DE19847005A1 - Carbon black giving low rolling resistance, used as filler in rubber mix, preferably for tires, e.g. lorry tires, contains silicon and has silica coating - Google Patents
Carbon black giving low rolling resistance, used as filler in rubber mix, preferably for tires, e.g. lorry tires, contains silicon and has silica coatingInfo
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Abstract
Ruß, der Siliciumdioxid enthält, ein Verhältnis von tandelta¶0¶ zu tandelta¶60¶ von > 3,37 - 0,0068 È STSA aufweist und mit 0,01 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid beschichtet ist, wird hergestellt, indem man Siliciumdioxid auf dem in wäßriger Phase dispergierten Ruß durch Umsetzung von Alkalisilikat mit Säure auffällt. DOLLAR A Der Ruß kann als Füllstoff in Gummimischungen vorzugsweise für Reifen eingesetzt werden.Carbon black containing silica having a ratio of tandelta¶¶¶ to tandelta¶60¶ of> 3.37-0.0068Å STSA and coated with 0.01 to 40% by weight of silica is prepared by reacting Silica on the dispersed aqueous phase soot by reaction of alkali metal silicate with acid. DOLLAR A The carbon black can be used as a filler in rubber compounds preferably for tires.
Description
Die Erfindung betrifft einen Ruß, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung.The invention relates to a carbon black, a method for his Production as well as its use.
Es ist bekannt, Ruß in Wasser zu dispergieren, die Dispersion auf einen pH-Wert von mindestens 6, vorzugsweise 10 bis 11, einzustellen, bei einer Temperatur von mindestens 70°C Natriumsilikat zu hydrolysieren, um auf diese Weise Siliciumdioxid auf der Rußoberfläche abzulagern (EP-A 0 711 805).It is known to disperse carbon black in water, the Dispersion to a pH of at least 6, preferably 10 to 11, at a temperature of hydrolyze at least 70 ° C sodium silicate to deposit this silica on the soot surface (EP-A 0 711 805).
Es ist weiterhin bekannt, eine Rußdispersion auf 90°C zu erwärmen, Natriumsilikatlösung über 4 Stunden einzufügen, einen pH-Wert von 5 bis 10 mit verdünnter Schwefelsäure und einer wäßrigen Lösung von Natronlauge einzustellen, um Siliciumdioxid auf der Rußoberfläche abzulagern (EP-A 0 711 805).It is also known that a carbon black dispersion at 90 ° C to warm up, add sodium silicate solution over 4 hours, a pH of 5 to 10 with dilute sulfuric acid and an aqueous solution of sodium hydroxide to adjust Deposit silica on the soot surface (EP-A 0 711 805).
Es ist weiterhin bekannt, eine Rußdispersion auf 90°C zu erwärmen, Natriumsilikatlösung über 4 Stunden hinzuzufügen, einen pH-Wert von 5 bis 10 mit verdünnter Schwefelsäure und einer wäßrigen Lösung von Natronlauge einzustellen, um Siliciumdioxid auf der Rußoberfläche abzulagern. Anschließend wird der pH-Wert auf 6 eingestellt (EP-A 0 711 805).It is also known that a carbon black dispersion at 90 ° C to heat to add sodium silicate solution over 4 hours, a pH of 5 to 10 with dilute sulfuric acid and an aqueous solution of sodium hydroxide to adjust Deposit silica on the soot surface. The pH is then adjusted to 6 (EP-A 0 711 805).
Es ist weiterhin bekannt, Siliciumdioxid in einer wäßrigen Rußdispersion auf dem Ruß aufzufällen (EP-A 0 799 854).It is also known, silica in an aqueous Soot dispersion on the carbon black (EP-A 0 799 854).
Es ist weiterhin bekannt, Siliciumdioxid in einer wäßrigen Rußdispersion auf den Ruß aufzufällen (EP-A 0 799 867).It is also known, silica in an aqueous Soot dispersion onto the soot (EP-A 0 799 867).
Gegenstand der Erfindung ist ein Ruß, der 0,01 bis 15 Gew.-% Silicium enthält, ein Verhältnis von tanδ0 zu tanδ60 von <3,37-0,0068.STSA und mit 0,01 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxid beschichtet ist. The invention relates to a carbon black containing 0.01 to 15 wt .-% silicon, a ratio of tanδ 0 to tanδ 60 of <3.37-0.0068.STSA and 0.01 to 40 wt .-% Silica is coated.
Die Bestimmung des Verhältnisses von tanδ0 zu tanδ60 kann mit der Methode erfolgen, die in dem Dokukment DE 195 21 565, Seite 8 folgende, beschrieben wird.The determination of the ratio of tanδ 0 to tanδ 60 can be carried out by the method which is described in the document DE 195 21 565, page 8 below.
Als Ausgangsruß kann bevorzugt ein Ruß eingesetzt werden, der die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten aufweist:The starting carbon black used may preferably be a carbon black, the following physicochemical characteristics having:
Ruß, welcher eine STSA-Oberfläche zwischen 20 und 180 m2/g, eine 24M4-DBP-Absorption zwischen 40 und 140 ml/100 g, eine: spezifische BET-Oberfläche zwischen 20 und 250 m2/g und einen Gehalt von 0,01 bis 15 Gew.-% Silizium, bezogen auf sein Gesamtgewicht, aufweist, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er in Gummimischungen ein Verhältnis von tanδ0/tanδ60 von größer 3,37-0,0068.STSA aufweist. Dieser Ruß wird auch als Inversionsruß bezeichnet.Carbon black having an STSA surface area between 20 and 180 m 2 / g, a 24M4 DBP absorption between 40 and 140 ml / 100 g, a BET specific surface area between 20 and 250 m 2 / g and a content of 0 , 01 to 15 wt .-% silicon, based on its total weight, which is characterized in that it has a ratio of tanδ 0 / tanδ 60 of greater than 3.37-0.0068.STSA in rubber mixtures. This carbon black is also called inversion carbon black.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Rußes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Si-haltigen Inversionsruß in wäßriger Phase dispergiert und mit Siliciumdioxid durch Umsetzung von Alkalisilikat mit Säure auffällt.Another object of the invention is a method for Production of the carbon black according to the invention, which thereby characterized in that Si-containing inversion soot in dispersed aqueous phase and with silica by Reaction of alkali metal silicate with acid is noticeable.
Das Silizium wird beim Herstellungsprozeß in die Rußaggregate eingebracht. Zu diesem Zweck können zum Beispiel siliziumhaltige Verbindungen in den Rußrohstoff eingemischt werden. Geeignete siliziumhaltige Verbindungen können siliziumorganische Verbindungen, wie Organosilane, Organochlorsilane, Siloxane und Silazane, sein. Insbesondere können Silikonöle, Siliziumtetrachlorid, Siloxane und Silazane eingesetzt werden. Bevorzugt können Silane und Silikonöle verwendet werden.The silicon is in the manufacturing process in the Soot aggregates introduced. For this purpose, can Example silicon-containing compounds in the carbon black raw material be mixed. Suitable silicon-containing compounds may be organosilicon compounds, such as organosilanes, Organochlorosilanes, siloxanes and silazanes. In particular, silicone oils, silicon tetrachloride, Siloxanes and silazanes are used. Preferred may Silanes and silicone oils are used.
Die Ausgangsverbindung hat nur einen geringen Einfluß auf die Einbindung der Siliziumatome in die Rußaggregate. Mit der Röntgenphotoelektronenspektrometrie (XPS) und der Sekundärionenmassenspektrometrie (SIMS) kann gezeigt werden, daß die Siliziumatome oxydisch gebunden und in den Rußaggregaten verteilt sind. Die oxidische Bindung besteht zum überwiegenden Teil aus Siliziumdioxid. Einen weiteren Anteil bilden Silanolgruppen. Während die Silanolgruppen sich im wesentlichen an der Oberfläche der Rußaggregate befinden, ist Siliziumdioxid gleichmäßig über den Querschnitt der Aggregate verteilt.The starting compound has little effect the integration of the silicon atoms into the carbon black aggregates. With X-ray photoelectron spectrometry (XPS) and the Secondary ion mass spectrometry (SIMS) can be shown be that the silicon atoms bound oxydisch and in the Soot aggregates are distributed. The oxidic bond exists for the most part made of silicon dioxide. Another one Part form silanol groups. While the silanol groups essentially at the surface of the carbon black aggregates Silicon dioxide is uniform over the Distributed cross section of the aggregates.
In einer Ausführungsform kann das Silicium in den oberflächennahen Bereichen der Rußaggregate angereichert sein.In one embodiment, the silicon may be in the enriched near-surface areas of the carbon black aggregates his.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Ruße können mittels dem Furnaceruß-Verfahren gemäß DE 195 21 565 A1 hergestellt werden.The inventively usable carbon blacks can by means of Furnaceruß process according to DE 195 21 565 A1 become.
Gemäß dem Furnaceruß-Verfahren wird die oxidative Pyrolyse des Rußrohstoffes in einem mit hochfeuerfestem Material ausgekleideten Reaktor durchgeführt. In einem derartigen Reaktor können drei Zonen, die längs der Reaktorachse hintereinander liegen und nacheinander von den Reaktionsmedien durchströmt werden, voneinander unterschieden werden.According to the Furnaceruß process, the oxidative pyrolysis of carbon black raw material in a high-refractory material lined reactor carried out. In such a Reactor can be three zones along the reactor axis lie one behind the other and one after the other from the Reaction media are flowed through, from each other be differentiated.
Die erste Zone, die sogenannte Verbrennungszone, umfaßt im wesentlichen die Brennkammer des Reaktors. Hier wird ein heißes Prozeßgas erzeugt, indem ein Brennstoff, in der Regel Kohlenwasserstoffe, mit einem Überschuß an vorgewärmter Verbrennungsluft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen verbrannt wird. Als Brennstoff kann Erdgas verwendet werden. Flüssige Kohlenwasserstoffe, wie leichtes und schweres Heizöl, können ebenfalls eingesetzt werden.The first zone, the so-called combustion zone, comprises in essentially the combustion chamber of the reactor. Here is one hot process gas is generated by a fuel in the Usually hydrocarbons, with an excess of preheated combustion air or other oxygen-containing gases is burned. As fuel Natural gas can be used. Liquid hydrocarbons, Like light and heavy fuel oil, too be used.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann man als Brennstoff auch Rußrohstoff (Rußöl) einsetzen.In a preferred embodiment of the invention can be as fuel also use carbon black raw material (soot oil).
Die Verbrennung des Brennstoffes erfolgt gewöhnlich unter Sauerstoffüberschuß. Der Luftüberschuß fördert dabei den vollständigen Umsatz des Brennstoffes und dient zur Steuerung der Rußqualität. Der Brennstoff wird gewöhnlich mittels einer oder mehrerer Brennerlanzen in die Brennkammer eingeführt.The combustion of the fuel is usually under Excess oxygen. The excess air promotes the complete turnover of the fuel and serves to Control of soot quality. The fuel becomes ordinary by means of one or more burner lances in the Combustion chamber introduced.
In der zweiten Zone des Rußreaktors, der sogenannten Reaktionszone oder Pyrolysezone, findet die Rußbildung statt. Dazu wird der Rußrohstoff, im allgemeinen ein sogenanntes Rußöl, in den Strom des heißen Prozeßgases injiziert und eingemischt. Bezogen auf die in der Verbrennungszone nicht vollständig umgesetzte Sauerstoffmenge ist die in der Reaktionszone eingebrachte Kohlenwasserstoffmenge im Überschuß. Daher setzt hier normalerweise die Rußbildung ein.In the second zone of the soot reactor, the so-called Reaction zone or pyrolysis zone, finds the soot formation instead of. For this purpose, the carbon black raw material, in general a so-called soot oil, in the stream of hot process gas injected and mixed. Related to the in the Combustion zone not completely converted Amount of oxygen is introduced into the reaction zone Amount of hydrocarbon in excess. Therefore, you are here usually the soot formation.
Falls das Rußöl auch als Brennstoff eingesetzt wird, kann die Rußbildung schon in der Verbrennungszone eintreten. In der Reaktionszone kann dann auf den in dem Verbrennungsraum entstandenen Rußteilchen weiterer Ruß aufgebracht werden.If the soot oil is also used as fuel, can soot formation already occurs in the combustion zone. In The reaction zone can then be placed in the combustion chamber resulting carbon black particles further carbon black are applied.
Rußöl kann auf verschiedene Art in den Reaktor injiziert werden. Geeignet ist zum Beispiel eine axiale Ölinjektionslanze oder eine, beziehungsweise mehrere, radiale Öllanzen, die in einer Ebene senkrecht zur Strömungsrichtung auf dem Umfang des Reaktors angeordnet sind. Ein Reaktor kann längs der Strömungsrichtung mehrere Ebenen mit radialen Öllanzen aufweisen. Am Kopf der Öllanzen befinden sich Sprüh- oder Spritzdüsen, mit denen das Rußöl in den Strom des Prozeßgases eingemischt wird.Soot oil can be injected into the reactor in various ways become. For example, an axial one is suitable Oil injection lance or one or more, radial oil lances, which lie in a plane perpendicular to Flow direction arranged on the circumference of the reactor are. A reactor can be several along the direction of flow Have planes with radial oil lances. At the top of the Oil lances are spraying or spraying nozzles with which the soot oil is mixed into the stream of process gas.
Bei gleichzeitiger Verwendung von Rußöl und gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel Methan, als Rußrohstoff, können die gasförmigen Kohlenwasserstoffe getrennt vom Rußöl über einen eigenen Satz von Gaslanzen in den Strom des heißen Abgases injiziert werden.With simultaneous use of soot oil and gaseous Hydrocarbons, such as methane, as Carbon black, the gaseous hydrocarbons separated from the soot oil via its own set of gas lances in be injected the stream of hot exhaust gas.
In der dritten Zone des Rußreaktors, der sogenannten Abbruchzone (Quenchzone), wird die Rußbildung durch schnelles Abkühlen des rußhaltigen Prozeßgases abgebrochen. Dadurch werden unerwünschte Nachreaktionen vermieden. Den Reaktionsabbruch erreicht man gewöhnlich durch Einsprühen von Wasser mittels geeigneter Sprühdüsen. Meist weist der Rußreaktor mehrere Stellen längs des Reaktors für das Einsprühen von Wasser, beziehungsweise "Quenchen", auf, so daß man die Verweilzeit des Rußes in der Reaktionszone variieren kann. In einem nachgeschalteten Wärmetauscher wird die Restwärme des Prozeßgases genutzt, um die Verbrennungsluft und das Rußöl vorzuwärmen.In the third zone of the soot reactor, the so-called Abbruchzone (quench zone), the soot formation is through aborted rapid cooling of the soot-containing process gas. As a result, unwanted post-reactions are avoided. The Reaction termination is usually achieved by spraying of water by means of suitable spray nozzles. Most of the times Carbon black reactor several places along the reactor for the Spraying water, or "quenching", on, so that the residence time of the carbon black in the reaction zone can vary. In a downstream heat exchanger the residual heat of the process gas is used to the Preheat the combustion air and the soot oil.
Während die bekannten Furnacerußverfahren eine möglichst vollständige Verbrennung des Brennstoffes in der Brennkammer, beziehungsweise in der Verbrennungszone, zum Ziel haben, beruht das erfindungsgemäße Verfahren zur Rußherstellung darauf, daß durch unvollständige Verbrennung des Brennstoffes in der Verbrennungszone Kohlenstoffkeime gebildet werden, die mit dem Strom des heißen Abgases in die Reaktionszone transportiert werden und dort eine keiminduzierte Rußbildung mit dem zugeführten Rußrohstoff in Gang setzen. Die angestrebte unvollständige Verbrennung des Brennstoffes bedeutet jedoch nicht, daß der Brennstoff in einem Unterschuß von Sauerstoff verbrannt wird. Vielmehr geht das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls von einem Überschuß an Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen in der Brennkammer aus. Dabei können wie bei konventionellen Rußen K-Faktoren zwischen 0,3 und 0,9 angewendet werden. Bevorzugt wird jedoch mit K-Faktoren zwischen 0,6 und 0,7 gearbeitet.While the known Furnacerußverfahren a possible complete combustion of the fuel in the Combustion chamber, or in the combustion zone, to Goal, the inventive method for Soot production insisted that incomplete combustion of fuel in the combustion zone carbon nuclei formed with the stream of hot exhaust gas be transported into the reaction zone and there a Germ-induced soot formation with the supplied carbon black raw material set in motion. The intended incomplete combustion However, the fuel does not mean that the fuel is burned in a deficit of oxygen. Much more the method according to the invention also goes from one Excess of air or oxygen-containing gases in the Combustion chamber off. As with conventional carbon blacks K factors between 0.3 and 0.9 are applied. However, it is preferred with K factors between 0.6 and 0.7 worked.
Um trotz des Luftüberschusses Rußkeime zu erzeugen, können verschiedene Wege beschritten werden. Bei einer bevorzugten Variante des Verfahrens geht man von flüssigen Kohlenwasserstoffen als Brennstoff aus, die anstelle von Erdgas in der Brennkammer des Reaktors mit einem Überschuß an Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen verbrannt werden. Flüssige Kohlenwasserstoffe verbrennen langsamer als gasförmige, da sie zuerst in die Gasform überführt, d. h. verdampft werden müssen. Trotz Sauerstoffüberschuß können daher mit flüssigen Kohlenwasserstoffen neben der Verbrennung auch Kohlenstoffkeime produziert werden, die - falls genügend Zeit vorhanden ist und die Temperatur genügend hoch ist - auch wieder verbrennen, oder aber bei rascher Abkühlung zu größeren Rußteilchen wachsen können. Die keiminduzierte Rußbildung beruht darauf, daß man die bei der Verbrennung von flüssigen Kohlenwasserstoffen unter Sauerstoffüberschuß gebildeten Keime unmittelbar mit dem Rußöl in Kontakt bringt und damit das Keimwachstum einleitet.In order to produce soot nuclei despite the excess air, you can different ways are taken. In a preferred Variant of the procedure one goes from liquid Hydrocarbons as fuel instead of Natural gas in the combustion chamber of the reactor with an excess be burned in air or oxygen-containing gases. Liquid hydrocarbons burn more slowly than gaseous, as it first converts to gaseous form, i. H. have to be evaporated. Despite oxygen excess can therefore with liquid hydrocarbons in addition to the Combustion also carbon seeds are produced which - if there is enough time and the temperature is high enough - burn again, or at rapid cooling to larger soot particles can grow. The germ-induced soot formation is based on the fact that the in the combustion of liquid hydrocarbons below Oxygen excess nuclei formed directly with the Soot oil brings into contact and thus the germ growth initiates.
Eine andere Variante des Verfahrens verwendet Erdgas als Brennstoff. Eine Keimbildung wird dadurch erreicht, daß die Ausströmungsgeschwindigkeit des Gases aus der beziehungsweise den Brennerlanzen so niedrig gewählt wird, daß man bewußt eine schlechte Einmischung des Erdgases in den heißen Strom der Verbrennungsluft erreicht. Die Bildung von Rußkeimen bei schlecht durchmischten Flammen ist bekannt, wobei man wegen des Aufleuchtens der gebildeten Teilchen auch von leuchtenden Flammen spricht. Bei dieser Verfahrensweise ist es ebenfalls wie bei der Verbrennung von flüssigen Kohlenwasserstoffen wichtig, daß die gebildeten Keime unmittelbar nach der Entstehung mit dem Rußöl in Berührung gebracht werden. Sorgt man durch eine größere Brennkammer beziehungsweise Verbrennungszone dafür, daß sich die Keime mit dem im Überschuß vorhandenen Sauerstoff in der Verbrennungszone umsetzen können, läßt man also eine vollständige Verbrennung in der Verbrennungszone des Rußreaktors zu, so findet keine keiminduzierte Rußbildung statt.Another variant of the process uses natural gas as Fuel. Nucleation is achieved by the Outflow velocity of the gas from the or the burner lances are chosen so low, that one aware of a bad interference of the natural gas in reached the hot stream of combustion air. The education of soot germs with poorly mixed flames known, which is due to the lighting of the formed Particles also speak of glowing flames. At this Procedure, it is also like the combustion of liquid hydrocarbons important that the formed germs immediately after emergence with the Soot oil are brought into contact. Carried by one larger combustion chamber or combustion zone therefor, that the germs with the existing in excess Oxygen in the combustion zone can react So you have a complete combustion in the Combustion zone of the carbon black reactor, so finds no germ-induced soot formation.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Ruße können hergestellt werden, indem die beschriebenen siliziumhaltigen Verbindungen in die Rußrohstoffe eingemischt oder separat in die Brennkammer oder die Pyrolysezone des Rußreaktors eingesprüht werden. Das Einmischen der siliziumhaltigen Verbindungen in das Rußöl kann in Form einer Lösung erfolgen, wenn die Verbindungen im Rußöl löslich sind oder in Form einer Emulsion. Durch diese Maßnahmen wird ein Einbau der Siliziumatome in die Rußprimärteilchen erreicht. Zum separaten Einsprühen der siliziumhaltigen Verbindungen in die Pyrolysezone des Rußreaktors können eine oder mehrere der normalerweise für das Einsprühen des Rußrohstoffes verwendeten Öllanzen benutzt werden.The carbon blacks which can be used according to the invention can be prepared be described by the silicon-containing Compounds in the Rußrohstoffe mixed or separately into the combustion chamber or the pyrolysis zone of the carbon black reactor be sprayed. The incorporation of silicon-containing Compounds in the carbon black oil may be in the form of a solution take place when the compounds are soluble in the carbon black oil or in the form of an emulsion. These measures will become one Incorporation of silicon atoms in the Rußprimärteilchen achieved. For separate spraying of the silicon-containing compounds in the pyrolysis zone of the carbon black reactor, one or several of the normally for spraying the Soil raw material used oil lances are used.
Zur Herstellung der Inversionsruße wird das Furnaceruß- Verfahren modifiziert. Während die konventionellen Furnaceruß-Verfahren eine möglichst vollständige Verbrennung des Brennstoffes in der Brennkammer, beziehungsweise in der Verbrennungszone, zum Ziel haben, beruht das Verfahren gemäß der DE 195 21 565 zur Herstel lung von Inversionsrußen darauf, daß durch unvollständige Verbrennung des Brennstoffes in der Verbrennungszone Koh lenstoffkeime gebildet werden, die mit dem Strom des heißen Abgases in die Reaktionszone transportiert werden und dort eine keiminduzierte Rußbildung mit dem zugeführten Rußroh stoff in Gang setzen. Die angestrebte unvollständige Ver brennung des Brennstoffes bedeutet jedoch nicht, daß der Brennstoff in einem Unterschuß von Sauerstoff verbrannt wird. Vielmehr geht das erfindungsgemäße Verfahren eben falls von einem Überschuß an Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen in der Brennkammer aus. Dabei können wie bei konven tionellen Rußen K-Faktoren zwischen 0,3 und 0,9 angewendet werden.For the production of inversion blacks, the furnace carbon black Modified procedure. While the conventional Furnaceruß process as complete as possible Combustion of the fuel in the combustion chamber, or in the combustion zone, the process according to DE 195 21 565 is based on the manufacturer tion of inversion soot that by incomplete Combustion of fuel in the combustion zone Koh be formed with the flow of hot Exhaust gases are transported to the reaction zone and there a germ-induced soot formation with the supplied Rußroh start up the fabric. The intended incomplete Ver However, combustion of the fuel does not mean that the Fuel burned in a deficit of oxygen becomes. Rather, the method of the invention is just if there is an excess of air or oxygen Gases in the combustion chamber. It can as konven tional carbon black K factors between 0.3 and 0.9 applied become.
Um trotz des Luftüberschusses Rußkeime zu erzeugen, können gemäß der DE 195 21 565 verschiedene Wege beschritten wer den. Bei einer bevorzugten Variante des Verfahrens geht man von flüssigen Kohlenwasserstoffen als Brennstoff aus, die anstelle von Erdgas in der Brennkammer des Reaktors mit ei nem Überschuß an Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen ver brannt werden. Flüssige Kohlenwasserstoffe verbrennen lang samer als gasförmige, da sie zuerst in die Gasform über führt, das heißt verdampft werden müssen. Trotz Sauerstoff überschuß können daher mit flüssigen Kohlenwasserstoffen neben der Verbrennung auch Kohlenstoffkeime produziert wer den, die - falls genügend Zeit vorhanden ist und die Tempe ratur genügend hoch ist - auch wieder verbrennen, oder aber bei rascher Abkühlung zu größeren Rußteilchen wachsen kön nen. Die keiminduzierte Rußbildung beruht darauf, daß man die bei der Verbrennung von flüssigen Kohlenwasserstoffen unter Sauerstoffüberschuß gebildeten Keime unmittelbar mit dem Rußöl in Kontakt bringt und damit das Keimwachstum ein leitet.In order to produce soot nuclei despite the excess air, you can according to DE 195 21 565 various ways followed the. In a preferred variant of the method one goes of liquid hydrocarbons as fuel, the instead of natural gas in the combustion chamber of the reactor with egg nem excess of air or oxygen-containing gases ver be burned. Liquid hydrocarbons burn for a long time more samer than gaseous, as they are first in the gaseous form leads, that is, must be evaporated. Despite oxygen therefore, excess can be used with liquid hydrocarbons in addition to burning, carbon germs are also produced the one that - if there is enough time and the Tempe is high enough - burn again, or else with rapid cooling to larger soot particles grow NEN. The germ-induced soot formation is based on that one in the combustion of liquid hydrocarbons nuclei formed in excess of oxygen directly the soot oil brings into contact and thus the germination passes.
Eine andere Variante des Verfahrens gemäß der DE 195 21 565 verwendet Erdgas als Brennstoff. Eine Keimbildung wird da durch erreicht, daß die Ausströmungsgeschwindigkeit des Ga ses aus der beziehungsweise den Brennerlanzen so niedrig gewählt wird, daß man bewußt eine schlechte Einmischung des Erdgases in den heißen Strom der Verbrennungsluft erreicht. Die Bildung von Rußkeimen bei schlecht durchmischten Flam men ist bekannt, wobei man wegen des Aufleuchtens der ge bildeten Teilchen auch von leuchtenden Flammen spricht. Bei dieser Verfahrensweise ist es ebenfalls wie bei der Ver brennung von flüssigen Kohlenwasserstoffen wichtig, daß die gebildeten Keime unmittelbar nach der Entstehung mit dem Rußöl in Berührung gebracht werden. Sorgt man durch eine größere Brennkammer beziehungsweise Verbrennungszone dafür, daß sich die Keime mit dem im Überschuß vorhandenen Sauer stoff in der Verbrennungszone umsetzen können, läßt man also eine vollständige Verbrennung in der Verbrennungszone des Rußreaktors zu, so findet keine keiminduzierte Rußbil dung statt.Another variant of the method according to DE 195 21 565 uses natural gas as fuel. A germination is there achieved by that the outflow velocity of the Ga It's so low from the burner lances It is chosen that one consciously a bad interference of the Natural gas reaches the hot stream of combustion air. The formation of soot nuclei in poorly mixed flames men is known, where it is because of the lighting of the ge Particles also spoke of glowing flames. at This procedure is also the same as Ver combustion of liquid hydrocarbons important that the formed germs immediately after emergence with the Soot oil are brought into contact. Carried by one larger combustion chamber or combustion zone therefor, that the germs with the surplus acid present can implement material in the combustion zone, one leaves So a complete combustion in the combustion zone of the carbon black reactor, there is no germ-induced soot instead of.
Beide beschriebenen Varianten können auch miteinander kom biniert werden. In diesem Fall werden die flüssigen Kohlen wasserstoffe und Erdgas oder andere gasförmige Brennstoffe in geeigneten Verhältnissen gleichzeitig der Verbrennungs zone zugeführt. Als flüssige Kohlenwasserstoffe werden be vorzugt Öle, zum Beispiel das Rußöl selber, eingesetzt.Both variants described can also kom together be combined. In this case, the liquid coals hydrogen and natural gas or other gaseous fuels in suitable proportions at the same time the combustion zone supplied. As liquid hydrocarbons be be preferably oils, for example, the soot oil itself, used.
Das Verfahren gemäß der DE 195 21 565 besteht also darin, daß man in der Verbrennungszone, in welcher bezogen auf die eingesetzten Kohlenwasserstoffe der Sauerstoff im Überschuß vorhanden ist, flüssige und/oder gasförmige Kohlenwasser stoffe als Brennstoffe einsetzt und dafür sorgt, daß sich zum Beispiel durch eine ungenügende Verweilzeit der flüssi gen Kohlenwasserstoffe oder durch eine ungenügende Durch mischung der gasförmigen Kohlenwasserstoffe mit der Ver brennungsluft, Rußkeime bilden, die man unmittelbar nach ihrer Entstehung mit dem Rußrohstoff, der bezogen auf die Sauerstoffmenge, im Überschuß eingesetzt wird, in der Reak tionszone in Kontakt bringt, das entstehende Ruß-Reaktions gasgemisch dann durch Eindüsen von Wasser in der Abbruch zone abkühlt und den so entstandenen Ruß in der üblichen Weise weiterverarbeitet.The method according to DE 195 21 565 is thus to that in the combustion zone, in which in relation to the used hydrocarbons, the oxygen in excess is present, liquid and / or gaseous hydrocarbon fuels as fuel and ensures that for example, by an insufficient residence time of the liquid Hydrocarbons or by an insufficient Durch mixture of gaseous hydrocarbons with the Ver combustion air, form soot nuclei, which are immediately after their origin with the carbon black raw material, which related to the Oxygen level, is used in excess, in the reac tion zone brings into contact, the resulting carbon black reaction gas mixture then by injecting water into the demolition zone cools and the resulting soot in the usual Way further processed.
Der Brennstoff trägt gemäß der DE 195 21 565 entscheidend zur Rußbildung bei und wird im folgenden daher als primärer Rußrohstoff bezeichnet. Der in die Reaktionszone einzumi schende Rußrohstoff wird dementsprechend als sekundärer Rußrohstoff bezeichnet und trägt den mengenmäßig größten Teil zum gebildeten Ruß bei.The fuel carries according to DE 195 21 565 crucial to the formation of soot and is therefore in the following as the primary Designated carbon black. To enter the reaction zone Shedding carbon black is accordingly secondary Carbon black referred to and carries the largest amount Part of the formed soot at.
Die Inversionsruße gemäß der DE 195 21 565 verleihen Ruß mischungen gegenüber entsprechenden konventionellen Rußen einen verringerten Rollwiderstand und eine vergleichbare Naßhaftung. Weiterhin wurde durch AFM-Untersuchungen (AFM = Atomic Force Microscopy) gefunden, daß die Inversionsruße eine signifikant rauhere Oberfläche als korrespondierende Standard ASTM-Ruße aufweisen und dadurch eine verbesserte Anbindung des Kautschukpolymers an die Rußpartikel ermögli chen (siehe W. Gronski et al. "NMR Relaxation - A Method Relevant for Technical Properties of Carbon Black Filled Rubbers; International rubber conference 1997, Nürnberg, Seite 107). Die verbesserte Anbindung des Kautschukpolymers führt zu dem verringerten Rollwiderstand.The inversion carbon black according to DE 195 21 565 impart carbon black mixtures with respect to corresponding conventional carbon blacks a reduced rolling resistance and a comparable Wet adhesion. Furthermore, by AFM investigations (AFM = Atomic Force Microscopy) found that the inversion soot a significantly rougher surface than corresponding surface Standard ASTM carbon blacks and thereby improved Connection of the rubber polymer to the soot particles ermögli (See W. Gronski et al., "NMR Relaxation - A Method Relevant for Technical Properties of Carbon Black Filled Rubbers; International rubber conference 1997, Nuremberg, Page 107). The improved bonding of the rubber polymer leads to the reduced rolling resistance.
Untersuchungen zum Abrieb von Gummischungen unter Verwen dung von Inversionsrußen haben gezeigt, daß diese Ruße den Gummimischungen bei geringen Belastungen einen verbesserten Abriebwiderstand verleihen. Bei hohen Belastungen, wie sie bei Reifen für Lastkraftwagen auftreten, weisen diese Gum mimischungen einen erhöhten Abrieb auf.Investigations on the abrasion of rubber compounds using Inversion carbon blacks have shown that these blacks produce the Rubber compounds improved under low loads To give abrasion resistance. At high loads, like them occur in tires for trucks, this gum mimischungen increased abrasion.
In einer Ausführungsform kann man verbesserte Inversionsruße, welche sich insbesondere durch einen verminderten Abrieb bei hohen Belastungen auszeichnen, verwenden.In one embodiment, one can improve Inversion soot, which in particular by a characterized by reduced wear at high loads, use.
So ist es möglich einen Furnaceruß mit CTAB-Werten zwischen
20 und 190 m2/g und 24M4-DBP Absorption zwischen 40 und 140
ml/100 g mit einem Verhältnis tanδ0/tanδ60, welches bei
Einarbeitung in eine SSBR/BR-Gummimischung der Beziehung
Thus it is possible to have a furnace carbon with CTAB values between 20 and 190 m 2 / g and 24M4-DBP absorption between 40 and 140 ml / 100 g with a ratio tanδ 0 / tanδ 60 , which when incorporated into a SSBR / BR rubber mixture the relationship
tanδ0/tanδ60 < 2,76 - 6,7 × 10-3 × CTAB,
tanδ 0 / tanδ 60 <2.76 - 6.7 × 10 -3 × CTAB,
genügt, wobei der Wert von tanδ60 stets niedriger ist als der Wert für ASTM-Ruße mit gleicher CTAB-Oberfläche und 24M4-DBP Absorption. Dieser Ruß ist dadurch gekennzeichnet, daß die Verteilungskurve der Partikeldurchmesser der Rußaggregate eine absolute Schiefe von weniger als 400000 nm3 aufweist.the value of tan δ 60 is always lower than the value for ASTM carbon blacks having the same CTAB surface area and 24M4 DBP absorption. This carbon black is characterized in that the distribution curve of the particle diameter of the carbon black aggregates has an absolute skewness of less than 400,000 nm 3 .
Diese erfindungsgemäß einsetzbaren Ruße erfüllen bezüglich des Verhältnisses tanδ0/tanδ60 dieselben Anforderungen wie die bekannten Inversionsruße und verleihen daher bei Einarbeitung in Gummimischungen den daraus hergestellten Reifen einen verminderten Rollwiderstand. Sie zeichnen sich jedoch gegenüber den bekannten Inversionsrußen durch eine engere Aggregatgrößenverteilung aus. Zur Beschreibung der Aggregatgrößenverteilung wird hierbei das aus der Statistik bekannte Maß der "absoluten Schiefe" verwendet (siehe: Lothar Sachs: "Statistische Auswertungsmethoden", Springer- Verlag Berlin, 3. Auflage, Seiten 81 bis 83). Es stellt eine dem vorliegenden Problem angemessenere Beschreibung der Form der Aggregatgrößenverteilungskurve dar als eine Beschränkung der Aggregatgrößen durch Maximal- und Minimalwerte.With regard to the ratio tanδ 0 / tanδ 60, these carbon blacks which can be used according to the invention fulfill the same requirements as the known inversion blacks and therefore, when incorporated into rubber mixtures, impart reduced rolling resistance to the tires made therefrom. However, they are distinguished from the known inversion carbon blacks by a narrower aggregate size distribution. To describe the aggregate size distribution, the "absolute skewness" measure known from statistics is used (see: Lothar Sachs: "Statistical Evaluation Methods", Springer-Verlag Berlin, 3rd edition, pages 81 to 83). It is a description of the shape of the aggregate size distribution curve more appropriate to the present problem than a limitation of aggregate sizes by maximum and minimum values.
Unter der "absoluten Schiefe" versteht man die Abweichung von einer symmetrischen Aggregatgrößenverteilung. Eine schiefe Verteilungskurve liegt vor, wenn einer der beiden absteigenden Äste der Verteilungskurve verlängert ist. Ist der linke Kurventeil verlängert, spricht man von negativer Schiefe, das heißt die Bestimmung der absoluten Schiefe liefert Werte unter Null. Ist der rechte Kurvenabschnitt verlängert, so liegt eine positive Schiefe mit Werten grö ßer als Null vor. Die bekannte ASTM-Ruße sowie die Inversi onsruße und die erfindungsgemäßen Ruße weisen eine positive Schiefe unterschiedlicher Ausprägung auf.The "absolute skewness" means the deviation from a symmetric aggregate size distribution. A skewed distribution curve exists if one of the two descending branches of the distribution curve is extended. is the left part of the curve lengthens, it is called negative Leaning, that is the determination of the absolute skewness returns values below zero. Is the right corner section extended, so there is a positive skewness with values grö above zero. The well-known ASTM carbon blacks as well as the inversi Onsruße and the carbon blacks of the invention have a positive Skewness of different severity.
Überraschender Weise wurde gefunden, daß die im Stand der Technik akzeptierte Auffassung, eine verbreiterte Aggregat größenverteilung des Verstärkerrußes verleihe den Kau tschukmischungen einen verminderten Rollwiderstand, keine Allgemeingültigkeit beanspruchen kann. Die bei Inversions rußen zu beobachtende Verbesserung des Rollwiderstandes von Kautschukmischungen ist offensichtlich nicht von der Breite der Aggregatgrößenverteilung abhängig, sondern wird im we sentlichen durch die größere Oberflächenrauhigkeit der In versionsruße und die damit verknüpfte bessere Anbindung des Kautschukpolymers an die Rußoberfläche verursacht.Surprisingly, it was found that in the state of Technique accepted view, a widened aggregate Size distribution of the amplifier soot lend the chew Tschukmischungen a reduced rolling resistance, no May claim universality. The at inversions reduce the rolling resistance of Rubber compounds is obviously not of breadth the aggregate size distribution depends, but is in the we sentlichen by the larger surface roughness of In version soot and the associated better connection of the Rubber polymer caused to the carbon black surface.
Gegenüber den bekannten Inversionsrußen mit ihrer relativ breiten Aggregatgrößenverteilung kann nun deren Abriebwi derstand erfindungsgemäß dadurch verbessert werden, daß die Breite der Aggregatverteilung eingeschränkt wird. Insbeson dere muß der Anteil von Rußaggregaten mit großen Teilchen durchmessern verringert werden, wenn die Ruße den Kau tschukmischungen neben einem verminderten Rollwiderstand gleichzeitig einen verbesserten Abriebwiderstand verleihen sollen. Dies ist dann der Fall, wenn die absolute Schiefe der Aggregatgrößenverteilung geringer als 400000, bevorzugt geringer als 200000 nm3, ist. Die absolute Schiefe der aus der DE 195 21 565 bekannten Inversionsruße liegt oberhalb von 400000 nm3, während die absolute Schiefe von standard ASTM-Rußen unterhalb von 100000 nm3 liegt.Compared with the known inversion with their relatively broad aggregate size distribution now Abriebwi resistor according to the invention can be improved by the fact that the width of the aggregate distribution is limited. In particular, the proportion of carbon black aggregates having large particle diameters must be reduced if the carbon blacks are to impart improved wear resistance to rubber compounds in addition to reduced rolling resistance. This is the case when the absolute skewness of the aggregate size distribution is less than 400,000, preferably less than 200,000 nm 3 . The absolute skewness of the inversion blacks known from DE 195 21 565 is above 400000 nm 3 , while the absolute skewness of standard ASTM carbon blacks is below 100000 nm 3 .
Die absolute Schiefe der Aggregatgrößenverteilung eines Ru
ßes kann mit Hilfe einer Scheibenzentrifuge und entspre
chende Auswertung der Meßwerte ermittelt werden. Die zu un
tersuchende Rußprobe wird hierbei in einer wäßrigen Lösung
dispergiert und in einer Scheibenzentrifuge nach ihrer
Teilchengröße aufgetrennt: je größer die Partikel sind, je
größer also ihre Masse ist, um so schneller bewegen sich
die Rußpartikel infolge der Zentrifugalkraft in der
wäßrigen Lösung nach außen. Sie durchwandern dabei eine
Lichtschranke, mit deren Hilfe die Extinktion als Funktion
der Zeit aufgenommen wird. Aus diesen Daten wird die
Aggregatgrößenverteilung, das heißt die Häufigkeit als
Funktion des Teilchendurchmessers errechnet. Hieraus kann
die absolute Schiefe AS wie folgt ermittelt werden:
The absolute skewness of the aggregate size distribution of a cylinder can be determined by means of a disk centrifuge and corresponding evaluation of the measured values. The sample to be examined is dispersed in an aqueous solution and separated in a disk centrifuge according to their particle size: the larger the particles are, the greater their mass, the faster the soot particles move outwards due to the centrifugal force in the aqueous solution , They walk through a photoelectric barrier, which absorbs the extinction as a function of time. From these data, the aggregate size distribution, that is the frequency as a function of the particle diameter is calculated. From this, the absolute skewness AS can be determined as follows:
Hierin bezeichnet Hi die Häufigkeit, mit der der Teilchen durchmesser xi auftritt. x ist dabei der Teilchendurchmes ser der Teilchen, deren Masse der mittleren Teilchenmasse der Rußaggregate entspricht. x wird ebenfalls mit Hilfe der Aggregatgrößenverteilung berechnet. Die Summationen in der obigen Formel müssen im Bereich von 1 nm bis 3000 nm in äquidistanten Abständen von jeweils einem Nanometer vorgenommen werden. Eventuell fehlende Meßwerte werden durch lineare Interpolation berechnet. Here, H i denotes the frequency with which the particle diameter x i occurs. In this case, x is the particle diameter of the particles whose mass corresponds to the mean particle mass of the carbon black aggregates. x is also calculated using the aggregate size distribution. The summations in the above formula must be made in the range of 1 nm to 3000 nm at equidistant intervals of one nanometer each. Any missing measured values are calculated by linear interpolation.
Die erfindungsgemäßen Inversionsruße lassen sich nach dem in der DE 195 21 565 beschriebenen generischen Verfahren herstellen. Gemäß diesem Verfahren wird der Inversionsruß in einem Rußreaktor hergestellt, welcher längs der Reak torachse eine Verbrennungszone, eine Reaktionszone und eine Abbruchzone enthält. In der Verbrennungszone wird durch Verbrennen eines primären Rußrohstoffes in Sauerstoff ent haltenden Gasen ein Strom heißer Abgase erzeugt. Dieser heiße Gasstrom wird von der Verbrennungszone durch die Re aktionszone in die Abbruchzone geleitet. In der Reaktions zone wird ein sekundärer Rußrohstoffe in das heiße Abgas eingemischt. Die Rußbildung wird in der Abbruchzone durch Einsprühen von Wasser abgestoppt. Hierbei wird als primärer Rußrohstoff Öl, ein Öl/Erdgas-Gemisch oder Erdgas allein verwendet. Die Verbrennung des primären Rußrohstoffes in der Verbrennungszone wird so geführt, daß sich Rußkeime bilden, mit denen der sekundäre Rußrohstoff unmittelbar in Kontakt gebracht wird.The inversion blacks according to the invention can be prepared according to the in DE 195 21 565 generic methods described produce. According to this method, the inversion soot becomes produced in a carbon black reactor, which along the Reak Torachse a combustion zone, a reaction zone and a Contains demolition zone. In the combustion zone is through Burning a primary Rußrohstoffs in oxygen ent holding a stream of hot exhaust gases generated. This hot gas flow is from the combustion zone through the Re action zone in the demolition zone passed. In the reaction Zone is a secondary Rußrohstoffe in the hot exhaust gas mixed. The soot formation is carried out in the demolition zone Spraying water stopped. This is called primary Carbon black oil, an oil / gas mixture or natural gas alone used. The combustion of the primary carbon black in The combustion zone is guided so that Rußkeime form, with which the secondary Rußrohstoff directly in Contact is brought.
Um die erfindungsgemäßen Ruße zu erhalten muß dieses Ver fahren nun so geführt werden, daß der sich bildende Ruß eine Aggregatgrößenverteilung mit einer absoluten Schiefe von weniger als 400000 nm3 aufweist. Dies kann zum Beispiel durch Erhöhen der Zufuhr von Verbrennungsluft, primärem und sekundärem Rußrohstoff erreicht werden.In order to obtain the carbon blacks according to the invention, this process must now be carried out in such a way that the carbon black which forms has an aggregate size distribution with an absolute skewness of less than 400,000 nm 3 . This can be achieved, for example, by increasing the supply of combustion air, primary and secondary carbon black.
Das beschriebene Verfahren ist nicht auf eine bestimmte Re aktorgeometrie beschränkt. Es kann vielmehr auf verschie dene Reaktortypen und Reaktorgrößen angepaßt werden. Die gewünschte Keimbildung in der Verbrennungszone kann der Fachmann durch verschiedene Maßnahmen einstellen. Mögliche Einflußgrößen zur Optimierung der Keimbildung bei Verwen dung von Öl als Brennstoff sind das Verbrennungsluft/Öl- Massenverhältnis, die Art des verwendeten Zerstäubers für den Brennstoff und die Größe der zerstäubten Öltröpfchen. Als Brennstoff-Zerstäuber können sowohl reine Druckzerstäu ber (Einstoffzerstäuber) als auch Zweistoffzerstäuber mit innerer oder äußerer Mischung eingesetzt werden, wobei als Zerstäubungsmedium Preßluft, Wasserdampf, Wasserstoff, ein Inertgas oder auch ein Kohlenwasserstoffgas verwendet wer den kann. Die vorstehend beschriebene Kombination eines flüssigen mit einem gasförmigen Brennstoff kann also zum Beispiel durch Verwendung des gasförmigen Brennstoffs als Zerstäubungsmedium für den flüssigen Brennstoff realisiert werden.The method described is not specific to a Re limited actuator geometry. It can rather be different reactor types and reactor sizes. The desired nucleation in the combustion zone, the Hire a specialist through various measures. Possible Influences for optimizing nucleation in use tion of oil as fuel, the combustion air / oil Mass ratio, the type of atomizer used for the fuel and the size of the atomized oil droplets. As a fuel atomizer can both pure Druckzerstäu over (single substance atomizer) as well as two-component atomizer with internal or external mixture are used as Atomizing medium compressed air, water vapor, hydrogen, a Inert gas or a hydrocarbon gas used who that can. The combination of a So liquid with a gaseous fuel can be used for Example by using the gaseous fuel as Sputtering medium realized for the liquid fuel become.
In einem Fällbehälter wird Wasser und die Rußsuspension vorgelegt und unter ständigem Rühren auf 40 bis 95°C aufgeheizt. Anschließend wird Alkalisilikat, vorzugsweise Natronwasserglas (Modul 3,3-3,5), mit einer Mineralsäure, vorzugsweise konzentrierte Schwefelsäure, bei Temperaturen zwischen 40 und 95°C, vorzugsweise 60 und 90°C, bei einem pH-Wert von 7-12 unter ständigem Rühren umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt bis zu 4 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten-2 Stunden. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird mit Säure auf pH < 5 eingestellt.In a precipitation tank is water and the soot suspension submitted and with constant stirring at 40 to 95 ° C. heated. Subsequently, alkali silicate, preferably Sodium silicate (module 3,3-3,5), with a mineral acid, preferably concentrated sulfuric acid, at temperatures between 40 and 95 ° C, preferably 60 and 90 ° C, at a pH of 7-12 reacted with constant stirring. The Reaction time is up to 4 hours, preferably 30 minutes-2 hours. After the reaction time has expired adjusted to pH <5 with acid.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann ein Teil des Natronwasserglases zu Einstellen eines bestimmten pH-Wertes bereits in die Vorlage gegeben werden. Die Umsetzung von Natronwasserglas mit Schwefelsäure erfolgt durch kontinuierliches Dosieren beider Komponenten in den Fällbehälter unter Beibehalten des anfangs eingestellten pH-Wertes. Die gleichzeitige Zugabe wird bis zu 4 Stunden, vorzugswesie 30-90 Minuten fortgesetzt, anschließend auf pH < 5 eingestellt. Die Aufarbeitung erfolgt, indem der erhaltene mit Siliciumdioxid beschichtete Ruß abfiltriert, gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls vermahlen oder granuliert wird.In a particularly preferred embodiment, a Part of the soda water glass to set a specific pH value already be given in the template. The Implementation of soda water glass with sulfuric acid takes place by continuously dosing both components in the Fällbehälter while maintaining the initial set pH. The simultaneous addition is up to 4 hours, vorzugswesie 30-90 minutes continued, then on pH <5 set. The workup is done by the filtered off with silica obtained carbon black, washed, dried and optionally ground or is granulated.
Der erfindungsgemäße Ruß weist den Vorteil auf, daß er in Reifen eine Absenkung des Wertes für tan δ 60°C bewirkt. Das heißt, der Rollwiderstand des Reifens wird abgesenkt.The carbon black according to the invention has the advantage that it is in Tire causes a lowering of the value for tan δ 60 ° C. That is, the rolling resistance of the tire is lowered.
Es wird ein erfindungsgemäß einsetzbarer Ruß in dem in Fig. 1 dargestellten Rußreaktor 1 hergestellt. Dieser Rußreaktor 1 besitzt eine Brennkammer 2, in der das heiße Abgas für die Pyrolyse des Rußöles durch Verbrennen von Öl unter Zufuhr von einem Überschuß an Luftsauerstoff erzeugt wird. Der Brennstoff wird über die axiale Brennerlanze 3 in die Brennkammer eingeführt. Die Brennerlanze kann zur Optimierung der keiminduzierten Rußbildung in axialer Richtung verschoben werden.A soot usable according to the invention is produced in the soot reactor 1 shown in FIG . This carbon black reactor 1 has a combustion chamber 2 , in which the hot exhaust gas for the pyrolysis of the carbon black oil is produced by burning oil under supply of an excess of atmospheric oxygen. The fuel is introduced via the axial burner lance 3 into the combustion chamber. The burner lance can be moved in the axial direction to optimize the germ-induced soot formation.
Die Zufuhr der Verbrennungsluft erfolgt über die Öffnung 4 in der Stirnwand der Brennkammer. Die Brennkammer läuft konisch auf die Engstelle 5 zu. Nach Durchqueren der Engstelle expandiert das Reaktionsgasgemisch in die Reaktionskammer 6.The supply of combustion air via the opening 4 in the end wall of the combustion chamber. The combustion chamber runs conically towards the constriction 5 . After passing through the constriction, the reaction gas mixture expands into the reaction chamber 6 .
Mit A, B und C sind verschiedene Positionen für die Injektion des Rußöles in das heiße Prozeßgas mittels der Öllanzen 7 bezeichnet. Die Öllanzen weisen an ihrem Kopf geeignete Sprühdüsen auf. An jeder Injektionsposition sind vier Injektoren über den Umfang des Reaktors verteilt.With A, B and C different positions for the injection of the carbon black oil in the hot process gas by means of oil lances 7 are designated. The oil lances have on their head suitable spray nozzles. At each injection position, four injectors are distributed over the circumference of the reactor.
Die für das erfindungsgemäß anwendbare Verfahren wichtige Verbrennungszone, Reaktionszone und Abbruchzone sind in Fig. 1 durch die römischen Ziffern I bis III gekennzeichnet. Sie können nicht scharf voneinander getrennt werden. Ihre axiale Ausdehnung hängt von der jeweiligen Positionierung der Brennerlanze, der Öllanzen und der Quenchwasser-Lanze 8 ab.The combustion zone, reaction zone and demolition zone which are important for the process which can be used according to the invention are indicated in FIG. 1 by the Roman numerals I to III. They can not be sharply separated. Their axial extent depends on the respective positioning of the burner lance, the oil lances and the quench water lance 8 .
Die Abmessungen des verwendeten Reaktors sind der folgenden
Aufstellung zu entnehmen:
The dimensions of the reactor used are shown in the following list:
Alle in dem beschriebenen Reaktor hergestellten Ruße werden vor der Charakterisierung und Einarbeitung in die Gummimischungen nach bekannten Verfahren geperlt.All carbon blacks produced in the described reactor become before characterization and incorporation into the Blended rubber compounds by known methods.
Zur Herstellung der Ruße werden als Brennstoff Erdgas und ein Rußöl mit einem Kohlenstoffgehalt von 91,4 Gew.-% und einem Wasserstoffgehalt von 6,1 Gew.-% eingesetzt.For the production of carbon blacks are used as fuel natural gas and a carbon black having a carbon content of 91.4% by weight and used a hydrogen content of 6.1 wt .-%.
Die Reaktorparameter für die Herstellung der Ruße sind in Tabelle 1 aufgeführt. Es wird der Ruß R1 hergestellt. Zur Herstellung wird Silikonöl als siliziumhaltige Verbindung dem Rußöl beigemischt.The reactor parameters for the production of the carbon blacks are listed in Table 1. The carbon black R 1 is produced. Silicone oil is added to the soot oil as a silicon-containing compound for the production.
Für den Ruß R1 wird die Dosierung so gewählt, daß der fertige Ruß 5,6 Gew.-% Silizium enthält. For the carbon black R 1 , the dosage is chosen so that the finished carbon black contains 5.6 wt .-% silicon.
Die rußanalytischen Kenndaten des hergestellten Rußes
werden nach folgenden Normen ermittelt und sind in Tabelle
2 aufgeführt:
The soot-analytical characteristics of the produced carbon black are determined according to the following standards and are listed in Table 2:
Der Ruß wird in einer Konzentration von 30 Gew.-% in Wasser dispergiert beziehungsweise suspendiert. In einem Fällbehälter wird Wasser und Rußsuspension vorgelegt und unter ständigem Rühren auf 85°C aufgeheizt. Anschließend wird Alkalisilikat, vorzugsweise Natronwasserglas (Modul 3,3), mit 50 Gew.-%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 85°C bei einer Alkalizahl von 9 umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt 1,5 Stunden. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird mit Säure auf pH 3 eingestellt. Der erhaltene mit Siliciumdioxid beschichtete Ruß wird abfiltriert, gewaschen, anschließend sprühgetrocknet.The carbon black is in a concentration of 30 wt .-% in water dispersed or suspended. In one Fällbehälter is presented water and carbon black suspension and heated to 85 ° C with constant stirring. Subsequently is alkali metal silicate, preferably sodium silicate (Modul 3,3), with 50 wt .-% sulfuric acid at a temperature of 85 ° C at an alkali number of 9 implemented. The Reaction time is 1.5 hours. After expiration of Reaction time is adjusted to pH 3 with acid. The obtained silica-coated carbon black filtered off, washed, then spray-dried.
Claims (3)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19847005A DE19847005A1 (en) | 1998-10-13 | 1998-10-13 | Carbon black giving low rolling resistance, used as filler in rubber mix, preferably for tires, e.g. lorry tires, contains silicon and has silica coating |
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| DE19847005A DE19847005A1 (en) | 1998-10-13 | 1998-10-13 | Carbon black giving low rolling resistance, used as filler in rubber mix, preferably for tires, e.g. lorry tires, contains silicon and has silica coating |
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| DE19521565A1 (en) * | 1995-06-19 | 1997-01-16 | Degussa | Improved Furnaceruße and process for their preparation |
| EP0799854A1 (en) * | 1995-10-25 | 1997-10-08 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition comprising carbon black having surface treated with silica |
| EP0799867A1 (en) * | 1995-10-25 | 1997-10-08 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Process for producing surface-treated carbon black for the reinforcement of rubber |
| DE19613796A1 (en) * | 1996-04-04 | 1997-10-09 | Degussa | Carbon black and process for its preparation |
-
1998
- 1998-10-13 DE DE19847005A patent/DE19847005A1/en not_active Withdrawn
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