DE19844332A1 - Lacquer film and its use for coating three-dimensional objects - Google Patents
Lacquer film and its use for coating three-dimensional objectsInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Lackfolie. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von neuen Lackfolien. Desweiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Lackfolien für die Beschichtung nicht nur von planaren Oberflächen, sondern auch von dreidimensionalen Gegenständen, insbe sondere von Möbeln, industriellen Bauteilen oder Automobilkarosserien.The present invention relates to a new paint film. In addition, the present concerns Invention a new process for the production of new paint films. Furthermore concerns the present invention does not use the new paint films for coating only of planar surfaces, but also of three-dimensional objects, in particular especially of furniture, industrial components or automobile bodies.
Freitragende Lackfilme oder -folien zur Beschichtung von planaren Substraten sind bekannt. Ihre Applikation auf der Oberfläche planarer Substrate bereitet an und für sich keine besonderen Schwierigkeiten. Indes sind sie nur eingeschränkt tauglich für die Beschichtung von dreidimensionalen Gegenständen, insbesondere solchen, welche ein ausgeprägtes Oberflächenprofil aufweisen, wie beispielsweise Möbel, industrielle Bauteile oder Automobilkarosserien, weil sie sich nur bedingt ausgeprägten Oberflächenprofilen anschmie gen und bei zu starker Verformung reißen können.Self-supporting lacquer films or foils for coating planar substrates are known. Your application on the surface of planar substrates does not prepare itself particular difficulties. However, they are only suitable for coating to a limited extent of three-dimensional objects, especially those that have a pronounced Have surface profile, such as furniture, industrial components or Automotive bodies because they only smear themselves to a limited extent on the surface profiles conditions and can tear if deformed too much.
Werden diese freitragenden Lackfilme oder -folien durch Erhitzen plastifiziert, um sie besser verformbar zu machen, können sie selbst und auch die zu beschichtenden Oberflächen geschädigt werden. Diese Gefahr ist insbesondere bei Kunststoffoberflächen vorhanden.These self-supporting lacquer films or foils are plasticized by heating them To make them more malleable, they can do it themselves and also the surfaces to be coated be harmed. This danger is particularly present with plastic surfaces.
Freitragende Lackfilme und -folien weisen aber gegenüber der Herstellung von Beschichtungen mittels flüssiger Gieß- und Spritzlacken, Pulverslurries und Pulverlacken für den Anwender besondere Vorteile auf. So können sie einfach gehandhabt werden. Für ihren Transport und ihre Applikation sind keine aufwendigen Transportcontainer und Applikations- und Absauganlagen erforderlich.Unsupported lacquer films and foils point towards the production of Coatings using liquid pouring and spray paints, powder slurries and powder paints for the user special advantages. So they can be handled easily. For her Transport and its application are not complex transport containers and Application and suction systems required.
Es wäre deshalb wünschenswert, diese bekannten Vorteile der freitragenden Lackfilme oder -folien auch auf die Beschichtung dreidimensionaler Gegenstände zu übertragen.It would therefore be desirable to have these known advantages of cantilever paint films or -Transfer films to the coating of three-dimensional objects.
Hyperverzweigte Verbindungen und Dendrimere, welche eine tetrafunktionelle Zentral gruppe enthalten, sind aus der Patentschrift WO 93/17060 bekannt. Hierbei wird als Zentral gruppe ein Tetrol wie Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Diglycerin und Ditrimethylolethan verwendet. Es ist indessen nicht bekannt, ob solche hyperverzweigten Verbindungen und Dendrimere für die Herstellung freitragender Lackfilme oder -folien in Betracht kommen.Hyperbranched compounds and dendrimers, which are tetrafunctional central Contain group are known from the patent WO 93/17060. Here is called Central group a tetrol such as pentaerythritol, ditrimethylolpropane, diglycerin and ditrimethylolethane used. However, it is not known whether such hyperbranched connections and Dendrimers are suitable for the production of self-supporting lacquer films or foils.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Lackfilme oder -folien zu finden, welche die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen und es ermöglichen, nicht nur die Oberfläche planarer Substrate, sondern auch dreidimensionale Gegenstände mit ausgeprägtem Oberflächenprofil zu beschichten. Außerdem ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von Lackfolien aus Beschichtungsmitteln zu finden, welches in einfacher und eleganter Weise technisch und optisch einwandfreie Lackfolien liefert. Desweiteren ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein neues Verfahren zur Beschichtung dreidimensionaler Gegenstände zu finden, welches auch auf stark profilierten Oberflächen einwandfreie, fest haftende, homogene Beschichtungen von gleichmäßiger Dicke liefert.The object of the present invention is to find new paint films or foils which the Disadvantages of the prior art no longer have and do not make it possible only the surface of planar substrates, but also three-dimensional objects to coat pronounced surface profile. It is also the job of Present invention, a new process for the production of paint films To find coating agents that are simple and elegant, technical and provides optically flawless paint films. Furthermore, it is the task of the present one Invention to find a new method for coating three-dimensional objects, which is flawless, firmly adhering, homogeneous even on strongly profiled surfaces Provides coatings of uniform thickness.
Demgemäß wurde die neue Lackfolie gefunden, deren maximaler Verlustfaktor tanδ im gequollenen Zustand bei einer Temperatur liegt, bei welcher der Verlustfaktor tanδ der trockenen Folie < 0,1 beträgt, wobei die Verlustfaktoren tanδ mit der Dynamisch- Mechanischen Thermo-Analyse (DMTA) an homogenen freien Lackfolien mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm gemessen werden.Accordingly, the new paint film was found, the maximum loss factor tanδ im swollen state is at a temperature at which the loss factor tan δ dry film is <0.1, the loss factors tanδ with the dynamic Mechanical thermal analysis (DMTA) on homogeneous free lacquer films with a Layer thickness of 40 ± 10 µm can be measured.
Im folgenden wird die neue, ungequollene Lackfolie als "erfindungsgemäße Folie" bezeichnet.In the following, the new, unswollen lacquer film is called "film according to the invention" designated.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie gefunden, bei dem man Beschichtungsmittel herstellt, zu einem Film formt und physikalisch, oxidativ, mit aktinischem Licht, mit Elektronenstrahlung und/oder thermisch härtet.In addition, the new process for producing the film according to the invention found where coating agents are made, formed into a film and physically, oxidative, with actinic light, with electron radiation and / or thermally cured.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie der Kürze halber als "erfindungsgemäßes Herstellverfahren" bezeichnet. The new process for producing the film according to the invention is described below For brevity referred to as the "manufacturing method according to the invention".
Nicht zuletzt wurde das neue Verfahren zur Beschichtung der Oberfläche planarer Substrate und dreidimensionaler Gegenstände gefunden, bei dem die erfindungsgemäße Folie vor oder nach dem Auftragen auf das zu beschichtende Substrat oder den dreidimensionalen Gegenstand mit einem flüssigen Medium, vorzugsweise mit einem wäßrigem Medium und insbesondere mit Wasser angequollen und anschließend regeneriert wird.Last but not least, the new process for coating the surface of planar substrates and three-dimensional objects found, in which the film according to the invention before or after application to the substrate to be coated or the three-dimensional Object with a liquid medium, preferably with an aqueous medium and especially swollen with water and then regenerated.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Beschichtung der Oberflächen planarer Substrate und dreidimensionaler Gegenstände der Kürze halber als "erfindungsgemäßes Beschich tungsverfahren" bezeichnet.The following is the new process for coating the surfaces of planar substrates and three-dimensional objects for brevity as "coating according to the invention processing method ".
Ferner wurden neue Beschichtungen und neue beschichtete Substrate und dreidimensionale Gegenstände gefunden, welche mit Hilfe des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens hergestellt werden. Diese werden im folgenden als "erfindungsgemäße Beschichtungen" und - zusammenfassend - als "erfindungsgemäße Gegenstände" bezeichnet.Furthermore, new coatings and new coated substrates and three-dimensional Objects found using the coating method according to the invention getting produced. These are referred to below as "coatings according to the invention" and - in summary - referred to as "objects according to the invention".
Im Hinblick auf den Stand der Technik ist es überraschend, daß die Aufgabe der vorliegen den Erfindung mit Hilfe der erfindungsgemäßen Folie gelöst werden konnte. Insbesondere stand es nicht zu erwarten, daß bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Rahmenbedingungen die erfindungsgemäßen Folien derart mit Wasser oder wäßrigen Medien angequollen und plastifiziert werden können, daß sie ohne Verlust ihrer mechanischen Stabililität und Integrität auch auf Oberflächen mit ausgeprägtem Profil aufgetragen werden können, hieran fest haften, sich dem Profil anschmiegen und nach dem Regenerieren und/oder nach einer gegebenenfalls erfolgenden Nachbehandlung nicht mehr quellbar sind, sondern eine fest haftende, witterungsstabile, kratzfeste, thermisch beständige Beschichtung bilden, welche darüber hinaus auch noch optisch und ästhetisch hervorragende Eigenschaften aufweist.In view of the state of the art, it is surprising that the task is presented the invention could be solved with the aid of the film according to the invention. In particular it was not to be expected that if the framework conditions according to the invention were observed the films according to the invention are swollen with water or aqueous media and can be plasticized so that they do not lose their mechanical stability and Integrity can also be applied to surfaces with a pronounced profile, here adhere firmly, cling to the profile and after regeneration and / or after one any aftertreatment that may be carried out is no longer swellable, but rather a firm one form adhesive, weather-resistant, scratch-resistant, thermally resistant coating, which furthermore also has optically and aesthetically excellent properties.
Die zur Ermittlung der erfindungsgemäßen Parameter angewandte Dynamisch-Mechanische Thermo-Analyse (DMTA) ist eine allgemein bekannte Meßmethode zur Bestimmung der viskoelastischen Eigenschaften von Beschichtungen und beispielsweise beschrieben in Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Materials, Elsevier, New York, 1978 und Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, Seiten 31 bis 33.The dynamic mechanical used to determine the parameters according to the invention Thermal analysis (DMTA) is a well-known measurement method for determining the viscoelastic properties of coatings and described for example in Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Materials, Elsevier, New York, 1978 and Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, Pages 31 to 33.
Der Verlustfaktor tanδ ist definiert ist als der Quotient aus dem Verlustmodul E" und dem Speichermodul E'. Erfindungsgemäß werden die Messungen an homogenen freien erfindungsgemäßen Folien mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm durchgeführt.The loss factor tan δ is defined as the quotient of the loss module E "and the Memory module E '. According to the invention, the measurements on homogeneous free foils according to the invention carried out with a layer thickness of 40 ± 10 microns.
Die Durchführung der Messungen kann beispielsweise mit den Geräten MK II, MK III oder MK IV der Firma Rheometrics Scientific erfolgen. Es ist erfindungsgemäß von Vorteil, die gequollenen erfindungsgemäßen Folien unter dem Quellungsmittel, d. h. unter dem flüssigen Medium, vorzugsweise unter dem wäßrigen Medium und insbesondere unter Wasser, zu vermessen.The measurements can be carried out, for example, using the MK II, MK III or MK IV from Rheometrics Scientific. It is advantageous according to the invention that swollen films according to the invention under the swelling agent, d. H. under the liquid Medium, preferably under the aqueous medium and in particular under water measured.
Für die erfindungsgemäßen Messungen werden die freien erfindungsgemäßen Folien hergestellt, indem die betreffenden Beschichtungsmittel auf Substrate appliziert und gehärtet werden, auf denen die Beschichtungsmittel und die hieraus resultierenden Folien nicht haften. Als Beispiele für geeignete Substrate seien Glas, Teflon und insbesondere Polypropylen genannt. Polypropylen weist dabei den Vorteil einer guten Verfügbarkeit auf und wird daher normalerweise als Trägermaterial eingesetzt.The free films according to the invention are used for the measurements according to the invention produced by applying the coating agents in question to substrates and curing on which the coating agent and the resulting films are not be liable. Examples of suitable substrates are glass, Teflon and in particular Called polypropylene. Polypropylene has the advantage of good availability and is therefore normally used as a carrier material.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn der maximale Verlustfaktor tanδ der erfindungsgemäßen Folie bei 35 bis 100, vorzugsweise 40 bis 100 und insbesondere 45 bis 100°C liegt.According to the invention, it is advantageous if the maximum loss factor tan δ film according to the invention at 35 to 100, preferably 40 to 100 and in particular 45 to 100 ° C.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Folie kommen Beschichtungsmittel in Betracht, welche filmbildend sind und physikalisch trocknen oder oxidativ, durch aktinisches Licht, durch Elektronenstrahlung und/oder thermisch vernetzt werden können. Wesentlich ist, daß die resultierenden Folien die erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllen. Coating agents are suitable for the production of the film according to the invention, which are film-forming and dry physically or oxidatively, by actinic light, can be crosslinked by electron radiation and / or thermally. It is essential that the resulting films meet the conditions of the invention.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, Beschichtungsmittel zu verwenden, welche mindestens
eine hyperverzweigte Verbindung mit einer tetratünktionellen Zentralgruppe, abgeleitet von
Ditrimethylolpropan, Diglycerin und/oder Ditrimethylolethan, oder einer tetrafunktionellen
Zentralgruppe der allgemeinen Formel I, enthalten,
According to the invention, it is advantageous to use coating compositions which contain at least one hyperbranched compound having a tetratunctional central group derived from ditrimethylolpropane, diglycerol and / or ditrimethylolethane or a tetrafunctional central group of the general formula I
C [-Aq-X-]m [-Ar-X-]n [-As-X-]o [-At-X-]p (I),
C [-A q -X-] m [-A r -X-] n [-A s -X-] o [-A t -X-] p (I),
worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
m + n + o + p = 4; mit
m = eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
n, o und p = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3;
q, r, s und t = eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei q ≧ r, s, t, insbesondere q < r, s, t;
X = -O-, -S- oder -NH-;
A = -CR2-; mit
R = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, C1-C3-Alkyl- oder -Haloalkyl- oder
C1-C3-Alkoxirest oder,
für q, r, s und/oder t = mindestens 2 einen C2-C4-Alkandiyl-
und/oder -Oxaalkandiylrest, welcher 2 bis 5 Kohlenstoffatome
und/oder ein Sauerstoffatom -O-, welches 3 bis 5 Kohlenstoffa
tome des Restes -A- überbrückt;
zu einem Film formt und physikalisch, oxidativ, mit aktinischem Licht, mit Elektronenstrah
lung und/oder thermisch härtet.where the indices and the variables have the following meaning:
m + n + o + p = 4; With
m = an integer from 1 to 3 and
n, o and p = 0 or an integer from 1 to 3;
q, r, s and t = an integer from 1 to 5, where q ≧ r, s, t, in particular q <r, s, t;
X = -O-, -S- or -NH-;
A = -CR 2 -; With
R = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO 2 , C 1 -C 3 alkyl or haloalkyl or C 1 -C 3 alkoxy radical or,
for q, r, s and / or t = at least 2 a C 2 -C 4 -alkanediyl and / or -oxaalkanediyl radical which has 2 to 5 carbon atoms and / or an oxygen atom -O- which has 3 to 5 carbon atoms of the radical -A- bridged;
forms a film and hardens physically, oxidatively, with actinic light, with electron beam radiation and / or thermally.
Im folgenden werden die hyperverzweigten Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zen tralgruppe, abgeleitet von Ditrimethylolpropan, Diglycerin und/oder Ditrimethylolethan, oder der allgemeinen Formel I der Kürze halber als "erfindungsgemäß zu verwendende Verbin dungen" bezeichnet. Die tetrafunktionellen Zentralgruppen der allgemeinen Formel I werden im folgenden der Kürze halber als "Zentralgruppen I" bezeichnet.The following are the hyperbranched connections with a tetrafunctional Zen tralgruppe, derived from ditrimethylolpropane, diglycerin and / or ditrimethylolethane, or the general formula I for brevity as "verb to be used according to the invention "The tetrafunctional central groups of the general formula I are hereinafter referred to as "Central Groups I" for brevity.
Unter dem Begriff "abgeleitet" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindungen die gedankliche Abstraktion der Wasserstoffatome von den Hydroxylgruppen von Tetrolen zu verstehen.The term "derived" in the context of the present inventions is the conceptual one To understand the abstraction of hydrogen atoms from the hydroxyl groups of tetrols.
Ein wesentlicher Bestandteil des Beschichtungsmittels, welches erfindungsgemäß zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie angewandt wird, ist die erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung. Deren wesentlicher Bestandteil ist wiederum die tetrafunktionelle Zentralgruppe, abgeleitet von Ditrimethylolpropan, Diglycerin und/oder Ditrimethylolethan, oder die Zentralgruppe I.An essential part of the coating agent, which according to the invention for Production of the film according to the invention is used, the inventive is too using connection. Its essential component is again the tetrafunctional Central group, derived from ditrimethylolpropane, diglycerol and / or ditrimethylolethane, or the central group I.
Erfindungsgemäß sind die Zentralgruppen I von Vorteil und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.According to the invention, the central groups I are advantageous and are therefore special preferably used.
In der allgemeinen Formel I bezeichnen die Indizes q, r, s und t ganze Zahlen von 1 bis 5. Hierbei kann der Index q gleich den Indizes r, s und t sein. Unter dieser Rahmenbedingung resultieren symmetrische Zentralgruppen I.In the general formula I, the indices q, r, s and t denote integers from 1 to 5. Here, the index q can be equal to the indices r, s and t. Under this framework result in symmetrical central groups I.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender symmetrischer Zentralgruppen I leiten sich ab von symmetrischen Tetrolen wie Pentaerythrit, Tetrakis(2- hydroxyethyl)methan oder Tetrakis(3-hydroxypropyl)methan.Examples of suitable symmetrical central groups I to be used according to the invention are derived from symmetrical tetrols such as pentaerythritol, tetrakis (2- hydroxyethyl) methane or tetrakis (3-hydroxypropyl) methane.
Erfindungsgemäß sind Zentralgruppen I, worin der Index q größer als die Indizes r, s und t ist und daher einen Wert von mindestens 2 hat, von Vorteil und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet. Unter dieser Rahmenbedingung resultieren asymmetrische Zentralgruppen I.According to the invention are central groups I, in which the index q is larger than the indices r, s and t and therefore has a value of at least 2, advantageous and therefore very special preferably used. Under this general condition, asymmetric results Central groups I.
In der allgemeinen Formel I addieren sich dann die Indizes m, n, o und p auf 4. Der Index m ist stets größer als 0 und steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere für 1. In general formula I, the indices m, n, o and p add up to 4. The index m is always greater than 0 and represents an integer from 1 to 3, especially 1.
Die Indizes n, o und p haben unter Beachtung der vorstehenden Randbedingung den Wert 0 oder stehen für eine ganze Zahl von 1 bis 3. Dies bedeutet, daß nicht jeder dieser Indizes den Wert 0 annehmen kann.The indices n, o and p have the value 0, taking into account the above boundary condition or represent an integer from 1 to 3. This means that not all of these indices have the Can assume value 0.
Erfindungsgemäß sind folgende Wertekombinationen der Indizes von Vorteil:
m = 1 und n, o, p = 1;
m = 1, n = 2, o, p = 1;
m = 1, n = 2, o = 1 und p = 0;
m = 1, n = 3, o, p = 0;
m = 2, n = 1, o = 1 und p = 0;
m = 2, n = 2 und o, p = 0;
m = 3, n = 1 und o, p = 0.According to the invention, the following value combinations of the indices are advantageous:
m = 1 and n, o, p = 1;
m = 1, n = 2, o, p = 1;
m = 1, n = 2, o = 1 and p = 0;
m = 1, n = 3, o, p = 0;
m = 2, n = 1, o = 1 and p = 0;
m = 2, n = 2 and o, p = 0;
m = 3, n = 1 and o, p = 0.
Von diesen sind die Zahlenkombinationen von besonderem Vorteil, in denen m = 1.Of these, the number combinations in which m = 1 are particularly advantageous.
Erfindungsgemäß sind folgende Zahlenkombinationen der Indizes von Vorteil:
q = 2, r, s und/oder t = 1;
q = 3, r, s und/oder t = 1 und/oder 2;
q = 4, r, s und/oder t = 1, 2 und/oder 3;
q = 5, r, s und/oder t = 1, 2, 3 und/oder 4.The following number combinations of the indices are advantageous according to the invention:
q = 2, r, s and / or t = 1;
q = 3, r, s and / or t = 1 and / or 2;
q = 4, r, s and / or t = 1, 2 and / or 3;
q = 5, r, s and / or t = 1, 2, 3 and / or 4.
Die Variable -X- in der allgemeinen Formel I bezeichnet zweibindige Sauerstoffatome -O- oder Schwefelatome -S- oder eine sekundäre Aminogruppe -NH-. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn -X- für -O- steht.The variable -X- in the general formula I denotes double-bonded oxygen atoms -O- or sulfur atoms -S- or a secondary amino group -NH-. It is according to the invention an advantage if -X- stands for -O-.
Die Variable -A- in der Formel I bedeutet einen zweibindigen Rest -CR2-. The variable -A- in formula I means a double bond radical -CR 2 -.
Der Rest R steht hierin für Wasserstoffatome -H, Fluoratome -F, Chloratome -Cl, Broma tome -Br, Nitrilgruppen -CN, Nitrogruppen -NO2, C1-C3-Alkyl- oder -Haloalkylgruppen oder C1-C3-Alkoxigruppen. Beispiele geeigneter Gruppen dieser Art sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Trifluormethyl-, Trichlormethyl-, Perfluorethyl-, Perfluorpropyl-, Methoxi-, Ethoxi- oder Propoxigruppen.The radical R here stands for hydrogen atoms -H, fluorine atoms -F, chlorine atoms -Cl, bromine atoms -Br, nitrile groups -CN, nitro groups -NO 2 , C 1 -C 3 alkyl or haloalkyl groups or C 1 -C 3 - Alkoxy groups. Examples of suitable groups of this type are methyl, ethyl, propyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, perfluoroethyl, perfluoropropyl, methoxy, ethoxy or propoxy groups.
Erfindungsgemäß von Vorteil sind Wasserstoffatome oder Methylgruppen, welche daher bevorzugt verwendet werden. Insbesondere werden Wasserstoffatome verwendet. Bei den erfindungsgemäß besonders bevorzugten Variablen -A- handelt es sich demnach um Methy lengruppen.According to the invention, hydrogen atoms or methyl groups, which are therefore advantageous are preferably used. In particular, hydrogen atoms are used. Both Variables -A- which are particularly preferred according to the invention are therefore methyl len groups.
Steht in der allgemeinen Formel I mindestens einer der Indices q, r, s und/oder t mindestens für die Zahl 2 kann der Rest R auch für einen C2-C4-Alkandiyl- und/oder Oxaalkandiylrest stehen, welcher 2 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- cyclisch überbrückt. Der Rest -R- kann indes auch für ein Sauerstoffatom -O- stehen, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- cyclisch überbrückt. Hierdurch werden Cyclopentan-1,2- oder -1,3-diyl-Gruppen, Tetrahydrofuran-2,3-, -2,4-, -2,5- oder -3,4-diyl-Gruppen, Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4- diyl-Gruppen oder Tetrahydropyran-2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-diylgruppen, indes keine Epoxidgruppen, gebildet.If in the general formula I at least one of the indices q, r, s and / or t is at least the number 2, the radical R can also be a C 2 -C 4 -alkanediyl and / or oxaalkanediyl radical which has 2 to 5 carbon atoms the rest -A- cyclically bridged. The radical -R- can also represent an oxygen atom -O- which bridges 3 to 5 carbon atoms of the radical -A- cyclically. As a result, cyclopentane-1,2- or -1,3-diyl groups, tetrahydrofuran-2,3-, -2,4-, -2,5- or -3,4-diyl groups, cyclohexane-1, 2-, -1,3- or -1,4- diyl groups or tetrahydropyran-2,3-, 2,4-, 2,5- or 2,6-diyl groups, but no epoxy groups.
Beispiele erfindungsgemäß ganz besonders vorteilhafter Zentralgruppen I leiten sich dem nach von den nachstehend beschriebenen Tetrolen (III1) bis (III10) ab.Examples of central groups I which are particularly advantageous according to the invention are derived from this according to the tetrols (III1) to (III10) described below.
Von diesen ist die Zentralgruppe I, welche sich von dem Tretrol (III1) (2,2-Bis-hydroxyme thyl-butandiol-(1,4); Homopentaerythrit) ableitet, ganz besonders vorteilhaft und wird des halb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.Of these, the central group I, which differs from the tretrol (III1) (2,2-bis-hydroxymes ethyl-butanediol- (1.4); Homopentaerythritol) derives, very particularly advantageous and is the half used according to the invention very particularly preferably.
In den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind die vorstehend beschriebenen Variablen -X- über Abstandshaltergruppen mit jeweils einer reaktiven funktionellen Gruppe verbunden. Dies gilt sinngemäß auch für die Zentralgruppen, welche sich von den Tetrolen Ditrimethylolpropan, Diglycerin oder Ditrimethylolethan ableiten, deren Sauerstoffatome der Variablen -X- entsprechen. Die nachfolgende Beschreibung der Abstandshaltergruppen und der reaktiven funktionellen Gruppen gilt daher auch für diese von den Zentralgruppen I verschiedenen Zentralgruppen.In the compounds to be used according to the invention are those described above Variables -X- via spacer groups, each with a reactive functional group connected. This also applies to the central groups, which differ from the tetrols Derive ditrimethylolpropane, diglycerol or ditrimethylolethane, the oxygen atoms of which Correspond to variables -X-. The following description of the spacer groups and the reactive functional groups therefore also apply to these from the central groups I. different central groups.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter den Begriff "reaktive funktionelle Gruppe"
eine Gruppe zu verstehen, welche im Gegensatz zu einer inerten Gruppe für weitere
Reaktionen leicht zur Verfügung steht. Demgemäß kann es sich um beliebige, von der
organischen Chemie her bekannte Gruppen handeln. Erfindungsgemäß ist es indes von
Vorteil, wenn es sich um eine Gruppe der allgemeinen Formel II handelt.
In the context of the present invention, the term “reactive functional group” is to be understood as a group which, in contrast to an inert group, is readily available for further reactions. Accordingly, it can be any group known from organic chemistry. According to the invention, however, it is advantageous if it is a group of the general formula II.
-X-B (II)-X-B (II)
In der allgemeinen Formel II steht die Variable -X- für zweibindige Sauerstoff und Schwe felatome oder für sekundäre Aminogruppen. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die Variable -X- für zweibindige Sauerstoffatome steht.In the general formula II, the variable -X- stands for double-bonded oxygen and sulfur felatoms or for secondary amino groups. According to the invention it is advantageous if the Variable -X- stands for double-bonded oxygen atoms.
In der allgemeinen Formel II steht die Variable B für ein Wasserstoffatom H, eine Gruppe -Z oder eine lineare oder verzweigte Gruppe -R1-(-Z1)u, worin der Index u = 1 oder 2 ist.In the general formula II, the variable B stands for a hydrogen atom H, a group -Z or a linear or branched group -R 1 - (- Z 1 ) u , in which the index u = 1 or 2.
Als Gruppen -Z kommen alle reaktiven funktionellen Gruppen der organischen Chemie in
Betracht, welche unter den üblichen und bekannten Bedingungen Reaktionen eingehen, wel
che zu dem gewünschten weiteren Aufbau der erfindungsgemäßen Verbindung oder zu ihrer
Verknüpfung mit anderen Verbindungen, wie etwa mit den von den Beschichtungsmitteln
oder den Klebstoffen her bekannten Vernetzern. Beispiele für erfindungsgemäß besonders
vorteilhafte Gruppen -Z sind:
-C(O)-NH2,
-C(O)-NH-C(O)-NH2,
-C(O)-OR2,
-C(O)-NH-C(O)-OR2,
-C(O)-CH2-C(O)-R2
-C(O)-CH2-C(O)-OR2
-C(O)-CR3 = CH2,
As groups -Z, all reactive functional groups of organic chemistry come into consideration which enter into reactions under the usual and known conditions, which che to the desired further structure of the compound according to the invention or its linkage with other compounds, such as those of the coating compositions or the crosslinking agents known from adhesives. Examples of groups -Z which are particularly advantageous according to the invention are:
-C (O) -NH 2 ,
-C (O) -NH-C (O) -NH 2 ,
-C (O) -OR 2 ,
-C (O) -NH-C (O) -OR 2 ,
-C (O) -CH 2 -C (O) -R 2
-C (O) -CH 2 -C (O) -OR 2
-C (O) -CR 3 = CH 2 ,
-Si-(OR4)3,
-(-CH2-)v-CH = CH2 und
-C(O)-(-CH2-)v-CH = CH2; worin der Index v für 0 steht oder für
eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere aber für 0 oder 1;
-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R2,
-C(O)-CH=CH-CH=CH-R2 und
-C(O)-CH=CH-CH2-CH=CH-R2.-Si- (OR 4 ) 3 ,
- (- CH 2 -) v -CH = CH 2 and
-C (O) - (- CH 2 -) v -CH = CH 2 ; wherein the index v stands for 0 or for an integer from 1 to 3, but especially for 0 or 1;
-C (O) -CH = CH-C (O) -OR 2 ,
-C (O) -CH = CH-CH = CH-R 2 and
-C (O) -CH = CH-CH 2 -CH = CH-R 2 .
Hierin bezeichnen die Reste R2 gegebenenfalls substituierte C1-C10-Alkyl-, C5-C10-Cycloal kyl-, C6-C20-Cycloalkylalkyl-, C6-C20-Alkylcycloalkyl-, C6-C10-Aryl-, C7-C20-Arylalkyl-, C7-C20- Alkylaryl-, C11-C26-Arylcycloalkyl- oder C11-C26-Cycloalkylarylreste, wobei die Alkylre ste verzweigt oder unverzweigt sind.Herein the radicals R 2 denote optionally substituted C 1 -C 10 alkyl, C 5 -C 10 cycloalkyl, C 6 -C 20 cycloalkylalkyl, C 6 -C 20 alkylcycloalkyl, C 6 -C 10 Aryl, C 7 -C 20 arylalkyl, C 7 -C 20 alkylaryl, C 11 -C 26 arylcycloalkyl or C 11 -C 26 cycloalkylaryl radicals, the alkyl radicals being branched or unbranched.
Als Substitutienten für diese Reste R2 kommen alle organischen Reste in Betracht, welche im wesentlichen inert sind, d. h., daß sie keine Reaktionen mit den Verbindungen eingehen, welche für den Aufbau der erfindungsgemäßen Verbindungen oder für deren weitere Umset zung verwendet werden. Beispiele geeigneter inerter organischer Reste sind Halogenatome, Nitrogruppen, Nitrilgruppen oder Alkoxygruppen.Suitable substitutes for these radicals R 2 are all organic radicals which are essentially inert, ie that they do not undergo any reactions with the compounds which are used for the structure of the compounds according to the invention or for their further implementation. Examples of suitable inert organic radicals are halogen atoms, nitro groups, nitrile groups or alkoxy groups.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender, gegebenenfalls substituierter C1-C10- Alkylreste sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylreste, von denen die Methyl-, Ethyl- und die Propylreste besonders vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt verwendet werden.Examples of suitable, optionally substituted C 1 -C 10 alkyl residues to be used according to the invention are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl residues, of which the methyl , Ethyl and the propyl radicals are particularly advantageous and are therefore used with preference.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender, gegebenenfalls substituierter C5-C10- Cycloalkylreste sind Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl- oder Deca linylreste, von denen die Cyclopentyl- und Cyclohexylreste vorteilhaft sind und deshalb be vorzugt verwendet werden.Examples of suitable optionally substituted C 5 -C 10 cycloalkyl radicals to be used according to the invention are cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl or declinyl radicals, of which the cyclopentyl and cyclohexyl radicals are advantageous and are therefore used with preference.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender, gegebenenfalls substituierter C6-C20- Cycloalkylalkylreste sind Cyclopentylmethyl-, Cyclopentylethyl-, Cyclohexylmethyl-, Cyclohexylethyl- oder Cyclohexylpropylreste, von denen der Cyclohexylmethylrest vorteil haft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.Examples of suitable, optionally substituted C 6 -C 20 cycloalkylalkyl radicals to be used according to the invention are cyclopentylmethyl, cyclopentylethyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl or cyclohexylpropyl radicals, of which the cyclohexylmethyl radical is advantageous and is therefore used with preference.
Beispiele geeigneter erfndungsgemäß zu verwendender, gegebenenfalls substituierter C6-C20- Alkylcycloalkylreste sind 4-Methyl-cyclohex-1-yl-, 2-Ethyl-cyclohex-1-yl- oder 4- Methyl-2-ethyl-cyclohex-1-yl-, von denen der 4-Methyl-cyclohex-1-yl-Rest vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.Examples of suitable, optionally substituted C 6 -C 20 -alkylcycloalkyl radicals to be used according to the invention are 4-methyl-cyclohex-1-yl-, 2-ethyl-cyclohex-1-yl- or 4-methyl-2-ethyl-cyclohex-1- yl-, of which the 4-methyl-cyclohex-1-yl radical is advantageous and is therefore used with preference.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender, gegebenenfalls substituierter C6-C10- Arylreste sind Phenyl- oder Naphthylreste, von denen die Phenylreste vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt verwendet werden.Examples of suitable, optionally substituted C 6 -C 10 aryl residues to be used according to the invention are phenyl or naphthyl residues, of which the phenyl residues are advantageous and are therefore used with preference.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender, gegebenenfalls substituierter C7-C20- Arylalkylreste sind Phenylmethyl-, 2-Phenyl-ethyl- oder 3-Phenyl-propylreste, von de nen die 2-Phenyl-ethylreste vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt verwendet werden.Examples of suitable, optionally substituted C 7 -C 20 arylalkyl radicals to be used according to the invention are phenylmethyl, 2-phenylethyl or 3-phenylpropyl radicals, of which the 2-phenylethyl radicals are advantageous and are therefore used with preference.
Beispiele geeigneter erfndungsgemäß zu verwendender, gegebenenfalls substituierter C7-C20- Alkylarylreste sind 2-, 3- und 4-Methyl-phen-1-yl-, 4-Butyl-phen-1-yl-, 4-Butyl-2-me thyl-phen-1-yl-, 2,4- Dimethyl-phen-1-yl- oder 4-Octyl-phen-1-yl-Reste, von denen die 4- Butyl-phen-1-yl- oder 4-Octyl-phen-1-yl- Reste vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt ver wendet werden.Examples of suitable, optionally substituted C 7 -C 20 -alkylaryl radicals to be used according to the invention are 2-, 3- and 4-methyl-phen-1-yl-, 4-butyl-phen-1-yl-, 4-butyl-2- methyl-phen-1-yl, 2,4-dimethyl-phen-1-yl or 4-octyl-phen-1-yl radicals, of which the 4-butyl-phen-1-yl or 4 -Octyl-phen-1-yl radicals are advantageous and are therefore preferably used ver.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender C11-C26-Arylcycloalkylreste sind 2- oder 3-Phenyl-cyclopent-1-yl- oder 2-, 3- oder 4-Phenyl-cyclohex-1-yl-Reste, von denen der 4-Phenyl-cyclohex-1-yl-Rest vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird. Examples of suitable C 11 -C 26 arylcycloalkyl radicals to be used according to the invention are 2- or 3-phenyl-cyclopent-1-yl or 2-, 3- or 4-phenyl-cyclohex-1-yl radicals, of which the 4- Phenyl-cyclohex-1-yl radical is advantageous and is therefore preferably used.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender C11-C26-Cycloalkylarylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclopentyl-phen-1-yl- oder 2-, 3- oder 4-Cyclohexyl-phen-1-yl-Reste, von denen der 4-Cyclohexyl-phen-1-yl-Rest vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.Examples of suitable C 11 -C 26 cycloalkylaryl radicals to be used according to the invention are 2-, 3- or 4-cyclopentyl-phen-1-yl or 2-, 3- or 4-cyclohexyl-phen-1-yl radicals, of which the 4-cyclohexyl-phen-1-yl radical is advantageous and is therefore used with preference.
Die Reste R3 bezeichnen C1-C4-Alkylreste oder Nitrilgruppen -CN. Beispiele geeigneter er findungsgemäß zu verwendender C1-C4-Alkylreste sind Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl reste, von denen der Methylrest vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.The R 3 radicals denote C 1 -C 4 alkyl radicals or nitrile groups -CN. Examples of suitable C 1 -C 4 alkyl radicals to be used according to the invention are methyl, ethyl, propyl or butyl radicals, of which the methyl radical is advantageous and is therefore used with preference.
Die Reste R4 bezeichnen gegebenenfalls substituierte C1-C4-Alkylreste; Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Alkylreste dieser Art sind die vorstehend genannten. Bei spiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Substituenten sind die vorstehend bei den Resten R2 aufgeführten.The R 4 radicals denote optionally substituted C 1 -C 4 alkyl radicals; Examples of suitable alkyl radicals of this type to be used according to the invention are those mentioned above. Examples of suitable substituents to be used according to the invention are those listed above for the radicals R 2 .
Bei dem Rest R1 der linearen oder verzweigten Gruppe -R1-(-Z1)u, worin der Index u = 1
oder 2, handelt es sich um einen zwei- oder dreibindigen Rest, welcher sich von den folgen
den Verbindungen ableitet:
The radical R 1 of the linear or branched group -R 1 - (- Z 1 ) u , in which the index u = 1 or 2, is a bi- or tridentate radical which is derived from the following compounds:
- a) einem Alkan, Alken, Cycloalkan, Cycloalken, Alkylcycloalkan, Alkylcycloalken, Alkenylcycloalkan, oder Alkenylcycloalken, Aromaten und Heteroamaten sowie ei nem Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-, Alkylcycloalke nyl-, Alkenylcycloalkyl- oder Alkenylcycloalkenyl-substitiuierten Aromaten oder Heteroaromaten; oder vona) an alkane, alkene, cycloalkane, cycloalkene, alkylcycloalkane, alkylcycloalkene, Alkenylcycloalkan, or Alkenylcycloalken, aromatics and heteroamates as well as egg nem alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkylcyloalkyl, alkylcycloalkes nyl-, alkenylcycloalkyl- or alkenylcycloalkenyl-substituted aromatics or Heteroaromatics; or from
- b) einem vorstehend genannten Rest, welcher mindestens ein Heteroatom in der Kette und/oder im Rest enthält; oder vonb) an abovementioned radical which has at least one heteroatom in the chain and / or contains the rest; or from
- c) einem unter (i) oder (ii) genannten Rest, dessen Kette und/oder Ring substituiert ist.c) a radical mentioned under (i) or (ii), the chain and / or ring of which is substituted.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Reste R1 sind die nachstehend auf
geführten Reste (i1) bis (iii2), von denen die Reste (i2) bis (i5) sowie (i20 und i21) vorteilhaft
sind und deshalb besonders bevorzugt verwendet werden.
Examples of suitable radicals R1 to be used according to the invention are the radicals (i1) to (iii2) listed below, of which the radicals (i2) to (i5) and (i20 and i21) are advantageous and are therefore used with particular preference.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Substituenten für die Reste R1 sind die vorstehend bei den Resten R2 aufgeführten.Examples of suitable substituents for the radicals R 1 to be used according to the invention are those listed above for the radicals R 2 .
Als Variable Z1 der linearen oder verzweigten Gruppe -R1-(-Z1)u, worin der Index u = 1 oder
2, kommen alle reaktiven funktionellen Gruppen der organischen Chemie in Betracht, welche
unter den üblichen und bekannten Bedingungen Reaktionen eingehen, welche zu dem ge
wünschten weiteren Aufbau der erfindungsgemäßen Verbindung oder zu ihrer Verknüpfung
mit anderen Verbindungen, wie etwa mit den von den Beschichtungsmitteln oder den Kleb
stoffen her bekannten Vernetzern. Beispiele für erfindungsgemäß besonders vorteilhafte
Gruppen -Z1 sind:
-OH, -NH2, -SH,
-COOH, - SO3H, -PO3H
-O-C(O)-NH2,
-O-C(O)-NH-C(O)-NH2,
-NCO;
-NH-C(O)-OR2,
-NH-C(O)-NH-C(O)-OR2,
-O-C(O)-CH2-C(O)-R2
-O-C(O)-CH2-C(O)-OR2
-O-C(O)-CR3 = CH2,
Suitable variables Z 1 of the linear or branched group -R 1 - (- Z 1 ) u , where the index u = 1 or 2, are all reactive functional groups in organic chemistry which react under the customary and known conditions, which to the desired ge further structure of the compound according to the invention or to its linkage with other compounds, such as with the known from the coating materials or adhesives crosslinkers. Examples of groups -Z 1 which are particularly advantageous according to the invention are:
-OH, -NH 2 , -SH,
-COOH, - SO 3 H, -PO 3 H
-OC (O) -NH 2 ,
-OC (O) -NH-C (O) -NH 2 ,
-NCO;
-NH-C (O) -OR 2 ,
-NH-C (O) -NH-C (O) -OR 2 ,
-OC (O) -CH 2 -C (O) -R 2
-OC (O) -CH 2 -C (O) -OR 2
-OC (O) -CR 3 = CH 2 ,
-O-Si-(OR4)3,
-O-(-CH2-)v-CH = CH2 und
-O-C(O)-(-CH2-)v-CH = CH2; worin der Index v für 0 steht
oder für eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere aber für 0
oder 1;
-O-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R2,
-O-C(O)-CH=CH-CH=CH-R2 und
-O-C(O)-CH=CH-CH2-CH=CH-R2.
-O-Si- (OR 4 ) 3 ,
-O - (- CH 2 -) v -CH = CH 2 and
-OC (O) - (- CH 2 -) v -CH = CH 2 ; wherein the index v stands for 0 or for an integer from 1 to 3, but especially for 0 or 1;
-OC (O) -CH = CH-C (O) -OR 2 ,
-OC (O) -CH = CH-CH = CH-R 2 and
-OC (O) -CH = CH-CH 2 -CH = CH-R 2 .
Die vorstehend im Detail beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen der allgemeinen Formel II sind erfindungsgemäß über Abstandshaltergruppen mit der Zentralgruppe I ver bunden.The reactive functional groups of the general described in detail above Formula II are according to the invention via spacer groups with the central group I ver bound.
Erfindungsgemäß sind als Abstandshaltergruppen alle zweibindigen organischen Reste ge eignet.According to the invention, all double-bonded organic residues are used as spacer groups is suitable.
Beispiele gut geeigneter zweibindiger organischer Reste sind die vorstehend beschriebenen zweibindigen Reste R1.Examples of highly suitable divalent organic radicals are the divalent radicals R 1 described above.
Weitere Beispiele gut geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender zweibindiger organi
scher Reste sind die nachstehend aufgeführten Abstandshaltergruppen (iv1) bis (iv10). Diese
weisen hinsichtlich ihrer Herstellbarkeit und den vorteilhaften Eigenschaften, welche sie den
erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen mitteilen, besondere Vorteile auf, weswe
gen sie bevorzugt verwendet werden.
Further examples of highly suitable double-bonded organic radicals to be used according to the invention are the spacer groups (iv1) to (iv10) listed below. These have particular advantages with regard to their manufacturability and the advantageous properties which they impart to the compounds to be used according to the invention, which is why they are preferably used.
In den allgemeinen Formeln IVA und IVB hat der Rest R2 die vorstehend angegebene Be deutung. Die Carbonyloxy-Substituenten der Ringe in der allgemeinen Formeln IVA stehen in 1,2- (Abstandshaltergruppe iv1), 1,3- (Abstandshaltergruppe iv2) oder 1,4-Stellung (Ab standshaltergruppe iv3) zueinander. Die Carbonyloxy-Substituenten der Ringe in der allge meinen Formeln IVb stehen ebenfalls in 1,2- (Abstandshaltergruppe iv4), 1,3- (Abstandshal tergruppe iv5) oder 1,4-Stellung (Abstanshaltergruppe iv6) zueinander.In the general formulas IVA and IVB, the radical R 2 has the meaning given above. The carbonyloxy substituents of the rings in the general formulas IVA are in the 1,2- (spacer group iv1), 1,3- (spacer group iv2) or 1,4-position (spacer group iv3) to one another. The carbonyloxy substituents of the rings in the general formulas IVb are also in the 1,2- (spacer group iv4), 1,3- (spacer group iv5) or 1,4-position (spacer group iv6) to one another.
In den Formeln der Abstandshaltergruppen (iv1) bis (iv10) bezeichnet der Rest R5 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylether- oder Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylcarbonyloxi-Reste, insbeson dere aber tertiäre Alkylcarbonyloxireste. Beispiel geeigneter erfindungsgemäß zu verwen dender Reste R5 sind insbesondere VersaticR-Säurereste, d. h. Reste tertiärer, stark ver zweigter Monocarbonsäuren.In the formulas of the spacer groups (iv1) to (iv10), the radical R 5 denotes alkyl, cycloalkyl or aryl ether or alkyl, cycloalkyl or arylcarbonyloxy radicals, but in particular tertiary alkylcarbonyloxy radicals. Examples of suitable radicals R 5 to be used according to the invention are, in particular, Versatic R acid residues, ie residues of tertiary, strongly branched monocarboxylic acids.
Von den Abstandshaltergruppen (iv1) bis (iv810) sind die Abstandshaltergruppen (iv1) und (iv7) ganz besonders vorteilhaft und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.From the spacer groups (iv1) to (iv810) are the spacer groups (iv1) and (iv7) are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference.
Erfindungsgemäß ist die vorstehend im Detail beschriebene reaktive funktionelle Gruppe II mit den Abstandshaltergruppen (iv1) bis (iv10) über das sekundäre Kohlenstoffatom ver knüpft.According to the invention, the reactive functional group II described in detail above with the spacer groups (iv1) to (iv10) via the secondary carbon atom ties.
Die ganz besonders vorteilhaften erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen weisen
den besonderen Vorteile auf, daß ihre Hydroxylgruppen in außerordentlich vielfältiger Weise
in andere reaktive funktionelle Gruppen II umgewandelt werden können. Beispiele für solche
reaktive funktionelle Gruppen II sind die vorstehend beschriebenen Gruppen -Z. Sie können
beispielsweise durch die Umsetzung der Hydroxylgruppen mit den folgenden Verbindungen
hergestellt werden:
R2O-C(O)-NH2,
R2O-C(O)-NH-C(O)-NH2,
Cl-C(O)-OR2,
Cl-C(O)-NH-C(O)-OR2,
Cl-C(O)-CH2-C(O)-R2
Cl-C(O)-CH2-C(O)-OR2
HO-C(O)-CR3 = CH2,
The very particularly advantageous compounds to be used according to the invention have the particular advantages that their hydroxyl groups can be converted into other reactive functional groups II in an extremely diverse manner. Examples of such reactive functional groups II are the groups -Z described above. They can be prepared, for example, by reacting the hydroxyl groups with the following compounds:
R 2 OC (O) -NH 2 ,
R 2 OC (O) -NH-C (O) -NH 2 ,
Cl-C (O) -OR 2 ,
Cl-C (O) -NH-C (O) -OR 2 ,
Cl-C (O) -CH 2 -C (O) -R 2
Cl-C (O) -CH 2 -C (O) -OR 2
HO-C (O) -CR 3 = CH 2 ,
Cl-Si-(OR4)3,
Cl-(-CH2-)v-CH = CH2 und
Cl-C(O)-(-CH2-)v-CH = CH2; worin der Index v für 0 steht oder
für eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere aber für 0 oder 1;
Cl-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R2,
Cl-C(O)-CH=CH-CH=CH-R2 und
Cl-C(O)-CH=CH-CH2-CH=CH-R2.Cl-Si- (OR 4 ) 3 ,
Cl - (- CH 2 -) v -CH = CH 2 and
Cl-C (O) - (- CH 2 -) v -CH = CH 2 ; wherein the index v stands for 0 or for an integer from 1 to 3, but especially for 0 or 1;
Cl-C (O) -CH = CH-C (O) -OR 2 ,
Cl-C (O) -CH = CH-CH = CH-R 2 and
Cl-C (O) -CH = CH-CH 2 -CH = CH-R 2 .
Hierin haben die Indices und die Variablen die vorstehend angegebene Bedeutung.Here the indices and the variables have the meaning given above.
Überdies haben die ganz besonders vorteilhaften erfindungsgemäß zu verwendenden Verbin dungen, welche die Abstandshaltergruppen (iv7) und (iv8) aufweisen, den ganz besonderen Vorteil, daß sie an ihrer olefinischen Doppelbindung modifiziert werden können, so daß sie außer den reaktiven funktionellen Gruppen II noch weitere reaktive funktionelle Gruppen enthalten. Ein Beispiel für eine solche Modifizierung ist die Addition von Aminen an die Doppelbindungen.Furthermore, the very particularly advantageous verbin to be used according to the invention which have the spacer groups (iv7) and (iv8), the very special Advantage that they can be modified on their olefinic double bond, so that they in addition to the reactive functional groups II, other reactive functional groups contain. An example of such a modification is the addition of amines to the Double bonds.
Beispiele für ganz besonders vorteilhafte erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung sind
demnach die Verbindungen (I1) bis (I3).
Examples of very particularly advantageous compounds to be used according to the invention are accordingly the compounds (I1) to (I3).
Durch diese Modifizierungen der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen läßt sich die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Folien in besonders vorteilhafter Weise au ßerordentlich breit variieren, so daß die erfindungsgemäßen Folien, das erfindungsgemäße Herstellverfahren, das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren, die erfindungsgemäßen Beschichtungen und die erfindungsgemäßen Gegenstände den Ansprüchen des Marktes so wohl in technischer als auch in wirtschaftlicher Hinsicht jederzeit leicht angepaßt werden können, was einen zusätzlichen besonderen Vorteil darstellt.These modifications of the compounds to be used according to the invention make it possible to: the composition of the films according to the invention in a particularly advantageous manner Vary extraordinarily wide, so that the films according to the invention, the invention Manufacturing process, the coating process according to the invention, the inventive Coatings and the objects according to the invention meet the demands of the market can be easily adapted at any time, both technically and economically can, which is an additional special advantage.
So können die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Herstellung physika lisch, oxidativ, thermisch, mit aktinischem Licht und/oder mit Elektronenstrahlen härtbarer Beschichtungsmittel und erfindungsgemäßer Folien dienen. Hierbei kann der Fachmann die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen, welche für den jeweils vorgesehenen Härtungsmechanismus oder die jeweils vorgesehenen Härtungsmechanismen am besten geeignet sind, in einfacher Weise auswählen. Beispielsweise wird er zu erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen mit (Meth)Acryloyl-, Vinyl- und/oder Allylgruppen als reaktiven funktionellen Gruppen II greifen, wenn er mit aktinischem Licht und/oder mit Elektronenstrahlung härtbare Stoffgemische herstellen will. Oder aber er wird erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen mit Hydroxylgruppen als reaktiven funktionellen Gruppen II wählen, wenn die Stoffgemische mit Polyisocyanaten und/oder mit Aminoplasten thermisch vernetzbar sein sollen. Eine Übersicht derartige Vernetzungsmechanismen bietet der Artikel von M. Ooka und H. Ozawa, "Recent developments in crosslinking technology for coating resins", in Progress in Organic Coatings, Band 23, 1994, Seiten 325 bis 338.For example, the compounds to be used according to the invention can be used to manufacture physics misch, oxidative, thermal, curable with actinic light and / or with electron beams Coating agents and films according to the invention are used. Here, the expert can Compounds to be used according to the invention which are intended for the particular intended Hardening mechanism or the intended hardening mechanisms best are suitable, select in a simple manner. For example, it becomes too according to the invention using compounds with (meth) acryloyl, vinyl and / or allyl groups as reactive functional groups II engage when he is using actinic light and / or Wants to produce electronically curable mixtures of substances. Or else he will Compounds to be used according to the invention with hydroxyl groups as reactive select functional groups II if the substance mixtures with polyisocyanates and / or with Aminoplasts are said to be thermally crosslinkable. An overview of such Networking mechanisms are provided in the article by M. Ooka and H. Ozawa, "Recent developments in crosslinking technology for coating resins ", in Progress in Organic Coatings, vol. 23, 1994, pages 325 to 338.
Ganz besondere Vorteile weisen indes die Beschichtungsmittel auf, welche erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen enthalten, die als reaktive funktionelle Gruppen II Hydroxyl gruppen enthalten.However, the coating compositions according to the invention have very particular advantages contain compounds to be used, the reactive functional groups II hydroxyl groups included.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen kann nach den übli chen und bekannten Methoden der Herstellung hyperverzweigter und dendrimer Verbindun gen erfolgen. Geeignete Synthesemethoden werden beispielsweise in den Patentschriften WO 93/17060 oder WO 96/12754 oder in dem Buch von G. R. Newkome, C. N. Moorefield und F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996, beschrieben. Geeignete Ausgangsverbindungen kann der Fachmann daher leicht anhand der gewünschten Strukturen der erfindungsgemäßen Verbindungen auswählen.The preparation of the compounds to be used according to the invention can, according to the usual Chen and known methods of producing hyperbranched and dendrimeric connections conditions. Suitable synthesis methods are described, for example, in the patent specifications WO 93/17060 or WO 96/12754 or in the book by G.R. Newkome, C.N. Moorefield and F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996. Suitable starting compounds are therefore easy for the person skilled in the art select on the basis of the desired structures of the compounds according to the invention.
In erfindungsgemäßer Verfahrensweise wird die Zentralgruppe, welche sich von Ditrimethylolpropan, Diglycerin und/oder Ditrimethylolethan ableitet, bzw. die entsprechende erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung aus diesen Tetrolen hergestellt.In the procedure according to the invention, the central group, which differs from Ditrimethylolpropane, Diglycerin and / or Ditrimethylolethan derives, or the corresponding compound to be used according to the invention made from these tetrols.
Desgleichen wird die Zentralgruppe I bzw. die entsprechende erfindungsgemäß zu
verwendende Verbindung mit Hilfe einer tetrafunktionellen Verbindung der allgemeinen
Formel III
Likewise, the central group I or the corresponding compound to be used according to the invention with the aid of a tetrafunctional compound of the general formula III
C [-Aq-XH]m [-Ar-XH]n [-As-XH]o [-At-XH]p (III),
C [-A q -XH] m [-A r -XH] n [-A s -XH] o [-A t -XH] p (III),
hergestellt. Im folgenden wird diese Verbindung der Kürze halber als "Verbindung III" bezeichnet.manufactured. For the sake of brevity, this compound is referred to below as "compound III" designated.
In der allgemeinen Formel III haben die Indizes und die Variablen dieselbe Bedeutung wie vorstehend bei der allgemeinen Formel I angegeben. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil, wenn die Variable X ein Sauerstoffatom -O- darstellt.In general formula III, the indices and variables have the same meaning as given above in the general formula I. According to the invention, it is special Advantage if the variable X represents an oxygen atom -O-.
Demgemäß sind für die Herstellung der Zentralgruppe I bzw. der erfindungsgemäß zu ver wendenden Verbindungen die Tetrole der allgemeinen Formel III von besonderem Vorteil und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet. Im folgenden werden sie der Kürze hal ber als "Tetrole III" bezeichnet.Accordingly, for the preparation of the central group I or according to the invention compounds, the tetrols of the general formula III are particularly advantageous and are therefore used with particular preference. In the following, they will be briefly Above referred to as "Tetrole III".
Beispiele ganz besonders gut geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Tetrole III sind
die symmetrischen Tetrole Pentaerythrit, Tetrakis(2-hydroxyethyl)methan oder Tetrakis(3-
hydroxypropyl)methan oder die asymmetrischen Tetrole (III1) bis (III10):
Examples of very particularly suitable tetrols III to be used according to the invention are the symmetrical tetrols pentaerythritol, tetrakis (2-hydroxyethyl) methane or tetrakis (3-hydroxypropyl) methane or the asymmetrical tetrols (III1) to (III10):
HO-(-CH2-)2-C(-CH2-OH)3,
(III1)
HO - (- CH 2 -) 2 -C (-CH 2 -OH) 3 ,
(III1)
HO-(-CH2-)3-C(-CH2-OH)3,
(III2)
HO - (- CH 2 -) 3 -C (-CH 2 -OH) 3 ,
(III2)
HO-(-CH2-)4-C(-CH2-OH)3,
(III3)
HO - (- CH 2 -) 4 -C (-CH 2 -OH) 3 ,
(III3)
HO-(-CH2-)5-C(-CH2-OH)3,
(III4)
HO - (- CH 2 -) 5 -C (-CH 2 -OH) 3 ,
(III4)
[HO-(-CH2-)2-]2C(CH2-OH)2,
(III5)
[HO - (- CH 2 -) 2 -] 2 C (CH 2 -OH) 2 ,
(III5)
[HO-(-CH2-)2-]3C-CH2-OH,
(III6)
[HO - (- CH 2 -) 2 -] 3 C-CH 2 -OH,
(III6)
HO-(-CH2-)3-C[-(-CH2-)2-OH]3,
(III7)
HO - (- CH 2 -) 3 -C [- (- CH 2 -) 2 -OH] 3 ,
(III7)
HO-(-CH2-)3-C[-(-CH2-)2-OH]2(-CH2-OH),
(III8)
HO - (- CH 2 -) 3 -C [- (- CH 2 -) 2 -OH] 2 (-CH 2 -OH),
(III8)
HO-(-CH2-)4-C(-CH2-OH)[-(-CH2-)2-OH][-(-CH2-)3-OH] oder
(III9)
HO - (- CH 2 -) 4 -C (-CH 2 -OH) [- (- CH 2 -) 2 -OH] [- (- CH 2 -) 3 -OH] or
(III9)
HO-(-CH2-)5-C(-CH2-OH)[-(-CH2-)4-OH]2
(III10).HO - (- CH 2 -) 5 -C (-CH 2 -OH) [- (- CH 2 -) 4 -OH] 2
(III10).
Von diesen ist das Tretrol (III1) (2,2-Bis-hydroxymethyl-butandiol-(1,4); Homopentaerythrit) besonders hervorzuheben, weil es den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen und damit letzlich den erfindungsgemäßen Folien und Beschichtungen ganz besonders vorteilhafte Eigenschaften vermittelt. Es wird deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.Of these, the tretrol (III1) (2,2-bis-hydroxymethyl-butanediol- (1,4); homopentaerythritol) Particularly noteworthy because it is the compounds and thus ultimately the films and coatings according to the invention very particularly mediates advantageous properties. It is therefore used with very particular preference.
In einer ersten Variante des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwenden den Verbindungen resultieren die reaktiven funktionellen Gruppen II und damit die erfin dungsgemäß zu verwendenden Verbindungen aus der Umsetzung der vorstehend im Detail beschriebenen Tetrolen Ditrimethylolpropan, Diglycerin und/oder Ditrimethylolethan oder den Verbindungen III, insbesondere den Tetrolen III, mit geeigneten organischen Verbin dungen in einer Stufe.To be used in a first variant of the method for producing the invention the compounds result in the reactive functional groups II and thus the inventions compounds to be used in accordance with the invention from the implementation of the above in detail described tetrols ditrimethylolpropane, diglycerol and / or ditrimethylolethane or the compounds III, in particular the tetrols III, with suitable organic compounds in one step.
Als organische Verbindungen kommen alle Verbindungen in Betracht, welche zum einen funktionelle Gruppen tragen, die mit dem vorstehenden Detail beschriebenen Gruppen -XH reagieren können, und zum anderen die vorstehend im Detail beschriebenen zweibindigen Reste R1 in die Zwischenstufe einführen.Suitable organic compounds are all compounds which on the one hand carry functional groups which can react with the groups -XH described above, and on the other hand introduce the divalent radicals R 1 described above in detail into the intermediate stage.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender organischer Verbindungen sind
demnach die vorstehenden Detail beschriebenen zweibindigen Reste R1, welche insbesondere
die folgenden funktionellen Gruppen tragen:
-NCO,
-Cl,
-Br,
-C(O)-Cl,
-C(O)-Br,
-C(O)-OH oder
-C(O)-O-C(O)-.Examples of suitable organic compounds to be used according to the invention are accordingly the above-described double-bonded radicals R 1 , which in particular carry the following functional groups:
-NCO,
-Cl,
-Br,
-C (O) -Cl,
-C (O) -Br,
-C (O) -OH or
-C (O) -OC (O) -.
Von diesen sind die Carboxylgruppen und die Anhydridgruppen von besonderem Vorteil und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet. Of these, the carboxyl groups and the anhydride groups are particularly advantageous and are therefore used with particular preference.
Der Fachmann kann daher die geeigneten organischen Verbindungen anhand der gewünsch ten Zielstruktur der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung in einfacher Weise aus wählen.The person skilled in the art can therefore determine the suitable organic compounds on the basis of the desired ones th target structure of the compound to be used according to the invention in a simple manner choose.
In einer zweiten Variante des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwen denden Verbindungen resultiert aus den vorstehend im Detail beschriebenen Tetrolen Ditrimethylolpropan, Diglycerin oder Ditrimethylolethan oder den Verbindungen III, ins besondere den Tetrolen III, und einer geeigneten organischen Verbindung zuerst eine Zwischenstufe, welche die Zentralgruppe I und vier Abstandshaltergruppen aufweist. Die geeignete organische Verbindung wird so gewählt, daß die resultierenden Abstandshaltergruppen jeweils eine reaktive funktionelle Gruppe tragen. Diese reaktiven funktionellen Gruppen werden in einer zweiten Stufe mit einer geeigneten organischen Verbindung unter Bildung der reaktiven funktionellen Gruppen II und damit der erfindungs gemäß zu verwendenden Verbindungen umgesetzt. Erfindungsgemäß wird dieser Variante der Vorzug gegeben.To be used in a second variant of the method for producing the invention The resulting compounds result from the tetrols described in detail above Ditrimethylolpropane, diglycerol or ditrimethylolethane or the compounds III, ins especially the tetrols III, and a suitable organic compound first Intermediate stage, which has the central group I and four spacer groups. The suitable organic compound is chosen so that the resulting Spacer groups each carry a reactive functional group. This reactive functional groups are in a second stage with a suitable organic Connection to form the reactive functional groups II and thus the fiction implemented according to the compounds to be used. This variant is according to the invention given preference.
Beispiele geeigneter organischer Verbindungen sind die vorstehend bei der ersten Variante aufgeführten Verbindungen.Examples of suitable organic compounds are those in the first variant above listed connections.
Beispiele geeigneter reaktiver funktioneller Gruppen sind die vorstehend bei der ersten Vari ante aufgeführten funktionellen Gruppen.Examples of suitable reactive functional groups are those described above in the first variant functional groups listed ante.
Beispiele von organischen Verbindungen, welche sich für diese Variante gut eignen, sind epsilon-Caprolacton, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Hexahydroterephthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Oxalsäure, Malonsäure, Malonsäu reanhydrid, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adi pinsäure, Adipinsäureanhydrid, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Decan-, Undecan- oder Dodecandicarbonsäure. Von diesen sind epsilon-Caprolacton, Mal einsäure oder Maleinsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid besonders gut geeig net und werden deswegen besonders bevorzugt verwendet.Examples of organic compounds which are well suited for this variant are epsilon-caprolactone, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, phthalic acid, Phthalic anhydride, hexahydroterephthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid, maleic acid, Maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, oxalic acid, malonic acid, malonic acid reanhydride, succinic acid, succinic anhydride, glutaric acid, glutaric anhydride, adi pinic acid, adipic anhydride, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid or Decane, undecane or dodecane dicarboxylic acid. Of these are epsilon-caprolactone, Mal Acid or maleic anhydride and hexahydrophthalic anhydride are particularly suitable net and are therefore used with particular preference.
Beispiele gut geeigneter organischer Verbindungen, welche in der zweiten Stufe mit der Zwi schenstufe unter Bildung der reaktiven funktionellen Gruppen II und damit der erfindungs gemäß zu verwendenden Verbindungen umgesetzt werden können, sind epoxidgruppenhal tige, insbesondere glycidylgruppenhaltige, Verbindungen.Examples of highly suitable organic compounds, which in the second stage with the Zwi stage with formation of the reactive functional groups II and thus the inventive can be reacted according to the compounds to be used are epoxy groups term, especially glycidyl group-containing compounds.
Beispiele und geeigneter epoxidgruppenhaltiger, insbesondere glycidylgruppenhaltiger, Ver bindungen sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Glycidol, Glycidylether, insbe sondere Aryl- und Alkylglycidylether, oder Glycidylester, insbesondere die Glycidylester von tertiären, stark verzweigten, gesättigten Monocarbonsäuren, welche unter dem Handels namen Versatic®-Säuren von der Firma Deutsche Shell Chemie vertrieben werden. Von die sen sind die Versatic®-Säureglycidylester ganz besonders vorteilhaft und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.Examples and suitable epoxy group-containing, especially glycidyl group-containing, ver Bonds are ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, glycidol, glycidyl ether, in particular special aryl and alkyl glycidyl ether, or glycidyl ester, especially the glycidyl ester of tertiary, highly branched, saturated monocarboxylic acids sold under the trade Versatic® acids are sold by Deutsche Shell Chemie. From the Versatic® acid glycidyl esters are particularly advantageous and are therefore used very particularly preferably.
Weitere Beispiele gut geeigneter organischer Verbindungen, welche in der zweiten Stufe mit der Zwischenstufe unter Bildung der reaktiven funktionellen Gruppen II und damit der erfin dungsgemäß zu verwendenden Verbindungen umgesetzt werden können, sind Acrylsäure und Methacrylsäure.Further examples of well-suited organic compounds, which in the second stage with the intermediate stage with formation of the reactive functional groups II and thus the invent compounds to be used in accordance with the invention are acrylic acid and methacrylic acid.
Alle Varianten des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Ver bindungen können in Lösung oder in Masse durchgeführt werden. Je nach vorliegenden Re aktionspartnern kann unter Druck gearbeitet werden. Im allgemeinen liegen die geeigneten Reaktionstemperaturen bei -50 bis +300°C, vorzugsweise 0 bis 250°C, vorzugsweise Raumtemperatur bis 200°C und insbesondere 60 bis 160°C. Die jeweils besonders gut ge eigneten Reaktionsbedingungen kann der Fachmann leicht anhand der Eigenschaften der Re aktionspartner auswählen. All variants of the method for producing the Ver to be used according to the invention Bonds can be carried out in solution or in bulk. Depending on the Re Action partners can work under pressure. In general, the most suitable ones Reaction temperatures at -50 to + 300 ° C, preferably 0 to 250 ° C, preferably Room temperature up to 200 ° C and especially 60 to 160 ° C. The particularly good ge suitable reaction conditions can easily be determined by the person skilled in the art from the properties of the Re select action partner.
Je nach dem, ob das Beschichtungsmittel, welches erfindungsgemäß der Herstellung der erfindungsgemäßen Folie dient, mit aktinischem Licht oder thermisch härtbar ist, kann es weitere wesentliche Bestandteile enthalten.Depending on whether the coating agent, which according to the invention the production of serves film according to the invention, it can be actinic light or thermally curable, it can contain other essential components.
Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsmittel, welche mit aktinischem Licht härtbar sind, ist mindestens ein Photoinitiator. Beispiele geeigneter Photoinitiatoren sind Benzoinether, Benzildimethylketal, Diethoxiacetophenon, Hydroxyketone, Aminoketone, Monoacylphosphinoxide und Bisacylphosphinoxide. Photoinitiatoren dieser Art werden unter den Handelsnamen Darocur® 1173, Irgacure® 184, Irgacure® 149, Irgacure® 1800 oder Irgacure® 819 von der Firma Ciba Spezialitätenchemie AG vertrieben.Another essential component of those to be used according to the invention Coating agents which are curable with actinic light are at least one Photoinitiator. Examples of suitable photoinitiators are benzoin ether, benzil dimethyl ketal, Diethoxiacetophenone, hydroxyketones, aminoketones, monoacylphosphine oxides and Bisacylphosphine oxides. Photoinitiators of this type are sold under the trade names Darocur® 1173, Irgacure® 184, Irgacure® 149, Irgacure® 1800 or Irgacure® 819 from Ciba Specialty Chemicals AG distributed.
Ein weiterer wesentlicher Bestandteil von erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsmitteln, welche thermisch härtbar sind, sind Vernetzer, welche mit den reaktiven funktionellen Gruppen II der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen unter Bildung eines dreidimensionalen duroplastischen Netzwerks reagieren können.Another essential component of those to be used according to the invention Coating agents, which are thermally curable, are crosslinkers, which with the reactive functional groups II of the compounds to be used according to the invention can react to form a three-dimensional thermosetting network.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktio
neller Gruppen, welche solche Vernetzungsreaktionen eingehen, sind in der folgenden Über
sicht zusammengestellt.
Examples of suitable complementary reactive functional groups to be used according to the invention which enter into such crosslinking reactions are summarized in the overview below.
In der Übersicht haben die Variablen R2, R3 und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung.In the overview, the variables R 2 , R 3 and R 4 have the meaning given above.
Erfindungsgemäß ist die Kombination von erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindun gen, welche als reaktive funktionelle Gruppe II Hydroxylgruppen enthalten, und den Vernet zern, welche die entsprechenden komplementären funktionellen Gruppen, insbesondere die Isocyanatgruppen, tragen, von besonderem Vorteil. Entsprechende erfindungsgemäß zu ver wendende Beschichtungsmittel werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.According to the invention is the combination of compounds to be used according to the invention gene, which contain hydroxyl groups as reactive functional group II, and the Vernet zer, which the corresponding complementary functional groups, in particular the Isocyanate groups, carry a particular advantage. Corresponding ver according to the invention Reversing coating agents are therefore used with particular preference.
Beispiele für Vernetzer, welche für die besonders bevorzugten Beschichtungsmittel geeignet sind, sind die üblichen und bekannten Aminoplastharze, deren Methylol- und/oder Methoxi methylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defünktionalisiert sein kön nen. Vernetzer dieser Art werden in den Patentschriften US-A-4 710 542 und EP-B-0 245 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.Examples of crosslinking agents which are suitable for the particularly preferred coating compositions are the usual and known aminoplast resins, their methylol and / or methoxy methyl groups e.g. T. can be functionalized by means of carbamate or allophanate groups nen. Crosslinkers of this type are described in the patents US-A-4 710 542 and EP-B-0 245 700 as well as in the article by B. Singh and co-workers "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry "in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, volume 13, pages 193 to 207.
Weitere Beispiele für Vernetzer, welche für die besonders bevorzugten Beschichtungsmittel geeignet sind, sind Siloxangruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, Anhydridgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, blockierte und/oder unblockierte, monomere und/oder oligomere Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seiten 61 bis 70, und von W. Siefken in Lie bigs Annalen der Chemie, Band 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)triazine, wie sie in den Patentschriften US-A-4 939 213, US-A-5 084 541, US-A-5 288 865 oder EP-A-0 604 922 beschrieben werden.Further examples of crosslinkers which are used for the particularly preferred coating compositions suitable are compounds or resins containing siloxane groups, anhydride groups containing compounds or resins, compounds containing epoxy groups or Resins, blocked and / or unblocked, monomeric and / or oligomeric polyisocyanates, such as for example in "Methods of Organic Chemistry", Houben-Weyl, Volume 14/2, 4th edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, pages 61 to 70, and by W. Siefken in Lie bigs Annalen der Chemie, volume 562, pages 75 to 136, and / or Tris (alkoxycarbonylamino) triazines as described in US Pat. Nos. 4,939,213, 5,084,541, US-A-5 288 865 or EP-A-0 604 922.
Die Viskosität der Vernetzer liegt im allgemeinen zwischen 10 und 20.000 mPas. Ihre Funktionalität liegt üblicherweise zwischen 1 und 5, insbesondere 1,5 und 4,5.The viscosity of the crosslinking agent is generally between 10 and 20,000 mPas. Your Functionality is usually between 1 and 5, in particular 1.5 and 4.5.
Je nach der Reaktivität des weiteren Vernetzers kann er den besonders bevorzugten erfin dungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsmittel direkt zugesetzt werden, wodurch ein sogenanntes Einkomponentensystem resultiert. Handelt es sich indes um einen besonders reaktiven Vernetzer, wie ein Polyisocyanat oder ein Epoxid, wird dieser im allgemeinen erst kurz vor der Verwendung den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln zugesetzt. Hierbei resultiert ein sogenanntes Zwei- oder Mehrkomponentensystem, wie sie vor allem vom Autoreparatursektor her bekannt sind.Depending on the reactivity of the further crosslinking agent, it can invent the particularly preferred one Coating agents to be used according to the invention can be added directly, thereby creating a so-called one-component system results. However, if it is a special one reactive crosslinker, such as a polyisocyanate or an epoxy, this is generally only added to the coating compositions of the invention shortly before use. Here the result is a so-called two- or multi-component system, like the one from Auto repair sector are known ago.
Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen und dem Vernetzer können die besonders bevorzugten erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsmittel Bindemittel enthalten, welche ebenfalls Hydroxylgruppen tragen.In addition to the compounds to be used according to the invention and the crosslinking agent, the particularly preferred coating agents to be used according to the invention contain, which also carry hydroxyl groups.
Als hydroxyfunktionelle Bindemittel kommen vorzugsweise Bindemittel auf Basis von Polyacrylaten, Polyestern, Polyurethanen, acrylierten Polyurethanen, acrylierten Polyestern, Polylactonen, Polycarbonaten, Polyethern und/ oder (Meth)Acrylatdiolen in Betracht. Hydroxyfunktionelle Bindemittel sind dem Fachmann bekannt, und zahlreiche geeignete Beispiele sind marktgängig.Preferred hydroxyl-functional binders are binders based on Polyacrylates, polyesters, polyurethanes, acrylated polyurethanes, acrylated Polyesters, polylactones, polycarbonates, polyethers and / or (meth) acrylate diols in Consideration. Hydroxy-functional binders are known to the person skilled in the art, and numerous suitable examples are available on the market.
Vorzugsweise werden Polyacrylate, Polyester und/oder Polyurethane verwendet.Polyacrylates, polyesters and / or polyurethanes are preferably used.
Zur weiteren Erhöhung des Festkörpergehalts kann ein Teil der Bindemittel durch Reaktiv verdünner ersetzt sein. To further increase the solids content, some of the binders can be reactivated thinner to be replaced.
Beispiele geeigneter Reaktiverdünner sind verzweigte, cyclische und/oder acyclische C9-C16- Alkane, die mit mindestens zwei Hydroxyl- oder Thiolgruppen oder mindestens einer Hy droxyl- und mindestens einer Thiolgruppe funktionalisiert sind, insbesondere Diethyloctan diole.Examples of suitable reactive diluents are branched, cyclic and / or acyclic C 9 -C 16 alkanes which are functionalized with at least two hydroxyl or thiol groups or at least one hydroxyl and at least one thiol group, in particular diethyloctane diols.
Weitere Beispiele für geeignete Reaktivverdünner sind oligomere Polyole, welche aus Oli gomeren, die durch Metathesereaktionen von acyclischen Monoolefinen und cyclischen Mo noolefinen gewonnen werden, durch Hydroformylierung und anschließender Hydrierung er hältlich sind; Beispiele geeigneter cyclischer Monoolefne sind Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, Cyclohepten, Norbonen oder 7-Oxanorbonen; Beispiele geeigneter acyclischer Monoolefine sind in Kohlenwasserstoffgemischen enthalten, die in der Erdölver arbeitung durch Cracken erhalten werden (C5-Schnitt); Beispiele geeigneter, erfindungsge mäß zu verwendender oligomerer Polyole weisen eine Hydroxylzahl (OHZ) von 200 bis 450, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 400 bis 1000 und ein massenmittleres Mole kulargewicht Mw von 600 bis 1100 auf.Further examples of suitable reactive diluents are oligomeric polyols which are obtainable from oligomers which are obtained by metathesis reactions of acyclic monoolefins and cyclic monoolefins by hydroformylation and subsequent hydrogenation; Examples of suitable cyclic mono-olefins are cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cycloheptene, norbones or 7-oxanorbones; Examples of suitable acyclic monoolefins are contained in hydrocarbon mixtures which are obtained in petroleum processing by cracking (C 5 cut ); Examples of suitable oligomeric polyols to be used according to the invention have a hydroxyl number (OHZ) of 200 to 450, a number average molecular weight Mn of 400 to 1000 and a mass average molecular weight M w of 600 to 1100.
Außerdem können die besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel Cellulosederivate wie Celluloseester und Celluloseether, insbesondere Celluloseacetobutyrat (CAB), Hydroxyethylcellulose (HEC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Methylhydroxypropylcellulose (MHPC), Hydroxypropylcellulose (HPC) und Ethylhydroxyethylcellulose (HEC) enthalten.In addition, the particularly preferred coating compositions according to the invention Cellulose derivatives such as cellulose esters and cellulose ethers, especially cellulose acetobutyrate (CAB), hydroxyethyl cellulose (HEC), methyl hydroxyethyl cellulose (MHEC), Methyl hydroxypropyl cellulose (MHPC), hydroxypropyl cellulose (HPC) and Contain ethyl ethyl cellulose (HEC).
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsmittel können übliche und bekannte Zusatzstoffe in üblichen und bekannten, wirksamen Mengen enthalten.The coating compositions to be used according to the invention can be customary and known Contain additives in usual and known, effective amounts.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind Polymere, Vernetzer, Katalysatoren für die Vernet zung, Initiatoren, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Verstärkerfüllstoffe, Rheologiehilfsmittel, Lösemittel, Netz- und Dispergiermittel, Entschäumer, Haftvermittler, Additive zur Verbesse rung der Untergrundbenetzung, Additive zur Verbesserung der Oberflächenglätte, Mattie rungsmittel, Verlaufmittel, Filmbildehilfsmittel, Trockenstoffe, Hautverhinderungsmittel, Lichtschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Biozide, Flammschutzmittel, Polymerisationsinhi bitoren, insbesondere Photoinhibitoren, oder Weichmacher, wie sie beispielsweise auf dem Kunststoff oder Lacksektor üblich und bekannt sind.Examples of suitable additives are polymers, crosslinkers, catalysts for the crosslinking tion, initiators, pigments, dyes, fillers, reinforcing fillers, rheology aids, Solvents, wetting and dispersing agents, defoamers, adhesion promoters, additives for improvement surface wetting, additives to improve surface smoothness, matting agents, leveling agents, film-forming aids, drying agents, skin-preventing agents, Light stabilizers, corrosion inhibitors, biocides, flame retardants, polymerization inhibitors bitterns, especially photoinhibitors, or plasticizers, such as those on the Plastic or paint sector are common and known.
Die Auswahl der Zusatzstoffe richtet sich nach dem gewünschten Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsmittel und der erfindungsgemäßen Folien, Beschichtungen und Gegenstände sowie deren speziellen Verwendungszwecken und kann daher vom Fachmann in einfacher Weise, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche, getroffen werden.The choice of additives depends on the desired property profile coating agents to be used according to the invention and the films according to the invention, Coatings and objects as well as their special uses and can therefore in a simple manner by a person skilled in the art, possibly more easily with the aid of Preliminary attempts to be made.
Die Beschichtungsmittel, welche für das erfindungsgemäße Herstellverfahren verwendet werden, können für sich gesehen fest oder flüssig sein.The coating compositions used for the manufacturing process according to the invention seen in isolation can be solid or liquid.
Feste erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungsmittel werden in der für Pulverlacke typischen Weise durch Extrusion der Bestandteile und Zerkleinern der resultierenden Beschichtungsmittel hergestellt. Für die Herstellung der Filme als den Vorprodukten der erfindungsgemäßen Folien werden die Beschichtungsmittel aufgeschmolzen und im geschmolzenen Zustand, beispielsweise durch Kalandrieren zu einem Film geformt.Solid coating compositions to be used according to the invention are used for powder coatings typically by extruding the components and crushing the resulting Coating agent made. For the production of the films as the preliminary products of Films according to the invention are melted and coated in the molten state, for example formed into a film by calendering.
Flüssige erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungsmittel können in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Lösemitteln hergestellt werden. Auf die Verwendung von Lösemitteln kann verzichtet werden, wenn die Beschichtungsmittel für sich gesehen bei Raumtemperatur flüssig sind und dabei eine Viskosität aufweisen, welche die Filmbildung ermöglicht. Beschichtungsmittel dieser Art können in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen ihrer Bestandteile beispielsweise in einem Rührkessel hergestellt werden.Liquid coating compositions to be used according to the invention can be in the presence or be produced in the absence of solvents. On the use of solvents can be dispensed with if the coating agent is viewed in isolation at room temperature are liquid and have a viscosity that enables film formation. Coating agents of this type can be mixed in a conventional and known manner their constituents are made, for example, in a stirred tank.
Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die flüssigen Beschichtungsmittel Lösemittel enthalten, weil dann die Herstellung der Filme in besonders einfacher und sicherer Weise beispielsweise durch Ausgießen, Rakeln oder Sprühen möglich ist. According to the invention, however, it is advantageous if the liquid coating agents are solvents included, because then the production of the films in a particularly simple and safe manner for example by pouring, knife coating or spraying.
Die hierbei angewandten Lösemittel richten sich vor allem nach den Löslichkeitseigenschaf ten der Bestandteile der erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungsmittel; die geeigneten Lösemittel können daher vom Fachmann in einfacher Weise ausgewählt werden.The solvents used here depend primarily on the solubility property th of the constituents of the coating compositions to be used according to the invention; the Suitable solvents can therefore be selected in a simple manner by a person skilled in the art.
Erfindungsgemäß ist es hierbei von Vorteil sogenannte "lange Lösemittel" zu verwenden. Hierunter werden Lösemittel verstanden, welche hohe Siedepunkte von über 150, vorzugs weise 170 und insbesondere 180°C aufweisen. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind hochsiedende Ester von Alkandicarbonsäuren, insbesondere die sogenannten Dibasic Ester (DBE), welche Gemische aus Dimethyladipat, -glutarat und -succinat sind und von der Firma DuPont vertrieben werden.According to the invention, it is advantageous to use so-called "long solvents". These are understood to be solvents which prefer high boiling points of over 150 have 170 and in particular 180 ° C. Examples of suitable solvents are high-boiling esters of alkanedicarboxylic acids, especially the so-called dibasic esters (DBE), which are mixtures of dimethyl adipate, glutarate and succinate and of which DuPont company.
Durch die Verwendung dieser Lösemittel lassen sich besonders gleichmäßige Filme und dadurch besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Folien herstellen.The use of these solvents enables particularly uniform films and thereby produce particularly advantageous films according to the invention.
Die Herstellung lösemittelhaltiger erfindungsgemäß zu verwendender Beschichtungsmittel weist verfahrenstechnisch keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher unbekannter Weise durch Vermischen ihrer Bestandteile durch Homogenisieren beispielsweise mit einem Rührer oder einer Düse.The production of solvent-based coating compositions to be used according to the invention has no special features in terms of process technology, but takes place in the usual unknown Way by mixing their components by homogenization, for example with a Stirrer or a nozzle.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren werden die Beschichtungsmittel zu Filmen geformt. Hierzu werden die Beschichtungsmittel in an sich bekannter Weise auf eine geeignete Unterlage appliziert. Dieser Verfahrensschritt weist keine Besonderheiten auf, sondern kann mit Hilfe der vorstehend erwähnten Methoden durchgeführt werden.In the production process according to the invention, the coating compositions become films shaped. For this purpose, the coating compositions are applied in a manner known per se suitable pad applied. This process step has no peculiarities, but can be carried out using the methods mentioned above.
Erfindungsgemäß ist es hierbei von Vorteil, wenn eine Unterlage verwendet wird, von der sich die erfindungsgemäßer Folie leicht ablösen läßt. Zu diesem Zweck kann auf der Ober fläche der Unterlage eine Antihaftschicht vorhanden sein. Beispiele geeigneter Antihaft schichten sind Schichten, welche Polysiloxane oder fluorierte Kunststoffe wie Teflon ent halten oder hieraus bestehen. Beispiele geeigneter Unterlagen sind Glasscheiben oder Bänder oder Bleche aus Metallen wie Stahl oder Aluminium oder Kunststoffen wie Polyester, Polypropylen oder Teflon. According to the invention, it is advantageous here if a base is used from which the film according to the invention can be easily removed. For this purpose, on the upper a non-stick layer on the surface. Examples of suitable non-stick Layers are layers which contain polysiloxanes or fluorinated plastics such as Teflon hold or consist of. Examples of suitable documents are glass panes or strips or sheets made of metals such as steel or aluminum or plastics such as polyester, Polypropylene or teflon.
Die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise aus den Beschichtungsmitteln hergestellten Filme werden erfindungsgemäß auf der Unterlage gehärtet, wodurch die erfindungsgemäße Folie resultiert. Je nach der stofflichen Zusammensetzung der Filme erfolgt die Härtung physikalisch, oxidativ, durch aktinisches Licht, durch Elektronenstrahlung und/oder thermisch. Verfahrenstechnisch weist die Härtung durch aktinisches Licht keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Bestrahlen der Filme mit UV-Lampen gegebenenfalls unter Inertgas. Gleiches gilt für die Härtung durch Elektronenstrahlung, wofür die üblichen und bekannten Anlagen verwendet werden. Die thermische Härtung kann in üblicher und bekannter Weise durch Erhitzen der Filme in einem Ofen oder mit Hilfe von IR-Lampen erfolgen; hierzu werden Unterlagen verwendet, welche eine entsprechende thermische Stabilität aufweisen.Those produced from the coating compositions in the procedure according to the invention Films are hardened according to the invention on the base, whereby the inventive Foil results. Depending on the material composition of the films, curing takes place physical, oxidative, by actinic light, by electron radiation and / or thermal. In terms of process engineering, curing by actinic light has none Special features, but takes place in the usual and known manner by irradiating the Films with UV lamps, if necessary under inert gas. The same applies to hardening through Electron radiation, for which the usual and known systems are used. The Thermal curing can be carried out in a conventional and known manner by heating the films in one Oven or with the help of IR lamps; documents are used for this purpose have a corresponding thermal stability.
Die resultierende erfindungsgemäße Folie ist freitragend und von hoher mechanischer Stabi lität, so daß sie leicht von der Unterlage abgelöst werden kann, ohne daß sie dabei beschädigt wird. Sie weist eine Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von 35 bis 100, vorzugsweise 40 bis 100 und insbesondere 45 bis 100°C auf.The resulting film according to the invention is self-supporting and of high mechanical stability lity, so that it can easily be detached from the base without being damaged becomes. It has a glass transition temperature Tg in the range from 35 to 100, preferably 40 to 100 and in particular 45 to 100 ° C.
Die erfindungsgemäße Folie kann für alle Zwecke angewandt werden, wie sie üblicherweise für Folien vorgesehen sind. Mit ganz besonderem Vorzug wird sie indes für die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen verwendet, weil hierbei ihre vorteilhaften Eigen schaften besonders offen zutage treten.The film according to the invention can be used for all purposes, as is customary are intended for foils. However, it is used with particular preference for the production of the coatings according to the invention are used because of their advantageous properties emerge particularly openly.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen wird die erfindungsgemäße Fo lie auf der Unterlage oder auf der Oberfläche, welche beschichtet werden soll, mit flüssigen Medien, vorzugsweise mit wäßrigen Medien und insbesondere mit Wasser angequollen. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, die erfindungsgemäße Folie auf der Unterlage anzuquellen, abzulösen und in gequollenem Zustand auf die zu beschichtenden Oberflächen aufzubringen. For the production of the coatings according to the invention, the Fo lie on the surface or on the surface to be coated with liquid Media, preferably swollen with aqueous media and especially with water. According to the invention, it is advantageous to place the film according to the invention on the base swell, peel and swell on the surfaces to be coated to apply.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter flüssigen Medien organische flüssige Medien und wäßrige Medien verstanden.In the context of the present invention, organic liquid are liquid media Media and aqueous media understood.
Organische flüssige Medien enthalten im wesentlichen mindestens ein polares oder unpolares organisches Lösemittel oder bestehen hieraus. Sie können in untergeordneten Mengen gelöste Stoffe enthalten, welche in der erfindungsgemäßen Beschichtung keine störenden Rückstände hinterlassen. Beispiele geeigneter Stoffe sind Wasser oder leicht flüchtige Gase.Organic liquid media essentially contain at least one polar or non-polar organic solvent or consist of it. They can be solved in minor quantities Contain substances that are not disruptive in the coating according to the invention Leave residues. Examples of suitable substances are water or volatile gases.
Unter wäßrigen Medien werden Wasser und wäßrige Lösungen verstanden. Die wäßrigen Lösungen enthalten Stoffe, welche in der erfindungsgemäßen Beschichtung keine störenden Rückstände hinterlassen. Beispiele geeigneter Stoffe sind niedrigsiedende organische Lösemittel oder leicht flüchtige Gase.Aqueous media are understood to mean water and aqueous solutions. The watery Solutions contain substances which are not disruptive in the coating according to the invention Leave residues. Examples of suitable substances are low-boiling organic ones Solvents or volatile gases.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, Wasser zu verwenden.According to the invention, it is advantageous to use water.
Zum Anquellen wird die erfindungsgemäße Folie mit dem flüssigen Medium besprüht oder sie wird hierin eingetaucht. Man kann die flüssigen Medien unterschiedlich lange auf die erfindungsgemäßen Folien einwirken lassen. Die Dauer der Einwirkung richtet sich nach der stofflichen Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Folien und kann von einer Minute bis zu mehreren Tagen betragen. Wesentlich ist, daß die Einwirkung so lange erfolgt, daß der bezweckte Erfolg eintritt, ohne daß die Folien geschädigt werden. Der Fachmann kann daher die Dauer der Einwirkung anhand einfacher Vorversuche bestimmen.For swelling, the film according to the invention is sprayed with the liquid medium or it is immersed in it. You can apply the liquid media for different lengths of time Allow films according to the invention to act. The duration of exposure depends on the material composition of the films according to the invention and can last from one minute to to be several days. It is essential that the action takes so long that the intended success occurs without the foils being damaged. The expert can therefore determine the duration of exposure using simple preliminary tests.
Die gequollene erfindungsgemäße Folie ist überraschenderweise von hoher mechanischer Stabilität und Integrität, so daß sie sich problemlos handhaben läßt. Dabei ist sie aber so stark verformbar, daß sie sich nicht nur der Oberfläche planarer Substrate, sondern auch der drei dimensionaler Gegenstände, welche ein ausgeprägtes Profil haben, genau anschmiegt und hieran fest haftet. Sie ist daher hervorragend für die Beschichtung von Möbeln, industriellen Bauteilen oder Automobilkarosserien geeignet, welche zahlreiche abgekantete Bereiche ha ben. Sie weist eine Glasübergangstemperatur Tg von 30 bis 100, vorzugsweise 40 bis 80 und insbesondere 50 bis 70°C auf. The swollen film according to the invention is surprisingly highly mechanical Stability and integrity so that it can be handled easily. But it is so strong deformable so that they cover not only the surface of planar substrates, but also the three dimensional objects, which have a distinctive profile, hugs and firmly adheres to this. It is therefore excellent for the coating of furniture, industrial Components or automobile bodies suitable, which ha numerous bent areas ben. It has a glass transition temperature Tg of 30 to 100, preferably 40 to 80 and in particular 50 to 70 ° C.
Nachdem die gequollenen erfindungsgemäßen Folien in erfindungsgemäßer Verfahrensweise auf die Oberfläche appliziert worden sind, werden sie regeneriert, wodurch die erfindungs gemäße Beschichtung resultiert.After the swollen films according to the invention in the procedure according to the invention have been applied to the surface, they are regenerated, whereby the fiction appropriate coating results.
Zur Regeneration werden sie getrocknet. Hierbei werden Bedingungen angewandt, durch welche die erfindungsgemäße Beschichtung nicht geschädigt wird. Je nach stofflichen Zu sammensetzung und Gehalt an wäßrigem Medium kann die Trocknung während eines gewis sen Zeitraums, etwa 30 Minuten bis mehrere Tage, bei vergleichsweise niedrigen Temperatu ren, etwa Raumtemperatur bis 60°C, erfolgen. Danach kann die erfindungsgemäß Beschich tung bei höheren Temperaturen, etwa 60 bis 160°C, während zehn Minuten bis mehreren Stunden getempert werden. Die Trocknung und das Tempern können bei einer Luftfeuchtigkeit von 10 bis 80, insbesondere 40 bis 60% durchgeführt werden. In bestimmten Fällen kann die Trocknung und das Tempern auch unter Inertgas erfolgen.They are dried for regeneration. Here conditions are applied by which does not damage the coating according to the invention. Depending on the material composition and content of aqueous medium can drying during a certain This period, about 30 minutes to several days, at a comparatively low temperature ren, about room temperature to 60 ° C, take place. After that, coating according to the invention tion at higher temperatures, about 60 to 160 ° C, for ten minutes to several Hours are annealed. Drying and tempering can be carried out at one Humidity of 10 to 80, in particular 40 to 60% can be carried out. In particular In some cases, drying and tempering can also take place under inert gas.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte erfindungsgemäße Beschichtung kann nachbehandelt werden. Beispiele geeigneter Nachbehandlungen sind Bestrahlen mit aktinischem Licht oder mit Elektronenstrahlen.The coating according to the invention produced by the method according to the invention can be treated. Examples of suitable post-treatments are irradiation with actinic light or with electron beams.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Beschichtungen mit weiteren Lackschichten überschichtet werden. Hierzu können die üblichen und bekannten Pulverlacke, Pulverslurries oder wäßrigen oder lösemittelhaltigen Spritzlacke oder weitere erfindungsgemäße Beschichtungen verwendet werden. Hierbei weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungen stets eine hervorragende Haftung zu den weiteren Lackschichten auf.In addition, the coatings according to the invention can be provided with further layers of lacquer be overlaid. For this purpose, the usual and known powder coatings, powder slurries or aqueous or solvent-based spray paints or other inventive Coatings are used. The coatings according to the invention have here always an excellent adhesion to the other layers of paint.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungen können die ursprüngliche Temperaturlage des maximalen Verlustfaktors tanδ der erfindungsgemäßen Folien, aus denen sie hergestellt worden sind, oder eine höhere Temperaturlage des maximalen Verlustfaktors tanδ als diese aufweisen. Die höhere Temperaturlage des maximalen Verlustfaktors tanδ kann beispielsweise aus der Nachbehandlung resultieren. The resulting coatings of the invention can be the original Temperature of the maximum loss factor tanδ of the films according to the invention, from which they have been manufactured, or a higher temperature of the maximum loss factor have tanδ as this. The higher temperature of the maximum loss factor tanδ can result, for example, from the aftertreatment.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen haften fest an der Oberfläche nicht nur der planaren Substrate, sondern auch an der der dreidimensionalen Gegenstände auch in deren abgekanteten Bereichen. Sie sind frei von Rissen, pin holes, Kratern, Orangenhautstrukturen und Stippen. Sie haben daher eine ausgesprochene glatte, von Störungen freie Oberfläche von ausgesprochen hoher optischer Qualität. Sie sind witterungsstabil, hart und kratzfest und dabei so flexibel, daß sie ein gutes Reflow-Verhalten zeigen. Wegen ihrer außerordentlich variablen stofflichen Zusammensetzung können sie den Ansprüchen des Marktes jederzeit in einfacher Weise angepaßt werden. So können sie auf dem Automobilsektor als Steinschlag- Schutzschicht, Füller, Basislack, Einschichtdecklack oder Klarlack sowohl bei der Erst- als auch bei der Reparaturlackierung dienen. In all diesen Verwendungszwecken zeigen sie ein hervorragendes Eigenschaftsprofil. Dementsprechend sind die erfindungsgemäßen Gegenstände von besonders hohem Gebrauchswert.The coatings according to the invention adhere firmly to the surface not only of the planar ones Substrates, but also on that of the three-dimensional objects also in their folded areas. They are free of cracks, pin holes, craters, orange peel structures and specks. They therefore have a distinctly smooth, interference-free surface of extremely high optical quality. They are weather-resistant, hard and scratch-resistant so flexible that they show good reflow behavior. Because of their extraordinary variable material composition you can meet the demands of the market at any time be easily adjusted. So they can be used in the automotive sector as rockfall Protective layer, filler, basecoat, single-layer topcoat or clearcoat for both the initial and also serve in the refinishing. They show in all of these uses excellent property profile. Accordingly, the invention Objects of particularly high utility value.
In einem 4 l-Stahlreaktor wurden 128 g Homopentaerythrit und 462 g Hexahydrophthalsäu reanhydrid vorgelegt und während vier Stunden auf 120°C erhitzt. Anschließend gab man 729,6 g VersaticR-Säureglycidylester hinzu und erhitzte so lange, bis eine Säurezahl von 6,6 erreicht wurde. Die resultierende hyperverzweigte Verbindung 1 wurde bei 90°C mit Butyl acetat angelöst, so daß ein Festkörpergehalt von 85 Gew.-% resultierte. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der hyperverzweigten Verbindung 1 betrug 1430, das massenmittlere Molekulargewicht Mw 1865.128 g of homopentaerythritol and 462 g of hexahydrophthalic acid were added to a 4 l steel reactor submitted anhydride and heated to 120 ° C for four hours. Then you gave 729.6 g of VersaticR acid glycidyl ester was added and the mixture was heated until an acid number of 6.6 was achieved. The resulting hyperbranched compound 1 was at 90 ° C with butyl Acetate dissolved so that a solids content of 85 wt .-% resulted. The number average Molecular weight Mn of the hyperbranched compound 1 was 1430, the mass average Molecular weight Mw 1865.
In einem 4 l-Stahlreaktor wurden 136 g Pentaerythrit und 616 g Hexahydrophthalsäureanhy drid vorgelegt und während 6,5 Stunden auf 150°C erhitzt. Anschließend gab man 904 g Versatic®-Säureglycidylester hinzu und erhitzte so lange, bis eine Säurezahl von 0,7 erreicht wurde. Die resultierende hyperverzweigte Verbindung 2 wurde bei 90°C mit Butylacetat angelöst, so daß ein Festkörpergehalt von 83,2 Gew.-% resultierte. Das zahlenmittlere Mole kulargewicht Mn der hyperverzweigten Verbindung 2 betrug 1684, das massenmittlere Mo lekulargewicht Mw 3280.136 g of pentaerythritol and 616 g of hexahydrophthalic acid were added to a 4 liter steel reactor submitted to drid and heated to 150 ° C. for 6.5 hours. Then 904 g were added Versatic® acid glycidyl ester and heated until an acid number of 0.7 is reached has been. The resulting hyperbranched compound 2 was at 90 ° C with butyl acetate dissolved so that a solids content of 83.2 wt .-% resulted. The number-average mole Specular weight Mn of the hyperbranched compound 2 was 1684, the mass average Mo molecular weight Mw 3280.
127,7 Teile der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung 1 gemäß Beispiel 1 wurden mit 37,7 Teilen Dibasic Ester (DBE; Gemisch aus Dimethyladipat, -glutarat und -succinat der Firma DuPont), 1,0 Teilen einer 10%-igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Butylace tat und 61,2 Teilen Desmodur® 2025 (Polyisocyanat auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat der Firma Bayer AG) vermischt. Die resultierende Stoffmischung wurde auf Polypropylen appliziert und während 30 Minuten bei 130°C gehärtet. Es resultierte die homogene freie erfindungsgemäße Folie 3 mit einer Schichtdicke von 40 ± 10 µm, welche mittels DMTA untersucht wurde. Die Folie 3 wurde in Wasser getaucht, und es wurde ihr Verlustfaktor tanδ gemessen. Sein Maximum lag bei 44°C. Die Folie 3 wurde dem Wasser entnommen und während einer Stunde regeneriert, d. h., trocknen lassen. Hiernach wurde ihr Verlustfaktor tanδ erneut bestimmt; sein Maximum lag nun bei 62°C. Nach dreitätiger Regeneration lag es bei 60°C.127.7 parts of compound 1 to be used according to the invention according to Example 1 were obtained with 37.7 parts of dibasic ester (DBE; mixture of dimethyl adipate, glutarate and succinate from DuPont), 1.0 parts of a 10% solution of dibutyltin dilaurate in butylace tat and 61.2 parts of Desmodur® 2025 (polyisocyanate based on Hexamethylene diisocyanate from Bayer AG) mixed. The resulting mixture of substances was applied to polypropylene and cured at 130 ° C for 30 minutes. It the homogeneous free film 3 according to the invention resulted with a layer thickness of 40 ± 10 μm, which was examined by DMTA. The film 3 was immersed in water and it their loss factor tanδ was measured. Its maximum was 44 ° C. The slide 3 was the Water removed and regenerated for one hour, d. i.e., let it dry. After that their loss factor tanδ was determined again; its maximum was now at 62 ° C. To three days of regeneration was 60 ° C.
Das Maximum des Verlustfaktors tanδ der in Wasser getauchten feuchten Folie 3 lag bei einer Temperatur, bei welcher der Verlustfaktor tanδ der regenerierten Folie 3 0,05 betrug. The maximum of the loss factor tanδ of the wet film 3 immersed in water was at a temperature at which the loss factor tan δ of the regenerated film 3 was 0.05.
Beispiel 3 wurde wiederholt, nur daß anstelle der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung 1 die Verbindung 2 des Beispiels 2 verwendet wurde.Example 3 was repeated, except that instead of those to be used according to the invention Compound 1 Compound 2 of Example 2 was used.
Das Maximum des Verlustfaktors tanδ der feuchten Folie 4 lag bei 46°C. Nach einstündiger Regeneration lag es bei 67°C und nach dreitätiger Regeneration ebenfalls unverändert bei 67°C. Das Maximum des Verlustfaktors tanδ der in Wasser getauchten feuchten Folie 4 lag bei einer Temperatur, bei welcher der Verlustfaktor tanδ der regenerierten Folie 4 0,05 betrug.The maximum loss factor tan δ of the wet film 4 was 46 ° C. After one hour Regeneration was 67 ° C and after three days of regeneration also unchanged at 67 ° C. The maximum of the loss factor tanδ of the wet film 4 immersed in water was at a temperature at which the loss factor tan δ of the regenerated film 4 was 0.05.
Die erfindungsgemäße Folie 3 gemäß Beispiel 3 (Beispiel 5) und die erfindungsgemäß Folie 4 gemäß Beispiel 4 (Beispiel 6) wurden mit Wasser angequollen. Die gequollenen Folien 3 und 4 wurden auf rechtwinklig gebogene Probebleche aufgebracht. Sie hafteten fest an den Probeblechen auch in dem abgekanteten Bereich. Dort waren weder Risse noch Ablösungen zu beobachten. Die gequollenen Folien 3 und 4 wurden bei 80°C während 30 Minuten getrocknet und anschließend bei 130°C während 25 Minuten getempert. Es resultierten die erfindungsgemäßen Beschichtungen 5 und 6, welche fest auf dem Probeblech hafteten, keine Risse oder Ablösungen im abgekanteten Bereich aufwiesen und hart und kratzfest waren. Außerdem waren die erfindungsgemäßen Beschichtung 5 und 6 optisch von einwandfreier Qualität.The film 3 according to the invention according to Example 3 (Example 5) and the film according to the invention 4 according to Example 4 (Example 6) were swollen with water. The swollen slides 3 and 4 were applied to sample sheets bent at right angles. They firmly adhered to the Test sheets also in the folded area. There were no cracks or detachments to observe. The swollen films 3 and 4 were at 80 ° C for 30 minutes dried and then annealed at 130 ° C for 25 minutes. The result was Coatings 5 and 6 according to the invention, which adhered firmly to the test sheet, none There were cracks or detachments in the folded area and were hard and scratch-resistant. In addition, the coating 5 and 6 according to the invention were optically flawless Quality.
Claims (9)
C [-Aq-X-]m [-Ar-X-]n [-As-X-]o [-At-X-]p (I),
worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
m + n + o + p = 4; mit
m = eine ganze Zahl von 1 bis 3;
n, o und p = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3;
q, r, s und t = eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei q ≧ r, s, t, insbesondere q < r, s, t;
X = -O-, -S- oder -NH-;
A = -C2-; mit
R = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2, C1-C5-Alkyl- oder -Haloal kyl- oder C1-C3-Alkoxirest oder,
für q, r, s und/oder t = mindestens 2, C2-C4-Alkandiyl- und/oder Oxaalkandiylrest, welcher 2 bis 5 Kohlenstoff atome und/oder ein Sauerstoffatom -O-, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- cyclisch überbrückt;
zu einem Film formt und physikalisch, oxidativ, mit aktinischem Licht, mit Elektro nenstrahlung und/oder thermisch härtet.3. Lacquer film according to claim 1 or 2, producible by adding a coating agent containing at least one hyperbranched compound with a tetrafunctional central group derived from ditrimethylolpropane, diglycerol and / or ditrimethylolethane, or with a tetrafunctional central group of the general formula I.
C [-A q -X-] m [-A r -X-] n [-A s -X-] o [-A t -X-] p (I),
where the indices and the variables have the following meaning:
m + n + o + p = 4; With
m = an integer from 1 to 3;
n, o and p = 0 or an integer from 1 to 3;
q, r, s and t = an integer from 1 to 5, where q ≧ r, s, t, in particular q <r, s, t;
X = -O-, -S- or -NH-;
A = -C 2 -; With
R = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO 2 , C 1 -C 5 alkyl or -Haloal kyl- or C 1 -C 3 alkoxy radical or,
for q, r, s and / or t = at least 2, C 2 -C 4 -alkanediyl and / or oxaalkanediyl radical which has 2 to 5 carbon atoms and / or an oxygen atom -O- which has 3 to 5 carbon atoms of the radical - A cyclically bridged;
forms into a film and hardens physically, oxidatively, with actinic light, with electron radiation and / or thermally.
-X-B (II),
worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
X = -O-, -S- oder -NH-;
B = -H, -Z oder -R1-(-Z1)u mit u = 1 oder 2 und
Z = -C(O)-NH2,
-C(O)-NH-C(O)-NH2,
-C(O)-OR2,
-C(O)-NH-C(O)-OR2,
-C(O)-CH2-C(O)-R2
-O-C(O)-CH2-C(O)-R2
-C(O)-CR3 = CH2,
-Si-(OR4)3,
-(-CH2-)v-CH = CH2 und
-C(O)-(-CH2-)v-CH = CH2; worin der Index v für 0 steht oder für eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere aber für 0 oder 1;
-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R2,
-C(O)-CH=CH-CH=CH-R2 und
-C(O)-CH=CH-CH2-CH=CH-R2;
Z1 = -OH, -NH2, -SH,
-COOH, - SO3H, -PO3H
-O-C(O)-NH2,
-O-C(O)-NH-C(O)-NH2,
-NCO;
-NH-C(O)-OR2,
-NH-C(O)-NH-C(O)-OR2,
-O-C(O)-CH2-C(O)-R2
-O-C(O)-CH2-C(O)-OR2
-O-C(O)-CR3 = CH2,
-O-Si-(OR4)3,
-O-(-CH2-)v-CH = CH2 und
-O-C(O)-(-CH2-)v-CH = CH2; worin der Index v für 0 steht oder für eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere aber für 0 oder 1;
-O-C(O)-CH=CH-C(O)-O-R2,
-O-C(O)-CH=CH-CH=CH-R2 und
-O-C(O)-CH=CH-CH2-CH=CH- R2; mit
R2 = gegebenenfalls substituierter C1-C10-Alkyl-, C5-C10-Cycloalkyl-, C6-C20-Cycloalkylalkyl-, C6-C20-Alkylcycloalkyl-, C6-C10- Aryl-, C7-C20-Arylalkyl-, C7-C20-Alkylaryl-, C11-C26-Arylcy cloalkyl- oder C11-C26-Cycloalkylarylrest, wobei die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sind;
R3 = C1-C4-Alkylrest oder -CN; und
R4 = gegebenenfalls substituierter Cl-C4-Alkyl- oder Phenylrest;
R1 = zwei- oder dreibindiger Rest, welcher sich
- a) von einem Alkan, Alken, Cycloalkan, Cycloalken, Alkylcy cloalkan, Alkylcycloalken, Alkenylcycloalkan, oder Alkenylcy cloalken, Aromaten und Heteroamaten sowie einem Alkyl-, Al kenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-, Alkylcy cloalkenyl-, Alkenylcycloalkyl- oder Alkenylcycloalkenyl-sub stitiuierten Aromaten oder Heteroaromaten ableiten; oder von
- b) einem vorstehend genannten Rest, welcher mindestens ein Heteroatom in der Kette und/oder im Rest enthält, ableitetet; oder von
- c) einem unter (i) oder (ii) genannten Rest, dessen Kette und/oder Ring substituiert ist ableitet.
-XB (II),
where the indices and the variables have the following meaning:
X = -O-, -S- or -NH-;
B = -H, -Z or -R 1 - (- Z 1 ) u with u = 1 or 2 and
Z = -C (O) -NH 2 ,
-C (O) -NH-C (O) -NH 2 ,
-C (O) -OR 2 ,
-C (O) -NH-C (O) -OR 2 ,
-C (O) -CH 2 -C (O) -R 2
-OC (O) -CH 2 -C (O) -R 2
-C (O) -CR 3 = CH 2 ,
-Si- (OR 4 ) 3 ,
- (- CH 2 -) v -CH = CH 2 and
-C (O) - (- CH 2 -) v -CH = CH 2 ; wherein the index v stands for 0 or for an integer from 1 to 3, but especially for 0 or 1;
-C (O) -CH = CH-C (O) -OR 2 ,
-C (O) -CH = CH-CH = CH-R 2 and
-C (O) -CH = CH-CH 2 -CH = CH-R 2 ;
Z 1 = -OH, -NH 2 , -SH,
-COOH, - SO 3 H, -PO 3 H
-OC (O) -NH 2 ,
-OC (O) -NH-C (O) -NH 2 ,
-NCO;
-NH-C (O) -OR 2 ,
-NH-C (O) -NH-C (O) -OR 2 ,
-OC (O) -CH 2 -C (O) -R 2
-OC (O) -CH 2 -C (O) -OR 2
-OC (O) -CR 3 = CH 2 ,
-O-Si- (OR 4 ) 3 ,
-O - (- CH 2 -) v -CH = CH 2 and
-OC (O) - (- CH 2 -) v -CH = CH 2 ; wherein the index v stands for 0 or for an integer from 1 to 3, but especially for 0 or 1;
-OC (O) -CH = CH-C (O) -OR 2 ,
-OC (O) -CH = CH-CH = CH-R 2 and
-OC (O) -CH = CH-CH 2 -CH = CH- R 2 ; With
R 2 = optionally substituted C 1 -C 10 alkyl, C 5 -C 10 cycloalkyl, C 6 -C 20 cycloalkylalkyl, C 6 -C 20 alkylcycloalkyl, C 6 -C 10 aryl, C 7 -C 20 arylalkyl, C 7 -C 20 alkylaryl, C 11 -C 26 arylcycloalkyl or C 11 -C 26 cycloalkylaryl, the alkyl radicals being branched or unbranched;
R 3 = C 1 -C 4 alkyl or -CN; and
R 4 = optionally substituted Cl-C 4 alkyl or phenyl radical;
R 1 = two- or three-residue, which is
- a) from an alkane, alkene, cycloalkane, cycloalkene, alkylcycloalkane, alkylcycloalkene, alkenylcycloalkane, or alkenylcycloalkene, aromatics and heteroamates as well as an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkylcycloalkyl, alkylcycloalkenyl, alkylcycloalkenyl or derived alkenylcycloalkenyl-substituted aromatics or heteroaromatics; or from
- b) derives an abovementioned radical which contains at least one heteroatom in the chain and / or in the radical; or from
- c) a residue mentioned under (i) or (ii), the chain and / or ring of which is substituted.
- a) auf einer Unterlage mit einem wäßrigen Medium anquillt und die gequollene Lackfolie von der Unterlage ablöst, auf die zu beschichtenden Oberfläche appliziert und hiernach regeneriert oder
- b) auf die zu beschichtende Oberfläche aufgelegt und mit einem wäßrigem Me dium anquillt, wonach man die gequollene Lackfolie der zu beschichtenden Oberfläche direkt anschmiegt und regeneriert.
- a) swells on a base with an aqueous medium and detaches the swollen paint film from the base, applied to the surface to be coated and then regenerated or
- b) placed on the surface to be coated and swollen with an aqueous medium, after which the swollen lacquer film conforms directly to the surface to be coated and regenerated.
- a) auf einer Unterlage mit einem flüssigen Medium anquillt und die gequollene Lackfolie von der Unterlage ablöst, auf die zu beschichtenden Oberfläche appliziert und hiernach regeneriert oder
- b) auf die zu beschichtende Oberfläche aufgelegt und mit einem flüssigen Me dium anquillt, wonach man die gequollene Lackfolie der zu beschichtenden Oberfläche direkt anschmiegt und regeneriert.
- a) swells on a base with a liquid medium and detaches the swollen paint film from the base, applied to the surface to be coated and then regenerated or
- b) placed on the surface to be coated and swelled with a liquid medium, after which the swollen lacquer film conforms directly to the surface to be coated and regenerated.
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Legal Events
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| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
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