59,9 mol-% a1, von 40 bis 59,9 mol-% a2 und von 0,1 bis 1 mol-% a3, insbesondere von 40 bis 59,8 mol-% a1, von 40 bis 59,8 mol-% a2 und von 0,2 bis 0,5 mol-% a3.In one of the preferred embodiments, the acid contains component A from 40 to 60 mol% a1, from 40 to 60 mol% a2 and from 0 to 2 mol% a3. According to a further preferred embodiment contains the acid component A from 40 to 59.9 mol% a1, from 40 up to 59.9 mol% a2 and from 0.1 to 1 mol% a3, in particular from 40 up to 59.8 mol% a1, from 40 to 59.8 mol% a2 and from 0.2 to 0.5 mol% a3.

Im allgemeinen werden die Diole B unter verzweigten oder linearen Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiolen mit 5 bis 10 Kohlen­ stoffatomen ausgewählt.In general, the diols B are branched or linear Alkanediols with 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 Carbon atoms, or cycloalkane diols with 5 to 10 carbons atoms selected.

Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1,2-Propan­ diol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan­ diol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 2,2-Dimethyl- 1,3-pro­ pandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl- 1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1, 6-hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiol (Neopentylglykol); Cyclopentandiol, 1,4-Cyclo­ hexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutan­ diol. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Alkandiole verwendet werden.Examples of suitable alkanediols are ethylene glycol, 1,2-propane diol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentane diol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, 2,2-dimethyl-1,3-pro pandiol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl 1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, in particular Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and 2,2-dimethyl 1,3-propanediol (neopentyl glycol); Cyclopentanediol, 1,4-cyclo hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol or 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutane diol. Mixtures of different alkanediols can also be used be used.

Abhängig davon ob ein Überschuß an Säure- oder OH-Endgruppen ge­ wünscht wird, kann entweder die Komponente A oder die Komponente B im Überschuß eingesetzt werden. Nach einer bevorzugten Aus­ führungsform kann das Molverhältnis der eingesetzten Komponenten A zu B im Bereich von 0,4 : 1 bis 1,5 : 1, bevorzugt im Bereich von 0,6 : 1 bis 1,1 : 1 liegen.Depending on whether an excess of acid or OH end groups is desired, either component A or component B can be used in excess. After a preferred off The molar ratio of the components used can be used as a guide A to B in the range of 0.4: 1 to 1.5: 1, preferably in the range of 0.6: 1 to 1.1: 1.

Neben den Komponenten A und B können die Polyester, auf denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen basieren, bzw. die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, weitere Kom­ ponenten enthalten.In addition to components A and B, the polyester on which the compositions according to the invention are based, or inventive methods can be used, further com components included.

Als Dihydroxyverbindungen c1 setzt man bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Poly­ tetrahydrofuran (Poly-THF), besonders bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol, ein, wobei man auch Mischungen davon oder Verbindungen, die unterschiedliche Varia­ blen n aufweisen (siehe Formel I), beispielsweise Polyethylen­ glykol, das Propyleneinheiten (n = 3) enthält, beispielsweise er­ hältlich durch Polymerisation nach an sich bekannten Methoden von zuerst Ethylenoxid und anschließend mit Propylenoxid, besonders bevorzugt ein Polymer auf Basis von Polyethylenglykol, mit unter­ schiedlichen Variablen n, wobei Einheiten gebildet aus Ethylen­ oxid überwiegen. Das Molekulargewicht (Mn) des Polyethylenglykols wählt man in der Regel im Bereich von 250 bis 8000, bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol.The dihydroxy compounds c1 used are preferably diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetrahydrofuran (poly-THF), particularly preferably diethylene glycol, triethylene glycol and polyethylene glycol, with mixtures of these or compounds which have different variables (see formula I ), for example polyethylene glycol, which contains propylene units (n = 3), for example it can be obtained by polymerization according to known methods of first ethylene oxide and then with propylene oxide, particularly preferably a polymer based on polyethylene glycol, with different variables n, where units predominate formed from ethylene oxide. The molecular weight (M n ) of the polyethylene glycol is generally chosen in the range from 250 to 8000, preferably from 600 to 3000 g / mol.

Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen können beispiels­ weise von 15 bis 98, bevorzugt 60 bis 99,5 mol% der Diole B und 0,2 bis 85, bevorzugt 0,5 bis 30 mol% der Dihydroxyverbindungen c1, bezogen auf die molare Menge von B und c1, für die Herstel­ lung der teilaromatischen Polyester verwendet werden.According to one of the preferred embodiments, for example example, from 15 to 98, preferably 60 to 99.5 mol% of the diols B and 0.2 to 85, preferably 0.5 to 30 mol% of the dihydroxy compounds c1, based on the molar amount of B and c1, for the manufacturer partially aromatic polyester can be used.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Hydroxycarbon­ säure c2) ein: Glycolsäure, D-, L-, D,L-Milchsäure, 6-Hydroxyhe­ xansäure, deren cyclische Derivate wie Glycolid (1,4-Dioxan-2,5-dion), D-, L-Dilactid (3,6-dimethyl-1,4- dioxan-2,5-dion), p-Hydroxybenzoesäure sowie deren Oligomere und Polymere wie 3-Polyhydroxybuttersäure, Polyhydroxyvaleriansäure, Polylactid (beispielsweise als EcoPLA® (Fa. Cargill) erhältlich) sowie eine Mischung aus 3-Polyhydroxybuttersäure und Polyhydroxy­ valeriansäure (letzteres ist unter dem Namen Biopol® von Zeneca erhältlich), besonders bevorzugt für die Herstellung von teil­ aromatischen Polyester die niedermolekularen und cyclischen Derivate davon.In a preferred embodiment, the hydroxycarbon is used acid c2) a: glycolic acid, D-, L-, D, L-lactic acid, 6-hydroxyhe xanoic acid, its cyclic derivatives such as glycolide (1,4-dioxane-2,5-dione), D-, L-dilactide (3,6-dimethyl-1,4- dioxan-2,5-dione), p-hydroxybenzoic acid and their oligomers and Polymers such as 3-polyhydroxybutyric acid, polyhydroxyvaleric acid, Polylactide (for example available as EcoPLA® (from Cargill)) and a mixture of 3-polyhydroxybutyric acid and polyhydroxy valeric acid (the latter is available under the name Biopol® from Zeneca available), particularly preferred for the production of part aromatic polyester the low molecular weight and cyclic Derivatives thereof.

Die Hydroxycarbonsäuren können beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Menge an A und B verwendet werden.The hydroxycarboxylic acids can, for example, in amounts of 0.01 to 50, preferably from 0.1 to 40 wt .-% based on the amount of A and B can be used.

Als Amino-C2-C12-alkanol oder Amino-C5-C10-cyloalkanol (Komponente c3), wobei hierunter auch 4-Aminomethylcyclohexanmethanol fallen soll, setzt man bevorzugt Amino-C2-C6-alkanole wie 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6-Aminohexanol sowie Amino-C5-C6-cyloalkanole wie Aminocyclopentanol und Aminocy­ clohexanol oder Mischungen davon ein.Amino-C 2 -C 12 -alkanol or amino-C 5 -C 10 -cycloalkanol (component c3), which should also include 4-aminomethylcyclohexane-methanol, are preferably amino-C 2 -C 6 -alkanols such as 2-aminoethanol , 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol and amino-C 5 -C 6 -cyloalkanols such as aminocyclopentanol and aminocyclohexanol or mixtures thereof.

Als Diamino-C1-Cg-alkan (Komponente c4) setzt man bevorzugt Diami­ no-C4-C6-alkane ein wie 1,4-Diminobutan, 1,5-Diaminopentan und 1,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin, "HMD").The diamino-C 1 -Cg-alkane (component c4) is preferably a diamino-C 4 -C 6 -alkane such as 1,4-diminobutane, 1,5-diaminopentane and 1,6-diaminohexane (hexamethylene diamine, "HMD ").

Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann von 0,5 bis 99,5, bevorzugt von 70 bis 98,0 mol% der Diolkomponente B, 0,5 bis 99,5, bevorzugt 0,5 bis 50 mol% c3 und von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 35 mol% c4, bezogen auf die Molmenge von B, c3 und c4, für die Herstellung der teilaromatischen Polyester eingesetzt werden. According to a preferred embodiment, from 0.5 to 99.5, preferably from 70 to 98.0 mol% of diol component B, 0.5 to 99.5, preferably 0.5 to 50 mol% c3 and from 0 to 50, preferred from 0 to 35 mol% c4, based on the molar amount of B, c3 and c4, used for the production of the partially aromatic polyester become.  

Die 2,2'-Bisoxazoline c5 der allgemeinen Formel III sind im all­ gemeinen erhältlich durch das Verfahren aus Angew. Chem. Int. Edit., Vol. 11 (1972), S. 287-288. Besonders bevorzugte Bisoxazo­ line sind solche, in denen R1 eine Einfachbindung, eine (CH2)q-Alkylengruppe, mit q = 2, 3 oder 4 wie Methylen, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Propan-1,2-diyl, oder eine Phenylengruppe bedeutet. Als besonders bevorzugte Bisoxazoline seien 2,2'-Bis(2-oxazolin), Bis(2-oxazolinyl)methan, 1,2-Bis(2-oxazolinyl)ethan, 1,3-Bis(2-oxazolinyl)propan oder 1,4-Bis(2-oxazolinyl)butan, insbesondere 1,4-Bis(2-oxazoli­ nyl)benzol, 1,2-Bis(2-oxazolinyl)benzol oder 1,3-Bis(2-oxazoli­ nyl)benzol genannt.The 2,2'-bisoxazolines c5 of the general formula III are generally obtainable by the process from Angew. Chem. Int. Edit., Vol. 11 (1972), pp. 287-288. Particularly preferred bisoxazo lines are those in which R 1 is a single bond, a (CH 2 ) q -alkylene group with q = 2, 3 or 4 such as methylene, ethane-1,2-diyl, propane-1,3-diyl, Propane-1,2-diyl, or a phenylene group. Particularly preferred bisoxazolines are 2,2'-bis (2-oxazoline), bis (2-oxazolinyl) methane, 1,2-bis (2-oxazolinyl) ethane, 1,3-bis (2-oxazolinyl) propane or 1 , 4-bis (2-oxazolinyl) butane, in particular 1,4-bis (2-oxazolinyl) benzene, 1,2-bis (2-oxazolinyl) benzene or 1,3-bis (2-oxazolyl nyl) benzene .

Zur Herstellung der teilaromatischen Polyester können beispiels­ weise von 70 bis 98 mol% B1 bis 30 mol% c3 und 0,5 bis 30 mol% c4 und 0,5 bis 30 mol% c5, jeweils bezogen auf die Summe der Mol­ mengen der Komponenten B1, c3, c4 und c5, verwendet werden. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist es möglich von 0,1 bis 5, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-% c5, bezogen auf das Gesamtge­ wicht von A und B, einzusetzen.To produce the partially aromatic polyesters, for example from 70 to 98 mol% B1 to 30 mol% c3 and 0.5 to 30 mol% c4 and 0.5 to 30 mol% c5, based in each case on the sum of the moles quantities of components B1, c3, c4 and c5 can be used. To another preferred embodiment it is possible from 0.1 to 5, preferably 0.2 to 4 wt .-% c5, based on the total Ge importance of A and B to use.

Als Komponente c6 können natürliche Aminocarbonsäuren verwendet werden. Zu diesen zählen Valin, Leucin, Isoleucin, Threonin, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan, Lysin, Alanin, Arginin, As­ partamsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Prolin, Serin, Tryosin, Asparagin oder Glutamin.Natural aminocarboxylic acids can be used as component c6 become. These include valine, leucine, isoleucine, threonine, Methionine, phenylalanine, tryptophan, lysine, alanine, arginine, as partamic acid, cysteine, glutamic acid, glycine, histidine, proline, Serine, tryosine, asparagine or glutamine.

Bevorzugte Aminocarbonsäuren der, allgemeinen Formeln IVa und IVb sind die, worin s eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 bedeuten und T ausgewählt ist aus der Gruppe Phenylen und -(CH2)n-, wobei n 1, 5 oder 12 be­ deutet.Preferred aminocarboxylic acids of the general formulas IVa and IVb are those in which s is an integer from 1 to 1000 and t is an integer from 1 to 4, preferably 1 or 2 and T is selected from the group consisting of phenylene and - (CH 2 ) n -, where n means 1, 5 or 12 be.

Ferner kann c6 auch ein Polyoxazolin der allgemeinen Formel V sein. C6 kann aber auch eine Mischung unterschiedlicher Amino­ carbonsäuren und/oder Polyoxazoline sein.Furthermore, c6 can also be a polyoxazoline of the general formula V his. C6 can also be a mixture of different amino acids be carboxylic acids and / or polyoxazolines.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann c6 in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt­ menge der Komponenten A und B, eingesetzt werden.According to a preferred embodiment, c6 in amounts of 0.01 to 50, preferably from 0.1 to 40 wt .-%, based on the total amount of components A and B can be used.

Als weitere Komponenten, die optional zur Herstellung der teil­ aromatischen Polyester eingesetzt werden können, zählen Verbindungen d1, die mindestens drei zur Esterbildung befähigte Gruppen enthalten. As additional components that are optional to manufacture the part aromatic polyester can be used, count Compounds d1 that enabled at least three to form esters Groups included.  

Die Verbindungen d1 enthalten bevorzugt drei bis zehn funktio­ nelle Gruppen, welche zur Ausbildung von Esterbindungen fähig sind. Besonders bevorzugte Verbindungen d1 haben drei bis sechs funktionelle Gruppen dieser Art im Molekül, insbesondere drei bis sechs Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen. Beispielhaft seien genannt:
Weinsäure, Citronensäure, Äpfelsäure;
Trimethylolpropan, Trimethylolethan;
Pentaerythrit;
Polyethertriole;
Glycerin;
Trimesinsäure;
Trimellitsäure, -anhydrid;
Pyromellitsäure, -dianhydrid und
Hydroxyisophthalsäure.The compounds d1 preferably contain three to ten functional groups which are capable of forming ester bonds. Particularly preferred compounds d1 have three to six functional groups of this type in the molecule, in particular three to six hydroxyl groups and / or carboxyl groups. Examples include:
Tartaric acid, citric acid, malic acid;
Trimethylolpropane, trimethylolethane;
Pentaerythritol;
Polyether triols;
Glycerin;
Trimesic acid;
Trimellitic acid, anhydride;
Pyromellitic acid, dianhydride and
Hydroxyisophthalic acid.

Die Verbindungen d1 werden in der Regel in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 4 mol%, bezogen auf die Komponente A einge­ setzt.The compounds d1 are generally used in amounts of 0.01 to 5. preferably 0.05 to 4 mol%, based on component A. puts.

Als Komponente d2 werden ein oder eine Mischung unterschiedlicher Isocyanate eingesetzt. So können aromatische oder aliphatische Diisocyanate eingesetzt werden. Es können aber auch höher funk­ tionelle Isocyanate verwendet werden.One or a mixture is different as component d2 Isocyanates used. So aromatic or aliphatic Diisocyanates are used. But it can also radio higher tional isocyanates are used.

Unter einem aromatischen Diisocyanat d2 werden im Rahmen der vor­ liegenden Erfindung vor allem
Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat oder Xylylen-diisocyanat verstanden.Under an aromatic diisocyanate d2 are mainly in the present invention
Toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate or xylylene diisocyanate.

Darunter werden 2,2'-, 2,4'- sowie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als Komponente d2 besonders bevorzugt. Im Allgemeinen werden letztere Diisocyanate als Mischung eingesetzt.These include 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate particularly preferred as component d2. Generally will the latter diisocyanates used as a mixture.

Als dreikerniges Isocyanat d2 kommt auch Tri(4-isocyanophe­ nyl)methan in Betracht. Die mehrkernigen aromatischen Diiso­ cyanate fallen beispielsweise bei der Herstellung von ein oder zweikernigen Diisocyanaten an. Tri (4-isocyanophe) also comes as the trinuclear isocyanate d2 nyl) methane into consideration. The multi-core aromatic diiso Cyanates occur, for example, in the manufacture of or binuclear diisocyanates.  

In untergeordneten Mengen, z. B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente d2, kann die Komponente d2 auch Urethiongruppen, beispielsweise zum Verkappen der Isocyanat­ gruppen, enthalten.In minor quantities, e.g. B. up to 5 wt .-%, based on the Total weight of component d2, component d2 also urethione groups, for example for capping the isocyanate groups included.

Zu den bevorzugten Isocyanuraten zählen die aliphatischen Iso­ cyanurate, wie Isocyanurate, die sich von Alkylendiisocyanaten oder Cycloalkylendiisocyanaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Isophorondiisocyanat, ableiten. Dabei können die Alkylendiisocyanate sowohl linear als auch verzweigt sein. Besonders bevorzugt werden Diisocyanurate, die auf n-Hexamethylendiisocyanat basieren.The preferred isocyanurates include the aliphatic iso cyanurates, such as isocyanurates, which differ from alkylene diisocyanates or cycloalkylene diisocyanates having 2 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, e.g. B. isophorone diisocyanate, deduce. The alkylene diisocyanates can be both linear and also be branched. Diisocyanurates are particularly preferred, which are based on n-hexamethylene diisocyanate.

Im allgemeinen wird die Komponente d2 in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 4 mol.-% bezogen auf die Summe der Molmengen von A und B verwendet.In general, component d2 is used in amounts of 0.01 to 5. preferably 0.05 to 4 mol% based on the sum of the molar amounts used by A and B.

Als Divinylether d3 kann man im allgemeinen alle üblichen und kommerziell erhältlichen Divinylether einsetzen. Bevorzugt verwendet werden 1,4-Butandiol-divinylether, 1,6-Hexandiol-divi­ nylether oder 1,4-Cyclohexandimethanol-divinylether oder Mischungen davon.In general, all customary and use commercially available divinyl ether. Prefers 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divi are used nyl ether or 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether or Mixtures of these.

Bevorzugt werden die Divinylether in Mengen von 0,01 bis 5, ins­ besondere von 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A und B, eingesetzt.The divinyl ethers are preferred in amounts of 0.01 to 5, ins particular from 0.2 to 4 wt .-%, based on the total weight of A and B used.

Beispiele bevorzugter teilaromatischer Polyester basieren auf den folgenden Komponenten
A, B, d1
A, B, d2
A, B, d1, d2
A, B, d3
A, B, c1
A, B, c1, d3
A, B, c3, c4
A, B, c3, c4, c5
A, B, d1, c3, c5
A, B, c3, d3
A, B, c3, d1
A, B, c1, c3, d3
A, B, c2 Examples of preferred partially aromatic polyesters are based on the following components
A, B, d1
A, B, d2
A, B, d1, d2
A, B, d3
A, B, c1
A, B, c1, d3
A, B, c3, c4
A, B, c3, c4, c5
A, B, d1, c3, c5
A, B, c3, d3
A, B, c3, d1
A, B, c1, c3, d3
A, B, c2

Darunter sind teilaromatische Polyester, die auf A, B, d1 oder A, B, d2 oder auf A, B, d1, d2 basieren besonders bevorzugt. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform basieren die teilaroma­ tischen Polyester auf A, B, c3, c4, c5 oder A, B, d1, c3, c5.These include partially aromatic polyesters based on A, B, d1 or A, B, d2 or on A, B, d1, d2 are particularly preferably based. To Another preferred embodiment is based on the partial aroma table polyester on A, B, c3, c4, c5 or A, B, d1, c3, c5.

Die Herstellung der teilaromatischen Polyester ist an sich be­ kannt oder kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.The production of the partially aromatic polyester is in itself knows or can be done according to methods known per se.

Die bevorzugten teilaromatischen Polyester sind charakterisiert durch ein Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 5000 bis 50000, insbesondere im Bereich von 10000 bis 40000 g/mol, mit einer Viskositätszahl im Bereich von 50 bis 400, insbesondere im Bereich von 100 bis 300 g/ml(gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol; Gew.-Verhältnis 50/50, bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Po­ lymer und einer Temperatur von 25°C) und einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 170, bevorzugt im Bereich von 80 bis 150°C.The preferred partially aromatic polyesters are characterized by a molecular weight (Mn) in the range of 5000 to 50,000, in particular in the range from 10,000 to 40,000 g / mol, with a viscosity number in the range of 50 to 400, especially in Range from 100 to 300 g / ml (measured in o-dichlorobenzene / phenol; Weight ratio 50/50, at a concentration of 0.5 wt .-% Po lymer and a temperature of 25 ° C) and a melting point in Range of 60 to 170, preferably in the range of 80 to 150 ° C.

Die biologisch abbaubaren Polymeren können Zusatzstoffe enthal­ ten, die man während des Polymerisationsvorganges in irgendeine Stufe oder nachträglich, beispielsweise in eine Schmelze der bio­ logisch abbaubaren Polymeren einarbeiten kann. Beispielhaft wer­ den Stabilisatoren, Neutralisationsmittel, Gleit- und Trenn­ mittel, Antiblockmittel, Nukelierungsmittel, nicht fluoreszie­ rende Farbstoffe oder Füllstoffe genannt.The biodegradable polymers can contain additives ten, which one during the polymerization process in any Stage or afterwards, for example in a melt of bio can incorporate logically degradable polymers. Exemplary who the stabilizers, neutralizing agents, lubricants and separators medium, antiblocking agent, nucleating agent, not fluorescent dyes or fillers called.

Bezogen auf die biologisch abbaubaren Polymere kann man von 0 bis 80 Gew.-% Zusatzstoffe zusetzen. Geeignete Zusatzstoffe sind bei­ spielsweise Ruß, Ligninpulver, Cellulosefasern, Naturfasern wie Sisal und Hanf, Eisenoxide, Tonmineralien, Erze, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Titandioxid, Stabilisatoren wie Tocopherol (Vitamin E), organische Phosphorverbindungen, Mono-, Di- und Polyphenole, Hydrochinone, Diarylamine, Thioether. Als Nukleierungsmittel kommt z. B. Talkum in Betracht. Gleit- und Formtrennmittel auf Basis von Kohlenwasserstoffen, Fettalkoholen, höheren Carbonsäuren, Metallsalzen höherer Carbonsäuren wie Calcium- oder Zinkstearat, oder Montanwachsen konnten auch als Zusatzstoffe enthalten sein. Solche Stabilisatoren etc. sind in Kunststoff-Handbuch, Bd. 3/1, Carl Hanser Verlag, München, 1992, S. 24 bis 28 ausführlich beschrieben. Unter die Stabilisatoren können auch UV-Stabilisatoren fallen, die in dem Wellenlängen­ bereich absorbieren, der nicht für die Anregung der Fluoreszenz­ farbstoffe B benötigt wird. Based on the biodegradable polymers, one can from 0 to Add 80% by weight of additives. Suitable additives are at for example, carbon black, lignin powder, cellulose fibers, natural fibers such as Sisal and hemp, iron oxides, clay minerals, ores, calcium carbonate, Calcium sulfate, barium sulfate and titanium dioxide, stabilizers such as Tocopherol (vitamin E), organic phosphorus compounds, mono-, Di- and polyphenols, hydroquinones, diarylamines, thioethers. As Nucleating agent comes e.g. B. Talc. Sliding and Mold release agents based on hydrocarbons, fatty alcohols, higher carboxylic acids, metal salts of higher carboxylic acids such as Calcium or zinc stearate, or montan waxes could also be used as Additives may be included. Such stabilizers etc. are in Plastic manual, vol. 3/1, Carl Hanser Verlag, Munich, 1992, Pp. 24 to 28 described in detail. Among the stabilizers UV stabilizers can also fall in the wavelengths absorb area not for excitation of fluorescence dyes B is needed.  

Komponente BComponent B

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten als Komponente B einen oder eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Fluoreszenzfarbstoffen. Die Mengen an Komponente B, bezogen auf die Komponente A, können in weiten Grenzen variieren. Im allge­ meinen sind die Mengen möglichst gering, um einerseits die Kosten niedrig zu halten und andererseits die Umwelt möglichst wenig zu belasten und keine Farbstörung der Produkte hervorzurufen. Aller­ dings müssen die Mengen ausreichend hoch gewählt werden, um eine zuverlässige Dedektion zu gewährleisten. In der Regel werden die Fluoreszenzfarbstoffe in Mengen von 0,001 bis 50000 ppm, bezogen auf A eingesetzt. Bevorzugt liegen die Mengen im Bereich von 0,005 bis 15000 ppm, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 1000 ppm. Beispielsweise kann nach einer bevorzugten Ausführungs­ form die Menge im Bereich von 2 bis 100 ppm gewählt werden.The compositions according to the invention contain as a component B one or a mixture of two or more different ones Fluorescent dyes. The amounts of component B, based on component A, can vary within wide limits. Generally I think the quantities are as small as possible, on the one hand the costs to keep low and on the other hand the environment as little as possible strain and cause no color disturbance of the products. Everything However, the quantities must be chosen to be high enough to achieve a to ensure reliable detection. As a rule, the Fluorescent dyes in amounts of 0.001 to 50,000 ppm, based used on A. The amounts are preferably in the range from 0.005 to 15000 ppm, especially in the range of 0.01 to 1000 ppm. For example, according to a preferred embodiment form the amount can be selected in the range of 2 to 100 ppm.

Als Fluoreszenzfarbstoff kommen sowohl Farbstoffe in Betracht, die im UV-Bereich absorbieren als auch solche, die im sichtbaren oder solche, die im roten bzw. NIR-Bereich absorbieren. Bevorzugt werden Fluoreszenzfarbstoffe verwendet, die toxikologisch unbe­ denklich sind und/oder zu unbedenklichen Verbindungen biologisch abbaubar sind. Zu den bevorzugten Fluoreszenzfarbstoffen gehören ferner diejenigen, die sich gut in die biologisch abbaubaren Po­ lymeren einarbeiten lassen, insbesondere temperaturstabile Fluoreszenzfarbstoffe. Außerdem werden Fluoreszenzfarbstoffe bevorzugt, die nicht aus den Zusammensetzungen bzw. den daraus hergestellten Materialien ausbluten oder sublimieren. Zu den im NIR-Bereich absorbierenden und toxikologisch unbedenklichen Fluoreszenzfarbstoffen zählen z. B. Phthalocyaninfarbstoffe wie sie aus der Lebensmittelindustrie bekannt sind.Both dyes can be considered as fluorescent dye, which absorb in the UV range as well as those in the visible or those that absorb in the red or NIR range. Prefers fluorescent dyes are used, the toxicologically unbe are conceivable and / or biological to harmless compounds are degradable. The preferred fluorescent dyes include furthermore those who are well into the biodegradable bottom Have lymeren incorporated, especially temperature-stable Fluorescent dyes. In addition, fluorescent dyes preferred, which are not from the compositions or from them Bleed out or sublime manufactured materials. To the in NIR area absorbing and toxicologically harmless Fluorescent dyes include e.g. B. phthalocyanine dyes such as they are known from the food industry.

Besonders bevorzugt werden optische Aufheller, die im Bereich von 400 bis 470 nm, bevorzugt im Bereich von 410 bis 460, ins­ besondere von 420 bis 450 nm absorbieren als Komponente B in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Derartige Aufheller sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.Optical brighteners which are in the range of 400 to 470 nm, preferably in the range from 410 to 460, ins absorb particular from 420 to 450 nm as component B in the compositions according to the invention or the inventive Process used. Such brighteners are known per se or can be produced by methods known per se.

Besonders bevorzugt werden optische Aufheller verwendet, die frei sind von ionischen Gruppen und aus der Klasse der Bisstyrylben­ zole, Stilbene, Benzooxyzole, Cumarine oder Pyrene stammen.Optical brighteners that are free are particularly preferably used are from ionic groups and from the class of bisstyrylbenes zoles, stilbenes, benzooxyzoles, coumarins or pyrenes.

Geeignete optische Aufheller aus der Klasse der Bisstyrylbenzole sind insbesondere Cyanostyrylverbindungen der Formel VI
Suitable optical brighteners from the class of bisstyrylbenzenes are, in particular, cyanostyryl compounds of the formula VI

Geeignete optische Aufheller aus der Klasse der Stilbene ge­ horchen z. B. der Formel VIIa oder VIIb
Suitable optical brighteners from the class of the Stilbene ge obey. B. of the formula VIIa or VIIb

worin A1 jeweils C1-C4-Alkoxycarbonyl oder Cyano, A2 Benzoxa­ zol-2-yl, das ein- oder zweifach durch C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl substituiert sein kann, A3 C1-C4-Alkoxycarbonyl oder 3-(C1-C4-Alkyl)-1,2,4-oxadiazol-3-yl.wherein A 1 is in each case C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl or cyano, A 2 benzoxazol-2-yl, which can be mono- or disubstituted by C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl, A 3 C 1 -C 4 -Alkoxycarbonyl or 3- (C 1 -C 4 alkyl) -1,2,4-oxadiazol-3-yl.

Geeignete optische Aufheller aus der Klasse der Benzoxazole gehorchen z. B. der Formel VIIIa oder VIIIb
Suitable optical brighteners from the class of benzoxazoles obey z. B. of the formula VIIIa or VIIIb

worin X jeweils C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, L einen Rest der Formel
where X is in each case C 1 -C 4 alkyl, in particular methyl, L is a radical of the formula

und n 0 bis 2 bedeuten. and n represent 0 to 2.  

Geeignete optische Aufheller aus der Klasse der Cumarine ge­ horchen z. B. der Formel IX
Suitable optical brighteners from the class of coumarins ge obey z. B. Formula IX

in der
Y1 C1-C4-Alkyl und
Y2 Phenyl oder 3-Halogenpyrazol-1-yl, insbesondere 3-Chlorpyra­ zol-1-yl, bedeuten.in the
Y 1 C 1 -C 4 alkyl and
Y 2 is phenyl or 3-halopyrazol-1-yl, in particular 3-chloropyrazole-1-yl.

Geeignete optische Aufheller aus der Klasse der Pyrene gehorchen z. B. der Formel X
Suitable optical brighteners from the class of Pyrene obey z. B. the formula X

in der
Z jeweils C1-C4-Alkoxy, insbesondere Methoxy, bedeutet.in the
Z each means C 1 -C 4 alkoxy, in particular methoxy.

Es ist möglich, die obengenannten Aufheller alleine oder auch als Mischungen untereinander anzuwenden.It is possible to use the above brighteners alone or as Use mixtures with each other.

Bei den obengenannten optischen Aufhellern handelt es sich in der Regel um an sich bekannte und handelsübliche Produkte. Sie sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A18, Seiten 156 bis 161, beschrieben oder können nach den dort genannten Methoden erhalten werden.The above-mentioned optical brighteners are in the As a rule, known and commercially available products. they are for example in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A18, pages 156 to 161, described or can can be obtained by the methods mentioned there.

Bevorzugt verwendet man einen oder mehrere optische Aufheller aus der Klasse der Bisstyrylbenzole, insbesondere Cyanostyrylverbin­ dungen der Formel VI. One or more optical brighteners are preferably used the class of bisstyrylbenzenes, especially cyanostyrylverbin formula VI.  

Cyanostyrylverbindungen der Formel I können entweder als Einzel­ verbindungen oder als Mischung untereinander zur Anwendung ge­ langen.Cyanostyryl compounds of the formula I can be used either individually compounds or as a mixture with one another long.

Einzelverbindungen gehorchen der Formel
Individual compounds obey the formula

Vorteilhafte Mischungen enthalten z. B. die Einzelverbindungen der Formel VIa, VIb und VIc (Mischung 1), VIb und VIc (Mischung 2), VIa, VIc und VIe (Mischung 3), VIa und VIe (Mischung 4), VIb und VIe (Mischung 5) oder VIc und VIe (Mischung 6).Advantageous mixtures contain z. B. the individual connections of the Formula VIa, VIb and VIc (mixture 1), VIb and VIc (mixture 2), VIa, VIc and VIe (mixture 3), VIa and VIe (mixture 4), VIb and VIe (mixture 5) or VIc and VIe (mixture 6).

Hervorzuheben ist auch die Einzelverbindung der Formel VIb, die hervorragende Effekte ergibt. Auch die Einzelverbindung VIc ist hierbei zu nennen. Also to be emphasized is the individual compound of the formula VIb, the produces excellent effects. The single compound VIc is also to be mentioned here.  

Weiterhin hervorzuheben sind die Mischungen 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, in denen die Einzelverbindungen jeweils im folgenden Gewichts­ verhältnis vorliegen.Mixtures 1, 2, 3, 4, 5 or 6 should also be emphasized, in which the individual connections each in the following weight relationship exist.

Mischung 1:
VIa : VIb : VIc 5 : 90 : 5 bis 20 : 20 : 60, vorzugsweise ca. 10 : 60 : 30.Mix 1:
VIa: VIb: VIc 5: 90: 5 to 20: 20: 60, preferably about 10: 60: 30.

Mischung 2:
VIb : VIc 50 : 50 bis 95 : 5, vorzugsweise ca. 80 : 20 oder ca. 90 : 10.Mix 2:
VIb: VIc 50: 50 to 95: 5, preferably about 80:20 or about 90:10.

Mischung 3:
VIa : VIc : VIe 5 : 30 : 65 bis 20 : 60 : 20, vorzugsweise ca. 10 : 40 : 50.Mix 3:
VIa: VIc: VIe 5: 30: 65 to 20: 60: 20, preferably about 10: 40: 50.

Mischung 4:
VIa : VIe 50 : 50 bis 5 : 95, vorzugsweise ca. 10 : 90Mix 4:
VIa: VIe 50:50 to 5:95, preferably about 10:90

Mischung 5:
VIb : VIe 95 : 5 bis 50 : 50, vorzugsweise ca. 90 : 10Mix 5:
VIb: VIe 95: 5 to 50:50, preferably about 90:10

Mischung 6:
VIc : VIe 95 : 5 bis 5 : 95, vorzugsweise ca. 50 : 50.Mix 6:
VIc: VIe 95: 5 to 5: 95, preferably about 50:50.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können z. B. dadurch her­ gestellt werden, daß die Komponenten A und B miteinander gemischt werden. Dabei ist es möglich, die Fluoreszenzfarbstoffe vor, nach oder zusammen mit den gewünschtenfalls in der Komponente A ent­ haltenen Zusatzstoffen zuzugeben. Es ist auch möglich die Fluoreszenzfarbstoffe auf das feste, z. B. granulatförmige biolo­ gisch abbaubare Polymere aufzutrommeln. Anschließend kann die so erhaltene Zusammensetzung nochmals aufgeschmolzen und intensiv vermischt werden. Darüber hinaus ist es möglich eine oder beide Komponenten A und B zu lösen oder zu dispergieren und dann mit­ einander zu mischen. Um eine besonders gut Fluoreszenzausbeute zu erhalten ist es meist von Vorteil, wenn die Farbstoffe besonders fein in der Polymermatrix verteilt vorliegen. Beispielhaft können Kneter, Taumelmischer, Banburymischer oder Extruder genannt wer­ den. Für die Herstellung von Zusammensetzungen mit geringen An­ teilen an Fluoreszenzfarbstoff kann eine Vormischung hergestellt werden, die eine hohe Farbstoffkonzentration enthält. Diese kann anschließend mit weiterem biologisch abbaubaren Polymeren auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden.The compositions of the invention can e.g. B. hereby be made that components A and B mixed together become. It is possible to use the fluorescent dyes before, after or ent together with those in component A, if desired add additives. It is also possible that Fluorescent dyes on the solid, e.g. B. granular biolo to drum up chemically degradable polymers. Then you can obtained composition melted again and intense be mixed. It is also possible to use one or both Components A and B to dissolve or disperse and then with to mix each other. To get a particularly good fluorescence yield It is usually an advantage if the dyes are particularly good are finely distributed in the polymer matrix. Exemplary Kneaders, tumble mixers, Banbury mixers or extruders the. For the preparation of compositions with low An Parts of fluorescent dye can be pre-mixed that contains a high concentration of dye. This can  then with further biodegradable polymers on the desired concentration can be diluted.

Die durch die Fluoreszenzfarbstoffe markierten biologisch abbau­ baren Polymeren werden erfindungsgemäß elektromagnetischer Strah­ lung ausgesetzt. Diese kann z. B. durch einen Laser, eine UV- Lichtquelle oder andere Lichtquellen erzeugt werden. Diese können je nach Bedarf zusammen mit Filtern oder Monochromatoren einge­ setzt werden. Die Wellenlänge richtet sich nach dem Maximum der Absoptionskurve des Fluoreszenzfarbstoffes. Als Detektor kann beispielsweise ein Photomultiplier oder ein auf der Halbleiter­ technik basierender Detektor wie ein Silikon- oder Germaniumde­ tektor eingesetzt werden. Bei den optischen Aufhellern ist die Detektion während der Bestrahlung auch mit bloßem Auge möglich.The biodegradation marked by the fluorescent dyes The inventive polymers are electromagnetic radiation exposed. This can e.g. B. by a laser, a UV Light source or other light sources are generated. these can depending on the need together with filters or monochromators be set. The wavelength depends on the maximum of Absorption curve of the fluorescent dye. Can as a detector for example a photomultiplier or one on the semiconductor technology-based detector such as a silicon or germanium de tector can be used. With the optical brighteners that is Detection during irradiation is also possible with the naked eye.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die mit Fluoreszenzfarb­ stoffen markierte biologisch abbaubare Polymere enthalten, sind einfach, beispielsweise durch Kneten oder Extrudieren der Polymerschmelze in Gegenwart der Fluoreszenzfarbstoffe herzustel­ len. Sie zeichnen sich durch eine sehr starke Fluoreszenz aus, die entweder mechanisch oder mit bloßem Auge erkannt werden kann. Außerdem liegen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Fluoreszenzfarbstoffe sehr fein verteilt vor und zeigen eine, wenn überhaupt vorhandene, sehr geringe Tendenz zum Entmischen.The compositions of the invention with fluorescent paint contain labeled biodegradable polymers simply, for example by kneading or extruding the To produce polymer melt in the presence of the fluorescent dyes len. They are characterized by a very strong fluorescence, which can be recognized either mechanically or with the naked eye. In addition, in the compositions according to the invention Fluorescent dyes are very finely divided and show one very little, if any, tendency to segregate.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erleichtern den Sortier­ vorgang im Kompostwerk, indem leicht erkannt werden kann, welche Polymere biologisch abbaubar sind und daher im Kompost verbleiben können, während die nicht biologisch abbaubaren Kunststoffe aus dem Kompost entfernt werden. Mittels der erfindungsgemäßen Zusam­ mensetzungen läßt sich der Sortiervorgang aber auch bereits im Haushalt oder einer Großküche insbesondere dann sehr erleichtern, wenn als Fluoreszenzfarbstoff ein optischer Aufheller eingesetzt wird, der sich beim Bestrahlen mittels einer gängigen Lichtquelle mit bloßem Auge erkennen läßt.The compositions according to the invention facilitate sorting process in the composting plant, in which it can be easily recognized which Polymers are biodegradable and therefore remain in the compost can, while the non-biodegradable plastics removed from the compost. By means of the together The sorting process can also be carried out in Household or a large kitchen, especially very much easier, if an optical brightener is used as the fluorescent dye that is when irradiated by means of a common light source can be seen with the naked eye.

BeispieleExamples

Als biologisch abbaubares Polymeres (A1) wurde ein teilaroma­ tischer Polyester eingesetzt, der aus 45 mol-% Dimethylterphtha­ lat, 55 mol-% Adipinsäure, 135 mol-% 1,4-Butandiol und 0,1 Gew.-% Glycerin hergestellt wurde. Als Katalysator wurde Tetrabutyl­ orthotitanat eingesetzt. Der Anteil an aromatischer Komponente wurde durch 13C-NMR bestimmt und belief sich auf ein Verhältnis aromatischer zu aliphatischer Säure von 45,3 : 54,7. In der Schmelze wurde der so erhaltene Polyester mit 0,3 m-% Hexa­ methylendiisocyanat kettenverlängert. Der so erhaltene Polyester wies einen Schmelzpunkt von 10800, eine Viskositätszahl von 230 (gemessen in O-Dichlorbenzol/Phenol, Gew.-Verhältnis 50/50, bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Polymer und einer Temperatur von 2500) und ein Molekulargewicht (Mn) von 23000 g/mol auf.A partially aromatic polyester was used as the biodegradable polymer (A 1 ), which was prepared from 45 mol% dimethyl terephthalate, 55 mol% adipic acid, 135 mol% 1,4-butanediol and 0.1% by weight glycerol . Tetrabutyl orthotitanate was used as the catalyst. The proportion of aromatic component was determined by 13 C-NMR and amounted to an aromatic to aliphatic acid ratio of 45.3: 54.7. In the melt, the polyester thus obtained was chain-extended with 0.3 m% hexa methylene diisocyanate. The polyester thus obtained had a melting point of 10800, a viscosity number of 230 (measured in O-dichlorobenzene / phenol, weight ratio 50/50, at a concentration of 0.5% by weight polymer and a temperature of 2500) and a molecular weight (Mn) of 23000 g / mol.

Als optischer Aufheller (B1) wurde eine Mischung von Cyanostyryl­ benzolen mit einem Anteil von über 85 Gew.-% der m,p substituier­ ten Verbindung (siehe Formel VIe), bis zu 8 Gew.-% der m,m sub­ stituierten Verbindung (siehe Formel VId) und bis zu 5 Gew.-% der p,p substituierten Verbindung (siehe Formel VIf) eingesetzt.As an optical brightener (B 1 ) was a mixture of cyanostyryl benzenes with a proportion of more than 85 wt .-% of the m, p substituted compound (see formula VIe), up to 8 wt .-% of the m, m substituted compound (see formula VId) and up to 5% by weight of the p, p substituted compound (see formula VIf).

Beispiel 1 bis 8Examples 1 to 8

Es wurde eine Verdünnungsreihe, ausgehend von 50 g Komponente A1 und 0,5 g der Komponente B1 hergestellt. Dazu wurde die Komponente A1 in einem Haake-Kneter bei 150°C aufgeschmolzen und anschließend mit den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen der Komponente B1 bzw. einer Vormischung aus A1 und B1 gemischt. Die Mischzeit betrug bei 150°C jeweils zehn, bei 230°C jeweils fünf Minuten.There was a dilution series, starting from 50 g of component A 1 and 0.5 g of component B1 prepared. To this end, component A 1 was melted in a Haake kneader at 150 ° C. and then mixed with the amounts of component B 1 or a premix of A 1 and B 1 given in Table 1. The mixing time was ten minutes at 150 ° C and five minutes at 230 ° C.

Aus den so erhaltenen Zusammensetzungen wurden ca. 100 µm dicke Folien gepreßt. Die Leuchtintensität der Folien wurde mit einer UV-Lichtquelle (Camag, 200 V, 0,25 A, 245, bzw. 366 nm) durch Au­ genschein geprüft. Der Abstand zwischen Lichtquelle und Ober­ fläche der Folie betrug jeweils 12 cm. Als Referenz diente eine Folie aus A1. Films approximately 100 μm thick were pressed from the compositions thus obtained. The light intensity of the foils was checked with a UV light source (Camag, 200 V, 0.25 A, 245, or 366 nm). The distance between the light source and the surface of the film was 12 cm in each case. As a reference, a film of A 1 was used.

Tabelle 1 Table 1

Beispiel 9Example 9

100 g B1 wurden auf 9900 g A1 (in fester Form vorliegend) auf­ getrommelt. Anschließend wurde diese Zusammensetzung extrudiert, granuliert und getrocknet (24 h, 30°C). Diese Vormischung wurde mit 9000 g A1 gemischt und in einem Extruder compoundiert, granu­ liert und getrocknet (24 h, 30°C). 1 Gew.-% der so erhaltenen zweiten Vormischung wurden zusammen mit 99 Gew.-% A1 in einer Fo­ lienblasanlage bei einer Massetemperatur von 150°C zu einer ca. 30 µm dicken Folie verarbeitet (Aufblasverhältnis 2,5 : 1). Die so hergestellte Folie wies einen Gehalt von 10 ppm B1 auf.100 g B 1 were tumbled onto 9900 g A 1 (in solid form). This composition was then extruded, granulated and dried (24 h, 30 ° C.). This premix was mixed with 9000 g A 1 and compounded in an extruder, granu lines and dried (24 h, 30 ° C). 1% by weight of the second premix obtained in this way was processed together with 99% by weight of A 1 in a film blowing system at a melt temperature of 150 ° C. to give an approximately 30 μm thick film (inflation ratio 2.5: 1). The film thus prepared had a content of 10 ppm B1.

Die relative Fluoreszenz wurde wie oben angegeben geprüft und war mit der der Beispiele 4 und 8 vergleichbar.The relative fluorescence was checked and was as indicated above comparable to that of Examples 4 and 8.

Claims (10)

1. Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein biologisch ab­ baubares Polymeres (A) und mindestens einen Fluoreszenzfarb­ stoff (B).1. Compositions containing at least one biologically buildable polymer (A) and at least one fluorescent color fabric (B). 2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, in denen als Komponente A mindestens einen kettenverlängerten oder verzweigten oder kettenverlängerten und verzweigten Polyester verwendet.2. Compositions according to claim 1, in which as component A at least one chain extended or branched or chain-extended and branched polyester used. 3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, in denen man als Komponente A, mindestens einen Polyester, enthaltend als we­ sentliche Komponenten
  • A) eine Säurekomponente aus
    • 1. 30 bis 95 mol-% mindestens einer aliphatischen oder mindestens einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen da­ von
    • 2. 5 bis 70 mol% mindestens einer aromatischen Dicarbon­ säure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und
    • 3. 0 bis 5 mol% einer sulfonatgruppenhaltigen Ver­ bindung,
  • B) eine Diolkomponente ausgewählt aus mindestens einem C2-bis C12-Alkandiol und mindestens einem C5- bis C10-Cycloalkandiol oder Mischungen davon
    und gewünschtenfalls darüber hinaus eine oder mehrere Kompo­ nenten ausgewählt aus
  • C) einer Komponente ausgewählt aus
    • 1. mindestens einer Etherfunktionen enthaltenden Dihydroxyverbindung der Formel I
      HO-[(CH2)n-O]m-H (I)
      in der n für 2, 3 oder 4 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 stehen,
    • 2. mindestens einer Hydroxycarbonsäure oder Formel IIa oder IIb
      HO-[-C(O)-G-O-]pH (IIa)
      in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2)q-, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH2, wobei R für Methyl oder Ethyl steht,
    • 3. mindestens einem Amino-C2- bis C12-alkanol oder min­ destens einem Amino-C5-bis C10-cycloalkanol oder Mischungen davon
    • 4. mindestens einem Diamino-C1- bis C8-Alkan
    • 5. mindestens einem 2,2'-Bisoxazolins der allgemeinen Formel III
      wobei R1 eine Einfachbindung, eine (CH2)z-Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet
    • 6. mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den natürlichen Aminosäuren, Polyamiden mit einem Molekulargewicht von höchstens 18000 g/mol, erhältlich durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, Verbindungen der Formeln IVa und IVb
      HO-[-C(O)-T-N(H)-]sH (IVa)
      in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2)n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R2)H- und -C(R2)HCH2, wobei R2 für Methyl oder Ethyl steht,
    und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V
    in der R3 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, unsubstituierten oder mit C1-C4-Alkylgruppen bis zu drei­ fach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht,
    oder Mischungen aus c1) bis c6) und
  • D) einer Komponente ausgewählt aus
    • 1. mindestens einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen,
    • 2. mindestens eines Isocyantes
    • 3. mindestens eines Divinylethers
    oder Mischungen aus d1) bis d3), verwendet.
3. Compositions according to claim 1 or 2, in which as component A, at least one polyester containing as we essential components
  • A) an acid component
    • 1. 30 to 95 mol% of at least one aliphatic or at least one cycloaliphatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives or mixtures thereof
    • 2. 5 to 70 mol% of at least one aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative or mixtures thereof and
    • 3. 0 to 5 mol% of a compound containing sulfonate groups,
  • B) a diol component selected from at least one C 2 to C 12 alkanediol and at least one C 5 to C 10 cycloalkanediol or mixtures thereof
    and if desired, one or more components selected from
  • C) a component selected from
    • 1. at least one dihydroxy compound of the formula I containing ether functions
      HO - [(CH 2 ) n -O] m -H (I)
      in which n is 2, 3 or 4 and m is an integer from 2 to 250,
    • 2. at least one hydroxycarboxylic acid or formula IIa or IIb
      HO - [- C (O) -GO-] p H (IIa)
      in which p is an integer from 1 to 1500 and r is an integer from 1 to 4, and G is a radical which is selected from the group consisting of phenylene, - (CH 2 ) q -, where q is an integer Number from 1 to 5 denotes -C (R) H- and -C (R) HCH 2 , where R is methyl or ethyl,
    • 3. at least one amino-C 2 to C 12 -alkanol or at least one amino-C 5 to C 10 -cycloalkanol or mixtures thereof
    • 4. at least one diamino C 1 to C 8 alkane
    • 5. at least one 2,2'-bisoxazoline of the general formula III
      wherein R 1 is a single bond, a (CH 2 ) z alkylene group, with z = 2, 3 or 4, or a phenylene group
    • 6. at least one aminocarboxylic acid selected from the group consisting of the natural amino acids, polyamides with a molecular weight of at most 18000 g / mol, obtainable by polycondensation of a dicarboxylic acid with 4 to 6 C atoms and a diamine with 4 to 10 C atoms, Compounds of the formulas IVa and IVb
      HO - [- C (O) -TN (H) -] s H (IVa)
      in which s is an integer from 1 to 1500 and t is an integer from 1 to 4, and T is a radical which is selected from the group consisting of phenylene, - (CH 2 ) n -, where n is an integer Number from 1 to 12 denotes -C (R 2 ) H- and -C (R 2 ) HCH 2 , where R 2 represents methyl or ethyl,
    and polyoxazolines with the repeating unit V
    in which R 3 represents hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl, unsubstituted or up to three times substituted phenyl or by C 1 -C 4 alkyl groups or tetrahydrofuryl,
    or mixtures of c1) to c6) and
  • D) a component selected from
    • 1. at least one compound with at least three groups capable of ester formation,
    • 2. at least one isocyanate
    • 3. at least one divinyl ether
    or mixtures of d1) to d3) used.
4. Zusammensetzungen, nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthal­ tend als Fluoreszenzfarbstoff und mindestens einen optischen Aufheller. 4. Compositions according to one of claims 1 to 3, contain tend as a fluorescent dye and at least one optical Brightener.   5. Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen als Komponente B mindestens einen optischen Aufheller verwendet, der frei ist von ionischen Gruppen und aus der Klasse der Bisstyrylbenzole, Stilbene, Benzoxyzole, Cumarine oder Pyrene stammt.5. Compositions according to claims 1 to 4, in which as Component B uses at least one optical brightener, which is free of ionic groups and of the class of Bisstyrylbenzenes, stilbenes, benzoxyzoles, coumarins or pyrenes comes from. 6. Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend als Komponente B mindestens einen optischen Aufheller aus der Klasse der Cyanostyrylverbindungen.6. Compositions according to claims 1 to 5, containing as Component B at least one optical brightener from the Class of the cyanostyryl compounds. 7. Formkörper, Folien oder Fasern, erhältlich aus den Zusammen­ setzungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.7. Shaped bodies, films or fibers, available from the combination settlements according to claims 1 to 6. 8. Verwendung von Floureszenzfarbstoffen zum Markieren von bio­ logisch abbaubaren Polymeren.8. Use of fluorescent dyes for marking bio logically degradable polymers. 9. Verfahren zum Markieren von biologisch abbaubaren Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein biologisch ab­ baubares Polymeres (A) mit mindestens einem Fluoreszenzfarb­ soff (B) in einer Menge mischt, die ausreicht, um der A und B enthaltende Zusammensetzung eine Fluoreszenz zu verleihen, die durch einen Detektor erkannt werden kann, wenn die Zusammensetzung elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt wird.9. Process for marking biodegradable polymers, characterized in that at least one is biologically derived Buildable polymer (A) with at least one fluorescent color mixes soff (B) in an amount sufficient to match the A and B to impart a fluorescent composition, which can be detected by a detector if the Composition exposed to electromagnetic radiation becomes. 10. Verfahren zum Sortieren von Kompostmüll, dadurch gekennzeich­ net, daß man darin befindliche biologisch abbaubare gemäß An­ spruch 8 oder 9 markierte Polymere, detektiert, im Kompost­ müll beläßt und nicht so markierte biologisch nicht abbaubare Polymere aus dem Kompostmüll entfernt.10. Method of sorting compost waste, characterized net that it contains biodegradable according to An say 8 or 9 labeled polymers, detected, in the compost leaves garbage and not so marked biodegradable Removed polymers from compost waste.
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